Pontificia Universidad Católica de Valparaíso Facultad de Ingeniería Escuela de Ingeniería Química
EIQ 544: Procesos Electroquímicos
Electro refinación de Cobre
Integrantes Fernanda Aranda Valentina Concha Gabriel González Francisco Lobos Carolina Vergara Profesor Horacio Aros Fecha de Experiencia 2/Mayo/2014 Fecha de Entrega 28/Marzo/2014
Introducción La electro refinación de cobre es de gran importancia en la industria minera, ya que ésta es la última etapa del proceso de obtención de los minerales de cobre sulfurados. Ésta es antecedida por la flotación (separación de cobre en espumas) y la fundición (aplicación de altas temperaturas al cobre flotado). La electro refinación procesa los ánodos de cobre obtenidos mediante fundición y su posterior vertido en moldes para formar placas. El proceso se lleva a cabo por medio de la aplicación de corriente en celdas electrolíticas, alcanzando un 99,99% de pureza en las placas catódicas del mineral. La electro refinación es un proceso que a medida que avanzan los años va mejorando su eficiencia, mediante el uso de distintos tipos de electrolitos y aditivos que mejoran la eficiencia de proceso. En este laboratorio se realizara la simulación de varias celdas de electro refinación con cantidades distintas de aditivos, para luego comparar la eficiencia del proceso y el tipo de grano de cobre obtenido.
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Objetivo Electro depositar cobre metálico, mediante el proceso de electro refinación.
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Materiales 1. 5 vasos de precipitado de 250 [mL]. 2. Un baño termostático. 3. Una fuente de poder. 4. Cables para conexión ánodo-cátodo 5. Un voltímetro. 6. 5 cátodos de acero. 7. 10 ánodos de cobre. 8. Soportes para ánodo y cátodo. 9. Un termómetro. Los materiales empleados pueden observarse en la foto 1 y foto 2:
Foto 1: De arriba hacia abajo: Cables para conexiones ánodo – cátodo, Vasos de precipitado, Soportes para ánodo – cátodo, Ánodos de cobre, Cátodos de acero.
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Foto 2: Solución con termómetro, Baño termostático con termo regulador.
Reactivos 1. 2. 3. Cola animal 4. Tioúrea 5.
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Procedimiento 1. Preparar la solución electrolítica de ácido sulfúrico de 180 [g/l]. 2. Calcular el área en la que los cátodos deben ser sumergidos en el electrolito para lograr la intensidad de corriente requerida, posteriormente limpiar y pesar cada cátodo. 3. Fijar el baño termostático a 65°C y usarlo para calentar la solución electrolítica. 4. Preparar las celdas con dos ánodos y un cátodo por cada vaso precipitado. 5. Colocar cada celda, con sus respectivos electrodos y electrolito, en el baño termostático. 6. Conectar las celdas a la fuente de poder, fijar el amperaje al valor adecuado para obtener la intensidad de corriente deseada. 7. Medir la temperatura de cada celda para comenzar la electro refinación. 8. Encender la fuente de poder y medir voltaje en cada celda durante dos horas cada 5 minutos. 9. Observar el tipo de grano de cobre depositado en cada cátodo una vez finalizadas las 2 horas. El proceso montado se puede apreciar en las fotos 3 y 4.
Foto 3: Plano general de la experiencia montada.
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Foto 4: Detalle de conexiones por celda.
Consideraciones experimentales 1. Las reacciones químicas que se llevan a cabo en el proceso son las siguientes: [ ] [ ] 2. La temperatura promedio del proceso fue de 65°C, oscilando entre 67°C y 63°C. 3. Las áreas de las placas se calcularon de forma tal que la corriente aplicada para cada celda fuera la misma. Esto fue aproximando todos los anchos de los ánodos a uno igual para todos. 4. A las celdas que se le agregó cola de animal fue en cantidades no recomendadas, si no que hubo un exceso de estas.
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Resultados Para determinar el área que se debe sumergir en cada celda del sistema, es necesario notar la densidad de corriente de cada una y calcular la razón entre área para luego determinar las dimensiones de la zona a sumergir de cátodos y ánodos. Esto se realiza con las ecuaciones y condiciones entregadas en las instrucciones: Celda 1 2 3 4 5
T° 65 65 65 65 65
[Cu] [gr/L] 40 40 40 40 40
Aditivo [ppm] 0 5 cola 0 5 cola 5 cola + 5 tiourea
J [A/m2] 300 300 600 600 300
Tabla 1. Datos entregados en la guía de laboratorio
Al tener dos densidades de corriente, se vuelve necesario calcular el área para cada una de estas densidades, de manera que se presente la misma corriente en cada sistema, esto se puede calcular mediante la ecuación:
Donde el área del cátodo debe estar en metro cuadrados y la densidad de corriente (J) en Ampere por metro cuadrado. Así, se pueden plantear dos ecuaciones,
Despejando ambas, se obtiente
Como la corriente debe ser igual en todo el sistema pues se debe generar de la misma fuente de poder, ambas ecuaciones se pueden igualar obteniendo así una relación entre áreas.
Tomando en cuenta que el ancho de los cátodos es igual para todos, y es equivalente a 4 [cm], la relación se reduce a que la altura de los ánodos y cátodos que presentan densidad de corriente 600 [A/m2] debe ser la mitad de los de densidad 300 [A/m2], así, las dimensiones quedan:
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Celda 1 2 3 4 5
Aditivo [ppm] 0 cola 5 cola 0 cola 5 cola 5 cola + 5 tiourea
J [A/m2] 300 300 600 600 300
Ancho [cm] 4 4 4 4 4
Alto [cm] 5 5 2,5 2,5 5
Área [cm2] 20 20 10 10 20
Tabla 2. Resumen de las dimensiones obtenidas para los ánodos y cátodos de cada celda
En el momento de la instalación de las celdas, y pese a tener ordenado todo el material para cada celda, se generó una confusión y la celda 4 fue confundida con la 5, en cuando a dimensiones, por lo que el experimento quedo, con la celda 4 a 300 [A/m2] y la celda 5 a 600 [A/m2]. Además, la intensidad de corriente obtenida, calculada con la misma fórmula resulta ser 1,2 [A] Así, durante un transcurso de 2 horas del experimento, se tomaron medidas al voltaje entre cada ánodo y su cátodo central, cada 5 minutos en un principio, y luego de media hora cada 10 minutos, puesto que el sistema ya se encontraba más estable luego de dicho tiempo. Los resultados de las mediciones se presentan en la tabla 3.
Gráficos de Voltaje vs. Tiempo para cada celda del sistema. Tiempo Celda 1 1-C 2-C 0 0,09 0,149 5 0,08 0,15 10 0,063 0,166 15 0,075 0,156 20 0,086 0,155 25 0,103 0,147 30 0,105 0,149 40 0,115 0,159 50 0,125 0,172 60 0,115 0,174 70 0,134 0,165 80 0,15 0,146 90 0,14 0,133 100 0,14 0,132 110 0,121 0,142 120 0,126 0,14
Celda 2 9-C 8-C 0,295 0,33 0,25 0,35 0,272 0,311 0,274 0,335 0,28 0,34 0,289 0,347 0,197 0,445 0,206 0,459 0,214 0,47 0,274 0,387 0,312 0,36 0,309 0,373 0,289 0,354 0,274 0,356 0,282 0,361 0,273 0,374
Celda 3 4-C 7-C 0,2 0,195 0,21 0,18 0,211 0,184 0,186 0,213 0,22 0,19 0,225 0,202 0,225 0,213 0,237 0,23 0,247 0,226 0,241 0,206 0,229 0,235 0,211 0,22 0,205 0,198 0,195 0,204 0,19 0,208 0,19 0,208
Celda 4 10-C 3-C 0,39 0,175 0,39 0,17 0,389 0,169 0,396 0,175 0,408 0,19 0,422 0,2 0,43 0,213 0,44 0,201 0,447 0,203 0,421 0,185 0,448 0,206 0,421 0,19 0,396 0,172 0,387 0,157 0,391 0,156 0,392 0,156
Celda 5 5-C 6-C 0,45 0,45 0,46 0,46 0,46 0,46 0,445 0,446 0,448 0,449 0,449 0,452 0,453 0,455 0,461 0,464 0,465 0,467 0,032 0,032 0,46 0,46 0,45 0,45 0,443 0,443 0,434 0,431 0,418 0,418 0,414 0,414
Tabla 3. Datos obtenidos de diferencia de Voltaje ánodo-cátodo en el tiempo
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Voltaje [V]
Celda 1 0,2 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0
2-C 2-C
0
20
40
60
80
100
120
140
Tiempo [min] Gráfico 1. Comportamiento del voltaje en la celda 1
Celda 2 0,5 0,45 0,4
Voltaje [V]
0,35 0,3
0,25 0,2
9-C
0,15
8-C
0,1 0,05
0 0
20
40
60
80
100
120
140
Tiempo [min] Gráfico 2. Comportamiento del voltaje en la celda 2
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Celda 3 0,3
Voltaje [V]
0,25 0,2 4-C
0,15
7-C 0,1 0,05 0 0
20
40
60
80
100
120
140
Tiempo [min] Gráfico 3. Comportamiento del voltaje en la celda 3
Voltaje [V]
Celda 4 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0
10-C 3-C
0
20
40
60
80
100
120
140
Tiempo [min] Gráfico 4. Comportamiento del Voltaje en la celda 4
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Celda 5 0,6
Voltaje [V]
0,5 0,4 0,3
5-C
0,2
6-C
0,1 0 0
20
40
60
80
100
120
140
Tiempo [min] Gráfico 5. Comportamiento del voltaje en la celda 5
En los gráficos presentados anteriormente, la diferencia entre el voltaje medido desde cada ánodo a su cátodo común debiese ser la misma pues, conducen la misma cantidad de corriente y cada uno de los ánodos presenta características similares de peso y tamaño entre ellos. Ahora, si bien sus características son similares, de todas formas presentan diferencias en la cantidad de cobre e impurezas, por lo que la resistencia entre ellos va a variar, produciendo así caídas de voltaje mayores que las pensadas para cada sistema ánodo-cátodo aunque se encuentren en la misma celda, explicando así las grandes diferencias presentes en algunos sistemas, como lo son las primeras 4 celdas, produciendo diferencia apreciables durante la experiencia. De todas formas, se aprecia un comportamiento levemente parecido, aumento leve de voltaje en un comienzo hasta la caída abrupta de su valor seguido de un aumento drástico para luego comenzar a decaer lentamente. Este comportamiento del voltaje en cada celda se puede observar a la perfección si se detiene en el gráfico Voltaje vs. Tiempo de la celda 5, la cual además de presentar una diferencia prácticamente nula entre las mediciones de sus ánodos con el cátodo común, sus resultados en el desarrollo de este laboratorio fue excelente, reflejándose en los resultados de eficiencia, donde la celda en cuestión obtuvo el valor más alto, y desde esta se genera un patrón que debían seguir el resto de las celdas, pero que no se cumplió por razones a analizar en la conclusión de este informe. Buscando una explicación al fenómeno observado a eso de una hora transcurrida luego de iniciado el proceso de electro refinación, se observa un aumento casi imperceptible en el voltaje pues se mantiene relativamente constante, a medida que avanza la reacción se genera un aumento en la resistencia del cátodo, que luego de un tiempo se vuelve considerable. Así el sistema se encuentra con esta nueva resistencia producto del cobre depositado, generando una caída abrupta en el voltaje, que luego se estabiliza y se generan una caída leve el resto del proceso. Para el planteo de este razonamiento se realizó el estudio del voltaje total del sistema y su variación a través del tiempo, a continuación se presenta sus valores y la gráfica correspondiente: Página | 12
Tiempo 0 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Voltaje total 2,72 2,70 2,69 2,70 2,77 2,84 2,89 2,97 3,04 2,07 3,01 2,92 2,77 2,71 2,69 2,69
Tabla 4. Variación del Voltaje del sistema de celdas en el tiempo
Voltaje total v/s Tiempo 3,5 3
Voltaje [V]
2,5 2 1,5 1 0,5 0 0
20
40
60
80
100
120
140
Tiempo [min] Gráfico 6. Variación del voltaje total a lo largo del experimento
Lo que nos indica un comportamiento similar al observado en las celdas con una caída de voltaje a una hora de iniciado el proceso.
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Cálculo de la eficiencia Lo siguiente a analizar es la eficiencia de las celdas, cuyos valores se calculan gracias a la formula entregada en la guía de laboratorio:
Donde W es la masa teórica a depositar en gramos, en un tiempo t medido en segundos, a una corriente I medida en Ampere, y con un número de equivalente n, en este caso 2. I [A] 1,2
t [seg] 7200
n [eq] 2
Pm [gr/mol] 63,5
Masa teórica [gr] 2,843
Tabla 5. Cálculo de la masa teórica a depositar en el cátodo.
Así, la eficiencia de cada celda se calcula con:
En la tabla 6 a continuación, se presentan las masas reales depositadas en cada celda y su eficiencia correspondiente: Cátodo 1 2 3 4 5
Peso [gr] 46,9 28,61 28,6 29,24 28,62
inicial Peso final Depositado [gr] [gr] 49,1785 2,2785 31,094 2,484 31,0975 2,4975 31,7655 2,5255 31,1832 2,5632
Eficiencia [%] 80,153 87,382 87,857 88,842 90,168
Tabla 6. Cálculo del porcentaje de eficiencia para cada celda, según la ecuación anterior.
Según los resultados obtenidos en el procedimiento, la eficiencia de corriente es directamente proporcional a la densidad de corriente aplicada a la celda. Esto es a causa de que al existir una mayor densidad de corriente, el área de depósito requerida es más pequeña, lo que significa una concentración de corriente mayor en estas áreas, produciendo que los iones de cobre reciban un golpe de corriente mayor, aumentando la eficiencia con la cual la corriente llega a hacer contacto con el electrolito. Por otro lado, Los resultados también nos permiten concluir sobre el efecto de la adición de cola y tioúrea al proceso, los cuales demuestran un claro aumento en la eficiencia al estar estos presentes en las celdas. Esto porque los aditivos lo que hacen es mejoran la forma de depósito del grano de cobre, logrando finalmente una capa fina de granos pequeños y ordenados. Esta capa uniforme, inhibe el efecto de pasivación, el cual disminuye la eficiencia.
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Teniendo claras las condiciones de las celdas, y los resultados de sus eficiencias, es posible realizar a comparación entre cada una: Existe una variación considerable de los voltajes entre electrodos de la misma celda, esto es a causa de que en la práctica la conexión entre ánodo y terminal no hizo el contacto correspondiente y en varias ocasiones se debió desconectar y apagar la fuente lo que altero los resultados finales de la experiencia. Sobre las condiciones de cada celda: a. Los electrodos de cobre puro, no estaban totalmente purificados, tenían restos de otros tipos de metales. b. La placa numero 4 presento durante todo el proceso una diferencia de potenciales que se acercaba al doble entre placas. c. A medida que el tiempo iba transcurriendo, las celdas 2 y 3 iban disminuyendo la diferencia entre semi celdas.
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Comparación de depósitos
Cátodo N°1:
En esta celda no fue agregado ningún aditivo, por lo que el grano obtenido no presenta una forma uniforme y es de gran tamaño, lo que favorece al fenómeno de pasivación, afectando la eficiencia de la celda. Esto se ve reflejado en los resultados de cálculos, ya que la celda uno es la de menor eficiencia.
Figura N°1: Imagen microscópica cátodo celda 1.
Cátodo N°2:
La densidad de corriente de esta celda es igual a la anterior, solo se diferencian en el aditivo de cola que se agrega en este caso. El grano formado en esta celda es más pequeño y por lo mismo la capa de cobre formada es uniforme. Lo anterior concuerda con los resultados de eficiencias obtenidos, ya la eficiencia de la celda es mayor a la anterior.
Figura N°2: Imagen microscópica cátodo celda 2.
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Cátodo N°3:
Si bien esta celda no presenta adición de cola, lo que la hace similar a la celda 1, la diferencia se encuentra en la densidad de corriente, la cual es mucho mayor y por ende, el área del cátodo menor, por lo que los granos resultado del proceso no son tan grandes como los de la primera celda, pero si se encuentran en menor tamaño y conllevan una textura rugosa. Como se indicó anteriormente, este cátodo tiene una mayor densidad de corriente, es decir, mayor cantidad de corriente por unidad de área, logrando una mayor eficiencia en la deposición de cobre.
Figura N°3: Imagen microscópica cátodo celda 3
Cátodo N°4:
En la imagen se puede notar una similitud con la celda anterior, pero que por la adición de cola se notan más ordenados y de granos más pequeños. La eficiencia de este proceso es mayor a la de la celda uno y a las anteriores ya que existe una mayor área de depósito. Nota: Al momento de montar el experimento hubo un error de celdas y la conexión entre las celdas 4 y 5 quedo intercambiada.
Figura N°4: Imagen microscópica cátodo N°4.
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Cátodo N° 5:
Esta celda en su electrolito contenía de aditivos tioúrea y cola animal. Los efectos positivos de esas dos condiciones se demuestran en el tipo de depósito obtenido, y en la eficiencia. Ya que a menor densidad de área, pero con ambos aditivos, se logra una eficiencia de casi igual magnitud a la obtenida en la celda anterior. La imagen muestra granos ordenados y de tamaño medio, lo que nos indica un proceso con ausencia de pasivación y por lo tanto sin pérdidas de cobre en el barro anódico.
Figura N° 5: Imagen microscópica cátodo 5.
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Conclusiones El laboratorio no se desarrolló en su totalidad de la forma correcta, ya que se cometieron errores de procedimiento que si bien no afectaban a grandes rangos el desarrollo de la práctica si produjeron efectos en los resultados. A pesar de esto el objetivo de la electro refinación se logró y también se logró obtener las diferencias correspondientes a las condiciones de proceso de cada celda. Con respecto a esto, cabe destacar que la presencia de aditivos es un aporte importante al proceso ya que logra suplir casi la mitad de densidad de corriente requerida para un mismo caso, lo que conlleva a gastos económicos menores y aumento en la eficiencia del proceso, ya que no se produce efecto de pasivación. Habiendo cometido errores de procedimiento y no logrando la conexión correcta en todas las celdas, la eficiencia del proceso sigue siendo rentable, lo que nos lleva a concluir finalmente la importancia de este en los procesos de refinación de cobre, ya que si bien los gastos de energía son superiores en comparación a otros procesos del mismo tipo, la eficiencia de este es una de las mayores en el mercado de la refinación.
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