Ciclo de Born Haber La formación de iones Mz+ (g) y Xx+(g) es un proceso endotérmico H>0). Cuando los iones se empaquetan en la red se desprende gran energía , Energía de red, lo que hace el proceso global espontáneo, exotérmico H<0. El ciclo de Born-Haber es un ciclo termodinámico que incluye todas las etapa individuales del proceso de formación de NaCl(s)
Cálculo de la energía de red. En una hipotética red unidimensional cada ión tiene la atracción y repulsión de pares de iones a distancias d, 2d, 3d etc.
En la red de NaCl los iones se empaquetan en una red cristalina sólida. El cálculo de la energía de las interacciones atractivas y repulsivas incluye infinitos términos. Los primeros son los de la figura. Los términos incluidos entre paréntesis se conocen como constante de Madelung. Depende solo de la geometría de la red cristalina A distancias cortas hay que considerar repulsiones entre nubes electrónicas.
La fórmula anterior permite calcular la energía de red.
d0 es la distancia interiónica, d = R+ + R-. A: cte Madelung Z+ Z- :cargas iónicas. n es un parámetro de repulsión que depende de los iones que forman la red. N: número de Avogadro. o
Los valores de U(calculada) coinciden con los valores obtenidos del ciclo de Born-Haber?. Solo en los compuestos con cationes poco polarizantes( baja carga, tamaño grande) y aniones poco polarizables (baja carga y tamaño pequeño).
Cuando se forma un compuesto iónico a partir de los sus iones, se desprende una gran cantidad de energía. Esta energía recibe el nombre de energía reticular. En concreto, se
puede definir la energía reticular como la energía liberada cuando se forma un mol de compuesto iónico a partir de sus iones en estado gaseoso:
Cuanto mayor sea la energía liberada en el proceso, más estable será la red cristalina en cuestión. Además de experimentalmente, dicha energía reticular se puede calcular a partir de la llamadaecuación de Born-Landé:
No obstante, esta ecuación depende de algunas constantes, como la constante de Madelung, A, o n, el coeficiente de compresibilidad, cuyos valores no siempre se conocen con precisión. Por este motivo, se puede recurrir para la determinación de la energía reticular, a un ciclo termodinámico que recibe el nombre de Ciclo de Born-Haber. Este ciclo se basa, por así decirlo, en desglosar el proceso global en un conjunto de procesos parciales. La reacción química global que tendrá lugar para la formación del compuesto iónico, será aquella en la que se parte de las sustancias más estables en la naturaleza (a temperatura ambiente) para los elementos que forman la red cristalina. Siguiendo con el ejemplo del cloruro sódico, la forma más estable del sodio puro en la naturaleza es el sodio metálico, sólido, Na(s). Para el cloro, la forma más estable es el cloro gaseoso diatómico, Cl 2(g). La reacción será:
En esta reacción se desprende cierta cantidad de energía, debido a que el NaCl es más estable que el Na(s) y el Cl2(g) por separado. A esta energía que se desprende, la llamamos
variación de entalpía de formación, concepto en el que profundizaremos en el tema de termodinámica. Por otra parte, también hemos definido la energía reticular de la red iónica, que es generalmente lo que deseamos calcular mediante este Ciclo de Born-Haber, como la energía desprendida cuando se forma un compuesto iónico a partir de los iones en estado gaseoso:
La combinación de ambas ecuaciones mediante pasos intermedios constituye el Ciclo de Born-Haber que, para este caso, se puede escribir como:
Veamos qué significan algunos de los parámetros que aparecen en este ciclo y aún no hemos comentado: ΔHsub: entalpía de sublimación del sodio. Como inicialmente tenemos el sodio en estado sólido, y en la ecuación de la energía reticular aparece en estado gaseoso y catiónico, debemos aportar dicha energía de sublimación para pasarlo de sólido a gas. EI: energía de ionización del sodio. Una vez que se halla en estado vapor, el sodio debe ionizarse, lo cual implica perder un electrón para quedar como catión sodio. ΔHdis: entalpía de disociación del cloro. Puesto que el cloro se halla en forma gaseosa pero diatómica, deben romperse las moléculas de Cl2 para tener átomos gaseosos independientes. Puesto que tenemos 1/2 mol de Cl2, debemos poner también 1/2 delante de dicha entalpía (sólo necesitaremos la mitad, ya que esta energía vendrá dada en kJ/mol). AE: afinidad electrónica del cloro. Una vez que el cloro se ha disociado y se halla como átomos individuales, pero neutros, deben captar un electrón para quedar como aniones cloro, desprendiendo una energía que conocemos como afinidad electrónica. Todas estas variables energéticas que aparecen en esta ecuación final son fáciles de obtener y suelen estar tabuladas, por lo que podremos calcular la Ur del cristal más fácilmente que con la ecuación de Born-Landé.
Así, finalmente, a partir del Ciclo de Born-Haber podemos plantear una ecuación, ya que la energía del proceso global, ΔHf, es igual a la suma de las energías de todos los procesos parciales implicados:
Ya hemos visto que cuando se forma un compuesto iónico a partir de los sus iones, se desprende una gran cantidad de energía. Esta energía recibe el nombre de energía reticular. En concreto, se puede definir la energía reticular como la energía liberada cuando se forma un mol de compuesto iónico a partir de sus iones en estado gaseoso:
Cuanto mayor sea la energía liberada en el proceso, más estable será la red cristalina en cuestión. Por ejemplo, los siguientes compuestos iónicos están dispuestos en orden creciente de estabilidad: Energía reticular del cloruro sódico, NaCl = -767 kJ/mol Energía reticular del fluoruro potásico, KF = -802 kJ/mol Energía reticular del fluoruro de litio, LiF = -1007 kJ/mol Aunque la energía reticular se pude determinar experimentalmente, también se puede calcular a partir de una relación matemática, la ecuación de Born Landé, que tiene en cuenta una serie de parámetros cristalinos. Esta ecuación es:
Algunos de estos parámetros, como la constante de Madelung o el coeficiente de Born, no son fáciles de determinar con precisión. Por esto motivo, esta ecuación es más útil si lo que deseamos es únicamente realizar un estudio comparativo de la estabilidad de 2 compuestos iónicos, de forma cualitativa. Así, basta que observemos en la relación carga-radio, que son los parámetros más determinantes en el valor de la energía reticular. De esta forma, la energía reticular es directamente proporcional al producto de carga de los iones e inversamente proporcional a la distancia que los separa:
Efecto de la distancia internuclear. Cuanto más grande sea la distancia entre los iones, menor será la energía reticulary menos estable será el cristal iónico formado. Por el contrario, cuanto más pequeños sean los iones y, por tanto, más se aproximen, mayor será la energía reticular. Por ejemplo, si comparamos la energía reticular para dos compuestos en los que sólo cambia el tamaño del anión, tenemos: Energía reticular del cloruro sódico, NaCl = -767 kJ/mol Energía reticular del fluoruro sódico, NaF = -910 kJ/mol Vemos que el fluoruro sódico, cuyos iones están más próximos entre sí porque el fluoruro es más pequeño que el cloruro (puedes revisar si quieres la variación periódica del radio atómico) tiene una energía reticular mayor que el cloruro sódico (desprende más energía al formarse)
y por tanto es más estable. Efecto del producto de cargas. Cuanto mayor es el producto de cargas, mayor es la energía reticular desprendida y mayor la estabilidad de la red. Si comparamos dos compuestos en los que cambia la carga del catión, tendremos: Energía reticular del cloruro sódico, NaCl (producto de cargas 1) = -767 kJ/mol Energía reticular del cloruro de magnesio, MgCl2 (producto de cargas 2) = -2326 kJ/mol Por tanto, cuanto mayor es la carga de los iones, más grande es la fuerza de atracción electrostática entre los mismos y por ello es mayor la energía reticular. A mayor energía reticular de un compuesto, más difícil será fundirlo, evaporarlo o rayarlo. Así, cuando debamos comparar la estabilidad relativa de varios compuestos iónicos, como veremos en los ejercicios, lo haremos considerando este hecho, que la energía reticular es proporcional al producto de cargas e inversamente proporcional a la distancia internuclear.
