BAB I PENDAHULUAN
1.1.Latar Belakang Reaksi kimia adalah perubahan dari suatu senyawa atau molekul menjadi senyawa lain atau molekul lain. Reaksi yang terjadi pada senyawa anorganik biasanya merupakan reaksi antar ion, sedangkan reaksi pada senyawa organic biasanya dalam bentuk molekul. Radikal bebas dapat didefinisikan sebagai sebuah atom atau spesies molekul yang mengandung satu atau lebih elektron-elektron tak berpasangan. Monoradikal mengandung satu elektron tak berpasangan sementara diradikal seperti atom oksigen dalam keadaan dasar (ground state) mengandung dua elektron tak berpasangan. Molekul-molekul seperti oksida nitrat, Oksigen dan 2,2diphenyl-1-picrylhydrazyl yang mengandung elektron tak berpasangan dengan definisi diatas juga dapat dipandang sebagai radikal bebas. Radikal bebas adalah sekelompok bahan kimia baik berupa atom maupun molekul yang
memiliki elektron tidak berpasangan pada lapisan luarnya.
Merupakan juga suatu kelompok bahan kimia dengan reaksi jangka pendek yang memiliki satu atau lebih elektron bebas.
1.2.Rumusan Masalah 1. Bagaimana mekanisme reaksi substitusi, adisi dan eliminasi radikal bebas? 2. Bagaimana mekanisme reaksi perisiklik?
1.3.Tujuan 1. Mengetahui mekanisme reaksi substitusi, adisi dan eliminasi radikal bebas. 2. Mengetahui mekanisme reaksi perisiklik.
1
BAB II ISI
2.1.Radikal Bebas Radikal bebas merupakan atom atau grup atom yang memiliki sebuah elektron tidak berpasangan/ bebas. Sebuah proses radikal bebas terdiri dari setidaknya dua langkah. Langkah pertama melibatkan pembentukan radikal bebas, biasanya dengan pembelahan homolytic obligasi, yaitu, perpecahan di mana setiap fragmen mempertahankan satu elektron:
Ini disebut langkah inisiasi. Ini mungkin terjadi secara spontan atau dapat dirangsang oleh panas atau cahaya , tergantung pada jenis ikatan. Peroksida, termasuk hidrogen peroksida, dialkil, diasil, dan peroksida asil alkil, dan asam peroksinya merupakan sumber yang paling umum dari radikal bebas yang disebabkan spontan atau dengan panas, tetapi senyawa organik lain dengan rendah-energi obligasi, seperti senyawa azo, juga digunakan. Molekul yang dibelah oleh cahaya yang paling sering klor, bromin, dan berbagai keton juga dapat dibentuk dengan cara lain, dengan transfer satu elektron (kerugian atau keuntungan), misalnya, Satu-elektron transfer biasanya melibatkan ion anorganik atau proses elektrokimia. Peroksida dialkil (roor) atau hidroperoksida alkil (ROOH) terurai menjadi hidroksi radikal (HO) atau radikal alkoksi (RO) ketika dipanaskan 4 hidroperoksida kumena (PhCMe2OOH), bi-tert-butylperoxide (Me3COOCMe3), 5 dan benzoil peroksida [(PhCO) O2] menjalani pembelahan homolytic pada suhu yang kompatibel dengan banyak. Reaksi organik, yang memungkinkan beberapa kontrol reaksi, dan mereka cukup larut dalam pelarut organik. Secara umum, ketika peroksida yang terurai, oksigen tetap radikal. Radikal dapat bergabung kembali (dimerize), atau bereaksi dengan molekul lain. Senyawa azo, ditandai oleh yang
membebaskan
gas
bond, adalah radikal bebas prekursor nitrogen
pada
dekomposisi.
azobis
2
(isobutironitril) (AIBN, 1) adalah terkenal Misalnya, yang terurai untuk memberikan nitrogen dan siano stabil radikal. Homolytic pemisahan senyawa diazo simetris mungkin stepwise. Derivatif telah dikembangkan yang terurai untuk memulai reaksi radikal pada suhu kamar,2,20-azobis (2,4-dimetil-4 methoxyvaleronitrile), 3,8 Air azo larut. Senyawa ini diketahui, dan dapat digunakan sebagai radikal initiators. Sumber lain yang berguna radikal yang tersedia. Alkil hipoklorit
menghasilkan radikal klorin (Cl.) dan radikal
alkoksi (RO.) ketika dipanaskan. Pemanasan N-alkoxydithiocarbamates adalah sumber yang berguna radikal alkoksi,
Perhatikan bahwa aldehida juga dapat menjadi sumber radikal asil Melalui reaksi dengan garam logam transisi seperti Mn (III) asetat atau senyawa Fe (II). Variasi yang berguna mempekerjakan radikal imidoyl sebagai synthons untuk radicals.13 aril stabil Langkah kedua melibatkan penghancuran radikal bebas. Ini biasanya terjadi dengan proses yang berlawanan dengan, pertama yaitu kombinasi, satu dari dua seperti atau tidak seperti radikal untuk membentuk ikatan baru:
Jenis ini disebut langkah pemutusan, dan berakhir reaksi sejauh ini khususnya radikal adalah concerned.15 Namun, tidak sering bahwa penghentian berikut langsung pada saat inisiasi. Alasannya adalah bahwa radikal sebagian besar sangat reaktif dan akan bereaksi dengan spesies pertama yang tersedia dengan mana mereka datang dalam kontak. Dalam situasi yang biasa, di mana konsentrasi
3
radikal rendah, hal ini jauh lebih cenderung menjadi molekul radikal daripada yang lain. Ketika (radikal yang memiliki jumlah elektron ganjil) bereaksi dengan molekul (yang memiliki bilangan genap), total jumlah elektron dalam produk harus ganjil. Produk dalam langkah tertentu semacam ini mungkin menjadi salah satu partikel, seperti penambahan radikal untuk p-ikatan, yang dalam kasus ini adalah
radikal bebas lain atau abstraksi dari sebuah atom seperti hidrogen untuk memberikan dua partikel, R-H dan radikal baru R0.
Dalam hal ini kasus terakhir, satu partikel harus menjadi molekul netral dan satu radikal bebas. Dalam kedua contoh, radikal baru dibuat. Jenis langkah ini disebut propagasi, karena radikal yang baru terbentuk sekarang bisa bereaksi dengan molekul lain dan menghasilkan radikal yang lain, dan seterusnya, sampai dua radikal yang bertemu satu sama lain dan mengakhiri urutan. Proses baru saja dijelaskan disebut reaksi berantai dan mungkin ada ratusan atau ribuan langkah propagasi antara inisiasi dan pemutusan hubungan kerja. Dua jenis reaksi propagasi tidak melibatkan molekul sama sekali. Ini adalah (1) pembelahan radikal ke dalam, tentu, radikal dan molekul dan (2) penataan ulang dari satu radikal yang lain . Ketika radikal yang sangat reaktif, misalnya, radikal alkil, rantai panjang, karena reaksi terjadi dengan banyak molekul, tetapi dengan radikal reaktivitas rendah, misalnya, radikal aril, radikal mungkin tidak dapat bereaksi dengan apa pun sampai memenuhi lain radikal, sehingga rantai pendek, atau reaksi mungkin menjadi proses nonchain. dalam setiap proses rantai tertentu, biasanya ada berbagai macam propagasi dan terminasi langkah.
4
Sebuah variasi berguna propagasi dan terminasi menggabungkan dua proses. Ketika
radikal
karbon
(R.)
yang
dihasilkan
di
hadapan
tributiltin
hidrida (n-Bu3SnH), atom hidrogen ditransfer ke radikal untuk memberikan R-H dan radikal baru, n-Bu3Sn . Para bereaksi timah radikal dengan timah kedua radikal untuk memberikan n-Bu3 Sn-S-n-Bu3. Hasil akhirnya adalah bahwa radikal karbon berkurang menjadi memberikan produk yang diinginkan dan dimer timah dapat dihapus dari reaksi. Timah hidrida transfer atom hidrogen dalam urutan propagasi rantai yang menghasilkan baru yang radikal, namun berakhir urutan karbon radikal. Dimerisasi dari kaleng radikal kemudian berakhir proses radikal. Silane, seperti triethylsilane (Et3SiH), juga telah digunakan sebagai radikal efektif mengurangi agent. Konstanta laju untuk reaksi dari kedua hidrida tributytin dan (Me3Si) 3Si-H asil dengan radikal telah diukur dan memadamkan silan radikal lebih cepat dari timah hydride. Bis (Tri-n-butylstannyl) benzopinacolate juga telah digunakan sebagai sumber termal n-Bu3Sn, digunakan untuk memediasi reaksi radikal. Berikut ini adalah beberapa karakteristik umum reaksi radikal bebas: 1. Mereka dimulai atau dipercepat oleh khas sumber radikal bebas, seperti peroksida, disebut, atau dengan cahaya. Dalam kasus terakhir, konsep kuantum hasil berlaku . Hasil kuantum bisa sangat tinggi, misalnya, 1000, jika masing-masing kuantum menghasilkan rantai panjang, atau rendah, dalam kasus proses nonchain. 2. Tarif mereka mengalami penurunan atau reaksi ditekan sepenuhnya oleh zat yang mengikat radikal bebas, misalnya, oksida nitrat, molekul oksigen, atau benzoquinon. Zat-zat ini disebut inhibitors.
5
2.2. Reaksi Substitusi Radikal Bebas
Harus terlebih dahulu menjadi pembelahan substrat RX sehingga R radikal diproduksi. Hal ini dapat terjadi dengan pembelahan spontan,
atau dapat disebabkan oleh cahaya atau panas, atau, lebih sering, tidak ada perpecahan yang sebenarnya, tetapi R diproduksi oleh sebuah abstraksi dari atom lain, X tetapi radikal W
Radikal W dihasilkan dengan menambahkan senyawa, seperti peroksida, yang spontan membentuk radikal bebas. Seperti senyawa disebut inisiator (lihat di atas). Setelah R terbentuk, itu bisa pergi ke produk dengan dua cara, dengan abstraksi lain atom, seperti reaksi dengan A-B
untuk membentuk R- A dan
radikal baru B.
Reaksi lain adalah kopling dengan yang lain untuk membentuk radikal produk netral R-Y.
1) Klorinasi Metana Mekanisme rantai sebagai berikut, menggunakan klorinasi metana sebagai contoh yang khas: 1. Inisiasi : Memisahkan atau homolysis dari molekul klorin untuk membentuk atom klorin dua, diprakarsai oleh radiasi ultraviolet atau sinar matahari.
6
Sebuah atom klor memiliki elektron tidak berpasangan dan bertindak sebagai radikal bebas .
2. Rantai propagasi (dua langkah): sebuah atom hidrogen dari metana melepas meninggalkan 1 ˚ metil radikal. Radikal metil kemudian menarik  · Cl dari Cl 2.
Hal ini menyebabkan produk yang diinginkan ditambah klorin radikal. Ini radikal kemudian akan pergi untuk mengambil bagian dalam reaksi lain propagasi menyebabkan reaksi berantai . Jika ada klorin yang cukup, produkproduk lain seperti CH 2 Cl 2 dapat dibentuk. 3. Pemutusan rantai : rekombinasi dari dua radikal bebas:
Kemungkinan terakhir dalam langkah penghentian akan menghasilkan pengotor dalam campuran akhir; terutama hasil ini dalam suatu molekul organik dengan rantai karbon lebih panjang dari reaktan. Reaksi bersih adalah:
7
Dalam kasus metana atau etana, semua atom hidrogen yang setara sehingga memiliki kesempatan yang sama untuk diganti. Hal ini menyebabkan apa yang dikenal sebagai distribusi produk statistik. Untuk propana dan alkana yang lebih tinggi, atom hidrogen yang merupakan bagian dari CH2 (atau CH) kelompok preferentially diganti.
2) Reaksi antara metan dan bromine Terjadi dengan keberadaan sinar ultraviolet -sinar tampak biasa. Reaksi ini merupakan contoh yang baik dari reaksi photochemical – reaksi yang terjadi dengan bantuan sinar matahari. CH4 + Br2
CH3Br + HBr
Hasil dari reaksi ini brotometan. Salah satu atom hidrogen pada metan digantikan oleh bromin, jadi reaksi ini merupakan reaksi substitusi. Namun, reaksi tidak berhenti disini sampai semua hidrogen pada metan digantikan oleh atom bromin. Mekanisme Mekanisme tersebut menyangkut reaksi berantai. Pada reaksi berantai untuk setiap pe-nonaktif-an yang terjadi pada suatu bagian, bagian lain menjadi aktif sehingga proses terus berlangsung. Keseluruhan proses dikenal sebagai substitusi radikal bebas atau sebagai reaksi berantai radikal bebas. Inisiasi Rantai Rantai terinisiasi oleh sinar ultraviolet yang memutuskan molekul bromin menjadi radikal. Br2
2Br
8
Reaksi propagasi rantai Berikut ini merupakan reaksi yang membuat reaksi terus berjalan. CH4 + Br CH3
CH3
+ Br2
+ HBr
CH3Br + Br
Reaksi rantai penghabisan Berikut ini adalah reaksi yang menghilangkan radikal bebas tanpa menghasilkan radikal yang lain. 2Br CH3 CH3
Br2 + Br + CH3
CH3Br CH3CH3
3) Reaksi Antara Metan dan Klorin Jika campuran metan dan klorin di dekatkan ke api, akan terjadi ledakan menghasilkan karbon dan hidrogen klorida. Reaksi ini tidak begitu bermanfaat. Reaksi yang akan kita pelajari adalah reaksi antara metan dam klorin dengan bantuan sinar matahari. Raksi ini merupakan contoh yang baik dari reaksi photochemical – reaksi yang terjadi dengan bantuan sinar matahari. CH4 + Cl2
CH3Cl + HCl
Yang terbentuk adalah klorometan. Satu dari hirogen pada metan digantikan oleh atom klorin, sehingga merupakan reaksi substitusi. Namun reaksi tidak berhenti disana, dan semua hidrogen pada metan dapat digantikan dengan klorin. that at the bottom of this page. Mekanisme
9
Mekanisme tersebut menyangkut reaksi berantai. Pada reaksi berantai untuk setiap pe-nonaktif-an yang terjadi pada suatu bagian, bagian lain menjadi aktif sehingga proses terus berlangsung. Keseluruhan proses dikenal sebagai substitusi radikal bebas atau sebagai reaksi berantai radikal bebas Inisiasi Rantai Rantai terinisiasi oleh sinar ultraviolet yang memutuskan molekul klorin menjadi radikal. Cl2
2Cl
Reaksi propagasi rantai Berikut ini merupakan reaksi yang membuat reaksi terus berjalan. CH4 + Cl
CH3 + HCl
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
Reaksi rantai penghabisan Berikut ini adalah reaksi yang menghilangkan radikal bebas tanpa menghasilkan radikal yang lain. 2Cl CH3 + Cl CH3 + CH3
Cl2 CH3Cl CH3CH3
4) Reaksi Antara Metil Benzen dan Klorin Reaksi yang akan kita jeajahi terjadi antara metilbenzen dan klorin dengan keberadaan sinar ultraviolet -sinar tampak biasa. Reaksi ini merupakan contoh
10
yang baik dari reaksi photochemical – reaksi yang terjadi dengan bantuan sinar matahari.
Hasil dari reaksi ini adalah (klorometil) benzen. Tanda kurung menekankan bahwa klorin merupakan bagian dari metil yang terikat dan bukan pada cincin benzen. Salah satu dari atom hidrogen pada metil digantikan oleh atom klorin, jadi reaksi ini merupakan reaksi substitusi. Namun reaksi tidak berhenti disini sampai dengan ketiga hidrogen pada metil digantikan semua oleh klorin. Mekanisme Mekanisme tersebut menyangkut reaksi berantai. Pada reaksi berantai untuk setiap pe-nonaktif-an yang terjadi pada suatu bagian, bagian lain menjadi aktif sehingga proses terus berlangsung. Keseluruhan proses dikenal sebagai substitusi radikal bebas atau sebagai reaksi berantai radikal bebas. Inisiasi Rantai Rantai terinisiasi oleh sinar ultraviolet yang memutuskan molekul klorin menjadi radikal.
Cl2
2Cl
Reaksi propagasi rantai Berikut ini merupakan reaksi yang membuat reaksi terus berjalan.
11
Reaksi rantai penghabisan Berikut ini adalah reaksi yang menghilangkan radikal bebas tanpa menghasilkan radikal yang lain. Contoh paling sederhana yaitu tumbukan antara dua radikal klorin. 2Cl
Cl2
2.3.Reaksi Adisi Radikal Bebas
Propagasi Langkah 1:
Langkah 2:
12
jika ditambah alkena:
Ketika radikal bebas ditambah 1,5- atau 1,6-diena akan membentuk nomor 10 dan ditambah intramolekul untuk membentuk ikatan lain yang dikenal sebagai produk siklik (11). Ketika radikal menghasilkan sebuah prekusor yang memberi radikalradikal vynil 12, bagaimanapun yang dikenal adalah 13, yang equilibrium dengan radikal siklopropilkarbinil (14) melalui sebuah reaksi 5- exo-trig. Sebuah reaksi endo trig dikenal seperti no 15 kecuali ada substitun siklopropanasi akan melakukan proses utama. Formasi radikal langkah 1
merupakan
reversibel. Dalam kasus, radikal bebas menyebabkan cis, isomerisasi trans ikatan ganda.
Mekanisme Siklik Ada banyak reaksi adisi dimana penyerangan tidak pada satu karbon
ikatan ganda, tetapi kedua karbon yang diserang secara serempak. Seperti:
13
Adisi Radikal bebas- HBr
Mekanisme rantai radikal:
Stereokimia
Contoh, epoksida 4-metilsiklopentena
14
2.4.Eliminasi Radikal Bebas Tahapan 1.Inisiasi:
2.Propagarasi:
3.Terminasi:
2.5 Reaksi Perisiklik Reaksi Pericyclic didefinisikan sebagai reaksi yang terjadi oleh pergeseran siklik bersama dari elektron. Definisi ini menyatakan dua poin utama yang mencirikan reaksi pericyclic. Titik pertama adalah bahwa reaksi terpadu. Dalam reaksi terpadu, obligasi reaktan rusak dan obligasi produk yang terbentuk pada saat yang sama, tanpa perantara. Kedua titik kunci dalam reaksi pericyclic melibatkan pergeseran siklik elektron. Kata pericyclic berarti sekitar lingkaran. Kata Pericyclic datang dari pergeseran siklik elektron. Reaksi Pericyclic sehingga ditandai dengan transisi siklik negara yang melibatkan ikatan π. Energi aktivasi reaksi pericyclic disuplai oleh panas (Induksi Thermal), atau dengan sinar UV (Induksi Gambar). Reaksi Pericyclic yang stereospesifik dan tidak jarang bahwa dua mode produk hasil induksi stereokimia berlawanan.
Tiga fitur dari reaksi perisiklik sangat erat terkait. Ini adalah: 1 Aktivasi:. Reaksi Perisiklik diaktifkan baik oleh energi panas atau sinar UV. Namun, banyak reaksi yang membutuhkan panas tidak diprakarsai oleh cahaya dan sebaliknya. 2. Jumlah obligasi pi yang terlibat dalam reaksi.
15
3. Stereokimia reaksi Perhatikan tiga reaksi berikut:
Pertama dua reaksi adalah reaksi termal diaktifkan oleh panas dan reaksi ketiga adalah reaksi fotokimia diaktifkan oleh cahaya. Hubungan antara modus aktivasi dan stereokimia yang dicontohkan oleh perbandingan reaksi (ii) dan (iii). Ketika mulai materi dipanaskan memberikan produk cis dan ketika mulai bahan diiradiasi produk ini trans. 2.6.Molekul orbital π terkonjugasi Poliena Poliena terkonjugasi selalu berisi bahkan jumlah atom karbon. Ini mengandung poliena baik (4 n) π atau (4 n + 2) terkonjugasi elektron π. Pengisian electron dalam orbital molekul π dari poliena terkonjugasi dirangkum di bawah ini: 1. Jumlah ikatan π MOS dan MOS antibonding π yang sama. 2. Jumlah elektron dalam setiap orbital molekul adalah maksimal dua 3. Jika orbital molekul berisi dua elektron maka kedua elektron selalu dipasangkan. 4. Orbital molekul mengikuti prinsip Aufbau dan aturan Hund. 5. Energi orbital molekul π berbanding lurus dengan jumlah nodal pesawat. 6. Tidak akan ada merosot orbital molekul dalam setiap tingkat energi, yaitu, masing-masing dan setiap tingkat energi mengandung satu dan hanya satu orbital molekul 16
2.7. Simetri dan Simpul MO Sebuah molekul π orbital memiliki simetri cermin baik pesawat atau pusat simetri. Keduanya simetri tidak hadir bersama-sama dalam sebuah orbital molekul π diberikan. m-Simetri Beberapa orbital. molekul memiliki simetri tentang pesawat cermin (m) yang membagi dua orbital molekul dan tegak lurus terhadap bidang molekul (Gbr. 7).
Kedua orbital pada Gambar. 7 merupakan bayangan cermin satu sama lain maka dalam MO ini ada cermin simetri pesawat, disingkat m (S).
Dalam Gambar. 8 (a) kedua orbital tidak bayangan cermin satu sama lain. Jadi dalam hal ini ada MO Pesawat cermin asimetri, disingkat m (A). C 2 Simetri. Pusat simetri adalah titik pada sumbu molekul dari yang jika garis ditarik di satu sisi dan diperpanjang jarak yang sama di sisi lain, akan memenuhi sama fase orbital (Gambar 8 (b))
Kedua orbital pada Gambar. 8 (b) yang simetris terhadap pusat sumbu molekul. Jadi dalam MO ini ada pusat simetri, disingkat C 2 (S). m (S) berarti bidang simetri. C 2 (S) berarti pusat simetri. Mari kita ambil contoh untuk tujuan sifat simetri dalam etilen (Gbr. 9) dan 1,3butadiena (Gbr. 10).
17
Gambar. 9 simetri dalam orbital molekul π etilena
Gambar. 10 simetri dalam orbital molekul π dari 1,3-butadiena Berdasarkan dua contoh di atas kita dapat menyimpulkan sebagai berikut sangat penting poin untuk linear sistem π terkonjugasi: 1. The ψ fungsi gelombang n akan memiliki (n - 1) node. 2. Ketika n adalah ganjil, ψ n akan simetris dan asimetris dengan m dengan C 2 . 3. Ketika n genap, ψ n akan simetris dengan C 2 dan asimetris dengan m. Tabel1.
18
BAB III PENUTUP
3.1. Kesimpulan
Radikal bebas merupakan atom atau grup atom yang memiliki sebuah elektron tidak berpasangan/ bebas.
Reaksi substitusi radikal bebas merupakan reaksi yang berhubungan dengan radikal bebas. Radikal bebas dibentuk jika ikatan terbelah menjadi dua yang sama-sehingga setiap atom mendapat satu dari dua elektron yang dipakai untuk berikatan. Disebut juga sebagai pembelahan homolitik.
Untuk menunjukkan sesuatu (atom atau grup atom) merupakan radikal bebas, dituliskan dengan simbol titik untuk menunjukkan elektron yang tidak berpasangan.
3.2. Saran Demi menambah pengetahuan mengenai penataan ulang ini, baik penulis maupun pembaca diharapkan mampu mengembangkan pengetahuan yang ada ini sehingga pemahaman kita mengenai pengertian mekanisme reaksi radikal bebas dan perisiklik, jenis-jenis dan mekanismenya.
19
