6 Alcanos del petróleo 6.1. Contenido total de alcanos en los petróleos y los gases de entubación Los alcanos (hidrocarburos metánicos) son sustancias líquidas o sólidas. Los compuestos gaseosos contienen en su cadena 1 a 4 átomos de carbono (Cl — C4) y entran en la composición de los gases naturales y de entubación (metano, etano, propano, butano, isobutano). Los compuestos que contienen de 5 a 15 átomos de carbono (C5 – C15) son sustancias líquidas. Y empezando por el hexadecano (Cl6) los alcanos normales son sustancias sólidas que a la temperatura ambiente pueden encontrarse en el petróleo y en las fracciones con alto punto de ebullición en estado disuelto o en forma cristalina. En general, e1 contenido total de alcanos en los petróleos constituyen de 25% a 30% (en volumen) (sin considerar los gases disueltos). Teniendo en cuenta los hidrocarburos disueltos e1 contenido de alcanos aumenta hasta 40 a 50% y en algunos petróleos alcanza de 50 a 70%. Sin embargo, existen petróleos que la proporción de alcanos es tan solo 10 a 15%. Entre los petróleos soviéticos los más ricos en alcanos son los de Ozeksuat, (Territorio de Stavropol), de Manguishlak de Grozni(parafinica) algunos petróleos del Emba y de Fergana, de Ishimbái, Maikop, Tuimazá, Buguruslán, Márkovo y una serie do otros. Con el aumento de la masa molecular media de las fracciones del petróleo el contenido de alcanos en éstas disminuye. Las fracciones medias se destilan entre los límites de 200 a 300 ºC los contienen, habitualmente, en una proporción no superior a 55 – 61%, y para 500ºC por regla general, la cantidad de estos hidrocarburos disminuyen hasta 19-5% y más. Una excepción la constituyen los petróleos altamente parafínicos de la península de Manguishlak. Por ejemplo, en el petróleo de Uzén, al aumentar la Temperatura a que se sacan las fracciones, se pone de manifiesto, con nitidez, la tendencia hacia la elevación del contenido de alcanos, aunque en las fracciones pesadas su contenido disminuye paulatinamente. El contenido de alcanos en los petróleos depende del yacimiento. El contenido de alcanos en los petróleos depende del yacimiento. Por ejemplo, en la amplia fracción que se destila desde el comienzo de la ebullición hasta 300ºC su contenido en el petróleo de Manguishlak llega a 88%; en los petróleos de Siberia alcanza de 52 a 71% en los de Tataria, 55% y en los de Bakú, de 30 a 40%. En las fracciones superiores del petróleo los alcanos se presentan sustancias sólidas: parafina y, en parte, ceresina. Los alcanos del petróleo vienen representados por los isómeros de estructura normal y ramificada, con la particularidad de que el contenido relativo de estos isómeros depende del tipo del petróleo. Por ejemplo, en los petróleos de transformación profunda los alcanos constituyen, con frecuencia, un 50% y más del contenido de todos los isómeros, luego siguen los isómeros sustituidos por el grupo metilo en posición 2. Algo menor es la cantidad de isómeros sustituidos en posición 3. Entre los isómeros monosustituidos los sustituidos en la posición 2 y 3 siempre forman la masa principal, mientras que los demás isómeros constituyen ya una parte insignificante del contenido total de esto hidrocarburo. Los isómeros disustituidos con dos sustituyentes unidos a un mismo átomo de carbono no tienen gran difusión. Prevalecen los isómeros de estructura simétrica. También se han detectado, en cantidades pequeñas, isómeros de los alcanos en que la cadena lateral es más larga que el metilo. Esta regla tiene sus excepciones. Por ejemplo, en el petróleo de Anastásievskaia del Territorio de Krasnodar y del petróleo del yacimiento de Neftianíe Kamni se han encontrado hidrocarburos fuertemente ramificados, al mismo tiempo, en el petróleo de Anastásievskaia, prácticamente, no hay hexano, heptano y octano.
Los petróleos de naturaleza nafténica contienen principalmente alcanos de isoestructura: hasta 75% y más. En particular, en la gasolina del petróleo de Zhirnovo, entre los hidrocarburos ramificados predominan explícitamente los con dos sustituyentes. En el petróleo de Zhirnovo no se han encontrado cicloalcanos fundamentales (el ciclopentano y ciclohexano). En el petróleo del yacimiento de Neftianíe Kamni en la parte gasolínica de los alcanos ramificados con un átomo de carbono terciario se ha encontrado algo menos quo la mitad de todos los alcanos, luego siguen los hidrocarburos con dos sustituyentes y, muy poco, los con tres. Los alcanos ramificados se distribuyen de forma no uniforme por las diversas fracciones del petróleo. Por ejemplo, en el petróleo de Ponca City aproximadamente el 50% de su cantidad corresponde a la fracción C6 — C10; el 32,2%, a la fracción C11 — C17, y tan sólo el 10,8%, a la fracción C18 - C25. Calculando respecto a la suma de alcanos ramificados, este petróleo contiene, aproximadamente, el 5,9 % de hidrocarburos C26—C38. Por medio de los métodos modernos se ha estudiado la composición individual en hidrocarburos de la fracción de 140 a 180ºC del petróleo de Ponca City, Se han separado o identificado 49 alcanos y cicloalcanos, o sea, el 84% de todos los hidrocarburos posibles del corte, o el 10% calculando respecto al petróleo, incluyendo seis
Contenido de alcanos y parafina en los petróleos típicos de las regiones petrolíferas principales de la URSS
Región, Petróleo
Siberia Occidental: de Ust-Balik, Surgut Oeste, Samotlor Siberia Oriental: de Markovo Azerbaidzhán: de Surajani, aceitoso; de Balaján; BibiEibat; de Karadag, aceitoso; de Binagadi de Karadag, parafínico; de Zirinsk los demás Checheno - Ingushetia Daguestán del Norte Daguestán del Sur Territorio de Stávropol Ucrania
Rendimiento de fracciones que se destilan hasta 350°C, % (en masa)
Contenido de parafina, % ( en masa)
Contenido de alcanos calculado respecto a la suma de fracciones de 28 a 200°C, ( en masa) Normales Ramificados 24 - 42 28 - 51
39 - 68
0,5 - 0,8
55 - 92 38 - 59
-33 - 35 0,52 - 0,96 Hasta 27
38 - 54 Hasta 23
(predominan cicloalcanos)
--
--y -48,5 - 58,5
9,6 - 13,8
--
los
--
1,6 - 4,6 -4,0 - 9,6 45 - 66 Altamente 29 - 31 parafínicos
--
14,3 - 23,6 51 - 78
--
31 - 33
de la zona subcarpática
--
8,0 - 17,5
los demás
--
Poco parafínicos
Bielorrusia
Región de Kuibishev Región de Orenburgo Región de Serátov Región de Volgogrado Región de Astrajan Tataria Uzbekistán y Kirguizia
40,2 - 59,3 6 (las fracciones se destilan hasta 300°C) -Parafínico s 27 - 65 -Hasta 74,5 6,6 - 10,4 ---11 - 26 40 - 47 -42 - 55 Altamente parafínicos
Predominan cicloalcanos
Predominan normales
los
alcanos
Alto contenido alcanos 58 - 75 39 - 43 34 - 55 38 - 66 Hasta 83 55 - 69 50 - 60
de
Kazajstán de Ansharsk y 8 - 35,3 Karatiubinsk de Kenkiak 61,5 - 62
0,44 - 2,74 50 - 90 Parafínico s
28 - 56
Predominan alcanos ramificados
dimetiloctanos entre los doce posibles: 2,4 2,5, 2,6 3,4 4,4 y 4,5 dimetiloctanos. En cuanto a los demás seis dimetiloctanos: 2,2 2,3 2,7 3,3 3,5 y 3,6 éstos, por lo visto, se contienen en el petróleo en cantidades insignificantes. Dos hidrocarburos -2,6-dinnetiloctano y 2-metil-3-propilhexano - se contenían en el petróleo en cantidades insólitamente grandes (0,55 Y 0,64%); la cantidad de cualquier otro hidrocarburo no superaba centésimas de por ciento. El primer hidrocarburo puede incluirse entre los análogos hidrogenados de los isoprenoides aciclicos; el segundo podía tener su origen a partir del terpeno monocíclico llamado silvestreno. El contenido de alcanos y parafinas en los petróleos de la URSS se expone en la tabla 6.1.
6.2. Alcanos gaseosos Gases de hidrocarburos Los gases de hidrocarburos, según sean sus depósitos y métodos de extracción so subdividen en gases naturales, gases de entubación y los de yacimientos de condensado de gas. Los gases naturales se extraen de los campos puramente gasíferos y, en su mayoría, están constituidos por metano con pequeñas impurezas de hidrógeno y dióxido de nitrógeno (tabla 6.2). Estos gases pertenecen al grupo de los secos. El contenido de metano en éstos es, principalmente, 93 a 99 % y el de etano y propano es insignificante. Hidrocarburos de peso molecular más alto, por regla general, se presentan en forma de vestigios, aunque algunos gases se caracterizan
Composición de los gases naturales de algunos yacimientos de la URSS % (en volumen) C4H1 C5H1 CO N+/2 gases Yacimiento CH4 C2H6 C3H8 0 2 2 raros Saratov 94.7 1.8 0.25 0.05 3 3 Maikop 53.6 14.2 11.7 8.2 5.4 6.9 Krasnokamsk 19.4 48.6 0.4 Fergana 63 27.3 3 Stavropol 98 0.61 0.44 0.05 0.9 Melnikovo 88 0.8 Dashva 98.3 0.33 0.12 0.15 0.6 Gazli 94.9 3.5 0.9 0.6 traza no Urengoi 98.5 0.1 s trazas hay 0.21 1.112 Medvezhie 98.6 0.35 0.02 0.003 0.04 0.22 0.017 no Komsomolskoie 97.8 0.45 0.004 0.001 hay 0.28 1.74 Zapoliearnoe 98.5 0.2 0.05 0.012 trazas 0.5 0.7 por su contenido elevado. En los gases se observan también impurezas pequeñas de dióxido de carbono y de nitrógeno. Revisto gran interés la composición del gas proveniente del yacimiento gasífero y de condensado de gas de Orenburgo. El depósito es muy grande, su altura alcanza 514m y está bordeado de petróleo. La divisoria gas – petróleo se encuentra en la cota de 1750m, y la divisoria agua - petróleo, en la cota de 1770m. De todos los pozos, junto con el gas, salen condensado y sulfuro de hidrógeno. La composición del yacimiento de Orenburgo % en volumen es la siguiente: En distintas partes de este gran depósito el contenido de diversos componentes se diferencian en cierto grado. Los gases de entubación se extraen conjuntamente con el petróleo. Cuando el petróleo emerge a la superficie, el gas, debido a la disminución de la presión se desprende del petróleo. Los gases de entubación Composición de los gases de entubación del petróleo, % en volumen C4H1 C5H1 CO N+/2 gases Yacimiento CH4 C2H6 C3H8 0 2 2 raros Tuimaza 41 19.5 18.3 6.4 2.8 12 KushDagOeste 86.8 4.5 3 2 3.2 0.4 0.1 Anatasievsko Troitskoie 85.1 5 1 1 2.8 5 0.1 Novo-DmitRovsk 69.2 10 10 5 5 5.8 0.1 SokolovoGorskoie 53 9 11.2 10 5.8 1 17 Shpakovkoie 41.2 15 15.8 6.9 4 3.5 10 Bavli 38.5 21 20 8 3.5 5.1 17 Yablonovi
Ovrag Ishimbai Romashkino Mujanovo Grozni Peninsula de Apesheron
29.6 53.6 46.5 31.4 30,8
16 14.9 21.4 19 7.5
16.5 12.7 14.4 22 21.5
8.8 7.7 4.5 9.5 20.4
3.5 2.6 2.2 5 19.8
0.6 0.8
9094
0.1-3
0.10.8
1.6
0.3-2
1.0
0.4
12 0.1 0.1 10 11
tabla (6.3) pertenecen a los húmedos y sirven de fuente para extraer a partir de éstos gasolina ligera llamada gasolina natural. Los gases provenientes de los yacimientos de condensado de gas en las condiciones de las formaciones están saturados de hidrocarburos de petróleo líquidos. Cuando este gas sale a la superficie y disminuye la presión la fase líquida se deposita en forma de condensado y se separa fácilmente de la masa fundamental. Los gases de los yacimientos de condensado de gas son muy ricos en metano, así como en hidrocarburos macromoleculares que entran en la composición de las siguientes fracciones del petróleo: de gasolina, de queroseno y a veces, de las para motores Diesel. La mayor parte de los yacimientos de gas explorados y puestos en explotación en los últimos años pertenece al tipo de condensado de gas. Los gases de dichos yacimientos contienen de 2 a 5% y más de hidrocarburos líquidos (tabla 6.4). La parte principal de los condensados de todos los yacimientos estudiados de condensado de gas en Asia Central (se han estudiado 50 condensados de diferentes) la constituyen las fracciones de gasolina (ligroína) (100...200 ºC) o los hidrocarburos de composición C7 – C13 el contenido en los condensados de la parte mas ligera (hasta 100 ºC) raras veces supera un 10%. Algunos condensados se distinguen por Composición de algunos gases provenientes de yacimientos de condensado de gas % en Volumen C4H1 N+/2 gases Yacimiento CH4 C2H6 C3H8 0 CO2 C5 raros Shebelino 93.6 4 0.6 0.7 0.1 0.4 0.6 Stenoie 95.1 2.3 0.7 0.4 0.5 0.8 0.5 Karangada 89.3 3.1 1.8 1.1 4.7 Kanev 88.5 3.8 2.9 1.7 1.3 1.4 el alto contenido de homólogos del benceno (20—30% y más) y de ciclohexano (hasta 20—25 %); otros se caracterizan por el bajo contenido de estos hidrocarburos y por un elevado de homólogos del ciclopentano. La composición en hidrocarburos de los condensados se define por las siguientes regularidades: entre los alcanos de estructura ramificada predominan los monometilsustituidos a saber, 2, 3 y 4-metilsustituidos. En cantidades mayores se contienen 2-metilpentano. 2-Iuetilhexano y 2-metilheptano. Entre los dimetilderivados están presentes, principalmente, 2,3 y 2,4-dimetilsómeros. Los hidrocarburos ciclopentánicos, además del ciclopentano, vienen representados, fundamentalmente, por sus metil y etilsustituidos, así como por 1,2 y 1,3dimetilciclopentanos. Los condensados suelen contener los tres isómeros del dimetilciclohexano, con la particularidad de que a la parte del 1,3-dimetilciclohexano
corresponde
de
50
a
70%
de
la
cantidad
de
isómeros.
6.3. Alcanos líquidos Hidrocarburos de las fracciones ligeras del petróleo Los alcanos desde C5 hasta C9 que forman parte de la composición de las fracciones de gasolina, en condiciones ordinarias son unos líquidos. Basándose en el análisis de hidrocarburos individuales extraídos a partir de 10 tipos de petróleos de la URSS se ha establecido que las fracciones de gasolina de los petróleos están representadas, principalmente, por compuestos con sustituyentes más simples. Constituyen una excepción los petróleos del yacimiento de Anastásievka y de Neftianíe Kamni donde existen isómeros con cadenas laterales largas. El análisis de los datos acerca del contenido de alcanos individuales en los cortes de gasolina con los límites idénticos de destilación (el promedio de 77 petróleos soviéticos y de otros países) ha demostrado que el que más abunda es un hidrocarburo simple y el isómero que le sigue es, habitualmente, un metilsustituido en posición 2 o 3. Entre los 35 nonanos teóricamente posibles ya se han identificado 24. Se han encontrado todos los 5 isómeros del hexano, de entre los 9 heptanos se han hallado 7, y de los 18 isómeros de octano, 16. En cuanto a su contenido cuantitativo los isómeros de carácter fuertemente ramificado no desempeñan papel notable. De este modo, el octano y sus tres isómeros más simples constituyen el 85% de la suma de los octanos. Análogamente, al hexano y a sus isómeros más simples corresponde el 97% de la suma de los hexanos. Al investigar las gasolinas de los diversos petróleos el método combinado se ha identificado hasta 90% de hidrocarburos: alcanos, cicloalcanos C5 y C 6 y arenos. Se han establecido algunas regularidades en la distribución de los hidrocarburos en la gasolina en dependencia del tipo del petróleo. Las gasolinas de los diferentes petróleos contienen, aproximadamente un mismo surtido de hidrocarburos, pero en desigual cantidad, con la particularidad de que 10 hidrocarburos presentes en la gasolina en mayor cantidad constituyen cerca de 50% de gasolina de cada petróleo (tabla 6.5) Hidrocarburos de los cortes medios del petróleo Es mucho más difícil investigar la composición en hidrocarburos de los cortes medios del petróleo, lo que se advierte en el ejemplo del estudio los petróleos. Ambos petróleos se distinguen por el alto contenido de compuestos sulfurosos (contenido de azufre es de 1,8 y 2,84 %) y sustancias resinosas (9,9 y 20,3%); estos pueden incluirse entre petróleos parafínicos (contenido de parafina es de 4,9 y 4,7%). La investigación de los petróleos se realizó de acuerdo con un programa único. Se ha dado la característica general de los petróleos, obteniéndose al mismo tiempo los datos sobre su composición en hidrocarburos individuales. El petróleo, después de su desasfaltado a temperatura baja, se destilaba, separándose la fracción de 180 – 350 ºC, la cual, precisamente, se sometía a la subsiguiente investigación. La fracción cerca de 19% de alcanos normales y 20% de arenos. En el curso de la investigación se empleaban distintos métodos de separación e identificación de los hidrocarburos. Recurriendo a la cromatografía de adsorción sobre silicagel los fraccionados de 180 a 200, 200 a 300 y de 300 a 350 C se han divido en dos partes 1) mezcla de alcanos y cicloalcanos y 2) mezcla de arenos y de compuestos sulfurosos. Los alcanos normales se separaban de la mezcla por el método de formación de complejos con carbamida y, luego, se identificaban por vía corriente mediante cromatografía gas-líquido. Los hidrocarburos separados por la tiocarbamida, además de alcanos normales contienen cierta cantidad de alcanos de estructura ramificado y de cicloalcanos. De este modo se ha establecido los hidrocarburos que cristalizan pertenecientes al corte 300 a 350ºC del petróleo de Romáshkino y que forman un complejo con
la tiocarbamida, contenían un 60% de alcanos normales y 40% de alcanos ramificados y cicloalcanos. En el curso de la investigación se ha elaborado otro método para separar los alcanos de estructura a partir de la mezcla de hidrocarburos saturados valiéndose de cromatografía de adsorción en carbón activado. Más tarde este método se ha perfeccionado y aplicado para la separación de los alcanos y cicloalcanos de estructura ramificada que forman la mezcla de hidrocarburos del petróleo más difícil de separar. En el destilado de 180 a 350ºC de los petróleos de Romáshkino y de Arlán se han encontrado alcanos normales desde C11 (undecano) hasta C20(eicosano). El contenido de cada hidrocarburo constituye de 0.4 a 0.5%. Basándose en las fracciones del queroseno de 77 petróleos soviéticos y de otros países también se ha demostrado que en: éstos están presentes diez isómeros de decano. Algunos isómeros se han separado parcialmente, más la mayor parte se ha detectado por medio de espectrofotometría. Entre los hidrocarburos C11 – C16 en estas fracciones se han identificado el undecano, dodecano, tri y tetradecano, pentadecano y hexadecano (cetano). Recurriendo a la reacción de deshidrogenación en la fracción inicial del petróleo (180...350ºC), además de los homólogos del benceno (20 compuestos con teb igual a 70 ... 215ºC) y del naftaleno (20 compuestos con teb 215 ... 300ºC), se han hallado hidrocarburos de estructura mixta: el ciclohexilbenceno y 1ciclohexil-2-fenilctano. Si se suman los resultados de las investigaciones acerca de la composición individual de los hidrocarburos del petróleo, tenemos que para la fecha el número de hidrocarburos separados o identificados indiscutiblemente constituye más de 600. Los más estudiados son los alcanos normales. En el petróleo se ha establecido la presencia de todos los alcanos normales desde butano (teb es de 0,5ºC) hasta tritriacontano C33H68(teb es de 475ºC); algunos de estos hidrocarburos se han separado en estado puro con el grado de pureza superior a 99% (mol). El contenido de alcanos normales en los petróleos disminuye con el aumento de la masa molecular; el contenido de homólogos superiores es de 0,1% y menos. Hidrocarburos isoprenoides del petróleo En los años 60 en el petróleo se han descubierto hidrocarburos de estructura isoprenoide. Entre los isoprenoides alifáticos se incluyen politerpenos alifáticos que tienen esqueleto poliisoprénico con la alternancia característica de sustituyentes metílicos en la cadena a través de tres grupos metileno que pueden considerarse como productos de polimerización del isopreno. La denominación adoptada hidrocarburos isoprenoides del petróleo de una forma sumamente convencional se ha referido a los alcanos de estructura ramificada que son análogos hidrogenados de los isoprenoides. La estructura de los hidrocarburos isoprenoides del petróleo de puede representarse de la siguiente forma:
C1 4
C 15
C 16
C 17
C1 8
C19
C20
A los hidrocarburos de este tipo pertenecen preferentemente el 2,6-dimetil, 2,6,10-trimetil y Actualmente se ha descrito la síntesis de la mayor parte de los hidrocarburos isoprenoides del petróleo como modelo. En forma general, la síntesis de los compuestos de tipo se realiza de acuerdo con el esquema: cetona -> alcohol -> hidrocarburo no saturado -> alcano. Características físicas de algunos hidrocarburos isoprenoides del petróleo se insertan en la tabla 6.6. Propiedades físicas de los hidrocarburos isoprenoides del petróleo teb, 0.1MPa p20 ºC tcong ºC n20/D kg/m3 236.2 -2,6,10 Trimetilundecano 237.5 < -100 1.427 79.3 2,6,10 Trimetildodecano 253 <-90 1.4335 771.4 2,6,10 Trimetiltetradecano 285 <-80 1.4361 780.6 2,6,10 Trimetilpentadecano 300 <-70 1.44 784.5 2,6,10 Trimetilpentadecano 331.2 -no 332.5 <-70 1.439 784.5 352.5 -2,6,10 Trimetilhexadecano 353.0 <-70 1.442 793.5 El pristano y el fitano fueron descubiertos por primera vez en los petróleos de Irán y de Texas Oriental. Como se ha señalado en el capítulo 3, la forrmación de los hidrocarburos isoprenoides del petróleo se relaciona con la presencia del fitol en las plantas. En la tabla 6.7 se advierte que los petróleos contienen todos los siete hidrocarburos isoprenoides do composición C14 - C20. Su contenido total en los petróleos es de 1,5 a 2% y el contenido de cada hidrocarburo constituye de 0,2 a 0,3% ; algunos petróleos se distinguen por el alto contenido de pristano (C19) y fitano (C20). Se ha determinado el contenido de hidrocarburos isoprenoides en cuatro petróleos parafínicos de la Unión Soviética (de Romáshikino, de Grozní, de Surgut en Siberia Occidental y de Usinsk en la RSSA de los Komi); en este caso, además de los hidrocarburos mencionados anteriormente de composición C14 – C20 se detectaban también los alcanos dimetilsustituidos de composición C11 – C13 2,6-dimetilnonano 2,6 dimetildecano y 2,6-dimetilundecano. El contenido total de los diez nuevos hidrocarburos de composición C11 - C20 (2,6-dimetil, 2,6,10,14-tetrametilsustituidos) es de 2 a 3%. De este modo, los petróleos so distinguen por el alto contenido de hídrocarburos isoprenoides Hidrocarburos
entre los cuales la parte principal (30—40%) la constituyen el pristano y el fitano. Contenido de hidrocarburos isoprenoides en diferentes petroleos % en masa Petroleo Irkuts Hidrocarburos Romashkino k TexasOriental 2,6,10 Trimetilundecano 0.2 0.2 0.1 2,6,10 Trimetildodecano 0.2 0.15 0.2 2,6,10 Trimetiltetradecano 0.2 0.1 0.2 2,6,10 Trimetilpentadecano 0.1 0.3 2,6,10 Trimetilpentadecano no 0.2 0.3 0.006 2,6,10 Trimetilhexadecano 0.4 0.5 0.2 Petrov, empleando los métodos de cromatografía gas-líquido y de espectrometría de masas, ha investigado 320 muestras de petroleos, prácticamente, de todas las grandes cuencas gasíferopetrolíferas de la Unión Soviética: Timano-Pechorski, del Volga y los Urales de Siberia Occidental y Oriental, del Caspio Norte, Medio y Sur y del Dniéper-Donets. Todos los petróleos investigados (tabla 6.8) pueden referirse a las categorías A y B. A la categoría A pertenecen los Petroleos en cuyos cromatogramas aparecen en cantidades analíticas los picos de los alcanos de estructura normal. En los cromatogramas de la fracción analizada de los petroleros de la categoría B los picos de estos hidrocarburos faltan. A su vez, los petróleos de cada categoría, en dependencia de la concentración relativa de los hidrocarburos normales e isoprenoides los petróleos de la categoría A y la presencia o ausencia de hidrocarburos isoprenoides en los petróleos de la categoría B, se subdividen en dos subtipos: A1 A2 y B1, B2. Los petróleos Al forman el tipo más difundido en la naturaleza correspondiente a los petróleos de base metánica y nafteno-metanica. Los petróleos A2 corresponden a los nafteno-parafinicos y parafinonafténicos y representan un tipo de petróleos bastante raro, La particularidad distintiva de la mayor parte de los petróleos A2 es el considerable predominio de los hidrocarburos isoprenoides sobre los normales cuyo contenido, en promedio, es menor en un orden que en los petróleos del tipo A1; el carácter de la distribución relativa de los alcanos se converva. Los petróleos B2 corresponden a los de bases maetano-naftenica y naftenica y se encuentran con mayor frecuencia que los petróleos del tipo A2. La distribución de los hidrocarburos isoprenoides en la parteconisderable Composicion de grupo de los petróleos de diferentes tipos químicos (fracción de 200 a 430ºC % en masa Alcanos Tipo
Suma Alcanos
de Cicloalcano s
A1
15 -- 60
15 -- 45
A2
25 -- 50 10 -- 30
20 --40 20 -- 60
Areno s 10 -70 20 -40 15 --
Normales
ramificado s
5 -- 25
0.05 -- 6
8 -- 12 0.5 -- 5
0.5 -- 3 1 -- 6
15 -- 25 B2
B1
35 -- 55
5 -- 30
20 -- 70
10 -- 25
35 -- 5
4 -- 10
20 - 70
6 -- 10
50 - 65
70 20 40 20 80 20 45 25 80 25 50
-1 -- 3
1.5 -- 3
0.5
0.5 -- 6
--0.2 -- 3 ---
Parte considerable de los petróleos B2 es semejante a su distribución en los de los tipos A1 y A2, aunque no son raros los casos en que se dan petróleos con un contenido más bajo de pristano y fitano. Para los petróleos B1 es característica la ausencia absoluta, en los cromatogramas, de picos de los alcanos primitivos. Estos petróleos se distinguen por el contenido máximo de cicloalcanos y son de base naftenica o nafteno-aromática. Calculando para la parete saturada de la fracción de 200...430ºC, el contenido de cicloalcanos con el número de ciclos de 1 a 5 varia de la siguiente manera: en los petróleos de los tipos B1 y B2, de 75 a 95%: en los petróleos de tipo A2, de 60 a 75% y en los petróleos del tipo A1, de 30 a 60%.
6.4. Alcanos solidos Los Alcanos desde C16 y superiores en condiciones normales son sustancias solidas: parafinas y ceresinas La Parafina es una mezcla de hidrocarburos solidos de la serie del metano, preferentemente de estructura normal con adición de alcanos ramificados, así como de compuesto que contienen en la larga cadena del tipo de alcano nucleos de arenos o de cicloalcanos, los datos acerca del contenido de parafina en los petróleos se insertan en la tabla 6.9 Contenido de parafina en algunos petróleos de la URSS d20 Contenido de Petroleo Kg/m3 parafina % De Oja 929 0.03 De Dossor 860 0.31 De Artemovsk 924 0.62 De Grozni no parafinico 862 0.5 De Surajani aceitoso 879 0.9 De Saguiz 853 1.1 De Ishimbai 867 1.4 De Ramani Parafinico 860 1.5 De Novo Stepanovsk 863 1.9
Petroleo De Surajani De Grozni
d20 Kg/m3 868 835
Contenido parafina % 2.5 2.3
de
De Tuimaza De Surajani recuperado De Shorsu De Zij De Grozni parafinico De Goragorski De Ozeksuat
852 853 923 828 843 857 822
3.3 4 4.9 7.5 9 13 20
Siendlo iguales las masas moleculares, la temperatura de fusión de las ceresinas es menor que la de los isómeros normales. La densidad de la parafina en estado sólido se encuentra dentro de los límites desde 865,0 hasta 940,0, y en estado fundido, desde 777,0 hasta 790,0 g/cm3. La solubilidad de la parafina en sustancias orgánicas es pequeña, excepto el sulfuro de carbono en que se disuelven 12 partes de parafina. En gasolina ligera se disuelven 11,7 partes. Las temperaturas de fusión de los componentes individuales de la parafina son tanto más altas cuantos mayores son sus masas moleculares. El hidrocarburo constituyente de parafina con el más bajo punto de fusión es el hexadecano (tf es de 18ºC). La parafina natural procedente del petróleo es una mezcla de varios hidrocarburos, razón por la cual no tiene una temperatura precisa de fusión. Según sea su temperatura de fusión la parafina se clasifica en blanda (por debajo de 45ºC), de fusión media (de 45 a 50ºC) y dura (de 50 a 65ºC). Las parafinas sólidas están presentes en todos los petróleos, pero con mayor frecuencia en pequeñas cantidades, desde décimas partes hasta un 5%. En petróleos típicamente parafínicos su contenido aumenta hasta 7—12 % . Los petróleos de Ozeksuat, Zhctibái y Uzén (Manguishlak) presentan un contenido extraordinariamente alto de parafinas sólidas 15 a 20%). El estado en que la parafina se encuentra en el petróleo se determina, en primer lugar, por la temperatura. A las temperaturas superiores a 40ºC la parafina se disuelve en petróleo ilimitadamente. Por regla general, la parafina se separa del petróleo crudo en estado cristalino fino debido a la presencia de sustancias resinosas, asi como por que las impurezas de ceresinas contenidas en la parafina retienen los aceites. Las parafinas casi siempre contienen una pequeña cantidad de hidrocarburos líquidos (aceites) que son residuos de la fracción de petróleo. Las parafinas líquidas (que se destilan hasta 360. . .370 °C) contienen de 90-93 a 99% (en masa) y más alcanos de estructura normal. Las parafinas sólidas (que se destilan hasta 400. . .500 °C) contienen más de 75 % (en masa) de alcanos normales y pequeñas cantidades de cicloalcanos e hidrocarburos ramificados. Los que en mayor proporción se presentan en las paraifinas, además de los alcanos de estructura normal, son los alcanos ramificados, la proporción de los cicloalcanos es mucho menor y la de los arenos es insignificante. Los cicloalcanos contenidos en las parafinas Son en su mayoría, los alquilderivados del ciclopentano y del ciclohexano. Las parafinas de alto punto de fusión contienen cantidades considerables de cicloalcanos con anillos condensados
Cn
o bien Cn
En las parafinas con bajo punto de fusión se han hallado tan sólo huellas de arenos, y en las parafinas residuales su contenido asciende a algún porcentaje (hidrocarhuros de fenilmetano, derivados del naitaleno y de los arenos con tres y más anillos condensados). El contenido de parafina incrementa paralelamente a la disminución de la densidad del petróleo. Las ceresinas son alcanos sólidos, principalmente ramificados, y, a veces, de carácter híbrido. Mientras que la parafina técnica ordinaria que contiene de 20 a 35 átomos de carbono de estructura normal, por excelencia, tiene la temperatura de fusión no excedente de 50 a 55 °C, las temperaturas de fusión de los alcanos ramificados con la misma masa molecular resultan ser más bajas. Las masas moleculares de las parafinas se encuentran entre los límites desde 300 hasta 450, y de las ceresinas, desde 500 hasta 750, lo que corresponde al contenido en la cadena de 36 a 55 átomos de carbono, aproximadamente. Las ceresinas se hallan en la naturaleza en forma de hidrocarburos sólidos de algunos petróleos nafténicos. En la práctica, es imposible separar la impureza de ceresina en las parafinas. La fuente principal de la ceresina es la ozoquerita, llamada también cera mineral y ozocerita, así como el sedimento del tapón parafínico de los petróleos de base nafténica. Los criaderos de ozoquerita se encuentran en Ucrania y en la isla de Chelekén en Asia Central. . La ceresina separada del concentrado desasfaltado del petróleo de Tuimazá consta, principalmente, de cicloalcanos y arenos con cadenas de alquilo largas que forman complejo con la carhamida, así como con cadenas ramificadas que no forman complejo. Los cicloalcanos de este petróleo contienen, en término medio, dos o tres anillos en la molécula, y los arenos, de uno a tres anillos. Los datos existentes acerca de la composición química de la ceresina son insuficientes. Algunos autores consideran que las ceresinas están constituidas fundamentalmente por alcanos normales macromoleculares. Sin embargo, hay una serie de "trabajos en que se demuestra convincentemente que las ceresinas no son otra cosa que cicloalcanos con cadenas laterales largas. Además, contienen alcanos ramificados, cantidades insignificantes de alcanos normales y muy poco de alcanos arenos. En particular, los hidrocarburos sólidos del petrolado del petróleo de Karachuj-Surajani constan, principalmente, de cicloalcanos que contienen en la molécula hasta de tres anillos. Con el aumento de los límites de destilación de las fracciones del petrolado disminuye el contenido de cicloalcanos con cadena lateral no ramificada y crece el número de anillos que corresponden a una molécula. El rasgo distintivo de las ceresinas es la estructura cristalina. Las ceresinas están constituidas por cristales más pequeños que la parafina.
Las propiedades físicas de los ceresinas se parecen en muchos aspectos a las de los hidrocarburos normales, sin embargo, su densidad y el índice de refracción son algo mayores. Para temperaturas iguales de fusión los ceresinas acusan densidad y viscosidad mucho más altas. El índice de refracción para las ceresinas es también mucho más alto que para las parafinas. Desde el punto de viste químico los ceresinas se distinguen por su menor estabilidad en comparación con las parafinas. La ozoquerita (cera mineral) es una mezcla compleja de alcanos normales y ramificados con prevalescencia de los segundos. A partir de los petróleos que contienen ozoquerita ceresina, dichos compuestos se separan después de una larga permanencia en forma de precipitados negros los cuales, además de la ozoquerita, incluyen también impurezas minerales y sustancias resinosas. Las ceras de petróleo contienen de 10 a 50% (en masa) de alcanos normales y hasta 40 – 90% de arenos, cicloalcanos y alcanos ramificados.
6.5. Propiedades de los alcanos En las publicaciones correspondientes se insertan datos referentes a las propiedades físicas de los alcanos contenidos en petróleos en cantidades mayores. En lo presente obra se exponen tan sólo algunas propiedades de especial importancia tanto para el estudio, como en la tecnología del petróleo y del gas. Los alcanos están saturados de hidrogeno y en comparación con los hidrocarburos de otros series tienen valores mínimos de la densidad y del índice de refracción, hecho que en cierto grado señala la composición de grupo del petróleo y se utilizan con fines analíticos. Los hidrocarburos normales cuyas moléculas son mejor empaquetadas Tabla 6.10 Propiedades físicas de los alcanos
n20 D
Hidrocarburo
tf , °C
teb , °C
ρ20 , kg/m3
Metano
-182,6
-161,6
0,3020-100
Etano
-183,6
-38,6
0,5612-100
Propano
-187,7
-42,3
0,5794-400
Butano
-138,3
-0,5
0,578900
Isobutano
-159,6
-11,7
0,579300
Pentano
-129,7
36,08
626,2
1,3577
2-Metilbutano
-159,6
28,0
620
1,3579
2,2- Dimetilpropano
-16,6
9,5
592
1,3513
Hexano
95,3
68,7
664,7
1,3750
2-Metilpentano
-153,7
60,2
654,2
1,3715
3-Metilpentano
-118
63,2
664,7
1,3765
2,3-Dimetilbutano
-128,4
58,0
661,8
1,3783
Heptano
-90,6
98,4
683,7
1,3876
2-Metilhexano
-118,9
90,1
677,5
1,3877
3-Metilhexano
-119,4
91,9
687,0
1,3887
2,2-Dimetilpentano
-123,8
79,2
673,0
1,3821
2,3-Dimetilpentano
--00
89,8
695,4
1,3920
2,4-Dimetilpentano
-119,5
80,5
672,7
1,3814
3,3-Dimetilpentano
-135,0
86,1
693,3
1,3903
3-Etilpentano
-93,4
93,5
697,8
1,3934
2,2,3-Trimetilbutano(triptano)
-25,0
80,9
689,4
1,3894
Octano
-56,8
125,6
702,8
1,3976
2-Metilheptano
-109,5
117,7
696,6
1,3947
2,2,4Trimetilpentano(isooctano)
-107,4
99,2
691,8
-
-53,7
150,7
717,9
1,4056
-29,8
174,0
730,1
1,4120
-25,7
195,8
740,4
1,4190
-9,65
216,2
748,9
1,4218
-6,2
234,0
756,0
-
5,5
252,5
763,0
-
10,0
270,5
768,9
-
18,2
287,5
773,0
-
22,5
303,0
758,050
-
28,0
317,0
762,050
-
32,0
330,0
766,050
-
36,4
344,0
769,050
-
40,4
356,0
775,040,3
-
44,4
368,0
778,044,4
-
Nonano Decano Undecano Dodecano Tridecano Tetradecano Pentadecano Hexadecano(cetano) Heptadecano Octadecano Nonadecano Eicosano Heneicosano Docosano
Tricosano
47,7
380,0
799,948
-
Tetracosano
50,9
389,2
-
-
Pentacosano
54,0
405,0
779,0
-
Hexacosano
60,0
418,0
779,0
-
Heptacosano
59,5
423,0
779,659,5
-
Octacosano
65,0
446,0
779,0
-
Nonacosano
63,6
480,0
-
-
Triacontano
70,0
461,0
-
-
Pentatriacontano
74,7
500
78274
-
Pentacontano
93,0
607
-
-
en fase líquida acusan temperaturas máximas de ebullición y la mayor densidad, y los más ramificados tienen valores mínimos de la temperatura de ebullición y de la densidad (tabla 6.10). Los alcanos sólidos son cristalinos. Los factores geométricos del empaquetamiento de las moléculas en la red cristalina influyen en grado considerable sobre la temperatura de fusión. Cuanto más simétrica es la estructura de la molécula; tanto más fácil y resistente es su empaquetamiento en el cristal y tanto mayor es la temperatura de fusión. El átomo de carbono en los alcanos retiene los átomos enlazados con él por los ejes del tetraedro regular. A partir de los datos roentgenoestructurales se conoce que en los alcanos los centros de los átomos de carbono están dispuestos a una distancia de 0,154 nm y que la distancia que separa el centro del átomo de carbono de, centro del átomo de hidrógeno es igual a 0,11 nm. No obstante, debido a que el giro alrededor del enlace C—C se realiza fácilmente y casi sin consumir energía, la cadena carbonada puede tomar diferentes configuraciones, hasta la espiral:
La temperatura de fusión depende no sólo de la masa molecular, sino también de la estructura; El mayor descenso de la temperatura de fusión se observa al acercarse el sustituyente al centro de la cadena. Complejos con urea y tiourea En 1940, el investigador alemán Bengen estableció que los compuestos alifáticos con estructura lineal de las moléculas, en particular, los alcanos que contienen más de seis átomos de carbono forman complejos cristalinos con la urea (carbamida). Los alcanos ramificados y los hidrocarburos cíclicos (cicloalcanos, arenos), por regla general, son incapaces de formar complejos con dicho compuesto. Más tarde se demostró que la carbarmida puede crear complejos: también con los alcanos ramificados a condición de que sus moléculas contengan la parte no ramificada de la cadena con nueve y más átomos de carbono, .por ejemplo, con 2-metilundecano, así como con los hidrocarburos cíclicos cuya cadena lineal lateral posea 18 o más átomos de carbono.
El análisis roentgenoestructural dio la posibilidad de aclarar la estructura de los complejos. Los complejos tienen estructura hexagonal en la cual las moléculas de carbamida se disponen siguiendo una espiral sobre las caras de prismas hexagonales regulares ( fig. 6.1)
0,48 0,37
Fig, 6.1. Esquema de la red cristalina del complejo de carbamida: o átomos de oxigeno de las moléculas de la carbamida; ●, átomos de oxígeno de una celdilla elemental. La espiral se mantiene debido a los enlaces de hidrógeno intermoleculares del tipo:
NH 2 H O NH 2 −C=O… H −N −C−NH 2 Las vueltas de la espiral, que son celdillas elementales constituidas por 6 moléculas de carbamida, son paralelas entre sí y se encuentran a una distancia de 0,37 nm una respecto a otra. Dentro de la espiral se crea un canal de forma hexagonal con el diámetro efectivo de 0,49 nm. La sección transversal de las moléculas de los, alcanos normales oscila desde 0,38 hasta 0,42 nm, ésta es la causa de que se circunscriben bien al canal, reteniéndose en éste a costa de las fuerzas de Van der Waals. Las moléculas de los alcanos ramificados, de los cicloalcanos
y los arenos tienen los diámetros críticos mayores que 0,49 nm, valor que corresponde al diámetro efectivo del canal, por cuya razón no forman aductos con la carbamida. La estabilidad de los complejos incrementa con el alargamiento de la cadena del alcano normal. Este fenómeno se explica por el hecho de que entre las moléculas de los hidrocarburos que se encuentran en el canal se conserva la distancia de ≈ 0,24 nm. Cuanto más cortas son las moléculas de los alcanos normales, tanto mayor es la proporción de los huecos, o sea, de partes no llenas en el canal, y tanto menos ventajosa, desde elpunto de vista energético, es la formación de los complejos con la carbamida, proceso que Se desarrolla con liberación de calor. Por ejemplo, el calor de formación de complejo al pasar del hexadecano al octano disminuye desde 88 hasta 33,1 KJ/mol. La formación de aductos con hexano y con otros alcanos normales de punto de ebullición más bajo todavía no es rentable en el aspecto energético, y a la temperatura ambiente y presión atmosférica no se logra separar los correspondientes complejos. Por otra parte, a pesar de que con el alargamiento de las moléculas de los alcanos normales aumenta la estabilidad de los complejos,se presenta como la más eficaz la desparafinación carbamidíca de las fracciones medias del petróleo con el final de la ebullición no superior a 350 °C. En las fracciones con el punto de ebullición más elevado comienzan a predominar hidrocarburos de estructura híbrida, disminuye la selectividad del proceso de separación y el método más eficaz de desparafinación resulta ser ya la cristalización extractiva con utilización de disolventes selectivos. Los complejos de los alcanos normales con la carbamida pertenecen a los compuestos de inclusión no estequetiométricos : la relación entre la cantidad de moles de los componentes en el complejo no es un número entero. Se han propuesto diferentes fórmulas empíricas para determinar la relación de los moles de carbamida: hidrocarburo,de las cuales se deduce que a cada grupo CH2 de la molécula de hidrocarburo le debe corresponder cerca de 0,7 mol de carbamida. La finalidad de la operación de desparafinación carbamídica consiste en obtener combustibles para los motores Diesel con bajo punto de congelación utilizables en invierno, aceites para transformadores y alcanos normales líquidos que son materias primas para la producción de concentrados proteínicos - vitaminicos (CPV), ácidos grasos y alcoholes sintéticos, así como de sustancias detergentes.. Es deseable que las materias primas para la desparafinación carbamídica sean libres de resinas y compuestos sulfurosos, por cuanto son inhibidores de la formación de complejos. Esta es la razón de que, por regla general, se lleva a cabo la previa hidrodepuración de las materias primas. Además, en la producción de los alcanos es deseable que su contenido en la fracción inicial sea alto (>20%) y el de los arenos, bajo (no más de 15%). La mayoría de las variantes del proceso de desparafinación carbamídica prevé la introducción de activadores, o sea, sustancias que aceleran el proceso de formación de complejos. Como activadores se han propuesto y se emplean alcoholes (el más eficiente es el alcohol metílico), cetonas y nitroalcanos. Los activadores disuelven de forma selectiva los inhibidores —arenos y compuestos sulfurosos—, impidiendo su adsorción en los cristales de la carbamida. Además, el activador, al disolver parte de la carbamida, contribuye a que el proceso se desarrolle en un medio homogéneo y mayor velocidad.
A la mezcla inicial se añade también un disolvente para disminuir la viscosidad, asegurar el estrecho contacto entre los compuestos reaccionantes y facilitar el transporte de las suspensiones que se forman. La realización de la operación en presencia del disolvente aumenta la pureza de los alcanos que se separan. Los disolventes usados pueden diividirse en tres grupos: 1) los que disuelven los hidrocarburos, pero disuelven mal la carbamida (gasolina, tolueno, algunos alcoholes, cetonas); 2) los que disuelven la carbamida, pero disuelven mal los hidrocarburos (agua, soluciones acuosas de alcoholes inferiores); 3) los que disuelven tanto los hidrocarburos, como la carbamida (alcoholes isopropílico e isobutílico, metilisobutilcetona, etc ). Algunos compuestos (acetona, metiletilcetona, alcohol isopropilico, cloruro de metileno, mezclas de nitroalcanos) pueden servir simultáneamente de disolventes y de activadores. La desparafinación carbamídica se efectúa a 20. . . 35 °C. La elevación de la temperatura incrementa la solubilidad mutua de las sustancias que reaccionan entre sí, disminuye su viscosidad y mejora las condiciones de contacto, sin embargo, en este caso disminuye la estabilidad de los complejos y la recuperación de los hidrocarburos metánicos normales. La elección de la temperatura depende de la profundidad requerida de desparafinacíón, de los límites de destilación de la fracción inicial y del modo de introducción de la carbamida en estado cristalino o en forina de solución acuosa. La desparafinación de las fracciones con bajo punto de ebullición, así como la operación en que se utilizan las soluciones acuosas de carbamida para aumentar la estabilidad de los complejos deben efectuarse a una temperatura más baja.
La desparafinación carbamídica puede realizarse también con fines analíticos, sin embargo, por este procedimiento no se consigue la extracción cuantitativa de alcanos normales. De una forma más completa éstos pueden separarse por la adsorción en ceolitas. A los compuestos de inclusión en canal pertenecen no sólo los complejos de carbamida, sino también los complejos con tiocarbamidas (tiourea)
S NH 2 C NH 2 Para los complejos con tiourea es característica la formación de un canal de mayor diámetro de 0,6 a 0,7 nm de acuerdo con los datos de diferentes autores), por esta causa pueden intervenir como moléculas «huéspedes» hidrocarburos cíclicos y alcanos de estructura isómera. Entre éstos figuran el isooctano, los isoprenoides, el ciclohexano, alquilbencenos con radicales alquilo ramificados y algunos arenos condensados con sustituyentes alquílicos. Los alcanos normales el largo de cuya cadena es menor que 16 átomos de carbono no forman complejos con tiourea, puesto que las moléculas de estos hidrocarburos son incapaces de retenerse en el canal de gran diámetro a costa de las fuerzas de Van der Waals relativamente débiles. Sin embargo, estos hidrocarburos con mayor longitud de la candena son susceptibles de arrollarse en espiral con un diámetro que corresponde aproximadamente al del canal, dando lugar a la formación de complejos con la tiourea. La tiourea es un agente separador menos selectivo que la urea. La formación de complejos con la tiourea permite tan sólo concentrar determinados hidrocarburos o grupos de hidrocarburos.
Compuestos de inclusión,[clatratos] de los gases de hidrocarburos con agua Se conocen hace mucho los hidratos de gas. En 1811 H. Davy descubrió el hidrato de gas del cloro. Algo más tarde se realizaron las primeras investigaciones de los compuestos de inclusión (clatratos) de los gases de hidrocarburos con agua. Los hidratos de gas son compuestos de inclusión no estequiométricos de fórmula general M.nH2O, donde M es la molécula del formador de hidrato y n ≥ 5,67. Por su aspecto exterior son sustancias cristalinas sólidas que se parecen a la nieve o al hielo friable. Sin embargo, la red cristalina de los hidratos de gas se distingue de las del hielo por su estabilidad a la temperatura superior a O °C y por la existencia de cavidades internas de determinados tamaños. accesibles para las moléculas de una serie de compuestos, en particular,para el metano, etano, propano, isobutano, etileno, propileno y acetileno. La estructura de los hidratos de gas fue establecida en los años, 40—50 como resultado de las investigaciones de Stackelberg. En presencia de formadores de hidratos, a partir de moléculas de agua ligadas entre sí por enlaces de hidrógeno puede formarse una red cristalina de dos tipos diferentes. La celdilla elemental de la estructura de primer tipo consta de 46 moléculas de agua y encierra dos pequeñas cavidades en forma de dodecaedros con diámetro medio de 0,52 nm y seis cavidades grandes —tetradecaedros— con diámetro medio de 0,59 nm. La celdilla elemental de la estructura de segundo tipo se compone de 136 moléculas de agua e incluye 16 cavidades pequeñas (de 0,48 nm de diámetro) y 8 grandes (de 0,69 de 'diámetro). Si las dimensiones máximas de las moléculas del «huésped» son menores que 0,48 nm, en la estructura de segundo tipo pueden resultar ocupadas todas las cavidades, tanto las grandes, como las pequeñas. En este caso n, en la fórmula general de los hidratos de gas, toma el valor mínimo igual a 5,67. El metano y los hidrocarburos C2 forman los hidratos de gas con la estructura de primer tipo, y el isobutano y propileno los forman de composición M .17H 2O, lo que corresponde a la ocupación tan sólo de las grandes cavidades de la estructura de segundo tipo. El butano y los homólogos superiores con el tamaño máximo de las moléculas superior a 0,69nm no participan en el proceso de formación de hidratos. Es posible la formación de hidratos de gas mixtos en que como formadores de hidratos intervienen moléculas de distintos compuestos. Una serie de operaciones en la industria de extracción del petróleo, del gas y en la petroquímica puede acompañarse de formación de hidratos de gas que atascan las tuberías y aparatos. Para prevenir la formación de estos compuestos y destruir los tapones ya aparecidos pueden utilizarse los siguientes métodos: el aumento de la temperatura (calentamiento del gas con agua caliente o vapor); reducción de la presión; disminución del contenido de agua en el gas mediante el secado, la separación por congelación o empleo de adiciones especiales (glicoles, alcoholes) que disminuyen la presión parcial del vapor de aguas Se ha propuesto utilizar los hidratos de gas para la desalazón del agua del mar. Por ejemplo, el propano líquido, al mezclarlo con el agua del mar, forma hidratos, y las sales disueltas en agua no penetran en la red de los hidratos. Otra posible aplicación de los hidratos de gas consiste en conservar en forma de hidratos los gases naturales, así como los inertes. Revisten interés las investigaciones dedicadas a la separación de mezclas binarias y multicomponentes mediante los hidratos de gas, en particular, las referentes a la desmercaptanización del gas natural.
Reacciones principales de los alcanos Los alcanos son bastante inertes respecto a muchos reactivos químicos y sus propiedades químicas se describen en los cursos de química orgánica. En el presente libro se examinan solamente aquellas reacciones que se utilizan en la tecnología del petróleo. Con arreglo a la refinación del petróleo son de mayor interés la oxidación y las transformaciones térmicas y termocatalíticas cuya exposición se ofrece en los capítulos 11 y 12. Oxidación. A temperaturas no altas (de 105 a 140° C) con el empleo del catalizador de K—Mn los alcanos normales se oxidan en fase líquida a una mezcla de ácidos grasos sintéticos. A la par de estos ácidos se forman ácidos inferiores solubles en agua monocarboxílícos, cetoácidos y ácidos dicarboxílicos, así como hidroxiácidos. También se ha elaborado la tecnología de obtención de alcoholes alifáticos superiores por oxidación de parafina en presencia de compuestos de boro. A temperaturas más altas los alcanos pueden oxidarse en fase gaseosa a una mezcla de compuestos oxigenados: aldehídos, cetonas y ácidos (sobre el mecanismo de oxidación véase el capítulo 13 ). Conversión con vapor de agua. A una temperatura alta el metano reacciona con vapor de agua:
CH 4 + H 2 O →CO +3 H 2 La mezcla de gases obtenida se utiliza para producir el alcohol metílico y para los procesos de hidroformilación. Craqueo de los alcanos. Los alcanos son inestables termodinámicamente en cuanto a su descomposición en hidrógeno y carbono a las siguientes temperaturas (en K: metano ≥900; etano ≥ 500; propano ≥ 350; pentano ≥320; hexano y alcanos con un número grande de átomos de carbono, para 300. La destrucción térmica de los alcanos desarrolla según el mecanismo radical en cadena (Véanse los capítulos 11 y 12). En la refinación del petróleo se utiliza también en gran escala la deshidrogenación catalítica de la parafina y el craqueo en fase de vapor de los destilados de la destilación) directa con el fin de obtener alquenos (véanse los capítulos 11 y 12) así como la isomerización del butano, pentano y hexano para aumentar el índice de octano de las gasolinas. Nitración. A la temperatura de 500° C, aproximadamente, el metano se nitra por acción de HNO3 o N02:
CH 4 + HNO3 → CH 3 NO 2+ H 2 O El nitrometano se utiliza como disolvente, así como para la síntesis de sustancias explosivas. En la nitración de alcanos por el método de Konoválov (140 C, HNO 3, diluido) el enlace terciario C – H se sustituye por el grupo nitro con mayor facilidad que el secundario y este último se sustituye con mucha mayor facilidad que el primario.
A diferencia de la nitración a bajas temperaturas, la nitración a altas temperaturas ( >400 C) transcurre de una forma no selectiva. Halogenacón. Los procesos de halogenación de los alcanos pertenecen a las reacciones radicales en cadena. Se distingue la halogenación térmica, fotoquímica o iniciada. El átomo libre excitado de un halógeno es capaz de sustituir el átomo de hidrógeno en un alcano normal. Esta reacción descubierta en 1940 por Dumas es nombrada por el melalepsia
pared :250 …500 ͦ C ´ + Cl ´ Cl2 −−−−−−−−−−→ Cl
Cl2 → 2 ´Cl
La continuación de la cadena su efectúa mediante el átomo de cloro naciente en la etapa de iniciación de la cadena:
´ RH → R+ ´ HCl Cl+ ´ ´ +Cl 2 → RCl+ Cl R La longitud de la cadena de reacción durante la cloración de los productos químicos constituye decenas o centenares de eslabones. La ruptura de la cadena durante la cloración en fase gaseosa suele tener lugar en el relleno o en la pared del reactor
´ →Cl ads Cl En fase líquida, durante la cloración de los hidrocarburos, por regla general, se opera la ruptura cuadrática de la cadena en radicales libres.
RCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 R ´ 2 2 RCH 2 CH
RCH=CH 2 + RCH 2 CH 3 En las reacciones con derivados del cloro la ruptura ¡tiene lugar en los átomos de cloro
´ →Cl 2 2 Cl o bien por vía cruzada
´ → KCl ´ + Cl R .
La cloración del metano se realiza a escala industrial. A la cloración y bromación se someten todos los alcanos. Se emplean ampliamente tales productos de cloración como cloruros de
metilo y de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono. No se logra yodar los hidrocarburos saturados. Sin embargo, puede efectuarse su fluoración directa. Sulfonacíón. Durante el calentamiento el óleum sulfona lentamente las parafinas que contienen en su cadena el grupo metilo
SO 3 H CH 3 CH CH 2 CH 3 + H 2 SO 4 →CH 3 C−CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 Sulfocloracíón. En 1936—l940 se descubrieron dos importantes reacciones de los hidrocarburos saturados: la sulfocloración y la sulfooxidación. En la industria esta reacción se utiliza en la sulfocloración del «cogasín» (fracción con alto punto de ebullición del sintín). A continuación se expone el mecanismo de la sulfocloracíón:
fotolisis
´ Cl2 −−−−−→ 2 Cl ´ → Cn H 2 n+1 + HCl Cn H 2 n+2 + Cl
Cn H 2 n+2 + SO 2 → Cn H 2 n+1 SO 2 ´ + Cl ´ , etc Cn H 2 n+1 SO 2 +Cl 2 → Cn H 2 n+1 SO 2 Cl Los sulfocloruros a partir de «cogasín» se utilizan para obtener sustancías detergentes. Con este fin, tratándolos con álcalis, se les convierte en sales de ácidos sulfónicos AIK—SO2ONa. Los sulfocloruros alifáticos reaccionan con alcoholes, fenoles, aminas y forman ésteres y amidas que se emplean como sustancias plastificantes e intermedias. Sulfooxidacíón. La reacción de sulfooxidaoión es irreversible fuertemente exotérmica y se acelera por influencia de la iluminación o los iniciadores:
RH + SO2 +0,5 O2 → RSO 2 OH El mecanismo de sulfooxidación de los alcanos se compone de las siguientes etapas:
´ ´ R+O 2 → RS O 2 ´ 2+O2 → RSO 2 O O ´ RS O
´ RH → RSO2 OOH + R ´ HSO2 O O+ ´ SO 2+ H 2 O→ RSO 2 OH + H 2 SO 4 HSO2 O O+ Al introducir agua para la formación del ácido sulfúrico se consuma cerca de 1a mitad de todo el anhídrido sulfuroso. En el caso de los homólogos inferiores después de la irradiación primaria el proceso se desarrolla espontáneamente, y en las reacciones con hidrocarburos superiores, incluso sin la introducción de agua, es necesaria la iluminación ininterrumpida de la masa reaccionante. La reactividad de los diferentes átomos de hidrógeno durante la sulfooxidación varía de la misma manera que en el proceso sulfocloración: sec-H >prim-H >terc-H, en cambio, la oxidación transcurre con mayor rapidez con el átomo terciario de carbono.
