UNIVERSIDADE FEDERAL DE JUIZ DE FORA Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Curso de Licenciatura em Química à Distância
Relatório da Aula Prática Nº 03 Aspectos termoquímicos e cinéticos da reação decomposição do peróxido de hidrogênio catalisado por Fe(III): um estudo calorimétrico Alunos:
Disciplina: Físico-Química Exp. I Professor:
Introdução O peróxido de hidrogênio é um líquido semelhante a um xarope (p.f. 0,9°C), incolor, preparado em laboratório pela reação do ácido sulfúrico diluído e frio sobre o peróxido de bário octa-hidratado: BaO2.8H2O(s) + H2SO4(aq) BaSO4(s) + H2O2(aq) + 8H2O(l) Ele decompõe-se prontamente quando aquecido ou exposto à luz solar ou mesmo na presença de partículas de poeira ou de alguns metais, incluindo cobre e ferro: 2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g)
ΔH° = -196,4 kJ/mol (1)
O peróxido de hidrogênio é miscível em água em todas as proporções devido a sua capacidade de estabelecer ligações de hidrogênio com a água. As soluções diluídas de peróxido de hidrogênio (3% em massa) são vendidas em drogarias e utilizadas como antissépticos fracos; soluções mais concentradas são utilizadas como agentes branqueadores de têxteis, peles e cabelo. O calor de decomposição elevado do peróxido de hidrogênio torna-o conveniente como componente de combustíveis para foguetes. (1) É um agente oxidante forte capaz de oxidar íons de Fe 2+ a Fe3+ em solução ácida: H2O2(aq) + 2Fe2+(aq) + 2H+(aq) 2 Fe3+(aq) + 2 H2O(l). Além disso, o peróxido de hidrogênio pode atuar como agente redutor em relação a substâncias que são agentes oxidantes mais fortes. Por exemplo, o peróxido de hidrogênio reduz o óxido de prata a prata metálica: H2O2(aq) + Ag2O(s) 2Ag(s) + 2 H2O(l) + O2(g) E o permanganato, MnO 4-, a manganês (II) em solução ácida: 5H2O2(aq) + 2MnO4-(aq) + 6H+(aq) 2 Mn2+ 5O2(g) + 8H2O(l)
(1)
Quando se fala em cinética química, ela estuda a velocidade das reações e os fatores que influenciam. Há reações que são tão rápidas que parecem instantâneas, sendo algumas até explosivas, outras são muito lentas, levando horas, dias, ou até vários anos para se “completarem”. (2)
O objetivo de se estudar cinética química são: determinar experimentalmente a velocidade de uma reação e sua dependência de parâmetros como concentração, temperatura e catalisadores e, entender o mecanismo de uma reação, isto é, o número de etapas envolvidas e a natureza dos intermediários formados. (3) A velocidade das reações são proporcionais às concentrações dos reagentes, ou a alguma potência (em geral inteira) dessas concentrações. A velocidade não é constante, mas diminui continuamente enquanto a reação se processa, porque os reagentes vão se consumindo e suas concentrações vão diminuindo. Este fato constitui a maior dificuldade para a realização das medidas de velocidade, pois teríamos que medir simultaneamente um elevado número de grandezas que estariam continuamente variando. (2) Toda reação química possui uma energia de ativação, ou seja, uma quantidade de energia mínima para que ela tenha um início. Essa energia é necessária para se formar o complexo ativado, que é o estado intermediário formado entre os reagentes e os produtos, em cuja estrutura as ligações dos reagentes estão sendo enfraquecidas e as ligações dos produtos estão sendo formadas. (4) A seguir, há uma visualização gráfica do complexo ativado e da energia de ativação em uma reação qualquer: Figura I: Visualização do complexo ativado para uma reação
(4) O valor da energia de ativação varia de uma reação química para outra. Assim, quanto maior for a energia de ativação, maior será o tempo para que a reação ocorra. (4)
Objetivo
O experimento apresenta como objetivos principais determinar as entalpias de decomposição do peróxido de hidrogênio, H 2O2, presente em solução aquosa 3% m/v, medidas a duas temperaturas diferentes, conhecer as terminologias mais usuais empregadas
para
diferenciar
reações
químicas,
compreender
os
fatores
termodinâmicos e cinéticos que governam um processo de decomposição unimolecular e estimar a constante de velocidade de uma reação por métodos calorimétricos.
Materiais e Reagentes - Solução 3% m/v de peróxido de hidrogênio (água oxigenada comercial 10 volumes); - Solução aquosa 6% m/v de FeCl3; - Uma garrafa térmica de 250 mL de volume com tampa e termômetro com precisão de ±0,1°C (calorímetro); - Um cronometro; - Uma proveta de 250 mL; - Uma proveta de 25 mL; - Dois erlenmeyers de 250 mL; - Um Becker de 500 mL; - Uma pipeta volumétrica de 5 mL; - Uma pêra de borracha; - Um tubo de ensaio (capacidade de 15 mL); - Suporte com haste metálica e garras; - Uma pinça de madeira; - Banho de gelo; - Solução 0,01 mol/L de Permanganato de Potássio; - Solução diluída 1:5 de ácido sulfúrico; - Buretas de 25 mL.
Procedimento Experimental A) Preparativos iniciais
Para o experimento, realizou-se o preparativo dos reagentes primeiramente medindo 15 mL de solução 6% m/v de uma solução aquosa de FeCl3 em uma proveta e transferiu-se este volume para um tubo de ensaio. Mediu-se 150 mL da solução 3% m/v de peróxido de hidrogênio e transferiu-se para um erlenmeyer de 250 mL. Depois, preparou-se um banho de gelo em um Becker de 500 mL. Prendeu-se o erlenmeyer com a solução de H2O2 à uma garra e ficou-se este conjunto à haste de um suporte metálico. Fixou-se então o tubo de ensaio com a solução de FeCl3 à uma pinça de madeira, fazendo a imersão parcial do conjunto (erlenmeyer + tubo de ensaio) no banho de gelo. Controlou-se a temperatura do banho para se manter em 10°C. Organizando o ambiente para titulação do peróxido de hidrogênio em meio ácido por uma solução de permanganato de potássio 0,01 mol/L, completou-se uma bureta de 25 mL presa adequadamente a um suporte com a solução de permanganato e adicionou-se em um erlenmeyer a parte 5 mL de solução 1:5 de H2SO4, reservando todo o conjunto. B) Determinação do calor de dissociação do peróxido de hidrogênio H2O2(aq) inicialmente a temperatura ambiente
Para este procedimento, mediu-se 15 mL de solução 6% m/v de uma solução aquosa de FeCl 3, em uma proveta e 150 mL da solução 3% m/v de peróxido de hidrogênio, transferindo esta última para o calorímetro limpo e seco. Depois, tampou-se o calorímetro, munido de um termômetro, fazendo anotações das temperaturas encontradas numa frequência de 30 s, até obtenção de seis indicações iguais consecutivas, caracterizando como Ti inicial do peróxido de hidrogênio. Após a última medição, transferiu-se 15mL da solução de FeCl3 para o calorímetro, fechando-o rapidamente para evitar trocas térmicas com o ambiente. Agitou-se gentilmente o calorímetro, repetindo este procedimento a cada 2 minutos. Mediu-se e anotou-se a temperatura da mistura. Com o calorímetro fechado, realizou-se novas leituras a cada minuto, durante 20 minutos, considerando a temperatura final T f do processo reacional, a última marcação. Então, abriu-se o calorímetro e com o auxílio de uma pipeta, coletou-se 5 mL da solução remanescente. Transferiu-se este volume para um erlenmeyer de 250 mL previamente reservado com 5 mL de solução 5:1 de ácido sulfúrico. Para determinar H 2O2 remanescente após 20 minutos de reação, adicionou-se aproximadamente 40 mL de água no erlenmeyer contendo o ácido sulfúrico e H 2O2.
Titulou-se esta solução com solução de 0,01 mol/L de KMnO 4, para quantificação de peróxido de hidrogênio, medindo o volume gasto no processo. Por fim, descartou-se o conteúdo do calorímetro na pia, lavando e secando o conjunto calorímetro e termômetro. C) Determinação do calor de dissociação do peróxido de hidrogênio H2O2(aq) inicialmente à temperatura de aproximadamente 10°C
Para esta medição, coletou-se a solução 3% m/v de H 2O2 mantida no banho de gelo preparado na etapa “ A” e transferiu-se para o calorímetro limpo e seco, munido
de um termômetro. Tampou-se rapidamente e mediu-se a temperatura a cada 30s, até obtenção de seis marcações iguais consecutivas, caracterizando a temperatura inicial Ti do peróxido de hidrogênio. Após a última medição da temperatura do peróxido, coletou-se 15 mL da solução de FeCl3 mantida no banho de gelo e transferiu-se esse volume para o interior do calorímetro, fechando-o rapidamente para evitar grandes variações de temperatura no interior do mesmo. Agitou-se gentilmente o calorímetro, repetindo este procedimento a cada 2 minutos. Mediu-se e anotou-se a temperatura da mistura. Com o calorímetro fechado, realizou-se novas leituras a cada minuto, durante 20 minutos, considerando a temperatura final T f do processo reacional, a última marcação. Então, abriu-se o calorímetro e com o auxílio de uma pipeta, coletou-se 5 mL da solução remanescente. Transferiu-se este volume para um erlenmeyer de 250 mL previamente reservado com 5 mL de solução 5:1 de ácido sulfúrico. Para determinar H 2O2 remanescente após 20 minutos de reação, adicionou-se aproximadamente 40 mL de água no erlenmeyer contendo o ácido sulfúrico e H 2O2. Titulou-se esta solução com solução de 0,01 mol/L de KMnO 4, para quantificação de peróxido de hidrogênio, medindo o volume gasto no processo. Por fim, descartou-se o conteúdo do calorímetro na pia, lavando e secando o conjunto calorímetro e termômetro.
Resultados e Discussão Nas medições da temperatura inicial da solução de peróxido de hidrogênio na etapa “B” do experimento, obtiveram-se os seguintes resultados:
Tabela I: Temperatura inicial do Peróxido de Hidrogênio na etapa B
LEITURA
TEMPERATURA, °C
1
22,5
2
22,5
3
22,5
4
22,0
5
22,0
6
22,0
7
22,0
8
22,0
9
22,0
A temperatura no ambiente do laboratório também se encontrava em 22°C. Já nas medições da temperatura do processo reacional durante 20 minutos, após a adição de FeCl 3 no calorímetro contendo Peróxido de Hidrogênio, as seguintes resultados foram encontrados: Tabela II: Temperatura do processo reacional LEITURA TEMPERATURA,°C LEITURA TEMPERATURA,°C 1
22
11
35
2
22
12
37
3
23
13
38
4
24
14
38
5
26
15
38
6
28
16
38
7
30
17
38
8
32
18
38
9
33
19
38
10
34
20
38
A temperatura Tf determinada nesta etapa foi de 38°C. Ao titular a solução remanescente com Permanganato de Potássio, foram gastos 0,6 mL. Determinando-se a entalpia de decomposição, considerou-se a seguinte expressão para calcular o calor de decomposição: qdecomp = msol. csol (Tf -Ti) + C(Tf -Ti).
Nesta expressão, msol corresponde à massa da solução de H 2O2 e FeCl3 de sal formado, csol a sua capacidade térmica específica e C, a capacidade térmica do calorímetro. Para efeitos de cálculos, considerou-se a capacidade térmica específica da solução como sendo a capacidade térmica específica da água pura. Também se considerou a densidade da solução como densidade da água pura. Sendo assim, adotaram-se os seguintes valores:
C= -50,215 cal/g°C (determinado previamente em outro experimento);
csol = 1 cal/g°C
msol = 250g
qdecomp = 250 . 1,0 (38 – 22) + (-50,215). (38-22) qdecomp = 3196 cal ou 13359,28 J Partindo-se da solução de peróxido de hidrogênio 3% m/v, sabe-se que á 3g de H2O2 em 100 mL de solução. Pela sua massa molar (34 g/mol), o número de mols inicial na mesma é de n 0= 0,132 mol H2O2, dado utilizado para ter sua decomposição investigada. Para determinar a quantidade não decomposta de H 2O2 em 20 minutos de reação, titulou-se a solução remanescente com permanganato de potássio a 0,01 mol/L, onde pode-se representar este processo através: 5H2O2(aq) + 2MnO4-(aq) + 6H+ 5 O2(g) + 2Mn2+ + 8H2O Esta reação caracteriza a reação de oxirredução em meio ácido ocorrida durante a titulação. Como há uma relação estequiométrica de 5 mol de H 2O2 por 2 mol de MnO 4-, a quantidade de matéria presente na alíquota recolhida de 5 mL após os 20 minutos de reação, pode ser encontrada: nrest(H2O2) = 0,01 mol/L x
− x
O volume encontrado na titulação com o permanganato de potássio nessa primeira fase foi de 0,6 mL. Então, calculando-se o n rest:
nrest(H2O2) =0,01 x
, x
nrest(H2O2) = 3 x 10-3 mol Para encontrar a quantidade de matéria decomposta: ndecomp = n0 - nrest ndecomp = 0,132 – 0,003 ndecomp = 0,129 mol quantidade de matéria decomposta em 20 minutos de reação. Para encontrarmos a entalpia da reação: ΔrH° = -
x qdecomp decomp
Sendo assim, obteve-se: ΔrH° = -
, x 13359,28
ΔrH° = - 103560,31 J/mol ΔrH° = - 103,56 kJ/ mol
Determinando as entalpias teóricas de decomposição do peróxido de hidrogênio a partir dos calores de formação e capacidades térmicas específicas molares dos reagentes e produtos, tem-se: Tabela III: Entalpia de formação e capacidades térmicas molares de substâncias puras, à 25°C e pressão de 1 bar, nos estados físicos indicados
Substância
ΔfH° / kJ/mol
Cp,m/(J/K.mol)
H2O2(l)
-187,78
89,1
H2O(l)
-285,83
75,291
O2(g)
0,00
29,355
Partindo-se da reação de decomposição do peróxido:
H2O2(aq) H2O(l) + ½ O2(g) E do cálculo da entalpia de reação:
∆ = ∑ ∆° ∑ ∆°
∆=98,05 / No processo de investigação calorimétrica da cinética da reação de decomposição, avaliou-se inicialmente sob o ponto de vista qualitativo da cinética da reação de decomposição do H 2O2. O calor q (t) a ser desenvolvido pela reação em um determinado tempo t transcorrido após o início da reação deve ser proporcional ao número de moléculas n (t) do reagente presente no meio reacional e que ainda podem ser decompostas. Desta forma, por meio da síntese de expressões, pode ser obter as medidas calorimétricas das temperaturas nos diferentes tempos de avanço da reação de decomposição do peróxido de hidrogênio, por meio da fórmula: n(t) = n0 x
– Tt] T∞ T∞ – Ti
Através dos dados do experimento, obtiveram-se os seguintes resultados quanto ao número de moléculas por tempo transcorrido: Tabela IV: Número de moléculas por tempo transcorrido
Minuto
n(t) (mol)
Minuto
n(t) (mol)
1
0,132
11
0,02475
2
0,132
12
0,00825
3
0,12375
13
0
4
0,1155
14
0
5
0,099
15
0
6
0,0825
16
0
7
0,066
17
0
8
0,0495
18
0
9
0,04125
19
0
10
0,033
20
0
A evolução da decomposição, pode ser melhor visualizada através do gráfico: Gráfico I: Número de moléculas n(t) x tempo transcorrido
Avanço da decomposição do Peróxido de Hidrogênio 0.16 ) 0.14 l o m 0.12 ( s 0.1 a l u c 0.08 é l o 0.06 m e 0.04 d o r 0.02 e m 0 ú N-0.02 0
n(t) Linear (n(t))
5
-0.04
10
15
20
25
Tempo (minutos)
Na avaliação dos aspectos quantitativos dos parâmetros cinéticos da reação de decomposição do H 2O2, por meio das medidas de temperaturas realizadas e o cálculo das quantidades n (t) de H2O2 ainda presentes na solução após um tempo t transcorrido de reação, pode-se determinar a velocidade da reação de decomposição por meio da seguinte fórmula: Vr(t) ≈
+− +− , sendo = 0, 1, 2, 3,... i
f
Desta forma, a velocidade esperada calculada pela fórmula anterior, para a reação de decomposição do Peróxido de Hidrogênio pode ser representada pelo seguinte gráfico: Gráfico II: Velocidade esperada para a reação investigada
Velocidade Esperada 0
) n i m . L / l -0.05 o m ( o ã ç a -0.1 e r a d e d a -0.15 d i c o l e V
0
5
-0.2
10
15
20
25
Vr(t) Linear (Vr(t))
Tempo (minutos)
Por fim, pode ser avaliado os efeitos da temperatura
na reação de
decomposição do peróxido de hidrogênio através da determinação das constantes de velocidade k vel(T) para as diferentes temperaturas estudadas. Esta pode ser obtida da seguinte maneira:
ln[] = ln0 Sabendo-se que com o mínimo de dois valores da constante de velocidade kvel(T1) e kvel(T2) para duas temperaturas diferentes entre si, é possível determinar a energia de ativação de uma reação química pela razão:
12 ) ln(1) °= (21 2 Sendo assim, considerou-se para encontrar os valores da constante de velocidade as temperaturas obtidas nos tempos 5 e 6 do processo reacional, sendo respectivamente 26 e 28°C. Encontrou-se os seguintes valores para a constante: Kvel(T1) = 0,287682072 Kvel(T2) = 0,47000363 Levando-se em consideração o valor da constante dos gases ideais 8,31J/mol.K, a energia de ativação obtida é:
299,15 301,15 ) ln(0,287682072 ) °= 8,31 (301,15299,15 0,47000363 ° = 183,747 Comparando o valor de literatura para o resultado da entalpia, onde o esperado seria de -94,6 kJ/mol (Marzzacco,1999) e o valor teórico calculado (98,05 kJ/mol), o valor obtido na etapa B do experimento indica um erro relativo de aproximadamente
9,47%. A variação deste valor também pode ser influenciada por erros de arredondamento e cálculos prévios da capacidade térmica do calorímetro utilizado no processo. Já a energia de ativação, é esperado por literatura 76kJ/mol, porém o valor obtido é bem superior, indicando um erro de cerca de 142%. Como a presença de catalisadores na reação induz a uma redução da energia de ativação, o valor encontrado não é compatível e isto pode indicar possíveis erros nas aplicações das fórmulas durante a realização dos cálculos. Os resultados obtidos para a etapa “ C” do experimento, na qual o conjunto foi
mantido em uma temperatura de 10°C, baseando as mesmas descrições realizadas para a etapa anterior, obtiveram-se os seguintes resultados: Tabela V: Temperatura inicial do Peróxido de Hidrogênio na etapa C LEITURA
TEMPERATURA, °C
1
22
2
22
3
22
4
21
5
20
6
19
7
19
8
19
9
19
10
19
11
19
Já nas medições da temperatura do processo reacional durante 20 minutos, após a adição de FeCl 3 no calorímetro contendo Peróxido de Hidrogênio, as seguintes resultados foram encontrados:
Tabela VI: Temperatura do processo reacional LEITURA TEMPERATURA,°C LEITURA TEMPERATURA,°C 1
15
11
19
2
16
12
19
3
16
13
20
4
16
14
21
5
16
15
22
6
16
16
23
7
16
17
24
8
17
18
25
9
18
19
25
10
18
20
26
A temperatura Tf determinada nesta etapa foi de 26°C. Ao titular a solução remanescente com Permanganato de Potássio, foram gastos 11,8 mL. Calculando o calor de decomposição: qdecomp = 250 . 1,0 (26 – 19) + (-50,215). (26-19) qdecomp = - 33397 cal ou -139599,46 J No cálculo da quantidade de matéria restante, obteve-se: nrest(H2O2) =0,01 x
, x
nrest(H2O2) = 0,059 mol E, a quantidade de máteria decomposta: ndecomp = 0,132 – 0,059 ndecomp = 0,073 mol quantidade de matéria decomposta em 20 minutos de reação. A entalpia da reação: ΔrH° = -
x (-139599,46) ,
ΔrH° = 1,9 x 106 J/mol
Otiveram-se os seguintes resultados quanto ao número de moléculas por tempo transcorrido: Tabela VI: Número de moléculas por tempo transcorrido
Minuto
n(t) (mol)
Minuto
n(t) (mol)
1
0,20743
11
0,132
2
0,18857
12
0,132
3
0,18857
13
0,1131
4
0,18857
14
0,0943
5
0,18857
15
0,0754
6
0,18857
16
0,0566
7
0,18857
17
0,0377
8
0,16971
18
0,0188
9
0,15086
19
0,0188
10
0,15086
20
0
Gráfico III: Número de moléculas n(t) x tempo transcorrido
Avanço da decomposição do Peróxido de Hidrogênio ) 0.25 l o m ( 0.2 s a l u c 0.15 é l o m e 0.1 d o r e 0.05 m ú N 0
n(t) Linear (n(t))
0
5
10
15
20
25
Tempo (minutos)
A relação encontrada quando comparando a temperatura de realização dos dois processos indicou uma conformidade em ambos, demonstrando somente que a reação ocorre bem mais lentamente no processo a frio, demonstrada pela maior quantidade de moléculas durante a quase todo o tempo no processo reacional. A velocidade esperada calculada, para a reação de decomposição do Peróxido de Hidrogênio a friopode ser representada pelo seguinte gráfico:
Gráfico IV: Velocidade esperada para a reação investigada
Velocidade Esperada ) 0.15 n i m . 0.1 L / l o m0.05 ( o ã 0 ç a e 0 r a -0.05 d e d a -0.1 d i c o l e-0.15 V
Vr(t) 5
10
15
20
25
Linear (Vr(t))
Tempo (minutos)
Neste caso, comparando as velocidades com a primeira etapa do experimento, o gráfico foi o inverso da situação encontrada em “B”, indicando aumento gradativo da
velocidade conforme o aquecimento do meio reacional. Os dados obtidos confirmam o aspecto da influência da temperatura na velocidade das reações. Repetindo-se os mesmos cálculos das constantes de velocidade das reações kvel(T1) e kvel(T2) para duas temperaturas diferentes entre si, considerando as temperaturas no tempo 8 e 9 (17 e 18°C), buscou-se a energia de ativação: Kvel(T1) = -0,251289175 Kvel(T2) = -0,133550331 Levando-se em consideração o valor da constante dos gases ideais 8,31J/mol.K, a energia de ativação obtida é:
290,15 291,15 ) ln(0,251289175 ) °= 8,31 (291,15290,15 0,133550331 ° = 13,892 Mais uma vez, o resultado obtido para a energia de ativação é bem divergente quanto ao valor normalmente encontrado, e esperava-se que fosse bem maior em função da temperatura mais baixa adotada no processo reacional.
Conclusão A realização deste experimento possibilitou conduzir os cálculos para determinação das entalpias de reação através de um método calorimétrico e comparar as informações obtidas com dados literários. Embora alguns resultados tenham sido bem divergentes, como o valor obtido para a energia de ativação, a realização do experimento em si permitiu uma consolidação dos conhecimentos dos fatores que influenciam na ocorrência e desempenho de uma reação química, assim como a influência de fatores externos como temperatura, presença de catalisadores, superfície de contato, concentração, etc. Também foi possível conhecer os fatores termodinâmicos e cinéticos que governam o processo de decomposição unimolecular e a estimativa da velocidade da reação através das influências da temperatura.
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