Alcanos Química orgánica

Química Orgánica (Grado Farmacia) Grupo D

Tema 6 - 1

Tema 6 ALCANOS Y CICLOALCANOS Tipos de reacción. Combustión. Halogenación de alcanos: mecanismo. Halogenación alílica y bencílica.

En temas anteriores: Enlace en los alcanos.- Propiedades físicas.- ver TEMA 1 Estereoquímica. Ver TEMA 2 Análisis conformacional. Ver TEMA 3. Radicales libres. Ver TEMA 5.

UNAS B R EVE S NOTAS NOTAS SOB R E LAS FU FUENT ENTES ES NA NATT UR ALES DE HIDROCARBUROS Las fuentes fundamentales de hidrocarburos son o han sido:

GAS NATURAL:

se obtiene de depósitos conocidos como campos de gas natural y se ha originado por putrefacción anaeróbica de biomasa, un proceso que se aprovecha para producir biogas. El METANO METANO es su componente mayoritario que

PETRÓLEO:

una mezcla compleja de hidrocarburos, fundamentalmente saturados, que proviene de la descomposición anaeróbica de materia orgánica de origen marino. El petróleo se destila y las fracciones obtenidas se someten a reacciones químicas para producir combustibles y materias primas para la industria química: alquenos, alquinos y compuestos aromáticos. El Etileno, el producto orgánico industrial más importante, se obtiene a partir de petróleo por “steam cracking” un proceso en el que mezclas de hidrocarburos gaseosos y líquido se calientan a 750-950 ºC (para provocar reacciones por radicales libres) seguido de bloqueo de las reacciones, lo que convierte hidrocarburos de peso molecular alto en más pequeños e introduce insaturación. El etileno se separa de la mezcla compleja por sucesivas compresiones y destilacíones. Un proceso relacionado consiste en el “cracking” o ruptura sobre zeolitas de hidrocarburos de peso molecular muy alto. El etileno tiene un papel hormonal en las plantas. A nivel de trazas actúa durante la vida de la planta estimulando y regulando la maduración de los frutos, la apertura de las flores y el desprendimiento de la hojas. Por esto se ha utilizado en la práctica desde el antiguo Egipto, en el que gaseaban los higos para estimular la maduración (las heridas estimulan la Begoña García (Dpto. Q. Orgánica. Univ. Valencia) 2017-2018

2 - Tema 6


producción de etileno en los tejidos vegetales). Los chinos quemaban incienso en habitaciones cerradas para hacer madurar las peras. En 1864 se describió que fugas de gas del alumbrado callejero condujeron a un sorprenden crecimiento y desarrollo de las plantas. En 1891 Dimitry Neljubow, un científico ruso demostró que el activo componente era el etileno y en 1934 Gane mostró que las plantas sintetizan etileno.

ALQUITR AN DE HULLA ,

resultado de la destilación del carbón para la obtención de “ coke” , está compuesto por una mezcla compleja de compuestos aromáticos entre los que se encontraron benceno, tolueno y otros.

El alquitrán de hulla fue la fuente original de los compuestos aromáticos, aunque actualmente está en desuso ya que pueden obtenerse a partir del petróleo. El acetileno es un compuesto químico moderadamente común, por ejemplo se ha descubierto acetileno en Encelados, una luna de Saturno. Su uso en el alumbrado fue importante en la antigüedad. Hasta los años 1950s la fuente de acetileno era el alquitrán de hulla (del destilado del carbón para obtener coke). Se preparaba por hidrólisis de carburo cálcico (CaC 2 ) cuya producción necesita de temperaturas muy altas (~2000 °C) CaC 2 + 2H 2 O → Ca(OH)2 + C 2 H 2 Actualmente se obtiene de la combustión parcial del metano (gas natural) a se forma como producto secundario en el cracking del petróleo para obtener acetileno. El benceno se descubrió como resultado de un reclamación a por un incendio pr ovocado por el gas de alumbrado (“What compound was discovered as a result of an insurance claim?”Maureen M. Julian, J. Chem. Educ., 1981, 58 (10), p 793).

E l naftaleno o naftalina es conocida desde antiguo por su uso para proteger la ropa contra las polillas. También puede ser usada en los suelos donde cumple el papel de pesticida, así como en los pisos de las casas para repeler ciertos tipos de animales. El benceno y el naftaleno actualmente están clasificados como posible compuesto cancerígeno para los humanos, por lo que se descarta o minimiza su utilización tanto a nivel doméstico como industrial.

Begoña García (Dpto. Q. Orgánica. Univ. Valencia) 2017-2018


Tema 6 - 3

CARACTERÍSTICAS DEL ENLACE Y REACCIONES DE LOS ALCANOS

Carbono tetrahédrico: Eneg C ≈ Eneg H Enlaces sencillos casi covalentes puros. SON COMPUESTOS MUY INERTES EN GENERAL NO REACCIONAN CON: ÁCIDOS BASES OXIDANTES REDUCTORES

REACCIONES MAS CARACTERÍSTICAS COMBUSTIÓN: para generar energía.

CH4 + 2O2

CO2 + 2H2O + 212,8 Kcal/mol

HALOGENACIÓN DE ALCANOS: para obtener halogenuros de alquilo R-X

OTRA S RE ACCIONES Pirólisis o craqueo térmico. S e utiliza en la indus tria. E n el proces o s e rompen las cadenas carbonadas dando radicales que sufren transformaciones posteriores (isomerización, eliminación, recombinación etc.) que conducen a mezclas de hidrocarburos tanto saturados como ins aturados que pos teriormente s e s eparan.

Deshidrogenación: para obtener compues tos aromáticos .


4 - Tema 6


COMBUSTION Proceso de quemar un material, es decir su reacción con el O2 (oxidación). Es una reacción exotérmica. Combustión Total CO2 + H2O CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + 212,8 Kcal/mol C4H10 + 13/2 O2 4 CO2 + 5 H2O + 688,0 Kcal/mol Combustión Incompleta CO o C 2 CH4 + 3 O2 CH4 + O2 Compuesto

2 CO + 4H2O C + 2H2O

0

H comb

(kcal/mol)

CH4 (g)

-212,8

C2H6 (g)

-372,8

CH3CH2CH3 (g)

-530,6

CH3CH2CH2CH3 (g)

-687,4

(CH3)3CH (g)

-685,4

H depende del nº de C y del esqueleto carbonado (lineal, ramificado, cíclico). H ~ 157 kcal/mol por CH2 en alcanos de cadena abierta. Las diferencias entre este valor base y H de un compuesto concreto son debidas a diferencias en los enlaces (aunque sobre el papel parezcan iguales). CALOR DE COMBUSTIÓN Y TENSIÓN DE ANILLO EN CICLOALCANOS (ver Tema 4) Nº de Carbonos

3

Calor de combustión (Kcal/mol)

499,83

Tensión total (kcal/mol)*

27,6

4

5

6

7

8

655,86 793,52 944,48 1108,2 1269,2 26,3

6,5

0,0

6,4

10.0

* Calculado sustrayendo (n x 157.4) del calor de combustión observado



Tema 6 - 5

HALOGENACIÓN DE ALCANOS: SÍNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO (R-H R-X)

Son reacciones radicalarias en cadena que suelen dar mezclas de productos. No se utilizan normalmente en el laboratorio pero si en la Industria. La reacción es exotérmica pero necesita INICIADORES para empezar (superar Eactivación) como: • h (radiación) • (calor) • Compuestos con enlaces peroxo ( -O-O-) p.ej.

Reactivo

Sustrato

Iniciador

X2

RH (enlaces Csp3-H)

h

(X≡Cl,Br)

Producto

HALOGENACIÓN DEL METANO Da mezclas ya que el cloro es muy reactivo, no distingue entre CH 4, CH3Cl etc., y sigue reaccionando con los productos formados.

Variando la cantidad de RH se puede ejercer una cierta selectividad y favorecer la formación de alguno/s derivados. Desde el punto de vista de la termodinámica es una reacción exotérmica.

Desde el punto de vista de la cinética, es una reacción radicalaria en cadena. Begoña García (Dpto. Q. Orgánica. Univ. Valencia) 2017-2018

6 - Tema 6


Mecanismo general de una reacción radicalaria en cadena Tiene tres etapas básicas: 1. Iniciación: ruptura homolítica que genera dos radicales libres X

F

Cl

Br

I

H (Kcal/mol)

37

58

46

36

2. Propagación: los radicales generados son muy reactivos y arrancan H• para estabilizarse generando nuevos radicales libres que reaccionan etc.

El Paso 1 controla la velocidad de la reacción. Longitud de cadena al nº de veces por las que se pasa a través de la etapa de propagación, o lo que es lo mismo, nº de moléculas halogenadas que se forman a partir de un mismo X•. (Para RH ~10000) 3. Terminación: Por acoplamiento de radicales.

También pueden adicionarse inhibidores de radicales, sustancias que reaccionan con R• o X• para dar radicales menos reactivos y detener la reacción. p.ej. I2 (ver Influencia de X)

El Paso 1 controla la velocidad de la reacción, por lo que el resultado final depende de X• (del halógeno utilizado) y de R• (tipo de radical).



Tema 6 - 7

INFLUENCIA DE R • La vreacción depende de la estabilidad de R•, ol o que es lo mismo de la facilidad de ruptura del enlace R-H.

CH3• < R• 1º < R• 2º < R• 3º < R• alílico o bencílico (ver Tema 4) R-H

CH3-H CH3CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H C6H5CH2-H

H (EDE) (kcal/mol)

104

98

95

91

85 (¿)

Vrelativa abstración H

0,007

1

220

19400

64000

Los porcentajes de formación de los distintos derivados a partir de un mismo alcano dependen: a) Del tipo de H abstraído. b) Del nº de H de cada tipo. Por ejemplo:


8 - Tema 6


INFLUENCIA DE X Depende del balance de H en la etapa de Propagación.

X

F

Cl

Br

I

H1

-31

+1

+17

+33

H2

-71

-25,5

-24

-20

H1,2

-102

-24,5

-7

+13

Las halogenaciones que tienen utilidad sintética son la cloración y la bromación.

E jercicio 6.1.: a) Indique en qué cas os la Propagación es exotérmica o endotérmica. b) Dibuje los Diagramas energéticos de propagación Para ello marque s obre la cuadrícula el nivel relativo de E de las es pecies de partida, intermedias y finales y dibuje la curva correspondiente al avance de cada reacción. c) ¿ Que reacciones de Halog enación tendrán utilidad sintética? d) Para la primera etapa la E activación Cl < E activación B r. ¿ Qué reacción será más rápida? e) ¿ Qué halógeno será más selectivo (formará preferentemente el R• más estable?



F2

Cl2 E

E

progreso de la reacción


Br 2

I2 E

E




Tema 6 - 9

10 - Tema 6


ESTEREOQUIMICA DE LA HALOGENACIÓN Viene determinada por la estructura del intermedio R3C•. Debido a sus características R• (ver Tema 5), independientemente del entorno, el radical puede reaccionar con el X2 por las dos caras (como si el C tuviera hibridación sp2.

Si R1 ≠ R2 ≠ R3 se obtendrán dos enantiómeros: la reacción transcurre con Racemización.

Por otra parte, dos enantiómeros dan el mismo intermedio si la reacción tiene lugar en el centro estereogénico.

Ejercicio 6.2.: ¿ Que compues to/s s e obtendrán mayoritariamente en la bromación radicalaria del 3-metilhexano?



Tema 6 - 11

TEMA 6: CUESTIONES 6.1. Identifique los átomos de carbono e hidrógeno primarios, secundarios y terciarios en cada una de las moléculas:

a)

etano

d)

(CH3)3CCH2C(CH3)3

e)

3-etil-2,2,3,4-tetrametilpentano

b) pentano

c) 2-metilbutano

f)

g)

6.2. La siguiente reacción transcurre por un mecanismo similar al de la cloración del metano

I) Escriba ecuaciones para las etapas de iniciación de cadena, propagación y terminación. II) Si una mezcla de cantidades equimoleculares de etano y metano se tratan con Cl 2 en estas condiciones y se analiza la mezcla de reacción se observa que se ha formado mayor porcentaje de cloroetano que de clorometano ¿Qué factor justifica este resultado?

6.3 Los compuestos con enlaces sencillos O-O (peróxidos) pueden sufrir fácilmente ruptura del enlace O-O e iniciar reacciones radicalarias como las halogenaciones de alcanos. Describa el mecanismo de reacción de la halogenación del metano iniciada por peróxido de di- terc -butilo [(CH3)3C-O-O-C(CH3)3]

6.4. Para cada uno de los siguientes compuestos prediga el producto mayoritario de la bromación radicalaria y nómbrelo.

a) ciclohexano

b) meticiclopentano c) 2,2,3-trimetilpentano

e) 3-metiloctano

f) hexano

d) decalina

g) etilbenceno

6.5. El 3-metilpentano por reacción radicalaria con Cl 2 da 8 isomeros monoclorados C 6H13Cl. a) Indique el nombre y estructura correctos para todos los cloroderivados obtenidos. b) Por cromatografía de gases se separó la mezcla de productos en función de sus propiedades físicas en 5 bloques. Indique la composición de cada uno de los bloques.

6.6. La monocloración del isopentano a 300ºC en presencia de luz conduce a una mezcla de los siguientes productos en los porcentajes indicados. a) Dibuje la estructura del isopentano y de los productos clorados y justifique esta selectividad. b) Si se utilizara Br 2 en lugar de Cl 2 ¿Se obtendrían los mismos porcentajes de isómeros? Justifique la respueta.

1-cloro-2-metilbutano 1-cloro-3-metilbutano 2-cloro-3-metilbutano 2-cloro-2-metilbutano 30% 15% 33% 22% 6.7. La reacción del compuesto siguiente con Cl 2 /h luz da varios isómeros C5H9Cl3.

a) En la cloración en C-3 ¿Cuántos estereoisómeros se han formado? Si se ha formado más de uno ¿se han formado en la misma proporción?.

b) Idem para la cloración en C-4. c) Idem para la cloración en C-5

d) Indique el nombre del producto de partida y de todos los compuestos formados.


12 - Tema 6

6.8.


La monocloración del metilciclopentano puede dar varios productos.

a) En la cloración en C-1 ¿Cuántos estereoisómeros se han formado? Si se ha formado más de uno ¿se han formado en la misma proporción?

b) Idem para la cloración en C-2. c) Idem para la cloración en C-3.

6.9.

Se ha demostrado que el (S)-1-cloro-2-metilbutano tiene una rotación positiva. Entre los productos de la cloración iniciada por la luz se encuentra el (-)-1,4-dicloro-2-metilbutano y (±)-1,2-dicloro-2-metilbutano. a) Dibuje la estructura de cuñas-líneas del (-)-1,4-dicloro-2-metilbutano. b) ¿Qué indica el hecho de que el 1,2-dicloro-2-metilbutano producido sea racémico acerca del mecanismo de la reacción y de la naturaleza de los intermedios?


Alcanos Química orgánica

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