5. POLIMERISASI CURAH (BULK POLYMERIZATION) Pada dasarnya ada 2 (dua) sistem yang digunakan untuk memproduksi polimer, yaitu sistem homogen dan heterogen dimana polimer tersebut diperoleh melalui polimerisasi monomer-monomernya baik secara mekanisme adisi maupun kondensasi. Sistem homogen dapat dilaksanakan secara polimerisasi massa dan larutan, sedangkan sistem heterogen dilaksanakan secara emulsi dan suspensi. Teknik polimerisasi massa atau yang sering disebut bulk polimerisation adalah teknik yang bertujuan untuk pembuatan polimer kondensasi, reaksinya bersifat eksotermis dengan viskositas campuran yang rendah sehingga panas dapat berpindah melalui pengeluaran gelembung. Sistem pada polimerisasi massa jarang digunakan secara komersil untuk pembuatan polimer visual, kecuali untuk membuat polimetil metakrilat tuang. Polimerisasi curah merupakan metoda polimerisasi yang paling sederhana di mana campuran reaksi hanya berisi monomer dan suatu monomer inisiator terlarut. Penentuan bobot molekul polimer dapat dilakukan dengan fraksinasi polimer yakni untuk memisahkan sampel polimer tertentu ke dalam beberapa golongan bermassa molekul sama. Umumnya cara yang digunakan dalam fraksinasi didasarkan pada kenyataan bahwa kelarutan polimer berkurang dengan naiknya massa molekul. Polimerisasi curah dapat dilakukan pada fase cair ataupun uap. Monomer (dan inisiator) dicampur dalam sebuah reaktor yang dipanaskan atau didinginkan (sesuai kebutuhan). Dalam beberapa kasus, polimer yang dihasilkan dapat larut dalam monomer sehingga viskositas larutan meningkat drastis. Dalam kasus-kasus lain, polimer tidak larut dalam monomer, sehingga terjadi presipitasi polimer. Cara langsung dan paling sederhana untuk mengubah monomer menjadi polimer adalah polimerisasi massa. Biasanya umpan untuk proses ini terdiri dari monomer, sejenis inisiator yang dapat larut dalam monomer, dan suatu agen pemindah rantai (chaintransfer agent). Teknik ini pada umumnya digunakan untuk memperoleh benda-benda 1
dengan bentuk yang diinginkan dengan melaksanakan polimerisasi langsung dalam cetakan. Polimerisasi ini digunakan secara luas untuk memproduksi resin-resin thermosetting, yang dilaksanakan sampai suatu tingkat konversei mendekati gel point dalam reaktor. Ada dua kemungkinan yang ada pada tipe polimerisasi ini, yaitu (1) Jika polimer larut dalam monomer, maka tahap inisiasi, propagasi, dan terminasi mungkin terjadi pada fasa monomer. Contoh: polistirena; (2) Jika polimer tidak larut dalam monomer, maka konsentrasi monomer akan terus berkurang secara konstan dan viskositas berubah. Contoh: vinylidine chloride. Sebagian besar polimerisasi massa dilakukan secara homogen. Namun, jika polimer yang dihasilkan tidak larut dalam monomernya dan mengendap saat reaksi berlangsung, proses tersebut terkadang disebut sebagai polimerisasi massa heterogen (heterogeneous bulk ) atau polimerisasi pengendapan. Contoh: PVC, diproduski secara komersial dengan polimerisasi massa heterogen, yang
memungkinkan pengontrolan ukuran partikel
dan porositas untuk absorpsi plasticizer.
Teknik Polimerisasi Curah (Bulk polymerization)
Proses sederhana, untuk kapasitas kecil.
Hasil kental cenderung padat, sehingga perpindahan panas buruk.
Teknik polimerisasi ini bertujuan untuk pembuatan polimer kondensasi, reaksinya sedikit eksotermis, viskositas campuran rendah sehingga dapat diaduk, panas dapat berpindah melalui pengeluaran gelembung.
Khusus untuk polimerisasi massa pada monomer vinil sulit dilakukan karena reaksi sangat eksotermis, masalah pada perpindahan panas dan viskositas bertambah pada awal reaksi.
Sistem ini jarang diginakan secara komersil untuk pembuatan polimer vinil kecuali untuk membuat polimetil metakrilat tuang (cast PMMA). 2
Reaksi terjadi dengan tidak adanya bahan pelarut, bahan pengencer dan bahan yang lainnya.
Berguna untuk epoxy, etilena, MMA.
Perpindahan panas merupakan hal yang penting untuk menghindari pembentukan senyawa eksplosif / bahan peledak campuran.
Keuntungan Polimerisasi Curah 1.
Karena hanya melibatkan monomer, inisiator, dan mungkin bahan pemindah rantai (chain transfer agent), dengan polimerisasi ini dapat dihasilkan polimer yang semurni mungkin. Hal ini penting dalam aplikasi dibidang listrik dan optik.
2.
Berbagai benda langsung dapat dicetak sebaik mungkin. Proses ini merupakan satusatunya cara mendapatkan benda – benda cetakan seperti itu tanpa berbagai perlakuan terhadap bahan yang lebih besar.
3.
Polimerisasi curah menghasilkan hasil (yield) per volume reaktor paling besar.
4.
Recovery polimer mudah.
5.
Menyediakan pilihan / variasi penuangan campuran polimer menjadi bentuk akhir produk.
Kekurangan Polimerisasi Curah: 1.
Seringkali sulit dikendalikan sehingga untuk mengendalikannya proses harus dilaksanakan perlahan, yang secara ekonomis jelas tidak menguntungkan.
2.
Sulit mendapatkan sekaligus laju dan panjang rata – rata rantai yang tinggi karena efek – efek penghambat dari konsentrasi inisiator.
3.
Sulit untuk menghilangkan sisa monomer yang tidak bereaksi. Hal ini akan sangat penting, misalnya jika polimer yang dihasilkan akan digunakan dalam proses – proses yang melibatkan persentuhannya dengan makanan.
3
4.
Terutama digunakan polimerisasi kondensasi bukan untuk adisi, karena kurang baik untuk reaksi adisi.
5.
BM kecil tidak terlalu eksoterm.
6.
Visikositas campuran cukup rendah, pencampuran rendah, juga perpindahan panas, eliminasi gelembung.
7.
Pembentukan gel harus dicegah.
8.
Stoikiometri reaksi harus diatur.
9.
Kesukaran terjadi gas sehingga produk kurang homogen. Jenis
Keuntungan
Kerugian
Ruah “bulk” (jenis batch)
Kontaminasi minimum Alat sederhana
Reaksi sangat eksoterm Distribusi BM sangat lebar Konversi tinggi bila kompleks yang diinginkan partikel kecil.
Ruah “bulk” (jenis kontinu)
Pada konversi rendah control panas akan lebih baik Distribusi BM lebih sempit.
Perlu pengadukan, pemisahan material dan daur ulang
Cara - cara melakukan fraksinasi: 1. Pengendapan bertingkat Langkah-langkah: a.
Sampel dilarutkan dalam pelarut yang cocok sehingga membentuk larutan yang berkonsentrasi 0,1 persen.
b.
Kedalam larutan ini ditambahkan bukan pelarut setetes demi setetes sambil diaduk cepat. Bahan bermassa molekul paling tinggi menjadi tak larut dan segan terpisah.
c.
Tambahkan lagi bukan - pelarut sebagai pengendap untuk mengendapkan polimer bermassa molekul tertinggi berikutnya.
d.
Tata kerja ini dilakukan berulang - ulang sampai terpisah menjadi beberapa fraksi yang kian berkurang massa molekulnya. 4
2. Elusi bertingkat Langkah-langkah: a.
Polimer diekstraksi dari zat padat kedalam larutan.
b.
Kolom diisi dengan bahan polimer dan diisi sampel, lalu dielusi dengan campuran pelarut dan bukan pelarut secara bertahap. Jadi polimer yang bermassa molekul rendah keluar dari kolom pertama kali, diikuti oleh fraksi yang mengandung bahan bermassa molekul lebih besar.
6. Kromatografi Permiasi Gel (KPG) Langkah-langkah: a.
Kolom diisi dengan beberapa bentuk bahan kemasan polimer.
b.
Larutan sampel polimer yang sedang diteliti dilewatkan ke dalam kolom dan dielusi dengan lebih banyak pelarut.
Contoh Polimerisasi Curah
Polimerisasi radikal bebas (tambahan) dengan etilen (membatasi reaktor tubular yang digunakan untuk memudahkan perpindahan panas).
Ethylene gas + Oksigen @ T = 200 ° C & 1500 atm Polimerisasi monomer styrene dapat dilakukan dengan bulk polymerization, solution
polymerization, suspension polymerization dan emulsion polymerization. Untuk Bulk Polymerization (polimerisasi curah), sistem dasar pada polimerisasi curah terdiri dari monomer murni. Polystyrene yang dihasilkan larut dalam styrene monomer sehingga kekentalan sistem akan meningkat seiring bertambahnya konversi dalam reaksi. Ada dua Tipe polimerisasi curah yaitu batch dan continuous , dimana continuous saat ini lebih banyak digunakan.
5
Pada tipe batch, reaktor yang berupa agitated vessels mempolimerisasi sampai konversi 80 %. Cairan hasil polimerisasi kemudian dipompa kebagian batch finishing untuk polimerisasi akhir. Pada tipe continuous, cairan secara kontinyu diinjeksikan dari tangki penyimpan kedalam reaktor. Umpan reaktor pertama ini mengandung 50 % massa monomer styrene, 100 ppm water, 2000 ppm boron trifluoride. Reaksi polimerisasi menghasilkan panas yang ditransfer keluar dari reaktor oleh mantel pendingin. Kisaran suhu reaksi antara 40-70 oC. Suhu juga dapat dikontrol dengan intermediate shell dan tube heat exchangers. Konversi reaksi mencapai 85 % massa polystyrene pada reaktor kedua. Contoh-contoh polimerisasi curah adalah PET (Polyethyelene Terepthalate), PA (Polyamide) (Nylons), PC (Polycarbonate), PS (Poly Styrene) (Bulk, Suspension), PMMA (Polymethyl methacrylate) (Bulk, Suspension). Tabel Monomer Utama Pada Polimerisasi Radikal Bebas. MONOMER
STRUKTUR KIMIA
Ethylene Tetrafluoroethylene Butadiene
H2C
CH2
F2C
CF2
H2C
C H
C H
CH2
CH3
Isoprene H2C
C
Chloroprene
C H
CH2
Cl H2C
C
C H
Cl
Vinyl chloride H2 C
CH Cl
Vinylidine chloride H2C
C Cl
6
CH2
Vinyl acetate
OCOCH3 H2C
CH CN
Acrylonitrile H2C
Acrylic acid H2 C
CH COOH CH
Methyl methacrylate
COOCH3 H2 C
C CH3 COOCH3
Methyl acrylate H2C
CH H2C
Styrene
CH
PET (Polyethyelene Terepthalate) Sering dikenal dengan nama polyester yang memiliki rumus struktur sebagai berikut: O *
O C
C
O
H2 C
H2 C
O
*
n
adalah suatu resin polimer termoplastik dari kelompok poliester. PET banyak diproduksi dalam industri kimia dan digunakan dalam serat sintetis, botol minuman, wadah makanan, aplikasi thermoforming dan resin teknik yang sering dikombinasikan dengan serat kaca. Sifat - sifat: PET dapat berwujud padatan amorf (transparan) atau sebagai bahan semi kristal yang putih dan tidak transparan, tergantung kepada proses dan riwayat termalnya. 7
: ± 1,4 g/cm3
Densitas
: 1,370 g/cm3 (amorf) : 1,455 g/cm3 (kristal)
Modulus young (E)
: 2800-3100 Mpa
Tensile strength (σt)
: 55-75 Mpa
Temperature glass (Tg) : 75oC
Titik leleh
: 260 oC
Konduktivitas thermal
: 0,24 W /(m.K)
Kapasitas panas spesifik : 1,0 kJ / (kg.K)
Penyerapan air (ASTM) : 0,16
Viscositas intrinsik
: 0,629 dl/g
Index refraksi (nD)
: 1,57-1,58
Batas elastisitas
: 50 – 150%
PET mudah larut dalam asam sulfat, asam nitrat, trifluoro asetat, fenol, meta kresol, dan tetrakloroetan.
Bila dipanaskan pada suhu tinggi dengan adanya air, PET akan terhidrolisa.
PET unggul karena titik leleh yang relatif tinggi, kesetabilan dimensi baik, kekakuan – kekuatan mekanik- ketahanan impact tinggi, serapan air- koefisien ekspansi termal rendah. Proses produksi Polyethyelene Terepthalate (PET) dapat diperoleh dengan 2 cara, yaitu melalui reaksi ester exchange antara dimethylterepthalate (DMT) dengan ethlene glycol (EG) dan melalui reaksi esterifikasi langsung antara terepthalate acid (TPA) dan ethylene glycol (EG). A. Persiapan monomer Bis-Hydroxylethyl Terephthalate 1. DMT dengan EG O COOCH3
C
+2
CH2OH CH2OH
O
CH2CH2OH
8 + 2CH3OH
2. TPA dengan EG O C
O OH
+2
C
O
CH2CH2OH
CH2OH
+ 2H2O
CH2OH
C
OH
C
O
O
CH2CH2OH
O
Air
Bishidroksietil Tereptalat (BHET)
B. Reaksi Prepolimerisasi O C
O
CH2CH2OH O HOCH2CH2
20
O
O
C
C
CH2OH O
CH2CH2
OH + 19 20
C
O
CH2CH2OH
CH2OH
prepolimer
O
C. Reaksi Polikondensasi O
O CH2OH
5 HOCH2CH2 O
C
C
O
CH2CH2 OH
4
+ HOCH2CH2 O
O
O
C
C
O
CH2CH2 OH
CH2OH
20
prepolimer
100
PET
Dalam tahap prepolimerisasi DP meningkat dari 1,5 – 30. Pada akhir tahap polikondensasi, dimana Dp mencapai 100, viskositas polimer meningkat sampai beberapa ribu poise dan pembatasan transfer massa menjadi penting. Kecepatan polikondensasi ditentukan oleh laju pengambilan EG.
9
Reaksi Samping CH2OH
2
CH2OH
suasana asam O
CH2
+ H2O
CH2OH HOH2C
CH2
diethylene glycol
Parameter
Proses Ester exchange
Esterifikasi langsung
Bahan baku
DMT dan EG
TPA dan EG
Konversi
90-95%
95-99%
Waktu reaksi
4-6 jam
4-8 jam
Deskripsi Pembuatan PET Cara Batch Dengan Sistem Slurry
Transportasi TPA TPA yang berasal dari kontainer bulk dengan bantuan N2 bertekana dikirim ke stotage tank, kemudian menuju scale tank untuk ditimbang, kemudian masuk ke cyclone untuk dipisahkan TPA dan N2 pembawa.TPA turun ke bawah masuk ke ke dalam TPA Hoper, sedangkan N2 masuk ke Bag Filter dan sebagian TPA yang terbawa disaring dengan Filter Clothes.
Distribusi EG EG ditransfer dengan menggunakan pompa menuju EG measuring, setelah ditimbang EG turun dan masuk ke dalam mixing vessel agar bercampur dengan TPA dan membentuk slurry.
Persiapan Katalis Sb2O3 Sb2O3 mempunyai bentuk berupa serbuk kristal yang mudah larut dalam EG panas, berfungsi untuk mempertahankan stabilitas tthermal dari reaksi pada proses polykondensasi. 10
Persiapan Zat Pemburam (Dulling Agent) Persiapan TiO2 dibuat mencapai konsentrasi tertentu sesuai yang diinginkan.
Proses Mixing Semua bahan baku dari TPA hoper dan EG measuring dicampur sedikit demi sedikit dalam Tangki Pencampuran dengan Anchor Agitator dilengkapi pemecah aliran secara konstan dengan kecepatan 50 – 60 rpm. Kemudian slurry dimasukkan ke dalam slurry tank yang dilengkapi jacket pendingin.
Reaksi Esterifikasi Semua bahan baku yang sudah berbentuk slurry dimasukkan ke dalam reaktor esterifikasi (reaktor jenis CSTR yang dilengkapi dengan pengaduk, jacket, dan isolasi). Dengan kondisi temperatur 250 oC, tekanan 1 Kg/cm2G, waktu tinggal 4 jam, fase cair, konversi 97,5 %. Reaksi yang terjadi antara TPA Dan EG membentuk BHET dan Air. Reaksi dikatakan selesai apabila H2O pada splitter box mencapai 97,5%. Hasil reaksi berupa uap air dan EG berlebih naik menuju kolom distilasi yang tersambung dibagian atas reaktor. Uap air keluar dari bagian atas kolom dan menuju kondensor, sedangkan EG yang terkondensasi dalam kolom dikembalikan ke dalam reaktor. BHET dari bagian bawah reaktor esterifikasi dikeluarkan secara grafitasi dengan bantuan gas N2 sebagai pendorong.
Reaksi Polimerisasi Merupakan tahap pengabungan molekul-molekul BHET menjadi PET dengan bantuan katalis. Proses polimerisasi berlangsung pada tekanan vakum dan perbedaan temperatur menjadi 300 oC. BHET dalam reaktor sedikit demi sedikit berpolimerisasi membentuk PET sedangkan uap EG yang dihasilkan akan terhisap oleh steam ejector dengan tekanan 11
MPS (Medium Pressure Steam) dan LPS (Low Pressure Steam), sedangkan air yang terbentuk ditampung di hot well. Steam ejector menghisap uap EG juga berfungsi memvakumkan reaktor polykondensasi. EG yang sudah divakumkan dipisahkan dengan kondensor (pendingin air) dan eliminator sehingga EG yang telah dipisahkan turun kembali dengan gaya grafitasi menuju primary EG receiver dan secondary EG receiver lalu masuk ke dalam tangki R-EG untuk di recovery dan dipakai kembali sebagai bahan baku bersama EG murni pada R Esterifikasi. Pengambilan EG dengan memvakumkan, mengakibatkan pembentukan rantai molekul, semakin panjang rantai molekul maka berat molekul semakin tinggi, sehingga nilai viskositas intrinsik akan naik sesuai dengan angka yang diinginkan.
Hasil samping Diethylene Glycol (DEG) merupakan hasil reaksi samping dari EG berlebih dalam suasana asam. Pembentukan DEG sangat sulit dihilangkan, namun jumlahnya dapat diperkecil dengan mengontrol temperatur atau menambahkan katalis Tetra Ethylene Amonium Hidroksida (TEAH). Proses polimerisasi berlangsung 2-3 jam diakhiri dengan kondisi suhu 300 Oc. PET yang dihasilkan selanjutnya dialiri ke tahap ekstruksi. Tahap Ekstruksi PET dalam bentuk lelehan yang dihasilkan dari reaktor polimerisasi dimasukkan ke dalam die head. Disini terjadi proses perubahan fisik dari lelehan menjadi strand (serat dengan ukuran cukup besar). Dengan bantuan N2 bertekana tinggi lelehan PET ditekan melalui celah spineret yang ada dalam die head dengan temperatur 291 oC. Strand keluar dari die head (lubang spineret) setelah mengalami pendinginan secara tiba – tiba dengan air pada suhu 17 oC.
12
Selanjutnya strand masuk USG (Under Strand Granulator) Cutter untuk dipotong kecil – kecil dengan ukuran 3 x 3 x 5 mm. untuk mengurangi kadar air chips PET disemprotkan dengan udara bertekan 3 kg/cm2G.
13
