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Problemario de Espectroscopía Ultravioleta
Programa PAPIME Proyecto PE204905
Pedro Villanueva González
2 INTRODUCCIÓN Los métodos espectroscópicos de análisis en las diferentes regiones del espectro electromagnético han suministrado al químico una valiosa herramienta para el análisis y la investigación de las estructuras. Dentro de estos métodos se encuentra la espectroscopia ultravioleta la cual aunque no añade mucha información acerca de las características estructurales de las moléculas si ayuda a aclarar el carácter de los grupos funcionales presentes en ésta. La identificación de compuestos orgánicos por sus espectros de absorción y el análisis de múltiples analitos en disolución es un trabajo de rutina dentro de la labor del químico, para proponer estructuras o para llevar a cabo el análisis de un analito en disolución o inclusive para estudiar algunas propiedades termodinámicas de compuestos diversos, basados en un conjunto de procedimientos que utilizan el fenómeno de interacción materia-energía. El presente trabajo, está diseñado de tal forma que los alumnos, tengan el conocimiento básico de las transiciones electrónicas, de la espectroscopia de absorción y del cálculo de la energía, la frecuencia, el número de onda o la longitud de onda de máxima absorción de diversos cromóforos en disolución a partir de una teoría básica y de una serie de ejercicios resueltos y ejercicios para que el alumno los resuelva. Espero que este manual sea de gran utilidad para los alumnos de los cursos de espectroscopia y de análisis instrumental II
El presente trabajo se desarrollo en el programa “Desarrollo de material didáctico para el apoyo de la enseñanza, y de sus anexos” con número de proyecto PE204905
PEDRO VILLANUEVA GONZÁLEZ
VERME
3
ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA La palabra espectro se refiere al la interacción de la energía electromagnética con la materia y un espectro se refiere a la representación gráfica de la distribución de intensidades de la radiación electromagnética emitida o absorbida por una molécula. La espectroscopia, se encarga del estudio de los espectros en base a: • • • •
Los diversos métodos para la obtención de espectros La medida de los espectros Su aplicación química Su interpretación teórica en relación a la estructura molecular
Se conocen dos tipos de espectroscopias: • •
Espectroscopia de absorción Espectroscopia de emisión
Una molécula puede tener diferentes tipos de energías Energía Rotacional
Asociada al movimiento de giro o rotación de las moléculas.
Energía Vibracional
Debida a las oscilaciones periódicas o vibraciones de los átomos alrededor de sus posiciones de equilibrio
Energía electrónica
Depende de las posiciones medias de los electrones, respecto a los núcleos
Energía de orientación De espín
1
Asociada a los espines electrónicos y nucleares respecto a un campo magnético
4
λ 1 m 10 cm 1 cm 103 µ
102 µ
10 µ
1µ
10-1 µ 10-2 µ
10-3 µ 10-4 µ
10-5
µ
Ondas de Radio
Lejano Cercano Medio
Radar
Orientación del espín Rotaciones moleculares
Cercano L j
Vibraciones
Rayos X
Ultravioleta
Rayos Gama
Transiciones Duros Blandos nucleares
Transiciones Transiciones de electrones de electrones de valencia internos
moleculares
RSE Fundamentales Sobretonos
RMN
10-2
Visibl
Infrarrojo
Micro-ondas
10-1
1
10
102
103
104
105
106
ν cm-1
Propiedades de las diferentes regiones espectrales y equipos utilizados.
107
108
109
5
Longitudes de Onda λ en nm o mµ 106 Región Espectral
Microondas 0.1 - 10 cm
105
104
103
Infrarrojo Lejano
Infrarrojo Medio
Infrarrojo Cercano
50 - 10000 µ
2.5 - 50 µ
0.8 - 2.5 µ
102 Visible
Fuentes de Radiación Equipo Espectroscópico y Material para Prísmas
Ultravioleta Cuarzo
400 - 800 mµ
Generalmente Absorción
10
200 - 400 mµ
Absorción y
Radiación Térmica
0.1
Ultravioleta Vacio
Rayos X
10 - 200 mµ
< 10 mµ
Emisión
Chispas o Arcos Eléctricos
Descargas en gases, Llama, Lámparas Incandescentes Equipo Interferométrico Células de Polietileno
Espectrómetros de Red
CaF2 / LiF
CsI NaCl KBr
Cuarzo Vidrio
Descargas de alta tensión
Red con Incidencia Resonante
Redes de Difracción Detectores de Radiación
Balómetros
Placas Fotográficas
Temopares
Fotomultiplicadores
Receptores Neumáticos de Golay Células Fotoconductoras
Ojo Humano
Contador Geiger Cámara de Ionización
6 Números Cuánticos La completa descripción de los electrones en los átomos fueron descritos por la mecánica cuántica mediante los números cánticos. • • • •
Número cuántico principal n Número cuántico de momento angular l Número cuántico magnético m Número cuántico de espín
El número cuántico principal n, puede tener valores de 1,2,3,… y este valor determina la energía de un orbital y la distancia nuclear. A mayor valor de n, mayor es la distancia promedio de un electrón en el orbital con respecto al núcleo y el contenido energético de los orbítales puede ser: 1S < 2S < 3S < 4S < 5S < 6S <7S
1S
2S
3S
4S
5S
6S
6S
Bohr, demostró que la energía que el electrón puede poseer en el átomo de hidrógeno esta definida por:
⎛ 1⎞ En = − RH ⎜ 2 ⎟ ⎝n ⎠ emisión
7 RH = constante de Rydberg = 2,18x10-18 Joules n = número cuántico principal 1, 2, 3, ...
La energía de los átomos o moléculas es cuantificada Un espectro de absorción, es el resultado de un átomo o molécula se excite a un nivel de energía superior, mediante la absorción de un cuanto de energía E2
E2 – E1 = energía de transición
E1 La energía de un átomo o molécula se define en términos de la energía de traslación, rotación vibración o electrónica. Existen niveles de energía para cada un de estos tipos diferentes de energías: Energía de traslación, es la energía cinética que poseen los átomos o moléculas debido al movimiento de un lugar en el espacio a otro. Energía de rotación, es la energía cinética que poseen las moléculas debido a la rotación alrededor de un eje a través de su centro de gravedad. La energía de rotación es cuantificada y proporciona el espectro de absorción en la región de microondas del espectro electromagnético. La diferencia entre los niveles de energía de rotación es inversamente proporcional al momento de inercia I de la molécula
∆E α
1 I
I = µ r2 mm µ= 1 2 m1 + m2
I momento de inercia r = separación entre las masas µ = masa reducida
La energía de vibración es la energía cinética y potencial que poseen las moléculas debido al movimiento de vibración ⎤ ⎡ ⎥1 ⎢ 1 k ⎥ 2 ⎢ ν = 2π c ⎢ m1 m 2 ⎥ ⎢m +m ⎥ 2 ⎦ ⎣ 1
8
k = constante de fuerza dinas / cm C-C C=C C≡C
5x105 dinas / cm 10x105 dinas / cm 15x105 dinas / cm
La energía electrónica es la energía que poseen las moléculas y los átomos, debido a la energía potencial y cinética de sus electrones. La energía cinética del electrón es el resultado del movimiento, y la energía potencial se origina en la interacción entre el electrón con el núcleo y con otros electrones. El estado basal o fundamental donde n = 1, es un estado de menor energía y la estabilidad del electrón disminuye de n = 2, a3,a… y cada uno de ellos se llama estado excitado o nivel excitado. ⎡ 1 1 ⎤ ∆E = − R H ⎢ 2 − 2 ⎥ = hν ⎣ ni nf ⎦
¿Cuál es la longitud de onda de un fotón emitido durante una transición desde el estado n1 = 5 al estado nf = 2, en el átomo de hidrógeno? ⎡ 1 1 ⎤ ∆E = − R H ⎢ 2 − 2 ⎥ ⎣ ni nf ⎦
⎡ 1 1 ⎤ ∆E = - 2.18 x 10 -18 ⎢ 2 − 2 ⎥ = − 4.58 x 10 −19 J 2 ⎥⎦ ⎣⎢ 5 ∆E = − 4.58 x 10 −19 J
Se sabe que:
∆E = hν Por tanto λ =
c ν
combinando estas dos ecuaciones, se tiene: λ=
hc ∆E
sustituyendo los valores correspondientes, se tiene:
9 3 x 10 8 λ=
m nm * 6.63x10 − 34 J * seg *1 x 10 9 seg m = 43 4 nm -19 ∆4.58 x 10 J
Número cuántico de momento angular l Este número cuántico nos indica la forma de los orbitales y sus valores dependen del valor de n. Para un valor dado de n, el número cuántico de momento angular l, toma los valores enteros de 0 a n-1 Si
n=1
l = n - 1 = 1-1 = 0
l=0
n=2
l=2–1=1
l = 0, 1
n=3
l=3–1=2
l = 0, 1, 2
El valor de l se designa por las letras s, p, d, f,.. l
0
1
2
3
nombre del orbital
s
p
d
f
Un conjunto de orbítales con el mismo valor de n, a menudo recibe el nombre del nivel, uno o mas orbítales con el mismo valor de n y de l, se llaman subcapas o subniveles. Si n = 2, está compuesto por dos subniveles, l = 0 y 1, estos subniveles se denominan 2s y 2p. 2 pz
2 px 2s 2 py
.
10 Número cuántico magnético m Este número describe la orientación del orbital en el espacio. Dentro de un subnivel, el valor de m depende del valor del número cuántico de momento angula l. Para cierto valor de l, existen 2*l +1 valor entero de m Si
l=0
l=1
l=2
m = 2*0 + 1 = 1
m = 2*1 + 1 = 3
m = 2*2 + 1 = 5
m 0
m -1, 0, +1
m -2, -1, 0, +1, +2
3d x 2 − y 2
3d x 2
3d xy
Número cuántico de espín Este número cuántico, corresponde a las dos posibles orientaciones o movimientos de giro del electrón y le corresponden los valores −
1 1 y+ 2 2
Un electrón en el átomo, está relacionado a un conjunto de orbitales los cuales están caracterizados por una combinación única de número cuánticos. Cada orbital tiene una función de onda bien definida, la cual describe la distribución de un electrón en un determinado orbital, conteniendo la energía apropiada. El orden de llenado de los orbitales y sus subniveles es el siguiente:
11
1s 2s
2p
3s
3p
3d
4s
4p
4d
4f
5s
5p
5d
5f
6s
6p
6d
7s
7p
Así, las energías de los orbitales aumentan como sigue: E n e r g í a
4s --- 4p ------
4d ---------
3s --- 3p ------
3d ---------
4f ------------
2s --- 2p -----1s ---
Las energías de los orbitales aumentan como sigue: 1s < 2s = 2p < 3s =3p = 3d < 4s = 4p = 4d = 4f En un mismo nivel Es < Ep < Ed Una transición electrónica, s presenta cuando se produce una excitación de un electrón que se encuentra en un orbital molecular de baja energía, orbital de enlace, a un orbital siguiente de alta energía u orbital de no unión.
12 Los orbítales de no unión o antiunión son los orbítales, ρ* y los π* y ejemplos de transiciones son:
E
Antiunión ρ ( ρ* ) Antiunión π (π* ) π
π*
No unión n ( ρ* )
Unión π Unión ρ
Las posibles transiciones electrónicas son: ρ→ρ* ρ→π* π→π* n→π* n→ρ* Una molécula como el formaldehído presenta todas estas transiciones electrónicas.
13
La espectroscopia es el estudio de la interacción de la luz con los átomos y las moléculas, requiriéndose conocer la naturaleza de la radiación, que es la emisión y transmisión de la energía a través del espacio en forma de ondas, según Planck, onda, es una perturbación vibracional por medio de la cual se transmite la energía. La onda está caracterizada por su longitud, distancia entre puntos idénticos, frecuencia, número de onda que pasan a través de un punto específico en un segundo y su amplitud, que es la distancia vertical de la línea media de la onda a la cresta o al valle.
La radiación consta de ondas electromagnéticas, sus componentes son un campo magnético y un campo eléctrico. El modelo de Maxwell, describe como se propaga la energía en forma de radiaciones a través del espacio en forma de vibraciones de campos
14 eléctricos y magnéticos. Con ellos se concluye que la luz se comporta como una radiación electromagnética, que es la emisión de la energía en forma de ondas electromagnéticas. En la teoría cuántica de Planck, los átomos y moléculas sólo pueden emitir o absorber energía en cantidades discretas como pequeños paquetes, que Planck dio el nombre de Cuantos y el cual definió como la mínima cantidad de energía que puede ser emitida o absorbida en forma de radiación electromagnética, descrita por la ecuación siguiente: E = hν donde ν, es la frecuencia de la radiación Y en la teoría de Einstein, sobre el efecto fotoeléctrico, en donde dice que un rayo no se debe de ver en términos de ondas, sino como un rayo de partículas llamadas fotones, descrita por la ecuación siguiente E = hν donde ν, es la frecuencia de la luz En base a ello se concluye que la radiación electromagnética se comporta como partícula (teoría corpuscular) o como onda (teoría ondulatoria). La ecuación de Planck, relaciona la energía absorbida en una traición electrónica, la frecuencia, la longitud de onda, el número de onda y la ración que produce la transición electrónica ∆E = hν =
− hc = hcν λ
donde: h es la constante de Planck 6.62 x 10-27 erg s / molécula υ es la frecuencia en ciclos/s λ es la longitud de onda en nm c es la velocidad de la luz 3.0 x 1010 cm / s −
ν es el número de onda en cm-1 ∆E es la energía absorbida en una transición electrónica Una banda de absorción, está caracterizada por: • •
Su posición Su intensidad
La posición de la absorción, corresponde a la longitud de onda de la radiación cuya energía es igual a la energía requerida para llevarse a cabo una transición electrónica, la intensidad de la absorción depende de: • •
La posibilidad de interacción entre la energía de la radiación y el sistema electrónico La diferencia entre el estado basal y el estado excitado
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Las bandas de absorción se pueden clasificar en: • •
Bandas de absorción de alta intensidad ε > 10000 Bandas de absorción de baja intensidad ε < 1000
Las transiciones de baja probabilidad, se clasifican como bandas d transición prohibida. Los niveles energéticos de las moléculas, que son idénticos a los niveles de energía electrónica, se denominan orbítales moleculares. Los orbítales s de los átomos A y B, interaccionan entre sí para producir dos orbítales moleculares en la molécula AB y como ya sabemos uno de ellos es de menor energía σ (orbital de enlace) que el otro σ* (orbital antienlace). σ*
s Átomo A
s Átomo B σ Molécula AB
Los cromóforos que originan la transición ρ → ρ * , tienen electrones orbítales moleculares ρ CH3-CH3
en los
Los cromóforos que darían lugar a la transición n → ρ * tienen electrones en orbitales moleculares de no unión –Ö: , -N: Los cromóforos que originan la transición π → π * tienen electrones en los orbitales moleculares π CH2 = CH2 Los cromóforos que originan las transiciones n → π * , n → ρ * y π → π * son sistemas que contienen electrones en los orbitales moleculares de no unión y π C = Ö:
C = C-Ö:
Transición
Región aproximada de Absorción
ρ → ρ*
150 nm
16 n → ρ* π → π * sinconjugar n → π*
< 200 nm < 200 nm 300 nm
Cromóforo son los grupos que dan origen a una transición electrónica y las moléculas que lo contienen se les denomina cromógenos. Auxocromos son los disolventes empleados para disolver al cromóforo o los Sustituyentes adyacentes al cromóforo, que tienen influencia en la longitud de onda de máxima absorción y la intensidad y posición de la banda de ésta absorción, da lugar a cambios y efectos: •
Cambios o Batocrómicos, la longitud de onda de máxima absorción, se desplaza a mayor longitud de onda o Hipsocrómico, la longitud de onda de máxima absorción, se desplaza a mayor longitud de onda
•
Efectos o Hipercrómico, se refiere a un cambio en el que aumenta intensidad de la banda de máxima absorción, sin varias posición de la longitud de onda de máxima absorción o Hipocrómico, se refiere a un cambio en el que disminuye intensidad de la banda de máxima absorción, sin varias posición de la longitud de onda de máxima absorción
La intensidad de las bandas generalmente se representan en gráficas como: •
% transmitancia en función de la longitud de onda
•
Absorbancia en función de la longitud de onda
la la la la
17
La transmitancia se define por:
T=
I I0
donde: I, representa la intensidad de la radiación incidente. I0, representa la intensidad de la radiación emergente.
La relación entre la transmitancia y la absorbancia, es:
18
A = - log T También es válida la relación siguiente: A = 2 – log %T La ecuación de Beer propone la relación base de la espectroscopia, y que en realidad se debería de conocer como ecuación de Lambert y Beer y cuya expresión es: A=Cεl o también se expresa como: A=Cal Donde: A, esa absorbancia adimensional C, es la concentración expresada en moles/L o en g/L L, es el paso óptico de la radiación en cm ε, es la absortividad molar L cm moles-1 a, es la absortividad L cm g-1 La representación gráfica de estas ecuaciones, se representan enseguida:
19
Un diagrama generalizado para un espectrofotómetro, es el siguiente;
• • • • • •
Fuente de radiación Monocromador Zona de muestra Analizador Detector Registrador
Los disolventes que frecuentemente se utilizan en el trabajo de espectroscopia ultravioleta , son: • • • • • • • • •
Acetonitrílo Cloroformo Ciclohexano 1,4-dioxano Etanol Metanol Agua n-hexano iso-octano
20
Definiciones: Frecuencia 1
ν =
τ
ν = frecuencia de la onda seg-1, ciclos/seg, Hertz τ = periodo seg.
Longitud de onda
λ =
c
ν
λ = longitud de onda nm, mµ, cm c = velocidad de la luz 3.0x1010 cm/seg o 3.0x108 m/seg ν = frecuencia de la onda seg-1, ciclos/seg, Hertz
Energía E = hν E=
hc λ
E = energía en Joules h = constante de Planck 6.63x10-34 Joules*seg ν = frecuencia de la onda seg-1, ciclos/seg, Hertz Energía cinética EK =
1 m c2 2
EK = energía cinética m = masa del cuerpo en movimiento c = la velocidad EK =
3 kT 2
k = 1.38x10-23 joule / ºK
21
Número de onda
ν =
1
λ
ν = número de onda cm-1 λ = longitud de onda nm, mµ, cm
22 Problemas 1. Calcular el periodo y la frecuencia de la luz con una longitud de onda de 2.0x105 cm Sabemos que: ν=
10 c 3.0x10 cm seg = = 1.5x105 cm −1 5 λ 2.0x10 cm
τ =
1 = 6.7x10 −6 seg 5 −1 1.5x10 cm
2. Si el periodo de una onda de luz es de 2.0x10-27 seg, ¿cuál es la longitud de esta onda en nm?
c ν
ν =
1 τ
τ =
1 1 = = 5.0x10 ν 2.ox10 − 27 seg
λ=
y
3.0x10 c λ = = ν 5.0x10
10 cm 16
seg −1
seg
16
= 6.0x10
−1
seg
−7
cm = 6.0 nm
3. Calcular el periodo de la radiación electromagnética con λ = 4.0x103 cm ν =
c λ
3.0x10 = 4.0x10
c ν = λ
τ =
τ =
y
10 cm 3
1 1 = ν 7.5x10 6 seg
seg
cm
−1
1 ν
= 7.5x10
= 1.3x10
−7
6
seg
−1
seg
4. ¿Cuál es la frecuencia de la luz verde con una longitud de onda de 500 nm
ν =
c λ
23 10 cm c 3.0x10 nm seg ν = = x = 6.0x10 λ 500 nm 10 − 7 cm
14
seg
−1
5. Determinar la energía de los fotones que corresponden a una radiación con frecuencia de 3,0x1015 seg-1 E=h v
[
][
]
E = 6.63x10−34 J * seg 3.0x1015 seg −1 = 2.0x10−18 joule
6. Encontrar la frecuencia de la radiación que corresponden a fotones cuya energía es de 5.0x10-12 Joule
ν =
E h
5.0x10 − 12 J = 7.5x10 6.63x10 − 34 J * seg
ν =
21
seg
−1
7. ¿Cuál es el número de onda para una radiación con longitud de onda de 400 nm? ν=
1 λ
ν =
1 400 nm
*
nm = 2.5x10 10 − 7 cm
4
cm
−1
8. ¿Cuál es la energía de los fotones que tienen número de onda de 2.5x10-5 cm-1
E = hcν ⎡ 3x10 10 cm ⎤ ⎥ ⎡ 2.5x10 − 5 cm − 1 ⎤ = 5.0x10 − 28 Joules E = ⎡ 6.63x10 − 34 J * seg ⎤ ⎢ ⎢⎣ ⎥⎦ ⎢ ⎥⎦ seg ⎥⎦ ⎢⎣ ⎣
9. Un átomo interacciona con la radiación mediante la absorción de cierta cantidad de energía equivalente a una longitud de onda dada de luz. Si un átomo tiene una línea espectral de 400 nm, ¿cuál es la energía que habrá absorbido éste átomo?
E = hν E=
hc λ
ν=
c λ
24
[6.63x10
− 34
E=
⎡ 3.0x10 10 cm ⎤ ⎡ nm ⎤ J * seg ⎢ ⎥ ⎢ 10 − 7 cm ⎥ seg ⎦ = 5.0x10 ⎣ ⎦ ⎣ λ400 nm
]
−19
Joules
10. Se sabe que cierto átomo absorbe energía del orden de 3.0x10-19 J. ¿A que longitud de onda en nm, se tendrá una línea espectral, en el espectro de este átomo? E =
hc λ
λ =
por lo tanto
hc E
10 cm ⎤ ⎡ ⎡ 6,63x10 − 34 J * seg ⎤ ⎢ 3.0x10 ⎥ ⎢⎣ ⎥⎦ ⎢ seg ⎥⎦ nm ⎣ * λ = = 660 nm 19 − − 3.0x10 J 10 7 cm
11. Se sabe que cierto átomo absorbe una energía equivalente a 5.0x10-19 J. ¿A que número de onda se tendrá una línea de absorción en el espectro de este átomo? E =
hc = hc ν λ
ν =
ν =
5.0x10 − 34 6.63x10 J * seg
[
E hc
− 19
J 3.0x10
][
10 cm
seg
] = 2.5x10
4
cm
−1
12. Supóngase que la diferencia de energía entre los niveles E2 y E1 es de 6.0x10-19 J. ¿Cuál es la longitud de onda en nm que se requieren para lograr esta transición? E 2 − E1 =
λ
hc λ
[6.63x10 =
λ =
− 34
J * seg 6.0x10
hc ∆ E
][3.0x10 − 19
J
10
cm
seg
]*
nm = 331.5 nm 10 − 7 cm
13. Calcular la energía cinética de traslación promedio de un átomo o molécula a 25 ºC (298 ºK )
Ek =
3 kT 2
Ek =
3 1.38x10 2
[
− 23 J
ºK
] [298 º K ] = 6.2x10
− 21
Joule
25 14. Una molécula absorbe luz con una longitud de onda λ = 1.0 cm, Región del microondas del espectro Electromagnético. ¿Cuál es la deferencia de energía entre los niveles de energía de rotación que origina esta absorción? hc λ
∆E =
∆E =
[6.63x10
− 34
][
J * seg 3.0x10 1.0 cm
10 cm
seg
]=
− 23
2.0x10
joules
15. Los tres primeros niveles de rotación de la molécula de CO, tienen energías de 0, 7.6x10-23 y 22.9x10-23 J / moléculas. ¿Cuál es la longitud de onda de radiación necesaria para excitar la molécula de CO desde el nivel rotacional E1 hasta el E2?
∆E =
hc λ
∆E = 22.9x10 −23
λ =
[6.63x10
hc ∆E
λ =
j
moléc
− 7.6x10 −23
− 34
J * seg 15.3x10
∆E = E f − E i
J
] [3.0x10 − 23
J
moléc
= 15.3x10 −23
10 cm
seg
] = 0.13
J
moléc
cm
16. Dentro de un átomo existen muchos niveles de energía disponibles para los electrones. Estos niveles de energía, se definen por medio de cuatro números cuánticos ¿Qué nombre se proporciona a estos cuatro números cuánticos y cuales son los valores permisibles para cada uno de ellos? n = principal l = momento angular n-1 m = magnético 2l+1 s = espín
1, 2, 3, ............. 0, 1, 2, 3 .........n-1, -l.......0.......+l + 12 , − 12
17. Los valores del número cuántico l, generalmente se designan por medio de letras. Proporcione las letras que indican los valores cuánticos 0, 1, 2, y 3. l
número cuántico
letra
0 1 2 3
s p d f
26
18. ¿Cuáles son los números cuánticos que determinan la energía del electrón? n y l 19. Trazar un diagrama de energía electrónica para n=1, incluyendo las notaciones de nivel de energía: n=1
l=0
n=1
1s
20. Trazar un diagrama de energía electrónica para n=1 y n=2, incluyendo las notaciones de nivel de energía: n=1 n=2
l=0 l = 1, 0
2p n=2 2s n=1
1s
21. Un átomo tiene dos electrones en su estado de energía más bajo. Utilizando el diagrama del problema anterior, indique la posición de los dos electrones, 2p 2s
1s 22. Un átomo tiene cuatro electrones en su estado de energía más bajo. Utilizando el diagrama del problema anterior, indique la posición de los cuatro electrones,
27 2p 2s 1s 23. En el diagrama del problema anterior y utilizando flechas apropiadas, indique la transición electrónica que daría lugar a un espectro de absorción
2p
2s 1s
24. La separación entre los niveles de energía electrónica es del orden de 8.0x10-19 Joules. Calcule la longitud de onda de la luz que daría lugar a una transición de 8.0x10-19 Joules y diga en que región del espectro electromagnético ocurre esta transición.
∆E =
λ =
hc λ
[6.63x10
λ = − 34
hc ∆E
][
J * seg 3.0x10 8x10 − 19 J
10 cm
seg
]*
nm = 248.6 nm 10 − 7 cm
25. Dos átomos cada uno con un orbital s a medio llenar, se dejan interaccionar para formar un enlace ρ. Trace un diagrama de energía para este proceso e indique los orbitales moleculares y antienlace, represente los electrones en su estado de energía más bajo.
28 ρ* E s
s ρ
26. Cual de las siguientes transiciones requiere de la mayor cantidad de energía ρ → ρ*, n → ρ * o π → π * ρ→ρ*
27. Que tipos de transiciones son posibles en el ciclopenteno y cuál es el Cromóforo responsable de la transición de energía más baja ρ → ρ* ρ → π* π → π* π → ρ*
π → π*
C =C 28. La acetona absorbe luz a 280, 187 y 154 nm. ¿Cuál es el cromóforo responsable de cada una de estas absorciones? ¿Qué tipo de transición origina cada absorción. El grupo carbonilo es el responsable n → π*
280 nm
n → ρ* π → π*
187 nm 154 nm
29. ¿Que tipos de transiciones distintas de ρ → π * , ρ → ρ * o π → ρ * serían de esperarse para los siguientes compuestos? a.-
H2C
O
CH3
29
b.-
O
H 2C
CH3
a. − n → π * n → ρ* π → π* b. − π → π * n → ρ* 30. ¿Cuál es el cromóforo en cada una de las siguientes moléculas que originan la transición de energía más baja?
a.b.-
CH3 – OH
a.- El cromóforo C=C π → π * b.- El cromóforo –O- n → ρ * 31. Predecir la diferencia en el espectro considerando la región de 200 a 400 nm para los dos compuestos siguientes:
CH3
a
O
O
c
d
CH2
b
El compuesto a tiene un sistema diénico conjugado y debe de absorber radiación entre los 200 y 400 nm (235 nm ) El compuesto b tiene dos dobles enlaces aislados y no debe manifestar absorción en esta región El compuesto c, no presenta absorción del tipo π → π * por lo tanto , tampoco absorbe en esta región y el compuesto d, si presenta un línea de absorción en esta región (218 nm)
30
32. El espectro de un compuesto que tiene ambas transiciones n → π * y π → π * se proporcionan más adelante. Indique la λmáx para la banda resultante de cada tipo de transición.
A
170
200
250
n → π*
λ máx. 230 nm
π → π*
λ máx. 190 nm
λ nm
33. Se conocen que ciertos compuestos corresponde a una amina saturada A o a una amina insaturada B. El espectro del compuesto se proporciona enseguida. ¿Cuál es la estructura que se indica? Justifique su respuesta. N
N
A
170
200
250 λ nm
El espectro indica la estructura N-C y C=C, la presencia de dos picos es indicativo de dos tipos de transición. La λmáx intensa a 185 nm, se debe a la transición π → π * , mientras que la λmáx. débil a 220 nm se debe a la transición n → ρ * . 34. ¿Cuál de los siguientes compuestos es de esperarse que absorba luz de la mayor y menor longitud de onda? ¿Por qué?
31 CH2
O
O a
O b
c
El compuesto B tiene la menor longitud de onda y el C la mayor.. Cuanto más largo es el sistema conjugado menor es la energía para la transición π → π * . C tiene el sistema conjugado más largo, B solamente tiene dobles enlaces aislados.
32 Reglas de aditividad de Woodward para el cálculo de longitudes de onda λ de absorción máxima para carbonilos α-β insaturados Valor asignado al sistema matriz, Carbonilos-α,β-insaturados
α
γ
δ
H3C O
•
β
CH2
δ
Carbonilo de cetona acíclica. H2C
δ
base
215 nm
base
215 nm
base
202 nm
base
207 nm
R
O
•
Carbonilos de cetona cíclicas de 6 miembros O
•
Carbonilos de cetona cíclicas de 5 miembros
O
•
Carbonilos de aldehídos H2C
H
O
Adicionar por:
33 •
Doble ligaduras que extiendan conjugación heteroanularmente
30 nm
O
•
Doble ligaduras que extiendan conjugación homoanularmente
39 nm
O
•
Dobles ligadura hexocíclicas
5 nm O
•
Posición
Alquilo o residuo de anillo
α
β
γ
δ
10
12
18
18
35
30
00
50
CH3
CH3 H3C
CH2 CH3
CH3
Sustituyentes -OH
34
Ejercicios
O
Base Doble ligadura exocíclica Extensión de conjugación Sustituyente residuo de anillo en posición β Sustituyente residuo de anillo en posición δ λ observada 284 nm máxima
215 5 30 12 18 λ calculada máxima 280 nm
O
Base Doble ligadura exocíclica Extensión de conjugación Sustituyente residuo de anillo en posición γ Sustituyente residuo de anillo en posición δ λ observada 287 nm máxima
215 5 30 18 18 λ calculada máxima 286 nm CH3
CH3 CH3
O
Base Doble ligadura exocíclica Dos sustituyente residuo de anillo en posición β
215 5 24
35 λ observada 234 nm máxima
λ calculada 244 nm máxima CH3
Base Extensión de conjugación Extensión de conjugación homoanular Sustituyente residuo de anillo en posición γ Dos sustituyente residuo de anillo en posición δ λ observada 245 nm máxima
215 30 39 18 36
λ calculada máxima 238 nm
O
Base Extensión de conjugación Extensión de conjugación homoanular Sustituyente residuo de anillo en posición α Sustituyente residuo de anillo en posición β Sustituyente residuo de anillo en posición γ Dos sustituyente residuo de anillo en posición δ Tres doble ligaduras exocíclicas λ observada 252 nm máxima
215 30 39 10 12 18 18 15
λ calculada máxima 257 nm
O
Base Extensión de conjugación Extensión de conjugación homoanular Sustituyente residuo de anillo en posición α
215 30 39 10
36 Sustituyente residuo de anillo en posición β Dos sustituyente residuo de anillo en posición δ λ observada 230 nm máxima
12 18 λ calculada 224 nm máxima
O
OH
Base Sustituyente residuo de anillo en posición β Sustituyente –OH en α λ observada 270 nm máxima
215 12 35 λ calculada máxima 262 nm
O
CH3
Base Sustituyente residuo de anillo en posición β λ observada 218 nm máxima
215 12 λ calculada máxima 214 nm
O
H3C CH3
Base Dos extensiones de conjugación Extensión de conjugación homoanular Sustituyente residuo de anillo en posición β Tres sustituyentes residuo de anillo en posición δ Doble ligadura exocíclica λ observada 388 nm máxima
Ambrosina
215 60 39 12 54 5
λ calculada máxima 385 nm
37
O
O
CH2 O
λ observada 217 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Androtex O CH3
HO
λ observada 235 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Α-Antianira O
O CH3 CHO CH3 H3C
O CH3
HO
OH OH
λ observada 217 nm máxima Artemicina
λ calculada máxima
nm
38 CH3
OH
O CH3
O O
λ observada 252 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Ácido aspergílico CH3 H N
O
H3C CH3
N CH3
λ observada 235 y 328 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Bakancosina C6H11O5
CH2
O
N H
O
λ observada 235 nm máxima Calusterona CH3
OH
CH3
O
λ observada 243 nm máxima Canrenona
CH3
CH3
39
O
O
H3C
O
λ observada 283 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Carbona CH3 O
H3C
CH2
λ observada 226 nm máxima Carbenoxalona H3C
COOH
CH3
O CH3 H3C H3C
CH3
OOC
COOH
λ observada 248 nm máxima Ácido cefalónico
40 O
COOH COOH
CH3 H3C CH3
CH3 CH3
λ observada 259 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Acetato de clordaminona H3C
O
O CH3
O
CH3
O
λ observada 285 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Clorprednisona OH O OH O
O Cl
λ observada 237 nm máxima Citral
41 H
O
H3C
CH3
λ observada 230 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Clostesol OH CH3 CH3
O Cl
λ observada 256 nm máxima Elenólido CH3
H
O COOMe
O
λ observada 225 nm máxima Cortisona
O
42 OH O CH3
O
OH
O
λ observada 237 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Delmadinona H3C CH3
O OH
CH3
O CH3
λ observada 297 nm máxima Demegestona O
CH3 CH3
O
λ observada 302 nm máxima Didrogesterona
43 H3C
O
CH3 CH3
O
λ observada 287 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Ecdisona OH H3C
CH3
CH3
HO CH3
CH3
HO
HO O
λ observada 243 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Erdín O
OCH3
Cl CH3
COOH
Cl OH
λ observada 284 nm máxima
Expiroxasona
44
O
CH3 O
O
S
CH3
λ observada 238 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Estembolona OH CH3 CH3 H3C
CH3
O
λ observada 241 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Etinerona CH3
CH3 CH3
O
λ observada 304 nm máxima Farbol
λ calculada máxima
nm
45 OH H3C CH3
OH CH3 CH3
HO O
HO OH
λ observada 235 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Herqueinona OCH3 HO
OH
O
O
OH CH3
λ observada 314 nm máxima 4-Hidróxi-19-Nortestosterona OH CH3
O CH3
λ
observada máxima
278 nm
17-α-Hidróxiprogesterona
46 H3C
O
CH3
OH
CH3
O OH
λ observada 240 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Iludín M O CH3
CH3
H3C
CH3 OH
λ observada 228 y 318 nm máxima
λ calculada máxima
nm
β-Ionona CH3
CH3
O CH3 CH3
λ observada 295 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Isomantol O O CH3
CH3
λ observada 280 nm máxima Jasmona
47 O
CH3
λ observada 235 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Lacticina O
HO O
CH2
OH O H3C
λ observada 257 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Mantol O
CH3
OH O
λ observada 274 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Matricarina O O CH3
OCOCH3 O H3C
λ observada 255 nm máxima Medrogestona
48 H3C CH3
O CH3
CH3
O CH3
λ observada 288 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Medrisona H3C
O
CH3
HO CH3
O CH3
λ observada 245 nm máxima Metiltrienolona H3C
O
CH3
HO CH3
O CH3
λ observada 264 y 272 nm máxima Menordeno
λ calculada máxima
nm
49 OH
O
CH3
O
HO O Cl
λ observada 272 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Neoquasina OCH3 O
CH3
O CH3
H3CO
CH3
O
CH3
CH3
λ observada 255 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Partenina OH
CH3
O O
CH3 O
λ
obserbvada máxima
215 nm
Ácido picrochenico OCH3 O CH3 O COOH
CH3
50 λ observada 260 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Pregnisolona H3C CH3
HO
O OH
CH3
O
λ observada 242 nm máxima Protokosina CH3 CH3
H3C
H3CO CH3
CH3
O CH3
OH
H3C
CH3 CH3
CH3
O
λ observada 224 y 285 nm máxima
OH
O
λ calculada máxima
nm
Pseudoionona CH3
CH3
CH3
O
CH3
λ obserbvada 253 nm máxima Piretrina
λ calculada máxima
nm
51 CH3 CH3
H3C
H3C
CH2
CH3
COO
λ observada 229 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Quasina OMe O
CH3
O CH3
MeO
CH3 O
O
CH3
λ observada 256 nm máxima Ácido Redúctico O OH
OH
λ observada 300 nm máxima Safranal CHO CH3 H3C
λ observada 245 nm máxima
52
Santonina
CH3
O O
O
λ observada 245 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Sarkomicina O H3C CH2
H3C
λ observada 230 nm máxima Tecomina O
H3C
CH3 N CH3
λ observada 226 nm máxima Trenbolona
53 OH CH3
O
λ observada 239 y 304 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Trengestona H3C
O
CH3 CH3
O Cl
λ obserada 229, 253 y 303 nm máxima
λ calculada máxima
Turmerona CH3
H3C
CH2 H3C
λ observada 240 nm máxima Xantina
CH3
λ calculada máxima
nm
nm
54 O
O
H2C
CH3 O
λ observada 265 nm máxima
λ calculada máxima
nm
55
Reglas de aditividad de Woodward para el cálculo de las longitudes de onda λ de máxima absorción e dienos conjugados. •
Dienos Conjugados Valor asignado al sistema matriz
217 nm
H2C
H2C
CH2
•
CH2
Incrementar por: Sistema dieno homoanular
36 nm
Por cada sustituyente alquilo o residuo de anillo
5 nm
CH3 H3C
Dobles ligaduras exocíclicas
5 nm
CH2
Extensión de dobles ligaduras H3C
30 nm CH2
Sustituyentes –O-alquilo H3C
6 nm O
R
56 Sustituyentes –S-alquilo
30 nm
H3C
R
S
Sustituyentes –N(alquilo)2
60 nm R
R
N H3C
Sustituyentes -Cl o –Br
5 nm
Cl H 3C CH3 Br
Sustituyentes -O-acilo
0 nm O
H3C
O
CH3
57
Ejercicios CH3
CH3 CH2
Base Sustituyentes alquilo λ observada 226 nm máxima
217 2 * 5 10 λ calculada 227 máxima
nm
CH3 CH3
Base Sustituyentes alquilo Doble enlace exocíclico λ observada 239 nm máxima
217 2 * 5 10 5 λ calculada 232 máxima
Base Sustituyentes alquilo Doble enlace exocíclico λ observada 247 nm máxima
4*5 2*5 λ calculada 247 máxima
CH3
nm
217 20 10 nm
58
Base Sustituyentes alquilo Doble enlace exocíclico λ observada 234 nm máxima
217 3 * 5 15 5 λ calculada 237 máxima
nm
Base 217 Sustituyentes alquilo 5 * 5 25 Doble enlace exocíclico 3 * 5 15 Doble ligadura extiende conjugación 30 Dieno homoanular 36 λ observada 320 nm máxima
λ calculada 323 máxima
nm
CH3 O
H3C
O
Base 217 Sustituyentes alquilo 3 * 5 15 Doble enlace exocíclico 5 Doble ligadura extiende conjugación 30 Dieno homoanular 36 -O-acilo 0 λ observada 306 nm máxima
λ calculada 303 nm máxima
59
Ejercicios Ácido abiótico H3C
COOH
H3C CH3
λ observada 241 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Abikoviromicina N
H3C
O
λ observada 228.5 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Cafestol CH3 CH3
OH
O
λ observada 222 nm máxima
Dehidrocalesterol
λ calculada máxima
nm
60 CH3 H3C
CH3
CH3 CH3
H3C
λ observada 285 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Dihidrocolesterol H3C
CH3
CH3
CH3
CH2
HO
OH
λ observada 285 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Ergoesterol CH3 H3C CH3
CH3 CH3
CH3
HO
λ observada 282 nm máxima
Eritroidina
λ calculada máxima
nm
61
HO
H2C O
NH
λ observada 224 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Euparina HO
O CH2
H3C O
λ observada 263 nm máxima
α-Farneseno H3C
H3C H3C
CH2
CH3
λ observada 233 nm máxima
β-Farneseno H3C
CH2 H3C
λ observada 224 nm máxima
CH3
CH2
λ calculada máxima
nm
62
Firquentina O HO O
CH3
HO
λ observada 235 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
25-hidróxicolecalciferol H3C
CH3 OH
CH3 CH3
CH2
H3C
λ observada 285 nm máxima
Ilidína O H3C H3C CH3
λ observada 228 nm máxima
Kitol
63 CH3 CH3 CH3
H3C
CH3
CH3 H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
λ observada 290 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Ácido levopamárico CH3 CH3
CH3
H3C
CH3
λ observada 273 nm máxima
Ácido palústrico CH3 CH3
H3C
λ observada 266 nm máxima
CH3
64
Pudofilotoxina CH3 O
O
O
O
MeO
OMe OMe
λ observada 280 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Piretrina O
CH2
CH3
CH3 H3C
λ observada 229 nm máxima
H3C
CH3
CH3
λ calculada máxima
nm
65 H 3C
O
CH 3 CH 3
O
λ observada 244 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Terpineno CH3
H3C
CH3
λ observada 280 nm máxima
Tequisterol CH3 H3C CH3
H3C
OH
CH3 CH3
66 λ observada 280 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Vitamina D3 H3C CH3
CH3 CH3
CH2
HO
λ observada 265 nm máxima
λ calculada máxima
nm
67 Reglas de Scott para el cálculo de las longitudes de onda λ de absorción máxima de compuestos carbonílicos y carboxílicos aromáticos •
Tipo de sustituyente o Orto R
O
R
O
R
O
o Meta
o Para
•
Cromóforo base o Carbonilo de aldehído o H
o Carbonilo de cetona
base
250 nm
base
246 nm
O
68
O
H3C
o Carboxilo de ácido
base
230 nm
base
230 nm
O
HO
o Carboxilo de ester O
O R
Adicionar por sustituyente en posición
Alquilo o residuo de anillo -OH -O-alquilo -O-Cl -Br -NH2 -NHR -NHAc -NR2
orto
meta
para
03 07 07 11 00 02 15 00 20 20
03 07 07 11 00 02 15 00 20 20
10 25 25 20 10 15 18 73 45 85
69
Ejercicios O
MeO
|
Base Residuo de anillo en orto -O-alquilo en para λ observada 276 nm máxima
246 3 25 λ calculada máxima
nm
O
HO
NH2
Base -NH2 en orto
230 58
λ observada 288 nm máxima
λ calculada 288 máxima
nm
O
H3C
Br
OMe CH3
Base -OMe en orto -Br en orto -CH3 en para λ observada 268 nm máxima
246 7 2 10 λ calculada 265 máxima
nm
70
Ejercicios Aceperona O
H3C
NH
CH2 N
F
λ observada 250 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Actienol O
OH H3C
CH3
O
O
N H
λ observada 262 y 345 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Ambacaína H3C
O
O N
CH3
O H3C H2N
λ observada 257 nm máxima Ácido p-aminosalicílico
λ calculada máxima
nm
71
COOH OH
NH2
λ observada 255 nm máxima Bergenina
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
OH
OH OH MeO OH O HO O
λ observada 275 nm máxima Bicuculina O
O
O
O O
λ observada 296 y 324 nm máxima
λ calculada máxima
Betoxicaína O
O N CH3
NH2 O
CH3
CH3
nm
72
λ observada 274 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Ácido 5-Bromoantranílico COOH NH2
Br
λ observada 250 nm máxima Butil parabeno O
O
CH3
OH
λ observada 255 nm máxima Ácido Corísmico COOH
O
O
CH3
OH
λ observada 272 nm máxima Curvularina O
O
CH3
HO
OH
λ observada 272 y 35 nm máxima
O
73
Antalonona O O
CH3
H3C N
CH3
HO OH
λ observada 280 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Ácido Elágico O OH
O
OH
HO
HO
O O
λ observada 255 y 366 nm máxima
λ calculada máxima
Eliptona O
O
O
O MeO OMe
λ observada 265 nm máxima Ergoflavina
λ calculada máxima
nm
nm
74 O
O
OH
O
O
O CH3
H3C OH
OH
λ observada 240, 260 y 381 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Erdín HO
CH3
Cl CH3
O
HOOC
Cl
O OH
λ observada 284 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Esparasol COOMe H3C
OH
OMe
λ observada 265 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Eriodictiol OH OH
HO
O
OH
λ observada 290 y 326 nm máxima
O
λ calculada máxima
nm
75 Foretina OH
OH
HO
HO O
λ observada 287 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Ácido Flavaspídico O H3C
CH3
CH3
H3C
OH
OH
HO H3C
OH O
O
OH
λ observada 298 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Fomecín A CHO OH HO
OH OH
λ observada 290 y 332 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Galacetofenona O
H3C
OH
OH OH
λ observada 237 y 296 nm máxima
λ calculada máxima
nm
76
Ácido Gálico COOH
HO
OH OH
λ observada 270 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Herqueinona OMe HO
OH
O
O
CH3 CH3
OH O
λ observada 250, 314 y 416 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Hesperitina OH OMe
O
HO
OH
λ observada 290 y 328 nm máxima Hidrastina
O
77 O
O
N CH3 O
OMe
O OMe
λ observada 298 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Meconina OMe
O
MeO O
λ observada 238 nm máxima Monordeno OH
O
CH3
O
O
HO
O Cl
λ observada 264 y 272 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Ácido Micofenólico O
CH3 OMe
O COOH
OH
λ observada 260 nm máxima
CH3
λ calculada máxima
nm
78 Naringenina OH
HO
O
OH
O
λ observada 226 y 292 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Nidulina CH3
O
Cl
O
CH3
HO O
OMe
Cl H3C
Cl CH3
λ observada 267 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Ácido orto-orcelínico COOH H3C
OH
OH
λ observada 260 y 296 nm máxima
λ calculada máxima
Ácido Pirolichenico O CH3
O
OH
COOH O
CH3 CH3
nm
79
λ observada 245 y 274 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Piperonal CHO
O O
λ observada 285 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Ácido Porfirílico O
OH
O
HO
CH3
O COOH
λ observada 279 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Protokosina CH3 O CH3 MeO
CH3
H3C OH
O
HO
HO
OMe CH3
O CH3 O H3C
λ observada 285 nm máxima
Reserpina
OH
O
CH3
λ calculada máxima
nm
80
N MeO
N H
OMe OMe
MeOOC
O OMe OMe O
λ observada 267 y 295 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Resacetofenona O
H3C
OH
OH
λ observada 258 nm máxima
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
λ calculada máxima
nm
Resistomicia H3C
CH3 O
HO
OH
H3C
OH
O
OH
λ observada 268, 290, 337, 366 y 457 nm máxima Xantoxilina O
H3C H3C
OMe
OH
λ observada 285 nm máxima
81
Reglas de aditividad de Fieser para el cálculo de las longitudes de onda λ de absorción máxima de compuestos poliénicos. •
Sistemas Poliénicos λ calculada máxima = 114 + 5 m + n [ 48 −1.7 n ] −16.5 R i −10 R e en donde las literales significan: m es el número de Sustituyentes vinílicos
H3C
CH3 CH3
H3C H3C
CH3
n
n es e número de dobles enlaces conjugados
H3C CH3
n
Ri es el número de dobles enlaces endocíclicos
CH3
Re es el número de dobles enlaces exocíclicos
CH3
82
Ejercicios
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
m=9 n =8 Ri = 1 Re = 1 λ calculada máxima = 114 + 5 * 9 + 8 [ 48 −1.7 *8 ] −16.5 *1 −10 *1 = 407.7
λ observada 415 nm máxima H3C
λ calculada máxima 407.7 CH3
CH3
nm
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
m=7 n =7 Ri = 0 Re = 0 λ calculada máxima = 114 + 5 * 7 + 7 [ 48 −1.7 * 7 ] −16.5 * 0 −10 * 0 = 401.7 λ observada 410 nm máxima
λ calculada máxima 401.7 nm
Vitamina A H3C
CH3
CH3
CH3 OH
CH3
m=6 n =5
83 Ri = 1 Re = 0 λ calculada máxima = 114 + 5 * 6 + 5 [ 48 −1.7 * 5 ] −16.5 *1 −10 * 0 = 325
λ observada 326 nm máxima
λ calculada máxima 325 nm
α-apo-2-Carotenol H3C
CH3
CH3
CH3 OH CH3
CH3
CH3
m=6 n =8 Ri = 0 Re = 0 λ calculada máxima = 114 + 5 * 6 + 8 [ 48 −1.7 *8 ] −16.5 * 0 −10 * 0 = 419.2
λ observada 420 nm máxima
λ calculada máxima 419.2 nm
Licopeno H3C H3C
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
m=8 n = 11 Ri = 0 Re = 0 λ calculada máxima = 114 + 5 * 8 + 11[ 48 −1.7 *11 ] −16.5 * 0 −10 * 0 = 476.3 λ observada 475.5 nm máxima Licopilo
λ calculada máxima 476.3 nm
84 H3C
OH
H3C
H3C
CH3
H3C CH3
CH3
OH
CH3
m=8 n = 11 Ri = 0 Re = 0 λ calculada máxima = 114 + 5 * 8 + 11[ 48 −1.7 *11 ] −16.5 * 0 −10 * 0 = 476.3 λ observada 487 nm máxima
λ calculada máxima 476.3 nm
Licoxantina CH3
CH3
H3C H3C
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
m=8 n = 11 Ri = 0 Re = 0 λ calculada máxima = 114 + 5 * 8 + 11[ 48 −1.7 *11 ] −16.5 * 0 −10 * 0 = 476.3 λ observada 474 nm máxima
λ calculada máxima 476.3 nm
Anfoeracina B OH H3C
OH
O
OH
O
HO
OH
OH
OH
OH
OH
O
CH3
COOH
H3C
O CH3 NH2
O H3C CH3
m=2 n = 17
85 Ri = 0 Re = 0 λ calculada máxima = 114 + 5 * 2 + 7 [ 48 −1.7 * 7 ] −16.5 * 0 −10 * 0 = 376.7
λ observada 374 nm máxima
λ calculada 376.7 nm máxima
Candidita NH2 CH3
O O
HO
CH3
H3C
CH3
HO OH
OH
CH3 COOH
O
OH
OH
O
OH
O
OH
m=2 n =7 Ri = 0 Re = 0 λ calculada máxima = 114 + 5 * 2 + 7 [ 48 −1.7 * 7 ] −16.5 * 0 −10 * 0 = 376.7 λ observada 362 y 383 nm máxima
λ calculada 376.7 nm máxima
α-Crotenoide H3C CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
m=8 n = 10 Ri = 1 Re = 0 λ calculada máxima = 114 + 5 * 8 + 10 [ 48 −1.7 *10 ] −16.5 *1 −10 * 0 = 447.5 λ observada 454 nm máxima β-Crotenoide
λ calculada 447.5 nm máxima
86
H3C CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
m = 10 n = 11 Ri = 2 Re = 0 λ calculada máxima = 114 + 5 * 10 + 11 [ 48 −1.7 *11 ] −16.5 * 2 −10 * 0 = 453.3 λ observada 466 nm máxima
λ calculada 453.3 nm máxima
γ-Caroteno CH3 CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
λ observada 437 y 494 nm máxima
λ calculada máxima
nm
δ-Caroteno CH3 H3C CH3
CH3
CH3 H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
λ observada 453 nm máxima Criptoxantina
λ calculada máxima
nm
87 CH3 CH3
CH3
HO
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
λ observada 452 y 480 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Filimarisina OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH3 OH
O
O
CH3
H3C CH3
CH3
λ observada 322, 338 y 355 nm máxima Fungicromina
λ calculada máxima
nm
CH3
HO OH
O
OH
OH
OH
OH
O
OH
H3C
CH3
HO
OH
λ observada 323.5 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Fitoflueno CH3
CH3
CH3 CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
88 λ observada 348 y 367 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Rodopina CH3 CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
OH
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
λ observada 453, 486 y 521 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Rodoviolescina CH3 CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
OMe
CH3
MeO
CH3
CH3
CH3
CH3
λ observada 476, 507 y 544 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Xantina CH3 CH3
CH3
H3C
CH3
H3C CH3 HO
CH3
CH3
λ observada 439, 474 y 509 nm máxima
CH3
CH3
λ calculada máxima
nm
Xantofilita H3C CH3
CH3
CH3 HO
CH3
CH3
OH
H3C
CH3
CH3
CH3
89 λ observada 333, 429, 453 y 481 nm máxima
λ calculada máxima
nm
Zeaxantina H3C CH3
CH3
OH
CH3 H3C
CH3 HO
CH3
λ observada máxima 452 y 483 nm
CH3
CH3
λ calculada máxima
CH3
nm
90 Reglas de aditividad de Fieser para el cálculo de las longitudes de onda λ de absorción máxima de compuestos poliénicos: Aldehídos, Dialdehídos, Ácidos y Diácidos
•
Sistemas Poliénicos λ calculada máxima = 114 + 5 m + n [ 55.5 − 2.1 n ] −10 R i − R e en donde las literales significan: m es el número de Sustituyentes vinílicos
H3C
CH3 CH3
H3C H3C
CH3
n
n es e número de dobles enlaces conjugados
H3C CH3
n
Ri es el número de dobles enlaces endocíclicos
CH3
Re es el número de dobles enlaces exocíclicos
CH3
91
Ejercicios Astacina H3C CH3
CH3
OH
CH3 H3C
O
O CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
m= 8 n = 11 Ri = 2 Re = 0 λ calculada máxima = 114 + 5 * 8 + 11 [ 55.5 − 2.1 *11 ] −10 * 2 − R e * 0
λ observada máxima 500 nm
λ calculada máxima 476.4nm
Astaxantina H3C CH3
CH3
OH
CH3 H3C
O
O CH3 HO
CH3
CH3
λ observada máxima 476, 493 y 513 nm
CH3
CH3
λ calculada nm máxima
Cantaxantina O H3C H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
O
λ observada máxima 466 nm
λ calculada nm máxima
H3C
CH3
92 Equinenona
H3C CH3
CH3
CH3 H3C
O CH3
CH3
CH3
CH3
λ observada máxima 475 nm
λ calculada máxima
nm
Rodogantina H3C CH3
CH3
O
CH3 H3C
CH3 O
CH3
CH3
CH3
λ observada máxima 482, 510 y 546 nm
λ calculada nm máxima
CH3
93
Reglas de aditividad de Fieser para el cálculo de las longitudes de onda λ de absorción máxima de compuestos poliénicos: Epóxidos
•
Sistemas Poliénicos λ calculada máxima = 118 + 5 m + n [ 48 − 1.7 n ] − 23 R i − R e en donde las literales significan: m es el número de Sustituyentes vinílicos
H3C
CH3 CH3
H3C H3C
CH3
n
n es e número de dobles enlaces conjugados
H3C CH3
n
Ri es el número de dobles enlaces endocíclicos
CH3
Re es el número de dobles enlaces exocíclicos
CH3
94
Ejercicios CH3
CH3 O
CH3
CH3
m=7 n =8 Re= 0 Ri = 1 λ calculada máxima = 118 + 5 * 7 + 8 [ 48 −1.7 *8 ] − 23 * 1 − R e * 0 λ observada máxima 405 nm
λ calculada máxima 405.2 nm
Flavaxantina H3C CH3
HO
CH3
OH
H3C
O
CH3 H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
m=8 n =9 Re= 0 Ri = 1 λ calculada máxima = 118 + 5 * 8 + 9 [ 48 −1.7 * 9 ] − 23 * 1 − R e * 0 λ observada máxima 430, y 459 nm
λ calculada máxima 429.3 nm
Hepaxantina H3C
CH3
O
CH3 OH
CH3 CH3
λ observada máxima 292 nm
λ calculada máxima nm
95
H3C H3C
CH3
CH3
CH3
O CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
λ observada máxima 449 nm
λ calculada máxima nm H3C
H3C
CH3
CH3
H3C
O
CH3
CH3
H3C
λ observada máxima 430 nm
λ calculada máxima nm
H3C
CH3
96 EJERCICIOS DE APLICACIÓN En los siguientes ejercicios, aplique las reglas de aditividad correspondientes para calcular la variación de la longitud de onda de máxima absorción, tanto de los reactivos como de los productos en las siguientes síntesis. 1.HO
OH
HO
OH OCH3
H3CO
COOH
COOMe COOMe
HO
H3CO
OH
H3CO
OCH3 CHO
CHO
OCH3 HO
2.TBS O H3C
COOR COOR
CH3
HO CHO
CH3
H3C
COOR
CH3
HO CHO
H3C
3.-
97 CH3
O O
O
CH3 OR CH3 O
CH3 O
CH3
OR
4.COOMe
COOMe
OAc
5.-
CH3
H3C
COOMe
CH3
H3C
O
OH
CH3
O
CH3
H3C
O O
6.-
COOMe
O
98 O
OH CH 3
CH 3
COOH H 3C
COOMe
CH 3
H 3C
CH 3
7.O
O
+
CH3 OH
CH3
COOMe
O
H3C
8.CH 3
O
H 3C
COOMe
+ O
H 3C
MeOOC
O
O
H3C
COOMe CH 3
O
9.Br
O
O
H3C
CH3
CH3
NH2
CN H3C
CH3
H3C
CH3
99
10.CH3
CH3
H3C
H3C
CH3
CH3
CHO
CH2
CH3
CH3
11.O
O
PO(OCH3)2 CH3
H3C
CH3
OTHP OTHP PHTO
OH
CH3
OTHP OTHP
12.-
CH2
13.-
H3C
CH3
100 O
O
CH3
CH3 O
CH3
CH3
+ H3C
14.O OH
OH CH3
+
O
CHO O
15.CH3
CH3 HO
HO
HO
16.-
O
O
CH3
X
O
CH3
17.-
CH3
101 O
O
R
EtOOC
EtOOC
CH3
CH3
18.CH2
CH2
H3C
Cl
H3C
Cl
CH3
H3C
O
H3C
CH3
O
CH3
19.-
COOH
COOH
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
OH
CH3
20.-
H3C
CH3
H3C
O CH3
H3C
O H3C
O
CH3
21.OH
OCH3
COOEt
OCH3
O
COOEt O
CH3
CN
CN
22.-
102
O H3CO
H3CO
CH3
COOH COOMe
H3CO
H3CO OCH3
OCH3
23.CH3
OCOCH3
CH3
H3C
HO CH3
OCOCH3
O
CH3
O
CH3
OCOCH3
O CH3
CH3
H3C
O OH
24 OCH3
O
H3C O
OCH3
H3C
CHO O
O
25.H3C
H3C
H3C
H3C
O
O O
103
26.CH3
H3C
OCH 3
O
COOEt H3C
OCH3
CH3 OCH3
27.CH3
CH3
O
CH3
O
O
CH3
CH3
CH3
28.O H3C CH3
H3C
O
CH2
CH3
CH3
CH3
AcO
AcO
29.-
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
32.-
H3C
CH3
H3C
CH3
H3C CH3
CH3
104
OH
H3C
CH3
OH
O
H3C
O
CH3
O
OH
O H3C
O H3C
105 Más problemas 35. α-Irona H3C
CH3
CH3
O
H3C
CH3
36. α-Ionona CH3
CH3
H3C
O
CH3
37. 2,3,4,5-tetrametil-2-ciclopentenona O H3C
CH3
H3C
CH3
38. 5-( hidróxi-1-1metiletil)-2-metil-2-ciclohexe-1-ona CH3 CH2
39. ∆ 1 (α ),1-metil-2-octalona H H3C
O
CH3 H3C
40. Trans-trans-2,4-heptadienal H CH3 CH2
106 41. 3,4-Dimetoxiacetofenona O
H3C
OMe OMe
42. 2-bromoacetofenona O
H3C
Br
43. 2,4-Dimetóxi-3-metilpropiofenona O CH3
MeO
OMe CH3
44. 2-Hidróxi-4,5-dimetilacetofenona O
H3C
OH
H3C CH3
45. para-tolualdehído O
H
CH3
46. 4-Etoxiacetaldehído
107 H
O
H3C
O
47. 2,6-Dimetoxibenzaldehído O
H
MeO
OMe
48. 3-metoxi-2-nitrobenzaldehído O
H
NO2
OMe
49. 5-Bromosalicilaldehído H Br O
OH
50. 2,5-Dimetil-p-anisaldehído H
O
CH3
H3C OMe
108 Bibliografía o Pretsch Bühlmann P. y Affolter C., Structure determination of Organic Compunds., Ed Springer, 2000 o Primer A. Fundamental of Modern UV-Visible Spectrometric Identification of Organic Compounds., John Wiley and Sons 1996 o Watty B. M., Química Analítica., Alhambra mexicana S.A., 1982 o Silverstein, R. M., Clayton B. y Terence C. M., Spectrometric Identification of Organic Compounds., John Wiley and Sons 1974 o Dyer, J. R., Applications of Absortion Spectroscopy of Organic Compounds, Prentice-Hall, 1965 o Jaffé, H. H. y Orchin M., Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy, John Wiley and Sons 1962 o Woodward, R. B. J. Amer. Chem. Soc., 63, 1123(1941 ) o Fieser, L. F., J. Org. Chem., 15, 930( 1950 ) o Scott, A. I., Experientia, 17, 68( 1961)
VERME