Diseño Factorial de Plackett-Burman 1. Definición Son diseños factoriales fraccionados a dos niveles, que se utilizan para estudiar K=N-1 variables, en N ensayos, donde N es múltiplo de 4. Un diseño factorial es aquel en el que se investigan todas las posibles combinaciones de los niveles de los factores de cada experimento. Los diseños factoriales se utilizan para estudiar el efecto conjunto de varios factores sobre una respuesta. Estos diseños se basan en la variación simultánea de un número limitado de niveles de un factor. Este tipo de experimentación es esencialmente importante en el comienzo de un estudio experimental, donde todavía no se conocen los factores que más influencian, su rango de influencia y las interacciones entre factores. Un problema que aparece en un experimento factorial completo es que el número de experimentos crece rápidamente con el número de factores. Como generalmente los recursos son limitados, el número de réplicas que un experimentador puede realizar, también son limitadas. Frecuentemente, los recursos disponibles permiten ejecutar una sola vez el experimento, a menos que el investigador esté dispuesto a desechar algunos factores originales. Cuando hay más de 3 factores, es posible una simplificación del diseño, suponiendo que las interacciones de orden 3 y superiores sean despreciables. La lógica de esta aproximación es que los efectos de orden más grande son normalmente más pequeños que los factores principales y los efectos de interacción entre dos factores . Si las interacciones de orden superior se pueden suponer insignificantes, una fracción adecuada de todas las posibles combinaciones de los niveles del factor es suficiente para proporcionar una estimación de los efectos principales principales y de la interacción entre los factores. f actores. Dicho diseño experimental se llama diseño factorial fraccionado o incompleto. Estos diseños se utilizan en experimentos donde
se consideran muchos factores. Generalmente, se realizan en las primeras etapas del proyecto, cuando es probable que muchos de los factores inicialmente considerados tengan poco o ningún efecto sobre la respuesta. Los factores que se identifican como importantes se investigan con mayor detalle en experimentos posteriores. a) Elección de los niveles
La elección correcta de los niveles se determina principalmente por la experiencia y el conocimiento del experimentador y por las restricciones físicas del sistema. Para una variable cualitativa, nivel “alto” y “bajo” se refiere a un par de condiciones diferentes, por
ejemplo ausencia o presencia de un catalizador, el uso de agitación mecánica o magnética, etc.. Al utilizar un diseño diseño factorial para determinar determinar que factores factores tienen un efecto significativo sobre sobre la respuesta, se observa que, para factores que son variables continuas, el efecto depende de los niveles alto y bajo utilizados. Si estos están excesivamente cerca uno del otro, se puede concluir que el efecto del factor correspondiente no sea significativo, a pesar de que sobre el intervalo completo de los niveles del factor, el efecto no sea despreciable. Por otra parte, si los niveles se alejan bastante, pueden caer a ambos lados de un máximo, y aún así dar lugar a una diferencia en la respuesta que no sea significativa. b) Suposiciones del diseño de Plackett-Burman Una de las hipótesis para aplicar el diseño Plackett-Burman es que no debe haber interacciones entre los factores. En algunos experimentos se puede encontrar que la diferencia en la respuesta entre los niveles de un factor no es la misma en todos los niveles de los otros factores. Cuando esto ocurre, existe una interacción entre los factores. Por este motivo, el efecto de un factor va a depender del nivel elegido para el otro factor. Hay que tener en cuenta que cuando una interacción es grande, los correspondientes efectos principales tienen poco significado práctico, ya que dicha interacción oculta el significado de los efectos principales. Los diseños de Plackett-Burman tienen estructuras de alias muy complejas. Dos o más efectos tienen la propiedad de alias cuando es imposible distinguir entre los efectos, es decir que hay confusión en la estimación de los efectos principales. Por ejemplo, sólo en la situación de un diseño de 12 experiencias cada efecto principal tiene como alias parcial toda interacción de dos factores en la que no participe el mismo. Se utilizan para identificar los factores significativos de entre varios factores como filtro. El número de experimentos es múltiplo de 4 (4, 8, 16, 32, 64, 128) donde cada efecto de interacción está confundido con exactamente un efecto principal Hay arreglos no geométricos de 12, 20, 24, 28, etc. Cada interacción está parcialmente confundida con los efectos principales, significa que si las interacciones no son significativas
La elección correcta de los niveles se determina principalmente por la experiencia y el conocimiento del experimentador y por las restricciones físicas del sistema. Para una variable cualitativa, nivel “alto” y “bajo” se refiere a un par de condiciones diferentes, por
ejemplo ausencia o presencia de un catalizador, el uso de agitación mecánica o magnética, etc.. Al utilizar un diseño diseño factorial para determinar determinar que factores factores tienen un efecto significativo sobre sobre la respuesta, se observa que, para factores que son variables continuas, el efecto depende de los niveles alto y bajo utilizados. Si estos están excesivamente cerca uno del otro, se puede concluir que el efecto del factor correspondiente no sea significativo, a pesar de que sobre el intervalo completo de los niveles del factor, el efecto no sea despreciable. Por otra parte, si los niveles se alejan bastante, pueden caer a ambos lados de un máximo, y aún así dar lugar a una diferencia en la respuesta que no sea significativa. b) Suposiciones del diseño de Plackett-Burman Una de las hipótesis para aplicar el diseño Plackett-Burman es que no debe haber interacciones entre los factores. En algunos experimentos se puede encontrar que la diferencia en la respuesta entre los niveles de un factor no es la misma en todos los niveles de los otros factores. Cuando esto ocurre, existe una interacción entre los factores. Por este motivo, el efecto de un factor va a depender del nivel elegido para el otro factor. Hay que tener en cuenta que cuando una interacción es grande, los correspondientes efectos principales tienen poco significado práctico, ya que dicha interacción oculta el significado de los efectos principales. Los diseños de Plackett-Burman tienen estructuras de alias muy complejas. Dos o más efectos tienen la propiedad de alias cuando es imposible distinguir entre los efectos, es decir que hay confusión en la estimación de los efectos principales. Por ejemplo, sólo en la situación de un diseño de 12 experiencias cada efecto principal tiene como alias parcial toda interacción de dos factores en la que no participe el mismo. Se utilizan para identificar los factores significativos de entre varios factores como filtro. El número de experimentos es múltiplo de 4 (4, 8, 16, 32, 64, 128) donde cada efecto de interacción está confundido con exactamente un efecto principal Hay arreglos no geométricos de 12, 20, 24, 28, etc. Cada interacción está parcialmente confundida con los efectos principales, significa que si las interacciones no son significativas
se pueden utilizar sólo para efectos principales, por ejemplo un arreglo de 12 experimentos para 11 factores Ventajas: son muy económicos Desventajas: sólo proporcionan una guía de cuales factores son significativos para posteriormente hacer un diseño factorial completo o menos fraccional con ellos y estimar los puntos óptimos 2. Usos de Experimento e Investigación: 2.1 Los diseños Plackett-Burmann Aunque el uso de la experimentación experimentación en marketing se ha extendido de manera importante, importante, tanto en elámbito nacional como internacional, aunque el uso de diseños estadísticos factoriales y factorialesfraccionales ha sido mucho menor, sobretodo, en las aplicaciones al marketing directo, Internet,distribución, etc. (Bell, Ledolter y Swersey, 2006)Ahora bien, diseños estadísticos de experimentos que apliquen los diseños Plackett-Burmann, enproblemas de marketing, sólo se han encontrado dos publicaciones: Bell et al., (2006) y Gustafsson,Herrmann, y Huber, (2003).Los primeros trabajos publicados en la literatura de marketing que utilizan diseños factorialesfraccionales se remontan a más de 40 años. Uno de los primeros fue el de Curhan (1974) quien utilizóun diseño factorial fraccional para analizar el efecto que genera variaciones en el precio, la publicidaden el punto de venta, el espacio asignado en el expositor del producto y la localización del mismo en laventa de frutas y verduras en un supermercado. Anteriormente, Barclay (1969) había utilizado undiseño factorial para experimentar el efecto de la modificación del precio de dos productos minoristaselaborados por la Quaker Oats Company. Holland y Cravens (1973) recapitula y presenta lascaracterísticas esenciales de los diseños factoriales fraccionales ilustrando su aplicación conexperimentos simulados sobre las ventas generadas por la publicidad sobre chocolatinas. O, Wilkinson(1982) describe un experimento factorial para evaluar el efecto que genera en las ventas lasmodificaciones de precio, promoción y exhibidor sobre un conjunto de productos en lossupermercados Piggly Wiggly. La mayoría de trabajos se basan en la aplicación del diseño estadísticode experimentos a test o pruebas de mercado.La metodología del diseños estadístico de experimentos se utiliza tanto en las pruebas o tests demercado como en el análisis conjunto. Las pruebas de mercado se suelen realizar para determinar laaceptación de un nuevo producto o para
evaluar los efectos que pueden generar cambios en elmarketing mix. Como unidades de prueba se pueden escoger ciudades, establecimientos u otrasentidades y, como variable dependiente, las ventas. El diseño experimental suele ser sencillo conpocos factores para su análisis, uno o dos suelen ser habituales (Bell et al., 2006). Por otro lado, elanálisis conjunto trata de determinar la importancia relativa que conceden los consumidores a unacervo de atributos y el peso que le asignan. La variable dependiente recoge las valoraciones querealizan los consumidores sobre diferentes perfiles de marcas o productos que presentan distintascombinaciones de atributos y niveles. Los diseños habituales suelen ser más complejos, ya seanfactoriales o factoriales fraccionales, que, en algunos casos, llegan a modelos estadísticamenteeficientes (Toubia & Hauser, 2007). Para una muestra sobre la complejidad que ha alcanzado elanálisis conjunto se puede revisar Gustafsson (2003) quien además proporciona una descripción y unadiscusión sobre el amplio abanico de instrumentos integrados en el análisis.Otro de los usos del diseño de experimentos son las pruebas de mercados simuladas tambiéndenominadas pruebas de laboratorio. Consisten en simular un proceso de compra o de toma dedecisión en un entorno controlado, para que las reacciones de los individuos respondan únicamente alefecto de los estímulos (Nevin, 1974). En este caso la variable dependiente puede ser las ventasrealizadas en la falsa tienda o la valoración de cualquier variable inobservable (por ejemplo: utilidad,valor percibido, etc.) (Perdue & Summers, 1986). Una evolución relativamente reciente de losexperimentos de laboratorio, consecuencia del desarrollo de las tecnologías de la información, son losexperimentos de laboratorio simulados por ordenador. Se pretende reproducir, mediante un sistema deventanas e instrucciones, el proceso dinámico de la compra en el ordenador personal (Burke, Harlam,Kahn, & Lodish, 1992).En cuanto al uso de diseños Plackett-Burman para la investigación de mercados, éste es muy escaso.Por un lado, Blomkvist, Ekdahl and Gustafsson (2003) plantean la utilización de este tipo deexperimentos en un análisis conjunto pero, para su estimación recurren a la simulación de resultados(Gustafsson et al., 2003). Mientras que, por el otro, el trabajo de Bell et al. (2006) utiliza un diseño Plackett-Burman para una prueba de mercado en la que se pretende estimar el resultado de diversosestímulos del marketing mix sobre una campaña de marketing directo (Bell et al., 2006).En este trabajo se propone una prueba de mercado simulada mediante el uso de un experimento delaboratorio simulado por ordenador. Este experimento, utilizando un
diseño Placket-Burman, trata dereproducir el proceso de compra de un consumidor a través de un sistema basado en la televisióndigital interactiva. 2.2 Experimentos En los experimentos de laboratorio los diseños habituales son los factoriales fraccionados (Holland &Cravens, 1973). Los modelos Plackett-Burman son diseños ortogonales que garantiza que los efectossean estimados de manera independiente y con una varianza mínima. No obstante, se trata de diseñosno geométricos donde el número de conceptos es múltiplo de 4.El procedimiento para diseñar un experimento de laboratorio sigue seis etapas.1. Elegir las variables independientes. Para ello se recurrirá a la literatura e investigacióncualitativa.2. Asignar los niveles que se van a considerar en cada variable (2, 3 o 4) y el rango de valoresque representaran estos niveles, los cuales pueden ser cuantitativos o cualitativos.3. Diseño del experimento. En este caso se recurre a la teoría estadística del diseño deexperimentos. Dependiendo del tipo de investigación, si es exploratoria se preferirán losdiseños muy fraccionados para incorporar el mayor número de variables posibles. Mientrasque en las investigaciones conclusivas se proponen diseños factoriales completos quepermiten la estimación de interacciones.4. Trasladar el diseño al conjunto de tratamientos o escenarios que debe considerar cadaentrevistado.5. Asignar la unidad de prueba que puede ser el individuo, la organización u otras entidades así como la variable dependiente. Cada tipo de medida utilizada requerirá unos supuestos teóricossobre el modelo asignado.6. Determinar el tipo de relación causal (aditiva, multiplicativa, polinómica, etc) así como elprocedimiento de ajuste.Para cumplimentar las dos primeras etapas se ha recurrido a la literatura y a la idea del QFDgenerando un amplio abanico de variables, 11. Y, para la tercera, se ha escogido un diseño Plackett-Burman para 11 factores, con dos niveles cada uno. Esto permite reducir el experimento a sólo 12escenarios evitando diseños no
ortogonales mucho más complejos. Estos diseños son factorialesfraccionales de dos niveles para estudiar k = N – 1
variables en N tratamientos, donde N es múltiplo de4 (Myers & Montgomery, 2002). La utilización de factoriales a dos niveles son habituales en losdiseños exploratorios (Box, Hunter, & Hunter, 2005). El objetivo principal de analizar tantos factoresa la vez es simplemente
identificar
aquellos
factores
relevantes
para
el
resultado
del
experimento.Posteriormente, es posible utilizar diseños ortogonales más estándares para analizar un número másreducido de factores.Con 11 factores se ha construido un diseño Plackett-Burman de 12 tratamientos para estimar todos losefectos principales. Pero, si se hubiera utilizado un diseño factorial fraccionado para 11 factores, comomínimo se habría requerido un diseño de resolución IV, es decir, 32 experimentos, (Box et al.,2005).Para construir este diseño se necesita un generador de diseño que proporcione la primera fila, losmanuales habituales sobre diseño experimental proporcionan estos generadores (por ejemplo: Box etal., 2005; Myers & Montgomery, 2002). A partir de la primera fila es sencilla su construcción, lasegunda fila se forma desplazando una casilla a la derecha toda la fila y colocando el valor sobrante enla primera casilla. El proceso se repite hasta completar 11 filas y, la última, se rellena con -1. (En laTabla 2 se muestra este proceso). Los diseños Plackett-Burman tienen una estructura de alias bastante compleja. Por ejemplo, en eldiseño de 12 tratamientos cada uno de los factores principales está parcialmente aliado con cada unade las interacciones de dos factores que no incluye a ella misma. Así, por ejemplo, la interacción entre los factores AB está parcialmente confundida con los otros nueve factores principales, C, D,…, K.
Esta es una de las razones para utilizar estos diseños sólo en estudios exploratorios.
3. Casos de Estudio I.
DESARROLLO Y OPTIMIZACIÓN DE UNA INFUSIÓN AROMÁT ICA
TIPO TISANA APLICANDO DISEÑO DE PLACKETT -BURMAN Y OPTIMIZACIÓN DE MÁXIMA PENDIENTE Resumen El uso de las tisanas es bastante difundido a nivel de Latinoamérica, generando grandes ganancias a las empresas dedicadas a este negocio. El presente trabajo ha buscado estudiar las condiciones de elaboración y optimizar las materias primas utilizadas. Para esta investigación se ha empleado un total de 22 hierbas aromáticas que conforman la tisana, para estudiarlas en una primara etapa se ha utilizado un diseño de Plackett-Burman. Las muestras generadas fueron evaluadas por un panel de catación conformado por 30 personas; las respuestas de la valoración sensorial han sido estudiadas mediante funciones de utilidad para favorecer respuestas agradables y penalizar las indeseables. Se ha identificado que únicamente resultan importantes 2 variables, mientas que otras se las puede mantener constantes. Estas dos variables se han optimizado en tres etapas sucesivas aplicando la metodología de máxima pendiente, observándose que no existen variaciones
por parte del panel de cata, indicando que se encuentran alrededor del máximo, el cual brinda las condiciones de optimalidad para el producto 1 Introducción La tisana es una infusión aromática que se consigue al hervir ciertas especies de hierbas aromáticas en agua; En la cual quedan retenidas las sustancias hidrosolubles que pueden aportar efectos beneficiosos en la salud de las personas. Actualmente son utilizadas dentro de la medicina alternativa, también son denominadas bebidas aromáticas o té. Comercialmente las hierbas a usarse deben ser deshidratadas y molidas para posteriormente ser introducidas en bolsas de papel filtro. Frecuentemente en el área de los alimentos se tienen que optimizar respuestas que dependen de varias respuestas; por ejemplo, ensayos organolépticos [1]. Normalmente la mayoría de selecciones se basan sobre una serie de preferencias definidas en función de otros criterios. Las funciones multicriterio [2], entre ellas las de utilidad, son un instrumento fundamental que ayudan a tener una estrategia matemática adecuada para englobar las diferentes sensaciones gustativas de las muestras desarrolladas en una sola respuesta que representa el resultado total del experimento. La experimentación factorial a dos niveles [3] permite de forma simple y rápida determinar las relaciones entre las variables predictivas y las respuestas experimentales. El inconveniente en estos diseños es el número elevado de experimentos a medida que incrementan las variables de estudio (2k). Una excelente alternativa cuando se enfrenta el estudio de muchas variables, es utilizar un diseño de Plackett-Burman [4] que trabaja con una matriz ortogonal de Hadamard la que permite estudiar únicamente efectos principales. 2 Materiales Pruebas se han realizado en los laboratorios de la Universidad del Azuay; tanto para el proceso de elaboración como de valoración sensorial. Las hierbas han sido previamente secadas a una temperatura de 50°C, con la finalidad de que el peso sea únicamente en extracto seco y evitar pérdida de componentes termolábiles. La infusión se realizó en un evaporador abierto, colocando las materias primas una vez que ha alcanzado la temperatura de ebullición. La tisana fue almacenada en recipientes de vidrio y la valoración sensorial fue realizada a temperatura ambiente (18°C). 3 Métodos
Este estudio se dividió en tres etapas, las que obedecen a las diferentes fases del diseño escogido para la investigación. 1) Inicialmente se trabaja con una exploración (screening) de las variables propuestas del cual se obtendrán las variables que tienen relevancia en calidad de la tisana. 2) Evaluación sensorial de las muestras realizadas durante el diseño. 3) Optimización aplicando el método de la máxima pendiente para encontrar el campo de mejor aplicación de las variables de estudio. Dis eñ o de Plac ket t-B ur m an
El diseño de Plackett-Burman [4] es un tipo de diseño en el que cada factor se coloca a 2 niveles y donde el número de experimentos N es múltiplo de 4. Las variables pueden ser de tipo cualitativa o cuantitativa. Los niveles se denotan como -1 y +1; pudiendo escribirse en forma simple como (-) y (+). Es muy simple construir una matriz para este tipo de diseño. En la mayoría de los casos la primera línea de signos está ya definida y las restantes se obtienen mediante permutaciones, excepto la última, en la cual se coloca todos con signo menos. An ális is s ens or ial
La valoración sensorial [5] ha demostrado ser un instrumento de gran eficacia para el control de calidad y aceptabilidad de un alimento. El análisis sensorial se ha definido como una disciplina científica usada para medir, analizar e interpretar las reacciones percibidas por los sentidos de las personas hacia ciertas características intrínsecas de un alimento como son su sabor, olor, color y textura, que son los indicadores organolépticos de aceptación o rechazo de un producto, por lo que el resultado de este complejo de sensaciones captadas e interpretadas son usadas para medir la calidad de los mismos. La valoración sensorial es útil además para el control del proceso, tanto como adaptación del alimento a su perfil final, como para realizar modificaciones o correcciones; permitiendo obtener condiciones para conseguir datos que posteriormente serán tratados estadísticamente. Funcion es de utilidad
Las funciones de utilidad [2, 6] son algoritmos matemáticos en los que cada criterio se transforma independientemente en u na “utilidad” ur mediante una función la cual transforma el valor actual de cada elemento en un nuevo valor comprendido entre 0 y 1.
r es el criterio seleccionado, f la función establecida e yir es el valor actual
La función de utilidad pesada total se calcula de la siguiente manera:
Optim ización m áxim a pend iente
La máxima pendiente [4] es un método de optimización que funciona solo si el dominio experimental ha sido definido con un grado razonable de certeza. Muy frecuentemente los experimentos iniciales (exploración) permiten situar el área de interés del cual se parte para obtener el máximo. Máxima pendiente es útil incluso con muchas variables. Sin embargo es invariante al escalado de las variables y por lo general encuentra soluciones muy cercanas al óptimo. 4 Resultados y discusión Se ha propuesto para el estudio las diversas hierbas aromáticas, las que constituyen el agua aromática tisana. En la siguiente tabla se presentan las hierbas utilizadas y su diversas condiciones experimentales.
Con estas variables se ha utilizado una planificación experimental de Plackett-Burman para estudiar a nivel de efectos principales la influencia de cada una sobre la respuesta sensorial brindada por un panel de catación.
Los coeficientes obtenidos mediante regresión de mínimos cuadrados multivariantes resultan ser:
Para identificar los factores relevantes en el modelo obtenido por regresión sobre la respuesta o función de utilidad, se ha utilizado el Gráfico de probabilidad normal (Normal Probability Plot) [10]; en el cual los efectos no significativos se muestran aproximados a una distribución normal. Por el contrario, los efectos significativos salen de ésta distribución, siendo más significativos a medida que se alejan de la línea de distribución.
Se identifica que únicamente existen 4 variables que presentan una influencia notable sobre la respuesta y corresponden a las variables a optimizar: Oreja de burro (X1), Guarmi Poleo (X5) La Oreja de burro [11] es la medicina tradicional utilizada para combatir la dispepsia o problemas digestivos. Contiene los alcaloides estaquidrina y “betonicina” . El Guarmi poleo
[12] contiene aceites esenciales del grupo de los terpenoides (97.8%) principalmente pulegona (83.6%), mentona (7.6%), limoneno (2.0%) linalool (1.2 %), e “isomentona” (0.8%). 5 Conclusiones El presente trabajo ha permitido desarrollar una tisana de buena aceptación mediante la utilización de técnicas de diseño experimental, primero en la parte de exploración de las variables, poniendo en evidencia que solo 3 componentes influyen significativamente sobre la aceptación. La utilización contemporánea de métodos decisión de criterio múltiple ha permitido manejar en forma flexible y simple las respuestas sensoriales de las respuestas de panel.
En cuanto a la optimización, se ha optado por utilizar la técnica mas rápida, cual es el método de la máxima pendientes, obteniendo una función de utilidad constante después de la tercera iteración.
II.
INVESTIGACIÓN Y DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO. TRANSFORMACIÓN DE ÁCIDO MALEICO EN ÁCIDO FUMÁRICO
PARTE A: OPTIMIZACIÓN DE LAS CONDIC IONES DE REACCIÓN 1. OBJETIVO - Determinar las variables que influyen en el rendimiento de la reacción para la optimización de las condiciones de reacción. - Comprender el diseño de experimentos, en concreto el diseño ortogonal saturado de Plackett-Burman. 2. FUNDAMENTO TEÓRICO En la presente práctica se estudia la reacción de isomerización de ácido maleico a ácido fumárico con el fin de determinar, mediante un diseño de experimentos, las condiciones óptimas de reacción. La reacción es catalizada por un ácido mineral, en nuestro caso el ácido clorhídrico (ver Figura 1). En dicha figura, se representa la configuración espacial de los dos isómeros geométricos del ácido 2-butendioíco, los ya mencionados, ácidos maleico y fumárico. La formula molecular sería la siguiente: C4O4H4 Ácido maleico (isómero cis) Ácido fumárico (isómero trans) Figura 1. Reacción de isomerización del ácido fumárico a ácido maleico. De acuerdo con estas dos estructuras diferentes, estos dos compuestos tienen propiedades físicas y químicas muy diferentes. Mientras que el ácido fumárico es un producto normal del metabolismo, el ácido maleico es muy tóxico. Además, se sabe empíricamente que el isómero trans (fumárico) tiene el punto de fusión más elevado, menor solubilidad y mayor estabilidad (Tabla 1). Estas diferentes propiedades permitirán conocer la evolución de la reacción, ya que debido a su insolubilidad, la mayor parte del fumárico formado precipita. Conocidas las concentraciones iniciales de los reactivos se calculará la cantidad de producto formado (fumárico) y del reactivo sin reaccionar (maleico) con el f in de calcular el rendimiento de la reacción. La cantidad de ácido fumárico producido se calcula por dos métodos distintos.
El primer método consiste en una gravimetría. Mediante centrifugación y decantación se separa el ácido fumárico precipitado de la mezcla final. Por diferencia de pesada se conoce la cantidad de fumárico formado. Por otro lado, se valora con NaOH la disolución decantada. Conociendo los equivalentes de ácido maleico y HCl antes de la reacción y valorando los equivalentes finales, se obtiene por diferencia el ácido fumárico formado. Tabla 1. Propiedades físicas y químicas de los ácidos maleico y fumárico.
2.1. Diseño de experimentos Antes de comenzar cualquier tipo de experimento siempre es deseable realizar un estudio previo o diseño experimental con el fin de acotar al máximo los ensayos a realizar sin que suponga una limitación en la información a obtener ni en el cálculo del error de las medidas finales. Para ello, es muy útil conocer qué variables tienen un efecto real en nuestro ensayo y en que medida le afectan. Por estos motivos, el diseño experimental en la parte de investigación y desarrollo de procesos tiene como objetivo la determinación del efecto de las variables del proceso y la definición de sus valores óptimos. Existen varios modelos para el diseño de experimentos, y en este caso se emplea el Diseño ortogonal saturado de Plackett-Burman. Es un diseño que se utiliza para analizar procesos con muchos factores o con restricciones de combinación de niveles en algunos de ellos. El objetivo es estudiar el efecto de varias variables sobre una respuesta. Permite variar de forma programada las variables para obtener una estimación cuantitativa de sus efectos con un mínimo de error, experimentación y cálculo. A continuación se resumen las características más importantes del diseño y se establece la nomenclatura. • El número de experimentos es N y debe ser múltiplo de 4. • N será, al menos, uno más que el número de variables a estudiar.
• Se experimenta en los extremos de un intervalo de cada variable: niveles superior
(+1) e inferior (-1). • Se determina si una variabl e tiene efecto o no sobre la respuesta, así como la magnitud y
signo de ese efecto si existe. • Nomenclatura: − Respuesta (Y): en el presente caso, la respuesta es el rendimiento de la reacción de
isomerización, es decir, la cantidad de producto ácido fumárico formado. − Variables: las variables naturales que se ensayan en el experimento se denominan Zj (Temperatura, concentración, pH, …) con sus unidades correspondientes. En el este caso
las variables a estudiar son la concentración de ácido maleico y ácido clorhídrico, temperatura y tiempo de reacción (Z1, Z2, Z3 y Z4 respectivamente). − Variables codificadas: son todas las variables utilizadas en el diseño de experimentos,
tanto las variables naturales como otras variables “fantasma”, que denominaremos fa ctores no asignados. Las variables codificadas adoptan
valores en el intervalo (+1) y (-1), correspondientes a los extremos (máximo y mínimo) del intervalo de experimentación de cada una de las variables. − Las variables codificadas se denominan factores ( k): x1, x2,…, xk. En el caso de la
presente práctica los factores x1 a x4 corresponderían a las variables naturales y x5,…, x11 a los factores no asignados. − Niveles: (+1), (-1). Suelen designarse abreviadamente como (+) y (-).
Los pasos del diseño son los siguientes: 1. Generación de la matriz de diseño. 2. Asignación de variables. 3. Realización de los experimentos y obtención de la respuesta. 4. Cálculo del efecto de cada variable 5. Cálculo del error 6. Cálculo del intervalo de confianza (en este paso se determinan qué variables son significativas y cuáles no). 7. Determinación de la ecuación de ajuste de la respuesta con variables codificadas. 8. Obtención de la ecuación de ajuste de la respuesta con variables naturales (decodificación de la ecuación codificada). A continuación se aplica el Diseño Ortogonal Saturado de Plackett-Burman al estudio de la reacción de isomerización de ácido maleico a ácido fumárico en medio ácido y a temperatura
elevada, con el fin de determinar las condiciones de reacción que optimicen su rendimiento hacia ácido fumárico. El procedimiento consta de las siguientes etapas: a) Identificación de variables clave. Se establecen una serie de variables que, en principio, se considera que pueden tener un efecto sobre la reacción: − Z1: Concentración inicial de ácido maleico (g/L). − Z2: Proporción o concentración de ácido clorhídrico (35%) (mL/L). − Z3: Temperatura de la reacción (ºC). − Z4: Tiempo de operación (min).
Para este caso concreto no se incluyen la presión (ya que no influye mucho en reacciones en fase líquida) ni la agitación (de menor importancia en procesos homogéneos). b) Particularización del experimento El Diseño Ortogonal Saturado de Plackett-Burman para el presente caso tendría las siguientes características: − Nº de Ensayos (N) = 12 − Nº de réplicas de cada ensayo (mi) = 1 − Nº de factores (k) = 4 − Nº de niveles (n) = 2 (al tratarse de variables continuas conviene elegir niveles
suficientemente alejados para que los efectos observados no superen el error experimental). c) Cálculo del nivel básico de diseño e intervalo de variación
Zjº = Punto central o nivel básico del intervalo que se va a estudiar δZj= Intervalo de variación.Indica la diferencia entre el punto medio y los extremos del
intervalo. Ejemplo de cálculo para la primera variable (Concentración de ácido maleico): − Punto central o nivel básico Zjº = ½ (Zj + + Zj -):
Ejemplo: Z1º = 1/2 (Z1 + +Z1 -)= ½ (100 + 50) = 75 − Intervalo de variación δZj = ½ (Zj+ -Zj-) Ejemplo: δZj = 1/2 (Zj+ -Zj-) = ½ (100 - 50) = 25
d) Matriz de diseño. Observando nuestro diseño experimental, estamos ante: − Diseño fraccional, pues N≠nk → 12 ≠ 2 4 = 16
Este tipo de diseños reduce el número de ensayos, aunque supone unapérdida de información, que en este caso se considera no significativa. − Matriz ortogonal, pues n = 2
Permitirá calcular los coeficientes de regresión de forma independiente. Para conseguir todas las combinaciones posibles de todos los niveles de las variables, los experimentos se programan según los test de la matriz del Diseño Ortogonal Saturado de Plackett-Burman, ya que éste supone una combinación óptima entre el número de experimentos y la aproximación del ajuste. El máximo de variables (Diseño saturado) que pueden controlarse mediante este método viene dado por:
En nuestro caso, tenemos un diseño no saturado ya que k < N- 1 → 4 < (12 -1 = 11)
d) Realización de los experimentos y obtención de la respuesta Por tanto, habrán de realizarse 12 experimentos con las condiciones experimentales de las variables Z1, Z2, Z3 y Z4 fijadas según la matriz de diseño. Para cada uno de estos experimentos de determinará, mediante los procedimientos de análisis descritos, el rendimiento de la reacción (expresado como % de ácido maleico isomerizado) que constituye la respuesta Y. e) Procesamiento de los resultados de la matriz de diseño. Con ayuda del programa de cálculo estadístico se procesan los resultados de la matriz de diseño introduciendo como datos de entrada al citado programa los doce valores de respuesta (% de fumárico obtenido, Y). Se obtienen así los coeficientes b0, b1, b2, b3 y b4 correspondientes a la ecuación codificada:
El programa proporciona también los parámetros estadísticos Sbj y Se, que se emplean para el cálculo del error. A partir de la ecuación codificada obtenida pueden identificarse, de las 4 variables estudiadas, aquellas que son significativas, así como cuantificar el efecto de dichas variables significativas sobre la reacción de isomerización. De esta forma se obtienen las condiciones experimentales óptimas, que se emplearán para investigar la cinética de la reacción con más detalle en la segunda parte de la práctica (Parte B). Finalmente, se decodifica la ecuación anterior para obtener la ecuación de regresión a escala natural:
III.
DESTINTADO DE PAPEL DE DESECHO CON ADICION DE ZEOLITAS NATURALES
. RESUMEN
El objetivo del presente trabajo es determinar el efecto de la carga de zeolitas de procedencia regional en el proceso de destintado de papel prensa reciclado. El destintado se realiza mediante una combinación de reactivos químicos que cumplen diferentes tareas y la introducción de trabajo mecánico en dos etapas bien definidas: el desprendimiento de la tinta y la eliminación de ésta. La zeolita es un mineral compuesto por aluminosilicatos hidratados inocuos para la naturaleza y el hombre, además presenta propiedades absorbentes, quelantes y estabilizantes que pueden resultar beneficiosos para el proceso de destintado. La fase experimental consistió en tres etapas: en la primera se determinó la influencia de la zeolita al ser adicionada durante la desintegración del papel; en la segunda se determinó, nuevamente, la influencia de la zeolita pero cuando ésta se adiciona en la etapa de eliminación de la tinta (flotación); por último, se estudió el efecto de las variables más importantes e influyentes en el proceso de destintado de papel prensa en presencia de zeolita natural, las cuales fueron determinadas a partir de las experiencias preliminares.
Las variables que más influyen en el desempeño global de las características de la pasta destintada en presencia de zeolita natural fueron: La concentración de zeolita, la concentración de surfactante y el tiempo de desintegración en el pulper.
La zeolita natural de procedencia regional, muestra un efecto positivo sobre casi todas las propiedades medidas, lo cual comprueba sus capacidades como agente quelante (intercambio catiónico) y estabilizador durante el proceso de destintado. Es un “colaborador eficiente, pero ciego”, debido a su es tructura porosa (gran área especifica) permite aumentar
la reactividad de todos los compuestos químicos involucrados, independiente del efecto que este provoque sobre la respuesta del destintado. INTRODUCCION No existe papel cuya vida útil sea más efímera que el papel de diario o papel prensa y por vida útil se entiende la función para la cual se fabrica, o sea, la impresión sobre su faz de las noticias más importantes del día anterior a su publicación, luego de esto el papel prensa pasa a ser un material de desecho cuyo principal destino es el almacenamiento o el basurero. Actualmente y ya por muchos años, el papel se recicla con el fin de reutilizarlo con algún otro propósito, el papel prensa no escapa a esta premisa y también se recolecta. Pero, lo ideal sería reutilizar este material, o mejor dicho la fibra reciclada, para la confección de nuevas partidas de papel, logrando con ello un alivio en la explotación de los bosques, disminución de la carga de desechos en los vertederos y un aumento en los dividendos económicos derivados de un mismo material. En el caso particular del papel prensa reciclado, su reutilización como soporte para la impresión depende, exclusivamente, de los actuales procesos por los cuales se logra desprender y remover la tinta desde las fibras recuperadas, estos procedimientos de destintado, si bien son efectivos en algunos casos, demandan la utilización de una gran cantidad de químicos de origen artificial y que resultan ser contaminantes. El estudio de nuevos productos naturales que tengan propiedades similares a los reactivos químicos que actualmente se utilizan y que permitan mejorar la calidad de la pasta destintada para su posterior uso en la confección de papel para imprimir, surge como una interesante línea de estudio, en particular cuando se trata del estudio de productos de origen nacional.
La zeolita es un producto natural inocuo para la naturaleza y el hombre, además presenta propiedades absorbentes, quelantes y estabilizantes que permiten augurar una respuesta positiva si se usa como reactivo en el proceso de destintado de papel prensa reciclado. Este aluminosilicato se encuentra, en gran cantidad, en el territorio nacional y su uso podría derivar en una interesante fuente de recursos económicos, además de permitir la conversión de un proceso contaminante hacia un proceso limpio. METODOLOGIA EXPERIMENTAL Materia Prima Como materia prima se utilizó papel prensa del diario “El Sur”, compuesto por ejemplares
que tenían entre una semana y dos meses de antigüedad. La edad promedio del papel no se considera una variable que genere grandes variaciones en las propiedades ópticas del papel, ya que esta por debajo de los dos meses. Así, no se interpone el amarillamiento natural con el que pueda provocar un tratamiento alcalino (1). La estructura del papel es macroporosa y se fabrica con fibra de pino utilizando un proceso PGW proveniente de Papeles Bío - Bío. El diario “El Sur” se imprime con tecnología off – set cuatro colores (Web Offset). La tinta que
se utiliza es del tipo grasa fluida cuyo vehículo son aceites minerales. El proceso de secado que se utiliza es por absorción y el papel, aunque no tiene carga o aditivo alguno de importancia, puede presentar iones metálicos en su estructura. Reactivos Químicos y Minerales La zeolita fue provista por ARYMO LTDA. Es un producto 100 % natural, no tóxico y no contaminante. Es una mezcla de Clinoptilolita, Heulandita y Mordenita. El agente quelante que se utilizó fue Acido Dietilentriaminopentacético (DTPA) debido a que posee cinco sitios activos para la captación de los iones metálicos por lo que tiene una mayor capacidad quelante que otros compuestos de los cuales se disponía. El surfactante utilizado fue un reactivo comercial específico para el proceso de destintado conocido como Tritón X-114, el cual es un surfactante no iónico soluble en agua y es muy eficiente en la remoción de sólidos en aceite. Es un octifenol etoxilado que contiene, en promedio, 8 moles de óxido de etileno (colector). Además se utilizó, también, Silicato de Sodio (Na 2SiO3), Hidróxido de Sodio (NaOH), Peróxido de Hidrógeno (H 2O2), Acido Sulfúrico (H 2SO4) para ajustar pH, Agua destilada y filtrada.
Equipos Utilizados Para la etapa de desintegración se utilizó un agitador mecánico de velocidad constante provisto de un reductor mecánico de velocidad. Para la etapa de flotación de la pasta desintegrada se utilizó una celda de flotación con aire disuelto, marca Wedag, de capacidad 3,75 (l) y caída por rebalse, flujo de entrada de aire regulable en el rango de 0 a 16,8 (l/s) y velocidad de agitación variable entre 500 y 2.000 (RPM). DISEÑO EXPERIMENTAL Según los objetivos planteados para este trabajo y de acuerdo a los antecedentes estudiados, se utilizó la metodología experimental conocida como Diseño Factorial Reducido de Plackett – Burman. Este diseño experimental permite estudiar el efecto de un gran número de variables (k) sobre la respuesta supervisada, a través de un número reducido de experimentos (N experiencias). Las matrices experimentales de Plackett – Burman son muy simples de construir y permiten determinar la importancia relativa de una variable respecto de otra y, además, indica la manera en que cada variable afecta a la respuesta, es decir, si la induce a aumentar o a disminuir. Una vez depurada la situación experimental, o sea, una vez determinadas las variables más importantes, se aplicó un nuevo diseño experimental conocido como Diseño Factorial Completo o experimentos 2 k, con lo cual se estudiaron las interacciones entre las variables más importantes y la optimización de su efecto sobre las respuestas consideradas. Para el proceso de destintado de papel prensa reciclado en presencia de zeolitas naturales se consideró la existencia de once variables distintas e independientes, las cuales son: Tabla 1. Variables consideradas en diseño experimental de Plackett – Burman VARIABLE
LETRA
NIVEL MAXIMO
NIVEL MINIMO
A
Zeolita (% b.p.s.)
0,00
10,00
B
DTPA (% b.p.s.)
0,15
0,40
C
Hidróxido de Sodio (% b.p.s.)
0,80
1,50
D
Peróxido de Hidrógeno (% b.p.s)
0,50
2,00
E
TRITON X-114 (% b.p.s.)
0,25
1,50
F
Silicato de Sodio (% b.p.s.)
1,00
3,00
G
pH
9
11
H
Consistencia Pulper (% b.p.s.)
2,00
5,00
I
Tiempo desintegración (min)
4
60
J
Consistencia Celda (% b.p.s.)
0,80
2,00
K
Tiempo de Flotación (min)
5
40
Cabe señalar que la concentración de zeolita que se adiciona en la etapa de desintegración o en la etapa de eliminación de la tinta, se considera como un sola variable, ya que solo cambia el punto de adición del aluminosilicato dentro del proceso de destintado. Los niveles máximo y mínimo de cada variable representan las cotas de los rangos experimentales donde es interesante estudiar su efecto sobre las respuestas seleccionadas.
Tabla 2. Diseño experimental de Plackett – Burman para k = 11 VARIABLE EXP
RESP
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
1
+
-
+
-
-
-
+
+
+
-
+
R1
2
+
+
-
+
-
-
-
+
+
+
-
R2
3
-
+
+
-
+
-
-
-
+
+
+
R3
4
+
-
+
+
-
+
-
-
-
+
+
R4
5
+
+
-
+
+
-
+
-
-
-
+
R5
6
+
+
+
-
+
+
-
+
-
-
-
R6
7
-
+
+
+
-
+
+
-
+
-
-
R7
8
-
-
+
+
+
-
+
+
-
+
-
R8
9
-
-
-
+
+
+
-
+
+
-
+
R9
10
+
-
-
-
+
+
+
-
+
+
-
R10
11
-
+
-
-
-
+
+
+
-
+
+
R11
12
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
R12
Los signos (+) y (-) de las columnas representan los valores de cada variable en dos niveles, uno máximo (+) y otro mínimo (-), la combinación de estos valores en las filas de la matriz
forman las condiciones a utilizar en cada experimento y cada uno de estos experimentos dará una respuesta R i, luego el efecto de cada variable (número adimensional) resulta de la multiplicación del valor de la respuesta R i por el contraste de la variable interés, dividido por el número de experimentos realizados. El contraste de una variable es la sumatoria de los productos que resultan de la multiplicación del signo y la respuesta correspondiente a una misma columna. Luego, al estudiar las tres variables más importantes se utilizó un diseño experimental del tipo 2k, el cual permitió determinar el efecto de todos y cada uno de los factores, además del efecto de las interacciones entre ellas. A lo anterior se suma que los datos obtenidos de este último diseño fueron aproximados por regresión, lo cual entregó una herramienta para la construcción de modelos matemáticos (ecuaciones) . Tabla 3. Diseño experimental 2k para k = 3 EFECTO FACTORIAL SIMBOLICO ENTRE VARIABLES A, B Y C EXP A
B
C
AB
AC
BC
ABC
1
-
-
-
+
+
+
-
2
+
-
-
-
-
+
+
3
-
+
-
-
+
-
+
4
-
-
+
+
-
-
+
5
+
+
-
+
-
-
-
6
+
-
+
-
+
-
-
7
-
+
+
-
-
+
-
8
+
+
+
+
+
+
+
Las variables A, B y C mantienen sus niveles máximos y mínimos del diseño factorial de Plackett – Burman y el tratamiento jerárquico de los efectos se lleva a cabo de igual manera que en el diseño experimental preliminar. Las respuestas analizadas fueron: Blancura, Amarillamiento, Indice de Rasgado e Indice de Tensión de las hojas formadas de la pulpa destintada siguiendo las Normas TAPPI para cada uno de los ensayos.
RESULTADOS Resultados del efecto de la adición de zeolita en la etapa de desintegración
A continuación se presentan las gráficas en las cuales se aprecian los efectos individuales de las variables involucradas sobre las respuestas controladas cuando la zeolita se adiciona en la etapa de desintegración.
Blancura FIGURA 9. Efecto relativo de las v ariables involucradas en el destintado de papel prensa reciclado sobre la Blancura - Adición de Zeolita en el Pulper. 2.5
Zeolita 2.0
1.5
H2O2
t Pulp.
1.0
pH R O L A V
t Celda Na2SiO3
0.5
Cons. Pulp.
0.0
DTPA Cons. Celda
-0.5
Tensoactivo
-1.0
NaOH -1.5
Se aprecia la influencia positiva de la zeolita, el peróxido de hidrógeno y el tiempo de desintegración; antagónicamente, un aumento en la adición de hidróxido de sodio disminuye la blancura. Todo lo anterior resulta lógico debido a que la zeolita estaría actuando como agente quelante y estabilizador por su reconocida capacidad de intercambio catiónico, además como el rango de pH utilizado se encuentra entre 9 y 11, el aluminosilicato no es absorbido por las fibras de celulosa (2) y, en cambio, atrae las partículas de tinta y otros contaminantes cuyas cargas son negativas, formando un conglomerado que es más fácil de arrastrar por las burbujas de aire durante la etapa de flotación. Queda claro que la zeolita por si sola no mejora la blancura, sino que ayuda a otros compuestos que, por si solos, no tendrían tan buenos resultados.
Amarillamiento FIGURA 10. Efecto relativo de las variables involucradas en el destintado de papel prensa reciclado sobre el amarillamiento - Adición de Zeolita en el pulper. 2.0
NaOH
1.5
Zeolita 1.0
t Celda R O L A V
Cons. Pulp.
0.5
Cons. Celda
Na2SiO3 DTPA 0.0
-0.5
t Pulp. H2O2 Tensoactivo
pH
-1.0
También resulta lógico el efecto de las variables estudiadas sobre el amarillamiento, ya que el hidróxido de sodio es un reconocido activador de los grupos cromóforos presentes en la lignina residual, y como se trata de una pasta cuyo origen es pulpa mecánica, este fenómeno se ve acentuado. Resulta interesante ver como la zeolita también muestra un efecto positivo sobre el amarillamiento, lo cual demuestra que el mineral es un “colaborador eficiente, pero ciego”; lo anterior se debe a que este aluminosilicato presenta una estructura porosa (gran
área específica) que permite aumentar la reactividad de todos los compuestos involucrados, independiente del efecto que este provoque sobre el proceso de destintado. Indice de Tensión FIGURA 11. Efecto relativo de las variables involucradas en el destintado de papel prensa reciclado sobre el Indice de Tensión - Adición de Zeolita en el pulper. 8.0
t Celda 6.0
DTPA
4.0
t Pulp. NaOH
2.0 R O L A V
H2O2 0.0
Zeolita
Cons. Pulp. Na2SiO3
-2.0
pH -4.0
-6.0
Tensoactivo
Cons. Celda
Se aprecia el efecto positivo del tiempo de flotación, el agente quelante y el tiempo de desintegración, en cambio, la cantidad de tensoactivo que se agrega y la consistencia en la celda durante la flotación influyen negativamente sobre esta característica. Se sabe que el índice de tensión depende, casi exclusivamente, del área relativa de enlaces presentes en las fibras y que a mayor área, mayor es la resistencia a la elongación por parte del papel. Las fibras, durante la desintegración y la flotación, se ven sometidas a esfuerzos de corte y un intenso roce entre ellas, con lo cual se logra un efecto parecido al de la “refinación” el cual se traduce en un aumento del área de enlaces entre las fibras. En cambio, el tensoactivo actuaría como un bloqueador de los enlaces puente hidrógeno característicos entre las fibras ya que parte de él quedaría depositado sobre la superficie de las fibras entorpeciendo las uniones. El efecto negativo sobre la tensión que presenta un aumento en la consistencia de la pasta en la celda se debe a que a una mayor congestión de fibras las burbujas al ascender arrastrarían consigo una gran cantidad de finos y fibras, siendo estos eliminados junto a la tinta y disminuyendo con ello la disponibilidad de área para generar enlaces. Indice de Rasgado FIGURA 12. Efecto relativo de las variables involucradas en el destintado de papel prensa reciclado sobre el Indice de Rasgado - Adición de Zeolita en el pulper. 1.5
t Celda 1.0
DTPA
0.5
R O L A V
NaOH
H2O2
Na2SiO3 Cons. Pulp.
t Pulp.
0.0
Zeolita
-0.5
Cons. Celda
-1.0
Tensoactivo pH -1.5
Queda claro el efecto positivo sobre el índice de rasgado del tiempo de flotación y el agente quelante; el primero aumentaría esta característica debido a que a mayor tiempo de flotación se eliminaría una gran cantidad de “fibra cortada” la cual disminuye el rasgado debido a que
éste depende de la longitud de la fibra y a mayor longitud, mayor es la resistencia al rasgado. El segundo podría afectar a nivel de enlaces, pero esto no se puede comprobar. En la Figura
11 y en la Figura 12 se aprecia una pequeña influencia negativa por parte de la zeolita, esto
se debe a que por tratarse de una carga mineral una mínima cantidad de ésta ocuparía los espacios interfibra obstaculizando la generación de enlaces.
Determinación del efecto de las variables más importantes Sobre la base de lo anteriormente expuesto, se seleccionaron como variables más importantes y que requerían un estudio más a fondo a través de un modelo experimental 2 k: La concentración de zeolita, la concentración de tensoactivo y el tiempo de desintegración en el pulper, los demás factores se fijaron de acuerdo a criterios técnicos y económicos, quedando estipulados de la siguiente forma: Tabla 14. Valores de los factores que se consideraron fijos para el estudio factorial. riable
lor
PA (% b.p.s. papel)
5
dróxido de Sodio (% b.p.s. papel)
0
róxido de Hidrógeno (% b.p.s. papel)
0
icato de Sodio (% b.p.s. papel)
0
nsistencia en el Pulper (% b.p.s. 0 pel) nsistencia en la Celda (% b.p.s papel)
0
mpo de flotación (min)
Se determinó, además, como punto óptimo de adición de la zeolita la etapa de desintegración, debido a que al comparar los valores promedio de las distintas respuestas medidas en la experimentación preliminar, fue en esta etapa en que la adición del aluminosilicato obtuvo una mejor respuesta grupal, especialmente en la blancura. La Tabla 15 muestra los valores que fueron comparados. Tabla 15. Respuestas promedio según el punto de adición de zeolita al proceso de destintado.
spuesta
n Zeolita
olita en el Pulper olita en la Celda
ncura (% ISO)
,30
,61
,03
arillamiento (% ISO)
,54
,68
,33
ice de Tensión (Nm/g)
,42
,92
,85
ice de Rasgado (mNm 2 /g)
6
14
4
Se llevo a cabo un diseño experimental factorial o 2 k con k = 3, con el fin de estudiar el efecto individual y combinado de las tres variables seleccionadas a partir de los experimentos preliminares. Estas variables fueron la cantidad de zeolita adicionada en el pulper, la cantidad de surfactante y el tiempo de desintegración. A continuación se presentan las gráficas en las cuales se aprecian los efectos individuales y de interacción de las variables involucradas sobre las propiedades ópticas (blancura y amarillamiento) y las propiedades mecánico-resistentes (índice de tensión y rasgado) que se midieron como respuesta.
FIGURA 19. Gráfica de Probabilidad Normal de los efectos para el Indice de Tensión.
FIGURA 20. Gráfica de Probabilidad Normal de los efectos para el Indice de Rasgado.
1.0
1.0
0.9
0.9
0.8
0.8
0.7
0.7
0.6
0.6
l i t n a u C
l i t n a u C
0.5
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
A:
0.1
A:
0.1
0.0
0.0 -15
-10
-5
0 Efectos
5
10
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
Efectos
En la Figura 17 los factores y/o interacciones que se alejan de la línea recta se pueden considerar como efectos reales, debido a que escapan a la distribución normal que tienden a seguir todo tipo de datos empíricos, es por ello que la blancura se ve favorecida por un aumento en la concentración de zeolita en el rango de 0 – 10 % (b.p.s.) y en menor medida
2
por la interacción de los tres factores considerados, en cambio, la interacción entre la concentración de zeolita y el tiempo de desintegración influyen negativamente. La denominación de “colaborador eficiente pero ciego”, dada anteriormente para la zeolita,
queda de manifiesto en la Figura 17 , en especial cuando se ve que la zeolita como factor aislado resulta positivo para la blancura, pero en combinación con el tiempo de desintegración resulta negativo, esta simple interacción demuestra que la estructura porosa de la zeolita ayuda a mejorar la reactividad de todos los compuestos presentes, incluido el hidróxido de sodio, precursor del amarillamiento y, obviamente, enemigo de la blancura. La influencia del tensoactivo o surfactante, si bien no resulta importante, se ve favorecida por la presencia de la zeolita y a su vez atenuada por la influencia del tiempo de desintegración, la interacción de los tres factores demuestra la importancia de la adición de la zeolita (efecto positivo), pero se debe considerar que en este tipo de análisis el error experimental se concentra en la interacción de la totalidad de las variables involucradas, por ello este efecto es real pero no concluyente. En la Figura 18 se aprecia nuevamente la importancia de la zeolita como agente que optimiza la reactividad de los compuestos presentes y, en este caso particular, del hidróxido de sodio. El surfactante, nuevamente, no presenta una gran importancia individual para la respuesta en particular y el efecto positivo de su interacción con la zeolita esta fuertemente afectada por la presencia de este último compuesto. El efecto negativo que presenta el tiempo de desintegración sobre el amarillamiento se contrapone a lo esperado, por lo cual no se puede asegurar que a mayor tiempo de desintegración aumenta el amarillamiento. La Figura 19 comprueba el efecto positivo del tiempo de desintegración sobre el índice de tensión, por lo cual se puede asegurar que durante el tiempo en que la pasta se desintegra, las fibras se ven sometida a esfuerzos de corte y roce entre ellas lo cual provoca un aumento del área relativa de enlaces, esto se refleja en un aumento del índice de tensión a medida que el tiempo de estadía en el pulper aumenta. El tensoactivo presenta un efecto negativo, por lo cual se deriva que su intervención al nivel de las fibras puede interferir en la formación de enlaces y este efecto se vería catalizado por la presencia de zeolita. El efecto de la zeolita, como factor individual, no presenta indicios claros, por lo cual no se puede asegurar un efecto real único sobre el índice de tensión.
En la Figura 20 se aprecia la importancia del tensoactivo catalizado por la presencia de la zeolita, lo cual se puede explicar considerando que la zeolita al mejorar la reactividad del surfactante provoca que este capture más contaminantes (tinta, finos y fibras “acortadas”)
formando un conglomerado que sería eliminado con facilidad en la etapa de flotación favoreciendo así el rasgado. Lo anterior, debido a que la longitud promedio de las fibras destintadas remanentes sería mayor y, a mayor longitud de fibra, mayor es la resistencia al rasgado. CONCLUSIONES La zeolita muestra un efecto positivo sobre casi todas las propiedades medidas, lo cual comprueba sus capacidades como agente quelante (intercambio catiónico) y estabilizador durante el proceso de destintado. La zeolita es un “colaborador eficiente, pero ciego”, lo anterior debido a que este
aluminosilicato presenta una estructura porosa (gran área específica) que permite aumentar la reactividad de “todos los compuestos involucrados”. Debido a lo anterior aumenta la
blancura y el amarillamiento, aunque a iguales tiempos de reacción favorece a la primera. La zeolita mejora la remoción de tinta debido a que formaría grandes conglomerados con las partículas de contaminante, favoreciendo con ello la flotación y eliminación de éstas. El destintado de papel prensa en presencia de zeolita disminuye la carga de químicos necesarios en comparación al destintado convencional, haciendo el proceso más limpio e inocuo para el ambiente. No se observa un efecto importante de la carga de zeolita sobre las propiedades de resistencia mecánica del papel. IV.
Aplicación de funciones de decisión multicriterio y diseño
Plackett-Burman para el estudio de la calidad sensorial de mortadelas
La mortadela es un fiambre de origen italiano elaborado principalmente con carne de cerdo picada finamente a la que se adiciona condimentos y/o aditivos permitidos; estos ingredientes son mezclados y cocidos a una temperatura determinada por un cierto tiempo (Reichert, 1988). Por lo tanto, el objetivo del trabajo que a continuación se presenta fue mostrar la aplicación de métodos estadísticos multivariantes, como el diseño de PlackettBurman y funciones de decisión multicriterio para estudiar la influencia y significatividad de los factores considerados sobre la calidad sensorial de la mortadela de pollo y tradicional con miras a su optimización. Diseño de Plackett-Burman El diseño de Plackett-Burman se utilizó para planificar la experimentación con la finalidad de reducir sustancialmente el número final de experimentos. Las variables propuestas para el estudio de la mortadela de pollo fueron 7 e igual número de variables fueron propuestas para la mortadela tradicional. Para la mortadela de pollo: 5 ingredientes con valores abiertos (carne de pollo, grasa de pollo, hielo, almidón de papa y harina de trigo) y 2 variables de proceso (temperatura de escaldado y tiempo de escaldado) (Cuadro 2). Para la mortadela tradicional: 4 ingredientes con valores abiertos (carne de cerdo, carne de res, hielo y grasa), la relación almidón de papa/harina de trigo y 2 y tiempo de escaldado) (Cuadro 3). En ambos casos, las variables fueron evaluadas a 2 niveles: bajo (-1) y alto (+1). La matriz del diseño experimental se obtuvo mediante la rutina „hadamard matrix‟ del software MATLAB®, versión 7.0 (MathWorks®, Inc., Natick, MA, USA). Mediante este diseño se obtiene el siguiente polinomio general: Ecuación (1):
Donde: bj representa los coeficientes de regresión, cuyos valores absolutos indican el efecto de la variable Xj sobre la variable depen diente Y . Los valores de los coeficientes se determinan aplicando el algoritmo de regresión multivariante de mínimos cuadrados ordinarios (OLS, „Ordinary Least Squares‟ ) (Draper y Smith, 1981), mediante la aplicación de la Ec. 2.
Ecuación (2)
Donde: X : matriz del modelo XT : la inversa de la matriz del modelo Y : vector respuesta inv (XT · X) : matriz de dispersión del modelo bOLS : vector columna que contiene los
coeficientes del modelo El cálculo de los coeficientes del modelo de regresión se realizó en el software MATLAB®, versión 7.0 (MathWorks®, Inc.).
Figura 1.- Esquema tecnológico para la elaboración de la mortadela de pollo y tradicional.
Cuadro 2.- Factores analizados en el diseño de Plackett-Burman para la elaboración de mortadela de pollo.
Cuadro 3.- Factores analizados en el diseño de Plackett-Burman para la elaboración de mortadela tradicional.
CONCLUSIONES El diseño de Plackett-Burman combinado con funciones de utilidad resultó ser una herramienta muy útil para estudiar comportamientos de variables de proceso y composición de productos escaldados.
