162561591 Electro Obtencion de Cobre Teoria y Practica

ELECTRO-OBTENCION DE COBRE Teoría y Práctica Dr. Germán Cáceres Universidad de Atacama Copiapó, CHILE

1. TEORIA

1.1.

INTRODUCCION

La electro-obtención de cobre se basa en fundamentos termodinámicos y cinéticos. Los fundamentos termodinámicos provienen de la termodinámica electroquímica, que estudia los procesos de electrodos en equilibrio, y de la termodinámica iónica que estudia el equilibrio de los electrolitos. Los fundamentos cinéticos provienen de la cinética electroquímica, que estudia la velocidad de las reacciones electroquímicas, cuando a través de los electrodos circula una corriente eléctrica. Finalmente, la nucleación y crecimiento del depósito electrolítico se basa en los principios de la electrocristalización de metales.

ELECTRO OBTENCION DE COBRE: Teoría y Práctica

Germán Cáceres

1

1.2.

TERMODINAMICA

Descripción de la celda de electro-obtención de cobre En la Figura 1, se muestra un esquema de una celda de electro-obtención de cobre.

R

I

e

A

-

v

+

O2

Ánodo Pb/Ca/Sn

H+

Cátodo Acero Inox.

Cu2+ Cu

H2O

I

Electrolito CuSO4 + H2SO4

Figura 1: Celda de electro-obtención de cobre 2+

+

-

El electrolito ácido (pH=0) contiene los iones Cu , H y HSO4 . Las concentraciones de cobre varían entre 35 y 50 g/L y las de ácido sulfúrico varían entre 160 y 180 g/L aproximadamente. Su conductividad específica es de 0,6 S/cm. El ánodo, polo positivo, es un ánodo insoluble de aleaciones base plomo (Pb/Ca/Sn) sobre el cual se produce la reacción de oxidación del agua, según: +

-

H2O ---> ½ O2 + 2H + 2e

El cátodo, polo negativo, es un cátodo permanente de acero inoxidable (316L), sobre el cual 2+ se produce la reacción de reducción de los iones Cu , según: 2+

-

Cu + 2e



Cu

La reacción global de la celda de electro-obtención de cobre es: 2+

Cu + H2O



+

Cu + ½ O2 + 2H


Germán Cáceres

2

1.2.

TERMODINAMICA

Descripción de la celda de electro-obtención de cobre En la Figura 1, se muestra un esquema de una celda de electro-obtención de cobre.

R

I

e

A

-

v

+

O2

Ánodo Pb/Ca/Sn

H+

Cátodo Acero Inox.

Cu2+ Cu

H2O

I

Electrolito CuSO4 + H2SO4

Figura 1: Celda de electro-obtención de cobre 2+

+

-

El electrolito ácido (pH=0) contiene los iones Cu , H y HSO4 . Las concentraciones de cobre varían entre 35 y 50 g/L y las de ácido sulfúrico varían entre 160 y 180 g/L aproximadamente. Su conductividad específica es de 0,6 S/cm. El ánodo, polo positivo, es un ánodo insoluble de aleaciones base plomo (Pb/Ca/Sn) sobre el cual se produce la reacción de oxidación del agua, según: +

-

H2O ---> ½ O2 + 2H + 2e

El cátodo, polo negativo, es un cátodo permanente de acero inoxidable (316L), sobre el cual 2+ se produce la reacción de reducción de los iones Cu , según: 2+

-

Cu + 2e



Cu

La reacción global de la celda de electro-obtención de cobre es: 2+

Cu + H2O



+

Cu + ½ O2 + 2H


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2

Potenciales de equilibrio Ecuación de Nernst Los potenciales de equilibrio de los electrodos de la electro-obtención de cobre, están dados por la ecuación de Nernst: -

Ox + ne = Red E E o

RT nF

ln

,

o

E

a ox a red

donde: E = potencial de equilibrio (V) o E = potencial estándar (V) R = constante de los gases = 1,987 (cal/mol K) T = temperatura absoluta (K) n = número de electrones F =constante de Faraday = 23060 (cal/mol V) A 25°C: o

E E

0,06 n

log

a ox a red

En la Tabla 1, se presentan los potenciales estándar de electrodos más comunes en electroobtención de cobre.


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3

Tabla 1: Potenciales estándar de electrodos a 298 K, 1atm, pH=0. Reacción de electrodo

E o , Volts

Co 2

1,82

Co 2

e

MnO4

4 H

3e

PbO2 HSO4 MnO4 Cl 2

MnO2

3 H

8 H

5e

2 H 2 O

2e

PbSO4

Mn 2

4 H 2 O

1,70

2 H 2 O

1,63 1,51

2Cl

2e

MnO2

4 H

O2

4 H

Fe 3

e

1,36

Mn 2

2e

2 H 2 O

1,23

2 H 2 O

4e

1,23

Fe 2

0,77

2

2e

Cu

0,34

2 H

2e

H 2

0,00

Pb 2

2e

Pb

Cu

PbSO4 H

- 0,13

2e

- 0,30

Pb HSO4

G de la reacción Para la reacción:

Ox ne Go

(escrita en el sentido de la reducción)

Re d nFE o

G

nFE

Potencial de equilibrio del oxígeno H2O

E O2



+

-

½ O2 + 2H + 2e

E Oo 2

0,06 2

log

,

1/ 2 p O 2

2 a H

a H 2O

E Oo 2

1,23V

p O2

1 (oxígeno puro)

a H

1 (ácido sulfúrico pH=0)

,

a H 2O E O2

E Oo 2

1 (agua pura)

1,23V


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4

Potencial de equilibrio del cobre 2+

-

Cu + 2e = Cu

E Cu

E Cu

o E Cu

o E Cu

0,06 2

,

log

o E Cu

0,34V

a Cu 2 a Cu

a cu 2

1 (1M,

Cu 2

a Cu

1 (cobre

puro)

1)

0,34V

Potencial de equilibrio de la celda El potencial de equilibrio de la celda de electro-obtención de cobre está dado por la diferencia de los potenciales de equilibrio de los el ectrodos, según:

E celda

E O2

E Cu

1,23 0,34

0,89V

que corresponde a la reacción global de la electro-obtención de cobre:

Cu 2

H 2 O

Cu

1 2

O2

2 H

Observación: En algunos textos consideran aCu 2

0,1 (0,5M,

Cu 2

0,2 ) (Biswas, 1979) y

en este caso el potencial de equilibrio del cobre es 0,31V y en consecuencia el potencial de equilibrio de la celda es 0,92 V.


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5

1.3.

CINETICA

Velocidad de reacción La velocidad de una reacción electroquímica es proporcional a la densidad de corriente i que circula a través del electrodo, según:

v

1 nF

,

i

donde: 2

v = velocidad de reacción (mol/cm .s) 2 i = densidad de corriente (A/m ) F = constante de Faraday (coulomb/equiv.) n = número de electrones (equiv./mol) Esta expresión se deriva de la ley de Faraday:

m

PM nF

I t

,

donde:

m = masa depositada (g) PM = peso molecular (g/mol) I = corriente (A) t = tiempo (s) F = constante de Faraday = 96500 (coulomb/equiv.) n = número de electrones (equiv./mol) 2 Para la reacción: Cu

EE Cu

63,54 2 96500

2e

Cu , el equivalente electroquímico del cobre es:

1 3600 1,185

g A h

Si se multiplica el EECu por la densidad de corriente i, se obtiene la velocidad teórica de electrodepositación de cobre:

v teórica

EE Cu

i 10

3

1,185 250 10

3

0,296

Si consideramos una eficiencia de corriente

kg h m2

90% , entonces la velocidad real de 2 electrodepositación de cobre a una densidad de corriente de 250 A/m será: v real

0,90 0,296

0,266

I

kg h m2


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6

Curvas de polarización Las curvas de polarización corresponden a la relación E = f(i) ó i = f(E) , cuando circula una corriente I a través del electrodo. Sobre potencial El sobre potencial

, corresponde a la diferencia entre el potencial del electrodo cuando

circula la corriente I y el potencial de equilibrio (cuando I = 0), esto es: E I

E I

0

(V)

El sobrepotencial de una reacción de oxidación (i>0) es positivo. El sobrepotencial de una reacción de reducción (i<0) es negativo. Etapas de la reacción Una reacción electroquímica tiene 3 etapas principales: 

Transporte de masa: convección más difusión a través de la capa de difusión de Nernst. La velocidad de difusión está dada por la ley de Fick:

v difusión

v difusión

D

(c o

c el )

,

donde: 2

velocidad ó flujo de difusión (mol/cm .s) 2

D = coeficiente de difusión (cm /s) = espesor de la capa de difusión (cm) 3 co = concentración en el seno del electrolito (mol/cm ) 3 cel = concentración sobre elelectrodo (mol/cm ) Esta etapa conduce a un sobre potencial de difusión

d

.



Transferencia de carga: reacción electroquímica propiamente tal, corresponde a i conduce a un sobre potencial de transferencia de carga t .



Cristalización (depósito metálico): etapa de incorporación a la red cristalina, conduce a un sobre potencial de cristalización c .

y

El sobre potencial global corresponde a la suma de estos 3 sobrepotenciales: d

t

c


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7

Densidad de corriente límite

i lim

En estado estacionario:

i

D

nF Si cel = 0

(c o

c el )

,

ilim

nFD

co

Curvas de polarización de la electro-obtención de cobre En la Figura 2, se muestran las curvas de polarización de la electro-obtención de cobre.

Figura 2: Curvas de polarización de la electro-obtención de cobre


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8

Voltaje de celda El voltaje de celda está dado por:

V celda

E eq

O2

Cu

Rel I V contactos 2

Para la electro-obtención de cobre a 250 A/m , se tiene aproximadamente los siguientes valores: E eq 0,89V

0,60V

O2

0,10V

Cu

Rel I

0,25V

V contactos V celda

0,15V

1,99V

Eficiencia de corriente

M real I

I

(%)

100

M teórica

Consumo de energía W (KWh/T)

Potencia ( KW )

W ( KWh / T )

V celda I 10

W I

100 W

Producción (T / h)

63,54

I 3600 10

2 96500

0,84 10 5

3 6

V celda I

El consumo de energía es directamente proporcional al voltaje de celda e inversamente proporcional a la eficiencia de corriente. En el caso de la electro-obtención de cobre el consumo de energía es:

W (cc)

0,84 10 5

1,99 90

1857 (KWh/T)


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9

1857

W(ca) =

1.4.

0,95

1955 KWh/T

ELECTROCRISTALIZACION

La electro cristalización es la ciencia y técnica de obtención de un metal sólido sobre el cátodo de una celda electrolítica. Muchos factores tienen una influencia sobre el tipo de depósito obtenido en el cátodo, entre éstos, los más importantes son: la densidad de corriente, la concentración del ion metálico, la agitación, la temperatura, la concentración de otros cationes y aniones, las reacciones de complexación, los agentes de adición (inhibidores) y el sustrato sobre el cual tiene lugar el depósito metálico. En el caso de la electro-obtención de cobre, se tiene la reación catódica siguiente:

Cu 2

o Cuads

2e

Cuincorporad oalaredcri stalina

o El paso de Cu ads sobre la superficie catódica a Cu incorporado a la red cristalina es del dominio de la

electrocristalización. La elecrocristalización de cobre comprende 2 etapas: nucleación y crecimiento de los cristales, y dependen del sobrepotencial catódico del cobre. Si se aumenta el sobrepotencial catódico del cobre

Cu

, se favorece la nucleación y se

obtienen cristales pequeños. Por el contrario, si se disminuye el sobrepotencial catódico de cobre Cu , se favorece el crecimiento y se obtienen cristales grandes. Para aumentar el sobre potencial de cobre

Cu

, se agrega al electrolito pequeñas cantidades

de moléculas o iones, denominados agentes de adición o inhibidores, los cuales cumplen principalmente 2 objetivos: Aumentan la velocidad de nucleación obteniéndose un depósito de grano fino. Nivelan la superficie del depósito por adsorción específica en l os sitios de crecimiento. El Profesor Winand de Bélgica, clasificó los tipos de depósitos obtenidos en función de la relación

i C M n

ó

i i lim

y la intensidad de la inhibición. Sus resultados se muestran en la

Figura 3. La intensidad de la inhibición es la cantidad de aumento de sobrepotencial debido a los inhibidores (sustancias orgánicas).


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10

En esta figura, se observa que si a bajo nivel de inhibición se aumenta i ó se disminuye C M n se obtienen depósitos de cristales grandes, luego crecimiento dendrítico y finalmente polvo metálico. En cambio, a una relación i/c media, aumentando la intensidad de la inhibición cambia la estructura del depósito desde cristales gruesos a finos. La técnica consiste en balancear estas variables para obtener un depósito de morfología deseada. En electro-obtención de cobre, se desea obtener un depósito compacto y parejo tipo FT.

Figura 3: Clasificación de tipos de depósitos metálicos (según Winand)


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11

1.5.

COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS

Fierro 2+

3+

El fierro se encuentra en el electrolito como Fe y Fe . 3+

-

2+

o

El equilibrio Fe + e = Fe , E = 0,77 V Tiene un potencial de equilibrio Eeq dado por la ecuación de Nernst:

E eq

0,77 0,06 log

Si a Fe3

a Fe 3 a Fe 2

a Fe2 , entonces E eq

0,77V

Por lo tanto, en el ánodo cuyo E a=1,83 V (>0,77 V), se producirá la oxidación anódica del ion 2+

3+

Fe a Fe , según: Fe

2

Fe 3

e . Mientras que sobre el cátodo, cuyo E c=0,24 V (<0,77 3+

2+

V), se producirá la reducción catódica del ion Fe a Fe , según: Fe 3 consecuencia habrá una disminución de la eficiencia de corriente.

e

Fe 2 , y en

En efecto:

I Cu I

i Fe 3

2

I total

100

ilim, Fe 3

iCu 2

100

itotal

itotal i Fe3 itotal

100

i Fe 3

1

100

itotal

nFD Fe 3 c Fe 3 Fe 3

Si:

D Fe3

1 10 5 cm 2 / seg

c Fe3

2,5 g / l

Fe3

0,3mm

ilim, Fe3

2,5 55,85 0,03cm

4,48 10

1 96500 1 10

5

3 10

2

mol / l 4,48 10

4,48 10 2

2

10

2

10

3

3

10 4

14,4 A / m 2

2

Entonces, a una densidad de corriente de 250 A/m , la eficiencia de corriente será:


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12

I

1

14,4

100

250

94% 3+

Dado que la reducción del ion Fe , tiene lugar a la corriente límite de éste, una manera de aumentar la eficiencia de corriente cuando existe fierro en solución, consiste en aumentar la densidad de corriente de operación de la nave electrolítica, es decir, disminuyendo la ilim, Fe 3 relación , ya que la ilim, Fe 3 permanece constante, pues depende de la itotal 3+

concentración de Fe en el electrolito.

Cloro -

El cloro se encuentra en el electrolito como ion cloruro Cl . El potencial de equilibrio del sistema Cl 2

E eq

1,36

2Cl , E o

2e 0,06 2

log

1,36V , está dado por:

p Cl 2 2 a Cl

Si:

10 3 M (36 ppm)

a Cl

cCl

pCl 2

1 atm (cloro puro )

Entonces:

E eq

1,36 0,06 log10

3

1,36 0,18 1,18V -

En el ánodo (Ea>1,18 V), se produce la oxidación anódica del ion Cl a cloro gas Cl2, según:

2Cl Cl 2 2e . El Cloro gaseoso es un oxidante enérgico y genera problemas de corrosión de los ánodos de plomo y de los cátodos de acero inoxidable. -

En el cátodo, el ion cloruro Cl se adsorbe específicamente sobre el electrodo, modifica la estructura de la doble capa y puede provocar la precipitación de cloruro cuproso CuCl (s), sobre el depósito de cobre y contaminar el cátodo con cloro. Sin embargo, el Cl también juega un rol de inhibidor, aumentando el sobre potencial catódico Cu y por esta vía favoreciendo la velocidad de nucleación. Pero el efecto más negativo del cloro en las celdas de electro-obtención de cobre es que provoca corrosión por picadura de las placas de acero inoxidable por rompimiento de su capa de pasivación y en consecuencia su concentración en el electrolito está limitada a 30 ppm.


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Manganeso 2+

El manganeso ingresa al electrolito como ion manganoso Mn . Dado que los potenciales estándar de los sistemas involucrados son: o E Mn 2

/ MnO2

o E Mn 2

/ MnO4

1,23V 1,51V

o E MnO / MnO 2

1,70V

4

todos inferiores al potencial anódico Ea del electrodo de plomo (1,83 V), se tiene entonces 2+

que en el ánodo, el Mn se oxida a MnO2 y a MnO4 . Preferentemente se tiene la oxidación 2+

anódica de Mn a MnO4 (especies en solución), según:

Mn 2

H 2 O

MnO4

8 H

5e

El MnO4 , ion permanganato, es un oxidante muy enérgico y provoca problemas de corrosión de ánodos y oxidación del orgánico (degradación). El MnO 2 formado sobre el ánodo modifica la estructura del óxido PbO2. 3+

También, al igual que el ion Fe , el MnO4 podría reducirse catódicamente en el cátodo, pero esta reacción es muy irreversible y en la práctica no se produce. En consecuencia, lo que se hace en las plantas de electro-obtención de cobre que tienen problemas con el manganeso es reducir el ion permanganato a ion manganoso con ion ferroso (agregando sulfato ferroso al electrolito), según la reacción siguiente:

MnO4

5 Fe 2

8 H

Mn 2

5 Fe 3

4 H 2 O

Además, el ion MnO4 puede termodinámicamente oxidar el agua a oxígeno y el ion cloruro a cloro gas, según las reacciones siguientes:

4 MnO4

12 H

2 MnO4

10Cl

4 Mn2 16 H

5O2 2 Mn2

6 H 2O 5Cl 2


8 H 2O

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Plomo 2+

En el electrolito de electro obtención de cobre (-0,5 < pH < 0), los iones Pb están en equilibrio con el sulfato de plomo PbSO4 muy poco soluble, y por lo tanto su concentración está determinada por el equilibrio: Pb 2

K

HSO4

PbSO4

6

K = 10

H

a H a Pb 2 a HSO

4

como H 2 SO 4

a H K

H

(primera disociación)

HSO 4

a HSO

4

1 a Pb 2

entonces:

log a Pb2

log K

6

a Pb 2

10 6 M

C Pb 2

10 6 x207,2

0,21 ppm

Por otra parte, como el ánodo de plomo está sometido a un potencial anódico elevado (E 0 =1,83 V), las siguientes reacciones se producen:

Pb

Pb 2

E 0

2e

Pb 2

HSO 4

PbSO 4

H

Pb 2

HSO 4

PbSO 4

H

PbSO 4

2 H 2 O

PbO 2

0,13V

K 10 6 2e

HSO 4

E 0 3 H

2e

E 0

0,30V 1,63V

El plomo se corroe en presencia de HSO 4 y genera PbSO4 .


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15

El óxido PbO2 es conductor, protege el plomo de la corrosión y sobre él se produce la reacción de oxidación del agua. Los productos de la corrosión del plomo, principalmente el PbSO4 que es muy fino, se despegan del ánodo y permanecen en suspensión en el electrolito y se incorporan al cátodo por oclusión mecánica.

Azufre Los iones

HSO 4

2 y SO4 son muy estables en el electrolito y sus reacciones de reducción

catódica son completamente irreversible (muy lentas) por lo tanto no se reducen a azufre elemental S en el cátodo: HSO 4 SO 4 2

7 H 8 H

6e e

S 4 H 2 O S 4 H 2 O

E 0

0,34 V

E 0

0,36 V

La contaminación del cátodo con azufre se produce entonces por atrapamiento de electrolito y/o oclusión mecánica del PbSO4 .

1.6.

EFECTO DEL COBALTO

El cobalto reduce la velocidad de corrosión de los ánodos de plomo y reduce el sobre2+ potencial de evolución de oxígeno. Esto es probablemente debido a la oxidación de Co a 3+ 3+ Co y la subsiguiente reducción de Co por H2O:

Co 2 Co 3

Co 3 1

H 2 O

2 1 Global : H 2 O 2 1.7.

1e Co 2 1 4

H

O2 H

1 4

O2

1e

EFECTO DEL GUARD

Estos aditivos orgánicos (de nombres comerciales guartec, guarfloc, galactazol, otro), aumentan la velocidad de nucleación obteniéndose un depósito de grano fino y nivelan y abrillantan la superficie del depósito por adsorción específica en los sitios de crecimiento.


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2. PRACTICA INDUSTRIAL

2.1.

Tecnología

La EW de cobre es la última etapa del proceso LIX/SX/EW. Se realiza en celdas electrolíticas rectangulares de hormigón polimérico de 3 a 7 m de largo; 1 a 1,4 m de ancho y 1,3 a 1,7 m de alto; y de 4 a 14 m3 de volumen y capacidad para contener entre 16 y 66 cátodos. Los cátodos son de acero inoxidable 316L y los ánodos son de plomo-calcio-estaño. El electrolito, es una solución pura de sulfato de cobre y ácido sulfúrico proveniente de la planta de SX. Las celdas electrolíticas se agrupan en bancos de celdas de 6 a 85 celdas y los cátodos por celda varían entre 16 y 66, según el proyecto. Eléctricamente, las celdas están conectadas en serie y los electrodos (ánodos y cátodos) en paralelo dentro de la celda. El electrolito rico proveniente de la SX, se alimenta (según el proyecto) directamente a celdas de limpieza de orgánico y luego mediante un TK de recirculación se alimentan las celdas comerciales; o se alimenta directamente al TK de recirculación, sin celdas de limpieza. Los rectificadores tienen capacidad de 6.000 A a 45.000 A (según el proyecto) y 80 a 360 V. 2.2.

Condiciones de operación

Las condiciones generales de operación de la EW de cobre son: Densidad de corriente: 250 a 300 A/m2 (alcanzando en algunos casos muy particulares hasta 400 a 450 A/m2) Temperatura del electrolito: 46 a 48 °C Concentración del electrolito: Cu = 35 a 55 g/L; H2SO4 = 150 a 180 g/L; Cl = < 30 mg/L; Fe = < 2,0 g/L; Mn = tal que razón Fe/Mn sea > 10; Co = 100 a 150 mg/L Voltaje de celda: 1,9 a 2,0 V 2.3.

Indices de operación

Los principales índices de operación de la EW de cobre son: Eficiencia de corriente: 90 a 94 % Consumo de energía: 1.800 a 2.000 KWh/T Consumo de guard: 250 a 350 g/T


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2.4.

Fotos de naves electrolíticas

Nave electrolítica


Cosecha cátodos

de

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2.5.

Configuración de circuitos de EW

Circuitos eléctricos: serie, paralelo En la nave electrolítica las celdas de electrólisis están conectadas en serie, de tal manera que la misma corriente circula por cada una de las celdas, por ejemplo 40.000 A circulan por cada celda. En cambio, en cada celda los electrodos están conectados en paralelo, esto es todos los electrodos tienen una misma diferencia de potencial eléctrico, la cual corresponde a la diferencia de potencial eléctrico de la celda, conocida como voltaje de celda, que es del orden de 2 Volt. En la Figura 4, se muestra un esquema del circuito eléctrico en serie de las celdas de electrólisis en una nave electrolítica de cobre. En la Figura 5, se muestra un esquema del circuito eléctrico de los electrodos conectados en paralelo al interior de cada celda de electrólisis y de las celdas conectadas en serie en una planta de electro-obtención de cobre.

Figura 4: Celdas conectadas en serie.


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Figura 5: Electrodos conectados en paralelo y celdas conectadas en serie.


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20

Circuito hidráulico Con celdas de limpieza de orgánico En la Figura 6, se muestra un caso de circuito hidráulico del electrolito con celdas de limpieza de orgánico (celdas scavenger). En este caso, aplicado a plantas de mediana minería (10.000 a 20.000 T/año), el electrolito rico se alimenta directamente a las celdas de limpieza; mientras que, las celdas comerciales son alimentadas con electrolito circulante desde el estanque de recirculación de electrolito.

Figura 6: Circuito hidráulico de electrolito con celdas de limpieza


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21

En la Figura 7, se muestra la misma configuración hidráulica de electrolito para una planta de gran minería (100.000 T/año).

Figura 7: Circuito hidráulico del electrolito con celdas de limpieza


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22

Sin celdas de limpieza de orgánico

CC

CC ER

EP TK Figura 8: Circuito hidráulico del electrolito sin celdas de limpieza

2.6.

Operación planta de electro obtención de cobre

Operación normal La operación normal de una planta de EO de cobre consiste en controlar las variables de operación requeridas para una producción dada, esto es: densidad de corriente (o corriente del rectificador), concentración del electrolito rico, circulante y agotado, temperatura del electrolito, cantidad y calidad de los cátodos, control del ciclo de cosecha, control de ciclo de desborre de celdas, limpieza permanente de los contactos de los electrodos, barras conductoras y barras interceldas, caracterización química y física del electrolito (viscosidad, densidad, impurezas), control de calidad de las placas de acero inoxidable (sin picadura, parejas), control de la calidad de los ánodos (sin pandeo, no demasiado delgados), control de


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la calidad de los cátodos (física y química), control de flujos, control de neblina ácida, control de temperatura de lavado. Mantención Se debe hacer mantención periódica al rectificador y todo el sistema eléctrico de la nave (barras, contactos), reposición de ánodos y placas en mal estado, mantención de bombas de impulsión de electrolito, ver problemas de corrosión, fugas de corriente, mantención de las calderas, intercambiadores de calor, edificio, máquina despegadora de cátodos, planta de osmosis inversa, etc. Contingencia Se requiere tener planes de contingencia para cortes de energía, generador de protección de ánodos, mantención de temperatura del electrolito, etc. Emergencia Se debe tener planes de emergencia en caso de situaciones como: corridas de borra hacia la nave (limpieza del electrolito), contaminación del electrolito por arrastre de acuoso en orgánico cargado (descarte mayor), baja brusca de la temperatura del electrolito (calentar el electrolito), caso de incendio en la nave (falla de bombas y rectificador funcionando genera hidrógeno), etc. 2.7.

Calidad química

Elementos de control Los elementos de control de la calidad química son: temperatura del electrolito (47 a 50 ºC), concentración de cobre en el electrolito agotado (varía según la densidad de corriente, a baja densidad de corriente puede ser mayor o igual a 35 g/L; en cambio a alta densidad de 2 corriente, esto es sobre 300 A/m , la concentración de cobre en el agotado no debe ser inferior a 40 g/L); densidad de corriente ( a mayor densidad de corriente hay mayor riesgo de baja de calidad química), dosificación de aditivos o inhibidores (estos no deben ser ni muy 2 poco ni muy elevados), flujo de electrolito (flujo específico superior a 2,5 L/min/m .


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Tabla de calidad química En la Tabla 2, se dan las especificaciones de calidad de cátodos grado A del LME. El oxígeno no está normado, pero el comprador lo fija en un rango entre 30 y 60 ppm.

Elemento

Grado A LME

PREMIUM

OFF-GRADE

Cobre

> 99,96 %

Plomo

máx. 5 ppm

≤ 3 ppm

> 5 ppm

Azufre

máx. 15 ppm

≤ 8 ppm

> 15 ppm

Hierro

máx. 10 ppm

Total Impurezas

max. 65 ppm

Tabla 2: Calidad de cátodos grado A del LME

La calidad química de los cátodos, depende del nivel de impurezas, principalmente de elementos como plomo, azufre y hierro. El plomo sobre la concentración máxima en el electrolito se deposita en el cuerpo del cátodo, en forma de laminillas diseminadas o polvo, de color gris en diferentes tonalidades. Para regular que no aumenten las concentraciones de estas impurezas, se utiliza un aditivo anódico para el plomo, se realiza limpieza de las celdas y se efectúan purgas controladas de electrolito. El hierro tiene incidencia directa en la eficiencia de corriente. No menos importante, son el cloro, nitrato y manganeso; los cuales producen corrosión en las placas de acero inoxidable, estrías en los cátodos y daño por mayor corrosión en el ánodo.


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Clasificación de cátodos comerciales En la Tabla 3, se dan las especificaciones de calidad química y física de cátodos comerciales

CLASIFICACION

Calidad Química

ON GRADE

Premium

Premium

Grado A-LME

Off Grade

≤8 ≤3

Grado A LME ≤ 15 ≤5

≤8 ≤3

≤ 15 ≤5

>15 >5

< 20% < 6 mm sin sin regulares verticales 100x100

< 20% < 6 mm sin sin regulares verticales 100x100

> 20% > 6 mm con con irregulares



irregular visible con > 6 mm Off Grade

irregular visible con > 6 mm Off Grade

irregular visible con > 6mm Off Grade

S, ppm Pb, ppm Aspecto Físico Nodulación Tamaño Nódulos Cortocircuitos Orgánico Bordes Placas Cuadratura Depósito Plomo Sulfatación Estrías Designación

OFF GRADE

sin < 6 mm On Grade

sin < 6 mm On Grade

Tabla 3: Calidad química y física de cátodos comerciales

Dosificación de reactivos Para que la acción de estos reactivos sea eficaz, su dosificación debe ser constante durante las 24 horas del día. Por ejemplo, las gomas guar (reactivos afinadores de grano) se deben preparar y adicionar de inmediato durante las próximas 4 horas, ya que superado este tiempo, estas gomas se degradan. Lo mismo sucede con la temperatura, la temperatura de preparación no sebe superar los 60 ºC. Por lo tanto cada 4 horas se debe preparar una solución concentrada de estas gomas, la cual se dosifica en el electrolito circulante, a una tasa de unos 200 a 300 g/T cátodo.


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El sulfato de cobalto también se agrega a partir de una solución madre concentrada de tal manera de mantener en el electrolito circulante una concentración de cobalto entre 100 a 150 mg/L o ppm (partes por millón).

Controles operacionales Alineamiento de electrodos: Los electrodos tienen que estar bien alineados con el objeto de mantener constante y pareja la densidad de corriente en todos los electrodos. Detección – eliminación de cortocircuitos: Los cortocircuitos generan bajas en la eficiencia de corriente y contaminan el cátodo. Para ello, se deben detectar a tiempo y eliminar lo antes posible. Control de flujos: Esta variable operacional es muy importante para la calidad del cátodo obtenido. Se debe controlar permanentemente y observar que no disminuya, porque es a través de esta variable que se controla el ingreso de cobre a la celda. Si por ejemplo el flujo se corta por completo (parada de bomba, obstrucción o tapada de la tubería que alimenta la celda, y como la corriente no se ha cortado, entonces rápidamente se agota completamente el cobre en el electrolito que está en la celda y se obtiene un depósito de muy mala calidad física (pulverulento) y química (contaminado con electrolito). Además, hay riesgos de incendio en la nave. Mantención de electrodos: Los electrodos deben ser mantenidos y revisados permanentemente. La superficie de los cátodos debe ser mantenida pulida y sin corrosión por picadura (efecto del cloruro). La barra conductora del cátodo debe ser mantenida en muy buen estado de conducción, que no haya problemas con el recubrimiento de cobre. La verticalidad de los cátodos debe ser mantenida siempre. Los ánodos deben ser mantenidos con mucho cuidado para no dañar ni destruir la capa de óxido de plomo, PbO2 , que los recubre, ya que sobre esta capa de óxido se produce la reacción de desprendimiento de oxígeno. Hay que mantener la verticalidad de los ánodos, sin “pandeo”, ya que esto provoca contaminación del cátodo con plomo. El espesor final de los ánodos no debe ser inferior a unos 3 mm.

Capping board: Los capping boards deben ser mantenidos limpios y sin daño estructural.

Barras de alimentación de corriente: Estas barras deben ser mantenidas muy limpias y libres de toda contaminación (sulfatos, orgánico, suciedad, borra, etc) que pueda reducir su capacidad conductora de la corriente eléctrica. También se debe evitar que sufran deterioros físicos, como golpes, ranuras, trizaduras, etc.


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Desborres: Esta operación de desborre de celdas se debe hacer en forma periódica, para evitar contaminar el cátodo con plomo y azufre.

2.8.

Calidad física

Elementos de control Los principales elementos de control para la calidad física de los cátodos son: o

o

o

o o o

La densidad de corriente: esta se debe fijar y controlar en función de la concentración de cobre del electrolito rico, manteniendo en un valor fijo de unos 42 g/l la concentración de cobre del electrolito pobre. El estado de los electrodos: tanto los cátodos como los ánodos deben estar en perfectas condiciones físicas, lisos, bien verticales, sin perforaciones ni daños y con los contactos bien limpios. La distancia ánodo – cátodo: esta distancia debe mantenerse en todo lo alto de los electrodos, si en algún punto el acercamiento entre los electrodos es mayor, entonces por esta zona va a pasar mayor corriente y se va a producir un depósito de mala calidad con muchos nódulos. La temperatura, concentración y flujo del electrolito. La adición de guar y sulfato de cobalto. El tiempo de depósito

Tabla de calidad física Las plantas de electro obtención de cobre tienen normas de calidad física, en la cual se fija que los nódulos no ocupen una superficie mayor del 20% del total del cátodo y que los nódulos no superen los 6 mm de tamaño, por ejemplo. Además, se establece que no haya manchas de orgánico, sulfato ni plomo presentes. Que el depósito sea parejo y del mismo espesor en toda la superficie del cátodo y que tenga estrías.

Controles operacionales o

Alineamiento de los electrodos: Los electrodos deben ser perfectamente alineados para lograr una buena y homogénea distribución de la corriente y por lo tanto de la densidad de corriente.


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o

o

o

o

o

o

Detección – eliminación de cortocircuitos: Los cortocircuitos deben ser detectados y eliminados a tiempo, ya que producen un depósito irregular, baja en la eficiencia de corriente y contaminación del cátodo.

Control de flujos: Los flujos deben ser controlados en forma rigurosa y permanente, ya que es una variable muy importante de la calidad física y química del depósito. En caso que no haya flujo de electrolito existen serios riesgos de explosión e incendio en la nave electrolítica, debido a la generación de hidrógeno cuando el cobre se haya agotado.

Mantención de los electrodos: Los electrodos deben ser mantenidos al más alto estándar de mantención de la Empresa.

Capping board: Los capping board deben ser mantenidos limpios, bien alineados y en muy buen estado de aislamiento eléctrica.

Barras de alimentación de corriente: Las barras de alimentación de corriente deben ser mantenidas en muy buen estado, limpias, sin roturas ni golpes. Deben ser uniformes y no presentar problemas de corrosión y destrucción.

Desborres: Los desborres de celda son una operación que se debe hacer en forma periódica, para evitar la contaminación del cátodo con plomo y sulfato. También permite evitar la contaminación del electrolito con “borras flotantes”. Evita crecimiento de nódulos y depósito irregular.


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3. CONCLUSIONES

3.1.

Teoría

La electro-obtención de cobre se basa en fundamentos termodinámicos y cinéticos. Los fundamentos termodinámicos provienen de la termodinámica electroquímica, que estudia los procesos de electrodos en equilibrio y de la termodinámica iónica, que estudia el equilibrio de los electrolitos. Los fundamentos cinéticos provienen de la cinética electroquímica, que estudia la velocidad de las reacciones electroquímicas, cuando a través de los electrodos circula una corriente eléctrica. La electro cristalización provee los elementos teóricos para comprender y estudiar los fenómenos involucrados en la obtención de un metal sólido en una celda ele ctrolítica. La reacción global de la electro-obtención de cobre es:

Cu

2

H 2 O

Cu

o

1 2

O2

2 H

o E celda

V celda

0,89V 1,99V 2

La velocidad de electro-depositación de cobre a 250 A/m y 90% de eficiencia de kg corriente es 0,266 . 2 h m 2+

Las etapas principales de la electro-depositación de cobre son: difusión de iones Cu a través de la capa de difusión, transferencia de carga en la superficie del electrodo y o electro cristalización de los Cu ads .

La etapa de electro cristalización juega un rol fundamental en la calidad del depósito obtenido. Para obtener depósitos de cobre de un espesor mínimo, compactos y lisos se agrega al electrolito sustancias orgánicas denominadas agentes de adición ó inhibidores. Las principales impurezas que deben ser controladas en el electrolito son: fierro, cloro, plomo y manganeso. El cobalto reduce la velocidad de corrosión de los ánodos y reduce el sobre-potencial de oxígeno.


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3.2.

Práctica

La capacidad de las plantas de EW de cobre puede variar desde pequeñas unidades de unas 5.000 a 20.000 /año para la pequeña y mediana minería; hasta grandes plantas de unas 50.000 a 250.000 T/año para la gran minería. En plantas de EW Cu de mayor capacidad de producción, se utilizan máquinas de despegue automático de cátodos; en plantas más pequeñas esta operación se realiza en forma manual. El objetivo principal de un planta de EW Cu es la producción de cátodos de Cu de alta pureza y a bajo costo. Las variables de operación más importantes de la EW Cu son: la densidad de corriente, la temperatura, concentración y flujo del electrolito, la dosificación de aditivos, el tiempo de depósito. Los controles operacionales de la EW Cu son: alineamiento y mantención de electrodos, detección y eliminación de cortocircuitos, desborre periódico de celdas, mantención de capping board, cubre bordes y barras conductoras, mantención del circuito eléctrico e hidráulico, control de flujo, temperatura y concentración del electrolito, el ciclo de cosecha, la generación de neblina ácida, control de impurezas en el electrolito. Los índices operacionales más importantes de la EW Cu son: la eficiencia de corriente, el voltaje de celda y el consumo unitario de energía. El control de costos y la producción de cátodos de alta pureza, en concordancia con la protección de la seguridad, salud de los operadores y del medio ambiente, es un objetivo prioritario en las plantas de EW Cu. Finalmente, en la gestión de las plantas de EW Cu debe primar el concepto de “austeridad” en el uso de los recursos.

BIBLIOGRAFIA

Jean Besson, Curso de Termodinámica y Cinética Electroquímica, Universidad de Grenoble, Francia, 1975. Bernadette Nguyen, Curso de Electrocristalización, Universidad de Grenoble, Francia, 1976. Bruce R. Conard, Curso de Electrometalurgia del Cobre, Cobre 95, Santiago, 1995. Esteban Domic, Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones, Santiago, 2001. Olli Hyvärinen, The effect of silver and cobalt on the oxygen evolution at lead anodes, Helsinki University of Technology, Finladia, 1972. Hans Bode, Lead-Acid Batteries, John Wiley&Sons, Inc.,NY, 1977. Marcel Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions,NACE International – Cebelcor, USA, 1974.


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162561591 Electro Obtencion de Cobre Teoria y Practica

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