Polimerisasi Vinil Radikal Bebas
Polimerisasi radikal bebas adalah metode polimerisasi dimana suatu polimer terbentuk dari penambahan berturut-turut radikal bebas gugus atau atom-atom membentuk molekul. Radikal bebas dapat dibentuk melalui sejumlah mekanisme yang berbeda biasanya melibatkan molekul inisiator terpisah. Setelah penciptaan radikal bebas monomer unit, rantai polimer tumbuh pesat dengan penambahan berurutan dari bangunan gugus ke situs radikal bebas. polimerisasi radikal bebas adalah rute sintesis kunci untuk mendapatkan berbagai macam polimer yang berbeda dan material komposit. Sifat relatif non-spesifik dari interaksi kimia radikal bebas membuat polimerisasi menjadi salah satu bentuk polimerisasi yang pali ng berguna. Salah satu pemanfaatan polimerisasi radikal bebas adalah dalam metode pembuatan polimethyl
acrylat.
Berikut
adalah
mekanisme
menggunakan benzoil peroksida sebagai insiator. 1. Tahapan Insiasi
2. Tahap propagasi
3. Tahap terminasi
pembentukan
polimethyl
acrylat
dengan
A. Pendahuluan Dari segi komersial polimer-polimer vinil merupakan jenis yang paling penting diantara semua tipe polimer. Semua polimer yang disintesis melalui reaksi adisisi ikatan rangkap karbonkarbon diklasifikasikan sebagai polimer vinil.
Beberapa contoh dari polimer-polimer vinil yang secara komersial penting yang dibuat melalui polimerisasi radikal bebas : •
Polietilena (LDPE) kegunaan utama yaitu; film pengemas, isolasi kawat, mainan anak-anak, botol fleksibel, perkakas rumah tangga, bahan pelapis. Metode manufaktur : HP, B, Sol.
•
Poli (vinil klorida) kegunaan utama yaitu; pipa keras, isolasi kawat dan kabel, bahan untuk lantai, film dan lembaran. Metode manufaktur : B, S, Sol, E .
•
Polistirena kegunaan utama yaitu; film dan busa pengemas, busa isolasi perkakas rumah tangga, mainan anak. Metode manufaktur : B, S, Sol, E .
•
Polikloroprena (Karet neoprena) kegunaan utama yaitu; ban, bahan pelapis kawat, ikat pinggang, pipa karet, tumit sepatu, kain berlapis. Metode manufaktur : E
•
Poli (vinil asetat) kegunaan utama yaitu; cat air, bahan perekat. Diubah ke poli (vinil alcohol)Metode manufaktur : B, S, Sol, E.
Ket
:
B = Bulk; E = Emulsi; S = Suspensi; Sol = Larutan
B. Inisiator Radikal Bebas Sebagian besar monomer memerlukan beberapa inisiator. Sekarang s udah banyak tersedia inisiator-inisiator radikal bebas; mereka bisa dikelompokkan ke dalam empat tipe utama: Peroksida dan Hidroperoksida, senyawa azo, inisiator redoks, dan beberapa senyawa yana
membentuk radikal-radilkal dibawah pengaruh cahaya ( fotoinisiator ). 1. Peroksida dan Hidroperoksida Peroksida (ROOR) dan hidroperoksida (ROOH) merupakan jenis yang paling banyak dipakai, tidak stabil terhadap panas dan terurai menjadi radikal-radikal pada suatu suhu dan laju yang bergantung pada strukturnya. Peroksida yang paling umum dipakai adalah benzoil peroksida.
O C
O
O O
O 1
C
2
C
O
dua jenis inisiator umum lainnya adalah diasetil peroksida (2) dan di-t-butil peroksida (3).
O
O
CH3COOCCH3 2
O
O
(CH3)3COOC(CH3)3 3
hidroperoksida-hidroperoksida seperti kumil hidro-peroksida (4) berdekomposisi membentuk radikal-radikal alkoksi dan hidroksi.
CH3 C
OOH
CH3 4 RO
ROOH
OH
2. Senyawa azo Senyawa azo yang paling umum digunakan adalah senyawa yang mempunyai gugus siano diatas karbon yang terikat ke ikatan azo – contonya, α,α’ –azobis (isobutironitril) yang terurai pada suhu-suhu yang realtif rendah (waktu paruh 1,3 jam pada 80°C) membentuk nitrogen dan radikal sianopropil.
CN (CH 3)2C
CN
CN N
N
2(CH 3)2C
C(CH 3)2
N2
3. Inisiator Redoks Pembentukan radikal-radikal bebas oleh reaksi transfer satu elektron teristimewa penting dalam inisiasi polimerisasi suhu rendah dan polimerisasi emulsi. Lepas dari fakta bahwa suhu-suhu rendah bisa diterapkan pada sistem redoks , laju reaksi- nya mudah dikontrol dengan memvariasikan konsentrasi ion logam atau peroksida.
CH3 C
OOH
CH3 Fe
C
CH3 HOOH
Fe++
O3SOOSO3
O
OH
Fe3+
CH3 HO
OH-
SO4
SO4
Fe3+ S2O3
4. Fotoinisiator Keuntungan utama dari fotoinisiasi adalah bahwa r eaksinya secara essensial tidak bergantung pada suhu; dengan demikian polimerisasi bisa diadakan pada suhu-suhu yang sangat rendah. Banyak jenis senyawa fotolabil (labil terhadap cahaya) yang telah tersedia, termasuk disulfide, benzoin, dan benzyl.
RSSR O
hv
2RS
OH hv
C CH O
OH
C
C
O
OH
C
CH O
hv
2
C
5. Polimerisasi Termal Beberapa monomer berpolimerisasi dengan lambat melalui pemanasan tanpa hadirnya inisiator tambahan. Diantara monomer-monomer vinil yang penting secara komersial , stirena mengalami polimerisasi termal yang paling cepat.
C. Teknik Polimerisasi Radikal Bebas
Metode
Badan
Kelebihan
Kekurangan
Pemakaian Komersial
Sederhana, tidak
Reaksi eksotermis dan sulit
Dalam menuang formulasi-
ditambah kontaminan
dikontrol; viskositas tinggi.
formulasi dan polimer-polimer berat molekul rendah untuk dipakai sebagai perekat, pemlastis, pelengket, pelumas.
Suspensi
Larutan
Panas cepat terdispersi;
Diperlukan pencucian
Digunakan untuk membuat
viskositas rendah;
dan/atau pengeringan, bisa
sejumlah polimer-polimer butiran,
polimer dapat dalam
terjadi aglomerasi;
termasuk polistirena, PVC, dan poli
bentuk butiran dan bisa
kontaminasi oleh bahan
(metil metakrilat)
dipakai langsung
penstabil
Panas cepat terdispersi;
biaya tambahan untuk
untuk aplikasi-aplikasi di mana
viskositas rendah; bisa
pelarut; pelarut sulit
larutannya bisa digunakan
dipakai langsung
dihilangkan; transfer rantai
langsung, sebagaimana dengan
sebagai larutan.
yang mungkin dengan
beberapa bahan perekat atau cat-
pelarut; polusi lingkungan.
cat yang memakai pelarut
Emulsi
Panas cepat terdispersi;
Kontaminasi oleh
Banyak dipakai dalam industri
viskositas rendah; bisa
pengemulsi dan bahan-
berskala besar, dan teristimewa
diperoleh berat molekul
bahan lainya; pentransfer
bermanfaat untuk pembuatan cat-
tinggi; bisa dipakai
rantai sering diperlukan
cat (Lateks) air atau bahan perekat
langsung sebagai
untuk mengontrol DP;
di mana produk yang teremulsikan
emulsi; bekerja baik
diperlukan pencucian dan
digunakan langsung .
dengan polimer-polimer
pengeringan untuk polimer
lengket.
badan.
D. Kinetika dan Mekanisme Polimerisasi Inisiasi polimerisasi rantai radikal bebas melibatkan dua reaksi: pembentukan radikal inisiator dan adisi radikal inisiator tersebut ke monomer. Adisi radikal monomer ke mo lekul monomer lainnya, yang diikuti oleh adisi berantai radikal-radikal oligomer dan polimer ke monomer yang tersedia mengandung reaksi-reaksi propagasi.
Insiator R
CH2 CH Y RCH2CH Y
R RCH2CH Y RCH2CHCH2CH
nCH2=CHY
Y RCH2CH Y
CH2CH Y
CH2CH n
Y
Propagasi terus berlangsung sampai terjadi beberapa reaksi ya ng menghentikannya. Dua cara utama sehingga terminasi bisa terjadi dalam polimerisasi radikal bebas adalah penggandengan radikal atau kombinasi dan disproporsionasi , yang melibatkan transfer suatu
atom, biasanya hidrogen, dari satu ujung rantai ke ujung lainnya. Kombinasi menghasilkan fragmen-fragmen inisiator pada kedua ujung rantai polimer, sedangkan disproporsionasi menghasilkan fragmen inisiator pada salah satu ujung.
CH 2CH Y
CH
CH
Y
Y
CHCH2 Y CH
CH2CH
CH2CH
CH 2CH 2
Y
Y
CHCH2
CH3
CH3 2
CH
CH3
CH2CH
CH2C
CH
CO3CH3
CO2CH3
C CO2CH3 CH2
atau
CH2 C CO2CH3
Inisiasi berlangsung dalam 2 tahap: dekomposisi inisiator untuk menghasilkan radikal-radikal inisiator , R● yang diikuti oleh adisi R ● ke monomer M untuk memberikan radikal baru, M1 ●
Inisiasi Inisiator R
kd
M
ki
R M1
Tetapan laju untuk dua reaksi tersebut k d dan k i Dalam tahap propagasi awal tetapan laju k p M1 ● beradisi ke molekul monomer lain untuk membentuk radikal baru, M2 ● yang secara berturut-turut beradisi ke M untuk membentuk M3 ● dan seterusnya.
Propagasi M1
+
M2
+
kp
M
kp
M
M X + M
kp
M2 M3 M( x+1)
Terminasi pada prinsipnya terjadi melalui penggandengan atau disproporsionasi radikal, dimana k tc dan k td merupakan tetapan laju respektif.
Terminasi M x
M y
M x
M y
ktc
M( x y)
ktc
M x+M y disproporsionasi
Persamaan laju Inisiasi, Ri adalah
[M•]
= konsentrasi total radikal-radikal rantai
[I]
= konsentrasi molar dari inisiator
f
= efisiensi inisiator
Untuk Terminasi persamaan lajunya adalah
Ri = Rt
penggandengan
Pernyataan laju untuk propagasi adalah
Dengan mensubstitusi persamaan ini ke [M ● ] akan diperoleh
Parameter penting lainnya yang berkaitan dengan l aju polimerisasi adalah panjang rantai kinetik rata-rata, ν yang didefinisikan sebagai jumlah rata-rata unit-unit monomer yang
terpolimerisasi per rantai yang terinisiasi, yang sama dengan laju polimerisasi per laju inisiasi.
Ketika ekspresi-ekspresi kinetik ini diaplikasikan ke banyak reaksi polimerisasi vinil, munculnya deviasi-deviasi adalah hal yang umum. Salah satu tipe deviasi, yang dinyatakan dengan berbagai istilah sebagai efek gel, efek Trommsdorff atau efek Norris-Smith, terjadi dalam polimerisasi-polimerisasi badan atau lautan pekat ketika viskositas mediumnya sangat tinggi, atau dalam polimerisasi larutan ketika polimernya mengendap. Deviasi-deviasi dalam sifat kinetik yang diramalkan juga timbul dari reaksi-reaksi transfer rantai – transfer reaktivitas dari rantai polimer yang tumbuh ke spesies lainnya. Reaksi ini
menghasilkan produk dengan berat molekul yang rendah. Transfer rantai bisa terjadi dengan inisiator atau monomer. ROOR
+
RO
Y
CH2CH Y
CH2CHOR
CH2=CHY
CH2CH2 Y
CH2
CY
Contoh : polistirena yang dibuat dalam karbon tetraklorida mengandung klor pada ujungujung rantainya sebagai akibat dari transfer klor dan inisiasi oleh radikal-radikal •CCl3 yang terbentuk.
CH2CH
CH2CHCl +
CH2
+
CCl4
CH
CCl3
Cl3CCH2CH +
CCl3
dst
Reaksi-reaksi transfer merupakan reaksi orde kedua, dengan Rtr = ktr [M•][T] dimana T merupakan zat pentransfer, dengan memperhatikan panjang rantai ki netik ratarata
maka dapat ditulis
Dengan mengingat bahwa
M l tr sebagai
Perbandingan tetapan laju transfer ke tetapan laju propagasi biasanya didefinisikan sebagai tetapan transfer rantai C T untuk suatu monomer tertentu :
disubstitusi
“K lj f o f , jg y j lh cl.”
Ketika konsentrasi zat pentransfer tinggi dan k tr jauh lebih besar daripada k p maka diperoleh polimer-polimer dengan berat molekul yang sangat rendah yang disebut telomer dan prosesnya disebut telomerisasi . Reaksi-reaksi transfer rantai bisa juga digunakan untuk mencegah polimerisasi radikal bebas. Salah satu tipe senyawa yang ditambahkan sebagai bahan penstabil ke monomer-monomer vinil adalah fenol teralkilasi, yang bisa mentrasfer hidrogen fenolatnya utuk membentuk suatu radikal baru yang menjalani reaksi-reaksi penggandengan bukan menginisiasi polimerisasi. Senyawasenyawa demikian yang disebut inhibitor, biasanya ditambah ke mo nomer-monomer untuk mencegah polimerisasi mentah (premature polymerization) selama pengangkutan atau penyimpanan.
OH R R'
R
+
R
O R
R
R
R
R
R
R
R
R
OR' R
O
O
O R
R
O R
R
R
R'
R' R
R
R
R'
E. Stereokimia Polimerisasi Ada dua faktor yang perlu diperhatikan dalam menggambarkan stereokimia adisi suatu molekul monomer ke ujung rantai radikal: -
Interaksi antara karbon rantai ujung dan molekul monomer yang mendekat
-
Konfigurasi unit berulang yang kedua dari belakang dalam rantai polimer tersebut
Isotaktik
: semua substituennya berada pada sisi yang sama
Sindiotaktik
: substituen-substituen dari unit-unit berulang yang berselang-seling pada sisi yang sama
Ataktik
: susunan acak
Contoh : untuk polimerisasi monomer CH 2= CXY, terdapat 2 jalan sehingga suatu molekul monomer bisa mendekati karbon ujung: pendekatan cermin, dengan substituen-substituen pada sisi yang sama (6.40), atau pendekatan noncermin, dengan substituen-substituen pada sisi yang berlawanan (6.41)
Sepanjang stereokimia dipertahankan – artinya, rotasi bebas tidak terjadi sebelum molekul monomer berikutnya beradisi – maka pendekatan cermin akan selalu menghasilkan polimer isotaktik dan pendekatan noncermin menghasilkan polimer sindiotaktik.
Y
Y C CH 2
CH 2
CH 2
C
C
XY C
Y C X C H
X C Y
H
X Y C
C
H
X Y
H
C
Y
H
CH 2
Y
C
X
H
X
X
X C
Y C
CH 2 CH 2 CH 2 X dst Y X X C C Y CH 2 CH 2 Y H C C X H Y XX Y Y C C C CH 2 CH 2 CH 2 X dst
F. Polimerisasi Diena 1) Diena terisolasi Polimerisasi diena-diena terisolasi menghasilkan polimer-polimer ikat silang ketika ikatan rangkap duanya bereaksi secara bebas satu sama lain. Contoh yang menggambarkan proses ini adalah siklopolimerisasi divinilformat. Pada beberapa kasus, reaksi adisi kooperatif salah satu ikatan rangkap dua ke ikatan rangkap dua lainnya dari monomer tersebut menghasilkan polimer-polimer siklik. Ini merupakan contoh dari siklopolmerisasi – pembentukan unit struktur siklik dalam tahap propagasi. Siklopolimerisasi divinilformat menggambarkan proses ini.
R
R
O
O
O
O
R
R
O
O
O
O
2) Diena Terkonyugasi Diena terkonyugasi seperti 1,3-butadiena (24) menjalani adisi -1,2 dan -1,4. Dengan demikian polimerisasi adisi secara perbandingan mneghasilkan polimer-polimer adisi -1,2 dan -1,4 lewat zat antara radikal terdelokalisasi (25). Dengan demikian adisi, adisi -1,2 memberikan polimer (26) dengan pendan gugus-gugus vinil, sedangkan adisi -1,4 menghasilkan polimer dengan ketidakjenuhan pada rantainya.
CH2 CH
CH2
CH
R
CH
RCH2 CH
CH2
25
24 CH2CH CH CH2 26 G. Reaktivitas Monomer
Dalam polimerisasi radikal bebas, dua faktor perlu dipertimbangkan mengenai reaktivitas monomer yaitu; kestabilan monomer terhadap adisi radikal bebas dan kestabilan radikal monomer yang kemudian terbentuk. Reaksi-reaksi monomer dengan radikal benzoiloksi berlabel
14
C telah diteliti dengan
membandingkan laju-laju dekarboksilasi (6.47) dan adisi ke monomer (6.48) 14
●
Ф CO2 Ф● + 14
●
14
CO2
14
Ф CO2 + M Ф CO2M● 14
Makin reaktif monomernya, maka makin banyak jumlah inisiasi oleh ф C2• relatif terhadap inisiasi oleh ф• oleh karenanya makin banyak
14
C yang terinkorporasi kedalam polimer.
Efek sterik dan polar memainkan peranan penting dalam reaktivitas monomer. Efek-efek sterik memberikan bukti ketika membandingkan reaktivitas isomer-isomer cis dan trans. Contoh : ester fumarat (38) lebih reaktif daripada ester maleat (39) disebabkan karena adisi l o R• ghl l yg l , o trans yang lebih besar paling mudah dijelaskan dengan syarat-syarat koplanaritas dari keadaan
transisi yang menghasilkan pembentukan radikal (40).
RO2C
H
H C
C
C
H
CO2R
C
RO2C
CO2R 39
38 O
H
OR C R' H C C H C RO
O
4O H. Kopolimerisasi Mekanisme kopolimerisasi analog dengan mekanisme homopolimerisasi, tetapi reaktivitas sebagai monomernya terhadap monomer-monomer lainnya bisa sangat bervariasi. Monomer-monomer bisa menjalani baik propagasi diri maupun propagasi silang dan menghasilakan 4 reaksi terpisah dengan tetapan lajunya :
M1
M1
k11
M1
M2
k12
M2
M1
k21
M1
M2
M2
k22
M2
M1 M2
Jika dianggap bahwa konsentrasi-konsentrasi M 1• M2• o lj M1• M2 akan sama dengan laju adisi M 2• M1 artinya
Laju hilangnya M1 dan M2 bisa dinyatakan dengan persamaan berikut
Maka perbandingan kedua laju tersebut adalah:
Jika persamaan ini dikombinasikan dengan ekspresi keadaan tunak diatas dan didefinisikan bahwa
Persamaan komposisi kopolimer
Contoh senyawa yang menjalani kopolimerisasi terinisiasi radikal bebas dengan mo nomermonomer vinil adalah karbon monoksida dan belerang dioksida, yang pertama menghasilkan poliketon (6.54) dan yang kedua menghasilkan polisulfona (6.55).
R
R CH2 CH
CO
C
R
R CH2 CH
CH2 CH
O
SO2
CH2 CH
SO2
Kimia Polimer
Polimerisasi Vinil Radikal Bebas
Oleh : Zefania N. Mamahit 09 302 347 Semester VI Ilmu Kimia
Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam UNIVERSITAS NEGERI MANADO
2012
DAFTAR PUSTAKA
Stevens, M. P. 2001. Kimia Polimer Edisi 1. Terjemahan Iis Sopyan. Pradnya Paramita, Jakarta
Website : http://dahviaarisma.blogspot.com/2009/11/polivinil-klorida-from-wikipedia-free.html http://muhammadyusuffirdaus.wordpress.com/2011/10/20/konsep-dasar-ilmu-polimer/ http://yonase.blogspot.com/2009/01/polimerisasi.html http://alifisik.blogspot.com/2011/04/polimerisasi-radikal-bebas-pembentukan.html
Diakses pada tanggal 2 Maret 2012
