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Área de Química Orgánica

Ejercicios de espectroscopía UV-visible

Ampliación de Química Orgánica

Ejercicios Ejercicios de d e espectroscopía UV-Visible

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Ejercicios de espectroscopía UV-Visible 1.- Dentro de un átomo existen muchos niveles de energía definidos por cuatro números cuánticos. ¿Cuáles son y qué valores pueden tomar?. ¿Cuáles son los que determinan la energía de un electrón?. 2.- Conteste a las siguientes cuestiones: a) Si la absorción de energía está cuantizada, ¿por qué se observan bandas anchas en el UV?. b) ¿Debe permanecer la absorbancia constante si el producto c x l permanece constante?. c) Ordene por orden de energías las siguientes transiciones: σ−σ∗, n−π∗, π−π∗. d) ¿Qué tipo de transiciones son posibles en el ciclopenteno?. e)La transición de menor energía para el dimetil éter se observa a 185 nm. Indique en un diagrama de energías a qué t ipo de transición corresponde. f)Ordene según λmáx creciente en el UV las siguientes olefinas: CH2=CH2, CH3CH=CH2, CH3CH=CHCH3, (CH3)2C=C(CH3)2. 3.- Calcúlese las λmáx de las siguientes estructuras y compárelas con los correspondientes valores experimentales (λmáx en nm y ε en Lg -1cm-1). Como práctica para el alumno, en el ejercicio 17 se muestran más estructuras con los valores de λ máx experimental y calculado.

λmáx = 239 εmáx = 17300

EtO

λmáx = 235 εmáx = 19000

AcO

λmáx = 241 εmáx = 22600

λmáx = 235 εmáx = 19000

Br

λmáx = 275 εmáx = 10000

MeS λmáx = 268 εmáx = 22600

O

O

λmáx = 244

λmáx = 284

O COOH

H2 N

HO CH3

O

λmáx = 254

CN

OH λmáx = 278

λmáx = 288

λmáx = 237

4.- Un compuesto A (C 11H16) tiene una λmáx en el UV de 288 nm. Por tratamiento con Pd/C se transforma en 1-metilnaftaleno. Dedúzcase la correspondiente estructura.

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5.- Dos compuestos X e Y con la misma fórmula molecular (C 6H8) adicionan cada uno de ellos dos moles de hidrógeno en presencia de Pd/C para dar ciclohexano. Dedúzcanse sus estructuras sabiendo que X t iene una λmáx a 267 nm e Y a 190 nm. 6.- Para una cetona insaturada C9H12O se asignó inicialmente la siguiente esctructura: O

Su espectro de UV presenta una absorc ión a λmáx=300 nm y A=1,34 a) Compruébese si la estructura es correcta. Si no lo es, manteniendo el esqueleto carbonado, proponga una estructura que satisfaga e l espectro de UV. b) Calcúlese el valor del coeficiente de extinción molar sabiendo que el espectro se registró utilizando una celda de 1 cm, con disoluciones obtenidas con 4 mg de compuesto en 200 mL de disolvente. 7.- Un compuesto orgánico A (C 7H10O) da un ensayo positivo con 2,4dinitrofenilhidracizina, con hidróxido sódico/yodo, y con bromo en tetracloruro de carbono. Su espectro UV, obtenido en etanol como disolvente, presenta una λmáx a 257 nm. Dedúzcase su estructura o estructuras. 8.- En un primer análisis se asignó la siguiente estructura a un compuesto orgánico desconocido:

λmáx = 261 Α = 1,92 ( cubeta = 1 cm,

3mg de muestra, 250 mL disolvente) a) Compruébese si la estructura es correcta. Si no lo es, manteniendo el esqueleto carbonado, proponga una estructura que satisfaga e l espectro de UV. b) Calcúlese el valor del coeficiente de extinción molar. 9.- Un alcohol alílico ópticamente activo A (C 8H14O), se trató con H3PO4, apareciendo como resultado de las correspondientes destilaciones tres nuevos productos: B, C y D. B y C eran ópticamente activos y su formación no implicaba procesos de transposición. La deshidrogenación (Pd/C) de estos tres productos producía 1,4-dimetilbenceno. La λmáx de B, C y D era respectivamente 229, 268 y 273 nm. Sugiérase las estructuras de todos los compuestos.

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10.- Un hidrocarburo desconocido A (C 8H12) tiene una λ máx= 234 nm y puede ser ozonizado selectivamente a B (C7H10O). Que presenta exactamente en el UV una λmáx= 239 nm. La reducción de B con LiAlH 4 y deshidratación cuidadosa conduce a C (C7H10), que tiene una λmáx a 267 nm. Propóngase las estructuras de A, B y C. 11.- Se conoce que cierto compuesto se corresponde con una amina saturada N-C-C-C o a una amina insaturada N-C-C=C. A partir del espectro UV adjunto elucidar de qué compuesto se trata.

12.- Justificar las variaciones de λmáx de las siguientes series de compuestos:

Compuesto

Compuesto

máx (nm)

CH3CH3 CH3OH CH3SH C2H5 NH2 C2H5SSC2H5

130 183 235 210 250

CH3Cl CH 3Br CH 3I CHI 3

máx (nm)

173 204 258 349

13.- Un compuesto C 5H8O2 absorbe en el UV a λmáx =270 nm (ε=32) en metanol. En hexano la banda se desplaza a 290 nm (ε=40). ¿De qué grupo funcional se trata?. Proponga una estructura posible. 14.- El εmáx de la anilina a una λmáx de 280 nm es de 1430. Se pretende preparar una disolución de anilina en agua de modo que el % de transmitancia en una celda de 1 cm sea de 30. ¿Cuántos gramos de anilina se requieren para preparar 100 mL de disolución?. 15.- Una disolución que contiene las dos formas del coenzima nicotinamida adenina dinucleótido (NAD+ y NADH) tiene una absorbancia en una celda de 1 cm a 340 nm de 0,311, y de 1,2 a 260 nm. Los coeficientes de extinción molar se dan e n la tabla adjunta. Calcule la composición de la mezcla.

Compuesto +

NAD NADH

máx (260

nm)

18000 15000

máx (340

nm)

0 6220

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16.- Se desea analizar una mezcla de o-xileno y p-xileno a través de sus espectros de UV en el intervalo 240-280 nm. Los espectros de absorción de disoluciones en ciclohexano se representan en la figura. A partir de los datos registrados en la siguiente tabla relativos a las absorbancias, en las condiciones indicadas, calcule la concentración de cada componente de la mezcla.

o-xileno (0,4 g/L) p-xileno (0,17 g/L)

mezcla

271 nm 0,90 0,34 0,47

275 nm 0,10 1,02 0.54

17.- A pH=13, la absorbancia de una disolución de un compuesto fenólico es 1,5 a 430 nm y 0,0 a 290 nm. A pH=4, para un disolución de la misma concentración, los valores de la absorbancia son 0,0 y 0,5, a cada λ respectivamente. A pH=8, los valores son 0,6 y 0,3, repectivamente. a) Explicar los cambios en los espectros en función del pH b) Calcular el pK a del fenol c) Si la concentración usada fue de 10,8 mg de fenol en 20 mL de disolvente, para una ε290 =100 L/mol.cm y una longitud de celda de 1 cm, calcular el peso molecular del compuesto. d) Dibujar una posible estructura. 18.- Explicar razonadamente las variaciones observadas en la siguiente tabla correspondiente a las absorciones de los meta y para-polifenilos: H(C6H4)nH:

n 2 3 4 5 6

para- máx,

252 280 300 310 318

nm

x 10-3 18 25 39 63 56

n 2 3 9-14 15 16

meta- máx,

252 252 253 254 255

nm

x 10-3 18 44 184-283 309 320

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19.- λmáx de diferentes estructuras obtenidas por espectroscopía de UV y por aplicación de las reglas de adición adecuadas. Los valores calculados se muestran entre paré ntesis.

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