MEKANISME POLIMERISASI
Pengenalan Polimerisasi adalah
proses bereaksi bereaksi molekul monomer bersama dalam reaksi kimia untuk membentuk tiga dimensi jaringan atau rantai polimer. Polimerisasi digolongkan ke beberapa sistem: sistem adisikondensasi dan dan sistem pertumbuhan rantai bertahap. bertahap. Dalam bab ini, kita akan membahas berbagai jenis polimer berdasarkanmekanisme berdasarkanmekanisme polimerisasi berbeda.
1. Rantai Polimerisasi Rantai polimerisasi adalah metode industri yang penting dalam persiapan polimer, melibatkan penambahan rantai molekul tak jenuh yang berkembang pesat. Perkembangan polimer dalam rantai polimerisasi bersifat radikal bebas. Ada 4 langkah utama dalam hal ini yaitu : Initiation, Propagation, Termination, dan Chain Transfer. 4 langkah tersebut akan dijelaskan dibawah ini :
INISIASI Inisiasi melibatkan akuisisi situs aktif dengan monomer. Hal ini dapat terjadi secara spontan oleh penyerapan panas, cahaya (ultraviolet), atau iradiasi energi tinggi. Tapi yang paling sering, inisiasi freeradical . Polimerisasi dibawa oleh penambahan jumlah kecil senyawa yang disebut inisiator. Sebuah inisiator biasanya senyawa organik lemah yang dapat diuraikan secara termal atau dengan iradiasi untuk menghasilkan radikal bebas (freeradical), yang merupakan molekul yang mengandung atom dengan elektron yang tidak berpasangan. Berbagai Dialkil peroksida (roor), peroksida dialkil (CO-O-O-CO-R), hidroperoksida (ROOH), dan senyawa azo (RN>NR) adalah senyawa organik yang dapat terurai secara termal untuk menghasilkan radikal bebas. Benzoil peroksida, azobisisobutironitril,dan ditbutylperoxide biasanya digunakan sebagai inisiator radikal bebas, seperti digambarkan dalam persamaan 2.2-2.4.
Dekomposisi termal dari benzoil peroksida, yang berlangsung diantara suhu 60° dan 90°C, melibatkan pembelahan homolytic dari ikatan O-O untuk menghasilkan benzoil radikal bebas yang dapat bereaksi untuk menghasilkan radikal fenil dan karbon dioksida. Dalam polimerisasi radikal bebas yang dilakukan di media berair, penguraian peroksida atau persulfat sangat dipercepat oleh adanya sistem mengurangi. Metode inisiasi radikal bebas disebut sebagai inisiasi redoks. Inisiasi yang dihasilkan dari dekomposisi termal senyawa organik yang dibahas di atas hanya cocok untuk polimerisasi dilakukan pada suhu kamar atau lebih tinggi. Tingkat pembentukan radikal bebas dalam reaksi redoks memungkinkan polimerisasi relatif pada suhu yang lebih rendah. Reaksi redoks untuk polimerisasi emulsi ditunjukkan pada Persamaan 2,5-2,7.
Persulfat ion inisiator (misalnya, dari K2S2O8) bereaksi dengan zat pereduksi seperti ion bisulfit (misalnya, dari NaHSO3) menghasilkan radikal untuk inisiasi redoks (Persamaan 2.5 dan 2.6). Ion besi juga dapat digunakan sebagai sumber radikal (Persamaan 2.7). Reaksi redoks lainnya melibatkan penggunaan hidroksida alkil danpereduksi seperti ion besi (Persamaan 2.8).
Sebagaimana ditunjukkan sebelumnya, polimerisasi radikal bebas dari beberapa monomer dapat dimulai dengan pemanasan atau mengekspos monomer untuk menyalakan atau iradiasi energi tinggi seperti sinar-X,γ-rays, dan α-rays. Energi iradiasi yang tinggi dari monomer dapat dilakukan baik dalam jumlah besar atau dalam larutan. Hal ini tentu tidak selektif sebagai inisiasi photolytic. Ketika memilih inisiator untuk polimerisasi radikal bebas, parameter penting yang harus diperhatikan adalah kisaran suhu yang akan digunakan untuk polimerisasi dan reaksi radikal yang terbentuk. Inisiasi polimerisasi terjadi dalam dua langkah berurutan. Dua langkah tersebut ialah :
Langkah pertama melibatkan formasi radikal menurut proses yang dibahas di atas.
Langkah kedua adalah penambahan inisiator radikal untuk molekul monomer vinil
Selama propagasi, monomer mulai menambahkan monomer lainnya, biasanya ribuan molekul monomer dalam suksesi cepat. Ini melibatkan penambahan radikal bebas pada ikatan rangkap dari monomer, dengan regenerasi radikal lain. Reaksi ini terus menerus direlokasi sampai akhir pertumbuhan rantai polimer (Persamaan 2.11).
Propagasi berlangsung sampai pertumbuhan rantai radikal dinonaktifkan oleh proses terminasi sebagai dibahas di bawah.
Atom karbon tersubstitusi dianggap sebagai kepala dan atom karbon tidak tersubstitusi sebagai ekor vinil monomer. oleh karena itu, tiga cara yang mungkin terjadi adalah kepala ke ekor (Persamaan 2.11), kepala ke kepala (Persamaan 2.12), dan ekor ke ekor (Persamaan 2.13). Distribusi acak di sepanjang rantai molekul ini mungkin dapat diketahui. Hal ini ditemukan, yaitu dari kepala ke ekor berhubungan di mana substituen terjadi pada atom karbon alternatif yang mendominasi; hanya sesekali interupsi pada reaksi ini terjadi dengan hubungan kepala ke kepala dan ekor ke ekor.
Penghentian, aktivitas pertumbuhan rantai polimer radikal dihentikan oleh reaksi dengan radikal bebas dalam sistem yang menghasilkan molekul polimer (s). Pemutusan dapat terjadi oleh reaksi dari polimer radikal dengan radikal inisiator (Persamaan 2.14).
Reaksi pemutusan yang lebih penting ada dalam produksi polimer yang berkombinasi (atau kopling) dan disproporsionasi. Penghentian oleh kombinasi yaitu dua rantai polimer tumbuh bereaksi dengan saling menghancurkan aktivitas pertumbuhan (Persamaan 2.15), sedangkan di disproporsionasi atom labil (biasanya hidrogen) dipindahkan dari satu polimer radikal ke yang lain (Persamaan2.16).
Idealnya, polimerisasi radikal bebas melibatkan tiga langkah dasar: inisiasi, propagasi, dan terminasi, seperti dibahas di atas. Namun langkah keempat yang disebut pemindah rantai biasanya terlibat. Dalam rantai transfer reaksi, rantai polimer tumbuh dinonaktifkan atau dihentikan dengan mentransfer aktivitas pertumbuhannya ke spesies yang sebelumnya tidak aktif seperti yang digambarkan dalam persamaan 2.17.
Spesies TA, bisa menjadi monomer, polimer, molekul pelarut, dan molekul lain sengaja atau secara tidak sengaja dimasukkan ke dalam campuran reaksi. Tergantung pada reaktivitas yang baru yang radikal A mungkin atau mungkin tidak memulai pertumbuhan rantai polimer lain. Jika reaktivitas A sebanding dengan rantai yang menyebarkan radikal maka rantai baru dapat dimulai. Jika reaktivitas ke arah monomer adalah kurang dari radikal maka laju reaksi menyebarkan keseluruhan terhambat. Jika A tidak aktif menuju monomer, seluruh reaksi bisa dihambat
Diena terkonjugasi seperti butadiena (1), chloroprene (2), dan isoprena (3) merupakan kelompok kedua senyawa tak jenuh yang dapat mengalami polimerisasi melalui ikatan ganda.
Struktur ini mengandung ikatan ganda dalam 1,2 dan 3,4 posisi, yang masing-masing dapat berpartisipasi independen dalam polimerisasi menimbulkan 1,2 dan 3,4 unit. Kemungkinan selanjutnya adalah bahwa kedua obligasi yang terlibat dalam polimerisasi melalui reaksi konjugasi, mengakibatkan 1,4 unit. struktur ini ditunjukkan pada Persamaan 2.18.
Dalam polimerisasi anionik, rantai akhir tumbuh membawa muatan negatif atau karbanion, sementara polimerisasi kationik melibatkan rantai akhir tumbuh dengan muatan positif atau karbonium (karbenium) ion. polimerisasi koordinasi diindikasi melibatkan pembentukan senyawa koordinasi antara katalis, monomer, dan rantai tumbuh. Inisiasi polimerisasi ionik biasanya melibatkan transfer ion atau elektron ke atau dari monomer.
Monomer dengan kelompok elektron-menyumbangkan seperti bentuk isobutilen muatan positif yang stabil dan dapat segera dikonversi ke polimer oleh katalis kationik. Setiap asam Lewis yang kuat seperti boron trifluorida (BF3) atau Friedel-Crafts katalis seperti AlCl3 dapat mudah memulai polimerisasi kationik dalam kehadiran katalis seperti air, yang berfungsi sebagai dasar Lewis atau sumber proton. Selama inisiasi, proton menambahkan untuk monomer untuk membentuk ion karbonium, yang membentuk sebuah asosiasi dengan ion lawan. Hal ini digambarkan pada persamaan 2.19
Monomer yang cocok untuk polimerisasi anionik umumnya mengandung gugus substituen penarik elektron. monomer yang khusus termasuk stirena, akrilonitril, butadiene, metakrilat, akrilat, etilen oksida, dan lakton. Inisiator dalam polimerisasi anionik mungkin banyak senyawa yang menyediakan nukleofil kuat, termasuk reagen Grignard dan senyawa organologam lainnya. Inisiasi melibatkan penambahan inisiator pada ikatan rangkap dari monomer, seperti dalam Persamaan 2.20.
Langkah-pertumbuhan polimerisasi melibatkan serangkaian reaksi dimana dua spesies (monomer, dimer, trimer, dll) dapat bereaksi setiap saat, yang mengarah ke sebuah molekul yang lebih besar. Kebanyakan langkah-pertumbuhan polimerisasi melibatkan reaksi kondensasi klasik seperti esterifikasi, ester pertukaran, atau amidasi. Dalam polimerisasi langkah-pertumbuhan, reaksi bertahap terjadi antara pasangan kimia kelompok reaktif atau fungsional pada molekul bereaksi. Dalam kebanyakan kasus, langkah-pertumbuhan polimerisasi disertai dengan penghapusan molekul kecil seperti air. Langkah-pertumbuhan polimerisasi jenis kondensasi adalah pembentukan poliester melalui reaksi dari glikol dan asam dikarboksilat, seperti yang ditunjukkan pada Persamaan 2.23
di mana R dan R 'adalah bagian tidak reaktif dari molekul
Langkah-pertumbuhan polimerisasi dapat dibagi menjadi dua kategori utama: polikondensasi, di mana molekul kecil dihilangkan pada setiap langkah dan polyaddition dimana monomer bereaksi tanpa penghapusan molekul kecil. Ini ditunjukkan pada Persamaan 2.27 dan 2.28, masing-masing, di mana R dan R 'adalah bagian nonreaktif dari molekul.
TERIMA KASIH
