Compuestos de coordinación del cromo Daniel Ángel Peña B.1 , Dagoberto Ortiz Ome1 1. Laboratorio de Compuestos de Coordinación, Programa de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad de la Amazonia, Florencia-Caquet F lorencia-Caquetá, á, Colombia.
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Resumen: Se realizó la síntesis del compuesto de coordinación Tris(oxalato)cromato(III) de potasio (K3[Cr(C2O4)3)*3H2O), a partir de los compuestos, ácido oxálico (H 2C2O4), dicromato de potasio (K2Cr2O7) y oxalato de potasio monohidratado (2K 2C2O4*H2O). Se obtuvo un rendimiento de 79.2114%. Se realizó la respectiva caracterización: Punto de fusión (–), pruebas de solubilidad en compuestos orgánicos (metanol, etanol, acetona, agua), el cual se disolvió completamente en todos los solventes. Mediante la espectrofotometría espectrofotometría se determinó, espectro infrarrojo infrarrojo (IR), ultravioleta ultravioleta visible (UV-Vis). (UV-Vis). Se realizó análisis termogravimérico (TGA). Se estudió el equilibrio de los iones cromato (CrO 42-) y dicromato (Cr2O72-) en función del pH, asi como también la reactividad del ión CrO42-.
Palabras clave: Compuestos de cromo, oxalato de potasio, cromato. Abstrac Synthesis of the coordination compound Tris (oxalate) chromate (III) potassium (K 3[Cr (C2O4) 3) * 3H2O), from the compounds, oxalic acid (H 2C2O4), potassium dichromate (K 2Cr2O7) and potassium oxalate monohydrate (K 2C2O4*H2O). A yield of 79.2114% was obtained. The respective characteristic was performed: Melting point (-), tests of solubility in organic compounds (methanol, ethanol, acetone, water), which was completely dissolved in all the solvents. Through the spectrophotometry, the infrared (IR) and the visible ultraviolet (UVVis) spectra were determined. Thermogravimetric analysis (TGA) was carried out. The balance of chromium ions (CrO 42-) and dichromate (Cr2O72-) as a function of pH was studied, as well as the reactivity of the CrO42- ion.
Keywords:
Compounds
of
chromium,
Introducción Los compuestos de coordinación consisten de un ión o átomo central, usualmente corresponde a un metal, el cual se considera el centro de la formación de los enlaces de coordinación, siendo estos
potassium
oxalate,
chromate.
matrices circundantes de moléculas o iones, llamados ligandos o agentes de complejantes. complejantes. (Silvestroni et al., 2007) El compuesto Tris (oxalato) cromato (III) de potasio, es cuun complejo de coordinación donde su átomo principal corresponde al
metal cromo (Cr), acomplejado por los agentes quelantes oxalatos, conformando la esfera de coordinación innterna, así como los iones potasio que compensan la carga del Cr, unidos por interacción intermolecular (Huang and Shan, 2000).
Figura 1. Compuesto Tris (oxalate) cromato (III) de potasio. Los compuestos de Cr, CrO42- se presenta en soluciones alcalinas o en condiciones neutras, de lo contrario, el Cr2O72- solo existe en soluciones ácidas. El ión dicromato es un oxidante fuerte, mientras el ión cromato presenta una alta reactividad con Pb, Ba, etc. (Rao, 1966)
Resultados y Análisis Preparación de tris(oxalato) cromato (III) de potasio
complejo que posee dos ligandos oxalato, los cuales se enlazan al metal a través de los átomos de oxígeno presentes en el H 2C2O4 (ver Esquema 1.). Al K2Cr2O72- (color naranja) al reaccionar con la solución de H 2C2O4 (incolora), se procede la reducción del Cr+6 a un estado de oxidación Cr+3, lo cual procede en el cambio de coloración naranjada a un precipitado de color oscuro (K[Cr(H2O)2(C2O4)2]), esto debido a la formación un quelato, considerándose un ligando bidentado (enlazado por los dos átomos de oxígeno) lo que permite los cambios de coloración (Vorobyova et al., 1999). La Ecuación 1. Muestra la reacción presente en la formación del compuesto intermediario.
Ecuación 1. K 2Cr 2O7 + + 7 H 2C 2O4*2H 2O K 2Cr 2O7 + + 7 H 7 H 2C 2O 4*2H 2O 2 K[Cr(H 2O) 2(C 2O 4 ) 2 ] + 17 H 17 H 2O + 6 CO 2
En la reacción inicial del dicromato de potasio y ácido oxálico (H2C2O4), se da la formación del Esquema 1. Complejo intermedio K[Cr(H 2O) 2(C 2O 4 ) 2 ].
La Imagén 1. Presenta la formación del compuesto intermmediario K[Cr(H 2O) 2(C 2O 4 ) ) 2 ], ], el cual presenta una coloración oscura.
Imagen
1.
Complejo
intermedio
K[Cr(H 2O) 2(C 2O 4 ) ) 2 ]. ].
Finalmente, la adición de oxalato de potasio (K2C2O4) precipita el compuesto de coordinación tris (oxalato) cromato (III) de potasio evidenciado, mediante la obtención de
cristales verdes oscuros (Imagen 2.), en el Esquema 2. Podemos observar su estructura octaédrica formada por 3 ligandos oxalato, formando un quelato (Patnaik, 2003).
Ecuación 2. K 2Cr 2O7 + 7H 2C 2O4 + 2K 2C 2O4 K 2Cr 2O7 + 7H 2C 2O 4 + 2K 2C 2O 4 2K 3 [Cr(C 2O 4 )3 ].3H 2O + 6CO 2 + H 2O
Esquema 2. Tris (oxalato) cromato (III) de potasio.
Imagen 2. Tris (oxalato) cromato (III) de potasio.
%rend=
(6.5667 8.2901) ∗100%=79.2114%
2O 2-7 Efectos del pH Equilibrio de Cr O 2- 4 Cr –
Equilibrio de CrO 4 2- - Cr 2O7 2- efectos de pH Los iones CrO 42- y Cr2O72-, en solución se presentan un equilibrio debido a las interacciones intramolecularmente, de esta forma el K2Cr2O72- permanece en equilibrio con el CrO42-. Al presentarse un equilibrio dinámico en la solución este es afectado directamente por la acidez y la basicidad de la solución, lo cual dezplaza el equilibrio según el efecto de pH (McCormigk, 1972). Se obtuvo un porcentaje de rendimiento de 79.2114%.
1 ) ∗ 2.5019 (294,185 []. *
[].3) (487.394 1[. 3 = . . [].
La disolución de K2Cr2O72- en agua, se da la disolución del compuesto, el agua al ser una sustancia anfótera, la solución se encuentra en equilibrio equilibrio con con el ión CrO42-, de tal manera, que se preserva el color naranja pálido.
Ecuación 3. Cr 2O7 2- + H 2O Cr 2O7 2- + H + H 2O
↔
CrO 4 2- + 2H +
La solución de K2Cr2O72- en hidróxido de sodio (NaOH), se desplaza el equilibrio hacia los productos, los iones cromatos y por tanto predomina la coloración amarilla en la solución.
Ecuación 4. Cr 2O7 2- + KOH Cr 2O7 2- + 2 KOH 2 KOH
↔
2CrO 2CrO 42- + H 2O
Imagen 3. Reacción de Cr 2O7 2- + KOH y reacción de
Cr 2O7 2- +
H 2O
Reacción de cromo (VI) con H 2SO 4 En las reacciones del cromo (VI) con el nitrato de bario (Ba(NO3)2), precipitan los iones cromatos, en forma cualitativa se observa un color amarillo.
Ecuación 7. K 2Cr 2O7 + + Ba(NO3)2 K2CrO4 + Ba(NO3)2 BaCrO4 + KNO3 Estados de oxidación
Reacción del cromo (VI) con plomo
La adición de ácido súlfurico (H2SO4) sobre la solución de K2Cr2O72-, se formará en el equilibrio químico más iones dicromato que de cromato, se favorece los reactivos; reactivos; tornándose de color naranja la solución.
Ecuación 5. K 2Cr 2O7 + + H 2SO4 K 2Cr 2O7 + H + H 2SO 4
H 2Cr 2O7 + + K 2SO 4
↔
Después se adicionó el Zn(s), reacciona lentamente formándose un precipitado de color negro, efectuando una reacción de sustitución, formando pequeñas burbujas por desprendimiento de gas como hidrogeno molecular o gaseoso.
Después, de la adición de K 2CrO4 sobre nitrato de plomo , se da la formación de un precipitado de color amarillo. En las reacciones del cromo (VI) con el nitrato de plomo (Pb(NO 3)2), precipitan los iones cromatos, en forma cualitativa se observa un color amarillo.
Ecuación 8. K 2Cr 2O7 + + Pb(NO3)2 K2CrO4 + Pb(NO3)2 PbCrO4 + KNO3
Imagen 5. De izquierda a derecha,
Ecuación 6. K 2Cr 2O7 + + H 2SO4 + Zn K 2Cr 2O7 + + H 2SO 4 + Zn ZnCr 2O7 + + K 2SO 4+ H 2 ↔
Imagen 4. Reacción de K 2Cr 2O7 + + H 2SO4 + Zn Caracterización de compuesto (oxalato) cromato (III) de potasio
Tris
Se realizó toma de espectros UV-Vis e IR, pruebas de solubilidad, análisis termo gravimétrico (TGA), y determinación de densidad y punto de fusión.
Análisis de espectro infrarrojo (IR)
El espectro IR se obtuvo en el rango de frecuencia de 3800 a 400 cm-1, un tratamiento normal coordinado desde 1:1, metal:ligando, modelo del anillo tri(oxalato)-Cr(III) resulta del asignamiento para metal-oxígeno donde presenta el estiramiento en el rango de banda 600-300 cm-1 para los compuestos de oxalato. Según Silvestroni, et al. Las frecuencias presentes en los espectros IR, para el compuesto se asigna las vibraciones comprendidas en los rangos de frecuencia, vibraciones asimétricas 1704, 1668 cm-1 a carbonos carbonilos, presentes en los oxalatos (υa(C=O)), vibraciones simétricas en las frecuencias 1393 cm-1 como asociación a enlaces C-O + C-C. En las frecuencias 914, 890 y 804 cm-1 enlaces presentes de δ(O-C=O) + υ(Cr-O), donde podemos determinar la presencia del metal central (Cr), formando enlaces coordinados al O de los oxalatos. En la frecuencia 580 cm-1, es posible la asociación a cristales o moléculas de agua sólidas (agua de cristalización9) presentes en el compuesto,
ya que en su ecuación química el compuesto se encuentra trihidratado. Las frecuencias 347 y 328 cm-1, permiten describir el enlace Fe-O. La Tabla 1. Presenta las frecuencias observadas del complejo de K3[Cr(C2O4)3)*3H2O.
Tabla 1. Fruecuencias y asignación IR K3[Cr(C2O4)3)*3H2O
Frecuencia (cm-1) Asignación 1704
υa(C=O)
1668
υa(C=O)
1393
υ8(C-O) + υ(C-C)
1258
υ8(C-O) + δ(O-C=O)
914, 890
υ8(C-O) + δ(O-C=O)
804
δ(O-C=O) + υ(Cr-O)
486, 469
υ(Cr-O) + υ(C-C)
366
δ(O-C=O)
347
υ(Cr-O)
328
δ(O-C=O) + υ(C-C)
Figura 3. Espectro IR reportado en literatura de K 3[Cr(C 2O4 )].3H 2O (Siniestra). b) Espectro IR tomado a compuesto obtenido K 3[Cr(C 2O4 )].3H 2O (diestra).
Análisis espectro UV-Vis
Las bandas de absorción del compuesto de coordinación Tris(oxalato) cromato (III) de potasio. Se presentan en la Tabla 2.
Tabla 2. Bandas de absorción de Tris(oxalato)cromato (III) de potasio. Banda de absorción (nm) Estado de muestra
Anión oxalato
4A2g 4T1g
(F)
4Ag 4T2g
Solución
308
422
574
Polvo
273
421
581
Figura 4. Espectro UV-Vis reportado en literatura de K 3[Cr(C 2O4 )].3H 2O (siniestra). Espectro UV-Vis tomado a compuesto obtenido K 3[Cr(C 2O4 )].3H 2O (diestra).
Puebas de solubilidad
Se evaluó el compuesto, mediante pruebas de solubilidad en disolventes orgánicos (acetona, éter de petróleo, agua y etanol). Se obtuvo la disolución del compuesto K3[Cr(C2O4)].3H2O totalmente en los disolventes, excepto en éter de petróleo (ver Figura 5). Según Merrachi et al., 1987, el compuesto es soluble en agua y disolventes orgánicos. Esto debido, a la interacción que presenta la molécula, al formar puentes de hidrógeno y a las sustituciones nucleofílicas que se pueden dar en los grupos carbonilos.
Figura 5. Test de solubilidad para el compuesto K3[Cr(C2O4)].3H2O.
Tabla 3. Análisis de solubilidad de compuesto solventes.
sintetizado
en
diferentes
Solubilidad Solvente
Positiva
Agua
X
Etanol
X
Éter petróleo Metanol
de
Negativa
masa del compuesto por efecto de su descomposición. Como podemos ver en la Figura 5, se observa los pocentajes de masa que se pierde del compuesto, en función de la temperatura.
Figura 5. Espectro de análisis termo gravimétrico de K 3[Cr(C 2O4 )].3H 2O X
X
Análisis termogravimétrico
Como se observa en la Figura 5. El estudio térmico muestra la pérdida de masa del compuesto en función de la temperatura (°C), inicia con una pérdida de masa desde 38°C hasta 1197°C lo que se atribuye a la deshidratación del compuesto y ya calcinado a la pérdida de compuestos orgánicos volátiles que posee el compuesto. El compuesto inicia perdiendo a 40°C moléculas de alcohol las cuales se adhieren al compuesto, cuando se procede en el lavado de los cristales, lo que corresponde a 3% de la masa. El compuesto posee una forma trihhidratada, por tanto a 80°C, se pierde una molécula de agua y queda monohidratado, correspondiente a un 8% de masa, luego, continúa su proceso de deshidratación aproxiadamente, 100°C se pierde un 4% de masa de la segunda moéculad de agua y finalmente a más de hasta 130.0°C se completa la deshidratación del compuesto, donde en esta transición corresponde a un 5%. Después de 200°C se expresa la pérdida de
En cambio, la Tabla 3. Presenta los datos registrados experimentalmente, donde asignamos las moléculas que se evaporan y por tanto, la disminución de masa del compuesto, esto, en base a los datos reportados en literatura.
Tabla 3. Pérdida de masas del compuesto K 3[Cr(C 2O4 )].3H 2O Compuesto
Pérdida % Masa Masa (g)
K 3[Cr(C 2O4 )].3H 2O + OH
7.0834
K 3[Cr(C 2O4 )].3H 2O
0.1970
--3%
K 3[Cr(C 2O4 )].2H 2O
0.5254
8%
K 3[Cr(C 2O4 )].H 2O
0.2627
4%
K 3[Cr(C 2O4 )]
0.3283
5%
Conclusiones Se sintetizó el compuesto de coordinación K3(Cr(C2O4)3)*3H2O, posteriormente se caracterizó el compuesto mediante: Test de solubilidad en compuestos orgánicos, para lo cual se disolvió completamente el compuesto, excepto en el disolvente éter de petróleo. Mediante el análisis TGA se determinó las posibles pérdidas de masa del compuesto, debido a la presencia trihidratada del compuesto, donde se obtuvo pérdidas del 20% de masa. Los análisis por espectrofotometría IR, determinó a 1700 cm-1 enlaces C=O, 1393 cm-1 enlaces υ8(C-O) + υ(C-C), 804 cm-1 enlaces δ(O -C=O) + υ(Cr-O). El espectro de absorción UV-Vis, procedió en una longitud de onda máxima de 308 nm.
Bibliografía Huang, S. D.; Shan, Y. Novel OrganicInorganic Layered Compounds Derived from Simple Coordination Building Blocks: Synthesis and Structural Characterization of (H3NCH2CH2NH3)[Fe(C2O4)MoO4] and Fe(H2NCH2CH2NH2)MoO4. J. Solid State Chem. 2000, 152 (1), 229–235. McCormigk, P. G. A Model for the Portevin-Le Chatelier Effect in Substitutional Alloys. Acta Metall. 1972, 20 (3), 351–354. Merrachi, E. H.; Chassagneux, F. C.; Mentzen, B. F. Données Cristallographiques Sur Le TrioxalatoChromate(III) De Potassium Trihydrate: K3(Cr(C2O4)3) · 3H2O. Powder Diffr. 1987, 2 (2), 102–103. Patnaik, P. Handbook of Inorganic Chemicals; 2003.
Rao, G. G. Potassium Dichromate as an Oxidimetric Reagent. Talanta 1966, 13 (11), 1473–1495. Silvestroni, L.; G. Accorsi; Armaroli, N.; Balzani, V.; Bergamini, G.; Campagna, S.; Cardinali, F.; Chiorboli, C.; Indelli, M. T.; Kane-Maguire, N. A. P.; et al.
Photochemistry and Photophysics of Coordiantion Compounds I ; 2007; Vol. 281. Vorobyova, S. A.; Lesnikovich, A. I.; Sobal, N. S. Preparation of Silver Nanoparticles by Interphase Reduction. Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1999, pp 375–379.
