28.02.2010 Electrochimia Organica de La Fundamente La Aplicatii (1) (1)

Cereţi şi vi se va da; căutaţi şi veţi afla; bateţi şi se va deschide vouă. Că tot cel ce cere va lua, cel ce caută va afla şi celui care bate i se va deschide. Matei, 7, 7-8.

Soţului meu, Gheorghe UNGUREANU, pentru nemăsurata răbdare cu care m-a aşteptat în fiecare seară, pentru încurajările şi sfaturile preţioase pe care mi le-a dat pe tot parcursul carierei mele profesionale

II

PREZENTAREA AUTOAREI

Doamna Eleonora-Mihaela UNGUREANU este profesor la Universitatea Politehnica din Bucureşti Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor, Catedra de Chimie Fizică Aplicată şi Electrochimie. Doctor Inginer al Universităţii Politehnica din Bucureşti, cu o teză în electrochimie organică, a contribuit la introducerea acestui domeniu în România. Este conducător de doctorat la Universitatea Politehnica din Bucureşti în domeniul fundamental Știinţe Inginereşti - Inginerie chimică. A efectuat stagii de perfecţionare în Franţa (la Institutul National Politehnic din Toulouse, la Universitatea Joseph Fourier şi la Comisariatul de Energie Atomică din Grenoble) şi în Danemarca (Universitatea din Aarhus). Este titulară a unui brevet de invenţie şi autoare a 123 de articole de cercetare publicate în reviste naţionale şi internaţionale, 200 comunicări la conferinţe şi congrese. A scris cărţile Reacţii electrochimice în industria organicã (1992), Introducere în electrochimia organicã (1999), Experimente de electrochimie organică (2006) şi este coautoare la Applied Chemical Kinetics (2000) şi Cinetica transformarilor fizico-chimice (2009). Este redactor al Seriei B a revistei University Politehnica of Bucharest Scientific Bulletin, referent ştiinţific, membră în comisii de doctorat din ţară şi din străinătate. Este membră a Societăţii de Chimie din România şi a unor societăţi de chimie din străinătate. Doamna Eleonora-Mihaela UNGUREANU predă chimia fizică şi electrochimia organică la Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor din cadrul Universităţii Politehnica din Bucureşti. Domeniile sale de cercetare sunt: procese electrochimice ale compuşilor organici, electrosinteză organică, recunoaştere moleculară în soluţie şi cu ajutorul electrozilor modificaţi, funcţionalizare de nanotuburi de carbon.

ELEONORA–MIHAELA UNGUREANU

ELECTROCHIMIA ORGANICÃ de la fundamente la aplicaŢii

POLITEHNICA PRESS 2010

IV

PREFAŢĂ Electrochimia organică (moleculară) se ocupă de reducerea şi oxidarea pe electrod a moleculelor organice. Acest domeniu de cercetare s-a conturat pe deplin la mijlocul secolului XX, dar începuturile lui datează din anul 1834. Electrochimia prezintă numeroase posibilităţi de aplicare în domeniul chimiei organice; sunt din ce în ce mai mulţi chimişti organicieni care fac apel la una din tehnicile electrochimice de analiză sau de sinteză. Se cunosc astăzi câteva sute de procese de electrod în care sunt implicate substanţe organice. Dezvoltarea acestui domeniu are implicaţii în multe domenii noi de cercetare axate pe tendinţele generale de găsire de noi materiale şi de elaborare de procedee nepoluante. Electrochimia organică a fost introdusă la Universitatea „Politehnica“ din Bucureşti ca disciplină de studiu în anul 1985 la iniţiativa Prof. dr. ing. Sorin Ioan Roşca şi a Prof. dr. doc. ing. Solomon Sternberg sub forma unui curs facultativ („Reacţii electrochimice în chimia organică“). Acesta a fost introdus ulterior şi în programa studenţilor de la Departamentul de Ştiinţe Inginereşti (filierele engleză şi franceză). În prezent elemente de electrochimie organică sunt predate studenţilor de la master şi doctorat. Această carte se adresează şi absolvenţilor facultăţilor cu profil de chimie şi specialiştilor care doresc să se iniţieze în acest domeniu interdisciplinar. Cartea prezintă la început un scurt istoric al electrochimiei organice ca domeniu de studiu specific, exemplificându-se principalele reacţii şi procese studiate care au contribuit la conturarea acestei discipline. Sunt prezentate avantajele şi dezavantajele căii electrochimice de sinteză organică în raport cu cea clasică, chimică, precum şi perspectivele acestui domeniu. În continuare sunt tratate fenomenele fundamentale de electrod la reducerea şi oxidarea electrochimică a compuşilor organici: forma curbelor intensitate de curentpotenţial în sisteme simple, ecuaţiile curbelor intensitate de curent-potenţial în sisteme simple, reacţiile chimice cuplate cu transferul de sarcină, corelările între structura şi proprietăţile electrochimice ale compuşilor organici, rolul mediului în desfăşurarea reacţiei pe o anumită cale. Sunt abordate, de asemenea, aspectele legate de transferul de electroni către substraturi organice, cu evidenţierea intermediarilor specifici şi a principalelor mecanisme de reacţie în electrochimia organică. O parte importantă a lucrării prezintă principalele metode experimentale folosite în electrochimia organică. Sunt discutate şi exemplificate metodele care implică transferul de masă prin difuzie convectivă (electrodul disc–rotitor şi electrodul disc–inel–rotitor), metodele care implică transferul de masă prin difuzie (polarografia, cronoamperometria, voltametria ciclică, cronopotenţiometria), precum şi metodele culometrică şi potenţiometrică. Sunt stabilite corelaţii între metodele electrochimice şi se discută criteriile de alegere a tehnicii de studiu. Sunt prezentate exemple privind aplicaţii ale spectroscopiei UV-vis, IR şi ale RES pentru detectarea şi caracterizarea intermediarilor ce apar în reacţiile electrochimice organice, precum şi principiile unor metode fizice/optice de investigare a proprietăţilor suprafeţelor. Următoarele două capitole tratează aspecte practice legate de electroliza substanţelor organice în laborator şi în industrie (moduri de conducere a electrolizei, celule pentru electroliză, diafragme, electrozi, solvenţi, electroliţi, surse de tensiune şi culometre). Sunt prezentate criterii generale de proiectare a celulelor, tipuri de celule, electrozi, diafragme etc. În cadrul proceselor industriale sunt abordate probleme specifice de conectare, transfer de masă şi de căldură care apar în electrolizoarele industriale organice şi,

VI

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii

succint, consideraţii economice ce trebuie avute în vedere la industrializarea unui proces de sinteză organică pe cale electrochimică. Sunt descrise principalele procese electroorganice care au fost industrializate. Ultimul capitol cuprinde exemple care ilustrează caracterul versatil al electrochimiei organice cu aplicaţii în sinteza organică, chimia polimerilor, domeniul electrozilor modificaţi şi al nanomaterialelor. Procesele electrochimice joacă un rol tot mai mare în viaţa noastră de zi cu zi în producerea sau economisirea de energie, de protecţie contra coroziunii şi in studiul conexiunilor nervoase din organismul uman. Electrochimia apare şi ca un instrument puternic pentru prepararea şi funcţionalizarea de compuşi organici deoarece oxidările anodice şi reducerile catodice permit producerea selectivă de intermediari foarte reactivi (radicali, ion-radicali, cationi, anioni şi grupări electrofile şi nucleofile). Electrochimia organică este reprezentată astăzi de lucrări impresionante ca volum şi profunzime a abordării. Scopul acestei lucrări de specialitate în limba română, aflată la a doua ediţie, este de a-l familiariza pe cititor cu domeniul, de a-l informa asupra posibilităţilor şi limitărilor metodelor electrochimice în sinteza compuşilor organici şi în interpretarea mecanismelor reacţiilor redox organice. Prin referinţele bibliografice de la sfârşitul fiecărui capitol, lucrarea permite accesul direct la literatura de specialitate, în vederea aprofundării anumitor aspecte de interes. Mulţumesc celor care m-au sprijinit în apariţia acestei lucrări prin materialul documentar pe care mi l-au pus la dispoziţie şi pentru permisiunea de a reproduce figuri şi scheme de reacţie publicate anterior: Prof. Henning Lund, Prof. André Tallec, Prof. Claude Moinet, Prof. Eric Saint-Aman, Prof. Christian Amatore, precum şi editorilor unor reviste de specialitate din cadrul următoarelor societăţi: American Chemical Society, Société Française de Chimie, Gullf Publishing Company, Elsevier Science, The Electrochemical Society Inc., Wiley VCH, tuturor autorilor pe care i-am citat. Ţin să exprim mulţumirile mele colegilor din Catedra de Chimie Fizică Aplicată şi Electrochimie, precum şi de la Catedra de Chimie Organică pentru ajutorul profesional şi sfaturile preţioase acordate. Mulţumiri deosebite se adresează colaboratorilor mei apropiaţi care au contribuit la apariţia acestei lucrări: ing. Liliana Ojog, ing. Aurora Ion, ing. Cristian Pârvu, ing. Ariadna Tihigiu, dr.ing. George-Octavian Buică, drd.ing. Magdalena-Rodica Bujduveanu, ing. Cristina-Andreea Amarandei, ing. Alexandru Anton Ivanov, prof. Margareta Şolcă, student Ştefan Vargă pentru sprijnul efectiv în redactarea şi organizarea materialului, pentru discuţiile pe marginea subiectelor abordate în această lucrare.

Bucureşti, decembrie, 2010

Eleonora–Mihaela Ungureanu

PREFACE The organic (molecular) electrochemistry deals with reduction and oxidation of organic molecules on electrode. This area of research has emerged fully in the midtwentieth century, but its beginnings date back to 1834. Electrochemistry has many possibilities for application in organic chemistry; more and more organic chemists are using electrochemical techniques of analysis and synthesis. Today we know hundreds of electrode processes in which organic compounds are involved. The development in this area has implications in many new areas of research focused on the general trends of finding new materials and development of clean processes. Organic electrochemistry was introduced at the Politehnica“ University of Bucharest as a subject of study in 1985 on the initiative of Prof. Dr. Eng. Sorin Ioan Roşca and Prof. Dr. Doc. Solomon Sternberg as an optional course („Electrochemical Reactions in Organic Chemistry“). It was subsequently introduced in the curricula of students from the Department of Engineering Science (in English and French). Now, organic electrochemistry elements are taught to master and doctoral students. This book also addresses to the chemistry faculties graduates and professionals who want to be initiated in this interdisciplinary field. This book starts by presenting a short history of organic electrochemistry, as a specific research field, and mentioning the main studied reactions and processes that contributed to the appearance of this discipline. There are pointed out the capabilities and limitations of the organic syntheses by electrochemical route versus the classical chemical one, and there are also showed the perspectives of this domain. Further on, the book treats the fundamental electrode phenomena in organic compounds electrochemical reduction and oxidation: the shape of current intensity– potential curve for simple systems, the equations for such curves, the chemical reactions coupled with charge transfer, the corelations between structure and electrochemical properties of organic compounds, the influence of the medium upon the reaction path. There are also showed some aspects concerning the electron transfer to organic substrates, with emphasis upon the specific intermediates and main reaction mechanisms in organic electrochemistry. A major part of this work deals with the principal experimental methods implied in the elucidation of the mechanism of the electrochemical organic reactions. There are discussed and exemplified the methods involving mass transfer by convective diffusion (rotating disk electrode and rotating ring disk electrode), diffusion (polarography, chronoamperometry, cyclic voltammetry, chronopotentiometry), as well as coulometric and potentiometric methods. Correlation among electrochemical methods and criteria for choosing the method of study are discussed. Applications of UV-VIS, IR, and ESR spectroscopy for detecting and characterising the intermediates appearing during the organic electrochemical reactions are illustrated, as well as the principles of some physicaloptical methods to investigate the surface properties. The following two chapters present practical aspects regarding the electrolysis of organic substances in laboratory and at industrial scale (ways of controlling the electrolytic reactions, cells for electrolysis, diaphragm and electrode materials, solvents, electrolytes, voltage sources and coulometers). There are also presented general criteria of cell design, types of cells, electrodes, diaphragms etc. Problems related to industrial electrochemical processes like electrical connections, mass and heat transfer in organic electrolyzers are

VIII


briefly approached, as well as economic considerations in commercialisation of an electrolytic process for producing organic chemicals. The main electrochemical processes of commercial interest are also described. The last chapter consists of some examples of applications illustrating the versatile character of organic electrochemistry with applications in organic synthesis, polymer chemistry, modified electrodes domain and nanomaterials. Electrochemical processes play an increasingly large role in our daily lives; whether in producing or saving energy, rust protection or in the study of nerve stimuli in our bodies. Electrochemistry appears also as a powerful tool for the preparation and the functionalization of various organic compounds because anodic oxidations and cathodic reductions allow the selective preparation of highly reactive intermediates (radicals, radical ions, cations, anions, and electrophilic and nucleophilic groups). Organic electrochemistry is illustrated today by impressive (as volume and depth of approach) works. The final aim of this second edition of this work in Romanian is to accustom the reader with the organic electrochemistry field and inform on the capabilities and limitations of the electrochemical methods applied in synthesis of organic compounds and interpretation of electroorganic reactions mechanisms. Throughout the bibliography at the end of each chapter, this work allows the direct access to leading references to develop certain aspects of interest. Thanks are due to all those who supported me throughout the entire elaboration of this work by reference materials and for their permission to reproduce figures and reaction schemes previously published: Prof. Henning Lund, Prof. André Tallec, Prof. Claude Moinet, Prof. Eric Saint-Aman, Prof. Christian Amatore, and also to the editors of the main journals related to this field belonging to American Chemical Society, Société Française de Chimie, Gulf Publishing Company, Elsevier Science, The Electrochemical Society, Inc., Wiley-VCH and to all the authors cited in references. The author is grateful to colleagues from Departments of Applied Physical Chemistry and Electrochemistry, and of Organic Chemistry for their professional help and assistance. Special thanks are addressed to my closest collaborators: , ing. Ariadna Tihigiu, ing. Liliana Ojog, ing. Aurora Ion, ing. Cristian Pârvu, dr.ing. George-Octavian Buică, drd.ing. Magdalena-Rodica Bujduveanu, ing. Cristina-Andreea Amarandei, ing. Alexandru Anton Ivanov, prof. Margareta Şolcă, student Ştefan Vargă for their effective support throughout the elaboration of the material and for fruitful discussion on the topics presented in the book.

Bucharest, December 2010

Eleonora–Mihaela Ungureanu

CUPRINS Pagina Prezentarea autoarei........................................................................................................ Prefaţă............................................................................................................................. Preface............................................................................................................................ Listă de simboluri şi prescurtări..................................................................................... Notă cu privire la terminologia utilizată.........................................................................

II V VII XII XIV

1. Generalităţi................................................................................................................ 1.1. Obiectul electrochimiei organice............................................................................. 1.2. Scurt istoric.............................................................................................................. 1.3. Avantaje................................................................................................................... 1.4. Dezavantaje şi perspective....................................................................................... Bibliografie.....................................................................................................................

1 1 2 6 8 11

2. Fenomene de electrod fundamentale la oxidarea şi reducerea electrochimică a compuşilor organici................................................................................................... 2.1. Introducere............................................................................................................... 2.2. Oxidarea şi reducerea chimică şi electrochimică a compuşilor organici................. 2.3. Curbe intensitate de curent – potenţial în sisteme simple........................................ 2.3.1. Curbe i–E în soluţii conţinând un reducător .................................................................................................................................. 2.3.2. Curbe i–E în soluţii conţinând un oxidant sau un amestec de oxidant şi reducător .................................................................................................................................. 2.3.3. Curbe i–E pentru sisteme rapide şi lente .................................................................................................................................. 2.3.4. Curbe i–E cu mai multe unde .................................................................................................................................. 2.3.5. Curbe i–E la dizolvarea electrodului .................................................................................................................................. 2.3.6. Oxidarea şi reducerea mediului. Domeniul electrochimic .................................................................................................................................. 2.4. Ecuaţia curbei intensitate de curent – potenţial în sisteme simple.......................... 2.4.1. Studiul transferului de masă .................................................................................................................................. 2.4.2. Studiul transferului de sarcină .................................................................................................................................. 2.4.3. Ecuaţia curbei i–E .................................................................................................................................. 2.4.4. Curent limită. Supratensiune. Curent de schimb .................................................................................................................................. 2.4.5. Viteza unui sistem simplu .................................................................................................................................. 2.4.6. Sisteme simple succesive .................................................................................................................................. 2.5. Reacţii chimice cuplate cu transferul de sarcină...................................................... 2.5.1. Introducere

12 12 13 15 16 17 18 18 19 20 21 21 23 25 26 29 31 32 32

X


.................................................................................................................................. 2.5.2. Căi de reacţie posibile într-o transformare dată .................................................................................................................................. 2.5.3. Calculul curbelor i–E în transferuri de sarcină cuplate cu reacţii chimice .................................................................................................................................. 2.6. Aspecte ale reacţiei electrochimice datorate naturii ei eterogene............................ 2.6.1. Teoria stratului dublu .................................................................................................................................. 2.6.2. Fenomene de adsorbţie .................................................................................................................................. 2.6.3. Fenomene de interfaţă pe electrozi solizi .................................................................................................................................. 2.7. Relaţii între structură şi proprietăţile electrochimice............................................... 2.8. Rolul mediului de reacţie......................................................................................... 2.8.1. Influenţa mediului asupra transferului de electron .................................................................................................................................. 2.8.2. Influenţa mediului asupra reacţiilor chimice asociate .................................................................................................................................. Bibliografie.....................................................................................................................

33 34 38 39 43 47 49 53 53 54 56

3. Internediari şi mecanisme de reacţie în electrochimia organică.......................... 3.1. Intermediari în electrochimia organică.................................................................... 3.1.1. Intermediari în reacţii de reducere .................................................................................................................................. 3.1.2. Intermediari în reacţii de oxidare .................................................................................................................................. 3.2. Mecanisme de reacţie în electrochimia organică..................................................... 3.2.1. Principalele mecanisme de reducere electrochimică .................................................................................................................................. 3.2.2. Principalele mecanisme de oxidare electrochimică .................................................................................................................................. 3.2.3. Reacţii electrocatalitice .................................................................................................................................. 3.3. Influenţa naturii electrodului asupra mecanismului de reacţie................................ 3.4. Inflenţa mediului asupra mecanismului de reacţie.................................................. 3.5. Influenţa temperaturii, concentraţiai şi agitării asupra mecanismului de reacţie.... 3.6. Principalele clase de compuşi reductibili................................................................ 3.7. Principalele clase de compuşi oxidabili................................................................... 3.8. Influenţa substituenţilor asupra electroactivităţii compuşilor organici................... Bibliografie.....................................................................................................................

57 58

4. Metode experimentale pentru elucidarea reacţiilor electrochimice organice..... 4.1. Introducere............................................................................................................... 4.2. Metode electrochimice care implică transferul de masă prin difuzie convectivă.... 4.2.1. Consideraţii generale .................................................................................................................................. 4.2.2. Electrodul disc – rotitor .................................................................................................................................. 4.2.3. Electrodul disc – inel – rotitor

93 93 95

58 60 62 63 67 69 72 74 79 81 87 90 92

95 95 99

XI .................................................................................................................................. 4.3. Metode care implică transferul de masă prin difuziune........................................... 4.3.1. Consideraţii generale .................................................................................................................................. 4.3.2. Polarografia .................................................................................................................................. 4.3.3. Cronoamperometria. Voltametria ciclică .................................................................................................................................. 4.3.4. Cronopotenţiometria .................................................................................................................................. 4.4. Coulometria............................................................................................................. 4.4.1. Aspecte generale .................................................................................................................................. 4.4.2. Particularităţi ale experimentelor coulometrice .................................................................................................................................. 4.4.3. Aplicaţii ale culometriei la potenţial controlat în studiul reacţiilor .................................................................................................................................. 4.5. Potenţiometria.......................................................................................................... 4.6. Corelaţii între metodele electrochimice. Criterii de alegere a metodei................... 4.7. Aplicaţii ale spectroscopiei în ultraviolet, vizibil şi infraroşu................................. 4.8. Aplicaţii ale rezonanţei electronice de spin (RES).................................................. 4.9. Alte metode.............................................................................................................. Bibliografie..................................................................................................................... 5. Aspecte practice ale electrolizei substanţelor organice......................................... 5.1. Tehnici de electrosinteză.......................................................................................... 5.2. Modalităţi de conducere a electrolizei..................................................................... 5.3. Celule pentru electroliză.......................................................................................... 5.3.1. Celule cu operare discontinuă .................................................................................................................................. 5.3.2. Celule cu operare continuă .................................................................................................................................. 5.3.3. Celule cu destinaţie specială .................................................................................................................................. 5.4. Materiale pentru diafragmă...................................................................................... 5.4.1. Materiale poroase .................................................................................................................................. 5.4.2. Membrane schimbătoare de ioni .................................................................................................................................. 5.5. Materiale pentru electrozi........................................................................................ 5.6. Solvenţi pentru electrolize....................................................................................... 5.7. Electroliţi................................................................................................................. 5.8. Surse de tensiune şi culometre................................................................................. 5.9. Sfaturi practice......................................................................................................... 5.10. Modalităţi de evaluare a electrolizelor.................................................................. Bibliografie.....................................................................................................................

102 102 103 110 126 133 133 137 138 144 144 146 150 152 154 157 157 158 161 163 167 171 172 172 172 173 178 181 182 183 184 187

6. Procese electroorganice industriale......................................................................... 190 6.1. Introducere............................................................................................................... 190 6.2. Proiectarea celulelor industriale.............................................................................. 191

XII


6.2.1. Tipuri de celule .................................................................................................................................. 6.2.2. Electrozi industriali .................................................................................................................................. 6.2.3. Diafragme .................................................................................................................................. 6.2.4. Conectări electrice ale celulelor .................................................................................................................................. 6.2.5. Transferul de masă şi de căldură .................................................................................................................................. 6.2.6. Consideraţii economice .................................................................................................................................. 6.3. Procedee electroorganice industriale....................................................................... 6.3.1. Procedee industriale de obţinere a adiponitrilului .................................................................................................................................. 6.3.2. Procedee industriale de obţinere de tetraalchilplumb .................................................................................................................................. Bibliografie..................................................................................................................... 7. Exemple de aplicaţii ale electrolizei........................................................................ 7.1. Transformarea unei grupări funcţionale.................................................................. 7.2. Reacţii de substituţie................................................................................................ 7.3. Reacţii de adiţie....................................................................................................... 7.4. Reacţii de cuplare.................................................................................................... 7.5. Scindări.................................................................................................................... 7.6. Electrolize indirecte................................................................................................. 7.7. Polimerizarea în soluţie........................................................................................... 7.8. Electrozi modificaţi................................................................................................. 7.9. Funcţionalizarea substraturilor pe bază de carbon cu săruri de diazoniu................ Bibliografie.....................................................................................................................

193 202 204 205 208 209 210 220 222 224 227 227 228 230 231 233 236 237 237 240 244

Lucrări de ansamblu consacrate electrochimiei organice............................................... 245

LISTĂ DE SIMBOLURI ŞI PRESCURTĂRI* a = activitatea (de tip fracţie molară) A = electrod auxiliar (contraelectrod), afinitate pentru electron, factor preexponenţial în ecuaţia lui Arrhenius AC = acrilonitril AcOH = acid acetic ADN = adiponitril AN = acetonitril Ar = rest aril Bu = butil CA = concentraţie a speciei A CA,0 = concentraţie a speciei A pe electrod CA, = concentraţie a speciei A în soluţie C = contraelectrod, etapă chimică dintr-un mecanism, Coulomb, capacitate diferenţială a stratului dublu electric [mF cm-2] CI = capacitate integrală a stratului dublu electric CV = voltametrie ciclică D = coeficient de difuzie DMF = dimetilformamidă DMSO = dimetilsulfoxid E = etapă de transfer de sarcină într-un mecanism, potenţial de electrod EC = secvenţă de etape chimice şi de transfer de sarcină într-un mecanism ECS = electrod de calomel saturat EDR = electrod disc-rotitor EDIR = electrod disc-inel-rotitor ENH = electrod normal de hidrogen Et = etil F = numărul lui Faraday (F = 96487 C mol-1  1608,3 A min mol-1) GLC = cromatografie de gaze i = intensitate de curent [1 A = 1 C s-1] J = densitate de curent [A cm-2, A dm-2], Joule k = constantă de viteză k0 = constantă de transfer de sarcină intrinsecă L = electrod de lucru (indicator) LSV = cronoamperometrie cu variaţia liniară a potenţialului m = masă M = concentraţie molară [mol L-1], metal, masă molară [g mol-1] n = număr de electroni necesar pentru reducerea (oxidarea) a 1 mol substrat N = număr de moli Nu = nucleofil Ph = rest fenil PVC = policlorură de vinil q = cantitate de electricitate [C] Q = quinonă R = constanta universală a gazelor [8,31 J mol-1K-1] R = electrod de referinţă, rest alchil

XIII Re = rezistenţă electrolit RMN = rezonanţă magnetică nucleară RES = rezonanţă electronică de spin S = suprafaţă a electrodului SCA = sare cuaternară de amoniu t = timp THF = tetrahidrofuran TBAP = perclorat de tetrabutilamoniu v = viteză de reacţie [mol s cm-1] x = distanţă w = viteză relativă  = coeficient de transfer de sarcină  = grosime strat limită de difuzie Nernst V = tensiunea pe celulă G = entalpie liberă (energie Gibs)  = potenţial absolut (al electrodului )  = flux de substanţă către suprafaţa electrodului  = tensiune superficială [dyne cm-1] R = coeficient de activitate al speciei R  = concentraţie de suprafaţă [mol cm-2]  = viscozitate [g cm s-1], supratensiune [V] c = randament de curent s = randament de substanţă  = lungime de undă [nm]  = grosime strat de reacţie asociată transferului de sarcină, potenţial chimic  = viscozitate cinematică a soluţiei [cm2s-1]; viteză de baleiaj a potenţialului [V s-1]  = 3,141  = rezistivitate electrolit [m]  = selectivitate  = timp de tranziţie  = viteză unghiulară [rad s-1]

XIV *


În paranteze drepte sunt date unităţile de măsură cel mai frecvent folosite în această lucrare.

NOTĂ CU PRIVIRE LA TERMINOLOGIA UTILIZATĂ Pe parcursul elaborării acestei lucrări m-am confruntat cu problemele de terminologie, deoarece în limba română nu există termeni consacraţi pentru anumite metode, materiale sau intermediari specifici electrochimiei organice. Iată câteva dintre denumirile introduse în această lucrare având ca motivaţie pentru forma românească aleasă considerente legate de construcţie şi funcţionare, de caracterisitici şi de denumirile din limbile engleză şi franceză: Denumire în limba română

Denumire în limba engleză

Denumire în limba franceză

radical–anion radical–cation electrod disc–rotitor (EDR)

anion radical cation radical

radical–anion radical–cation

rotating disk electrode

electrod disc–inel–rotitor (EDIR) electrod baltă de mercur

rotating ring–disk electrode

électrode à disque tournant électrode à disque et anneau tournant

voltamogramă ciclică cronoamperometrie cu variaţie liniară a potenţialului (LSV) carbon vitros celulă cu operare continuă celulă compartimentată celulă cu operare discontinuă celulă cu electrozi granulari celulă cu electrozi cilindrici

cyclic voltammogram

électrode à nappe de mercure voltammograme cyclique

linear sweep voltammetry

voltammétrie linéaire

glassy carbon flow cell divided cell

carbone vitreux cellule à circulation cellule divisée cellule avec un fonctionnement discontinu cellule a électrodes poreuses cellule à électrodes cylindriques

mercury pool electrode

batch cell particulate electrode cell cylindrical cell

Autoarea

1

GENERALITĂŢI

1.1. OBIECTUL ELECTROCHIMIEI ORGANICE Electrochimia organică (sau moleculară) este un domeniu interdisciplinar care se ocupă cu studiul electrochimic al moleculelor organice, al complecşilor organo–metalici (compuşi conţinând legături carbonmetal) şi al compuşilor coordinativi (formaţi prin legături coordinative între molecule organice şi atomi de metale, de exemplu, complexul ofenantrolinei cu fier: Fe(ophen)32+). Electrochimia organică se defineşte mai degrabă prin substratul studiat, decât prin mediul în care se poate face studiul: apos, hidroorganic sau organic. Electrochimia organică studiază 2+ comportarea celor trei categorii de compuşi în N N N câmp electric. Scopul final al studiului îl constituie Fe o transformare sub influenţa câmpului electric, numită electroliză. În electroliză au loc două tipuri N N N de reacţii: N o-phen =

N =N

N

la anod, notat cu (+), au loc oxidări (pierderi de electroni suferite de către substrat, care este un reducător); la catod, notat cu (), au loc reduceri (transferuri de electroni către substrat, care este un oxidant). În principiu, orice specie organică este reductibilă sau oxidabilă la potenţiale mai mult sau mai puţin ridicate. În practică, aceste potenţiale nu se pot atinge întotdeauna, domeniul de potenţiale accesibile depinzând de solvent, electrolit etc. Electrochimia organică are aplicaţii în analiza şi sinteza compuşilor organici, elucidarea sau confirmarea de structură, investigaţiile în legătură cu natura activităţii catalitice, studiul intermediarilor cu viaţă scurtă, generarea de chimiluminiscenţă, stabilirea naturii proceselor de transfer de electron, corelaţiile structurăreactivitate, iniţierea polimerizării, sinteza de catalizatori şi componente catalitice, studiul proceselor de degradare şi al sistemelor redox biologice. Există similitudini între reacţiile electrochimice şi reacţiile enzimatice. Ambele sunt procese eterogene, care au loc în condiţii blânde (la temperatura camerei şi la pH neutru).

2


Electrochimia organică este înrudită cu cinetica, mecanismele de reacţie, efectele saline, solvatarea, efectul câmpului electric asupra reacţiilor chimice, fiind un suport al teoriei orbitalilor moleculari şi pentru alte domenii de interes de cercetare.

1.2. SCURT ISTORIC În 1834, Michael Faraday a descoperit reacţia de cuplare prin decarboxilare oxidativă: 2 CH3CO2- - 2 e-  2 CO2 + C2H6 Hermann Kolbe a investigat reacţia în 1849 folosind acizi graşi cu catenă lungă. Este reacţia care marchează începutul electrochimiei organice. 2 RCO2- - 2 e-  2 CO2 + R-R Sinteza Kolbe este practicată industrial şi în prezent (în Rusia, India, Japonia, Germania), în principal pentru a produce diacizi cu catenă lungă din diacizi cu catenă mai scurtă. Este o metodă eficientă de sinteză a moleculelor mari. În perioada 1920–1930 s-au studiat numeroase reacţii electrochimice organice: reducerea nitrobenzenului la benzidină, a piridinei la piperidină şi a glucozei/manozei la sorbitol/manitol. CHO(CHOH)4CH2OH + 2 H +

Glucoză (manoză)

+2e-

CH2OH(CHOH)4CH2OH

Sorbitol (manitol)

Dezvoltarea hidrogenării catalitice, accelerată de dezvoltarea industriei petrochimice, a făcut treptat aceste procedee necompetitive. Astfel, în 1937, Atlas Powder producea 3 milioane lb/an* de sorbitol şi manitol pe cale electrochimică, iar în 1948 procedeul a fost înlocuit cu cel catalitic. Spre deosebire de exemplele de reduceri, exemplele de oxidări din această perioadă sunt mai puţin numeroase datorită lipsei de materiale care să reziste la coroziune în condiţiile de oxidare. Totuşi, există un procedeu care este încă aplicat şi anume regenerarea acidului cromic (H2Cr2O7) folosit pentru oxidările organice cu Cr 6+, ca, de exemplu, oxidarea antracenului la antrachinonă. În deceniul următor procedeele electrochimice au decăzut, deoarece electrozii cunoscuţi erau uşor otrăviţi sau necatalitici, separatoarele folosite erau friabile, iar materialele de construcţie ale celulelor nu erau suficient de robuste. Celulele electrochimice, care multă vreme nu au fost privite ca reactoare, nu au beneficiat de progresele extraordinare din ingineria chimică. Totuşi, o dezvoltare remarcabilă a cunoscut-o

1. Generalităţi

3

procedeul de regenerare a periodatului (IO 4-) folosit pentru oxidarea amidonului la dialdehida sa. Procedeul s-a realizat industrial la capacităţi moderate şi, ulterior, la capacităţi mari, urmărindu-se scăderea costului dialdehidei. Cu toate acestea, construirea unei fabrici de 250 000 lb/an în 1960 nu a avut rezultatele scontate. *

1 lb  0,454 kg IO 3

HO 2

IO4 + 2 H + +2e -

OH

OH IO4  IO 3 H O 2

O O

OH

O

O HH C C O O

OH

Amidon

n

n

Performanţele practice obţinute în reacţiile electrochimice organice s-au îmbunătăţit odată cu inventarea potenţiostatului în 1942, de către Hickling. Când lucrează cu un sistem de trei electrozi, acest instrument păstrează automat potenţialul electrodului de lucru la o valoare constantă în raport cu electrodul de referinţă. Această inovaţie a determinat un avans rapid al cercetărilor în electrosinteza organică şi, prin urmare, a dus şi la industrializarea unor procedee puse la punct în laborator. Astfel, la mijlocul anilor '60 firma Monsanto a introdus procedeul electrochimic de sinteză a adiponitrilului pentru a produce la început 32 000 000, apoi 200 000 000, iar în final 400 000 000 lb/an de intermediar pentru nylon [1]. Procedeul electrochimic constituie încă o alternativă de sinteză la metodele chimice. 2 CH2

CHCN + 2 H2O

+2e-

NC(CH2)4CN + 2 OH

-

În acelaşi timp, firma Nalco Chemical a introdus procedeul pentru obţinerea de tetraalchilplumb [1]: (+) 4 RMgCl + Pb PbR4 + 4 MgCl+ + 4 e + (-) 4 MgCl + 2 RCl + 4 e 2 RMgCl + 2 MgCl2 Reacţia totală : 2 RMgCl + Pb + 2RCl

PbR4 + 2 MgCl2

Nalco a fabricat iniţial 32 000 000 lb/an tetrametilplumb sau 40 000 000 lb/an tetraetilplumb. Deşi tetraalchilplumbul nu mai este utilizat ca agent antidetonant, din considerente de poluare a mediului, tehnologia Nalco prezintă încă un potenţial remarcabil în fabricarea de compuşi organometalici. Succesele acestor firme au făcut pe mulţi să creadă că pe cale electrochimică s-ar putea obţine cu uşurinţă chimicale de mare tonaj. Realitatea este că aceste procedee au prezentat câteva particularităţi care le-au asigurat consacrarea. În cazul Monsanto producerea de adiponitril prin electrohidrodimerizare a permis şi obţinerea de hexametilendiamină prin hidroliza adiponitrilului, ceea ce a adus avantajele dublării

4


capacităţii de acid adipic. În cazul Nalco, procedeul electrochimic oferea o cale uşoară de trecere de la tetrametil la tetraetilplumb, după cerinţele pieţii. Sfârşitul anilor 60 a însemnat multă muncă de cercetare în electrochimia organică, dar competiţia cu tehnologiile petrochimice a fost aprigă. Un exemplu îl constituie sinteza propilenoxidului, care nu s-a putut impune, deşi este un procedeu excelent de electrosinteză pereche (se utilizează atât produşii de la anod cât şi cei de la catod, deci curentul este dublu utilizat). X2 + 2e-

(+) 2XX2 + H2O În soluţie:

CH2 + HOX

CH3CH

(-) H2O + 2eÎn soluţie:

CH3

Reacţia totală:

HOX + H+ + XCH3 H2 + HO-

CH

CH2 + HO-

OH

X

CH3CH

CH

CH2

OH

X CH CH2 + H2O + XO

CH3

CH2 + H2O

CH3

CH CH2 + H2 O

În reacţie, halogenura (X  Cl sau Br) este reciclată, deci este în esenţă un catalizator, iar HO necesar este regenerat in situ din apă. Produsul secundar este hidrogenul care poate fi folosit pentru valoarea combustibilă. Deşi selectivitatea procesului este foarte ridicată în celule cu electrozi în pat fluidizat (> 97 %), procedeul electrochimic nu a putut face faţă competiţiei cu procedeul catalitic în care subprodusul (tBuOH sau CH3-CH(OH)C6H5) este mai valoros decât hidrogenul. La dezvoltarea electrochimiei organice au contribuit studiile privind transformările electrochimice ale compuşilor sensibili şi ale celor rezultaţi dintr-o succesiune mai lungă de reacţii. Profesorii J. Utley and H. Schäfer au exploatat cu succes condiţiile blânde ale electrosintezei pentru a obţine compuşi naturali importanţi ca, de exemplu, carotenoide şi feromoni, sau mai recent, chimicale fine şi speciale [2]. În anii 70 s-a desfăşurat o intensă muncă de cercetare în domeniul electrochimiei organice în Europa, India, Japonia. Numai în Germania au rezultat peste 20 de procedee la scară de laborator, peste 12 la scară pilot şi 8 în producţie industrială curentă. Toate marile companii au introdus procedee electrochimice pentru a prepara tetralone via 1,4dihidronaftileteri, hexafluoropropilenoxid, Nsau Oacetali şi Netilcarboxamide, alcool pcarboxibenzilic (Hoechst), vitamina C (Hoffman, la Roche), gluconat de calciu (Sandoz), hidrochinonă, piperidină, acid glioxilic, pinacol de p-hidroxipropiofenonă, compuşi fluoruraţi şi perfluoruraţi, acid tetradecandioic, săruri de 4,4bispirimidiniu, maltol. După 1980 s-a obţinut acidul 3,6dicloropicolinic (regulator foarte activ pentru creşterea plantelor). Prin cuplarea oxidativă s-au preparat disulfuri de tetraalchiltiuram, care se utilizează ca acceleratori de vulcanizare, antioxidanţi pentru cauciuc, fungicide şi agenţi de tratare a seminţelor. 2 R2N

C S

S

- - 2 e-

R2N

C S

S

S

C

NR2

S

S-a realizat sinteza electrochimică a izocianaţilor şi carbamaţilor fără utilizarea fosgenului:

1. Generalităţi

5

COOC2H5 RNH 2

COOC2H5

COOC2H5

CONHR

R4NOH

 + COO NR4

OCNR ( în mediu aprotic)

electroliza

CONHR

RNHCOOCH3 ( în CH3OH)

Dezvoltarea metodelor spectrale şi a procedeelor electroanalitice, ca şi a metodelor avansate de separare a făcut posibilă o investigare de profunzime a structurii şi reactivităţii intermediarilor care rezultă dintr-un proces de electrod şi care reacţionează ulterior chimic sau electrochimic. La creşterea selectivităţii proceselor electrochimice au contribuit nu numai utilizarea potenţiostatelor, ci şi folosirea de materiale noi pentru electrozi, diafragme, solvenţi şi electroliţi suport. Mai recent, au fost introduse procedeele electrochimice indirecte [2, 3, 4, 5], care sunt aplicate pentru a realiza oxidări şi reduceri selective ale substraturilor organice; în aceste procese se folosesc mediatori (sisteme redox regenerabile). Există peste 100 de procedee electrochimice organice. Altele sunt secvenţe electrochimice ale unor procese cu multe etape, de exemplu în industria farmaceutică şi de sinteză fină. Aceste procedee nu au fost descrise decât sumar în brevete din considerente de păstrare a secretului de fabricaţie. Datorită flexibilităţii sale, electrochimia este în mod deosebit o tehnologie bună pentru ţările în curs de dezvoltare. Există totuşi mulţi produşi şi intermediari care sunt de interes general, ca, de exemplu, salicilaldehida, paminofenolul, gluconatul de calciu şi lactobionatul de calciu. Compania Sandoz din Elveţia, de exemplu, produce electrochimic gluconat de calciu de mai mult de 40 de ani şi până acum nici un procedeu biochimic nu a putut constitui o alternativă viabilă. COO -

CH 2 OH O

2Br

OH HO

OH OH

Br2 +2e-

CaCO3

H

C

OH

HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH

+ 1/2 Ca2

C H OH 2

Importanţa electrosintezei în societatea industrială actuală este confirmată de abordarea inginerească a construcţiei celulelor de mare eficacitate. Cu toate acestea, cercetările au dovedit că domeniul cel mai potrivit de aplicare a electrosintezei este constituit de prepararea de cantităţi relativ mici de chimicale valoroase. Disciplina care a rezultat în acest mod electrosinteza organică constituie un domeniu de graniţă între sinteza organică şi electrochimie şi foloseşte electroliza în medii lichide, pentru a prepara compuşi organici sau reactivi necesari pentru alte sinteze organice. Domeniul include atât cercetarea de laborator, cât şi cea de procedeu industrial. Una dintre direcţiile moderne de cercetare în electrochimia organică o constituie realizarea de electrozi modificaţi. Aceştia constau din filme subţiri obţinute prin depunere fizică sau electrochimică de polimeri. Aceste filme înglobează compuşi electroactivi redox, al căror semnal electrochimic se poate modifica în prezenţa unor specii din soluţie. În acest mod electrozii modificaţi pot fi folosiţi ca senzori electrochimici, pentru dozarea acelei specii din soluţie. Dintre polimerii cei mai des folosiţi se pot cita polipirolul şi polianilina, a căror obţinere şi caracteristici pot fi uşor controlate. Dintre compuşii electroactivi redox

6


(care se înglobează în polimer) se pot folosi derivaţi de ferocen (care are un semnal redox reversibil avantajos la o polarizare mică) pe care sunt grefate diferite enzime sau agenţi de complexare (eteri coroană, grupe bipiridil etc.). Electrozii modificaţi astfel obţinuţi pot fi folosiţi la detectarea de urme din speciile chimice cu care reacţionează specific (CO 2, O2, diferiţi ioni etc.) din soluţia în care sunt imersaţi. Posibilitatea miniaturizării lor a adus un salt uriaş în domeniul senzorilor folosiţi în chimia analitică şi îndeosebi în aplicaţiile din biologie şi medicină.

1.3. AVANTAJE În forma sa cea mai simplă o reacţie preparativă organică este o reacţie chimică urmată de izolarea produsului urmărit. Reacţia chimică necesită deseori lucrul la temperaturi şi chiar presiuni ridicate. Experienţa, consideraţiile teoretice şi compararea literaturii privitoare la procedeele preparative din chimia organică, publicate în ultimele decenii, au arătat că în oxidări şi reduceri electrosinteza poate fi mult mai potrivită decât sinteza organică clasică. Iată câteva din avantajele electrosintezei: 1. Cinetica unei reacţii electrochimice depinde de potenţial. Controlul potenţialului la care se efectuează transferul de electroni este echivalent cu controlul temperaturii, pentru o reacţie în fază omogenă. Pentru a creşte viteza unei reacţii electrochimice potenţialul aplicat electrodului trebuie mărit (în cazul unei oxidări) sau micşorat (în cazul unei reduceri). Întro celulă se pot genera condiţii extreme, înlocuind astfel reacţiile care au loc cu reactivi periculoşi ca LiAlH4 sau H2O2. 2. Metoda electrochimică este selectivă. Dacă o moleculă posedă mai multe grupe electroactive sau o grupă ce se poate oxida sau reduce în mai multe trepte, este greu de găsit un oxidant sau un reducător chimic, care să realizeze o transformare selectivă. Prin contrast, electroliza poate să oprească reducerea sau oxidarea la stadiul dorit prin alegerea corectă a unui potenţial de lucru. Este astfel posibil să se prepare compuşi greu de obţinut pe alte căi. Ca exemplu se poate da reducerea selectivă a nitrobenzenului la fenilhidroxilamină pe catod de mercur, la -0,25 V vs ECS* în mediu acid [6]. C6H5NO2 + 4 H+ + 4 e-  C6H5NHOH + H2O Reducerile chimice conduc la anilină sau la amestecuri. Un alt exemplu îl constituie reducerea selectivă a pdinitrobenzenului la pnitrofenilhidroxilamină pe catod de mercur la 0,08 V vs ECS în mediu de H2SO4 2N + NO2 NO2 etanol (1:3). Reducerea chimică duce la fenilendiamină şi la alţi produşi derivaţi din + 4e- + 4H+ + H2O aceasta. NO2

NHOH

3. Izolarea produsului format la electroliză este, în general, uşoară, căci mediul de reacţie nu conţine oxidant sau reducător ca în cazul unei reacţii chimice de oxidoreducere. Punerea la punct a unui procedeu electrochimic este adesea mai puţin costisitoare decât

1. Generalităţi

7

procedeele chimice care folosesc reducători şi oxidanţi scumpi (hidruri şi, respectiv, OsO 4 sau tetraacetat de plumb). 4. Utilizarea tehnicilor electrochimice constituie o alternativă pentru studiul mecanismului unei reacţii de oxidare sau reducere [7, 8]. Cunoaşterea etapelor care conduc la o transformare globală dată, permite ameliorarea selectivităţii şi, în consecinţă, a randamentului unei reacţii chimice de oxidare sau reducere. 5. Electroliza este tehnica cea mai potrivită pentru generarea de specii foarte reactive: 1 R3 R (+) + 2eC N 2 H R

1 R (-) 2 C R

NHR3

R R1 2 C R

RBr

3 NHR

radicali neutri sau încărcaţi, carbanioni, carbocationi. Ca exemplu poate fi dată reacţia de alchilare a carbanionului obţinut prin reducerea catodică a ionului de iminiu, care are loc cu un randament ridicat chiar în mediu puternic acid, fără o protonare anterioară [5]. *vs ECS  faţă de electrodul de calomel saturat

6. Deoarece reacţia electrochimică se efectuează pe suprafaţa unui electrod, ea poate conduce la o stereoselectivitate, diferită de cea din faza omogenă [9]. Astfel, proporţia de stereoizomeri ,  a hidroxicetonelor nesaturate care rezultă la acetoxilarea anodică a dienolacetaţilor (egală cu 13,9) este foarte apropiată de raportul izomerilor care se obţin prin oxidarea cu - 2 emicrozomi (egal cu 14,1), care are loc, AcOH, AcOK de asemenea, la interfaţa lichid/solid. O Aceste rapoarte diferă mult de raportul AcO OAc (egal cu 3,0) care rezultă în oxidarea izomeri  chimică cu acid perbenzoic, care are C6H5COOH loc în volumul soluţiei [5]. [O], microzomi

O

O

OAc

OH

Un alt exemplu este reducerea stereoselectivă a dibromciclopropanului geminal, pe catod de mercur, la 1,3 V vs ECS în mediu tampon amoniacal conţinând ioni de tetrabutilamoniu [6]. EtO2C H3C

Br Br

+ 2 e-, + 2 H+ - Br

EtO2C

EtO2C

Br

H

+ H3C

H

H3C

Br

1% 99 % 7. Este posibilă regenerarea in situ a reactanţilor redox [2], astfel încât se pot obţine cantităţi importante de produşi utilizând cantităţi mici de reactivi redox şi cu pierderi reduse în mediul înconjurător. Acest ultim fapt este deosebit de important din considerente de protecţie a mediului. Folosirea de cantităţi stoichiometrice de Mn (III) sau Cr (VI) ar fi pe departe foarte neeconomică, dar aruncarea Mn(II) sau Cr (III) este de neconceput. Folosirea acestor reactivi în cicluri electrochimice închise este foarte practică. La fel este şi generarea bazelor tari care să înlocuiască reactivi periculoşi de utilizat pe scară largă, ca de exemplu, n-BuLi. 8. Suprapunerea cu biochimia conduce la o înţelegere mai bună a proceselor biochimice care sunt eterogene, ca şi cele electrochimice, şi au loc în condiţii blânde de temperatură şi pH. S-au preparat electrozi modificaţi (care înglobează enzime) pentru a mima părţi din

8


secvenţe biologice [10]. Aceştia au permis realizarea de transformări ale unor substraturi catalitice şi cu stereospecificitate, fără a fi nevoie de un cofactor. 9. Pot fi realizate reacţii noi, imposibil de conceput pe calea sintezei organice clasice. Un exemplu îl constituie transformarea următoare: Ar 2

X C

E

C R

+ 2 e-, - 2 XDMF, R N+ClO/Hg 4

4

Ar

Ar C

E

C

C

R

R

C E

10. Procesele electrochimice pot fi automatizate şi permit extinderi de scală. Au fost realizate mai multe reacţii în reactoare de tip filtrupresă pe electrozi de 500 cm 2, 2500 cm2, 10000 cm2 şi s-a observat că extrapolarea este perfect liniară pentru reacţii simple de transfer de electron. În reacţiile mai complexe, în care intervin atât etape omogene cât şi etape eterogene, extrapolarea poate fi neliniară, dar este totuşi posibilă. Reacţiile merg întotdeauna mai bine în celule cu circulaţie continuă decât în celule discontinue şi în celule mai mari decât în celule mici. Aceasta se întâmplă din cauza efectelor de intrare mai reduse şi datorită unei uniformităţi mai mari a densităţii de curent în aceste condiţii. Celulele cu electrozi tridimensionali sunt puţin mai greu de controlat, dar există o metodologie care permite o proiectare raţională ce face ca multe reacţii organice să fie realizate economic. În rezumat, metodele electrochimice sunt tehnici blânde, curate şi selective.

1.4. DEZAVANTAJE ŞI PERSPECTIVE 1. Unul din dezavantajele unui procedeu electrochimic în general şi electroorganic în special este costul ridicat al investiţiei, care depinde de complexitatea celulei, de materialele folosite pentru realizarea celulei şi a electrozilor, precum şi de dimensiunile celulei şi de condiţiile de exploatare (curent, tensiune). Cu toate acestea, deoarece în aceeaşi celulă pot fi realizate mai multe reacţii (schimbând eventual electrozii), investiţia de capital poate fi suportată de mai multe produse. Aceasta face ca metoda electrochimică să fie competitivă chiar şi pentru reacţii care se pot realiza pe scară mare prin hidrogenare catalitică (reducerea nitrililor la amine sau a nitrobenzenului la anilină). 2. Transferul de electroni efectuându-se la contactul soluţiei cu electrodul, electrochimia este o metodă de suprafaţă (bidimensională), spre deosebire de reacţiile chimice în fază omogenă care au loc într-un spaţiu cu trei dimensiuni. Rezultă că randamentul orar este limitat şi inferior celui obţinut în fază omogenă la acelaşi grad de umplere a reactorului. Din punct de vedere cinetic, o etapă eterogenă dintr-un proces electrochimic organic are o viteză mai mică decât un simplu transfer de electron, dacă acesta este însoţit de reorganizarea substratului. O viteză mică se exprimă ca o densitate mică de curent (flux de electroni) şi duce, de asemenea, la o productivitate mică a celulei. Ca şi în cataliză, pentru înlăturarea acestui dezavantaj, pentru sinteza electroorganică pot fi utilizaţi electrozi poroşi sau electrozi granulari în pat fix sau fluidizat. Aceşti electrozi prezintă dezavantajul unei distribuţii de potenţial neuniforme datorită rezistenţelor electrice diferite ale electrozilor (solizi) şi ale soluţiei, ceea ce nu permite un control al potenţialului de lucru. În multe cazuri, simpla optimizare economică duce, în special, la creşteri de productivitate şi nu de selectivitate. Din punct de vedere ingineresc, distribuţiile de curent şi de potenţial într-un electrod tridimensional sunt greu de prevăzut, ca şi distribuţiile de temperatură şi reactivităţi într-un reactor catalitic eterogen. S-au dezvoltat modele matematice care, pornind de la nişte considerente cinetice de intrare, conduc la optimizarea electrozilor tridimensionali chiar şi pentru reacţii organice paralele (competitive).

1. Generalităţi

9

Există încă două tehnici care permit depăşirea dezavantajului vitezelor scăzute ale unor procese de electrod organice: reacţiile mediate şi electroliza prin transfer de fază. În reacţiile mediate [2], o etapă electrochimică rapidă, ca de exemplu schimbarea stării de oxidare a unui reactant redox, este cuplată cu o reacţie organică omogenă care consumă reactivul electrogenerat. Astfel, puterea oxidantă sau reducătoare a electrodului este transferată în volumul soluţiei, iar electrodul lucrează la densităţi de curent industriale. De exemplu, în procedeul de obţinere a benzaldehidei, toluenul este oxidat de mediatorul Ce (IV), care este regenerat electrochimic continuu: CH3

CHO 3+ + 4 Ce + 4 H +

4+ + 4 Ce + H2O

4+ 4 Ce

-4e-

3+ 4 Ce

Deoarece mediatorul este regenerat de foarte multe ori, el este de fapt un catalizator. Drept mediatori se pot utiliza pulberi metalice, ioni metalici, oxizi metalici, metale tranziţionale, halogeni, acizi oxihalogenaţi, compuşi organici sau organo-metalici. Pentru a efectua o anumită transformare, dintre aceştia pot fi alese speciile care se potrivesc cel mai bine cu reacţia chimică omogenă. Astfel, oxidarea anodică directă a compuşilor alchil-aromatici în metanol conduce la dimetilacetalul benzaldehidei cu randamente bune, iar oxidarea ulterioară duce la benzoaţi cu randamente foarte mici. Pentru a obţine benzoaţi cu randamente mari, poate fi utilizat un catalizator redox care lucrează la potenţialul la care s-ar obţine normal numai acetal. Catalizatorul se poate regenera de 2500 ori fără dezactivare. Acizii acetoxi-hexenoici, care prezintă activitate antimicrobiană şi care pot fi transformaţi în acid sorbic, sunt produşi de Monsanto din butadienă şi acid acetic folosind mangan (III) electrogenerat. Reacţia poate fi scrisă ca o adiţie la butadienă a radicalului carboximetil format prin oxidarea Mn(OCOCH3)2 + CH2COOH acidului acetic sau a anhidridei în sfera Mn(OCOCH3)3 de coordinare a Mn (III). COOH CH2COOH +

Radicalii produşi sunt oxidaţi în continuare la ioni de carbeniu care reacţionează cu ionii de acetat (nucleofili) rezultând un amestec de acizi 6–acetoxi–4–hexenoic şi 4–acetoxi–5– hexenoic: COOH

Cu2+  Cu+

+

COOH

COOH

COOH

+

CH3COO

OCOCH3

OCOCH3

Ionii de cupru (II) catalizează această a doua oxidare, prevenind oligomerizarea şi crescând randamentul (la 85%), astfel încât al doilea ciclu redox are loc in situ. O altă reacţie mediată „pereche“ utilizează Cr (VI) generat la anodul unei celule divizate pentru oxidarea grupării (+) Cr (III) Cr (VI) + 3e metil de la catena laterală a unui nitroderivat şi Ti (II) generat la Cr (VI) catod pentru a reduce gruparea În reactor: CH3 COOH nitro. Datorită vitezei mari a reacţiei omogene treapta de NO2 NO2 reducere poate fi realizată în (-)

COOH

NO2

Ti (II)

COOH NH2

10


celulă, în timp ce oxidarea trebuie făcută într-un reactor discontinuu cu agitare. Selectivităţile depăşesc 82%. În electroliza cu transfer de fază [2] specia activă este generată electrochimic de regulă în faza apoasă şi apoi este transferată într-o fază neapoasă în care reacţionează cu un substrat insolubil în apă. Transferul se face prin intermediul unui catalizator de transfer de fază, care este cel mai adesea o sare cuaternară de amoniu. Şi aici procesul cuplează o etapă de electrogenerare rapidă cu o reacţie omogenă care poate fi lentă. CH2OH R1

CHO + BrO

-

+

Br

-

R1

Faza organică

NR4Br

NR4OBr Faza apoasă (+) 2Br - 2 e

Br2

H2O

HOBr + HBr

NR4Br

NR4OBr + HBr

Aceste viteze pot fi puse în concordanţă printr-o alegere potrivită a dimensiunilor celulei şi reactorului. În majoritatea cazurilor procesul electrochimic se desfăşoară în faza apoasă în care conductivitatea este mare şi căderea de tensiune pe celulă este redusă. Aceasta conduce la costuri scăzute şi la considerente economice favorabile. De asemenea, este uşoară şi separarea produşilor, deoarece ei sunt repartizaţi, în general, în faza organică. Totuşi este posibilă şi o electroliză în fază organică, de exemplu în reacţiile de cianare. 3. Un alt dezavantaj al metodelor electrochimice este faptul că domeniul de potenţial accesibil în solvenţii utilizaţi în mod curent este limitat la  3V vs ECS. Din punct de vedere energetic, acesta corespunde unei energii de activare de circa 300 kJ. Prin urmare, numărul de transformări realizabile este limitat; unii compuşi nu sunt electroactivi şi nu pot fi supuşi unei transformări electrochimice. 4. Deoarece soluţia supusă electrolizei trebuie să fie conducătoare de electricitate, alegerea solventului este limitată la solvenţi polari (care pot dizolva electroliţii). Dezvoltarea membranelor schimbătoare de ioni urmăreşte punerea la punct a unor tehnici de electroliză în mediu puţin conducător, pentru a permite astfel utilizarea solvenţilor nepolari. 5. Electrolizele la potenţial controlat în mediu organic aprotic sau puţin protic sunt, în general, neselective, conducând la amestecuri, spre deosebire de cele efectuate în mediu apos sau protic [6]. 6. În decursul electrolizei, electrozii (în deosebi anozii) şi corpul celulei sunt supuşi coroziunii. În ultimii ani s-au făcut progrese semnificative în ştiinţa materialelor, în ingineria maselor plastice şi s-au creat materiale care rezistă chiar şi celor mai agresive medii redox în solvenţi organici, ca de exemplu Ryton (polifenilensulfură). Din acest material se realizează şi se comercializează diferite componente ale celulei sau chiar pompe, astfel încât nu mai este necesară recurgerea la metale speciale, spre exemplu zirconiu. Pentru sistemele mai puţin agresive este recomandată polipropilena. Etanşarea nu mai constituie o problemă de când sunt accesibile cauciucurile din neopren, viton, monomeri fluoruraţi şi elastomeri siliconici. Pentru conducte şi cuplaje se folosesc polipropilena sau răşini de tip teflon. Revoluţia care s-a produs în domeniul materialelor a avut efecte benefice în electrochimia organică. Ea a fost declanşată şi de alte împrejurări. Necesitatea reducerii costurilor energetice în industria clorosodică în urma creşterii preţului la petrol din 1973 şi 1974, a condus la introducerea pe scară largă a anozilor cu dimensiuni stabile. Aceştia sunt confecţionaţi din titan pe care se depune un strat subţire de metal preţios. Folosirea lor asigură menţinerea stabilităţii dimensionale prin reducerea coroziunii comparativ cu anozii din carbon şi, implicit, o micşorare a costului de operare cu circa 25 %.

1. Generalităţi

11

Procesele electrochimice joacă un rol tot mai mare în viaţa noastră de zi cu zi, fie în producerea sau economisirea de energie, de protecţie contra coroziunii sau în studiul conexiunilor nervoase din organismul uman. Pentru studiul proceselor biologice se folosesc electrozi de dimensiuni micrometrice sau submicrometrice numiţi ultramicroelectrozi.. Aceşti electrozi sunt confectionaţi din metale sau fibre de carbon (material care serveşte şi la armarea plasticului pentru skiuri sau pentru rachetele de tenis). Aceste fibre, de aproximativ 10 µm  pentru comparaţie, un fir de păr normal are o grosime de aproximativ 50 µm  sunt inserate individual într-o teacă din sticlă şi sigilate la cald. Porţiunea de fibră care iese din teaca de sticlă este apoi şlefuită (ascuţită) chimic pentru a obţine o terminaţie conică cu suprafaţa activă de 1-5 m ; această dimensiune este aleasă în funcţie de dimensiunea celulelor biologice de studiat. Chiar dacă geometria lor este astfel perfect adecvată, aceşti electrozi sunt puţin activi în raport cu anumite specii pe care dorim să le detectăm (ONOO -, H2O2, NO˙ şi NO2-) şi pentru a dobândi proprietăţile electrochimice necesare trebuie să se depună pe ei negru de platină (ca în figura 1.1.). Suprafaţa activă a acestor ultramicroelectrozi de carbon platinat este apoi apropiată la câţiva microni de suprafaţa celulei de studiat, creând astfel o « sinapsă artificială ». Asamblarea « celulă/film lichid/electrod » funcţionează de fapt ca o sinapsă neuronală în care celula joacă rolul de neuron emiţǎtor evacuând în spaţiul sinaptic compuşii de detectat. Suprafaţa platinată a ultramicroelectrodului detectează electrochimic speciile emise, aşa cum face un neuron receptor într-o sinapsă reală. Curentul său de oxidare constituie astfel o măsură directă a fluxului emis în timp real. Este astfel posibil să « vedem în direct » ceea ce emite o celulă, cu o rezoluţie de ordinul miilor de molecule pe milisecundă, cu condiţia ca speciile să fie electroreactive [11, 12].

Fig.1.1. Ultramicroelectrod din fibră de carbon. Schema de principiu din stânga ilustrează componentele ultramicroelectrodului. Microfotografia de sus, la dreapta, arată detaliul vârfului platinat, iar cea de jos arată un ultramicroelectrod plasat în situaţia de « sinapsă artificială ». O micropipetă de stimulare apare, de asemenea, în partea stângă a aceleeaşi microfotografii.

În prezent cercetările în electrochimia organică sunt direcţionate către apariţia de materiale noi (nanotuburi, dispozitive electrocromice, senzori) cu proprietăţi speciale, intensificate la nivel molecular, precum şi în dezvoltarea de noi tehnici electroanalitice [13].

BIBLIOGRAFIE 1. 2. 3.

DANLY, D.E., KING, C.J.H., Industrial Electroorganic Chemistry, ED. LUND, H., BAIZER, M.M., DEKKER, M., New York, 1991. KYRIACOU, D., Modern Electroorganic Chemistry, Springer, Berlin, 1994. TORII, S., Electroorganic Synthesis. Part I. Oxidations, Kodansha, Tokio, 1985.

12 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii  Novel Trends in Electroorganic Synthesis, Ed. TORII, S., Kodansha, Tokio, 1995. VOLKE, J., LIŠKA, F., Electrochemistry Organic Synthesis, Springer, Berlin, 1994. TALLEC, A., Electrochimie Organique, Masson, Paris, 1985. HAMMERICH, O., PARKER, V.D., în Organic Electrochemistry, Ed. LUND, H., BAIZER, M.M., DEKKER, M., New York, 1991. LEVIN, E.S., YAMSHCHIKOV, A.V., Progress Electrochemistry of Organic Compounds, Ed. FRUMKIN, A.N., ÉRSHLER, A.B., Plenum Press, Londra, 1971. NONAKA, T., în Organic Electrochemistry, Ed. LUND, H., BAIZER, M.M., DEKKER , M., New York, 1991. COSNIER, S., KARYAKIN, A., Electropolymerization: concepts, materials and applications, Wiley-VCH, 2010. AMATORE, C., Chimie analitică, artă şi patrimoniu - spre o viziune comună, Ed AGIR, Bucuresti, 2010. AMATORE, C., în Organic Electrochemistry, Ed. LUND, H., HAMMERICH, O., DEKKER , M., New York, 2001. MAZUR, M., KRYSIŃSKI, P., Current Topics in Electrochimistry, vol 12, 2007.

FENOMENE DE ELECTROD FUNDAMENTALE LA OXIDAREA ŞI REDUCEREA ELECTROCHIMICĂ A COMPUŞILOR ORGANICI

2 2.1. INTRODUCERE Electrochimia se ocupă cu studiul proceselor care însoţesc transferul de sarcină la interfaţa a două faze. Una dintre faze, în care sarcina este transportată prin ioni, se numeşte electrolit. Electroliţii pot fi soluţii lichide sau săruri topite. Cealaltă fază poate fi un alt electrolit sau un electrod (fază în care sarcina este transportată prin electroni). Studiul fenomenelor ce au loc la o singură interfaţă nu se poate realiza experimental. De aceea se studiază proprietăţile unui şir de interfeţe care se constituie într-o celulă electrochimică. O celulă este formată, în general, din doi electrozi separaţi de cel puţin o fază de electrolit. Dacă există o diferenţă între potenţialele celor doi electrozi, atunci prin celulă trece curent. Variaţia de potenţial la trecerea de la o fază conducătoare la alta are loc aproape în întregime la interfaţă. Aceasta arată că la interfaţă există un câmp electric care influenţează puternic comportarea cinetică a transportorilor de sarcină (electroni sau ioni). De asemenea, mărimea diferenţei de potenţial de la interfaţă afectează energiile relative ale transportorilor din cele două faze, deci controlează direcţia transferului de sarcină. Astfel, măsurarea şi controlul diferenţei de potenţial dintre electrozii celulei constituie cele mai importante aspecte experimentale ale electrochimiei. Reacţia chimică totală care are loc în celulă este formată din două reacţii parţiale independente, care reflectă transformările chimice de la cei doi electrozi. Fiecare reacţie determină o anumită diferenţă de potenţial la electrodul corespunzător. De obicei interesează numai una din aceste reacţii, iar electrodul la care ea are loc se numeşte electrod de lucru (sau indicator), L. Pentru a concentra atenţia asupra lui, cealaltă jumătate a celulei se standardizează, folosind un electrod cu faze de compoziţie constantă, numit electrod de

2. Fenomene de electrod fundamentale

13

referinţă, R, al cărui potenţial este fix (ER = ct). Prin urmare, orice schimbare a tensiunii (U) în celulă se reflectă asupra potenţialului electrodului de lucru (EL):

U = EL–ER Controlul potenţialului electrodului de lucru în raport cu referinţa este echivalent cu controlul energiei electronilor în electrodul de lucru [1]. Prin aducerea electrodului la potenţiale mai negative (polarizare negativă) creşte energia electronilor în metal şi ei pot atinge un nivel mai înalt decât cel al orbitalilor vacanţi ai speciilor (A) din electrolit. În acest caz, se produce o trecere a electronilor din electrod către speciile din soluţie (curent de reducere). Analog, dacă energia electronilor se micşorează prin impunerea unui potenţial mai pozitiv (polarizare pozitivă), electronii din electrolit vor găsi un nivel favorabil de energie pe electrod şi vor fi transferaţi acolo, dând un curent de oxidare (fig. 2.1). Potenţialele critice la care au loc aceste procese sunt corelate cu potenţialele standard E0 ale substanţelor chimice din sistem.

Fig. 2.1. Rprezentarea unui proces de oxidare (a) şi de reducere (b) a unei specii A din soluţie. Sunt figuraţi numai orbitalul cel mai înalt ocupat, HOMO (Higher Occupied Molecular Orbital) şi cel cu energie minimă neocupat, LUMO (Lower Unoccupied Molecular Orbital) ai speciei A, care poate fi o hidrocarbură aromatică (ex: 9,10–difenilantracen) adsorbită pe electrod.

2.2. OXIDAREA ŞI REDUCEREA CHIMICĂ ŞI ELECTROCHIMICĂ A COMPUŞILOR ORGANICI Conceptele de oxidare şi reducere sunt mai precis formulate în chimia anorganică decât în cea organică. Spre exemplu, în cazul oxidării Fe 2+ la Fe3+ are loc o cedare de 1 e-, iar în cazul reducerii Zn2+ la Zn0 o acceptare de 2 e-. Situaţia este foarte rar aşa de clară în cazul compuşilor organici, la care schimbul de electroni implică adeseori formarea şi ruperea de legături covalente.

14


Ph2N

NPh2

- e-

+ Ph2N

R

R

NPh2

+ Ph2N

R

R

I

- e-

R

II

+ Ph2N

NPh2 R

R

+ NPh2 R III

+ Ph2N

+ NPh2 R

R

Totuşi, anumiţi compuşi organici suferă reacţii redox care sunt simple transferuri de electroni. Un exemplu clasic este reducerea unei hidrocarburi aromatice cu un metal alcalin în eter anhidru la radical-anion [2]. În acelaşi mod se pot oxida o serie de tetrafenilbenzidine substituite (I) la radical–cationi (II) sau la dicationi (III), dacă mediul este ales corect, pentru a fi evitate reacţiile care implică ruperi de legături. Doi compuşi stabili care sunt interconvertibili prin câştigarea sau pierderea unui electron formează un sistem simplu. Pentru fiecare sistem simplu poate fi definit un potenţial redox standard, E0, la care are loc acest schimb.


15

În chimia anorganică, potenţialele de oxido –reducere în mediu apos sunt raportate la cuplul H2/H+. În mod analog se poate defini potenţialul standard al unui sistem organic simplu într-un mediu organic sau organic–apos  faţă de un electrod de referinţă ales judicios. H2(1 atm)

Placă de platină platinată Soluţie de electrolit la pH=0 A

 Orificiu de umplere

Emulsie Hg/Hg2Cl2 Soluţie de KCl * * * * **

KCl solid Separator

B

 Fir de argint Separator Soluţie de AgNO3 de concentraţie cunoscută (10 mM) în CH3CN+ electrolit în concentraţie 0,1 M

Solvent + electrolit Separator

C Fig. 2.2. Scheme de principiu pentru electrozii de referinţă. Electrod normal de hidrogen (A), electrod de calomel saturat (B), electrod Ag/Ag+ (C).

Electrodul de referinţă acceptat internaţional este electrodul standard de hidrogen (ESH) sau electrodul normal de hidrogen (ENH), în care activitatea tuturor componenţilor este 1 (fig. 2.2, A). El se reprezintă astfel (barele delimitează fazele): Pt/H 2 (P  1 atm)/H+ (a  1, soluţie apoasă). Potenţialele se măsoară, de obicei, faţă de alţi electrozi de referinţă, mai convenabili din punct de vedere experimental. În mediu apos cel mai des folosit este electrodul de calomel saturat (ECS) care se reprezintă: Hg/Hg 2Cl2/KCl (saturat în apă). Acesta are, la 250C, potenţialul de 0,244 V faţă de ENH (fig. 2.2, B). Pentru mediile neapoase se foloseşte ca referinţă cuplul Ag/Ag+ (fig. 2.2, C).

16


Ansamblul de numere reprezentând potenţialele standard constituie o scală de potenţial. Cea mai folosită este scala potenţialelor de reducere în care ordonarea cuplurilor redox se face în funcţie de valoarea potenţialelor de reducere. În această scală puterea oxidantului (Ox) sau a reducătorului (Red) din cuplul Red/Ox depinde de poziţia pe scală a potenţialului standard al acestui cuplu (fig. 2.3). Potenţialul standard E0 corespunde reacţiei electrochimice la echilibru: Ox + e4+

Red

Astfel, oxidantul Ce din cuplul Ce /Ce este mai puternic decât Fe 3+ din cuplul Fe2+/Fe3+. Rezultă că Ce4+ este capabil să oxideze Fe 2+ la Fe 3+ (fig. 2.3, A). În acelaşi mod, radical– cationul tetrafenilbenzidinei Id poate oxida pe Ia la radical–cationul său. Oxidarea chimică în exemplele prezentate poate avea loc în soluţie. Acelaşi fenomen redox se obţine dacă transferul se produce între un compus din soluţie şi un conductor metalic plasat în soluţie, ceea ce constituie o oxidare electrochimică. Dacă se raportează potenţialul electrodului faţă de soluţie la aceeaşi referinţă folosită pentru construirea scalei de potenţial, se pot face anumite prevederi. Astfel, este de aşteptat ca tetrafenilbenzidina Id să fie oxidată în acetonitril numai pe un electrod cu un potenţial mai mare decât cel corespunzător punctului d din figura 2.3, B. Fe/Fe +2 -0,5 Ag/Ag+ 0

3+

4+

H2/H+

Fe +2/Fe +3 0,5

0 a

b

1 c

d

Ce +3/Ce +4 E0 [V] E0 [V]

A B

Fig. 2.3. Exemple de scale de potenţial. (A) în soluţii apoase vs. ENH şi (B) în CH3CN vs. Ag/Ag+ 10-2 M. În B sunt reprezentate potenţialele cuplurilor Red/Ox pentru diferite tetrafenilbenzidine substituite, R: –OC2H5 (a); –H (b); –CHO c); –NO2 (d).

Prevederile privind puterea oxidantă care rezultă din examinarea scalelor de potenţial au la bază considerente termodinamice. Există însă reacţii lente care, deşi sunt posibile termodinamic, nu sunt observate practic. Astfel, pe Hg imersat într-o soluţie ce conţine Cr3+ în concentraţie de 0,01 M şi HCl 1 M, primul proces observat este reducerea Cr3+ şi nu a H+ (deşi potenţialele de reducere ale cationilor H + şi Cr3+ sunt, respectiv, de 0 şi –0,41 V vs ENH), deoarece reacţia de descărcare a H+ pe Hg este foarte lentă. Pentru a oxida forma Red a unui cuplu Red/Ox cu potenţial standard E01 nu este suficient ca acesta să fie în contact cu forma Ox a unui cuplu Red/Ox caracterizat de E02, E02 > E01, sau cu un electrod (plasat în aceeaşi soluţie) care are un potenţial E > E01. Considerentelor termodinamice li se adaugă şi considerente cinetice, care ţin seama atât de vitezele transferului de electron cât şi de limitarea prin transfer de masă. Aceste considerente stau la baza calculului curbelor intensitate de curent - potenţial (curbe de polarizare).

17


2.3.

CURBE INTENSITATE DE CURENT POTENŢIAL ÎN SISTEME SIMPLE

Potenţialul unui electrod se măsoară faţă de un electrod de referinţă, al cărui potenţial este independent de compoziţia soluţiei şi de intensitatea curentului dintre electrozii celulei. De aceea, celula pentru determinarea curbelor intensitate de curent– potenţial (i–E) cuprinde 3 electrozi (fig. 2.4): un electrod de lucru (indicator), L, la care are loc reacţia electrochimică de studiat; un electrod auxiliar (contraelectrod), C, care închide circuitul şi un electrod de referinţă, R, al cărui potenţial este constant [2]. În figura 2.4. este prezentată o celulă standard pentru studiul proceselor de electrod. Acesta se leagă la un aparat numit potenţiostat care menţine o diferenţă de potenţial E între R şi L şi furnizează curentul i necesar pentru transformările de pe L. Curba i–E se obţine prin înregistrarea curentului i, atunci când E variază lent liniar în timp. Pe acelaşi electrod pot avea loc atât oxidări cât şi reduceri, după cum potenţialul electrodului este deplasat în sens pozitiv sau negativ. Termenii de anod şi de catod sunt deci relativi. Fenomenele care au loc pe C sunt, în general, de mică importanţă şi, de obicei, C este separat de L cu o membrană poroasă sau cu o punte de sare (celulă cu două compartimente) pentru a evita interferenţa dintre fenomenele de pe L şi C. Prin R trece un curent foarte mic sau nu trece deloc curent, de aceea pe el nu se produc schimbări electrochimice semnificative. Potenţialul E (între L şi C) este de mică importanţă şi nu poate fi legat de schimbările de pe L într-un mod simplu. es +s a



e

Potenţiostat

c

E'

es + s

b

E i

i es + s

d

C

L

R

Fig. 2.4. Ansamblul experimental pentru obţinerea curbelor i–E. A–celulă electrochimică cu trei compartimente separate; L–electrod de lucru; R–electrod de referinţă; a–fir de argint; b– soluţie de AgNO3 (10 mM) în es + s; es–electrolit suport; d–diafragmă (frită), s–solvent; C–contraelectrod; e–fir (plasă) de platină; B–conectarea celulei.

Transportul substanţelor către electrod se poate realiza prin: migrare (în cazul particulelor încărcate cu sarcini de semn contrar electrodului), difuzie (când dispariţia substanţei prin reacţia de la electrod creează un gradient de concentraţie între electrod şi restul soluţiei) sau convecţie (prin mişcarea relativă electrod-electrolit). În multe cazuri viteza transportului de masă limitează viteza cu care o substanţă poate participa într-o reacţie electrochimică. Studiul proceselor de electrod este mult simplificat dacă nu sunt implicate simultan mai multe moduri de transport de masă. În general, mai ales în laborator, cel mai simplu se poate suprima migrarea. Aceasta se realizează prin adăugarea în soluţie a unei sări foarte disociate în mediul folosit, în concentraţie mare (peste 10-1 M) care preia transportul de sarcini prin migrare. Electrolitul puternic disociat se numeşte electrolit suport (inert, de fond). Substanţa a cărei comportare se studiază, fiind în concentraţie mult mai

18


mică (10-3 M), suferă transport de masă numai prin convecţie sau difuzie. Dacă şi convecţia este suprimată prin lipsa agitării electrolitului, transportul substanţei active se va realiza numai prin difuzie.

2.3.1. CURBE i–E ÎN SOLUŢII CONŢINÂND UN REDUCĂTOR În figura 2.5 este prezentată curba i–E pentru un sistem simplu: tetrafenilbenzidină (I) → radical–cation de tetrafenilbenzidină (II). Electrodul de lucru pe care se obţine curba este un disc de platină lucioasă. Convenţiile de reprezentare din figura 2.5 sunt următoarele: pe ordonată este reprezentat curentul, care la reducere (oxidare) este pozitiv (negativ), iar potenţialul electrodului de lucru (faţă de electrodul de referinţă) este reprezentat pe abscisă cu valorile negative spre dreapta axei. Convenţia corespunde reprezentării proceselor de reducere în cadranul I. Există şi o altă convenţie, la fel de utilizată, care reprezintă în cadranul I procesele de oxidare. Curba din figura 2.5 este o sigmoidă. La început curentul este practic zero, iar după atingerea unui anumit potenţial (E1), el creşte rapid odată cu creşterea potenţialului E al electrodului de lucru L. Curentul i este proporţional cu viteza cu care are loc transferul de sarcină la interfaţa electrod-soluţie. Transportul de substanţă I către suprafaţa electrodului se realizează prin difuzie (migrarea a fost suprimată prin introducerea electrolitului suport, iar convecţia este suprimată deoarece soluţia nu agitată). Treptat, scăderea locală a concentraţiei de I datorită reacţiei de la electrod cauzează limitarea curentului (prin transport de masă) şi i devine independent de E. Deoarece în acest caz limitarea se datorează difuziei, valoarea limită a curentului se numeşte curent de difuzie (id = ilim). În anumite condiţii i d este proporţional cu concentraţia substanţei din soluţie şi de la suprafaţa electrodului. O altă caracteristică a curbei i-E pentru un sistem simplu este potenţialul de semiundă, E1/2, adică potenţialul la care i = i lim/2. E1/2 este aproximativ egal cu E0 (potenţialul standard al cuplului I/II definit anterior).

Fig. 2.5. Curba i–E pentru o soluţie de tetrafenilbenzidină (210-3 M) în acetonitril (curbă parţială pentru reacţia: I-e-II), electrolit suport: Bu4NClO4 10-1 M; R: Ag/AgNO 3 10-2 M; L: electrod disc–rotitor din Pt (600 rot/min); C: Pt (sită); celulă cu compartimente separate.

19


2.3.2. CURBE i-E PENTRU O SOLUŢIE CONŢINÂND UN OXIDANT SAU UN AMESTEC DE OXIDANT ŞI REDUCĂTOR Într-o soluţie conţinând un oxidant, de exemplu radical–cationul tetrafenilbenzidinei (II), se obţine o curbă i–E cu formă asemănătoare cu cea din figura 2.5, dar cu un curent catodic corespunzând reacţiei: II + e-  I (curba 2 din figura 2.6). Curba are acelaşi potenţial de semiundă ca şi cel corespunzător reacţiei: I - e-  II din figura 2.5 (reprezentată de curba 1).

Fig. 2.6. Curbe i–E pentru o soluţie conţinând tetrafenilbenzidină I (1), radical– cationul ei II (2) şi un amestec din I şi II (3). Condiţii experimentale identice cu cele din figura 2.5.

Dacă soluţia conţine atât forma oxidată cât şi forma redusă a unui sistem simplu, de exemplu I şi II, curba i-E se obţine prin însumarea curbelor individuale. Dacă E1 este potenţialul la care începe reducerea lui II la I, iar E2 este potenţialul peste care are loc oxidarea lui I la II pot exista 3 situaţii în funcţie de potenţialul E al electrodului de lucru: a) dacă E este mai negativ decât E2 are loc numai reducerea lui II la I; b) dacă E este mai pozitiv decât E1 are loc numai oxidarea lui I la II; c) dacă E este cuprins între E1 şi E2 au loc simultan oxidarea şi reducerea cu viteze proporţionale cu curenţii i1 (ab) şi i2 (ac), respectiv. Curentul real este suma algebrică a curenţilor i1 şi i2 (ad); i = i1 + i2. În particular, dacă i1 = –i2, ambele procese au loc cu viteze egale şi nu are loc o transformare macroscopică a sistemului. Potenţialul astfel definit este potenţialul de echilibru, Eeq, legat de E0 prin relaţia stabilită de Nernst: Eeq = E0 + RT/F ln(COx /CRed) în care COx şi CRed reprezintă concentraţiile speciei oxidate şi, respectiv, reduse.

20


2.3.3. CURBE i-E PENTRU SISTEME RAPIDE ŞI LENTE

Fig. 2.7. Curbe i–E: A–sistem rapid (cu linie continuă sunt prezentate curbele parţiale); B –sistem lent.

Un sistem de tipul celui discutat anterior se numeşte sistem rapid (reversibil). În acest sistem, dacă se produce o variaţie a potenţialului electrodului în jurul potenţialului de echilibru, Eeq, curentul de oxidare sau de reducere atinge o valoare mare şi se observă macroscopic o transformare prin oxidare sau reducere (fig. 2.7, A). Există sisteme la care ramurile anodică şi catodică sunt situate în domenii foarte diferite de potenţial, de aceea este imposibil ca în vecinătatea potenţialului de echilibru, Eeq, să se realizeze o oxidare sau o reducere. Un astfel de sistem, reprezentat în figura 2.7, B, se numeşte sistem lent (ireversibil). Denumirea de sistem lent este mai corectă decât denumirea (mai veche) de sistem ireversibil, deoarece reacţiile de oxidare sau reducere pot avea totuşi loc la potenţiale foarte pozitive sau foarte negative, sistemul nefiind ireversibil din punct de vedere termodinamic. Numai în cazul în care transferul de sarcină este urmat de o etapă chimică ireversibilă, sistemul total devine ireversibil. De aceea, denumirile de sistem rapid şi sistem lent, date pe baze cinetice, sunt mai raţionale.

2.3.4. CURBE i–E CU MAI MULTE UNDE Curbele i–E cu mai multe unde pot fi rezultatul mai multor cauze:

Fig. 2.8. Curba i–E la oxidarea tetrafenilbenzidinei în două trepte (condiţii experimentale identice cu cele din figura 2.5).

21


1) substanţa se poate oxida (reduce) în două trepte succesive; fiecare undă are propriul său potenţial de semiundă E1/21; E1/22. În figura 2.8, de exemplu, la un potenţial E  0,5V are loc numai conversia: I  II + e-; dacă E = 1 V atunci are loc trecerea directă: I III + 2e-; 2) în soluţie sunt prezente două substanţe electroactive A şi B. Valorile curentului sunt în general aditive, ca în figura 2.9, în care speciile A şi B sunt reductibile. La potenţialul E1 are loc reducerea ambelor specii A şi B, cu viteze proporţionale cu valorile i1 şi i2. i [A] i2

+ e- . AA

i1 + e- . BB

0

E1/22 E1

E1/21

E [V]

Fig. 2.9. Curba i–E când în soluţie sunt prezente două specii reductibile.

2.3.5. CURBE i–E LA DIZOLVAREA ELECTRODULUI Dacă materialul electrodului poate participa la reacţia de electrod prin dizolvare, curba i–E nu prezintă un platou, deoarece concentraţia metalului nu variază. Ca exemplu se poate da curba unui electrod de Ag în acetonitril conţinând ca electrolit suport LiClO 4 10-1 M (fig. 2.10, curba 1). Este evident că acest electrod nu poate fi folosit la potenţiale mai mari decât cele necesare oxidării Ag. 

i [A]

0

E [V]

Eeq 

Fig. 2.10. Oxidarea unui electrod de Ag în CH3CN conţinând LiClO4 10-1 M (1) şi în prezenţă de AgClO4 10-2 M (2) [2].

Dacă soluţia amintită conţine şi AgClO 4 10-2 M, pe ramura catodică se va obţine un curent limită corespunzător reducerii Ag + la Ag. Deoarece sistemul Ag/Ag + este un sistem rapid, curba i–E (fig. 2.10, curba 2) intersectează axa potenţialelor într-un punct corespunzător lui Eeq, dat de relaţia Nernst:

22


E  E0 

RT ln C Ag F

Deoarece curba i–E este foarte abruptă în zona în care intersectează axa, potenţialul electrodului va fi doar foarte puţin perturbat, chiar dacă trece un curent mic. Aranjamentul, constând într-un fir de metal oxidabil în soluţia sării sale de concentraţie determinată (prezentat în figura 2.2, C), constituie un tip de electrod de referinţă, folosit în solvenţi neapoşi.

2.3.6. OXIDAREA ŞI REDUCEREA MEDIULUI. DOMENIUL ELECTROCHIMIC i [A] -5

E2

+1

-1

0

E1

E [V]

+5

Un exemplu de curbă care nu prezintă curent limită este şi cel datorat oxidării sau reducerii electrolitului suport sau a solventului, care sunt prezenţi întotdeauna în concentraţie mare. În figura 2.11 este prezentată curba i–E obţinută pe Pt într-o soluţie de perclorat de tetraetilamoniu 10-1 M în nitrobenzen.

Fig. 2.11. Domeniul electrochimic pentru un electrod disc-rotitor de platină într-o soluţie conţinând Et 4NClO4 10-1 M în nitrobenzen [2].

S-a stabilit că reacţia care duce la creşterea bruscă a curentului pe ramura catodică este reducerea solventului la radical–anionul său. Pe ramura anodică are loc o creştere bruscă a curentului la circa 1,5 V, care este atribuită oxidării anionului perclorat.


23

Se numeşte domeniu electrochimic al mediului intervalul de potenţial delimitat de creşterile bruşte ale curenţilor anodic şi catodic. Este domeniul în care pot fi efectuate oxidări şi reduceri fără a oxida sau reduce cu o viteză semnificativă solventul sau electrolitul suport. Limitele domeniului electrochimic depind de natura electrodului şi de densitatea de curent pe acest electrod. În figura 2.11 domeniul electrochimic este situat între potenţialele E1 şi E2. Deoarece şi electrodul poate contribui la limitarea domeniului electrochimic (prin dizolvare), este preferabil să se vorbească despre domeniul electrochimic total al sistemului electrodECS  mediu, care depinde de electrod, de solvent -1,1 Apă +1,5 şi de electrolitul suport. În domeniul de potenţial electrochimic (E1–E2) este posibil -3 Acetonitril +2,7 ca valoarea curentului să nu fie chiar zero, ci apropiată de zero. Acest curent poate -1,3 Nitrometan +2,7 proveni din oxidarea sau reducerea urmelor de impurităţi prezente inevitabil în soluţie -1,1 Nitrobenzen +2,4 sau din fenomenele de încărcare a stratului dublu electric. Acest curent se numeşte curent rezidual. DMSO -3 +1,3 Fig. 2.12. Comparaţia domeniilor electrochimice ale diferiţilor solvenţi conţinând Et4NClO4 10-1 M pe electrod de Pt; potenţialele sunt raportate la ECS în mediu apos [2].

Conceptul de electroactivitate a unei substanţe este strâns legat de domeniul electrochimic. O substanţă este electroactivă într-un anumit mediu şi pe un anumit electrod, dacă poate fi oxidată sau redusă în domeniul electrochimic al acestui sistem electrod– mediu. Este interesant să se compare domeniile de electroactivitate ale diferitelor sisteme electrod–mediu. Cu ajutorul acestor comparaţii este posibil să se determine, de exemplu, ce sistem este potrivit pentru oxidarea unui compus greu oxidabil, care necesită potenţiale foarte pozitive. Acest tip de comparaţie se poate face numai dacă există un electrod de referinţă care are acelaşi potenţial în toate mediile comparate. Potenţialul unui electrod de referinţă este însă dependent de energiile libere de solvatare ale celor două specii, Red şi Ox. Această problemă a fost rezolvată prin folosirea de electrozi de referinţă ai căror constituenţi sunt slab solvataţi în orice mediu. De exemplu, cuplul ferocen-fericiniu este un sistem simplu rapid al cărui potenţial, măsurat pe Pt, este practic independent de solvent. Ambele specii ale acestui cuplu au volume mari şi energiile libere implicate în solvatarea lor sunt foarte mici. Folosind acest electrod de referinţă s-a realizat o comparaţie a domeniilor electrochimice pentru diferiţi solvenţi (fig. 2.12). Se observă că domeniul de electroactivitate este, în general, mai larg în mediile organice decât în cele apoase. Aceste aspecte sunt tratate mai pe larg în capitolul 5.7.

24


2.4. ECUAŢIA CURBEI INTENSITATE DE CURENT – POTENŢIAL ÎN SISTEME SIMPLE Ecuaţia unei curbe i–E reprezintă relaţia matematică dintre intensitatea curentului care trece prin electrodul de lucru şi potenţialul la care este transportat curentul (raportat la un electrod de referinţă). În anumite cazuri valoarea numerică a uneia dintre aceste mărimi poate fi explicitată în funcţie de cealaltă. Pentru a deduce această ecuaţie este necesar să se ia în consideraţie matematica transferului de masă şi de sarcină [2].

2.4.1. STUDIUL TRANSFERULUI DE MASĂ Se consideră un electrod plan imersat într-un volum mare de soluţie, care se întinde de la electrod la infinit. Se neglijează fenomenele de margine. Din studii hidrodinamice a rezultat că ecuaţia care guvernează transportul unei substanţe din soluţie către o suprafaţă plană în contact cu soluţia este:

2C C C D 2  w( x)  x t x

(2.1)

unde x = distanţa dintr-un punct al soluţiei la suprafaţa plană a electrodului; C = concentraţia substanţei în acest punct la timpul t; D = coeficientul de difuzie al substanţei. Funcţia w (x) este componenta vitezei relative a soluţiei normală pe plan şi reprezintă fenomenul de convecţie. În cazul difuziei pure, în care soluţia nu se mişcă faţă de planul electrodului, w (x)  0. Dacă electrodul se mişcă în raport cu soluţia într-un mod care se poate controla, atunci funcţia w (x) este definită. Un astfel de caz este electrodul disc– rotitor (descris în capitolul 4) la care substanţa electroactivă ajunge prin difuzie şi convecţie. În cazul electrodului disc-rotitor, Levich a arătat [3] că w (x) depinde de viteza de rotaţie a electrodului () şi de viscozitatea cinematică () a lichidului, conform relaţiei:

 3  w( x)  0,51     (2.2)

 x     

pentru

1/ 2

x2

1/ 2

.

Pentru simplificarea rezolvării ecuaţiei (2.1) se consideră sistemul într-o stare staţionară:

C 0 t

(2.3)

Practic, la obţinerea experimentală a unei curbe i-E, condiţia de staţionaritate se realizează dacă viteza de variaţie a potenţialului este suficient de mică. Ecuaţia de transfer (2.1) devine:

D

2 C C  w( x) 0 2 x x

cu condiţiile limită:

(2.4)

25


x = 0; C = C0

(2.5)

x = ; C = C

(2.5')

Prin definiţie fluxul de substanţă la suprafaţa electrodului este:

 C  0  D   x 

(2.6) x 0

Prin integrarea ecuaţiei (2.4), cunoscând pe w (x) se obţine:

C  C0 

C  C0 F( x ) 

(2.7)

în care:

x  1  F ( x)   exp w() d  d   0  D 0  

(2.8)



 şi  fiind variabile de integrare;  este dat de relaţia: 

 1   w( )d  d  D0 

 =  exp  0

(2.9)

Constanta  astfel rezultată matematic are şi o semnificaţie fizică. S-a arătat că ea reprezintă abscisa punctului la care tangenta dusă la curba C(x) la x  0 intersectează linia dreaptă C  C (fig. 2.13).  este de ordinul m. Dependenţa dată de ecuaţia (2.7) constituie baza matematică pentru presupunerea făcută anterior de Nernst pe considerente pur empirice şi anume că schimbările de concentraţie au loc într-un strat subţire de C lângă electrod, numit strat de difuzie (Nernst).

Coo C0 0



x

Fig. 2.13. Variaţia concentraţiei unei substanţe care se reduce pe un electrod plan, în funcţie de distanţa faţă de acest electrod (linie groasă). Cu linie subţire este arătată această variaţie în aproximaţia lui Nernst.

Din (2.7) se obţine:

 C     x  şi conform relaţiei (2.6), rezultă expresia fluxului:

 x 0

C  C0 

(2.10)

26


 

D (C  C0 )  

(2.11)

Raportul m  D/ caracterizează viteza de mişcare a particulelor şi are dimensiunile unei viteze. În soluţii apoase m este de ordinul 10-2–10-4 cm/s.

2.4.2. STUDIUL TRANSFERULUI DE SARCINĂ Se consideră reacţia electrochimică: k k'

A + e-

B

(2.13) Deoarece transferurile de electron de la electrod la substratul A şi de la substratul B la electrod sunt procese eterogene, viteza de reacţie electrochimică, v, se defineşte astfel:

v

1 dN A 1 dN B  S dt S dt

(2.14)

unde dNA(dNB) = numărul de moli de A (B) care participă la transferul de sarcină în intervalul de timp dt. Viteza definită prin relaţia (2.14) se exprimă, de exemplu, în molcm -2s-1 şi este legată de concentraţiile reactanţilor la suprafaţa electrodului, CA,O şi CB,O prin relaţia: v = kCA,O–kCB,O (2.15) În (2.15) k şi k sunt constantele de viteză pentru reacţiile directă şi inversă de transfer de electron, exprimate, de exemplu, în cm s-1. Legătura dintre viteza de reacţie electrochimică (v) şi intensitatea curentului (i) sau densitatea de curent (J) se obţine pornind de la legea lui Faraday (2.16) şi de la relaţiile de definiţie ale curentului (2.17) şi ale densităţii de curent (2.18): q = nFNA (2.16) dq = nFdNA

dq dt i 1 dq J  S S dt i

(2.16') (2.17) (2.18)

Rezultă astfel:

J  nF

d NA  nFv S dt

(2.19)

În aceste relaţii q  cantitatea de electricitate necesară pentru reducerea a NA moli din compusul A; n = numărul de electroni necesar pentru reducerea lui A la B; F = numărul lui Faraday (96 487 C mol-1). Pentru reacţia considerată (2.13) n  1 şi, înlocuind în (2.19), rezultă: J=-Fv (2.20) Semnul "–" obţinut este în concordanţă cu convenţia conform căreia curenţii de reducere au valori negative. Constantele de viteză k şi k' au făcut obiectul unor interpretări teoretice similare cu cele din teoria vitezelor absolute de reacţie. Ele pot fi exprimate astfel:

G  k  A exp    RT 

(2.21)

27


G'  k '  A' exp    RT  (2.21') unde A şi A' sunt constante la o temperatură dată, iar G şi G' sunt energiile Gibbs de activare pentru reacţiile directă şi inversă la temperatura T. O analiză a acestor energii arată că au două componente: una care este independentă de parametrii electrici (Gn, Gn') şi alta care este dependentă de potenţialul electrodului, E: G = Gn + FE (2.22) G' = Gn' + ( -1)FE

(2.23)

 este o constantă numită coefiecient de transfer de sarcină (0 <  < 1). Relaţiile (2.22) şi (2.23) exprimă faptul că la impunerea unui potenţial pozitiv (E > 0) creşte energia liberă de activare a reacţiei de reducere (directe) şi scade energia de activare a reacţiei de oxidare (inverse). Există o valoare a potenţialului de electrod E = E0 la care vitezele celor două reacţii sunt egale [1]. Această situaţie se realizează atunci când: CA,0 = CB,0 (2.24) şi: (k)Eo  (k')Eo  k0 (2.25) unde : 

k 0  A exp    

  1 FE  "  0  G n   G n    FE 0   exp   A" exp    exp     RT  RT RT RT         







(2.26)

Ţinând seama de (2.26) ecuaţiile (2.21) şi (2.21') pot fi scrise :

aF k  k 0 exp   E  E0   RT   1   F    k '  k 0 exp   E  E0   RT  

(2.27) (2.27')

Potenţialul standard E0 este caracteristic cuplului A/B. Prin definiţie el reprezintă valoarea termodinamică (2.28) unde G0 = energia Gibbs (entalpia liberă) a reacţiei; E0 este independent de natura electrodului:

E0  

G 0 F

(2.28)

Constanta k0, numită constanta de transfer de sarcină intrinsecă, nu este caracteristică numai cuplului A/B. Ea este independentă de potenţialul electrodului, E, dar variază în funcţie de cuplul implicat în transferul de electron, de materialul electrodului, de mediu, de temperatură, etc., constituind subiectul a numeroase tratări teoretice de mecanică cuantică şi de teoria stratului dublu al căror scop a fost să explice diferitele valori pe care le are k0 [3]. Calculele arată că la temperatura ambiantă k0 are o valoare maximă de circa 104 cm/s. Determinările experimentale conduc la valori ale lui k0 între 10-5 şi 10 cm/s, atunci când nu s-a adsorbit specific nici o altă substanţă. k0 creşte cu concentraţia lui A şi B în soluţie. Factorul care contribuie cel mai mult la valoarea lui k0 este reorganizarea învelişului de solvatare care însoţeşte transferul de sarcină. Speciile care sunt slab solvatate datorită dimensiunii lor mari, de exemplu, dau cele mai ridicate valori pentru k0. Moleculele

28


organice neîmpiedicate steric au în general valori k0 mai mari decât ionii anorganici, care sunt puternic solvataţi [2]: +3

+2

Sis tem

Cr /Cr

Mediu

{KHCOl 1 M 2

Elec tr od

Hg

k 0 ( c m/ s )

-5 10

Fe+ 3/Fe+ 2

{ HHCOlO 2

4

Pt -3 5 10

-3

Fe( CN) 6 /Fe(CN)6

{ HKCOl 1 M 2

Pt -1 10

-4

Ant/Ant

-.

{BDuMNFI 0,1 M 4

Hg >4

Ant = antracen

Când compuşii organici prezintă cinetici lente în reacţiile electrochimice, aceasta nu se datorează unei etape de transfer de electron lentă, ci reacţiilor chimice lente care însoţesc transferul de sarcină. Fenomenele de adsorbţie pot afecta, de asemenea, cinetica transferului de sarcină. Semnificaţia fizică a lui  este una dintre cele mai controversate probleme ale electrochimiei teoretice [1, 4, 5].  a fost introdus pe baze empirice. Majoritatea determinărilor arată că în anumite domenii de potenţial într-un sistem rapid (reversibil) în general  este 0,5 [6, 7].

2.4.3. ECUAŢIA CURBEI I–E În continuare, se deduce ecuaţia unei curbe i–E pentru cazul în care numărul de moli din specia A care ajung la electrod în unitatea de timp şi de suprafaţă (A,0) este egal cu v, care reprezintă numărul de moli de A consumaţi în unitatea de timp şi de suprafaţă în reacţia electrochimică, adică: A,0 = v (2.29) Numărul de moli de A consumat este egal cu numărul de moli de B format: A,0 = - B,0 (2.30) Conform relaţiei (2.11): A,0  mA(CA, - CA.0) (2.31) B,0  mB (CB, - CB.0) (2.32) în care CA, şi CB, sunt concentraţiile în soluţie, iar CA,0 şi CB,0 sunt concentraţiile la electrod pentru speciile A şi B, respectiv. Se poate arăta că: mA  mB  m (2.33) Înlocuind aceste relaţii în (2.30) rezultă sistemul de ecuaţii (2.34): m(CA, - CA,0) = kCA,0 - k'CB,0 m(CB,0 - CB,) = kCA,0 - k'CB,0 (2.34) Se rezolvă sistemul în scopul obţinerii valorilor concentraţiilor speciilor A şi B la electrod, respectiv, CA,0 şi CB,0. Valorile astfel obţinute se introduc în relaţia (2.31) rezultând:

29


kCA,  k' CB,  A,0  k k" 1  m m

(2.35)

Din (2.35) şi (2.20') se obţine următoarea expresie pentru J:

 k'   k   CB ,    CA,  m  m J  Fm k k' 1  m m

(2.36) Înlocuind pe k şi k' ca funcţie de E din relaţiile (2.27) şi (2.27') se obţine ecuaţia generală pentru curba i-E:

J  Fm

CB, exp

 1   F

 m  exp 0 k 

F ( E  Eo )  CA, exp  ( E  Eo ) RT RT     F  1   F ( E  Eo )  exp  ( E  Eo ) RT RT   

(2.37) Ecuaţia (2.37) exprimă dependenţa densităţii de curent J de potenţialul electrodului, E, de concentraţiile speciilor în soluţie, CA,, CB,, şi de temperatură.

2.4.4. CURENT LIMITĂ. SUPRATENSIUNE. CURENT DE SCHIMB Ecuaţia (2.37) permite definirea conceptelor electrochimice de curent limită, supratensiune şi curent de schimb. Se fac următoarele notaţii:

  1   F  E  E0    RT  

(2.38)

 F  E  E0   RT  

(2.39)

1  exp

 2  exp

Dacă valoarea potenţialului E devine foarte mare în raport cu E0, atunci 1 devine mult mai mare decât 2 şi decât celălalt termen de la numitorul expresiei (2.37), adică: 1 >> 2; 1 >> m/k0.

30


În acest caz, expresia (2.37) se simplifică şi densitatea de curent atinge o valoare limită, numită densitate de curent (anodic) limită a speciei B, Jlim B. Jlim B = Fm CB,

(2.40)

Dacă E devine suficient de negativ, J atinge o altă limită, numită densitate de curent (catodic) limită a speciei A. În acest caz 2 >> 1; 1 >> m/k0 şi rezultă: Jlim A = - Fm CA,

(2.41)

Se fac următoarele substituţii în relaţia (2.36):

J A  Jlim A

k  Jlim A k  k 'm

J B  Jlim B

k'  Jlim B k  k 'm

2 1  2  1 1  2 

m k0

(2.42)

m k0

(2.43)

Ecuaţia (2.36) devine: J = JA + JB

(2.44)

sau:

J

Jlim A2  Jlim B1 m 1  2  0 k

(2.44')

Relaţia (2.44) arată că, pentru orice potenţial, densitatea de curent totală este suma dintre densitatea de curent de reducere a lui A (JA) şi densitatea de curent de oxidare a lui B (JB). Atunci când curentul total este nul, sistemul este la potenţialul de echilibru Eeq, a cărui valoare se obţine din relaţia (2.45): JlimA2 + JlimB1  0

(2.45)

Din prelucrarea lui (2.45) rezultă ecuaţia lui Nernst pentru potenţialul electrodului la echilibru:

Eeq  E0 

RT ln CA, / CB,  F

(2.46)

Supratensiunea , care reprezintă abaterea potenţialului electrodului de la valoarea sa de echilibru, este definită prin relaţia (2.47):

  E  Eeq  E  Eo 

RT CA, ln F CB,

(2.47)

Se observă că:

F F   C  ( E  Eo )   A,  exp  RT   CB,   RT 

exp

(2.48) Din această relaţie rezultă următoarele expresii pentru exponenţialele (2.37) în funcţie de supratensiuni:

31

2. Fenomene de electrod fundamentale 

F  C  exp  ( E  Eo )   A,   RT   CB, 

F  exp  RT   (2.49)

(1  ) F  C  ( E  Eo )   A,  RT    CB, 

exp

1 

(1  ) F   RT 

exp

(2.50) Relaţiile (2.49) şi (2.50) permit scrierea numărătorului ecuaţiei (2.37) în forma:

Fm CA, 

 1  

 CB,   

 1   F 

exp

RT





   exp

F   RT  

Dacă transferul de masă nu este limitativ, adică m/k0 >> 1, 2, ecuaţia generală (2.37) devine:

1    J  Fk 0 (CA, )1  CB,  exp  F  exp  F   RT    RT   (2.51) Densitatea de curent de schimb se defineşte prin relaţia: J 0  Fk 0 CA , 

1

 CB ,  

(2.52)

0

Înlocuind pe J în (2.51) se obţine (2.53), care constituie relaţia de bază din cinetica electrochimică atunci când transferul de masă este rapid:

1   F   J  J 0  exp F  exp    RT   RT   

(2.53)

Pentru cazul general rezultă în mod asemănător:

 1   F 

exp

J  J0 1

J

0

Jlim A

RT F exp    RT  

 F   exp  RT  J0  1   F   exp Jlim B RT  

(2.54) Ecuaţia (2.54) exprimă densitatea de curent a transferului de electron J în funcţie de conceptele de supratensiune şi curent de schimb şi este echivalentă relaţiei (2.37) în care J este exprimat în funcţie de diferenţa (E-E0) şi de constanta de viteză k0. Din punct de vedere cinetic valorile (E-E0) şi k0 sunt mai uşor de folosit decât  şi J0, care prezintă dezavantajul că depind de concentraţiile lui A şi B. Totuşi, densitatea de curent de schimb J0 corespunde unui fenomen fizic real. J0 este o măsură a curentului care caracterizează echilibrul dintre speciile A şi B la electrod atunci când în circuit nu trece niciun curent, adică la scară macroscopică nu se produce nicio transformare. J0 şi  sunt mărimi accesibile experimental. Din ecuaţia (2.54) se pot deduce expresii particulare, cunoscute ca relaţiile lui Tafel dintre  şi lnJ. Ele au fost stabilite empiric (1905) pentru procesele anodic şi catodic:

32

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii   a  b lnJ

(2.55) 0

Astfel, când transferul de masă este rapid, adică la piciorul unei curbe i-E (J << JlimA, JlimB), în relaţia (2.54) se pot neglija unul sau ambii termeni exponenţiali de la numitor. Pentru supratensiuni anodice mari ( >> RT/F): exp{(1-)F/RT] >> exp(- F/RT) şi

 1   F 

J  J 0 exp 

RT

(2.56)



Logaritmând relaţia (2.56) şi explicitând pe  se obţine o dependenţă liniară a lui  de ln J:



RT

 1   F

ln J 

RT

 1   F

ln J 0

(2.57)

Pentru supratensiuni catodice mari ( << - RT/F): exp[-F/RT] >> exp[(1-)F/RT] şi  J =  J0 exp(-F/RT)

(2.58)

Logaritmând analog rezultă o dependenţă liniară a supratensiunii (catodice) de logaritmul densităţii de curent catodic (în valoare absolută).



RT RT ln J 0  ln J F F

(2.59)

Se observă că (2.57) şi (2.59) sunt relaţii de tip Tafel (2.55) pentru procesele anodic şi catodic. Ele permit determinarea experimentală a curentului de schimb J0. Acesta se obţine la intersecţia prelungirilor porţiunilor liniare ale dependenţelor experimentale lnJ = f() pentru procesele anodic şi catodic, ca în figura 2.14. Cu ajutorul dreptelor Tafel poate fi determinat şi Eeq, deoarece curba lnJ = f() are axa  = 0 ca asimptotă.

33




ln J Curent limită catodic Dreapta Dreapta Tafel Tafel catodică anodică

Curent limită anodic

ln J 0  J

0 Control prin Control prin transfer de transfer de sarcină masă Control mixt

J lim A

Eeq

Control mixt

Control prin transfer de masă

J lim B E

Fig. 2.14. Relaţia lnJ– pentru reacţia anodică şi catodică a sistemului A/B, când  = 0,5 [2].

2.4.5. VITEZA UNUI SISTEM SIMPLU Sistemele lente şi rapide au fost definite calitativ anterior (capitolul 2.3.3). Ele pot fi examinate cantitativ cu ajutorul ecuaţiei (2.37) care îl exprimă pe J ca funcţie de E. Exprimarea inversă a lui E în funcţie de J este, în general, imposibilă. Ecuaţia (2.37) are 4 parametri, dintre care 3 (E0, k0 şi ) sunt caracteristici transferului de sarcină, iar al patrulea (m = D/) este caracteristic transferului de masă. Constanta k0 nu se întâlneşte practic singură, ci sub forma expresiei adimensionale 0 k /m. Luând în considerare valorile pe care le pot lua k0 şi m, rezultă că pentru un sistem simplu raportul k0/m poate varia între 10-3 şi 10-1. Se poate arăta că, dacă k0/m >102 sau k0/m <10-2, E se poate explicita în funcţie de J, iar ramurile anodice şi catodice ale curbelor i–E au formele din figurile 2.7, A şi 2.7, B, respectiv. Astfel, conceptele de sistem rapid şi lent sunt definite cantitativ în funcţie de parametrii cinetici. Se observă că viteza unui sistem nu se defineşte în mod absolut în funcţie de k0, ci prin compararea lui k0 cu m, respectiv prin compararea cineticii transferului de sarcină şi de masă. A. Sistem rapid (k0/m > 102) Dacă k0/m > 102, m/k0 poate fi neglijat în raport cu exponenţialele din relaţia (2.44') care devine:

34


J

Jlim B1  Jlim A2 1  2

Rezultă:

1 J  Jlim A   2 Jlim B  J

sau

J  J lim A  F  exp  E  E0   Jlim B  J RT  

Logaritmând ultima relaţie şi rearanjând, se obţine:

E  E0 

RT J  Jlim A ln F Jlim B  J

(2.60)

Ecuaţia (2.60) caracterizează un sistem redox rapid (reversibil) şi este reprezentată prin curba din figura 2.7, A. Potenţialele de semiundă ale curbelor parţiale JA (E) şi JB (E), obţinute când în soluţie sunt prezente numai A sau B, sunt identice. Ele se obţin din relaţiile (2.42) şi, respectiv, (2.43) în condiţiile unui sistem rapid:

J A  Jlim A

2 1   2

sau

JA   1 Jlim A  J A 2 (2.61)

Punând în (2.61) condiţia de curent JA = JlimA/2, din explicitarea raportului 1/2 rezultă valoarea potenţialului de semiundă (E1/2, A = E0). Procedând analog se obţine valoarea pentru E1/2,B. E1/2,A = E1/2,B = E1/2 = E0 (2.62) Ecuaţia (2.62) s-a obţinut în condiţiile în care mA = mB = m. Ecuaţia riguroasă pentru E1/2 este (2.63):

E1/ 2  E0 

RT mB ln F mA

(2.63)

Prin urmare, E1/2 este o funcţie care ţine seama şi de cinetica transferului de masă. Relaţia (2.60) arată că ln [(J-JlimA)/(JlimB-J)] variază liniar cu potenţialul cu o pantă egală cu RT/F. Verificarea acestei liniarităţi şi calculul pantei se folosesc pentru a demonstra că este vorba de un sistem simplu, rapid. În relaţia (2.60) nu apar parametrii cinetici k0 şi . De aceea, curba i-E obţinută în acest caz nu permite determinarea acestor coeficienţi. B. Sistem lent (k0/m < 10-2) Dacă E < E0 şi k0/m < 10-2, 1 poate fi neglijat în relaţia (2.44'), adică:

J

Jlim A2 m  2 ko

Explicitând pe 2 şi rearanjând rezultă:

(2.64)

35


E  E1/ 2,c 

RT Jlim A  J ln F J

(2.65)

unde:

RT k 0 ln F m

E1/ 2,c  E0 

(2.66)

În mod analog, dacă E > E0, din (2.44') rezultă :

E  E1/ 2,a 

RT J ln  1   F Jlim B  J

(2.67)

unde:

RT k0 ln  1   F m

E1/ 2,a  E0 

(2.68)

Ecuaţiile (2.66) şi (2.68) arată că potenţialele de semiundă anodic (E1/2,a) şi catodic (E1/2,c) sunt determinate nu numai de parametrul de transfer de masă m, ci şi de parametrii de transfer de sarcină k0 şi . Aceste potenţiale au semnificaţie cinetică şi permit determinarea raportului k0/m. Figura 2.14 arată forma curbelor i–E pentru diferite valori k0/m. i/i lim 1 Sistem rapid k o = 10-3 k o = 10-4

0,5

k o = 10-5 - 0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

E -E 0 [V] 0,5

Fig. 2.15. Forma curbelor i–E pentru un sistem simplu pentru diferite valori k0 (cm/s);  = 0,5; D = 10-5 cm2/s;  = 10-3 cm; m = 10-2 cm/s [2].

C. Sistem moderat (10-2 < k0/m < 102) În acest caz ecuaţia (2.36) care exprimă legătura dintre E şi J nu mai conduce la o „undă pură“, adică la o relaţie liniară între E şi expresii de tipul ln[(Jlim–J)/J].

2.4.6. SISTEME SIMPLE SUCCESIVE Un astfel de sistem se întâlneşte în cazul oxidării fenotiazinei (capitolul 2.2), care poate pierde succesiv doi electroni. Schema de reacţie este:

36

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii A - e-

B

1 E0

B - e-

C

E02

Curentul total este suma curenţilor asociaţi cu oxidarea şi reducerea tuturor speciilor. Soluţia ecuaţiei care leagă transferul de masă şi transferul de sarcină conduce la ecuaţia curbei i–E. Dacă E01 şi E02 sunt suficient de distanţate, se obţin două unde succesive de câte un electron. Dacă au valori apropiate se obţine o singură undă cu un curent limită corespunzător transferului a doi electroni, după cum rezultă din figura 2.16.

i

-0,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E-E0 [V]

1

2

3

4

5

6

Fig. 2.16. Curbe i–E pentru o reducere de doi electroni când k01/m1 = k02/m2 = 106, pentru diferite valori E02–E01: -0,24 (1); 0 (2); 0,36 (3); 0,84 (4); 1,2 (5); 1,68 (6) V [2].

37


2.5. REACŢII CHIMICE CUPLATE CU TRANSFERUL DE SARCINĂ 2.5.1. INTRODUCERE În oxidările şi reducerile substanţelor organice, transferul de electron este însoţit de formări şi ruperi de legături covalente. Aceste reacţii sunt fenomene mult mai complexe decât fenomenele de reorganizare ale sferei de solvatare întâlnite în chimia anorganică (ca de exemplu în cazul oxidării Fe 2+ la Fe3+). Existenţa reacţiilor chimice cuplate cu transferul de masă şi de sarcină, al căror studiu constituie obiectul electrochimiei organice, creează premisele pentru realizarea unor sinteze chimice complexe. Pe de altă parte însă, prezenţa acestor reacţii face dificilă elucidarea mecanismului reacţiilor organice de la electrod. Exemplul cel mai citat, care ilustrează complexitatea ce poate caracteriza electrochimia unui compus organic, este oxidarea p-fenilendiaminei 1 [8]. Într-un mediu apos cu aciditate medie (HClO4 0,3 M) 1 poate exista în forme mono– şi diprotonată (1H+ şi 1H22+, respectiv), dar numai molecula neprotonată se poate oxida în aceste condiţii. În consecinţă, înaintea transferului de electron are loc o deprotonare. Acesta este un exemplu de reacţie care precede transferul de sarcină. Reacţia de oxidare globală este: NH2

NH + 2 H+ + 2 e-

NH2

(1)

NH 2

1

Ea decurge în patru etape elementare (se pierd 2 electroni şi 2 protoni). p–fenilendiamina nu este produsul final. Ea este foarte reactivă şi poate fi hidrolizată total sau parţial, conform reacţiei (2). Valorile constantelor de viteză k1 şi k2 sunt dependente de pH–ul mediului. După o perioadă de timp de la începutul electrolizei în soluţie vor exista 3 oxidanţi: 2, 3, 4. O

NH H2O k1

O H2O k2

NH

NH

O

2

3

4

(2)

Complexitatea amestecului este mărită şi de posibilitatea desfăşurării reacţiilor Michael (3). Produsul reacţiei Michael poate fi şi el oxidat la potenţialul de lucru (4), iar noua chinonă obţinută poate suferi şi ea reacţia de condensare etc. O

NH2

OH

NH2

OH

+ NH O

NH2

(3)

38


OH

O + 2 H+ + 2 eNH

NH

NH2

OH

NH2

O

(4)

În plus, unele din speciile rezultate pot fi oxidate omogen de către cei trei oxidanţi formaţi în reacţie. Din fericire, nu toate reacţiile electrochimice sunt aşa de complicate. Constantele de viteză ale reacţiilor posibile într-un sistem dat pot să difere cu câteva ordine de mărime, astfel încât unele din reacţii pot fi neglijate. Pentru a raţionaliza diferite mecanisme de reacţie cercetătorii au adoptat o nomenclatură care precizează secvenţa etapelor dintr-un mecanism. Astfel, un mecanism care implică un transfer de electron (E) urmat de o etapă chimică (C) este denumit mecanism EC (electrochimic-chimic). Se presupune că fiecare din etapele C sau E sunt etape elementare (în literatură nu există încă o opinie unitară asupra definirii etapelor dintr-un mecanism).

2.5.2. CĂI DE REACŢIE POSIBILE ÎNTR-O TRANSFORMARE DATĂ Pentru a realiza o anumită transformare, redată de exemplu de reacţia generală: A + 2 e- + 2 H+ AH 2

sunt posibile mai multe mecanisme, care se regăsesc în următoarea schemă generală [2]: + eA + -e +H - H+

+ e-

+ H+ - H+

AH+ - e+ H+ - H+ AH22+

+ e- e-

+ e-

A-

- e+ e-

AH - e+ H+ - H+ AH2

+

+ e-

A2+ H+ - H+ AH + H+ - H+ AH2

- e-

În această schemă transferurile de electroni sunt reprezentate prin săgeţi orizontale, iar reacţiile chimice (protonări şi deprotonări) prin săgeţi verticale. Există 6 posibilităţi de reacţie pentru transformarea propusă (CCEE, CECE, CEEC, ECCE, ECEC, EECC). Analiza matematică a acestora arată că mecanismul de reacţie va depinde de constantele echilibrelor acido–bazice şi de constantele de viteză de transfer de sarcină cuprinse în schemă. La un anumit potenţial sunt posibile mai multe căi de reacţie. De asemenea, mecanismul de reacţie poate fi diferit pentru procesul de reducere (A + 2e- + 2H+  AH2) faţă de cel de oxidare (AH2  A + 2e- + 2H+).

39


În afara schimburilor de protoni pot avea loc şi alte reacţii de transfer de ligand (apă, ioni cian).

Fig. 2.17. Curbe i–E corespunzătoare reducerii unei hidrocarburi aromatice R în mediu organic aprotic (A) şi în mediu organic protic (B) [2].

Ca exemple de transformări care decurg după această schemă pot fi date: oxidarea diaminelor, oxidarea hidrochinonelor sau a aminofenolilor, reducerea chinonelor la hidrochinone, reducerea hidrocarburilor aromatice la dihidroderivaţi. În cazul reducerii unei hidrocarburi aromatice (R) în mediu organic aprotic şi, respectiv, protic mecanismele sunt diferite şi alura curbelor i–E obţinute este în consecinţă diferită (fig. 2.17). Într-un mediu aprotic se observă două reduceri succesive de câte un electron corespunzătoare formării de radical-anion şi, respectiv, de dianion. + e-

.-

+ e-

2-

R R R Într-un mediu organic protic radical–anionul format în prima treaptă este protonat (de exemplu de către apa reziduală). Se poate arăta că radicalul RH format se poate reduce mai uşor decât compusul de plecare R. De aceea, curba i–E în mediu protic prezintă un curent limită corespunzător unui transfer de doi electroni (mecanism ECEC). Curbele observate experimental sunt în concordanţă cu următorul mecanism: R

+ e-

.

RH+

.

RH

+ e-

..

RH H+ RH2

2.5.3. CALCULUL CURBELOR i–E ÎN TRANSFERURI DE SARCINĂ CUPLATE CU REACŢII CHIMICE Dacă s-ar cunoaşte valorile constantelor de echilibru şi de viteză pentru transferul de electron şi pentru reacţia chimică, s-ar putea stabili mecanismul prin care se desfăşoară orice reacţie şi curba i–E corespunzătoare. Pe de altă parte, dacă se propune un mecanism, din compararea curbelor i–E experimentale cu cele calculate rezultă anumite valori pentru constantele de viteză şi de echilibru care fitează cele două tipuri de curbe. În practică aceste comparaţii sunt greu de făcut, deoarece un mecanism de reacţie cuprinde un număr mare de etape elementare. De aceea marea majoritatea a publicaţiilor în electrochimia organică sunt limitate la o descriere calitativă a mecanismului propus. Cu toate acestea este interesant să

40


se prezinte principiul calculării curbelor i–E pentru câteva cazuri simple şi să se comenteze, în general, rezultatele obţinute. Curba i–E pentru un transfer de electron cuplat cu o reacţie chimică Se consideră procesul în care compusul B1 obţinut prin reducerea lui A1 este transformat chimic în B2. Reacţia electrochimică este caracterizată de constantele E0, k0 şi , în timp ce reacţia chimică este definită de constantele de viteză k1 şi k-1 şi de constanta de echilibru K= [B2]/[B1] = k1/k1. Ecuaţia curbei i-E se obţine în acelaşi mod ca şi în cazul sistemelor simple (capitolul 2.3) fără reacţie chimică [9]. Se compară transferul de sarcină cu cel de masă, care include formarea şi descompunerea lui B1 prin reacţia chimică. În starea staţionară ecuaţiile sunt următoarele (concentraţiile speciilor sunt reprezentate în paranteze drepte):

DA1

d 2 [ A1 ] d[ A1 ]  W ( x) 0 dx dx 2

(2.69)

D

d[B1 ] d 2 [ B1 ]  W(x)  k1[B1 ]  k 1[B2 ] 2 dx dx

(2.70)

DB2

d[B2 ] d 2 [B2 ]  W(x)  k 1[B 2 ]  k1[B1 ] dx 2 dx

(2.71)

B1

În cazul unei reacţii chimice de ordinul unu sau pseudo-unu este posibilă integrarea riguroasă a acestor reacţii. Se obţine o curbă (curba 2 din figura 2.17) care reprezintă variaţia concentraţiei lui [B1] B1, [B1], cu distanţa x de la electrod [10]. [B ]0 1 Din cauza reacţiei chimice gradientul de concentraţie din vecinătatea electrodului este mai mare decât în absenţa acesteia 1 (curba 1 din figura 2.18). Tangenta ei la origine intersectează axa Ox la o distanţă () care este mai mică decât distanţa , 2 definită în cazul absenţei reacţiei x   0 chimice;  se numeşte strat de reacţie Fig.2.18. Variaţia concentraţiei speciei B1 în funcţie [29]. de distanţa x de la planul electrodului; 1–fără reacţie chimică; 2–cu reacţie chimică [9].

Notând L = /, ecuaţia curbei i–E pentru reducere este:

Jl  J k ' m J  k L k

(2.72)

În ecuaţiile (2.69)–(2.72) k şi k sunt constantele de viteză ale celor două transferuri de electron (care sunt funcţii de potenţial). Într-un sistem simplu L = 1. În cazul sistemelor cu reacţie chimică asociată cu transferul de sarcină forma curbelor i–E se modifică faţă de sistemul simplu. Particularizând schema generală anterioară se pot face unele remarci. Dacă se consideră reducerea (mecanism EC), curentul limită este acelaşi ca şi în absenţa reacţiei chimice, deoarece este dat de viteza de transport

41


a lui A1 spre electrod. Totuşi, forma curbei este alterată, sistemul apărând mai lent decât unul fără reacţie chimică deoarece B1 se consumă şi prin această reacţie. Dacă se consideră procesul invers, de oxidare (mecanism CE), curentul limită este definit de viteza cu care B 1 ajunge la electrod, care depinde nu numai de transportul de masă al lui B 1, ci şi de viteza de transformare a lui B2 la B1. Acest curent limită este numit curent cinetic. i

i

i

E

E

E 2

3 2 1 A

321

1

C

B

Fig. 2.19. Curbe i–E corespunzătoare oxidării ArNH2 în mediu acid în acetonitril (A), acetonitril–apă (B) şi în medii hidroorganice (C); aciditatea mediului creşte în ordinea 1 < 2 < 3 [9].

Un exemplu de curent cinetic se întâlneşte în cazul oxidării aminelor aromatice în mediu acid. Aceste substanţe se pot oxida cu o viteză apreciabilă numai după deprotonare. Produsul oxidării aminei libere este un radical–cation. În acetonitril, în care deprotonarea este relativ lentă se obţin curbe similare cu cele din figura 2.19, A. Deprotonarea ArNH 3+ este atât de lentă încât se oxidează numai moleculele ArNH 2 care sunt iniţial libere şi pe măsură ce concentraţia de acid creşte, scade şi curentul limită de oxidare. Schema procesului este: ArNH3+ k-1

k1

- H+ ArNH2

- e-

ArNH2

+

Dacă se adaugă apă, creşte viteza de deprotonare şi curentul limită devine un curent cinetic. Valoarea lui este definită de constantele k-1 şi k2 şi de concentraţia acidului (ca în figura 2.19, B). În medii hidroorganice cu multă apă viteza de deprotonare este atât de mare, încât nu se observă o scădere importantă a curentului limită cu creşterea acidităţii, dar potenţialul de semiundă se deplasează spre potenţiale pozitive dacă se creşte concentraţia acidului (ca în figura 2.19, C). Când viteza de deprotonare este suficient de mare, astfel încât fenomenele sunt controlate doar termodinamic, singurul efect al creşterii concentraţiei de acid este deplasarea potenţialului de semiundă cu 60 mV (la 25 0C) pentru o unitate de pH (după cum se va arăta în capitolul 4.3.2). E1/2 = E1/20–0,059 pH. Curenţi catalitici Reacţia chimică ce urmează unui transfer de sarcină nu influenţează, în general, curentul limită asociat acestui transfer. Acest postulat nu este însă valabil dacă în reacţia chimică se regenerează specia electroactivă iniţială, ca în schema alăturată în care Z nu este electroactiv: A +e

-

B+ Z

B k1 k- 1

A+ X

Reacţia totală: Z + e-

X

42


În acest caz, se observă o creştere a curentului de reducere a lui A. Palierul curbei i–E este un curent cinetic care este denumit catalitic, deoarece reacţia globală este reducerea lui Z la X, iar A se regenerează continuu (exemple de sisteme ce prezintă curenţi catalitici sunt prezentate în capitolul 4). Numărul de electroni aparent implicaţi este subunitar (nap. <1). Din nap. se poate determina constanta de viteză pentru regenerarea lui A, k1, precum şi constanta de echilibru şi concentraţia speciilor prezente [9]. Două reacţii chimice asociate cu două reacţii electrochimice Ansamblul format din două reacţii chimice şi două reacţii electrochimice intervine în schema complexă de transformare a lui A în AH 2 descrisă anterior, din care se prezintă în continuare un fragment pentru identificare. Acest caz ar putea fi exemplificat prin reducerea unei molecule neutre sau protonate. + e-

A1 k-1, A k1, A

- e- 1 E0

B1

k-1, B k1, B + e-

A2

KA 

- eE0 2

k 1, A k 1, A

B2

; KB 

k 1, B k 1, B

Din formularea expresiilor de transfer de masă şi de sarcină se obţine ecuaţia generală pentru curba i–E. În funcţie de constantele de viteză pentru reacţiile chimice se pot considera două cazuri extreme: 1. Reacţii chimice foarte lente; curentul este suma dintre valorile corespunzătoare sistemelor simple A1/B1 şi A2/B2, concentraţiile constituenţilor fiind cele de la echilibru. 2. Reacţii chimice foarte rapide; sistemul total se comportă ca un sistem redox simplu al cărui potenţial standard este o funcţie de potenţialele standard E01 şi E02 ale celor două sisteme simple A1/B1 şi A2/B2. Scheme complexe de transformare Dacă în schema generală de transformare a lui A la AH 2 se cunosc toate constantele de viteză şi de echilibru este posibil, în principiu, să se determine calea de reacţie şi să se calculeze curba i–E punct cu punct. În practică, multe din aceste date lipsesc. Cu toate acestea, în unele cazuri simple se pot trage câteva concluzii calitative privitoare la calea reacţiei. Ca exemplu se pot da transformările unor cupluri chinonă/hidrochinonă (Q/QH2). Dacă chinonele sunt bazice şi mediul este acid, chinona există într-o formă protonată QH + care se reduce într-o schemă conţinând numai 6 constituenţi: QH+

+ e-

QH

+ e- QH -

+ H+ + H+ + H+ 2++ e++ e- QH 2 QH2 QH2

În cadrul acestei scheme generale, oxidarea hidrochinonei poate avea loc pe calea I sau II, în funcţie de concentraţia de acid, după cum s-a stabilit prin diferite metode electrochimice [23]:

43

2. Fenomene de electrod fundamentale QH+ - H+ + - e2+ QH2 QH2 - e QH2

QH+ - e QH - H+ +- eQH2 QH2 Calea II

Calea I

Dacă reacţiile chimice ce însoţesc transferul de electron sunt de ordinul doi, rezolvarea ecuaţiilor diferenţiale devine deosebit de dificilă. Transfer de electron în soluţie Posibilitatea desfăşurării unui transfer de electron în soluţie (omogen) poate fi exploatată în sinteza electrochimică pentru obţinerea de „reactivi electrogeneraţi“. Reacţiile care se desfăşoară cu aceşti reactivi se numesc reacţii mediate, iar reactivii electrogeneraţi, mediatori. De exemplu, un compus halogenat BX poate fi redus de către un anion-radical stabil (bază electrogenerată) provenind de la un compus A, care este mai uşor reductibil pe electrod decât BX. Deoarece compusul A este regenerat (prin transfer omogen de electron) curentul de reducere a lui A (numit curent catalitic) este mai mare decât cel înregistrat în absenţa lui BX din sistem. Schema reducerii este următoarea: A +e BX + A  BX 

A BX  + A B + X

2.6. ASPECTE ALE REACŢIEI ELECTROCHIMICE DATORATE NATURII EI ETEROGENE În capitolele precedente s-a presupus că o specie oxidabilă sau reductibilă ajunge la electrod datorită fenomenelor de transfer de masă şi poate suferi un schimb de electroni cu electrodul, cinetica transferului de sarcină fiind determinată de constantele k0 şi  şi de diferenţa de potenţial E–E0. Aceasta este o descriere sumară a fenomenului. Ea nu ţine seama de faptul că reacţia electrochimică este o reacţie eterogenă care are loc la interfaţa metal/soluţie. Aceasta necesită luarea în considerare a două aspecte: existenţa stratului dublu şi fenomenul de adsorbţie. Soluţia în contact cu metalul are o structură specifică, care se stabileşte după ce metalul a fost introdus în lichidul conţinând electrolitul dizolvat, chiar dacă nu are loc un transfer de electroni între soluţie şi metal. Această structură şi modificările ei la varierea potenţialului electrodului sunt importante pentru transferul de sarcină ulterior. Aceste fenomene aparţin teoriei stratului dublu. Anumite specii prezente în soluţie sau formate în timpul electrolizei pot adera la suprafaţa electrodului datorită unor forţe de legătură specifice; aceasta constituie adsorbţia. Adsorbţia poate implica atât substanţe capabile să sufere un transfer de electroni cu electrodul (molecule neutre şi ioni), cât şi substanţe care nu sunt electroactive în domeniul

44


de potenţial investigat. În acest ultim caz, chiar şi substanţele neimplicate în reacţia electrochimică pot să afecteze transferul de electron al speciei electroactive. Majoritatea fenomenelor de suprafaţă au fost studiate experimental în sisteme apoase cu ajutorul electrodului picurător de mercur. Acest electrod prezintă următoarele avantaje: poate fi uşor purificat, suprafaţa lui este reînnoită regulat, prin căderea picăturilor se evită contaminarea electrodului cu impurităţi din mediu, tensiunea superficială a acestui electrod se poate măsura uşor (schimbările acesteia arătând că sunt implicate fenomene de adsorbţie).

2.6.1. TEORIA STRATULUI DUBLU S-a stabilit că la modificarea potenţialului unui electrod, prin acesta trece un anumit curent, chiar dacă în soluţie nu este prezentă o substanţă capabilă să se oxideze sau să se reducă. Acest curent non–faradaic poate fi explicat prin faptul că în vecinătatea electrodului soluţia are o structură specifică, echivalentă unui condensator de 20–50 F/cm2. Pornind de la acest fapt experimental, mulţi autori au propus modele pentru reprezentarea acestei structuri locale. Modelele au la bază atât abordările clasice cât şi cele mai avansate teorii din termodinamică, mecanică statistică, chimie cuantică, dinamică moleculară, aplicate adsorbţiei moleculelor de solvent şi speciilor ionice şi neutre de la interfaţă. Aceste modele constituie subiectul a numeroase şi aprofundate studii [24]. Concluziile acestor modele au fost confruntate cu măsurătorile experimentale. Pentru înţelegerea fenomenelor sunt prezentate în continuare, calitativ, două dintre cele mai folosite modele de strat dublu. Modelul care neglijează adsorbţia specifică


45

Se consideră un electrod polarizat în soluţia apoasă a unui electrolit tare (exemplu, NaF). Modelul este reprezentat în figura 2.20. În contact cu metalul se află un prim strat de molecule de solvent, orientate datorită momentului lor de dipol. Ionii solvataţi de F formează un strat ordonat în imediata vecinătate a electrodului într-un plan numit plan Helmholtz. Interfaţa constă din două straturi încărcate cu sarcini de semn opus, de unde şi denumirea de „strat dublu“ şi analogia cu un condensator plan–paralel.

Fig. 2.20. Modelul stratului dublu şi variaţia potenţialului, , cu distanţa de la electrod, x, în absenţa adsorbţiei specifice. Moleculele de solvent nu sunt figurate.

Pe partea dinspre soluţie a acestui plan există o distribuţie neomogenă a anionilor şi a cationilor – stratul difuz – în care predomină anionii. Această distribuţie este evidenţiată de existenţa unui domeniu de sarcină negativă, a cărei valoare absolută scade cu distanţa x faţă de electrod. Potenţialul variază de la valoarea m din electrod (metal) la valoarea s din soluţie. O discontinuitate o reprezintă valoarea 2 care este potenţialul din planul ionilor cei mai apropiaţi. Dacă potenţialul electrodului m se micşorează, scade forţa de atracţie a anionilor. Astfel, există o valoare a potenţialului (Ez) la care nu mai există nici un anion adsorbit pe suprafaţa electrodului. Ez este numit potenţial de sarcină nulă. La acest potenţial 2 = s. Din figura 2.21 se vede că pentru o valoare dată a diferenţei E–Ez, diferenţa 2–s scade cu creşterea concentraţiei electrolitului (la o concentraţie mai mică de electrolit, numărul ionilor de F- adsorbiţi în planul Helmholtz este mai mic şi în consecinţă m - 2 este mai mic, ceea ce face ca 2–s să fie mai mare).

46

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii La potenţiale mai negative decât EZ pe electrod sunt atraşi cationi şi 2–s este negativă [2].

s [V] 0,01 M

0,2

0,1 M

0,1 -0,5

0,5

1

1M E-E z [V]

-0,1

Fig. 2.21. Variaţia diferenţei de potenţial dintre planul Helmholtz şi soluţie în funcţie de diferenţa E–EZ pentru diferite valori ale concentraţiei electrolitului tare (NaF) [2].

Acest model simplu ne arată câteva consecinţe ale existenţei stratului dublu. Datorită stratului dublu se schimbă concentraţia la electrod a speciilor ionice care pot fi oxidate sau reduse. Diferenţa de potenţial care controlează efectiv transferul de sarcină nu este chiar E. Majoritatea modelelor de strat dublu acceptă ipoteza că transferul de sarcină are loc la distanţa planului Helmholtz, chiar dacă nu există dovezi experimentale în acest sens. De aceea potenţialul E trebuie corectat cu cantitatea 2-s. Astfel, constanta de viteză pentru reducerea speciilor încărcate cu sarcina Z0 nu este cea dată de ecuaţia (2.27), ci de ecuaţia (2.73) [2].

FZ F k  k 0 exp  0  2   s   exp  E   2   s   E0     RT   RT  (2.73) Ecuaţia (2.73) poate fi rescrisă:

F  k  k 0 exp    2   s  Z 0     exp   F  E  E0    RT   RT  (2.74) Constanta de viteză dată de ecuaţia (2.27) este o constantă de viteză aparentă (k0’) care depinde de sarcina speciilor electroactive Z0, după cum rezultă din compararea ecuaţiilor (2.27) şi (2.74):

F  k 0 '  k 0 exp    2   s  Z 0      RT 

(2.75)

Influenţa lui 2 asupra cineticii transferului de sarcină este cunoscută sub numele de efect Frumkin. Diferenţa 2–s poate fi considerată constantă la concentraţii mari de electrolit tare şi la un potenţial suficient de diferit de EZ (ca în figura 2.21). La potenţiale apropiate de EZ variaţia acestei diferenţe poate determina distorsiuni ale curbei i–E în cazul sistemelor lente [9]. Modelul stratului dublu în cazul adsorbţiei specifice


47

În modelul descris anterior, potenţialul de sarcină nulă EZ nu variază cu concentraţia electrolitului. Această comportare este caracteristică unui număr mic de electroliţi, care au ioni puternic solvataţi (HO -, F-, Li+, Na+, etc.). Sărurile formate din ioni cu energie de solvatare mai mică (I -, Cl-, NO3-, Cs+, R4N+ etc.) prezintă o comportare mai complexă în sensul că EZ variază cu concentraţia electrolitului. În acest caz are loc o adsorbţie specifică a unuia sau a ambilor ioni din electrolit. Aceşti ioni, care interacţionează mai puternic cu suprafaţa metalică, pot să se apropie mai mult de electrod (la o distanţă x1 care este mai mică decât x2, distanţă la care se pot apropia alţi ioni care nu sunt adsorbiţi). Dacă are loc această apropiere, învelişul de solvatare al ionilor adsorbiţi dispare simultan sau, cel puţin, se deformează [10]. Structura acestui strat dublu este prezentată în figura 2.22. Pe anumite locuri ale suprafeţei electrodului stratul monomolecular de solvent este înlocuit cu ionii adsorbiţi specific. Planul imaginar ce trece prin centrele electrice ale acestor ioni se numeşte plan Helmholtz interior (inner Helmholtz plane, IHP) sau, mai simplu, plan Helmholtz. La această distanţă (x1) potenţialul electrodului are valoarea 1. Ionii care nu sunt adsorbiţi specific şi păstrează învelişul lor natural de solvatare se pot apropia până la o distanţă x2 (mai mare ca x1). Planul imaginar ce trece prin centrele Fig. 2.22. Modelul stratului dublu şi variaţia potenţialului cu acestor ioni se numeşte plan distanţa de la electrod în cazul adsorbţiei specifice a anionului. Helmholtz exterior (outer Helmholtz plane, OHP) sau plan Gouy. În acest plan potenţialul este 2 ceea ce face ca anionii neadsorbiţi să se oxideze mai greu decât cei adsorbiţi specific: m–1 > m–2. Curba reprezentând variaţia potenţialului cu distanţa de la electrod are două discontinuităţi în acest model. Zona mărginită de metal şi OHP este stratul interior (compact, Stern). În afara acestuia se întinde stratul difuz. Acesta se comportă ca o atmosferă ionică a electrodului. În interiorul lui potenţialul scade până la valoarea S, caracteristică soluţiei. Calculele au arătat că zona în care se manifestă o perturbare efectivă a structurii soluţiei este foarte îngustă. De exemplu, într-o soluţie apoasă de electrolit 1:1 în concentraţie de 10 -1 M ea este de circa 10 6 cm; această grosime este neglijabilă faţă de grosimea stratului de difuzie, , care este de ordinul a 10-3 cm. Prin urmare, în fenomenele de transfer de masă este posibilă neglijarea existenţei stratului dublu, sau este suficient să se aplice un coeficient de corecţie care să ţină seama de existenţa acestuia.

48


Unii cercetători au dat o importanţă deosebită fenomenelor din stratul dublu, în timp ce alţii au ignorat practic influenţa lor asupra mecanismului reacţiilor de la electrod. Totuşi, numeroase date din domeniul electrosintezei organice au arătat faptul că structura stratului dublu joacă un rol foarte important. De exemplu, la electroliza acrilonitrilului în soluţii apoase s-a observat că hidrodimerizarea predomină atunci când electrolitul suport este o sare cuaternară de amoniu, în timp ce simpla saturare a dublei legături cu formare de propionitril este favorizată de prezenţa unor cationi de metale alcaline [11]. În medii apoase au fost observate fenomene asemănătoare. Astfel, reducerea bromurii de etil în carbonat de propilenă conduce la tetraalchilplumb sau la etan după cum electrolitul suport este o sare de oniu (R4N+ sau R3S+), sau o sare de Li+ ( K+, Ca2+, NH4+), respectiv: C2H5Br + 1/4 Pb + e-  Br- + 1/4 Pb(C2H5)4 C2H5Br +H+ + 2 e-  C2H6 + BrAceste fenomene au fost atribuite adsorbţiei preferenţiale a cationilor voluminoşi de oniu pe electrod ceea ce determină formarea unui strat în care protonarea speciilor rezultate după transferul de sarcină este defavorizată. Datele existente în prezent nu pot explica în întregime faptele experimentale şi nu permit prevederi privind natura şi concentraţia unui electrolit, a cărui utilizare determină cele mai bune rezultate într-o sinteză. Dacă se urmăreşte un studiu cinetic, trebuie avută în vedere influenţa stratului dublu asupra cineticii transferului de sarcină şi a reacţiilor chimice cuplate cu acesta (existenţa stratului dublu nu influenţează transferul de masă). O astfel de analiză necesită înţelegerea profundă a structurii stratului dublu. În realitate, ne sunt accesibile doar modele ale acestei structuri. Aceste modele sunt validate atunci când conduc la concluzii în acord cu proprietăţile macroscopice care sunt o consecinţă a existenţei stratului dublu (de exemplu electrocapilaritatea). Influenţa stratului dublu asupra cineticii reacţiilor chimice cuplate a fost studiată în special la reducerea protonilor eliberaţi la disocierea unui acid slab în apă: k

AH ‡ˆ ˆˆk 1ˆˆ†ˆ A   H  2

H  e ‡ˆ ˆ† ˆ ˆ 1 / 2H 2 



Aceste studii au urmărit să stabilească influenţa stratului dublu asupra constantelor reacţiilor de disociere sau să evalueze posibilitatea determinării acestor constante prin metode electrochimice. S-a stabilit astfel că reacţia de disociere a acizilor slabi (AH) este lentă şi trebuie inclusă în procesul electrochimic global [12]. Anumite efecte sunt datorate faptului că reacţia de disociere şi inversa ei, cea de recombinare, nu au loc în mediu omogen, ci în vecinătatea electrodului. Datorită neomogenităţii introdusă de stratul dublu pot apărea următoarele fenomene: schimbarea concentraţiei ionilor din stratul dublu faţă de cea din volumul soluţiei (ceea ce explică reacţii a căror desfăşurare este imposibilă în mediu omogen [31]), mărirea constantei de disociere datorită câmpului, schimbări în expresiile vitezei şi ale echilibrului datorită saturării dielectrice a mediului şi accelerarea sau inhibarea transferului de masă al speciilor ionice de către câmpul electric. Studiile


49

efectuate [12] arată că grosimea stratului în care are loc reacţia () poate fi de acelaşi ordin de mărime ca şi grosimea stratului de difuzie. Astfel, la reducerea acidului acetic în prezenţa ionilor acetat (1 M),  este de ordinul a 4,5 Å şi reacţia are loc aproape total în zona perturbată a stratului dublu. Dacă însă concentraţia ionului acetat este mai mică (10 -2 M),  este de ordinul a 45 Å şi reacţia are loc majoritar în stratul difuz. Rezultatele de mai sus se referă la schimbul de protoni, o reacţie cu o cinetică foarte rapidă. O reacţie mai lentă va avea loc preponderent în afara stratului dublu a cărui influenţă este neglijabilă în acest caz. Rezultatele de la reducerea bromurii de etil citate arată că reacţia electrochimică totală poate conduce la produşi diferiţi în funcţie de viteza de protonare a speciilor intermediare generate la electrod. În alte cazuri, stratul dublu poate influenţa stereochimia produşilor formaţi în reacţia electrochimică [13].

2.6.2. FENOMENE DE ADSORBŢIE Aşa cum s-a menţionat, anumiţi ioni pot fi adsorbiţi pe electrod, ceea ce conduce la o structură specială a stratului dublu. Acelaşi fenomen poate fi întâlnit şi la molecule neutre, în mod special la cele care prezintă moment de dipol. Pe electrod se adsorb şi moleculele de solvent. Adsorbţia unui solut constă în înlocuirea moleculelor de solvent de la suprafaţa electrodului cu molecule de solut. Această reprezentare simplă arată de ce în electrochimia organică fenomenele de adsorbţie sunt mai importante în mediile apoase decât în cele neapoase; energia necesară pentru înlocuirea unei molecule de solvent organic adsorbit pe electrod cu o moleculă de solut organic este mult mai mică decât cea necesară pentru înlocuirea unei molecule de apă (care se adsoarbe mai puternic fiind foarte polară). Moleculele unei substanţe adsorbite pe electrod nu înlocuiesc, de obicei, toate moleculele de solvent. De aceea, concentraţia de suprafaţă a adsorbatului (, în mol cm-2) este, de regulă, mai mică decât valoarea maximă teoretic posibilă, m.  şi m sunt legate prin ecuaţii numite izoterme de adsorbţie care exprimă cantitativ această dependenţă. Forma izotermelor depinde de tipurile de interacţie dintre molecule şi electrod şi dintre molecule în starea adsorbită. Au fost propuse mai multe izoterme. Una din cele mai des folosite este izoterma Langmuir:

  m (2.76)

C0 C0  a

50


în care: C0 = concentraţia în soluţie a substanţei care se adsoarbe; a= constantă caracteristică acestei substanţe (a > 0).

Energia de interacţie [kcal mol-1]

a'

a b

E [V] E1

Ez

E2

Fig. 2.23. Variaţia energiei de interacţie a unui electrod şi: (a) ionii unui electrolit (ex. LiF); (b) o substanţă neutră bipolară. Curba (a) corespunde unui electrolit ai cărui ioni sunt adsorbiţi specific pe electrod (ex. LiI). În afara domeniului de potenţial (E1, E2), ionii de electrolit sunt adsorbiţi preferenţial faţă de substanţa neutră [2].

Când se schimbă potenţialul electrodului, se schimbă m. În consecinţă, la un anumit potenţial (negativ sau pozitiv), atracţia ionilor de către electrod devine destul de puternică pentru a înlocui moleculele neutre adsorbite. Acest fapt este ilustrat în figura 2.23 care reprezintă variaţia energiei de interacţie dintre electrod şi o moleculă neutră bipolară şi, respectiv, dintre acelaşi electrod şi ionii unui electrolit, în funcţie de potenţial. Ordinul de mărime al energiilor implicate este de câteva kcal/mol în cazul soluţiilor apoase. Curbe electrocapilare Majoritatea studiilor de fenomene de adsorbţie au fost făcute pe electrod de mercur, deoarece pentru acest electrod lichid poate fi măsurată uşor tensiunea superficială , care este dependentă de fenomenele de adsorbţie [25]. Se poate folosi în acest scop un electrometru capilar Lipmann.  variază mult cu potenţialul electrodului. Curba care arată această variaţie se numeşte curbă electrocapilară (fig. 2.24, A). Pentru o soluţie de electrolit la care nici unul dintre ioni nu se adsoarbe specific, curba este o parabolă (fig. 2.24, A, curba a).

51


a  [dyne cm-1 ]

A

b

E1

E2

Ez

E

Maximul se află la potenţialul de sarcină nulă definit anterior EZ. La adăugarea de substanţă adsorbabilă în concentraţie foarte mică (10-4 M) curba electrocapilară se aplatisează pe domeniul de potenţial cuprins între E1 şi E2 (fig. 2.24, A, curba b) în concordanţă cu interacţiile evidenţiate de figura 2.24. La potenţiale mai mici decât E1 şi mai mari decât E2, substanţa se desoarbe.

B

Concentraţie de suprafaţã [mol cm-1 ]

b

E C Densitatea de sarcinã -2

a b

[C cm ]

Ez

E

D Capacitate diferenţialã [mFcm-2 ]

a b E1

E2

E

Fig. 2.24. Variaţia tensiunii superficiale (A), a concentraţiei de substanţă neutră adsorbită (B), a densităţii de sarcină (C) şi a capacităţii diferenţiale a electrodului (D) în funcţie de potenţial. Curbele (a) se referă la o soluţie de electrolit care nu manifestă adsorbţie specifică, iar (b) se referă la aceeaşi soluţie după adăugarea unei substanţe adsorbabile [2].

Pentru a se obţine ecuaţiile curbelor capilare se presupune că este atins echilibrul de adsorbţie şi că nu are loc transferul de sarcină la suprafaţa electrodului (electrod ideal polarizat). În aceste ipoteze fenomenele de adsorbţie se studiază pe baze termodinamice şi rezultă o expresie (Gibbs) pentru  (concentraţia de suprafaţă a unei substanţe neutre adsorbite):



1 d RT d ln C0 

(2.77)

Folosind ecuaţia (2.77) se poate obţine  în funcţie de potenţialul de electrod (fig. 2.24, B). Densitatea de sarcină şi capacitatea

stratului dublu.

52


Prezenţa moleculelor adsorbite pe suprafaţa electrodului schimbă sarcina electrică a unităţii de suprafaţă a electrodului (fig. 2.24, C). Se poate arăta că, dacă echilibrul de adsorbţie a fost atins, această sarcină se obţine din variaţia tensiunii superficiale cu potenţialul conform ecuaţiei Lippmann [2]:

q

d dE

(2.78)

Atunci când în soluţie nu este prezentă nicio substanţă adsorbabilă, sarcina pe electrod este nulă prin definiţie (la E = EZ). În soluţii apoase această sarcină poate atinge valori de circa 10–20 C/cm2 la potenţiale destul de îndepărtate de EZ. Prezenţa unor sarcini egale ca valoare, dar de semn contrar pe electrod şi în soluţie, conferă stratului dublu proprietăţi de condensator, pentru care se pot considera două tipuri de capacităţi [26, 27]: – capacitatea integrală, CI, este definită de relaţia:

CI 

q E  EZ (2.79)

CI variază cu potenţialul electrodului E (fig. 2.25); - capacitatea diferenţială, C, este definită de:

C

q E

(2.80)

CI [mF cm-2] 40 30 20 10 -1,2

-0,8

-0,4

0

0,4

E-Ez [V]

Fig. 2.25. Variaţia capacităţii integrale CI cu potenţialul pentru un electrod de mercur imersat într-o soluţie apoasă de Na2SO4 0,5 M [2].

C este frecvent denumită (incorect) capacitate a stratului dublu. C variază puţin cu E (fig. 2.24, D) şi este o mărime relativ uşor de măsurat cu ajutorul unei punţi de curent alternativ. Aceste măsurători sunt posibile în ipoteza că C rămâne neschimbat la o variaţie foarte mică E a potenţialului. Totuşi, atât teoria cât şi experimentul arată că valorile obţinute pentru C în acest fel depind de frecvenţa folosită (fig. 2.26). De aceea este neceară precizarea frecvenţei la care s-a obţinut curba C = f (E) sau, mai bine, obţinerea curbei extrapolate pentru frecvenţă 0.

53


C [F cm-2] 140 120

a

100 80 b

60 a 40

c

b c

20

0 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2

E [V]

Fig. 2.26. Variaţia capacităţii diferenţiale la 25oC a unui electrod picurător de mercur într-o soluţie apoasă de KCl (1M) conţinând alcool n-amilic (10-2 M) la 20 (a), 2000 (b) şi 200000 (c) Hz; electrod de referinţă: ECS; curba trasată cu linie subţire se referă la soluţia ce conţine numai electrolit [2].

Din figura 2.26 se observă că dependenţa obţinută pentru C prezintă: a) caracteristici care sunt în general independente de frecvenţă (aceeaşi valoare de palier) şi b) variaţii bruşte la potenţialele la care substanţele neutre se adsorb sau se desorb. O excepţie s-a observat în cazul substanţelor aromatice, la care între potenţialele de desorbţie E1 şi E2 valoarea lui C nu se menţine constantă. Aceste variaţii au fost atribuite reorientării moleculelor adsorbite pe suprafaţa electrodului. Cinetica adsorbţiei Relaţiile discutate au fost stabilite pentru un electrod pe care s-a atins echilibrul de adsorbţie în condiţiile în care nu are loc niciun transfer de sarcină. Dacă aceste condiţii nu sunt îndeplinite trebuie avute în vedere două aspecte: a) cinetica adsorbţiei; b) influenţa acestei adsorbţii asupra cineticii transferului de sarcină la electrod. Cinetica adsorbţiei este rezultanta mai multor fenomene. Speciile adsorbabile trebuie: 1) să ajungă în vecinătatea electrodului printr-un transfer de masă similar cu cel discutat la curbele i-E; 2) să treacă din soluţie în stratul de adsorbţie; 3) în anumite cazuri, să sufere o organizare (asociere sau aranjare într-o structură bidimensională, ca şi în fenomenul de cristalizare bidimensională). Aceste fenomene pot fi cu greu studiate separat. Majoritatea studiilor experimentale arată că etapele 2) şi 3) sunt foarte rapide, încât cinetica globală este controlată doar de etapa de transfer de masă 1). Efectul adsorbţiei asupra cineticii fenomenelor de electrod Adsorbţia are o influenţă majoră asupra reacţiilor de la electrod. Este un factor important nu numai în sintezele electrochimice, dar şi în alte domenii de interes tehnologic ca inhibarea coroziunii metalelor cu ajutorul substanţelor organice, efectul substanţelor organice asupra electrodepunerii metalelor şi asupra calităţii depozitului. De aceea s-a

54


lucrat mult în acest domeniu [28]. Cu toate acestea, nu este formulată încă o teorie generală, care să integreze toate faptele experimentale cunoscute. Fenomenele implicate sunt numeroase şi complexe. În primul rând trebuie ştiut dacă se adsoarbe substanţa care suferă transferul de electron, un intermediar de reacţie, un produs final, sau o specie neelectroactivă prezentă în soluţie. Influenţa acestor substanţe asupra transferului de electron este diferită. Din punct de vedere al transferului de sarcină, suprafaţa electrodului este de două feluri: pe anumite porţiuni stratul dublu nu este perturbat de adsorbţia altor specii şi constanta de viteză este k0', iar pe altele, pe care se află molecule adsorbite, viteza de transfer este micşorată (chiar până la zero), ceea ce corespunde unei alte constante de transfer de sarcină k0'ads. În aceste condiţii transferul de electron are loc cu o constantă de viteză globală k0”: k0'‘ = (1 - ) k0' +  k0'ads (2.81) În relaţia (2.81)  = /m ( = gradul de acoperire cu adsorbat al electrodului). Acest model simplu în care pe suprafaţa electrodului există zone acoperite cu molecule adsorbite, nu concordă întotdeauna cu rezultatele experimentale. De aceea trebuie să se presupună că moleculele se pot mişca liber pe suprafaţă, ceea ce conduce la creşterea energiei de activare a transferului de sarcină. Prezenţa speciilor adsorbite poate modifica şi potenţialul 2 al stratului dublu, mai ales dacă acestea sunt ionice (efect Frumkin). Aceasta poate duce atât la creşterea, cât şi la scăderea lui k0', conform relaţiei (2.75). Cel mai adesea în prezenţa unui adsorbat are loc o accelerare a transferului de sarcină. Viteza acestuia se poate mări şi din cauză că anumiţi anioni adsorbiţi specific accelerează transferul de electron într-o măsură mai mare decât simplul efect Frumkin. În acest caz transferul de sarcină are loc prin intermediul speciilor adsorbite (efect de ligand). O specie adsorbită pe electrod poate modifica şi viteza transferului de masă, fapt de care trebuie să se ţină seama în modelul care consideră că suprafaţa electrodului este numai parţial acoperită cu adsorbat. Anumiţi autori consideră că şi reacţiile chimice cuplate cu transferul de sarcină pot fi perturbate de prezenţa unui adsorbat. În mod deosebit adsorbţia este implicată în reacţiile foarte rapide de protonare (de exemplu, în reacţia de protonare a radical–anionilor). Influenţa adsorbţiei asupra fenomenelor de electrod se poate pune în evidenţă experimental prin i curbe polarografice i–E obţinute pe electrod picurător A] e de mercur. Polarografia a permis evaluări cantitative d c satisfăcătoare ale influenţei adsorbţiei, în special b asupra transferurilor rapide de electron. De exemplu, a la reducerea albastrului de metilen la leucoderivatul său în mediu apos la pH = 7,96 se observă o pre–undă E [V] al cărei curent limită este independent de concentraţie (fig. 2.27). Aceasta a fost atribuită reducerii Fig. 2.27. Curbe i–E la reducerea albastrului de metilen la leucoderivat într-o formă albastrului de metilen în mediu apos la pH = 7,96 pe EPM. Curbele au fost adsorbită [14].

decalate pentru claritate. Concentraţia de albastru de metilen [M]: 0,61  10-4 (a); 1,18 10-4 (b); 2,79  10-4 (c); 3,67  10-4 (d); 4,54  10-4 (e) [2].

Faptele experimentale au fost interpretate astfel: o reducere rapidă, care conduce la produşi adsorbiţi, necesită mai puţină energie decât atunci când se formează produşi


55

neadsorbiţi (reducerea are loc în primul caz la un potenţial mai electropozitiv decât în al doilea caz). Totuşi, cantitatea de produs adsorbit pe electrod este limitată şi, de aceea, la concentraţii mari de substrat iniţial, după acoperirea suprafeţei cu produs redus, are loc şi reducerea normală care conduce la produs neadsorbit (la potenţiale mai negative). Variaţia concentraţiei de substrat nu influenţează decât curentul limită al celei de-a doua unde, curentul primei unde fiind determinat de cantitatea maximă de substanţă redusă care poate acoperi electrodul. În acest exemplu s-a considerat că reacţia electrochimică şi adsorbţia sunt suficient de rapide pentru ca echilibrul să se atingă imediat.

2.6.3. FENOMENE DE INTERFAŢĂ PE ELECTROZI SOLIZI Pe lângă avantajele menţionate anterior, electrodul picurător de mercur prezintă şi dezavantajul unui potenţial de oxidare foarte scăzut, ceea ce face ca el să nu poată fi folosit în studiile de oxidare a majorităţii compuşilor organici. Pentru acestea s-au folosit electrozi solizi, şi anume metale nobile ca platină, aur etc. Un electrod de platină, de exemplu, nu are o suprafaţă curată de platină decât pe un domeniu de potenţial relativ îngust. Acest domeniu este numit „domeniul stratului dublu“, deoarece între aceste limite de potenţial metalul este acoperit doar cu solvent. La potenţiale mai pozitive, metalul se acoperă cu oxizi, iar la potenţiale mai negative cu hidrogen adsorbit format prin descărcarea protonilor din mediu. Aceste fapte sunt ilustrate în voltamograma ciclică a electrodului de platină imersat în diferite soluţii apoase [12]. În figura 2.28 sunt prezentate fenomenele care au loc într-o soluţie apoasă de acid sulfuric. Electrodul de platină lucioasă imersat în soluţie este polarizat la un potenţial care variază liniar în timp (cum se arată în partea superioară a figurii 2.28). La timpul t1, sensul baleiajului se inversează. Se înregistrează curentul care trece prin electrod în funcţie de potenţial (partea de jos a figurii 2.28). Începând din A se observă un grup de 2 maxime între 0 şi 0,4 V (maxime de oxidare deoarece curentul este pozitiv), corespunzătoare hidrogenului adsorbit pe suprafaţa electrodului. Între 0,4 şi 0,8 V metalul este curat şi se înregistrează numai un curent rezidual datorat prezenţei stratului dublu. Începând de la 0,8 V curentul creşte din nou datorită oxidării apei cu formarea oxizilor de suprafaţă. În jur de 1,6 V are loc oxidarea masivă a apei, cu degajarea oxigenului.

56


Timp

t1

0,2

Densitate de curent [mA cm -2]

0,6

1,4

E[V]

Oxidarea hidrogenului adsorbit

1,46 Domeniul stratului dublu

0,73 A 0

1,0

0,2

0,6

Degajarea oxigenului

Formarea oxizilor

1,0

Pe ramura de întoarcere a voltamogramei apare un maxim larg centrat la 0,7 V. Acesta este produs de reducerea oxizilor formaţi anterior. De aceea, platină curată nu mai există decât în jurul potenţialului de 0,4 V, după care începe reducerea filmului de hidrogen care acoperă metalul. În această voltamogramă baleiajul nu a fost condus spre valori mai negative pentru ca să nu aibă loc reducerea masivă a protonilor şi degajarea hidrogenului.

1,4 E[V]

-1,46 Reducerea oxizilor -0,73

Reducerea H + şi adsorbţia hidrogenului

Fig. 2.28. Voltamograma ciclică pe electrod de platină în H 2SO4 2,3 M în soluţie apoasă; 25 oC; electrod de referinţă H2 / H+; v = 0,5 V/s [9].

Din analiza figurii 2.28, se poate trage concluzia că starea suprafeţei electrodului depinde de potenţialul la care acesta a fost polarizat anterior. Astfel, un electrod „catodizat“ la 0 V şi adus apoi la 0,7 V posedă o suprafaţă din platină acoperită cu solvent. În schimb, dacă electrodul a fost mai întâi „anodizat“ la 1,4 V şi apoi adus la 0,7 V, suprafaţa rămâne parţial acoperită cu oxizi. Dacă acelaşi electrod „anodizat“ se aduce la 0,4 V, filmul de oxizi este redus în întregime şi suprafaţa regenerată a platinei are aceleaşi proprietăţi catalitice ca şi platina platinată [15]. Fenomenele descrise sunt complicate de „istoria“ electrodului. Proprietăţile unui electrod se modifică mult dacă este utilizat în mai multe cicluri de baleiaj, în diferiţi electroliţi, sau, dacă pe suprafaţa acestuia sunt adsorbiţi alţi compuşi [ 30, 32]. In aceste cazuri curbele de polarizare suferă modificări. Reproductibilitatea curbelor obţinute pe un anumit electrod într-un sistem electrochimic dat constituie o metodă de evaluare a stării de puritate a suprafeţei electrodului. De aceea, pre-tratamentul electrozilor poate fi foarte important (pentru a se studia fenomenele începând cu „aceeaşi“ suprafaţă). Formarea de oxizi de metale nobile şi de hidrogen adsorbit a fost observată şi în medii organice; concentraţia de apă reziduală este suficient de mare pentru aceasta. Curbe similare cu cele din figura 2.28 arată că suprafaţa unui electrod metalic este sediul unor fenomene complexe, care se manifestă, de exemplu, prin existenţa unui curent rezidual destul de mare, evidenţiat în studiile de voltametrie ciclică. Această metodă (descrisă în

57


capitolul 4) este potrivită pentru observarea schimbărilor curentului rezidual, care reflectă modificările suprafeţei electrodului. Multe reacţii electrochimice se desfăşoară pe platină sau aur acoperite cu oxizi. Este de reţinut faptul că natura suprafeţei electrodului poate să se schimbe în cursul unui baleiaj de potenţial, ceea ce poate determina schimbarea considerabilă a cineticii transferului de sarcină şi, deci, a mecanismului de reacţie.

2.7. RELAŢII ÎNTRE STRUCTURĂ ŞI PROPRIETĂŢILE ELECTROCHIMICE Studiul proprietăţilor electrochimice ale compuşilor organici nu are ca unic scop realizarea de sinteze noi. Pe lângă aspectul sintetic care constituie obiectivul major, electrochimia organică are multe legături cu chimia fizică, permiţând caracterizarea reacţiilor chimice în care sunt implicaţi compuşi organici. În continuare vor fi descrise câteva din relaţiile care există între structura compuşilor organici şi proprietăţile lor electrochimice. Încă de la începutul polarografiei organice (care se ocupă cu reducerea compuşilor organici pe electrod picurător de mercur), Heyrovsky, inventatorul metodei, a stabilit că reducerea are loc cu atât mai uşor (la potenţiale mai pozitive) cu cât numărul de duble legături din moleculă este mai mare [14]. Regula electronegativităţii stabilită ulterior de Shikata şi Tachi a arătat că potenţialul de reducere devine mai pozitiv pe măsură ce creşte electronegativitatea substituenţilor dintr-o moleculă [9]. Demonstrarea acestor reguli s-a făcut pe baza efectelor inductive şi mezomere. În continuare sunt prezentate relaţiile dintre potenţialul de reducere (oxidare) şi energiile orbitalilor moleculari, precum şi relaţiile netermodinamice de tip Hammett sau Taft. Relaţia dintre potenţialele de reducere (oxidare) şi energia orbitalilor moleculari Dacă se consideră un sistem simplu format dintr-o hidrocarbură aromatică R şi radicalul ei anion R: R + e-

R

-

potenţialul de semiundă al curbei i-E la reducere (sistem simplu rapid) se obţine din combinarea relaţiilor (2.28) şi (2.63):

E 1/ 2  

m  G 0 RT  ln R F F m R 

(2.82)

Dacă A reprezintă afinitatea pentru electron a lui R (energia eliberată când o moleculă de R în stare gazoasă acceptă un electron) şi (G0e-)el energia liberă a electronului în metalul electrodului, iar (G0R)sol şi (G0R)sol energiile libere ale speciilor R şi R în soluţie, atunci:

G0  ( GR0 )sol  ( GR0 )sol  ( Ge0 )el

(2.83)

0 ( GR0 )sol  ( GR0 )sol  ( GR0 )g  ( GR0 )g  ( Gsol )

(2.84)









58


în care (G0sol) = diferenţa de energie liberă de solvatare între R şi R. În absenţa efectelor entropice, relaţia 2.83 devine: 0 G o   A  ( Gsol )  ( Ge0 )el

(2.85) deoarece:

( GR0 )g  ( GR0 )g   A

(2.86)



Rezultă următoarea relaţie pentru E1/2: E1 / 2 

A RT

0



0

 ( G sol )  (Ge  ) el RT



RT F

ln

mR m R 

(2.87)

În seria hidrocarburilor aromatice termenii mR şi mR din relaţia (2.87) pentru E1/2 diferă puţin unul de altul şi nu variază mult de la o hidrocarbură la alta datorită diferenţei mici între coeficienţii de difuzie DR şi DR. Se poate presupune, de asemenea, că în aceeaşi serie (G0sol) este o constantă. Deoarece şi (G0e-)el este o constantă, rezultă că E1/2 variază liniar cu A. Dacă se ţine seama de legătura dintre A şi energia orbitalului inferior neocupat, mm+1, în care se transferă electronul (0 şi 0 fiind integralele coulumbiene şi de rezonanţă din teoria lui Hückel): A = 0 + mm+1 0

(2.88)

rezultă o dependenţă liniară între E1/2 şi mm+1: E1/2 = b mm+1 + c (2.89) În relaţia (2.89) c este o constantă aplicabilă tuturor hidrocarburilor din seriile discutate [16]. Au fost obţinute corelaţii satisfăcătoare de acest tip pentru o serie de hidrocarburi aromatice ale căror potenţiale de semiundă au fost măsurate în diferite amestecuri apă– dioxan. Rezultatele verifică ecuaţia de tip (2.89), după cum rezultă din figura 2.29: E1/2 = (2,368  0.099) mm+1 – (0,924  0,109)

Fig. 2.29. Relaţia între potenţialul de semiundă de reducere (pe electrod picurător de mercur) a unor hidrocarburi aromatice şi energia orbitalului molecular inferior neocupat mm+1 [2].

Dacă potenţialul de semiundă măsurat nu se înscrie pe această dreaptă, este o indicaţie că hidrocarbura nu este plană.


59

La oxidarea aceloraşi hidrocarburi pe anod de platină în acetonitril se obţine acelaşi tip de relaţii între potenţialul de semiundă anodic şi energia orbitalului molecular ocupat superior mm [17]. Se ştie că în cazul unor hidrocarburi conjugate, energiile mm şi mm+1 sunt dispuse simetric faţă de un nivel zero al energiilor. Ca o consecinţă, se obţine o relaţie liniară între potenţialele de semiundă anodice şi catodice. Aceasta constituie un succes al teoriei lui Hückel; în plus justifică diferenţierea între hidrocarburile conjugate şi neconjugate, deoarece compuşii din ultima categorie nu respectă această relaţie. Corelaţii de acest tip sunt posibile nu numai pentru hidrocarburile aromatice, ci şi pentru alte clase de compuşi. Reducerea cetonelor, de exemplu, este un proces complex care implică electroni şi protoni. În medii aprotice sau apoase, la pH–uri foarte ridicate se poate arăta că etapa electrochimică (lentă) înregistrată pe curba i–E implică transferul unui singur electron: RR'C=O + e- → RR'C•-OÎn aceste condiţii s-a stabilit o relaţie liniară între E1/2 şi energia orbitalului inferior neocupat mm+1 [18]. În corelaţiile făcute anterior s-a presupus că E1/2 este potenţialul unui sistem redox simplu care este rapid (reversibil) şi că nu se produc schimbări în energiile de solvatare (G0sol) pentru toată seria de compuşi. Aceste restricţii sunt atât de severe, încât este surprinzător numărul mare de corelaţii satisfăcătoare publicate. De exemplu, se întâlneşte rar o hidrocarbură aromatică oxidabilă într-o singură etapă de 1 e - la un radical cation perfect stabil în mediile organice utilizate în aceste studii. Mai frecvente sunt sistemele total ireversibile datorită unor reacţii chimice care urmează etapei de transfer de electron. Corelaţiile obţinute între E1/2 şi energia orbitalului trebuie atribuite compensării erorilor şi faptului că reacţiile succesive sunt aceleaşi în seria de compuşi studiaţi. Studiul simultan al caracteristicilor orbitalilor moleculari ai diferiţilor compuşi organici şi al proprietăţilor lor electrochimice aduce informaţii suplimentare în afara corelărilor menţionate deja. De exemplu, la oxidarea şi reducerea cu 1 e - a nitrozobenzenului într-un mediu organic pe electrod de platină, radical–cationul şi respectiv radical–anionul formaţi sunt suficient de stabili pentru a permite obţinerea spectrelor lor de rezonanţă electronică de spin. Din aceste spectre s-a stabilit că atomul de N are constantele de cuplaj de 37,0 şi 7,97 G (gauss) în radical–cation şi, respectiv, în radical–anion. Această diferenţă mare poate fi explicată numai dacă admitem că în radical-cation electronul neparticipant este localizat la gruparea NO (radical ), în timp ce în radical– b anion este delocalizat pe întregul sistem i de orbitali  ai moleculei (radical ). O a Aceste rezultate sunt clare dacă se N a consideră structura electronică a grupării NO (fig. 2.30). Electronul necuplat al Radical-cation Radical-anion Moleculă neutră radical–cationului trebuie să fie într-un orbital *i, care, din cauza geometriei * b* b* grupării NO (neliniară, dar coplanară cu i* * a nucleul benzenic), nu poate fi conjugat a b cu sistemul  al inelului. În schimb,  Fig. 2.30. Structuri electronice ale grupării NO în molecula neutră de nitrozobenzen, în radical–cation şi în radical–anion [19].

60


electronul necuplat din radical–anion este în orbitalul *b, care este conjugat cu sistemul  al inelului aromatic [19].

Corelări netermodinamice În literatură există multe exemple de corelări netermodinamice (de exemplu Hammett, Taft) între potenţialele de semiundă şi coeficienţi (de exemplu de tip ) caracteristici unei mari varietăţi de substituenţi ai compuşilor care suferă oxidare sau reducere electrochimică. Practic, au fost studiate mai mult reducerile (deoarece electrodul de mercur folosit în polarografie nu poate fi utilizat la potenţialele pozitive ridicate necesare pentru oxidarea multor compuşi organici) [20]. Aceste corelări au fost verificate în cazul unor sisteme rapide, deoarece pentru o serie de compuşi E1/2 este proporţional cu G0. Se poate arăta că şi pentru un sistem ireversibil E1/2 este proporţional cu energia de activare caracteristică reacţiei electrochimice [21a]. Ca şi în cazul reacţiilor chimice omogene s-a încercat separarea efectelor polare, mezomere şi sterice ale substituenţilor asupra lui E1/2. De asemenea, au fost propuşi câţiva factori  care diferă în funcţie de tipul de interacţie dintre substituent şi grupul de atomi care suferă reacţia electrochimică. Cu toate aceste tratări, s-a observat adeseori că anumiţi compuşi, care în general respectă o relaţie NO2 E1/2 de tip , se abat de la liniaritate. Un [V] R exemplu este prezentat în figura 2.31 care CO 2CH3 0,5 SCH3 H conţine date obţinute la oxidarea mai 0,4 CH3 multor aniline N–substituite cu antranil. 0,3 NH OCH3 Pentru R=N(CH3)2, E1/2 este foarte scăzut. 0,2 0,1 S-a explicat această deviaţie foarte 0 N(CH3)2 pronunţată prin aceea că substanţa suferă -0,1 + reacţia electrochimică printr-un mecanism -1,5 -1,0 -0,5 0 0,5  diferit de celelalte [20]. Cauza reală poate Fig. 2.31. Relaţia E1/2 = f(+) la oxidarea unor fi alta, deoarece atât pentru acest derivat N–antranilaniline substituite; curbele i–E au fost cât şi pentru ceilalţi etapa electrochimică obţinute pe un electrod de platină rotitor în CH3CN este un transfer rapid de un electron. Pe de conţinând LiClO4 10-1 M; electrod de referinţă: + -2 altă parte, un coeficient + pentru Ag/Ag (10 M) [20]. gruparea N(CH3)2 este improbabil.


61

Fig. 2.32. Corelaţii între energia orbitalilor de frontieră şi potenţialele experimentale de oxidare (A) şi reducere (B) obţinute cu ajutorul voltametriei puls-diferenţiale şi între aceste potenţiale şi constantele Hammett (C, D).

Investigările corelaţilor de tip Hammet între structura unor derivaţi de azulenă şi proprietăţile lor redox au permis evaluarea proprietăţilor de polarizare şi hiperpolarizabilitate acestor molecule push-pull [21b-21d].

Valorile înregistrate pentru compuşii 1-2 şi 5 sunt corelate cu potenţialul de ionizare şi de energia orbitalilor LUMO (Figuri 2.32 A, B). În concordanţă cu efectele electromere şi/sau inductive al substituenţilor din poziţia 6 de la fragmentul de benzotiazolil, capacitatea de oxidare a compusului 1 creşte în serie de la 1e, 1d, 1c, 1b, la 1a [21e]. Oxidările sunt influenţate mai ales de prezenţa grupărilor donoare de electroni la azulenă, în timp ce reducerile sunt mai sensibile faţă de substituţia la benzotiazol. În acelaşi timp, potenţialele de reducere şi de oxidare sunt în concordanţă cu constantele paraHammet (Figuri 2.32 C, D).

62


2.8. ROLUL MEDIULUI DE REACŢIE Mediul de reacţie (care constă din solvent şi electrolit suport) poate influenţa atât transferul de electron cât şi reacţiile chimice asociate acestuia. Exemple privind această influenţă sunt prezentate pe larg în capitolul 3.

2.8.1. INFLUENŢA MEDIULUI ASUPRA TRANSFERULUI DE ELECTRON Influenţa mediului asupra reacţiei de transfer de electron se manifestă asupra transferului de masă şi de sarcină. Mediul influenţează fenomenele de transfer de masă prin valorile coeficienţilor de viscozitate şi de difuzie. Difuzia speciei electroactive este influenţată de dimensiunea învelişului de solvatare, în consecinţă valoarea coeficientului de difuzie D diferă în funcţie de solvent datorită schimbării solvatării. De exemplu, protonul are în apă şi în câţiva alţi solvenţi o mobilitate foarte mare comparativ cu aceea din majoritatea solvenţilor organici. Influenţa mediului asupra fenomenelor din stratul dublu se manifestă prin intermediul constantei dielectrice a solventului, , şi prin fenomenele de adsorbţie. Capacitatea stratului dublu nu este legată de  printr-o relaţie simplă, deoarece în vecinătatea electrodului structura soluţiei este alta decât în volum, datorită orientării moleculelor. Cât priveşte fenomenele de adsorbţie, acestea complică interpretarea rezultatelor metodelor electrochimice, fiind mult mai frecvente în apă decât în solvenţi organici, deoarece energia necesară pentru a înlocui o moleculă de solvent cu o moleculă de solut este, în general, mult mai mare în cazul apei decât în cazul celorlalţi solvenţi organici. Apa se adsoarbe mult mai puternic [21]. De asemenea, natura ionilor electrolitului suport care se pot adsorbi specific, influenţează structura stratului dublu. Toate acestea arată că trebuie avută în vedere influenţa totală a mediului, nu numai cea a solventului. Mediul poate să influenţeze şi caracteristicile transferului de sarcină propriu-zis, adică valorile constantelor E0, k0 şi . S-a studiat mult variaţia potenţialului redox al unui sistem dat în funcţie de mediu. Pentru un sistem rapid (de exemplu oxidarea de un electron al lui A la A+), potenţialul de semiundă (E1/2) este dat de relaţia (2.90) în care: I = potenţialul de ionizare a lui A în fază gazoasă; Esol = diferenţa între energiile de solvatare a lui A+ şi A; S = variaţia de entropie ce însoţeşte reacţia; f şi f+ = cei doi coefiecienţi de fugacitate; D şi D+ = coeficienţii de difuzie a lui A şi A+, respectiv.

E1/ 2  I  Esol 

TS RT f D  ln  ct F F fD

(2.90)

Dacă se schimbă solventul, se pot schimba toate aceste valori, cu excepţia lui I; cea mai mare perturbare se produce însă asupra lui Esol. Influenţa mediului asupra lui k0 şi E0 a fost mult mai puţin studiată. Majoritatea studiilor experimentale au arătat că valoarea lui k0 variază puţin cu solventul şi este

63


determinată în primul rând de natura sistemului redox, deoarece este legată de rearanjarea învelişului de solvatare în timpul transferului de electron.

2.8.2. INFLUENŢA MEDIULUI ASUPRA REACŢIILOR CHIMICE ASOCIATE Este mai uşor de evidenţiat efectul schimbării mediului asupra reacţiilor chimice asociate cu transferul de sarcină decât asupra transferului de sarcină. Această schimbare poate afecta cu câteva ordine de mărime cinetica reacţiilor chimice. Astfel, deoarece transferul de electron la un compus organic este rapid, cinetica globală a procesului electrochimic este determinată de cele mai multe ori de cinetica reacţiilor chimice asociate. Datorită influenţei foarte puternice a mediului asupra cineticii chimice este posibilă schimbarea radicală a mecanismului de reacţie. Acest fapt, care va fi reluat în capitolul 3, este ilustrat şi de reducerea hidrocarburilor aromatice în mediu organic protic sau aprotic. Dezvoltarea electrochimiei organice în solvenţi neapoşi a făcut posibilă detectarea multor intermediari (care sunt prea reactivi pentru a putea fi puşi în evidenţă în medii apoase) şi a contribuit astfel la elucidarea mecanismelor de reacţie. Mediul poate influenţa reacţiile chimice asociate atât prin proprietăţile sale fizice cât şi prin cele chimice. Proprietăţile fizice ale solventului, ca de exemplu: constanta dielectrică, momentul de dipol, capacitatea de a forma legături de hidrogen, pot influenţa constantele de viteză şi de echilibru în cazul multor reacţii chimice asociate. Această influenţă rezultă din modificarea solvatării intermediarilor sau din influenţa asupra asocierilor (perechi de ioni, complecşi cu transfer de sarcină). Solventul poate participa direct la reacţiile chimice asociate datorită caracterului său protic (bazic) sau nucleofil (electrofil). El poate fi donor sau acceptor pentru diferite specii. Reducerea hidrocarburilor aromatice ilustrează efectul donor de protoni al apei. Caracterul acid al acestui solvent are o influenţă majoră asupra reacţiilor care au loc în el. Influenţa caracterului bazic al unui solvent este exemplificată la oxidarea N,N'– difenilbenzidinei [A(NH)2]. În acetonitril ea are loc în două etape succesive de câte un electron: NH

NH A(NH)2

A(NH)2

- e-

A(NH)2 + - e

A(NH)2 + A(NH)22+

E1 E2

Într-un solvent mai bazic ca, de exemplu, dimetilsulfoxidul, oxidarea are loc după un mecanism ECE, datorită deprotonării radical–cationului intermediar:

64

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii A(NH)2

- e-

A(NH) 2 + - H+ A(NH)N - e

A(NH)2 +

E1

A( NH)N A( NH)N+

C E3

Solventul poate schimba atomi neutri (atomi de hidrogen) cu intermediarii implicaţi într-un proces electrochimic. Un exemplu este reducerea p-bromacetofenonei în acetonitril. Se obţine benzofenona. Formarea acesteia se poate explica numai admiţând că radicalul format intermediar extrage atom de H din solvent [22]: C O

Br

+ e-

C O

Br -Br

C O

CH3CN

C O

Dacă solventul are o grupare funcţională, aceasta poate fi implicată într-o reacţie chimică asociată. De exemplu, speciile pozitive formate electrochimic atacă nucleofil gruparea CN din acetonitril. În planificarea unei electrosinteze organice este necesar să se aleagă solventul care nu reacţionează cu intermediarii care se formează pe electrod (cu excepţia cazului în care tocmai aceasta este reacţia de interes). Astfel, acetonitrilul nu este un solvent potrivit atunci când se formează cationi, deoarece reacţionează cu aceştia, ducând la acetamide în prezenţa urmelor de apă. Detalii privitoare la influenţa mediului asupra reacţiilor chimice asociate transferului de electron sunt prezentate şi în capitolele 3 şi 5.

BIBLIOGRAFIE 1. 2.

BARD, A .J., FAULKNER, L. R., Electrochemical Methods, Wiley, New York, 1980. CAUQUIS, G., în Organic Electrochemistry, Ed. BAIZER, M.M., LUND, H., DEKKER, M., NewYork, 1983. 3. RĂDOI, I., GOLUMBIOSCHI, F., NEMEŞ, M., VASZILCSIN, N., Electrochimie şi coroziune, Universitatea Tehnică, Timişoara, 1993. 4. BONCIOCAT, N., Electrochimie şi aplicaţii, Dacia Europa-Nova, Timişoara, 1996. 5. BOCKRIS, O.M., BONCIOCAT, N., GUTMANN F., An Introduction to Electrochemical Science, Wikcham Publications Ltd, Londra, 1974. 6. BAUER, H. H., J. Electroanal. Chem., 1968, 16, 421. 7. MARCUS, R. A., J. Chem. Phys., 1965, 43, 679. 8. ADAMS, R. N., Electrochemistry at Solid Electrodes, Dekker, New York, 1969. 9. CAUQUIS, G., În Organic Electrochemistry, Ed. LUND, H., BAIZER, M.M., DEKKER, M., NewYork, 1991. 10. MOHILNER, D. M., Electroanalytical Chemistry, vol. 1, Ed. BARD, A. J., DEKKER, M., New York, 1966.


65

11. BAIZER, M.M., J. Electrochim. Soc., 1964, 119, 215. 12. SCROEDER, R.R., SHAIN, I., J. Phys. Chem., 1969, 73, 197. 13. NONAKA, T., în Organic Electrochemistry, Ed. LUND, H., BAIZER, M.M, DEKKER , M., New York, 1991. 14. BRDIČKA, R., Z. Electrochem., 1942, 48, 278. 15. BÖLD, W., BREITER, M., Electrochim Acta, 1961, 5, 145. 16. HEDGES, R.M., MATSEN, F.A., J. Chem. Phys., 1958, 28, 950. 17. HOIJTINK, G.J., Rec. Trav. Chim., Pays-Bas, 1958, 77, 555. 18. STREITWIESER, A., JR., Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York, 1961. 19. CAUQUIS, G., GENIES, M., LEMAIRE, H., RASSAT, A., RAVET, J.P., J. Chem. Phys., 1967, 47, 4642. 20. ZUMAN, P., Substituent Effects in Organic Polarography, Plenum, New York, 1976. 21a. LEFFLER, J.E., GRÜNWALD, E., Rates and Equilibria of Organic Reactions, Wiley, New York, 1963. 21b. RAZUS AC, NITU C, TECUCEANU V, CIMPEANU. V., Eur J Org Chem, 2003, 4001. 21c. CRISTIAN L, SASAKI I, LACROIX PL, DoNNADIEU B, ASSELBERGHS I, CLAYs K, Et Al., Chem Mater , 2004; 16, 3543. 21d. RAZUS AC., J Chem Soc Perkin Trans 2000; 1, 981. 21e. RAZUS, A.C., BIRZAN, L., CRISTEA, M., UNGUREANU, E.-M.,. CRETU, M.-S, Dyes and Pigments, 2010, 86, 1-5. 21. BOCKRIS, J.O’M., REDDY, A.K., Modern Electrochemistry, Plenum, New York, 1970. 22. SAVÉANT, J.M., J. Electroanal. Chem., 1971, 29, 87. 23. BESSARD, J., CAUQUIS, G., SERVE, D., Tetrahedron Lett., 3103 (1970). 24. *** Double Layer Modeling, Ed. Trasatti S., Pergamon, Electrochim. Acta, 1996, 41 (14). 25. SANFELD, A., LAVIELLE, L., Electrochim. Acta, 1996, 41 (14), 2079. 26. ENNIS, J., MARČELJA, S., KJELLANDER, R., Electrochim. Acta, 1996, 41 (14), 2115. 27. AMOKRANE, S., Electrochim. Acta, 1996, 41 (14), 2097. 28. ARVIA, A. J., SALVAREZZA, R.C., Electrochim. Acta, 1994, 39 (11/12), 1481. 29. JACQ, J., Electrochim. Acta, 1967, 12, 1. 30. SCHMIEMANN, U., MÜLLER, U., BALTRUSCHAT, H., Electrochim. Acta, 1995, 40 (1), 99. 31. UNGUREANU , M., STANCIU, G., ROŞCA, S.I., Revue Roumaine de Chimie, 44 (1), 1999, 55-65. 32. ROŞCA, S.I., UNGUREANU, E.-M., STANCIU, G., Mechanistic aspects concerning anodic oxidation of carboxylic acid', in 'New Directions in Organic Electrochemistry', A. J. Fry, editor, The Electrochemical Society, Pennington, New Jersey, U.S.A., 2000, 29-32.

3

INTERMEDIARI ŞI MECANISME DE REACŢIE ÎN ELECTROCHIMIA ORGANICĂ

Spre deosebire de electrochimia clasică, al cărei obiect îl constituie studiul transferului de electroni pe care îl poate suferi un substituent, electrochimia organică are ca obiect studiul reacţiilor chimice care însoţesc transferul de electroni şi caracterizarea intermediarilor ce apar în aceste reacţii. De exemplu, în cazul unei reduceri electrochimice a unei substanţe organice care joacă rol de oxidant Ox, ecuaţia globală poate fi reprezentată astfel:  n Ox  p e   k i Ri  n Red   k j P j i

j

p reprezintă numărul de electroni necesar pentru reducerea a n molecule de Ox, iar Rj reprezintă alţi reactanţi din sistemul considerat. Se formează n molecule de produs redus, Red, şi alţi produşi Pj. Acest bilanţ se obţine prin însumarea reacţiilor parţiale ce au loc şi care pot fi grupate în următoarele categorii: –transferuri de electroni (în general monoelectronice), –transferuri de protoni, –alte reacţii chimice (adiţie, eliminare, substituţie, dimerizare, disproporţionare).  

h

2

LU MO

- e-

H O MO

+ e-

h 1

Moleculă oxidată (radical cation)

Moleculă neutră

Moleculă redusă (radical anion)

În schemele de reacţie din electrochimia organică, în fiecare etapă electrochimică intervine câte un singur electron (spre deosebire de schemele de reacţie din chimia organică clasică în care într-o etapă intervin dublete electronice). Aceasta duce la apariţia unor intermediari specifici care sunt radical–cationii (în oxidări) şi radical–anionii (în reduceri). Structura acestora diferă de cea a moleculelor organice din care s-au format prin

58


existenţa unui electron necuplat într-un orbital LUMO sau HOMO, în care are loc transferul de electron. În schema anterioară sunt reprezentate nivelurile energetice dintr-o moleculă neutră şi, respectiv, dintr-o moleculă oxidată sau redusă. Procesul de oxidare se poate schematiza ca un transfer de electron de pe nivelul orbitalului cu cea mai mare energie (HOMO) al moleculei de substrat pe un nivel energetic inferior din electrod. Procesul de reducere constă în transferul unui electron de pe un nivel energetic superior aparţinând electrodului la orbitalul neocupat cu cea mai joasă energie (LUMO) din substrat. Molecula oxidată conţine un electron impar pe orbitalul HOMO. Între nivelurile ocupate inferioare şi HOMO sunt posibile tranziţii electronice care au energii ce aparţin domeniului spectral vizibil (h1). De aceea radical–cationii sunt intens coloraţi. Molecula redusă conţine, de asemenea, un electron necuplat pe orbitalul LUMO. Sunt posibile tranziţii ale acestui electron impar şi pe nivelurile superioare neocupate, care au energii ce aparţin domeniului vizibil (h2). De aceea şi radical–anionii sunt intens coloraţi (de exemplu radical-anionul format de la antracen este violet). Oxidarea (reducerea) unei specii anionice (cationice) conduce la un radical. Radical–cationii, radical–anionii sau radicalii generaţi electrochimic sunt, în general, specii foarte reactive a căror reactivitate specifică depinde de structura acestora. Pentru electrochimia organică, reacţiile chimice care sunt cuplate transferului de sarcină, prezintă interes din punct de vedere sintetic, deoarece ele pot conduce la transformarea substratului iniţial în produşi utili.

3.1. INTERMEDIARI ÎN ELECTROCHIMIA ORGANICĂ Din examinarea reacţiilor pe care le pot suferi intermediarii formaţi pe electrod după transferul de electroni reies aplicaţii posibile ale electrochimiei în chimia organică de sinteză. În continuare, sunt prezentate schemele simplificate de reducere catodică şi de oxidare anodică, precum şi principalele reacţii de stabilizare ale intermediarilor astfel formaţi.

3.1.1. INTERMEDIARI ÎN REACŢII DE REDUCERE Presupunând fixarea succesivă a doi electroni, se pot forma ca intermediari radical–anioni şi dianioni sau radicali şi anioni, după cum specia care suferă reducerea este o moleculă neutră (R) sau un cation (R+): 

e  R   

 R    e

R ' 

R'

e  e 

R 2 R

59

3. Intermediari şi mecanisme de reacţie în electrochimia organică

Ca exemplu se poate da reducerea compuşilor carbonilici care are loc după mecanisme diferite, după cum aceştia reacţionează în forma neutră (schema 1) sau protonată (schema 2):

Anionii formaţi prin reducere au caracter bazic şi pot participa în medii protice la reacţii de tipul: a) protonare: R + H+  RH b) substituţie

RX + H+ +2e-  RH + X (X = halogenură)

Este astfel posibilă transformarea grupărilor funcţionale prin hidrogenare (formarea de RH sau RH2) sau realizarea de substituţii ale grupărilor uşor deplasabile (X -) cu H. Anionii au caracter nucleofil. În medii aprotice pot participa la reacţii de: a) adiţie de electrofil: R + E+  RE b) substituţie:

RX + E + + 2e  RE + X

Mecanismul substituţiei este redat în schema 3.

Schema 3

Principalii reactanţi electrofili cu care se pot realiza substituţii sunt prezentaţi în tabelul 3.1 [1]. Radical–anionii au caracter reducător. Dacă este un sistem reversibil, cuplul R/R  poate permite reduceri indirecte în soluţie ale speciilor mai greu reductibile, Ox (care se reduc la potenţiale mai electronegative decât cel necesar pentru generarea radicalului anion R). Cuplul moleculă neutră/radical–anion este denumit mediator.

60


R+ e  R (la electrod) R + Ox  Red + R (în soluţie) Reacţia totală: Ox + e–  Red Mediatorul face astfel posibilă transformarea Ox + e   Red la potenţialul cuplului R/R. Această reacţie constituie un exemplu de cataliză electrochimică [2, 3]. Radicalii pot participa la reacţii de dimerizare, polimerizare, formare de compuşi organo–metalici sau pot iniţia reacţii în lanţ (electrocataliză). Tabelul 3. 1. Agenţi electrofili Clasa de compuşi proton ion de hidroniu ioni minerali cationi metalici halogenuri metalice halogenuri de bor borani şi compuşi analogi de aluminiu

Exemple H+ H3O+ F+, Cl+, Br+, I+, NO2+, NO+, HSO3+, ArSO2+ Hg2+, Ag+ SbCl5, MgBr2 BF3, BCl3 BH3, BR3, AlH3, AlR3 O

carbocationi

C+

; HO

C+ ;

ioni de imoniu

+ C=N

ioni de diazoniu carbene

Ar-N=N+

C+

O

; R

C+

C

nitrene

N

arine

3.1.2. INTERMEDIARI ÎN REACŢII DE OXIDARE În oxidarea anodică pot fi implicate molecule neutre sau anioni. Presupunând în mod analog că are loc un transfer succesiv de doi electroni, oxidările se pot desfăşura conform schemelor: –oxidarea anodică a unei molecule: 

e  R   

R '

e 

R 2

–oxidarea unui anion:  R    e



R'

e 

R

61


Ca exemplu de reacţie de oxidare se poate da oxidarea carboxilaţilor (reacţia Kolbe şi variantele ei mai noi), care decurge după schema 4:

C H3CH2C OO

- e-

C H3C H2C O O - CO2 - e-

CH3C H2

+ C H3CH2

disproporţionare - H+

x2

+ Nu -

+H C H3(C H2)2C H3 C H3C H3

C H2

C H2

CH3C H2N u

Schema 4

Prin oxidare anodică se formează ca intermediari: (1) radicali (R); (2) radical-cationi (R+); (3) cationi (R+, R2+). Cationii au caracter acid. Pot participa la deprotonări. Bilanţul oxidării va fi astfel transformarea unei grupări funcţionale prin dehidrogenare. Aceste reacţii sunt favorizate de prezenţa unei baze (slab nucleofilă): R2+  R(-2H) + 2H+ Cationii au caracter electrofil. Pot participa la reacţii de adiţie sau substituţie cu nucleofili. R2+ + 2 Nu -  RNu2 RY + Nu-  RNu + Y+ +2 eMecanismul substituţiei este următorul (Schema 5): - R Y - e



R Y + Y +

. 

R

-e-

+ R



+Nu

R Nu Schema 5

Un exemplu de nucleofil este apa: R 2+ + 2 H2 O

- 2 H + R(OH) 2

+ RY + H2 O - H ROH + Y+ - 2 e-

RO + H2 O

62


Principalii reactanţi nucleofili sunt prezentaţi în tabelul 3. 2 [1]. Radical-cationii sunt oxidanţi şi pot juca rolul de mediatori în reacţii de oxidare indirectă: R - e-  R+ (la electrod) R+ + Red  Ox + R (în soluţie) Reacţia totală: Red + e–  Ox

Reacţiile de oxidare mediate constituie exemple de cataliză electrochimică [2, 3] şi permit, ca şi reducerile mediate, desfăşurarea unei reacţii redox la un potenţial mult mai scăzut, cel al cuplului R/R+. Tabelul 3.2. Agenţi nucleofili Clasa de compuşi Anioni ion hidrură

Exemple H

C

carbanioni ion acetilură ion cianură

C≡C N≡C

ion enolat

C C O

anioni la oxigen anioni cu sulf

RO-, HO-, AcO-, HO-ORS-, HS-, AcS-, HS-S-, HSO3-, S2O32-

ioni de amidură

H2N , R N  , R2N  H

ion de azotură ioni de halogenură Molecule neutre enamine fosforani derivaţi ai azotului derivaţi ai fosforului derivaţi ai sulfului derivaţi oxigenaţi

-

N3F-, Cl-, Br-, IC

C N

P

C

H3N, RNH2, R2NH, R3N, H2N-NH2, RNH-NH2, H2N-CO-NH-NH2, HONH2 H3P, R3P, (RO)3P, H3O2P H2S, RSH, R2S H2O, ROH, R2O

63


3.2. MECANISME DE REACŢIE ÎN ELECTROCHIMIA ORGANICĂ Stabilirea mecanismului unei reacţii electrochimice organice necesită punerea în evidenţă a diferiţilor intermediari de reacţie. Aceasta se poate realiza prin metode electrochimice sau prin metode spectroscopice (de exemplu RES pentru radicali). Fiecare intermediar poate să se formeze direct pe electrod ca urmare a unui transfer de electroni într-o etapă electrochimică (E), sau poate rezulta dintr-o reacţie chimică (C) care precede sau urmează unei etape electrochimice. În aprecierea unui mecanism de reacţie în literatură se observă puncte de vedere diferite, deşi terminologia folosită este aceeaşi. Există părerea unanim acceptată că mecanismul unei reacţii electrochimice organice se compune dintr-o succesiune de etape chimice şi electrochimice. Părerile sunt diferite în ceea ce priveşte conţinutul fiecărei etape. Astfel există opinii care consideră etapa chimică o reacţie elementară (de ordinul I sau II) sau o reacţie cu o anumită stoichiometrie care conduce la un intermediar izolabil. În privinţa etapei electrochimice, aceasta este considerată fie un simplu transfer de electron, fie o reacţie care implică transferul mai multor electroni şi protoni. Volumul mare de experimente discutate în această lucrare nu a făcut posibilă o prezentare unitară, dar cititorul poate să înţeleagă din context care este conţinutul etapelor C sau E în viziunea fiecărui autor citat. În capitolul 2.5.2 s-au prezentat câteva mecanisme de reacţie posibile pentru o transformare dată. Numărul şi succesiunea etapelor E şi C într-un mecanism depind de condiţiile experimentale (natura mediului şi a electrodului, potenţialul de lucru etc.), deoarce diferiţii intermediari posibili au proprietăţi chimice diferite. În continuare, sunt prezentate mecanismele principale întâlnite la reduceri şi oxidări, cu precizarea condiţiilor experimentale care le favorizează.

3.2.1. PRINCIPALELE MECANISME DE REDUCERE ELECTROCHIMICĂ Pentru reducerea unui substrat R cu doi electroni se poate considera schema 6 de transformare a lui R în specii reduse [4]. 

+ eRH E3 + H+ eR E1

RH.

eE4 + H+ eR.+ E + E2 RE. e E4'

RH2 + H+

RH+ H+ 2R + E+ RE-

E+

H+

RE2 REH

Schema 6

mediu acid (H+)

mediu aprotic în prezenţa unui electrofil (E+)

64


Conform convenţiilor stabilite în capitolul 2.5.2, în schema 6 liniile orizontale corespund transferurilor electronice E care au loc la potenţialele notate cu E1, E2, E3, E4, E4, iar liniile verticale corespund reacţiilor chimice (C). Aceste reacţii pot fi de protonare, posibile într-un mediu protic (reprezentate în partea superioară a schemei), sau adiţii de reactant electrofil E+ (partea inferioară a schemei), reacţiile fiind posibile numai într-un mediu aprotic. În privinţa valorilor potenţialelor de reducere (reprezentate în figura 3.1), se pot face următoarele observaţii: –E2 este mai negativ decât E1 (E1>E2), deorece un anion este întotdeauna mai greu de redus decât specia neutră corespunzătoare; E2 nu depinde de pH; –E3 este mai pozitiv decât E1 (E3 > E1 ), deoarece un cation este mai uşor de redus decât o E1/2 (-)

E2 E1 E4 E3

pH

pKa

Fig. 3.1. Relaţiile dintre valorile potenţialelor de reducere din schema 1 [4].

moleculă neutră; E3 nu depinde de pH; –în general E4 şi E4 sunt mai pozitive decât E1 (E4 > E1; E4 > E1), căci un radical se reduce mai uşor decât o moleculă; E4 nu depinde de pH; –E3 şi E4 sunt de acelaşi ordin de mărime. Valorile lor relative depind de aciditatea soluţiei. Într-un mediu foarte acid (pH > pKa pentru cuplul RH+/R), RH+ difuzează spre electrod şi E3 este constant şi mai pozitiv decât E4 (fig. 3.1). Dacă pH > pKa, RH+ se formează prin protonare în stratul de reacţie şi, cu creşterea pH–ului, E3 devine din ce în ce mai negativ. Reducerea se face mai greu pe măsură ce aciditatea scade (vezi capitolul 2.5.3). Se poate ajunge la situaţia când E3 este mai negativ decât E4. În funcţie de condiţiile experimentale pentru reducerile de doi electroni se pot avea în vedere diferite mecanisme. Mecanismul EEC Un astfel de mecanism se observă într-un mediu aprotic în absenţa unui electrofil (schema 7): i

1e1e1 E1/2

R

.-

+ eR E1

+ eR2E2 2H + RH 2

Schema 7

2 E1/2

E(-)

65


Conform schemei 7, într-un mediu anhidru se vor observa două transferuri electronice reversibile succesive la potenţialele E1 şi E2 (care diferă cu 0,5 – 1 V). Caracterul reversibil al celui de-al doilea transfer este greu de observat, deoarece R 2- este o bază foarte puternică ce se protonează imediat cu urmele de apă. Ca exemple de reduceri în care s-a evidenţiat acest mecanism se pot da: reducerea hidrocarburilor aromatice în solvenţi anhidri (DMF sau acetonitril), reducerea cetonelor aromatice (ArCOAr sau ArCOR) într-un mediu aprotic sau în mediu apos bazic (pH >10 sau 12, respectiv). Mecanismul ECE Acest mecanism se poate observa: –în mediu protic (schema 8); –în mediu aprotic în prezenţa unui electrofil, E+ (schema 9). Formarea lui RE este urmată de reacţia acestuia cu electrofilul sau de protonarea lui, datorită bazicităţii sale ridicate. Potenţialul E4 fiind mai pozitiv decât E1, radicalul RE se reduce îndată ce se formează pe electrod. Mecanismul se concretizează prin existenţa unei singure unde de reducere ireversibilă de doi electroni.

.

i

R + e RE1 E+

.

RE + e- REE4' E+ H+ RE2 REH

2e1 E1/2

Schema 9 R +e E1

E(-)

.

RH+

.

RH

+ eE4

RH H+ RH 2

Schema 8

Pentru a se face distincţie între etapele chimice de protonare sau de adiţie de electrofil, ele se notează ECHE (sau EH+E) şi ECEE. Ca exemple de mecanisme ECHE se pot da: reducerea hidrocarburilor aromatice în prezenţă de donori de protoni, reducerea cetonelor aromatice în mediu apos aproape neutru (5 < pH < 10 pentru benzofenonă şi 7 < pH < 12 pentru acetofenonă). Mecanisme de tip ECEE s-au pus în evidenţă [4] la: –reducerea antracenului în DMF conţinând SO3, care conduce la 9,10–disulfonat de 9,10–dihidroantracen: H

SO3-

H

SO3-

+ 2 SO3 + 2e-

66


–reducerea unei olefine în prezenţă de CO2, când se formează, de obicei, un amestec de dicarboxilat şi monocarboxilat: ArCH=CHAr + 2CO2+ 2e-

Ar

CH CH Ar

Ar

CO2 CO2 CH2 CH Ar

-

ArCH=CHAr + CO2+ H+ + 2e-

-

-

CO2

O variantă a mecanismului ECE este mecanismul ECDisp. Presupunând că protonarea lui R nu se face decât în stratul de reacţie, speciile R  şi RH coexistă. R este reducător faţă de RH şi se poate produce disproporţionarea intermediarului de reducere de un electron, conform reacţiei: R

.- +

RH.

R + RH

-

R revine la electrod şi se reduce din nou. Dacă disproporţionarea se produce suficient de aproape de electrod se observă tot o undă ireversibilă de doi electroni şi este greu de făcut diferenţierea faţă de mecanismul ECE (reacţiile totale pentru cele două mecanisme din schema 8 sunt aceleaşi): Mecanism ECDisp:

Mecanism ECE:

Dacă disproporţionarea se produce departe de electrod sau este destul de lentă, este posibil să se observe în voltametrie două transferuri electronice succesive. Reducerile preparative la potenţialul primului pic consumă 2e -/moleculă, disproporţionarea făcându-se în acest caz în soluţie. Reacţia chimică desfăşurată între cele două transferuri de electroni poate fi, de asemenea, o scindare a radical–anionului, ca şi în cazul reducerii derivaţilor halogenaţi alifatici:


67

Şi în acest caz, dacă scindarea este rapidă, nu se observă decât o undă ireversibilă de doi electroni. Mecanismul CEEC Acest mecanism poate fi observat în mediu foarte acid. Molecula R se protonează (în soluţie sau pe electrod) înaintea reducerii (schema 10): R H+ RH +

+eE3

RH

.

+eE4

RH H+ RH 2

Schema 10

În funcţie de valorile relative ale lui E3 şi E4 va apărea o undă ireversibilă de doi electroni sau se obţin două unde ireversibile succesive, fiecare corespunzând transferului unui electron. Ca exemplu se poate da reducerea cetonelor. La pH < 4, benzofenona prezintă două unde polarografice succesive (E3 > E4). ArCOR H+ + Ar C OH

R

eE3

.

Ar C

OH

R

 e - Ar C R E4 OH H+ Ar CH R OH

La reducerea acidului fenilglioxilic sau a esterilor săi într-un mediu acid se observă în schimb o singură undă de doi electroni (E3 < E4): ArCOCO2R + 2H+ + 2e-  ArCH(OH)CO2R Între metodele de investigare pot apărea neconcordanţe privitoare la numărul de electroni implicaţi în reducere, datorate reacţiilor de disproporţionare care pot avea loc. Astfel, prin polarografie sau voltametrie se pot pune în evidenţă două unde a câte un electron fiecare. Totuşi bilanţul electrolizei la potenţialul primei unde poate indica doi electroni. Se poate întâmpla şi ca reducerea unei hidrocarburi aromatice în mediu aprotic la potenţialul celei de-a doua unde polarografice să consume mai puţin de 2F/mol. O explicaţie poate fi că: în a doua undă se formează dianionul R2-. R + e-  R2-

68


În prezenţa urmelor de apă R2- se protonează la RH. Având în vedere valorile potenţialelor, RH nu poate reacţiona cu R şi se protonează dând RH 2. În schimb, într-un mediu riguros anhidru, R2- are o viaţă suficient de lungă pentru a reacţiona cu R. Ţinând seama de valorile E1 şi E2 este posibilă următoarea reacţie de oxido–reducere. R2- + R  2R Radical–anionul poate dimeriza:

2 R 

  R R  

2

2H 



HR RH

Pentru formarea de dimer, bilanţul culometric indică n = 1 F/mol. Dacă disproporţionarea nu ar interveni, bilanţul culometric ar fi de 2 F/mol. Practic, rezultă o valoare intermediară 1< n < 2.

3.2.2. PRINCIPALELE MECANISME DE OXIDARE ELECTROCHIMICĂ

Pentru oxidarea unui substrat RH2 se poate considera schema 11 [4]. Reacţiile chimice cuplate transferurilor de electroni pot fi: reacţii de deprotonare (favorizate de prezenţa bazelor şi încetinite de acizi) şi reacţii de adiţie a reactanţilor nucleofili (sau, mult mai rar, ruperea unui electrofil). R

 RH

. RH

- -e-

R H2

E3

-H+

-e-

-H+ 2+ R H2

-H+ + -eR H2 E2

.

-eE1

Nu -

Nu -

R H2 Nu

mediu bazic

RH +

E4

-e-

+ R H2 N u

E 4'

Nu

R H2 Nu2

mediu aprotic în prezenţa

-H+

unui nucleofil

R HN u

(Nu )

-

Schema 11

Ordinea potenţialelor este următoarea: E2 > E1> E3 >E4 sau E4. Ea se explică prin faptul că, în raport cu oxidarea unei molecule, un cation este mai greu de oxidat, iar un radical (sau un anion) este mai uşor de oxidat.

Mecanismul EEC Acest mecanism se observă în absenţa nucleofililor, când deprotonarea lui RH  este lentă: 



e e RH 2 ‡ˆ ˆˆEˆˆ†ˆ RH 2 ‡ˆ ˆˆEˆˆ†ˆ RH 22  1

2

Este evidenţiat prin două unde de oxidare reversibile. Mecanismul a fost observat la oxidarea hidrocarburilor aromatice cu nuclee condensate, de exemplu 9,10– difenilantracenul (DFA):

69


i 1e1e1 E1/2

2 E1/2

E(+)

.

DF A - e DFA +- e -

DFA + 2+ DFA

.

( E 1 = + 1,2 V) ( E 2 = + 1,6 V)

Rezultatul global este adiţia a doi nucleofili. Astfel are loc, de exemplu, adiţia piridinei care este un reactant nucleofil slab. Mecanismul EEC se observă numai atunci când nucleofilul nu se adiţionează radical–cationului intermediar. Într-un mecanism EEC se poate forma . . intermediar un dication-diradical. Este ceea ce + + Ph Ph - 2ese întâmplă la oxidarea tetrafeniletilenei în C C C C Ph Ph Ph Ph acetonitril anhidru; se obţine în acest caz 9,10–difenilfenantren [3]. - 2 H+

Ph

Ph

HH +

+

Ph

Ph

Mecanismul ECE Acest mecanism este cel mai frecvent întâlnit şi se evidenţiază printr-o singură undă de oxidare ireversibilă de doi electroni. Reacţia chimică poate fi o deprotonare (schema 12): RH2

-eE1

RH2. + - H+ RH.

i -eE4'

Nu -

RHNu

RH + - H+ R

2e1 E1/2

E(+)

Schema 12

Cationul RH+ se poate deprotona la R, dar mai adesea fixează un nucleofil conducând la RHNu, ca în cazul oxidării toluenului la acetamidă în acetonitril conţinând urme de apă:

70

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii + ArCH2 ArCH3 - 2e- - H+ + ArCH2 + CH3CN + H2O ArCH2NHCOCH3 + H+

În locul deprotonării reacţia chimică intermediară poate fi adiţia de Nu (schema 13). RH2

- eE1

RH2.+

Nu -

[RH2Nu] .

- eE4'

[RH2Nu]+ Nu -H+

RHNu

RH2Nu2

Schema 13 OCH3

OCH3

OCOCH3

- 2e+ AcO OCH3

OCH3

Cationul RH2Nu+ se poate deprotona formând RHNu, care este acelaşi produs ca şi în schema 12. Aşa se întâmplă la oxidarea hidrocarburilor aromatice care nu au o catenă laterală alifatică sau când substituenţii se deprotonează lent, de exemplu, la oxidarea 1,4–dimetoxibenzenului în AcOH/AcOK.

Diferenţierea între mecanismele de formare ale RHNu prin deprotonarea radical– cationului în prezenţa unei baze (EC BE) sau prin adiţie de nucleofil la radical–cation (ECNE) nu este simplu de făcut. În primul caz, atât în absenţa cât şi în prezenţa nucleofilului, din voltametrie nu se observă decât o undă ireversibilă de doi electroni. În cazul al doilea, în absenţa nucleofilului, ar trebui să se observe un prim transfer reversibil (de un electron); la adăugarea de nucleofil unda ar trebui să devină ireversibilă şi să corespundă unei oxidări de doi electroni. În practică, în funcţie de substrat şi de condiţiile experimentale, se pot suprapune mai multe mecanisme şi se formează amestecuri. OAc CH CH3 PhCH2CH3

- 2e- - H+ + AcO -

AcOH/NaClO4 AcOH/AcONa

CH2CH3

+ OAc 0% 50 %

100 % 50 %

Pe de altă parte, cationul RH 2Nu+ poate să fixeze un al doilea nucleofil şi să conducă la RH2Nu2 (schema 13). Aşa se întâmplă la oxidarea olefinelor în acid acetic: Ar

Ar ArCH CHAr - 2e- + 2 AcOH AcO

CH CH

OAc

+ 2 H+

Totuşi, este mult mai probabilă reacţia cu urmele de apă cu formarea parazită a unui hidroxiacetat: ArCH CHAr OH OAc

Mecanismul CEE

71


Acest mecanism poate fi întâlnit în mediu bazic datorită căruia substratul se poate deprotona înaintea oxidării (schema 14): RH- + BH+ RH2 + B RH - - e RH . - e RH + E4 E3

Schema 14

În funcţie de valorile relative pentru E3 şi E4 se observă o singură undă de doi electroni sau două unde succesive de câte un electron. Aşa se întâmplă în cazul oxidării fenolilor în prezenţă de baze: O R

O R

- 2 e-

O R

R

R

R

Nu -

R

R

+

R

Nu

(Nu = HO sau CH3O)

3.2.3. REACŢII ELECTROCATALITICE Este posibil să se iniţieze reacţii în lanţ pe cale electrochimică. Aceste reacţii se numesc electrocatalitice şi nu consumă decât foarte puţină electricitate. Ele sunt iniţiate de transferuri monoelectronice la anod sau la catod. Reacţiile de propagare sunt reacţii redox care se desfăşoară în soluţie („solution electron transfer“).

3.2.3.1. REACŢII ELECTROCATALITICE INIŢIATE CATODIC Considerând transformarea unui oxidant Ox în Ox ’, reacţia electrocatalitică Ox  Ox poate fi declanşată la catod şi se va derula după mecanismul din schema 15. ’

 Iniţiere:

Ox + e-

(E1) (C) Red' Ox' + Red (E2)

Red

Red Propagare: Red' + Ox Bilanţ la propagare: Ox

Ox'

Schema 15

Dacă E1> E2, reacţia este catalitică şi, dacă nu ar avea loc şi reacţii de întrerupere a lanţului, ar necesita un singur electron, indiferent de cantitatea de substrat care se reduce. Ca exemple pot servi substituţiile radicalice nucleofile: ArX + Nu-

ArNu + X-

Reacţia este iniţiată de reducerea unui derivat halogenat aromatic, în prezenţa unui nucleofil, la potenţialul la care ArNu nu este electroactiv (schema 16).

72

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii ArX + e ArX Ar + XArX Ar + Nu ArNu ArNu + ArX ArNu + ArX

 Iniţiere: Propagare:

-

ArNu + X -

Bilanţ la propagare: ArX + Nu Schema 16

Reducerea este posibilă dacă potenţialul cuplului ArX/ArX  este superior potenţialului cuplului ArNu/ArNu (gruparea Nu manifestă un efect electronodonor mai puternic decât X). Printre reacţiile de întrerupere se pot exemplifica: - reacţii de transfer de atom de hidrogen de la solvent: Ar + Hs  ArH + s - reacţii de reducere:

.

Ar -

Ar + e -

Hs - s-

ArH

Pentru a diminua ponderea reacţiilor de întrerupere trebuie să se lucreze în medii aprotice folosind solvenţi slab donori de atomi de hidrogen. În reacţia: SPh

Br

+ + Br- N Bu4

-+ + PhS N Bu4 COPh

COPh

desfăşurată în acetonitril se consumă, de exemplu, 0,2 F/mol de substrat [4]. 3.2.3.2. REACŢII ELECTROCATALITICE INIŢIATE ANODIC Iniţierea anodică este mult mai greu de observat, deoarece radical–cationii sunt foarte reactivi (suferă deprotonare sau reacţionează cu un nucleofil). De aceea trebuie utilizaţi solvenţi bine anhidrizaţi. Principiul (schema 17) este acelaşi (E2 > E1):



Iniţiere:

Red - e Ox

Propagare:

Ox' + Red Bilanţ la propagare:

Red

Ox

(E 1 )

Ox'

(C)

Red' + Ox

(E 2 )

Red'

Schema 17

Ca exemplu de reacţie electrocatalitică iniţiată anodic se poate da izomerizarea epoxizilor iniţiată pe un anod de platină în acetonitril care consumă circa 0,1 F/mol [4]:

73


Iniţiere:

Ar

Ar C Ar

Ar

-e-

C

C

Ar

O

+

Ar

Ar

C

O.

Ar

Radical–cationul cetonei este foarte oxidant şi reacţionează cu epoxidul: Ar

Ar + A r C C Ar Ar O



Ar

.

Propagare:

Ar

.

.

Ar O

Ar

+ C C Ar

+ C C Ar

Ar O

Bilanţ la propagare:

Ar

C C O

Ar

Ar

C C O

Ar

C C Ar Ar O

+ Ar

Ar + C C Ar O

.

Ar

Ar

Ar Ar

Ar

Ar

Ar

+

Ar

Ar

C C Ar Ar O

3.2.3.3. REACŢII ELECTROCATALITICE INIŢIATE DE BAZE ELECTROGENERATE O reacţie în lanţ poate fi iniţiată de o bază susceptibilă să deprotoneze un substrat. Baza electrogenerată (BEG) poate fi un radical–anion generat la catod în mediu aprotic. Astfel, se poate realiza o reacţie de tip Michael: CH2X2 + CH2=CH-X  X2CHCH2CH2X cu un consum mic de electricitate (<< 1 F/mol) pentru electrogenerarea bazei. Ca bază se poate folosi azobenzenul (2,5  104 M) care este uşor reductibil, reacţia de electrogenerare a bazei (radical–anionul azobenzenului) fiind: Azobenzen + e -

(Azobenzen)

.-

Ca substraturi se folosesc acrilatul de etil (CH 2=CH-X, X = CO2Et) foarte greu reductibil (E1/2 = -2,12 V) şi malonatul de etil (CHX 2, X = CO2Et) în concentraţii mult mai mari (0,1 M) decât BEG. Reacţiile sunt cele din schema 18 [3].

 Iniţiere: Propagare:

BEG- + C H2X2 HBEG + C HX2 C HX2 + C H2 C HX X2 C H C H2 C HX X2C H C H2 X2CH CH2 CHX + CH2X2 Bilanţ la propagare:C H2 C HX + C H2X2 ;

C H2 X + C HX2

X2 C H C H2

C H2 X

Schema 18

În prezenţă de azobenzen reacţia se desfăşoară în DMF pe catod de mercur la –1,6 V. În absenţa azobenzenului, ca BEG se poate folosi şi acceptorul (acrilatul în acest exemplu) şi se lucrează în aceleaşi condiţii, dar spre –1,9 V. Se consumă sub 0,1 F/mol.

74


3.3. INFLUENŢA NATURII ELECTRODULUI ASUPRA MECANISMULUI DE REACŢIE S-a observat că materialul electrodului are o influenţă importantă asupra produşilor de reacţie, deci asupra mecanismului reacţiei electrochimice. Influenţa materialului electrodului ţine de factori ca: supratensiunea hidrogenului, efectul catalitic, adsorbţia substratului pe electrod, starea fizică şi chiar „istoria” electrodului. Supratensiunea hidrogenului este un factor important în reducerile efectuate în solvenţi protici. Metalele pot fi divizate în: (a) metale cu supratensiune mică: platină platinată; (b) metale cu supratensiune medie: platină lucioasă, nichel, cupru; (c) metale cu supratensiune ridicată: staniu, plumb, cadmiu, mercur. Supratensiunea hidrogenului este cauzată de o etapă lentă în timpul descărcării electrochimice a hidrogenului, reacţie care implică următorul mecanism:  H sol  e  ‡ˆ ˆ† ˆ ˆ H ads

(1)

 H ads  H sol  e  ‡ˆ ˆ† ˆ ˆ H 2, ads

(2)

H 2, ads ‡ˆ ˆ† ˆ ˆ H 2, gaz

(3)

Pe mercur şi pe alte materiale cu supratensiune mare, etapa (1) este lentă. Aceasta înseamnă că pe mercur concentraţia de atomi de hidrogen adsorbiţi este mică şi reducerea are loc printr-un transfer de electroni direct la substrat şi nu prin intermediul atomilor de hidrogen. Această concluzie a fost testată şi confirmată la reducerea acrilonitriluilui în prezenţa ionilor H+ [5]. Pe electrozi cu supratensiune mică, reacţia (2) este considerată etapa lentă, ceea ce implică o acoperire a suprafeţei electrodului cu hidrogen atomic adsorbit. Aceasta este în concordanţă cu faptul că pe aceşti electrozi reducerea are loc printr-o reacţie electrocatalitică, care este similară cu reacţia de hidrogenare catalitică. În general, pe electrozi cu supratensiune mare pentru hidrogen se obţin produşii cei mai reduşi, dar efectul catalitic al materialului electrodului poate determina produsul final (după cum se va exemplifica în continuare). De exemplu, în H 2SO4 2N, fenolul se reduce pe platină platinată la ciclohexanol [6] şi nu se reduce pe catozi din plumb sau mercur. Efectul catalitic al materialului electrodului se poate aprecia cu ajutorul următorului exemplu. În soluţie de acid sulfuric 6 N, electroreducerea acetonei poate conduce la trei produşi diferiţi [4].

75


+2e-+2H+ C H 3CO C H 3

+e-+H+

+4e-+4H+ -H2O

CH3CHOHCH3 CH 3 CH3 1 /2 C C CH 3 C H3 OH OH CH3CH2CH3

(I) (II)

(III)

–pe mercur se obţine doar izopropanol (I) cu randament de 95 %; –pe zinc sau cadmiu se formează numai propan (III); –pe plumb se obţine un amestec de 68 % I, 25 % III şi 7 % pinacol (II); –pe platină platinată se poate obţine propan şi alcool izopropilic. Viteza de formare a celor doi produşi depinde de tensiunea aplicată şi de "istoria" electrodului. Sunt cunoscute două feluri de adsorbţie pentru hidrogen, una dintre ele fiind interstiţială. Adsorbţia interstiţială este importantă în reducerea electrocatalitică a acetonei la alcool izopropilic [7]. Ea nu influenţează reacţia care conduce la propan. Este posibil ca obţinerea de propan să fie legată de formarea intermediară de compuşi organometalici. După o tratare anodică, pe electrod nu există hidrogen interstiţial, dar concentraţia lui creşte treptat în decursul electrolizei. De aceea, calea de reacţie variază în timp. Pe electrod proaspăt anodizat, acetona este redusă preferenţial la propan; ulterior alcoolul izopropilic este produsul principal. La sfârşit, ambele reacţii sunt suprimate şi evoluţia hidrogenului devine reacţia principală. Hidrogenul interstiţial este important atât în reducerea substratului, cât şi în modificarea proprietăţilor de adsorbţie ale electrodului (importanţa adsorbţiei substratului pe electrod înaintea reducerii este evidenţiată de cinetica reacţiei). Efectul catalitic al metalelor cu supratensiune mare poate fi exemplificat în reducerea cetonelor în HCl, pe mercur şi pe cadmiu (zinc) amalgamat; pe mercur se pot forma alcooli, pinacoli, compuşi organomercurici sau hidrocarburi, în timp ce pe cadmiu reacţia este analogă întrucâtva reducerii Clemmensen şi duce la compuşi metilenici [8]. C=O

Zn/HCl

CH2

Metalul electrodului poate participa la reacţia globală, reacţionând cu speciile intermediare, în particular, cu radicalii. Se formează atunci compuşi organometalici: –prin reducere: 2RX + Hg + 2e-  R-Hg-R + 2X–prin oxidare: 4R- + Pb - 4e-  R4Pb Adsorbţia substratului pe electrod este parţial înţeleasă şi greu de prevăzut în electrochimia organică. Un exemplu de influenţă a adsorbţiei este întâlnit în cazul reacţiei Kolbe, studiată pe electrozi de platină sau grafit. Rezultatul oxidării anodice a anionilor carboxilaţi, în mediu hidroalcoolic, depinde de natura electrodului [9]: -pe Pt (Au) are loc o oxidare de un electron, conducând la un radical, care se stabilizează, în principal, prin dimerizare (reacţie Kolbe): 2RCO2- - 2e-  2 CO2 + 2 R 2R  R-R -pe grafit are loc o oxidare de doi electroni, conducând la carbocation. Se presupune că, pe grafit, radicalii intermediari sunt adsorbiţi şi oxidaţi rapid în continuare [10] la

76


carbocationul care se stabilizează, în principal, prin reacţii cu apa sau cu alţi nucleofili prezenţi în soluţie [11]. Carbocationul format pe electrod (R+) este un carbocation „fierbinte“, mult mai reactiv decât un carbocation similar generat pe cale chimică (prin solvoliză sau dezaminare). El se stabilizează intramolecular (la I+), înaintea reacţiei cu nucleofilii prezenţi în mediul electrochimic: RCO2- - 2e-  R+ + CO2 R+  I + I+ + Nu-  INu R+ + Nu-  RNu O dovadă clară în acest sens este prezenţa în amestecul final de electroliză a produşilor provenind de la carbocationul izomerizat [11, 12]; aceştia au o pondere mai mare decât cei neizomerizate. Oxidarea nu este selectivă. Dacă există însă o altă cale de stabilizare a carbocationului (de exemplu, prin asistenţa unei grupări electronodonoare, ca în cazul oxidării -aminoacizilor), atunci se obţin produşi cu catenă normală, reacţia având loc cu o bună selectivitate [13].

3.4. INFLUENŢA MEDIULUI ASUPRA MECANISMULUI DE REACŢIE Mediul în care are loc un proces electrochimic constă, în principal, din solvent şi electrolit suport. Aceştia exercită o influenţă majoră asupra mecanismului reacţiei electrochimice (şi, în consecinţă, asupra produşilor formaţi), determinată de caracterul protic şi nucleofil al solventului şi electrolitului suport. Caracterul protic al solventului este una dintre cele mai importante proprietăţi ale mediului care influenţează reacţia electrolitică şi, în special, reducerile. Dacă activitatea protonilor este ridicată, se va produce o protonare a substratului înaintea transferului de sarcină. O moleculă protonată (RH +) este mai uşor de redus decât una neprotonată. Radicalul format prin reducere se poate protona şi reduce uşor în continuare. De aceea, într-un mediu protic au loc, în general, transferuri multielectronice, fiecare având loc după un mecanism CE. Dacă activitatea protonilor este medie, va fi redusă molecula neprotonată (R), la un potenţial mai negativ decât cea protonată. Radical-anionul format (R –) este protonat rapid, deoarece este o bază puternică, formând un radical RH , care este, în general, mai uşor de redus (la un potenţial E4 > E1) decât substratul neprotonat şi va fi deci redus, în continuare, la RH-. Acesta se protonează rezultând un produs de hidrogenare RH 2 al substratului iniţial. R + e-  R

(E1 < E3)

77


R + H  RH

(C)

RH + e- RH

(E4 > E1)

RH+ H+ RH2 Reducerea electrochimică este global ireversibilă şi decurge după un mecanism ECE. În medii aprotice, radical-anionul format în etapa de transfer de sarcină poate avea o viaţă mult mai lungă şi poate fi considerat ca produs (radical-anionul este, desigur, mult mai greu de redus decât substratul; E1–E2  0,5  1V): R + e  R

(E2)

Este deci posibil ca, în mediu aprotic, să se genereze specii anionice (R – şi R2–) şi să se studieze evoluţia lor. Pentru ca să se stabilească mecanismul unei reacţii, se face un studiu iniţial în mediu aprotic, apoi se adaugă treptat în soluţie donori de protoni (H 2O, C6H5OH, AcOH) şi se observă modificările care apar (v. exemple în capitolul 4.3.3.3). În soluţii apoase, schimbarea de pH poate influenţa: 1) ordinea de reducere a diferitelor substanţe (grupări) reductibile (electrofori); 2) gradul de reducere al unui electrofor (care poate fi diferit în soluţii acide sau alcaline); 3) ramificarea procesului (prin apariţia de reacţii paralele favorizate de un anumit pH); 4) stereochimia procesului. Se dau, în continuare, exemple ale acestor influenţe: 1) la reducerea izonicotinamidei, gruparea carboxamidă este redusă în soluţie acidă, în timp ce inelul piridinic este redus la pH ridicat [14]: CH2NH2 CONH2

N

pH acid N CH2NH2 pH bazic N H

2) reducerea nitroderivaţilor aromatici la pH–uri scăzute şi la anumite potenţiale conduce la amine, iar în mediu alcalin la fenilhidroxilamine şi la produşii lor de condensare (v. exemple în capitolele 3.6 şi 4.3.2); 3) reducerea acrilonitrilului poate conduce la propionitril (produs de reducere de doi electroni) sau la adiponitril (produs de reducere de un electron), în funcţie de disponibilitatea protonilor [15, 16]. La reducerea acrilonitrilului (AC) în mediu hidroorganic, caracterul protonant la electrod depinde de natura electrolitului suport [4]. În prezenţă de ioni R4N+, pe catod de mercur, se obţine adiponitril (ADN) (mecanism ECE, cu C = atac radicalic al radical-anionului asupra substratului).

78

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii CH2 CH C N

+ e-

CH2 CH C N

AC

-

CH2 CH CN

-

NC CH CH2 CH2 CH CN + e-

-

-

NC CH CH2 CH2 CH CN + 2 H+ NC(CH2)4CN ADN

Se consideră că, datorită adsorbţiei specifice pe electrod a cationilor voluminoşi de R 4N, stratul din vecinătatea catodului este sărăcit în apă şi, de aceea are loc, în primul rând, reacţia cu AC şi nu protonarea. În prezenţă de LiClO 4 se obţine propionitril (PN) deoarece radical-anionul este protonat imediat de apa prezentă lângă electrod. Radicalul format se reduce la acelaşi potenţial ca şi AC (mecanism ECE, cu C = protonare). CH2 CH C N AC

+ e-

-

CH2 CH C N + H+ CH2 CH2 C N + e

-

CH2 CH2 C N + H+ CH3 CH2 C N PN

4) stereochimia amestecului de pinacoli formaţi la electroliza cetonelor aromatice depinde de pH. În mod analog, modificarea puterii protonante la electrod poate avea consecinţe asupra stereochimiei reducerii derivaţilor halogenaţi [4]:

70% retenţie de configuraţie în prezenţă de NH4+

60% inversie de configuraţie în prezenţă de Bu4N+

Această reducere, efectuată la –1,5 V, are loc cu păstrarea configuraţiei în proporţie de 70%, cationul electrolitului suport este NH4+, deoarece acesta protonează rapid carbanionul (inversarea configuraţiei intervine în măsură mai mică decât în prezenţă de Bu4N+). Caracterul nucleofil al solventului se manifestă îndeosebi la oxidare, deoarece reactanţii nucleofili sunt susceptibili să reacţioneze cu speciile cationice generate prin oxidare. De exemplu, mecanismul de oxidare al unei molecule RH este diferit, dacă

79


oxidarea anodică se produce în absenţa sau în prezenţa unui nucleofil. Iniţial transferul de electron conduce în ambele cazuri la un radical-cation. În absenţa unui nucleofil radical–cationul are tendinţa să se deprotoneze, mai ales în prezenţa bazelor; radicalul format în soluţie dimerizând (mecanism global ECC): RH

+ e-

RH + - H+ R x2 R R

Astfel, la oxidarea la catena laterală a hidrocarburilor aromatice, în DMF, în prezenţă de lutidină, conduce la un dimer:

Oxidarea anilinelor p–substituite pe anod de platină, în acetonitril (AN), în prezenţă de piridină are loc după acelaşi mecanism, dar hidrazobenzenul format se oxidează imediat la azobenzen:

X

NH2

- e-

X

NH2 + -H

X

NH x2

X

NH HN

X

- 2e- 2H +

X

N N

X

În prezenţa unui nucleofil radical-cationul adiţionează nucleofilul ducând la un radical neutru RHNu; de regulă, acesta este mai uşor de oxidat decât molecula RH şi cedează încă un electron anodului (mecanism ECE). RH - eRH + Cationul obţinut se poate deprotona în RNu (bilanţ: 

+ Nu-

RHNu

- e-

- H+ RNu

+

RHNu + NuRHNu2

80


substituţie nucleofilă), sau poate adiţiona un al doilea nucleofil pentru a da RHNu 2 (bilanţ: diadiţie nucleofilă). Dintre nucleofilii cei mai utilizaţi (tabelul 3.2) se pot exemplifica: ionul HO  (din apă, reacţia conducând la alcooli), ionii alcoolat (provenind din alcoolaţi RO Na+ care joacă rol de electrolit suport; în acest caz produsul de reacţie este un eter), ionii carboxilat (provenind din acizi sau carboxilaţi alcalini; lucrând în aceste medii se pot realiza acetoxilări), ionii F-, NC-, NO2- (din electrolitul suport), acetonitril, care în prezenţa urmelor de apă joacă rol de nucleofil şi conduce la acetamide (reacţia Ritter): + R + CH3

C

N

CH3

+ C

N

R

+ H2O - H+

CH3

CONHR

Exemple: 1. Oxidarea hidrocarburior aromatice pe platină în metanol/metoxid de sodiu conduce la eteri metilici: ArH + CH3O - 2e  Ar-OCH3 + H+ 2. Oxidarea olefinelor pe platină în acetonitril conţinând Et 3N·3HF poate fi orientată spre anumiţi produşi. În cazul oxidarii durenului (1,2,4,5-tetrametilbenzen), de exemplu, în acid acetic conţinând acetat de sodiu, se produce adiţia de ioni AcO -, în timp ce în AN se obţine un amestec de acetamidă şi dimer, iar în CH2Cl2 + Bu4NBF4 se formează practic numai un dimer, deoarece mediul nu conţine nici un nucleofil [4]: CH2OCOCH3

CH3COOH CH3COONa

-2e - H+

CH2NHCOCH3

CH3CN LiClO4

+ CH2

+ dimer 25 %

70 %

CH2Cl2 Bu4NBF4

CH2

81


3.5. INFLUENŢA TEMPERATURII, CONCENTRAŢIEI ŞI AGITĂRII ASUPRA MECANISMULUI DE REACŢIE Mecanismul după care are loc o reacţie electrochimică depinde în mod esenţial de natura substratului supus transformării electrochimice, de natura electrodului, de natura solventului şi a electrolitului suport. În afara acestor factori, mecanismul reacţiilor electrochimice (şi deci distribuţia de produşi de electroliză) este influenţat şi de temperatură, de concentraţia substratului şi de agitare [4]. Influenţa temperaturii. Variaţiile de temperatură influenţează foarte puţin transferurile de electroni, dar influenţează mult reacţiile chimice cuplate cu acestea. În cazul reducerii aldehidelor (care se desfăşoară după un mecanism EC) creşterea temperaturii favorizează reducerea deoarece măreşte viteza reacţiei de deshidratare a formei hidratate (nereductibile) în care se află aldehidele în soluţie apoasă: RCH(OH)2

- H2O (C)

RCHO

+ 2 e- + 2 H + RCH2OH (E)

În cazul reducerii nitrobenzenului în vederea obţinerii de p-aminofenol prin transpoziţia fenilhidroxilaminei este necesar un control riguros al potenţialului catodului pentru a opri reducerea la stadiul de fenilhidroxilamină şi pentru a evita reducerea la anilină: C6H5NO2

+ 4 e- + 4 H+ + 2 e- + 2 H+ C6H5 NHOH C6H5 - H2O - H2O + E1 E2
H2N

NH2

OH

Dacă se lucrează în mediu de acid sulfuric şi la cald (80 0C) fenilhidroxilamina suferă o transpoziţie rapidă la p-aminofenol nereductibil. În aceste condiţii (la cald) este evitată formarea anilinei, chiar şi în cazul în care potenţialul catodului este mai puţin controlat. La reducerea nitrobenzenilor substituiţi cu grupări electronoacceptoare (care se desfăşoară după un mecanism global ECE) s-a demonstrat că nitrobenzenii substituiţi cu grupări puternic electronoacceptoare (NO 2, COR, SO2R) se reduc mai întâi la dihidroxilamine (etapa E). Acestea se deshidratează la nitrozoderivaţi (etapa C) care sunt mai uşor de redus decât nitroderivatul de plecare (a doua etapă electrochimică). Dacă etapa C este suficient de rapidă pentru a avea loc pe electrod, electroliza conduce la hidroxilamină: ArNO2

+ 2 e- + 2 H+ (E)

ArN(OH)2

- H2O (C)

ArNO

+ 2 e - + 2 H+ (E)

ArNHOH

82


O scădere a temperaturii provoacă o încetinire a deshidratării şi permite obţinerea de nitrozoderivat în soluţie; acesta reacţionează cu hidroxilamina pentru a da un azoxiderivat [4]: ArN NAr + H2O

ArNO + ArNHOH

O

Formarea cantitativă de azoxiderivat corespunde global unei reduceri de 3e-/moleculă de nitroderivat. Mecanismul ECE prezentat intervine, probabil, în reducerea tuturor nitrobenzenilor, dar reacţia chimică şi reducerea electrochimică ulterioară sunt atât de rapide încât nitrozoderivatul şi hidroxilamina nu sunt decelabili. Influenţa concentraţiei de substrat. Concentraţia substratului influenţează produşii de reacţie obţinuţi (şi deci mecanismul) atunci când sunt posibile mai multe căi de reacţie pentru stabilizarea intermediarului reactiv. Rezultatul electrolizei depinde de concentraţie în cazul în care o dimerizare (reacţie de ordin doi) este în competiţie cu o reacţie de ordinul unu. Ca exemplu se poate da reducerea cetonelor aromatice. Deşi metodele analitice arată că în mediu neutru sau bazic are loc o reducere cantitativă la alcool, în electroliză se formează şi pinacol (reducere de un e -/moleculă). Această ultimă reducere este cu atât mai importantă cu cât se lucrează într-o soluţie mai concentrată. Proporţia de pinacol creşte cu concentraţia de cetonă. Prima etapă de reducere conduce la un radical–anion: Ar COR + e-

Ar C O

R -

Acesta poate să se protoneze imediat pe electrod: H R + e- + 2 H+

Ar C O

Ar C

-

R

OH

Radical-anionul poate dimeriza şi fixa doi protoni, conducând la pinacoli:

O

Ar

R + 2 H+

2 Ar C

R

-

C

C

OH OH

Ar R

Reacţia de dimerizare este cu atât mai importantă cu cât se lucrează la o concentraţie mai mare de cetonă. Reducerea cationului de dimetil–benzenoniu este influenţată de concentraţia de substrat iniţial. După primul transfer de electron are loc ruperea legăturii carbon–azot: CH3 Ar N CH2Ar

+ + e-

ArN(CH3)2 + ArCH2

CH3

Radicalul benzil dimerizează şi reducerea globală este de un e-/moleculă:


2 ArCH2

ArCH2

83

CH2Ar

Radicalul poate să se stabilizeze şi prin extracţia unui atom de hidrogen reprezentat ca Hs din solvent (acetonitril, în acest caz). Au loc reacţiile: ArCH2 + Hs s + e-

ArCH3 + s s-

Reducerea pe această cale consumă 2e-/moleculă. Proporţia de dimer este cu atât mai mare cu cât concentraţia este mai ridicată. Numărul de electroni implicaţi în reducere, determinat prin culometrie (n), este de 1,66 şi 1,40 la concentraţii iniţiale de substrat de 10 -3 şi respectiv 1710-3 M. Proporţia de dimer (x) în cele două cazuri se poate stabili cu relaţia: n = x + 2 (1-x) Pentru n = 1,40 rezultă x = 0,6, adică 60% din substrat conduce la dimer. Formarea dimerului este defavorizată de ridicarea temperaturii, care favorizează în schimb reacţia de extragere a unui atom de hidrogen din solvent, proces care are o energie de activare mai ridicată. Influenţa agitării. Când electroliza are loc pe un electrod plan, soluţia de electrolit este agitată în raport cu electrodul sau reciproc, cu scopul de a mări viteza cu care substanţa electroactivă ajunge la electrod. Intensificarea agitării relative a soluţiei faţă de electrod favorizează transportul spre soluţie al intermediarilor formaţi pe electrod şi modifică rezultatul electrolizei. Astfel, referindu-ne la exemplele prezentate anterior, intensificarea agitării duce la: –creşterea ponderii de nitrozoderivat format în soluţie, în cazul reducerii unor nitrobenzeni; –creşterea ponderii pinacolului faţă de alcool, la reducerea cetonelor aromatice.

3.6. PRINCIPALELE CLASE DE COMPUŞI REDUCTIBILI Se vor prezenta pe scurt principalele grupări funcţionale reductibile. Majoritatea reacţiilor prezentate se petrec în mediu apos şi, cel mai adesea, cu fixarea mai multor electroni. Motivul este faptul că, după acceptarea unui electron şi apoi a unui proton, rezultă o specie radicalică, în general mai uşor de redus decât compusul de plecare. În consecinţă, la acelaşi potenţial, se va fixa un al doilea electron. Specia formată se va putea protona la rândul ei şi poate capta un alt electron etc. De aceea, nu se mai pot observa diferitele stadii ale reducerii.

84


Într-un mediu aprotic situaţia este diferită. Nu are loc protonarea intermediarilor şi fixarea celui de-al doilea electron este mai dificilă (are loc la un potenţial mai electronegativ). Speciile intermediare sunt mai stabile şi pot conduce şi la alte reacţii, în special cu reactanţi electrofili.

 

-1

0

-2

V(ECS)

Hidrocarburi aromatice Olefine şi acetilene active RI şi ArI RBr

şi ArBr RCl

Chinone

RCHO

şi ArCl

şi RCOR' A rC O 2 H

A rC O 2 R

A rS O 2 R RSSR' R N O 2 şi A r N O 2 R N O şi A rN O Oxime Cationi de diazoniu Azo derivaţi + R 4N R-CN

Fig. 3.2. Domenii de electroactivitate ale principalelor grupări reductibile [4]. În continuare, sunt exemplificate principalele clase de compuşi reductibili şi produşii rezultaţi, precum şi scheme de mecanism sumare care ar putea să explice formarea acestora. Figura 3.2 prezintă domeniile de potenţial în care se pot reduce principalele grupări funcţionale [4]. Hidrocarburi nesaturate Reducerile compuşilor conţinând legături duble sau triple sunt dificile (au loc la potenţiale mai negative de –1,5 V, după cum rezultă din figura 3.2), dar pot fi uşurate de vecinătatea unui nucleu aromatic sau a unei grupări activatoare, X (CN; COR). CH2 + 2 H+ + 2 e-

ArCH2

CH3

CH

+ 4 H + + 4 e-

ArCH2

CH3

CH2 CHX

+ 2 H + + 2 e-

CH3 CH2X

CH2 CHX

+ 2 H + + 2 e-

X

ArCH ArC

Mecanism:

(CH2)4

X

85


CH2

CHCN + e-

CH2

CHCN

CH2

 + H+ CH CN

forma mezomerã cea mai probabilã + H+

CH2

CH2 CN

+ ex2

 CH2 NC

CH2 CN (CH2)4

+ H+

CH3

CH2 CN

CN

Hidrocarburile aromatice se reduc mai uşor decât olefinele neactivate (la potenţiale de circa –2V). Derivaţi halogenaţi În general, reducerile derivaţilor halogenaţi conduc la produşi de substituţie. Derivaţii monohalogenaţi se reduc la hidrocarburi: RX + H+ + 2 e-

 RH + X

-

Derivaţii polihalogenaţi se pot reduce pe mai multe căi în funcţie de structura lor, conducând la produşi dehalogenaţi, la alchene sau la produşi ciclici [3]. RCX3

RCHX2

RCH2X

RXCH CHXR + 2 eRCHX CH2CHXR' + 2 e - 2 X-

RCH3

RCH CHR + 2 XRCH CH R' CH2

Schema 19 Într-un mediu aprotic, derivaţii halogenaţi pot conduce prin electrosinteză la un mare număr de compuşi, în funcţie de natura electrofilului (prezent în mediul de reacţie) cu care reacţionează anionii intermediari generaţi prin reducere [1], conform schemei 19. Pornind de la derivaţii halogenaţi de tipul RCH 2X se pot forma radicali intermediari RCH2• (conform schemei 3 din capitolul 3.1.1) mai greu sau mai uşor, în

86


funcţie de natura halogenului. Reacţia are loc cel mai uşor la iod–derivaţi (după cum rezultă şi din figura 3.2), iodul fiind atomul cel mai uşor deplasabil (F < Cl < Br < I). Pentru un derivat halogenat RX sunt posibile două tipuri de mecanisme de eliminare a ionului de halogenură: secvenţial (1) şi concertat (2), când ruperea legăturii are loc în acelaşi timp cu acceptarea electronului: RX RX

+ e-

RX 

+ e-

R + X

R + X

(1) (2)

Calea de reacţie depinde de energia potenţială a lui RX . Dacă valoarea acesteia nu este prea ridicată, mecanismul este secvenţial, iar dacă este prea mare, mecanismul va fi concertat. Diagramele de energie potenţială ale celor două mecanisme sunt:  Ep

Ep RX• RX•

-

-

RX+ + e-

R• + X-

RX+ + e-

R• + Xcoordonata de reacţie

coordonata de reacţie

(1) Mecanism secvenţial

(2) Mecanism concertat Compuşi oxigenaţi

Cetonele şi aldehidele se pot reduce uşor (după cum rezultă din figura 3.2), formând alcooli, pinacoli sau hidrocarburi, în funcţie de substrat, mediu şi de potenţialul electrodului. RCOR' + 2 H++ 2 e-

RCHOHR' R'

2 RCOR'+ 2 H++ 2 e -

R'

RCH CHR OH OH

RCOR' + 4 H++ 4 e-

(pinacol)

RCH2R' + H2O

Chinonele (Q) se reduc uşor (fig. 3.2) la hidrochinone (QH2). Cuplul chinonă/hidrochinonă formează un sistem reversibil (care este utilizat ca electrod de referinţă).

O

OH + 2 H+ + 2 e-

O

OH


87

Acizii carboxilici aromatici sunt mai greu de redus decât aldehidele corespunzătoare. Prin reducere, ei formează alcooli sau aldehide. Aldehidele pot fi produşi finali de reducere dacă sunt captate cu reactivi specifici (cu formare de combinaţii bisulfitice sau de complecşi, de exemplu) pentru a nu fi reduse în continuare. ArCO2H + 4 H + 4 e  ArCH2OH + H2O ArCO2H + 2 H + 2 e  ArCHO + 2H2O Esterii aromatici se reduc greu şi conduc la eteri sau alcooli: ArCO2R + 4 H + 4 e  ArCH2OR + H2O ArCO2R + 4 H + 4 e  ArCH2OH + ROH Amidele formează la reducere amine: ArCONH2 + 4 H + 4 e  ArCH2NH2 + H2O Compuşi cu azot Nitroderivaţii pot forma la reducere produşi foarte variaţi: RNO2 + 2 H+ + 2 e-

RNO + H2O

RNO2 + 4 H+ + 4 e-

RNHOH + H2O

RNO2 + 6 H+ + 6 e-

RNH2 + H2O

Nitroderivaţii aromatici formează prin reducere: nitrozoderivaţi, hidroxilamine sau amine, azo– şi azoxiderivaţi. Nitrozoderivaţii aromatici se reduc uşor şi reversibil (fig. 3.2) la fenilhidroxilamine: ArNO + 2 H+ + 2 e-

ArNHOH

Sistemul nitrozoderivat/fenilhidroxilamină este un sistem reversibil, dar, prin reacţia dintre cele două substanţe, se poate forma şi un azoxiderivat. ArNO + ArNHOH

ArN NAr + H2O O

Azoderivaţii se reduc la hidrazine. Sistemul azobenzen/hidrazobenzen este de asemenea un sistem reversibil (fig. 3. 2). ArN NAr + 2 H+ + 2 e-

ArNH NHAr

Schema 20 explică formarea acestor compuşi cu azot [17]. Oximele se reduc uşor la amine: R' R

C NOH + 4 H+ + 4 e-

R' R

CH NH2 + H2O

88


Sărurile de diazoniu se reduc uşor la compuşi cu structură de difenil sau la derivaţi de fenilhidrazine: + e+ ArN N

1/2 Ar-Ar + N2

+3 H+ + 4 e-

ArNH

NH2

Sărurile cuaternare de amoniu se reduc greu la potenţiale foarte negative (fig. 3.2), ceea ce face ca ele să fie utilizate ca electroliţi suport: R4N+ + e-  R3N + amestec alcan–alchenă [R(+H), R(-H)]. Nitrilii se reduc la amine: RCN + 4 H + 4 e  RCH2NH2

89

3. Intermediari şi mecanisme de reacţie în electrochimia organică Număr de electroni implicaţi

+ NO2H

N O2 H+

0e -

+e + NO2H2

NO2H H+

1e-

+e + NOH

N(OH )2

NO

H+

O

N

- H2O

N

-H+

2e-

- H+

- H2O

2H + 2e-

3e-

H+

2 x 2e 2 x 2H +

+ NH3

NH NH

H+

+ NH HNH

H+

+ + NH2OH2

+ NH2OH

NHOH

H+

+2e -

4e -

- H2O

+ HNH

5e -

HNH +

+ NH3

NH2 + NH3 + 2 x 1e -

2

Schema 20 Compuşi cu sulf Sunt în general greu de redus. Arilsulfonele se reduc după următoarea schemă:

Disulfurile se reduc la sulfuri: R-S-S-R + 2 H + 2 e  2RSH

H+

6e-

90


3.7. PRINCIPALELE CLASE DE COMPUŞI OXIDABILI Oxidarea compuşilor organici se poate face într-un mediu apos sau hidroorganic (apă–alcool) când apa reacţionează cu intermediarii generaţi anodic, sau într-un mediu neapos, în care au loc adiţii sau substituţii nucleofile [18, 19]. Figura 3.3. dă o imagine asupra domeniilor de potenţial în care se pot oxida diferite clase de substanţe.

Fig. 3.3. Domenii de electroactivitate ale principalelor grupări oxidabile [4].

Hidrocarburi Hidrocarburile aromatice se oxidează mai uşor decât cele alifatice. Într-un mediu neapos se pot obţine: –produşi de dimerizare: 2ArCH3– 2 H+ – 2 e  ArCH2CH2Ar –produşi de reacţie cu solventul (acetamide dacă solventul este acetonitril): ArCH3

- 2 e- - 2 H+ ArCH2 CH3CN, H2O

NH COCH3

91


–produşi de substituţie la catena laterală: ArCH3 – 2 e– – H+ + Nu–  ArCH2Nu

(Nu- = RO–, RCO2–)

–produşi de substituţie la nucleu: ArH– 2e– – H+ + Nu– ArNu

(Nu- = RO–, CN–, RCO2–)

Mecanismul care explică formarea acestor compuşi este următorul (schema 21): ArCH3

-e-

ArCH3

+

-H+

ArCH2

-e-

+ ArCH2 Nu-

x2

ArCH2CH2Ar

ArCH2Nu

Schema 21 Din carbocationul intermediar format printr-o oxidare de doi electroni se pot obţine alcooli (dacă nucleofilul este apa), eteri (dacă nucleofilul este un alcool) sau acetamide, dacă nucleofilul este acetonitril cu urme de apă (schema 22): + H2O

ArCH2

-H+ ROH -H+

CH3C N

ArCH2OH ArCH2OR ArCH2

+

N C

CH3

H2O -H+

ArCH2

N C

CH3

ArCH2

NHCOCH3

OH

Schema 22 Alchenele activate conduc adesea la o dublă adiţie nucleofilă (schema 23). ArCH=CHR - 2e- + 2Nu-  ArCHNu-CHNuR

Schema 23 Derivaţi halogenaţi Derivaţii halogenaţi se oxidează într-un mediu de acetonitril cu urme de apă conducând la acetamide:

92

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii HO RX + CH3CN + 2 - e-, - H+

1/2 X2 + RNHCOCH3

Compuşi oxigenaţi Alcoolii sunt greu oxidabili şi de aceea se folosesc ca solvenţi pentru oxidarea altor substraturi. În condiţii energice ei conduc la aldehide, cetone, acizi carboxilici. Fenolii sunt greu oxidabili şi conduc la amestecuri. Alcoolii benzilici se oxidează mai uşor şi conduc la acizi: ArCH2OH + H2O  ArCO2H + 4 H+ + 4 e Acizii carboxilici pot suferi două tipuri de oxidări (exemplificate în schema 4 din capitolul 3.1.2): 1) electroliză Kolbe, din care rezultă produşi cu catenă lungă: 2 RCO2 - 2 e  R-R + 2 e + 2 CO2 2) electroliză non–Kolbe, care conduce la eteri, alcooli, esteri sau acetamide, în funcţie de natura solventului [19, 20]. Aceşti produşi pot avea catenă normală sau izomerizată. RCO2- - 2 e + H2O  ROH + CO2 + H+ Compuşi cu sulf Sulfurile se oxidează uşor (fig. 3.3) la disulfuri: 2 RSH - 2 e - 2 H+  R-S-S-R Mecanismul probabil este dat de schema 24. Tioeterii se oxidează la sulfoxizi şi apoi la sulfone: O Ar-S-Ar

Ar-S-Ar

Ar-S-Ar

O

O

Mecanismul probabil poate fi cel din schema 25.

Ar-S-Ar

-e-

+ Ar-S-Ar H2O + -H Ar-S-Ar OH

-e-

+ Ar-S-Ar OH -H + Ar-S-Ar O

Schema 24

Schema 25

93


Compuşi cu azot Hidroxilaminele se oxidează reversibil (fig. 3.3) la nitrozoderivaţi: ArNHOH

- 2 e- - 2 H+ ArN O

Hidrazoderivaţii se oxidează reversibil (fig. 3.3) la azoderivaţi: ArNH NHAr

- 2 e- - 2 H+

ArN

NAr

Mecanismul probabil este dat de schema 26. Ar-NH-NH-Ar

-e-

+ Ar-NH-NH-Ar -H + Ar-N-NH-Ar

-e-

+ Ar-N=NH-Ar -H + Ar-N=N-Ar

Schema 26 Aminele conduc prin oxidare la amestecuri complexe, aşa cum s-a arătat şi în capitolul 2.5. În anumite cazuri se obţin azoderivaţi: NH2 N N - 4 e- - 4 H+

2

X

X

X

3.8. INFLUENŢA SUBSTITUENŢILOR ASUPRA ELECTROACTIVITĂŢII COMPUŞILOR ORGANICI Figurile 3.2 şi 3.3 prezintă domeniile de electroactivitate ale principalelor grupări funcţionale reductibile şi, respectiv, oxidabile. În cazul în care compusul se reduce (oxidează) mai greu, domeniul de electroactivitate este situat spre valori mai negative (pozitive). Limitele de electroactivitate ale diferitelor grupări care reies din figurile 3.2 şi 3.3 sunt destul de largi, deoarece potenţialul la care o grupare este oxidabilă sau reductibilă depinde şi de structura restului moleculei. La reducere, de exemplu, aceeaşi grupare este cu atât mai electroactivă cu cât prin efectul restului moleculei se creează la gruparea reductibilă o densitate de electroni mai redusă. Astfel, un nitrobenzen substituit cu o grupare respingătoare de electroni este mai greu de redus decât nitrobenzenul, care la rândul lui se reduce mai uşor decât derivaţii aromatici substituiţi cu o grupare donoare. Iată, de exemplu, cum variază potenţialele de semiundă ale primei unde de reducere a unor nitrobenzeni substituiţi în poziţia para cu diferite grupări X [1]: X CN Cl H CH3 OCH3 NH2 E1/2 (în V vs ECS) –0,1 –0,2 –0,27 –0,27 –0,32 –0,36 În funcţie de natura substituentului, transferul electronic la substratul substituit va fi mai uşor sau mai greu decât la substratul nesubstituit, iar întermediarii vor fi mai mult sau mai puţin stabili. Astfel, un substituent acceptor de electroni (–E, –I) va duce la deplasarea potenţialului de semiundă de reducere în sens pozitiv (reducerea va fi mai

94


uşoară). Un substituent donor de electroni (+E, +I) va duce la deplasarea potenţialului de semiundă de reducere spre valori mai negative (reducerea va avea loc mai greu). În cazul oxidării, efectele substituenţilor sunt contrarii, un substituent acceptor de electroni va îngreuna oxidarea, iar unul donor de electroni va uşura oxidarea unei molecule faţă de o moleculă de referinţă, celelalte condiţii fiind neschimbate. Astfel, potenţialele de semiundă la oxidarea aminei secundare (A) substituită în poziţia para a nucleului benzenic cu diferite grupări, variază în funcţie de efectul substituentului X asupra densităţii de electroni de la atomul de N [1].

X

NH

(A)

X N(CH3)2 OCH3 SCH3 CH3 H CO2CH3 NO2 E1/2 (V vs ECS) 0,05 0,25 0,32 0,37 0,4 0,5 0,6 Un substituent donor va conduce la un radical–cation stabil, iar un substituent acceptor va conduce la un radical-cation instabil. De exemplu, la oxidarea trifenilaminei substituite în para cu X, radical–cationul format intermediar este foarte stabil dacă X  OCH3, stabil dacă X  CH3 şi nestabil dacă X  NO2 [1]. Tabelul 3.3. centralizează efectele inductive şi de conjugare ale principalelor grupări funcţionale [1]. Funcţiunile se pot clasa după „valenţă“ (egală cu numărul de atomi de hidrogen care înlocuiesc gruparea funcţională). În continuare, sunt date valenţele unor compuşi (cu conţinut diferit de oxigen sau nesaturaţi): Derivaţi Valenţa Alcani (RCH3) 0 Alcooli (ROH) 1 (1 OH înlocuieşte 1 H) Aldehide (RCHO) 2 (1 O înlocuieşte 2H) Acizi (RCOOH) 3 (1 O înlocuieşte 2H; 1 OH înlocuieşte 1H) H2CO3 4 (1 O înlocuieşte 2H; 2 OH înlocuiesc 2H) CO2 4 (2 O înlocuiesc 4H) Alchene (RCHCH2) 1 (1 C înlocuieşte 1H) Oxidarea este echivalentă cu trecerea de la o valenţă mică la o valenţă mare, iar reducerea este procesul invers. Tabelul 3.3. Efecte electronice ale principalelor funcţiunia Funcţiune -E -I +I +E [-N≡N]+ **** **** -NO2 *** *** [-NMe3]+ **** -CF3 **** ** ** CO -CşN ** *** -CO2Me * ** -SO2Me *** -F *** ** -Cl şi -Br ** * -I * * -C6H5 * * * -CH3 * *

95


-C(CH3)3 -SMe -OMe -NMe2 -SiMe3 -Oa

** *

* *

* ** *** *** ***

****

Intensitatea efectului este proporţională cu numărul de steluţe din coloana corespunzătoare.

BIBLIOGRAFIE 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20.

SAINT-AMAN, E., Notes de cours d’electrochimie organique, UJF, Grenoble, 1995. IWASITA, T., DALBECK, R., PASTOR, E., XIA, X., Electrochim Acta, 1994, 39, 1817. ONICIU, L., JITARU, M., BOCEA, G., Electrocataliza, Ed. şţinţifică şi enciclopedică, Bucureşti, 1991. TALLEC, A., Electrochimie organique, Masson, Paris, 1985. FEOKISTOV, L.G., GOLLDIN, M.M., Electrokhim., 1968, 4, 356. BANCROFT, W.D., GEORGE, A.B., Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1930, 57, 399. DE HEMPTINNE, X., SCHUNCK, K., Trans. Faraday Soc., 1969, 65, 591. SCHALL, C., KIRST, W., Z. Electrochem., 1923, 29, 537. SCHÄFER, H.-J., Recent contributions of Kolbe Electrolysis to organic synthesis, în Electrochemistry IV, Ed. STECHAN, E., Springer, Berlin, 1989. TORII, S., Electroorganic Synthesis. Part I. Oxidations, Kodansha, Tokio, 1985 ROŞCA, S., UNGUREANU, M., STAN, R., Rev. Roum. Chim., 1996, 41, 91. UNGUREANU, E.M., STANCIU, G., POP, M.-D., Rev. Roum. Chim., 44 (1), 1999, 55-65. ROŞCA, S.I, UNGUREANU, E.M., STANCIU, G., în 'New Directions in Organic Electrochemistry', A. J. Fry, editor, The Electrochemical Society, Pennington, New Jersey, U.S.A., 2000, 29-32. LUND, H., în Organic Electrochemistry , Ed. BAIZER, M.M., LUND, H., DEKKER, M., New York, 1991. ONICIU, L., SILBERG, I.A., LOWY, D.A., JITARU, M., CIOMOS, F., OPREA, D.H., TOMA, B.C., TOMA, M., Rev.Roum.Chim. 1990, 35, 857. ONICIU, L., SILBERG, I.A., LOWY, D.A., JITARU, M., CIOMOS, F., OPREA, D.H., TOMA, B.C., TOMA, M., Brevete Romania, RO 91208, 1987; 77823, 1981; 88417, 1986. NONACA, T., în Organic Electrochemistry, Ed. LUND, H., BAIZER, M.M., DEKKER, M., New York, 1991. VOLKE, J., LIŠKA, F., Electrochemistry în Organic Synthesis, Springer, Berlin, 1994. YOSHIDA, K., Electrooxidation in organic chemistry, Krieger Publishing Company, Malabar, Florida, 1993. KYRIACOU, D., Modern Electroorganic Chemistry, Springer, Berlin, 1994.

4

METODE EXPERIMENTALE PENTRU ELUCIDAREA REACŢIILOR ELECTROCHIMICE ORGANICE

4.1. INTRODUCERE Pentru a elucida o reacţie electrochimică a unui compus organic este necesar ca, în prima parte, să se stabilească secvenţa etapelor chimice (C) şi de transfer de electron (E) care se succed în cursul acestei reacţii electrochimice, pe un anumit electrod, la un potenţial dat şi în anumite condiţii de mediu. Pentru înţelegerea completă a procesului este necesară cunoaşterea naturii etapei chimice (C). Apoi este necesar să se determine dacă există sau nu căi paralele de reacţie ce conduc la produşii finali, care este rolul reacţiilor chimice omogene ulterioare ce au loc în soluţie, influenţa fenomenelor de adsorbţie. Toţi aceşti factori trebuie examinaţi calitativ sau cantitativ (determinarea constantelor de viteză şi a constantelor de echilibru pentru reacţiile chimice). Enumerarea acestor factori implicaţi în reacţia compusului organic arată complexitatea fenomenelor care intervin în cursul procesului electrochimic şi dificultăţile care apar în stabilirea corectă a mecanismului reacţiei, motiv pentru care studiile electrochimice se limitează, în general, la o descriere parţială a mecanismului. Pentru o cercetare riguroasă a mecanismelor reacţiilor electrochimice organice, se utilizează trei tipuri de metode complementare: metode chimice, metode electrochimice şi metode fizice.

94


Metodele chimice servesc, în general, la izolarea şi caracterizarea produşilor finali ai reacţiilor electrochimice, dar pot da şi informaţii privind mecanismul reacţiei. Este uneori posibilă caracterizarea unor intermediari prin blocarea lor cu un reactiv electrochimic inactiv prezent în mediu, sau prin schimbarea condiţiilor de lucru, astfel încât intermediarul presupus, care este insuficient de stabil pentru a putea fi izolat, să fie transformat într-unul stabil, mai uşor izolabil. Ca exemplu poate fi menţionată blocarea cu olefine a radicalilor alchil formaţi prin oxidarea anodică Kolbe a NH NH carboxilaţilor [1]. Alt exemplu este schimbarea mediului pentru reacţia de oxidare a 2,4,6–tri–t– butilanilinei. În apă–acetonitril, intermediarul (I) este prea instabil şi nu poate fi izolat, el suferind OH OCH3 reacţii ulterioare; în schimb, în metanol se formează (I) (II) ca intermediar eterul (II) care poate fi izolat [2]. Metodele fizice permit stabilirea structurii intermediarilor izolaţi şi a produşilor, precum şi caracterizarea intermediarilor neizolabili (radicali, radical–anioni, radical– cationi). Metodele electrochimice permit analiza unor fenomene diferite care se produc la electrozi sau în soluţie care sunt reprezentate schematic în modul următor: Electrod

Zonă de soluţie din vecinătatea electrodului adsorbţie

(Ox)s

Soluţie

transfer de masă

(Ox)sol

(Ox)ads ne-

transfer de electron (Red)ads desorbţie

(Red')s

transfer de (Red')sol masă

reacţie chimică transfer de (Red)s masă

(Red)sol reacţie (Red'')sol chimică

Se pot considera trei zone: –electrodul (echipotenţial); –zona de soluţie din imediata vecinătate a electrodului în care există gradienţi de concentraţie şi în care se manifestă un câmp electric intens care modifică proprietăţile speciilor de pe electrod făcând posibil transferul de electroni; –soluţia. Reacţiile chimice rapide care se produc în întregime sau parţial la suprafaţa electrodului (reprezentate în schema de mai sus prin transformarea (Red) s  (Red')s) pot fi studiate numai prin metode în care informaţia este obţinută prin electrolize de scurtă durată (de la câteva fracţiuni de secundă la câteva secunde) ca în: polarografie, voltametrie ciclică,

4. Metode experimentale pentru elucidarea mecanismului reacţiilor electrochimice organice

95

folosirea electrodului disc–rotitor. În aceste cazuri electroliza nu afectează decât stratul de soluţie din imediata vecinătate a electrodului, fără a modifica practic compoziţia soluţiei. Toate aceste metode constau, în esenţă, din înregistrarea unei curbe i–E pe electrozi de dimensiuni mici (microelectrozi). Reacţiile chimice lente, care se produc numai în soluţie (Red) sol  (Red'')sol), pot fi puse în evidenţă făcând electrolize de durată mai mare (de la câteva minute la câteva zeci de minute). Acestea se realizează la potenţial controlat pe electrozi cu suprafeţe mari. În acest caz, în soluţie se produc modificări importante de compoziţie care pot fi puse în evidenţă prin tehnici de analiză pe microelectrozi sau alte tehnici (metode spectrale). Cu ajutorul lor pot fi efectuate dozaje, îndeosebi pentru urmărirea evoluţiei componenţilor în timp. Informaţii privitoare la reacţiile chimice lente, care urmează unui transfer de electron, se pot obţine cu ajutorul metodei coulometrice, care constă în măsurarea cantităţilor de electricitate consumate în electroliza preparativă.

4.2. METODE ELECTROCHIMICE CARE IMPLICĂ TRANSFERUL DE MASĂ PRIN DIFUZIE CONVECTIVĂ 4.2.1. CONSIDERAŢII GENERALE În capitolul 2.4 s-a arătat că ecuaţia care guvernează transportul unei substanţe în soluţie, către o suprafaţă plană în contact cu soluţia, este (2.1) în ipoteza că migrarea substanţei electroactive este suprimată prin folosirea unui electrolit suport:

D

2C C C  w( x)  2 x t x

(2.1)

unde x = distanţa de la un punct dat al soluţiei către suprafaţa plană, C = concentraţia substanţei în acest punct la timpul t, D = coeficientul de difuzie al acestei substanţe. Funcţia w(x) este componenta normală la plan a vitezei relative a soluţiei şi reprezintă fenomenul de convecţie. În cazul difuziei pure, în care soluţia nu se mişcă în raport cu planul, w(x) = 0. Transportul substanţei electroactive către suprafaţa electrodului se poate face printr-o combinare a fenomenelor de difuzie şi convecţie, adică prin aşa numitul fenomen de difuzie convectivă, care poate fi realizat în mai multe moduri. Un prim mod, este prin mişcarea soluţiei faţă de un electrod plan sau conic, sau spre interiorul unui electrod tubular. Un al doilea mod, este prin rotirea unui electrod dintr-un fir metalic de câţiva milimetri într-o soluţie neagitată. Firul electrodului este coaxial cu axul de rotaţie sau perpendicular pe el. Acest sistem se foloseşte în special în domeniul chimiei analitice. Cel mai important mod de realizare a difuziei convective în electrochimia organică este prin folosirea electrodului disc-rotitor [3, 4, 5].

96


4.2.2. ELECTRODUL DISC–ROTITOR Aspecte teoretice. Electrodul disc–rotitor (fig. 4.1) constă dintr-o suprafaţă netedă, care este baza unui cilindru confecţionat dintr-un material bun conducător electric (metal, cărbune etc.), introdus într-un tub dintr-un material izolant (sticlă, teflon etc.). Datorită rotaţiei discului, pe suprafaţa acestuia se formează un strat de lichid, care, sub efectul forţei centrifuge, capătă o viteză radială. Scurgerea pe orizontală, face ca lichidul de sub electrod să se ridice. Studiul hidrodinamic trebuie să ducă la rezolvarea ecuaţiei (2.1). Aşa după cum s-a arătat în capitolul 2.4, în condiţii staţionare se obţine următoarea soluţie [5] a ecuaţiei (2.1):

C  C0 

Cv  C0  F ( x) 

(2.7)

în care: x

F ( x) 

 0

 1 exp  D



 0

 w() d  d  

(2.8)

 şi  sunt variabile de integrare, iar  şi  sunt date de relaţiile: 



 0

 1 exp   D

 3  w( x)  0,51   



 0

 w() d  d  

1/ 2

x2 ,

dacă

(2.9)

   

x  

1/ 2

(2.2)

În relaţia (2.2),  şi  reprezintă viscozitatea cinematică a lichidului (cm2/s), respectiv, viteza de rotaţie a discului (rad/s). Grosimea  a stratului de lichid care este împins orizontal este aproximativ egală cu: 1/ 2

 (4.1) 0  3    În interiorul stratului de grosime 0, vitezele tangenţiale şi radiale descresc cu distanţa de la electrod. La o distanţă mai mare decât 0, lichidul se mişcă numai vertical. Pentru o soluţie apoasă, la o viteză de rotaţie de circa 1000 rot/min, 0 este de ordinul câtorva zecimi de milimetru. x o

y

Fig. 4.1. Electrodul disc–rotitor.

97


Dacă pe suprafaţa electrodului există un curent laminar de soluţie, grosimea stratului de difuzie , care trebuie luat în aproximaţia lui Nernst (fig. 2.13), este dată de:   1,61D1/ 31/ 6 1/ 2

(4.2)

Rezultă o grosime a stratului de difuzie de circa 10 cm, atunci când 0 este de circa 10 cm ( < 0). După Levich [5] intensitatea curentului care trece printr-un electrod atunci când o substanţă electroactivă suferă o reacţie electrochimică, controlată simultan de transferul de masă şi de transferul de sarcină, este dată de relaţia (4.3): -3

i

nFADC 1,61D1/ 31/ 6 1/ 2 

D k



-2

nFADC D  k (4.3)

2

în care: A = suprafaţa electrodului (cm ); n = numărul de electroni transferaţi; C = concentraţia substanţei electroactive (mol/L). În cazul unei reduceri constanta de viteză pentru transferul de sarcină, k, este dată de relaţia:

k  k 0 exp  

F ( E  E0 )   RT

(2.27)

dacă potenţialul are o valoare la care reacţia inversă poate fi neglijată. Valorile relative pentru  şi D/k definesc două cazuri extreme, în care este limitativ fie transferul de sarcină, fie transferul de masă. Pentru un k suficient de mare (dată fiind valoarea lui E), termenul D/k poate fi neglijat. Se obţine o expresie pentru valoarea curentului limită care corespunde numai controlului prin transfer de masă: ilim  0,62nFACD2/ 31/ 61/ 2 (4.4) sau

ilim  f (1/ 2 )

(4.4)

Dacă potenţialul este astfel ales încăt  devine foarte mic în raport cu D/k, se obţine o expresie care corespunde controlului prin transfer de sarcină (4.5):  F ( E  E0 )  i  nFACk 0 exp (4.5)  RT   sau

i  f ()

(4.5')

98


Dacă se reprezintă grafic variaţia lui i cu 1/2, la anumite valori ale potenţialului E (E1 < E2 < E3) se obţin curbe ca în figura 4.2. La potenţialul E1, valoarea lui i este controlată numai de transferul de sarcină, deci i este independent de . La potenţialul E3, i este controlat numai de transferul de masă, deci i ~ 1/2. La valori intermediare ale potenţialului E2, curentul i este controlat atât de transferul de masă, cât şi de transferul de sarcină.

E3

i

E2 E1 

Fig. 4.2. Variaţia curentului cu 1/2 în cazul reducerii pe un electrod discrotitor [6].

La majoritatea curbelor i–E pentru sisteme rapide, fără reacţii chimice ulterioare, curentul este limitat de transferul de masă şi se va obţine o dependenţă liniară i = f(1/2). Aplicaţii ale electrodului disc–rotitor. În afara obţinerii curbelor i–E, electrodul disc–rotitor are multe aplicaţii, făcând posibilă, de exemplu, determinarea ordinului unei reacţii electrochimice, determinarea cineticii transferului de sarcină, a coeficienţilor de difuzie etc. [4]. De asemenea, el permite studierea mecanismului reacţiilor chimice cuplate cu transferul de sarcină. Levich şi alţi autori au studiat comportarea acestui electrod în cazul mai multor mecanisme. De exemplu, studiul cantitativ al unui mecanism ECE A B +Z C

k

B + n1 eC

D + n2 e-

E C E

conduce la unele concluzii [7]. În cazul în care constanta de viteză k a conversiei lui B la C nu este prea mare, este posibil să se găsească un domeniu de viteze unghiulare  în care B este înlăturat atât de rapid de la suprafaţa electrodului, încât al doilea pas electrochimic devine nedetectabil. În aceste condiţii, dacă se fixează potenţialul electrodului astfel încât să se obţină un curent limită, acest curent va corespunde la un schimb de n1 electroni. La viteze de rotaţie mici, curentul limită corespunde unui schimb de (n1 + n2) electroni. Plecând de la aceste considerente, se poate face o tratare matematică a cazului, care duce la construcţia unei „curbe de lucru“ (similară curbei A din figura 4.3) care poate fi folosită pentru determinarea constantei de viteză k a reacţiei chimice. Rezultatele au fost verificate experimental în cazul reducerii p-nitrozofenolului, reducere care a fost studiată în paralel şi prin alte metode. În acest caz s-a găsit [8]: k = 0,7  0,1 s-1. Faţă de valoarea obţinută prin alte metode în literatură, de 0,5  0,1 s-1, valoarea astfel obţinută dă o bună confirmare a metodei. Un caz particular important de mecanism ECE se întâlneşte atunci când etapa chimică este o dimerizare: A 2B B2

k

B+ n1 e-

E

B2

C

D + n2 e-

E

Şi în acest caz se poate construi “o curbă de lucru” (curba Bdin figura 4.3.) [9].


1,8

99

A

Numărul de electroni schimbaţi 1,6

B 1,4 1,2

-2

-1

1 lg(k D 1/3 C)

0

Fig.4.3. Curba de lucru pentru un mecanism ECE cuprinzând o reacţie chimică de ordinul întâi (A) sau de ordinul doi (B); n1 = n2 = 1 [9].

Ca exemplu se poate da oxidarea trifenilaminelor substituite, care duce tetrafenilbenzidină (TFB), după următorul mecanism [9], confirmat experimental: Ph

Ph

Ph

N

+ N

Ph

Ph

+ N

Ph

E

- eX

2

X

X

Ph

Ph

N

N Ph

N

Ph

X

H

X

Ph

H

la

Ph

X

C + 2 H+

(TFB)

(TFB)

- 2 e-

Ph Ph

X + N

+ N X

Ph E Ph

În cazul p–trianisilaminei (X = –OCH3), radical–cationul format în prima treaptă de transfer de electron E este stabil şi celelalte două etape C şi E nu mai au loc. Electrodul disc–rotitor se foloseşte nu numai pentru determinarea diferitelor constante (k, D etc.), ci şi pentru obţinerea unor informaţii cantitative şi calitative în legătură cu natura unui mecanism. Spre exemplu, dacă reprezentând ilim/1/2 ca funcţie de 1/2, se obţine o linie orizontală, (la C constant) atunci sistemul luat în studiu este fie un sistem reversibil (rapid) controlat de transferul de masă, fie este vorba de o reacţie chimică ulterioară transferului de electron, care este prea rapidă pentru a fi detectată în domeniul de viteze de rotaţie accesibil experimental. Dacă ilim/1/2 scade cu 1/2, sistemul este un sistem simplu lent, sau este vorba de un mecanism ECE.

4.2.3. ELECTRODUL DISC–INEL–ROTITOR Electrodul disc–inel–rotitor (EDIR) este o extindere a electrodului disc–rotitor (EDR), cu mari perspective în aplicaţiile privind elucidarea mecanismelor electrochimice organice complexe. Utilizarea sa este limitată în special de considerente practice de lucru şi constructive. Principiul acestui electrod este următorul (fig. 4.4): în jurul electrodului disc, de rază r1, coaxial, este un inel dintr-un material conductiv, de raze interioară şi exterioară r2 şi,

100


respectiv, r3. Ansamblul este introdus în două tuburi izolatoare concentrice. Inelul şi discul pot avea potenţiale diferite EI şi ED (faţă de acelaşi electrod de referinţă), iar curenţii corespunzători iI şi iD pot fi determinaţi independent. EDIR a fost folosit pentru prima dată de Frumkin [10]. Izolator

A B

r1 r2

r3

I

D

I

Fig. 4.4. Electrodul disc–inel–rotitor. A–Reprezentare schematică. B–Schiţă constructivă.

Principiul general al acestui electrod poate fi descris cu uşurinţă pentru un sistem fără complicaţii chimice, ca, de exemplu: A

B + e-

în care A şi B sunt stabili. Dacă se aduce discul la un potenţial ED la care are loc formarea lui B pe suprafaţa sa, forţa centrifugă care acţionează asupra soluţiei în contact cu suprafaţa discului face ca specia B să fie transportată spre inel. Se aduce inelul la un potenţial la care CB0 = 0. Reducerea completă a speciei B care ajunge pe inel se manifestă într-un curent de inel iI, care este de obicei mai mic decât curentul iD, care corespunde formării lui B pe disc. Raportul N =  iI/iD (cei doi curenţi au semne opuse) se numeşte eficienţă de colectare a electrodului. Valoarea lui N variază în funcţie de viteza de rotaţie a electrodului şi de geometria acestuia (r1, r2, r3). În mod uzual N este de 0,30–0,45, valori care dau o bună concordanţă între teorie şi practică. Folosirea EDIR este deosebit de utilă în studiul cazurilor în care B, produsul de transfer de sarcină de pe disc, poate să sufere diferite reacţii. Se pot lua în considerare două cazuri: cazul în care B suferă o reacţie de transfer de sarcină (alta decât inversa reacţiei sale de formare) şi cazul în care B suferă o reacţie chimică. În primul caz, se poate detecta un intermediar care apare într-un proces de oxidare sau reducere cu doi electroni, care se desfăşoară la acelaşi potenţial: A

B+e -

(E 0 1 )

B

C+e -

(E 0 2 )

Deoarece |E02| < |E01|, curba i–E prezintă o singură undă.


101

Un exemplu de acest fel îl constituie reducerea Cu2+ la Cu0 într-un mediu apos necomplexant. +1 Curba i–E obţinută pentru acest sistem nu este o undă pură (fig. 4.5). Curba i–E obţinută pentru -0,5 transferul de 2e- este rezultatul faptului că E01 şi i[A] 0 lg iD - i i E02 sunt de ordine foarte diferite E01 = 0,144 V şi 2 -1,0 E02 = -0,790 V (ECS). Aceste valori sunt -1 explicabile datorită energiilor de solvatare foarte 1 diferite pentru Cu+ şi Cu2+ (o astfel de inversare -1,5 în ordinea normală a potenţialelor standard este mai puţin probabilă în reacţiile redox ale Fig. 4.5. Curba i–E [11] corespunzătoare moleculelor organice, pentru că în cazul lor reducerii Cu2+ (2,8310-4 M) pe electrod de fenomenele de solvatare sunt de impotanţă mai mercur în HClO4 (10-1M) în apă (1); Curba mică; majoritatea sistemelor organice de 2e lg[(ilim - i)/i] = f(E) (2). prezintă două unde distincte pe curbele i–E). -200 0

-100

0

100

Studiul acestui sistem pe electrodul disc–inel–rotitor duce la următoarele rezultate:

iI 1,5 [A] 1,0

2

0,5 0 100 200 iD [A] 300 400

1 E0 1 -200

-100

0

100

200

300

400

E vs ECS [mV]

Fig. 4.6. Curba i–E a unei soluţii 1,510-2 M Cu2+ în H2SO4 1M (1) şi variaţia curentului de inel iI în funcţie de potenţialul discului ED (2). Potenţialul inelului este menţinut la + 650 mV (vs. ENH). Inelul şi discul sunt construite din platină, cu suprafeţe de 7 şi respectiv 2 mm 2 [11].

Dacă se imprimă discului un potenţial ED = E1 , se măsoară pe inel (polarizat în permanenţă la + 650 mV) un curent i1 corespunzător prezenţei Cu+ la nivelul inelului. Dacă se imprimă discului un alt potenţial E2, pe inel se măsoară un alt curent i2  i1. Prin varierea potenţialului discului, pe inel se înregistrează curba 2 (fig. 4.6) care formează un pic de circa 2 A la 220 mV ce corespunde unei concentraţii de Cu + de 410-5 M la nivelul inelului. Dacă intermediarul B format pe disc suferă o reacţie chimică, eficienţa de colectare a electrodului N' este mai scăzută decât valoarea N care se obţine pentru un sistem simplu, fără complicaţii chimice. Compararea dintre N şi N' poate da informaţii privitoare la cinetica reacţiilor implicate. Studiul teoretic al acestor probleme este complicat. Totuşi, electrodul poate fi „calibrat“ folosind un sistem care implică o reacţie de ordinul unu (sau pseudo–unu) cu cinetică cunoscută, pe baza căreia se poate determina cinetica unei reacţii necunoscute.

102


Un astfel de exemplu este studiul oxidării p–aminofenolilor şi reacţia consecutivă de hidroliză a chinoniminelor formate prin oxidare (mecanism EC) [12]. OH

O

O -2e- , -2H+

R

k R

R NH2

O

HN

Constanta vitezei de hidroliză k a fost A determinată independent prin metoda 0,4 cronopotenţiometriei cu inversare de curent. Calibrarea EDIR se face reprezentând pe N N= iI 0,3 iD în funcţie de k/. Se obţine relaţia N = iI/iD = 0,2 0,519–1,35(K/)1/2. Punctul A (fig. 4.7) corespunde lui N fără reacţii chimice (k/)1/2 (k = 0). Relaţia a dat rezultate bune pentru 0,10 0,15 0,20 două exemple, cu valori k foarte diferite: Fig. 4.7. Calibrarea EDIR;  = viteza de rotaţie -1 p–aminofenol (k = 0,052 s ) şi 3–metil–p– a electrodului în rad/s. aminofenol (k = 0,5 s-1). În afara studiilor cantitative, folosirea EDIR poate da informaţii calitative privind mecanismul reacţiilor. De exemplu, o specie intermediară poate prezenta o comportare electrochimică specifică pe inel, în timp ce precursorul ei este redus sau oxidat pe disc. Acest fapt permite să se facă deosebire între speciile adsorbite, care rămân pe disc (şi nu sunt transportate către inel) şi speciile care există în soluţie (şi sunt detectate pe inel). iI [A]

iD [A] 50

0,5

40

0,4

iD (ED = 0,85 V)

30

0,3 iI (ED = 0,85 V; E I = 0,6 V)

1

20

0,2 2

10

iI (E I = 0,6 V; E D = 0 V)

3 1

2

3 4 rot/s) 1/2

5

0,1 0,0

Fig. 4.8. Detectarea intermediarului în oxidarea DMA (210-3 M în H2SO4 0,1 N), folosind EDIR [13]; 1–curentul pe disc (polarizat la 0,85 V (ECS); 2–curentul pe inel, iI, când inelul este polarizat la 0,6 V, iar DMA este oxidată pe disc la + 0,85 V; 3–curentul rezidual pe inel polarizat la 0,6 V, când circuitul discului este deschis.

Folosirea metodei EDIR pentru detectarea unui intermediar este valabilă în special în studiul sistemelor ECE în care al doilea pas de transfer de electron E are loc la un potenţial mai mic în valoare absolută decât potenţialul primului pas. La viteze de rotaţie mici, intermediarul este convertit pe disc în produşi, în timp ce la viteze de rotaţie mari, intermediarul este transportat cel puţin parţial la inel unde poate fi detectat. Figura 4.8


103

ilustrează această situaţie pentru oxidarea N, N–dimetilanilinei (DMA). Produsul intermediar de oxidare, tetrametilbenzidina (TMB), este mai uşor oxidat (E02 = 0,6 V) decât DMA (E01 = 0,85 V). N(CH3)2

N(CH3)2

+ N(CH3)

-e-

E (E01)

DMA

2DMA

DMA

H

-2H+ (CH ) N 32

N(CH3)2

C

TMB TMB

-2e-

+

(CH3)2N

+

N(CH3)2

E (E02)

Curba 1 din figura 4.8, reprezentând curentul pe disc când potenţialul aplicat discului este de 0,85 V, este identică cu o curbă obţinută pe un EDR cu aceeaşi geometrie. Curba 3 arată că pe inel curentul rezidual este mic atunci când inelul este polarizat la + 0,6 V. Curba 2 arată curentul de inel (polarizat la + 0,6 V) atunci când discul este ţinut la + 0,85 V şi pe suprafaţa lui are loc oxidarea DMA. Sunt evidente două aspecte: (1) curentul pe inel este mic şi abia cu puţin mai mare decât curentul rezidual la viteze mici de rotaţie; (2) curentul pe inel prezintă creşteri importante când vitezele de rotaţie cresc. Interpretarea acestor două aspecte este următoarea: curentul pe inel poate să reprezinte numai oxidarea TMB, deoarece EI este de 0,6 V (reacţia chimică în care rezultă TMB este rapidă şi la viteze mici de rotaţie oxidarea TMB se produce pe disc, iar pe inel ajunge numai o cantitate mică de TMB). La viteze mari de rotaţie TMB este expulzată rapid de pe disc şi suferă oxidarea pe inel (polarizat la un potenţial suficient de pozitiv, la care TMB se poate oxida, iar DMA nu). Aceste rezultate sunt confimate prin folosirea voltametriei ciclice.

4.3. METODE CARE IMPLICĂ TRANSFERUL DE MASĂ PRIN DIFUZIE 4.3.1. CONSIDERAŢII GENERALE În cazul metodelor în care transferul de masă se realizează prin difuzie, convecţia este eliminată total prin absenţa unei mişcări relative electrod–soluţie. Migrarea substanţei electroactive este, de asemenea, suprimată prin folosirea unui electrolit suport. Ca rezultat al absenţei convecţiei, odată cu închiderea circuitului concentraţia substanţei electroactive scade în vecinătatea electrodului, mărindu-se în schimb

104


concentraţia produşilor de electroliză. Astfel, pe lângă i şi E, timpul, t, devine un parametru important, conferind metodelor în cauză un caracter nestaţionar. Relaţia între aceşti parametri i, E, t poate fi folosită în mai multe moduri. Se poate imprima electrodului un anumit potenţial şi se studiază variaţia în timp a curentului (cronoamperometrie). Potenţialul imprimat electrodului poate fi menţinut constant sau poate fi variat într-un mod programat în timp. De exemplu, potenţialul se poate varia liniar în timp şi metoda se numeşte cronoamperometrie cu variaţie liniară a potenţialului, metodă echivalentă cu determinarea unei curbe i = f(t) sau i = f(E). Dacă se determină curba i = f(E), metoda se numeşte voltametrie şi diferă de metoda electrodului disc–rotitor prin modul în care ajunge substanţa electroactivă la electrod. Dacă potenţialul variază ciclic în timp, metoda se numeşte voltametrie ciclică. Polarografia este un tip de cronoamperometrie cu variaţie liniară a potenţialului pe electrod de mercur. Dacă se imprimă electrodului un anumit curent şi se studiază variaţia în timp a potenţialului, metoda se numeşte cronopotenţiometrie. Fenomenul de difuzie care intervine în fiecare dintre aceste metode poate fi foarte diferit. Astfel, dacă electrodul este plan şi cu suprafaţă destul de mare (ca să permită neglijarea efectelor de margine), difuzia este liniară şi semiinfinită. Aproximaţia aceasta se poate face numai dacă dimensiunile celulei sunt mult mai mari decât ale electrodului. Se poate realiza şi o difuzie sferică sau cilindrică, folosindu-se tipurile respective de electrozi. Polarografia implică un caz aparte de difuzie sferică, în care se formează o picătură de mercur la capătul unei capilare, care creşte treptat ocupând progresiv o parte mai mare din soluţie în care concentraţia substanţei electroactive scade. Picăturile se desprind periodic în timp. Fenomenul de difuzie este mai complex decât simpla difuzie sferică, curba i = f(t) corespunzând timpului de înjumătăţire a unei picături, după cum şi curba i = f(E) corespunde unui curent mediu în cursul baleiajului de tensiune.

4.3.2. POLAROGRAFIA Aspecte generale. Polarografia este denumirea dată voltametriei la electrodul picurător de mercur (EPM). Metoda a fost descrisă de Heyrovsky în 1922 [14] şi constă în înregistrarea curentului de pe EPM în timp ce tensiunea creşte treptat. EPM constă dintr-o capilară conectată la un rezevor cu mercur (fig. 4.9, A). Se reglează viteza de curgere a mercurului prin varierea înălţimii rezervorului la circa 20 picături/min. Cea mai importantă caracteristică a EPM este aceea că suprafaţa electrodului este reînnoită periodic, la formarea fiecărei picături de mercur. Soluţia nu este agitată şi transportul substratului la suprafaţa electrodului se realizează prin difuzie sferică. Instrumentul folosit în polarografia clasică este un simplu divizor de tensiune, care variază tensiunea aplicată între EPM şi electrodul de referinţă ER. Acest montaj dă rezultate satisfăcătoare în cazul sistemelor apoase foarte bune conducătoare, dar nu poate fi folosit în soluţii cu rezistenţă mare, din cauza erorilor de măsurare a potenţialului datorate componentei iR. De aceea, pentru lucrul în medii neapoase este necesar un polarograf prevăzut cu trei electrozi, polarograf care poate fi folosit şi în mediu apos, pentru măsurători mai precise.


105

Curba polarografică i–E pentru reducerea sau oxidarea unui substrat arată o creştere a curentului cu potenţialul EPM în zona de potenţial în care substratul este electroactiv. Zona de creştere a curentului se numeşte undă polarografică (fig. 4.9, B). În studiul proceselor care au loc la EPM sunt importante din punct de vedere teoretic şi practic două valori: potenţialul de semiundă (E1/2) şi curentul limită (ilim). Potenţialul de semiundă este potenţialul la care: i = ilim / 2 (fig. 4.9, B). (-)

i [A] A

O O O

ilim

ilim/2

h

E1/2

B

E vs ER [V]

(+)

Fig. 4.9. A–Reprezentarea schematică a electrodului picurător de mercur; B–Polarograma pentru o reacţie reversibilă O + ne_ R; –o–o–maxim polarografic.

Pentru o reacţie reversibilă O + neR, la care nu există complicaţii chimice înainte sau după transferul de sarcină, curentul limită este controlat de difuzia substratului la electrod şi se numeşte curent de difuzie, id (= ilim). Valoarea sa este dată de relaţia lui Ilkovic [15]:

i d  607nm 2/3t 1/6 D 01/ 2 C 0

(4.6)

în care: n = numărul de electroni transferaţi, m = viteza de curgere a mercurului în mg/s, t = timpul de viaţă al picăturii în s, DO = coeficientul de difuzie al speciei O, în cm 2/s, iar CO = concentraţia în soluţie a lui O în mol/L. Curenţii polarografici sunt frecvent normalizaţi pentru a elimina parametrii asociaţi unui experiment particular, obţinându-se constanta de curent de difuzie, I (4.6')

I

i  607 nD 01/2 m t C0 d 2/3 1/6

(4.6')

Pentru procese reversibile (controlate de transfer de masă) potenţialul de semiundă este legat de potenţialul standard E0 al cuplului O/R printr-o formă a ecuaţiei lui Nernst:

E 1/ 2  E 0 

RT D 0 RT  R ln  ln nF D R nF  0

(4.7)

în care: R = constanta gazelor, T = temperatura absolută, n = numărul de electroni transferaţi, F = numărul lui Faraday, DO (DR) coeficientul de difuzie pentru forma oxidată (redusă), 0 (R) coeficientul de activitate pentru O (R). Dacă DO = DR şi 0 = R, , atunci E1/2 = E0 şi E1/2 poate fi legat de energia liberă Gibbs prin relaţia:

106


 E 1/2 

G 0 nF

(4.8)

Relaţia (4.8) stă la baza legăturii dintre polarografie şi termodinamică. În cazul unui proces ireversibil, controlat mai mult de transferul de sarcină decât de cel de masă, ecuaţia pentru potenţialul de semiundă este:

 RT  t   ln  0,886k 0  1    nF   D 0 

1/ 2

E 1/ 2  E 0 

(4.9)

unde k0 = constanta de viteză a procesului eterogen de electrod la potenţialul E0,  = coeficientul de transfer de sarcină şi t1 = timpul de viaţă al unei picături. Pentru un proces ireversibil, curentul este dat de relaţia:

ln

i  nF  ln  0,87 k 0t 1/2 D 01/ 2   E id  i RT

(4.10)

în care id = curentul limită la potenţiale foarte negative, la care viteza transferului de sarcină este într-adevăr foarte mare şi procesul este controlat de transferul de masă. Reprezentând (RT/F)ln[i/(id –i)] în funcţie de E se obţine o dreaptă cu panta n. Astfel se poate evalua coeficientul de transfer . Forma polarogramei unui proces ireversibil diferă de cea pentru un proces reversibil prin aceea că este mai puţin înclinată. În polarografia organică se întâlnesc patru tipuri de curenţi limită, caracterizaţi prin dependenţa lor de concentraţia substratului (CO) şi de dependenţa de înălţimea coloanei de mercur (h): -

curentul de difuzie (id) care este limitat de viteza transferului de masă a substratului către suprafaţa electrodului; id creşte liniar cu CO şi cu h ;

-

curentul cinetic (ik), care este limitat de etapa chimică ce precede reacţia de electrod; ik creşte liniar cu CO şi este independent de h;

-

curentul catalitic (ic) care este limitat de efectul catalizatorilor polarografic inactivi; ic prezintă o dependenţă limitată de CO şi nu este legat de h;

-

curentul de adsorbţie (ia) care este determinat de adsorbţia substratului sau a produşilor pe suprafaţa EPM; creşte liniar cu h.

Polarogramele sunt adeseori complicate de maxime. Unda pentru reducerea unui substrat poate depăşi în înălţime unda reală, ca apoi să scadă, dând naştere unei „cocoaşe“ a curbei, care face ca măsurătorile să fie nesigure (fig. 4.9, B). Maximele se atribuie mişcării tangenţiale a soluţiei pe suprafaţa picăturii de mercur. Pentru eliminarea maximelor se folosesc ca aditivi agenţi tensioactivi organici (glicerina). În mediu apos, sau în general într-un mediu protic, E1/2 depinde nu numai de E0, dar şi de activitatea protonilor. Astfel, pentru o reacţie generală reversibilă: O + ne- + mH+

R


107

dependenţa lui E1/2 de pH este dată de ecuaţia: 0 E 1/ 2  E 1/2  0,059

m pH n

(4.11)

unde E1/20 este potenţialul de semiundă la pH = 0. De aceea, atunci când se studiază procese catodice în medii protice este necesară înregistrarea de polarograme pe un domeniu larg de pH. Această prevedere trebuie luată mai ales atunci când pe polarogramă se observă mai multe unde. De exemplu, dacă pe polarogramă se observă două unde şi numai prima undă depinde de pH, este clar că numai în prima undă sunt implicaţi protoni. Un exemplu al influenţei pH– + +eului asupra unui proces constând din FH2 FH2 E3 două etape de transfer de sarcină îl +H+ +H+ k constituie reducerea ftalimidei (F) în +e+e+ FH FH FH medii tampon apoase în care specia care E1 E2 +H+ se reduce este ftalimida protonată (FH +). Viteza de protonare a ftalimidei este F dependentă de pH [16]: E3 > E1 > E2 –la pH–uri scăzute acest pas este rapid. Reducerea speciei FH 2+  (la potenţialul E3), având loc mai uşor decât transferul iniţial de sarcină (la potenţialul E1), la valori scăzute ale pH– ului apare ca o singură undă de 2e-; –la valori ridicate de pH, k este mic şi protonarea are loc în mai mică măsură. Deoarece FH  este redus mai greu (la potenţialul E2), decât substratul protonat FH + polarograma constă din două unde distincte de câte un electron; –la valori intermediare ale pH–ului reducerea are loc pe ambele căi şi înălţimea primei unde este invers proporţională cu pH–ul (fig. 4.10).

ic

1

2

3

4

5

6

7

E

(-)

Fig.4.10. Polarogramele pentru reducerea ftalimidei la diferite valori de pH: 3,05 (1); 4,7 (2); 5,65 (3); 6,35 (4); 6,87 (5); 7,10 (6); 7,45 (7); polarogramele au fost decalate pentru claritate [16].

Şi alţi factori, în afară de pH, pot duce la întrepătrunderea a două unde de câte un electron într-o singură undă de doi electroni, cum ar fi natura electrolitului suport. Un

108


exemplu se regăseşte la reducerea benzilului într-o soluţie de dimetilformamidă. Dacă se foloseşte ca electrolit suport iodura de tetrabutilamoniu, atunci se observă două unde a câte un electron, la –0,58 şi –1,28 V (EPM) [17].

C6 H 5

O

O

C

C

C6 H5

+ e-

O O C6H5

C C

C6H5

+ e-

O O C6H5

C

C

C6H5

În prezenţa clorurii de litiu perechea ionică formată între produsul primei trepte de transfer de electron şi ionul litiu dă naştere unei specii mai uşor de redus catodic decât benzilul şi se observă o singură undă de doi electroni la –0,64 V.

1

i

2

E (-) -0,5

-1,5

E (-) -0,6

Fig.4.11. Polarogramele reducerii benzilului în dimetilformamidă; electrolit suport: (C 4H9)4N+I- (1) şi LiCl (2).

Aplicaţii A1. Determinări de concentraţii EPM este o metodă accesibilă pentru urmărirea cineticii reacţiilor omogene în care reactanţii, intermediarii sau produşii sunt specii electroactive. Curentul de difuzie fiind proporţional cu concentraţia din soluţie, polarografia poate fi folosită ca metodă de dozare. Metoda prezintă avantajul că nu afectează compoziţia soluţiei de analizat, deoarece curenţii polarografici sunt foarte mici (zecimi de A), ceea ce consumă cantităţi foarte mici de substrat pentru înregistrarea unei polarograme. A2. Determinări de structură Polarografia poate fi folosită şi în determinarea structurii moleculelor organice. Existenţa unor domenii de potenţial caracteristice pentru reducerea diferitelor grupări funcţionale poate permite depistarea acestora. A3. Aplicaţii în studiul reacţiilor a. Determinarea lui n. Punerea în evidenţă a reacţiilor electrochimice succesive


109

Supratensiunea ridicată de reducere a protonului pe mercur face ca EPM să fie foarte potrivit pentru studiul proceselor catodice. În schimb, potenţialul scăzut de dizolvare anodică a mercurului limitează folosirea EPM pentru studiul proceselor anodice. Primul pas în studiul proceselor catodice constă în înregistrarea polarogramei, la care se măsoară curentul limită şi potenţialul de semiundă E1/2. Determinarea lui E1/2 în electrolitul ales în studiu serveşte la stabilirea potenţialului care va fi folosit pentru electroliza la potenţial controlat, care are ca scop studiul produşilor de reacţie [18, 19]. Valoarea curentului limită dă posibilitatea estimării numărului de electroni implicaţi în reducere. Dacă polarograma prezintă mai multe unde, ceea ce este o indicaţie a unor reacţii succesive de reducere: O + n1eR + n2e

R

-

R'

atunci, din raportul înălţimii undelor, se poate afla numărul relativ de electroni n2/n1. Efectuarea unor electrolize la potenţiale controlate, în vecinătatea potenţialelor de semiundă ale celor două reduceri poate fi de ajutor în identificarea lui R şi R'. Intermediarii R şi R' nu sunt întodeauna posibil de izolat prin încercări la scară macroscopică, deşi în polarogramă prezintă o aparentă stabilitate, deoarece timpul necesar pentru înregistrarea polarogramei este mult mai scurt în comparaţie cu cel pentru macroelectroliză. Ca exemplu se poate considera reducerea nitrobenzenului [20]. În mediu acid (H2SO4 1 N sau 0,1 N) polarograma prezintă două unde de reducere succesive în raport de 2:1 ca înălţime (fig. 4.12, A). Reducerea completă conduce la formarea anilinei şi consumă 6 F/mol (e-/moleculă): ArNO2 + 6 e-+6 H+  ArNH2 + 2 H2O Prima undă corespunde deci la 4 F/mol şi produsul ei de reducere este fenilhidroxilamina: ArNO2 + 4 e-+4 H+  ArNHOH + H2O ic

ic A

ArNHOH

4F ArNO2

B

ArNH2

4F

6F

ArNHOH E(-)

ArNO2

ArNHOH E(-)

Fig. 4.12. Polarograme la reducerea nitrobenzenului în mediu acid (A) şi slab acid (B).

În mediu slab acid sau slab bazic (fig. 4.12, B) reducerea nitrobenzenului nu prezintă decât o singură undă a cărei înălţime este aceeaşi ca şi a primei unde în mediu acid. Rezultă că reducerea în aceste medii necesită 4 F/mol şi conduce la fenilhidroxilamină (aceasta trebuie să se protoneze ca să se poată reduce în continuare). b. Punerea în evidenţă a evoluţiei chimice a intermediarilor EPM permite punerea în evidenţă a evoluţiei chimice a intermediarilor. Pentru a fi observabilă prin polarografie, evoluţia chimică a unui intermediar format pe electrod

110


trebuie să se producă în timpul de viaţă al unei picături. Ca exemplu pot fi date reducerile nitrobenzenilor substituiţi cu grupări electronodonoare (hidroxi, alcoxi, amino) [20]. Dacă aceste grupări sunt în poziţii conjugate (orto, para), fenilhidroxilaminele intermediare nu sunt foarte stabile şi pot evolua total sau parţial pe electrod in timpul de viaţă al unei picături. Astfel, în cazul reducerii în mediu acid a p-nitrofenolului pentru un timp scurt de viaţă al picăturii se observă cele două stadii de reducere de 4 F şi apoi 2 F (global 6 F). În acest caz, fenilhidroxilamina formată la potenţialul primei unde nu evoluează chimic pe durata de existenţă a picăturii, reducându-se doar electrochimic la potenţialul celei de-a doua unde polarografice (fig. 4.13, A). Dacă se măreşte timpul de viaţă al picăturii, se observă o creştere a primei unde de reducere în raport cu a doua undă. În acest caz, fenilhidroxilamina evoluează chimic pe electrod având loc o reacţie de deshidratare urmată de o reacţie redox (reacţia globală fiind echivalentă unei disproporţionări), care conduce la derivatul nitrozo şi la p-aminofenol (fig. 4.13, B). Derivatul nitrozo, fiind mai uşor de redus decât nitroderivatul iniţial, se reduce la acest potenţial (E3 > E1), determinând creşterea înălţimii primei unde polarografice, care devine mai mare decât cea corespunzătoare la 4 F/mol. La potenţialul E2 se produce reducerea electrochimică a fenilhidroxilaminei (înălţimea globală fiind tot corespunzătoare la 6 F/mol). ic

ic A

B

ArNHOH

ArNH2

4F ArNO2

>4 F

6F

6F

ArNHOH E(-)

E(-)

Fig. 4.13. Polarograme obţinute la reducerea p–nitrofenolului în mediu acid, la timp de viaţă scurt (A) şi lung (B) al picăturii de mercur şi schemele reducerilor electrochimice corespunzătoare [20].

NO2

NO2

OH

NHOH + 4e- + 4H+ - H2O (E1)

OH

A

+ 2e- + 2H+ - H2O (E2)

NH2

OH

OH

NHOH 4e-,4H+ - H2O (E1)

NH rapid - H2O

OH

O

NO

NH2

2e2H+ (E3)

OH

OH

B

111


Dacă reacţia chimică este suficient de rapidă pentru a se produce total pe electrod, se observă o singură undă de 6 F/mol. Este cazul reducerii p–nitroanilinei (fig. 4.13), în care rezultă p–fenilendiamină, după un mecanism global ECE [20]. NO2

ic

NH2

NHOH 4e-,4H+ -H O 2 (E)

NH rapid -H O 2

NH2

NH

NO

NH2

NH2

NH2

2e2H+

6F

(E)

E(-)

Fig. 4.14. Polarogramă obţinută la reducerea p–nitroanilinei. Schema reducerii electrochimice

c. Punerea în evidenţă a reacţiilor catalitice EPM permite, de asemenea, punerea în evidenţă a reacţiilor catalitice [20]. Datorită supratensiunii ridicate unele substanţe sunt greu de redus pe mercur. Reacţia este totuşi posibilă prin cataliză redox utilizând un mediator generat electrochimic. De exemplu, antracenul poate servi ca mediator la reducerea cationului unei săruri cuaternare de amoniu în DMF. Antracenul (A) prezintă o undă de reducere la circa –1,9 V care corespunde formării radical–anionului său (A•–). Adăugarea în soluţie a cationului de benziltributilamoniu (sub forma C 6H5CH2N+Bu3Br–), care se reduce la potenţiale mult mai catodice decât A, duce la creşterea undei de reducere a antracenului, cu atât mai mult cu cât cantitatea de cation adăugată este mai mare (fig. 4. 15). Fenomenul se explică prin reducerea de către radical–anionul antracenului, generat pe catod, a cationului de benziltributilamoniu, care este prezent la catod (adsorbit), dar nu este reductibil electrochimic. Reoxidarea chimică a lui A- îl regenerează pe A pe suprafaţa electrodului, unde acesta este din nou redus, de unde rezultă creşterea de curent.

ic

A A + e+  A + PhCH2N Bu3

c

A + PhCH2 + Bu3N

b a E

(-)

Fig. 4.15. Polarograme obţinute la reducerea antracenului în absenţa (a) şi în prezenţa (b, c) de cation de benziltributilamoniu în diferite concentraţii: [PhCH 2N+Bu3]c > [PhCH2N+Bu3]b.

112


4.3.3. CRONOAMPEROMETRIA. VOLTAMETRIA CICLICĂ 4.3.3.1. CRONOAMPEROMETRIA LA POTENŢIAL CONSTANT În această metodă se aduce brusc electrodul de lucru la un potenţial suficient de negativ (pozitiv) pentru a reduce (oxida) specia O (respectiv, R) prezentă în soluţie şi se înregistrează curba evoluţiei curentului în timp (fig. 4.16).

i 1 2

t

Fig. 4.16. Variaţia curentului în timp în cronoamperometria la potenţial constant. 1–transfer rapid de un elecron; 2–transfer lent de un electron.

Dacă se aleg condiţii experimentale care aproximează condiţiile difuziei plane semiinfinite (electrodul este în general plan), poate fi calculată variaţia curentului cu timpul. Pentru un transfer rapid de n electroni, se obţine ecuaţia lui Cottrell (4.12), care corespunde curbei 1 din fig. 4.16 [4]: 1/ 2

D (4.12)   t  în care A = aria electrodului, C = concentraţia speciei electroactive, D = coeficientul de difuzie. În cazul unui transfer lent de electroni, soluţia ecuaţiilor de difuzie duce la o curbă i(t) diferită (curba 2 din fig. 4.16.). Faptul că alura curbei este foarte mult influenţată de cinetica transferului de electron, a dus la folosirea cronoamperometriei pentru determinarea parametrilor acestei cinetici. Astfel, curbele it1/2 = f(t) se folosesc pentru determinarea coeficientului de difuzie D [21, 22]. i  nFAC

4.3.3.2. CRONOAMPEROMETRIA CU VARIAŢIE LINIARĂ A POTENŢIALULUI În cronoamperometria cu variaţie liniară a potenţialului (liniar sweep voltammetry, LSV) potenţialul imprimat electrodului este variat liniar în timp după relaţia: E = E1  vt

(4.13)


113

în care E1 = potenţialul iniţial, v = viteza de baleiaj a potenţialului, t = timpul. Semnul + (–) corespunde unui proces de oxidare (reducere). i ip

ip/2 E Ep/2 Ep

Fig.4.17. Variaţia curentului cu potenţialul în cronoamperometria cu variaţie liniară a potenţialului.

Curba i = f(t) sau i = f(E) are un maxim deoarece, în absenţa convecţiei, concentraţia substanţei electroactive în soluţia din vecinătatea electrodului scade (fig. 4.17). Datorită prezenţei pe curbă a unui pic, metoda poartă şi numele de voltametrie cu pic sau polarografie cu pic. Această metodă se foloseşte şi ca parte componentă a unei tehnici mai complexe, voltametria ciclică, în care sensul de variaţie a potenţialului se schimbă la un moment dat. Cronoamperometria cu variaţie liniară a potenţialului furnizează adeseori informaţii valoroase şi date cinetice şi termodinamice referitoare la reacţiile chimice, cuplate cu transferul de electroni. Lucrările lui Nicholson şi Shain, pentru sisteme în care transferul de electroni este cuplat cu reacţii chimice precedente sau ulterioare, au dus la stabilirea unor metode numerice pentru rezolvarea ecuaţiilor integrale obţinute din datele limită ale problemei, care permit construcţia polarogramelor teoretice specifice fiecărui caz în parte. Corelarea parametrilor cinetici şi experimentali permite obţinerea unor criterii de diagnosticare, astfel încât pot fi caracterizate sisteme necunoscute după studiul variaţiei curentului de pic, a potenţialului de semipic sau a raportului dintre curenţii anodic şi catodic ca funcţii ale vitezei de baleiaj ale potenţialului [23, 24]. 4.3.3.3. VOLTAMETRIA CICLICĂ Voltametria ciclică (cyclic voltammetry, CV) este o metodă în care potenţialul electrodului de lucru este baleiat în direcţie anodică (catodică) şi se observă picurile de oxidare (reducere) a substratului, după care potenţialul poate fi baleiat în direcţie catodică (anodică) şi se observă picurile datorate reducerii (oxidării) intermediarilor formaţi în timpul baleiajului în sensul ales iniţial. Sistemul de electrozi, folosit în voltametria ciclică, este în funcţie de natura mediului şi de procesul ce urmează a fi studiat. Cel mai adesea se folosesc electrozi plani din platină, fire de platină, electrodul picurător de mercur şi electrozi de cărbune (carbon vitros). Dacă se folosesc electrozi plani, voltametria ciclică se desfăşoară în condiţii de difuzie liniară semiinfinită, pentru electrozii sub formă de fire în condiţii de difuzie cilindrică, iar pentru electrodul picurător de mercur în condiţii de difuzie sferică. Totuşi, dacă perioadele de electroliză sunt scurte, difuzia cilindrică şi sferică pot fi aproximate prin fenomenul, mai simplu, al difuziei liniare. Folosirea tehnicilor rapide de baleiaj

114


minimizează problemele ridicate de difuzie şi duce la obţinerea unor rezultate calitative similare, oricare ar fi geometria electrozilor. Aparatura pentru voltametria ciclică constă dintr-un sistem de trei electrozi cuplaţi la un potenţiostat şi un generator de impulsuri triunghiulare, capabil să producă baleierea potenţialului cu viteze cuprinse între 10 -3 V/s şi 105 V/s. Voltamogramele se înregistrează cu ajutorul unui înregistrator X–Y pentru viteze de baleiaj până la 0,3 V/s şi cu ajutorul unui osciloscop pentru viteze mai mari. Folosirea vitezelor mari de baleiaj prezintă complicaţii din cauza efectelor de încărcare a stratului dublu, iar folosirea vitezelor mici duce la complicaţii din cauza convecţiei naturale. De aceea se folosesc viteze intermediare de baleiaj, alese în funcţie de substrat şi de problema în studiu. În cazurile speciale care necesită viteze foarte mari de baleiaj se utilizează electrozi cu dimensiuni foarte reduse (ultramicroelectrozi, care au diametre sub 1m). În voltametria ciclică, potenţialul electrodului de lucru se baleiază în formă de triunghi isoscel, adică potenţialul creşte continuu liniar până la un punct b, iar de la punctul b (potenţial de schimb) scade continuu liniar în timp (fig. 4.18, I). În funcţie de scop se pot obţine şi alte forme de variaţie liniară a potenţialului (fig. 4.18, II şi III), în care o creştere iniţială lentă este urmată de o scădere rapidă şi invers. E

I

E

E

b

timp

II

timp

III

timp

Fig.4.18. Forme de impulsuri de potenţial în voltametria ciclică. I–viteze egale de baleiaj la creşterea şi scăderea potenţialului; II–viteză mică de creştere şi mare de scădere; III–viteză mare de creştere şi mică de scădere.

Baleiajul iniţial până la potenţialul de schimb constituie înregistrarea unei voltamograme cu pic. De aceea, ecuaţiile voltametriei cu pic se aplică şi voltametriei ciclice [21]. Curentul de pic este dat de ecuaţia: i p  kn 3/ 2 AD1/ 2Cv1/ 2

(4.14)

unde ip = curentul de pic în amperi, A = aria electrodului în m2, v = viteza de variere a potenţialului în V/s, D coeficientul de difuzie în m2/s, C = concentraţia în mol/m3, iar k este o constantă (k = 2,68 105 pentru un sistem rapid). Ecuaţia poate fi scrisă şi altfel:

i

p 1/ 2

v C

 k'

(4.15)

k cuprinzând toate constantele din ecuaţia precedentă. Astfel, pentru un transfer reversibil de sarcină, în absenţa unei reacţii chimice, raportul dintre intensitatea curentului de pic şi produsul dintre concentraţie şi rădăcina pătrată a vitezei de baleiaj este o constantă (k), independentă de viteza de baleiaj. Acest raport se mai numeşte şi funcţie de curent şi din


115

reprezentarea ei în funcţie de v1/2 se pot obţine informaţii în legătură cu prezenţa unor reacţii chimice ulterioare transferului de sarcină. Metoda voltametriei ciclice se poate ilustra prin 3 cazuri ipotetice generale: 1) oxidarea reversibilă (transfer de sarcină rapid) a lui R la O fără reacţii chimice anterioare sau ulterioare; 2) oxidarea ireversibilă (transfer de sarcină lent) a lui R la O fără reacţii chimice anterioare sau ulterioare; 3) oxidarea reversibilă a lui R la O însoţită de o reacţie chimică care-l transformă pe O în O. e Cazul 1) este ilustrat în figura 4.19. Potenţialul la care începe înregistrarea ic voltamogramei (a) se alege astfel E (-) Epc încât prin celulă să nu circule nici Epa a un curent (potenţial staţionar), b atunci când circuitul este închis. ia d Din punctul a, potenţialul este baleiat în direcţie anodică; în punctul b începe oxidarea lui R şi c curentul creşte cu creşterea potenţialului electrodului, ca într-o Fig. 4.19. Voltamograma ciclică pentru un transfer de sarcină rapid R undă polarografică până în punctul R c, la care, datorită scăderii ic concentraţiei lui R în vecinătatea electrodului se observă o Epa E (-) diminuare a valorii curentului. Epc Scăderea curentului din punctul c este asemănătoare cu funcţia it1/2 la ia potenţial constant.

O + ne- [6].

O

Fig. 4.20. Voltamograma ciclică pentru n transfer de sarcină lent R

În punctul d se schimbă sensul de baleiaj al potenţialului în sens catodic şi se înregistrează picul corespunzător reducerii lui O. Deoarece nu există reacţii chimice asociate transferului de sarcină, nu se mai observă nici un alt pic catodic, iar ciclurile următoare diferă foarte puţin de ciclul iniţial, datorită schimbărilor minore intervenite în concentraţiile lui O şi R la electrod. Aceste schimbări mici continuă să se manifeste în câteva cicluri, până la atingerea unei stări staţionare. Diferenţa de potenţial Ep dintre picurile anodic şi catodic este dată de relaţia:

E p = E pa - E pc 

0,058 (V) n

(4.16)

iar lărgimea picului pentru un sistem reversibil este dată de relaţia:

Ep  Ep/ 2 

0,059 n

(V ) (4.17)

O + ne- [6].

116


Astfel, pentru un schimb de un electron aceste cantităţi sunt egale fiecare cu circa 60 mV pentru un transfer de sarcină reversibil, iar raportul dintre curenţii de pic catodic şi anodic este egal cu 1 [21]. Cazul 2) este ilustrat în figura 4.20. Forma voltamogramei este identică cu cea pentru cazul 1), cu excepţia lărgimii picurilor şi a faptului că Ep este mai mare decât valoarea care rezultă din ecuaţia (4.16). Aceasta se întâmplă deoarece are loc un transfer de sarcină lent. Cu cât viteza de baleiaj creşte, diferenţa dintre voltamogramele pentru cazul 1) şi 2) creşte. Dependenţa dintre Ep şi viteza de baleiaj poate fi folosită la determinarea constantei de viteză a transferului de sarcină. Faptul că sistemul apare lent depinde de natura substratului şi de natura electrodului. Un sistem poate să apară perfect reversibil (rapid) pe un anumit electrod şi cvasireversibil (mai lent) pe un alt electrod. Cazul 3), ilustrat în figura 4.21, pentru oxidarea reversibilă a lui R la O, cuplată cu o reacţie chimică care îl transformă pe O în O, este cel mai întâlnit în studiul proceselor de electrod ale substanţelor organice prin voltametrie ciclică. În acest caz, ciclul al doilea şi R' O'+n'eR următoarele diferă substanţial de primul O+n e R2 ic R1 ciclu. În primul ciclu apare numai picul de oxidare O1. Pe ramura catodică se observă un pic de reducere R1, corespunzător E reducerii lui O (generat de oxidarea lui R) O2 R' O'+n'eşi alături de acesta un pic mic, R2. Acesta ia se datorează reducerii lui O (produsul reacţiei chimice ulterioare). În ciclul al R O +nedoilea şi în cele următoare apare un nou O O' pic de oxidare O, deoarece R este oxidat O1 la O (R O+n’e-). Faptul că se Fig. 4.21. Voltamograma ciclică pentru reacţia reversibilă R O + ne-, urmată de o mai poate observa şi picul de reducere a lui treaptă chimică O  O, care dă un produs O la R, arată că viteza reacţiei chimice O  O este destul de mică, iar viteza de electroactiv [6]. baleiaj suficient de mare pentru ca O să se reducă, înainte de a se transforma în O. Aceasta conduce la ipoteza că, dacă viteza de baleiaj creşte, va creşte înălţimea picului R în defavoarea picului R. La viteze de baleiaj suficient de scăzute, R poate să dispară, rămânând numai R pe ramura catodică. Studii mai detaliate, privind aspectele teoretice ale aplicării voltametriei ciclice în studiul proceselor de electrod ale substanţelor organice, au fost făcute de Nicholson şi Shain [23]. Aplicaţii calitative. Mecanisme de reacţie Acest capitol prezintă rezultatele câtorva studii care folosesc voltametria ciclică pentru a obţine informaţii în legătură cu procesele care au loc la electrod în timpul oxidării sau reducerii unui substrat organic. Voltametria ciclică permite obţinerea a numeroase indicaţii calitative privind procesul, dar trebuie completată de alte metode electrochimice şi


117

fizico–chimice de analiză a intermediarilor şi produşilor pentru a avea confirmarea unui mecanism. 1. Oxidarea electrochimică a 9,10–dihidro-9,10–dimetilfenazinei (DHDMF) CH3 N - e+ eE1

N

CH3

CH3

N +

N +

N

CH3

+ N

E2

CH3

CH3

DHDMF

În acetonitril, DHDMF suferă un proces de oxidare electrochimică în două trepte (E1, E2) de câte un electron, fiecare treaptă fiind reversibilă, adică Epa–Epc = 58 mV, Ep– Ep/2 = 59 mV, iar funcţia de curent ip/v1/2/C este o constantă, independentă de viteza de baleiaj [25]. 2. Oxidarea electrochimică a 9,10-difenilantracenului (DFA) Oxidarea de DFA este un alt exemplu de sistem reversibil de 1e -, care a fost folosit pentru demonstrarea efectului steric al reactivităţii radical-cationilor generaţi anodic asupra nucleofililor. În absenţa unui nucleofil, oxidarea DFA are loc după criteriile unui proces reversibil [26]: Ph

Ph

+

- e+ eDFA

Ph

Ph

Dacă reacţia are loc în prezenţa 3,5–lutidinei (A) se observă o creştere a curentului picului de oxidare (ipa) şi o scădere a curentului picului de reducere (ipc) cu creşterea concentraţiei de A (fig. 4. 22).

Fig. 4.22. Oxidarea 9,10–difenilantracenului în prezenţa 3,5–lutidinei (A) prezentă în concentraţiile: 0 (1); 0,25 (2); 0,5 (3); 0,75 (4); 1,0 (5); 1,25 (6) mM; voltamogramele au fost decalate pentru claritate. H3C

CH3

H3C

N

N

(A)

(B)

CH3

H3C

N (C)

CH3

118


În acest mod s-a arătat că reacţia radical–cationului cu A este aşa de rapidă, încât se poate termina până la sfârşitul înregistrării voltamogramei ciclice. În prezenţa unui nucleofil, mecanismul procesului este ECE. Ph

Ph +

- eE1 Ph DFA

DFA

+

Ph k Nu

Ph

Nu+

Nu+

Ph - eE3 (
+ Ph

Ph

Pentru determinarea reactivităţilor relative ale nucleofililor s-a folosit dependenţa raportului dintre curenţii de pic catodic (de reducere a DFA+) şi anodic (de oxidare a DFA) de concentraţia nucleofilului adăugat (fig. 4.23). Deoarece concentraţia radical-cationului format la anod a fost aceeaşi în fiecare caz, concentraţiile relative ale nucleofililor necesare pentru eliminarea curentului de reducere ([Nu] B*/[Nu]A*; [Nu]C*/[Nu]A*; * corespunde la ipc/ipa = 0) sunt legate de constantele de viteză pentru reacţia nucleofililor cu radicalcationul. S-au obţinut rapoartele: [Nu]B*/[Nu]A* = kA/kB = 6/1; [Nu]C*/[Nu]A* = kA/kC = 37/1 Astfel, nucleofilul mai împiedicat steric (B) s-a dovedit a fi de circa 6 ori mai puţin reactiv decât A. Nucleofilul cel mai împiedicat steric, 2,6 lutidina (C), este mult mai puţin reactiv decât A (de 37 ori), conform figurii 4.23. ipc ipa 1 C A 01

B 10

20

30

[Nu]/[Nu]A

Fig. 4.23. Scăderea raportului ipc/ipa în funcţie de concentraţia nucleofilului; A: 3,5–lutidină; B: 2,5–lutidină; C: 2,6–lutidină.

3. Reducerea electrochimică a difenilantracenului Voltamograma ciclică a DFA în DMF până la potenţiale nu foarte negative, la viteze de 1–5 V/s, permite observarea unui sistem monoelectronic reversibil (picurile catodic C1 şi anodic A1 din figura 4.24, A). Prin adăugare de fenol, picul catodic creşte în


119

intensitate şi se deplasează spre potenţiale anodice (picul C1 de pe curba cu linie subţire din figura 4.24, A); în plus sistemul devine ireversibil. În prezenţă de fenol reducerea are loc după un mecanism ECE [27]: Ph

Ph

.

+ eE1

 Ph

Ph

+ H+

DFA Ph

Ph

. Ph

..

+ eE3>E1

H

Ph

H

Dacă baleiajul catodic, în DMF, are loc până la valori foarte negative, apare un al doilea pic de reducere ireversibil C2 spre –3 V (fig 4.24, B). Radical–anionul format în prima etapă (picul C1) se reduce parţial la dianion. Acesta este o bază tare şi se protonează rapid. De aceea nu se observă picul său de reoxidare. În plus, după extinderea limitei anodice de baleiaj, pe ramura anodică apare încă un pic de oxidare, spre –1 V (A0), căruia îi corespunde, în ciclul catodic următor, un nou pic catodic (C 0), reprezentat prin curba cu linie subţire din figura 4.24, B. C1'

ic

A C2

C1

ic

B

C1 C0

-1

-2

E[V vs ECS]

-1

A0 A1

-2

E[V vs ECS]

A1

Fig. 4.24.Voltamograme ciclice la reducerea 9–10 difenilantracenului în DMF [27].

Picul A0 corespunde oxidării dianionului protonat, conform mecanismului următor [27]:

120

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii Ph

Ph

Ph 

+ e-

+ eE1



Ph



E2
Ph

Ph H+ Ph

Ph

 Ph

H

- eE0>E1

Ph

H

Poziţia picului C0 la –1 V (înaintea picului C1) este explicată de faptul că radicalul se reduce mai uşor decât o moleculă neutră (E0 > E1). 4. Oxidări multielectronice Oxidarea anodică a 3,3,4,4–tetrametoxidibenzilului (1) este un exemplu al aplicării voltametriei ciclice la un proces complex de oxidare multielectronică [28]: OCH3 H3CO

H3CO

H3CO

OCH3 (1)

H3CO

(2)

OCH3

+ e- eH3CO

OCH3

+ H3CO

- e- 2 H+

- 4 e- 4 H+ H3CO

OCH3

OCH3

OCH3 (4)

H3CO

OCH3 (3)

Dibenzilul (1) suferă în acetonitril o oxidare multielectronică ducând la (2) şi la alţi produşi de oxidare ulterioară. În primul ciclu de baleiaj anodic apare un singur pic de oxidare (O 1). Deoarece transferurile de electroni sunt rapide, curentul de pic este mai mare decât cel corespunzător la 4e-. Pe ramura catodică se observă un pic de reducere (R 2) care apare şi în ciclurile următoare şi căruia îi corespunde (fig. 4.25) un alt pic de oxidare (O 2).


121

R2

ic

E O2

ia

O1

Fig. 4.25. Voltamograma ciclică a 3,3,4,4–tetrametoxidibenzilului care suferă o ciclizare oxidativă cu formarea 9,10–dihidrofenantrenului (2).

A fost sintetizat un intermediar posibil (3), care suferă într-adevăr o oxidare cvasireversibilă cu picuri redox corespunzătoare cu picurile O 2–R2 de pe voltamograma din figura 4.25. Astfel, voltametria ciclică aduce o dovadă clară a mecanismului propus de oxidare a lui (1) la (2), voltametria ciclică fiind însoţită, pentru confirmare, de metoda de oxidare preparativă a lui (3) la (2). Metoda voltametriei ciclice prezintă avantajul că permite desfăşurarea unui proces de electrod cu viteze variabile, ceea ce poate fi foarte util în aprecierea stabilităţii intermediarilor. De exemplu, un proces de oxidare poate apărea la viteze mici de baleiaj ca un proces de doi sau mai mulţi electroni, datorită reacţiilor chimice cuplate procesului şi oxidării intermediarilor iniţiali (la acelaşi potenţial). Prin creşterea vitezei de baleiaj este posibilă „suprimarea“ treptelor chimice şi observarea picului de reducere pentru produsul iniţial al transferului de electron radical–cationul. Această tehnică se foloseşte pentru detectarea speciilor foarte reactive, ca, de exemplu, radical–cationul antracenului. În aceaşi mod, folosind metoda voltametriei ciclice s-au putut face estimări semicantitative privind stabilitatea radical–cationilor. Voltametria ciclică cu treaptă de potenţial (potential step cyclic voltammetry, PSCV) este o variantă a voltametriei ciclice. Această tehnică este folosită în special în cazurile în care pe electrod se pot forma două stări de oxidare diferite ale unei substanţe, de exemplu un radical–cation şi un dication. Dacă cele două specii formate reacţionează cu viteze diferite sau conduc la produşi diferiţi, această metodă este utilă în stabilirea căii de reacţie. Metoda cuprinde două etape. În prima etapă, potenţialul este fixat la valoarea de interes pentru oxidare/reducere şi ţinut constant 15–30 secunde, când are loc o microelectroliză la potenţialul ales. În a doua etapă potenţialul este ciclizat rapid (în sens catodic/anodic) ca să se observe produşii rezultaţi. În acest fel, timpul de formare pentru produşi este mult mai mare decât timpul uzual de baleiaj. În continuare, sunt prezentate rezultatele obţinute cu această metodă în studiul oxidării o–metoxifenolului. 5. Oxidarea o–metoxifenolului În mediu apos, o–metoxifenolul (o-MP) suferă două oxidări succesive de câte un electron [29]. Deoarece aceste transferuri de electron au loc la potenţiale apropiate ca

122


valoare, ele apar ca un singur pic de oxidare pe ramura anodică iniţială a voltamogramei ciclice (fig. 4.26, A). Pe ramura catodică se înregistrează două picuri, corespunză-toare reducerii produşilor de oxidare 3,3–dimetoxidifenochinonă (DMDQ) şi o–benzochinonă (o–Q). DMDQ

o-Q

A a

c

DMDQ o-MP

B o-Q a

o-MP

C

E2 c E (ECS) [V]

o-MP 1,0

0,8

0,4

0,6

0,0

0,2

Fig. 4.26. Voltametria ciclică cu variaţie în treaptă a potenţialului pentru o-metoxifenol (0,5 mM) la pH = 2,3. Săgeţile indică începutul fiecărei trepte de potenţial. Viteza de baleiaj 8 V/min. A– voltamogramă ciclică fără treaptă de potenţial; B–voltagramă ciclică cu treaptă de potenţial la 0,74 V (25 s), a = pic de oxidare al 3,3–dimetoxi–4,4–bifenolului (DMBF); C–voltamogramă ciclică cu treaptă de potenţial la 1,0 V (25 s), c = pic de oxidare al o–catecolului [29].

Cele două procese, care duc la produşii observaţi, pot fi formulate ca mai jos, cu DMDQ, formată printr-o oxidare iniţială de un electron şi cu o–Q, formată prin oxidarea de doi electroni a substratului (o–MP). Calea 1: O

OH

O OCH3

OCH3

OCH3

- e+ H+ (oMP)

H

x2

H3CO

H3CO HO

OH

DMBF

OCH3

- 2 e- 2 H+

O

O

DMDQ

OCH3


123

Calea 2: OH

O OCH3 - 2e- - H+

O +

OCH3

O

H2O - H+

+ CH3OH (o-Q)

Se fixează potenţialul la o valoare de la piciorul picului anodic E1 = 0,74 V (de la o valoare la care în circuit nu trece nici un curent), se menţine acest potenţial timp de 25 secunde şi apoi se iniţiază un ciclu catodic. Pe voltamogramă (curba B din figura 4.26) se observă pe ramura catodică intensificarea unuia dintre picurile de reducere (cel datorat reducerii DMDQ), iar pe ramura anodică intensificarea picului corespunzător de oxidare (a). Pe de altă parte, dacă se fixează potenţialul la valoarea E2 = 1 V sau la un potenţial mai anodic decât E2, procesul iniţial constă dintr-un transfer de doi electroni. Produsul principal este o–Q, al cărei pic de reducere se intensifică în ciclul catodic (fig. 4.26, C). Fixând potenţialul la valori intermediare între E1 şi E2, rezultă picuri de reducere pentru ambii produşi (fig. 4.26, A). Prin folosirea acestei metode s-au putut separa cele două căi diferite de oxidare ale o–MP, care au loc la potenţiale foarte apropiate. 6. Reducerea nitroderivaţilor aromatici În mediu apos, reducerea unui nitrobenzen are loc (după mecanismul ECE) în două etape bielectronice [27]: ArNO2 + 2e- + 2H+  ArNO + H2O ArNO + 2e- + 2H+  ArNHOH În prima etapă se formează un nitrozoderivat, care se reduce în continuare, deoarece reducerea nitrozoderivatului la fenilhidroxilamină are loc mai uşor (la un potenţial mai pozitiv) decât reducerea nitrobenzenului. Acest mecanism rezultă din studiul voltametric realizat la o viteză mică de baleiaj, la pH  5 (fig. 4.27, a). În primul baleiaj se observă picul (A) de reducere completă al ArNO 2 la ArNHOH la –1 V vs ECS. La baleiajul anodic apare (la –0,2 V vs ECS) picul B de reoxidare al ArNHOH la ArNO. Sistemul ArNHOH/ArNO este reversibil; în al doilea baleiaj catodic apare picul C de reducere al nitrozoderivatului: ArN HOH - 2e- - 2H+

pic B pic C ArN O

124


Voltametria ciclică permite punerea în evidenţă a unei evoluţii posibile a hidroxilaminei sau a nitrozoderivatului. În cazul din figura 4.27, b, picul C nu mai apare în al doilea baleiaj. Nitrozoderivatul se transformă deci chimic, rapid. Această formă de voltamogramă se întâlneşte la reducerea o–nitrostilbenului, nitrozoderivatul format intermediar (NZS) ciclizează şi conduce la un N–hidroxiindol (NHI) care nu este electroactiv în aceste condiţii. În cazul din figura 4.27, c, picul B şi, în consecinţă, picul C lipsesc.

A ic

a) C 0

-1 E [V] vs ECS B

A

ic

b) 0

-1 E [V] vs ECS B

A

ic

c) 0

-1 E [V] vs ECS

Fig. 4.27. Voltamograme ciclice pentru nitrobenzeni orto–substituţi în mediu apos la pH = 5 (0,1 V/s). a) cazul general; b) când are loc ciclizarea nitrozoderivatului; c) când are loc ciclizarea hidroxilaminei [27].

Fenilhidroxilamina reacţionează rapid. Această situaţie se întâlneşte în cazul reducerii o–nitrofenilenacetofenonei; fenilhidroxilamina intermediară (FHAF) ciclizează pentru a da acelaşi N–hidroxiindol (NHI) ca şi mai înainte: CH=CH Ph NO

CH C N

Ph

OH (NZS)

(NHI)

O CH2 C Ph

CH C

NHOH

N OH

(FHAF)

(NHI)

+

Ph

H2O


A

ic

a) C

0 B A

ic

b)

C 0 B ic

A'

125

Studiul nitrobenzenilor substituiţi cu o grupare atrăgătoare de electroni aduce unele precizări asupra naturii etapei chimice care conduce la nitrozoderivat. În figura 4.28 sunt reprezentate voltamogramele obţinute plecând de la p– dinitrobenzen. La 20C şi viteză moderată de baleiaj (0,1 V/s) se observă comportamentul clasic (curba a). La viteză mai ridicată (1 V/s) primul transfer de electron apare parţial reversibil (curba b). La aceeaşi viteză (1 V/s), dar la –5C, fenomenul este mai accentuat (curba c), iar perechea de picuri B/C este mult diminuată. Prima reducere reversibilă de 2e – conduce la o dihidroxilamină (proces electrochimic care implică 2e– şi 2H+ )

A c) C

0

B +0,2

A'

E[V] vs ECS

-0,2

Fig.4 28. Voltamograme ciclice ale p–dinitrobenzenului (510-4 M) într-o soluţie tampon cu pH = 1,9 în apă–etanol (50%): a) 20 C, 0,1 V/s; b) 20 C, 1 V/s; c) –5 C, 1 V/s [24].

ArNO2+ 2e- + 2H+

ArN(OH)2

Aceasta se deshidratează la nitrozoderivat (etapa chimică intermediară între etapele electrochimice). ArN(OH)2  ArNO + H2O La temperatura ambiantă şi la viteză mică de baleiaj, deshidratarea este completă pe electrod şi nitrozoderivatul format se reduce imediat (proces electrochimic care consumă 2 e şi 2 H+). ArNO + 2e- + 2H+  ArNHOH Global, picul A apare ca un proces de 4 e–. Dacă baleiajul este suficient de rapid şi temperatura scăzută, reacţia de deshidratare la nitrozoderivat nu se produce decât în foarte

126


mică măsură. Picul A apare cu un corespondent anodic (reversibil) A, iar perechea de picuri corespunzătoare cuplului nitrozoderivat/fenilhidroxilamină este foarte puţin intensă. 7. Studiul catalizelor redox prin voltametrie ciclică Radical–anionii formaţi ca intermediari la reducerea substanţelor organice pot fi folosiţi ca mediatori în reacţii de reducere în timp ce radical–cationii obţinuţi prin oxidare pot juca rol de mediatori în reacţii de oxidare (după cum s-a arătat în capitolul 3.1.1). Cu ajutorul acestor intermediari este posibilă realizarea de reacţii în cataliză redox, în mediu aprotic, care pot fi puse în evidenţă prin voltametrie ciclică. Reduceri mediate. 3–Metil–izochinolina (Q) prezintă în DMF o primă etapă de reducere reversibilă corespunzătoare formării radical–anionului (a): Q +e Q -

(1)

(a)

Prin adăugarea de bromură de butil (RBr), care nu se reduce decât la potenţiale mult mai negative decât –2V, sistemul Q/Q nu mai este reversibil. Curentul picului de reducere creşte cu cantitatea de derivat halogenat adăugat (curbele b, c, d, din figura 4. 29). Aspectul ic voltamogramelor ciclice din figura 4.29 este corelat cu fenomenele care au loc în vecinătatea electrodului. Are loc un transfer de electron omogen între bromura de butil şi radical-anionul chinolinei generat electrochimic: d c b a E (V ECS) -2

-2.5

Fig. 4.29. Voltamograme ciclice (0,1 V/s) ale 3–metilizochinolinei (5,810-3 M) în TBAI 0,1 M/DMF în prezenţa bromurii de butil în concentraţie de: 0 (a); 810-3 (b); 3,210-2 (c); 6,410-3 (d) [27].

Q - + RBr

Q + RBr -

(b)

(2)

Deşi defavorizată termodinamic, reacţia redox (b) este posibilă deoarece RBr  este instabilă şi duce, prin descompunere, la eliminarea anionului de bromură. Reacţia (c) constituie „motorul“ catalizei redox: RBr -

R + Br -

(c) (3)

Q dispare prin reacţia (b) şi de aceea dispare şi ramura catodică a voltamogramei ciclice în cazurile b, c şi d, (sistemul nu mai este reversibil). Q este regenerată prin (b) cu atât mai


127

rapid, şi, în consecinţă, curentul de pic de oxidare este cu atât mai mare, cu cât cantitatea de RBr adăugată este mai mare. Cuplul Q/Q  este mediatorul catalizei redox prin care se reduce derivatul bromurat. Oxidări mediate. Exemplele de cataliză redox în oxidare sunt mai puţin numeroase decât cele de la reducere. Motivul îl constituie reactivitatea mare a radical–cationilor, care se pot deprotona sau pot reacţiona cu un nucleofil. Unul dintre cuplurile mediatoare cele mai bune este sistemul format din tri(p–bromfenil)amină (R) şi radicalul ei cation (R +), care are un potenţial formal de 1,05 V vs ECS.

+ (pBr C6H4)3N -e (pBr C6H4)3N (R) + (R) În figura 4.30 sunt prezentate voltamogramele obţinute în prezenţa unor cantităţi crescătoare de epoxid (tetrafenilenoxid) care este oxidabil în jurul a + 2 V. Efectul catalitic este datorat deschiderii radical–cationului epoxidului cu regenerarea lui R. Schema de reacţie este următoarea (vezi şi capitolul 3.2.3.2):

R -eR + +

R + Ph C C Ph O Ph

Ph

E vs ECS [V]

Ph Ph + C C Ph O Ph +1

+ R +0,5

a)

b)

ia

Fig. 4.30. Voltamograme ciclice ale tri(p–bromfenil)c)aminei (2  10-3 M) în prezenţă de epoxid în concentraţiile: 0 (a); 10-3 (b); 2 x 10-3 (c) M [27].

Aplicaţii cantitative. Determinarea parametrilor cinetici Voltametria ciclică este considerată în special o metodă de analiză calitativă. Totuşi, ea poate fi folosită şi pentru determinări cantitative ca, de exemplu, determinări de constante de viteză de reacţie pentru reacţii ulterioare transferului de sarcină. Voltametria ciclică este o metodă accesibilă pentru determinarea constantelor de viteză pentru transferul de sarcină. Un studiu teoretic al lui Nicholson a dus la stabilirea unei relaţii între diferenţa de potenţial dintre picurile anodic şi catodic Ep şi constanta de viteză pentru transferul eterogen de sarcină k0 [30]. Astfel, un sistem care se comportă reversibil la o anumită viteză de baleiaj a potenţialului (pentru care EP  60/n mV), poate să aibă o comportare cinetică la viteze mari de baleiaj, deoarece, cu creşterea vitezei de baleiaj, transferul de electron ajunge să fie competitiv cu viteza de schimbare a

128


potenţialului. Astfel, se poate determina constanta de viteză standard pentru transferul de electron în funcţie de Ep şi de viteza de baleiaj pe baza unei „curbe de lucru“. 4.3.3.4. VOLTAMETRIA PULS-DIFERENŢIALĂ Voltametria puls-diferenţială (Differential Pulse Voltammetry, DPV) a fost dezvoltată în încercarea de a îmbunătăţi limita de detecţie a măsurărilor voltametrice prin suprimarea curentului rezidual datorat încărcării stratului dublu electric (curent capacitiv). Voltametria puls-diferenţială este deseori folosită pentru a realiza măsurători electrochimice cu o sensibilitate îmbunătăţită faţă de voltametria ciclică, prezentând o limită de detecţie în jur de 10-8-10-9 mol/L. Măsurătorile DPV se pot face cu ajutorul unui soft inclus în potenţiostat prin care se realizează diminuarea componentei capacitive a curentului rezidual din curentul total şi înregistrarea lui cât mai târziu posibil după aplicarea fiecărui puls de potenţial. Forma semnalului potenţial-timp folosit în DPV este arătată în Fig. 4.31. Electrodului i se aplică o rampă de potenţial, iar spre sfârşitul fiecărei căderi se adaugă o mică amplitudine în pulsul potenţialului. Se măsoară 2 curenţi, primul înaintea aplicării pulsului şi al doilea la sfârşitul pulsului. Diferenţa dintre cei doi curenţi este reprezentată în funcţie de rampa de potenţial aplicată, conducând la un răspuns sub forma unui pic. Celula electrochimică pentru măsurătorile DPV este aceeaşi ca şi în cazul voltametriei ciclice. Potenţialul electrodului de lucru este baleiat (faţă de electrodul de referinţă) în pulsuri de la o valoare iniţială la un potenţial intermediar şi ramâne la acest nivel circa 5-100 milisecunde, apoi se modifică la potenţialul final, care este diferit de cel iniţial. Pulsul este repetat, schimbând potenţialul final şi menţinând o diferenţă constantă între potenţialul iniţial şi cel intermediar.

Fig.4.31. Semnalul de potenţial folosit în voltametria puls-diferenţială (DPV).

Curba DPV pentru toate valorile de amplitudine a pulsului (ΔE) este descrisă de ecuaţia (4.18), unde n reprezintă numarul de electroni transferaţi; F este constanta lui Faraday; A este aria electrodului (cm2); C este concentraţia speciei electroactive (mol/L); D coeficientul de difuziune al speciei electroactive (cm2/s); tp este intervalul de timp între aplicarea pulsului şi măsurarea intensităţii curentului (s); s şi P sunt date de relaţiile (4.19) şi (4.20).

(4.18)

D I  nFAC   pt p  







1/ 2



P

s

 1   s  P 1  Ps   2


129

 nFE    2 RT 

s  exp (4.19)

  nF  P  exp      RT  

 E  E1 / 2  

E    2  

(4.20) La pic, P=1, iar ecuaţia curentului se reduce la (4.21) D  pt p  







1/ 2



I p  nFAC 

 s  11  s 

(4.21)

E p  E1 / 2 

E 2

(4.22) Potenţialul de semi-pic (E1/2) este un parametru foarte important în rezoluţia metodei, el fiind o funcţie de amplitudine (relaţia 4.23):

E1 / 2  2 RT

nF

  nFE   cosh 1  2  cosh     2 RT   

(4.23) Pentru valori mari ale diferenţei |ΔE| (de exemplu |ΔE| > 200/n mV), E 1/2 se apropie de |ΔE|, iar pentru valori mici ale lui |ΔE| (de exemplu |ΔE| < 20/n mV), ecuaţia (4.23) se reduce la ecuaţia (4.24).

E1 / 2 

3.52 RT 90  n (mV) la 25 °C nF

(4.24) Datoriă formei semnalului de potenţial aplicat, voltametria puls-diferenţială permite determinarea precisă a potenţialelor de oxidare sau reducere, permiţând astfel punerea în evidenţă a unor procese care au loc la potenţiale apropiate şi caracterizarea riguroasă unor substanţe [58, 59].

4.3.4. CRONOPOTENŢIOMETRIA Cronopotenţiometria este una dintre cele mai vechi metode de studiu a fenomenelor electrochimice. Ecuaţia ei fundamentală a fost stabilită de Sand încă din 1902. Deşi ulterior acestei metode i-au fost dedicate lucrările lui Gierst şi Juliard, folosirea metodei a rămas limitată deoarece, deşi principial simplă, aplicarea practică a ei este destul de complexă. Metoda este utilizată din nou în prezent în versiuni moderne, de exemplu, cronopotenţiometria cu inversare de curent.

130


Cronopotenţiometria constă în urmărirea schimbărilor potenţialului de electrod în timpul unei scurte electrolize (mai puţin de 60 secunde) la curent constant. Electroliza este condusă în condiţii de difuzie liniară; curentul constant ales are o valoare care asigură consumarea întregii cantităţi de material din vecinătatea electrodului în timpul scurt al electrolizei, încât convecţia naturală nu are loc. În aceste condiţii, rezultă o curbă E = f(t) similară cu cea din figura 4.31, care se obţine la oxidarea reversibilă de un electron. La momentul t = 0 se imprimă electrodului un curent constant i0, care determină atingerea unui potenţial (punctul B) la care începe oxidarea. Apoi potenţialul variază foarte puţin până la timpul  (punctul C), la care întreaga cantitate de specie electroactivă din vecinătatea electrodului este consumată. Apoi, potenţialul se schimbă brusc la o altă valoare (punctul D), la care se oxidează substanţele cel mai uşor oxidabile aflate acum în vecinătatea electrodului (electrolitul suport, solventul). Timpul , numit timp de tranziţie, este dat de ecuaţia lui Sand (4.25):

1/ 2 

1/ 2 FD1/ 2CR 2i0

(4.25)

în care CR = concentraţia speciei oxidabile, i0 = densitatea de curent impusă, iar restul simbolurilor au semnificaţiile folosite anterior. D

E [V]

Oxidarea mediului

B

E  

C

A t 0   Aplicarea curentului



Fig.4.31. Forma generală a unei curbe cronopotenţiometrice pentru o oxidare reversibilă de 1e -.

Se poate arăta că ecuaţia curbei din figura 4.31 este următoarea [22]:

E  E / 4 

RT  1/ 2  t 1/2 ln F t 1/2

(4.26)

E/4 este potenţialul atins de electrod la timpul /4 şi este egal cu potenţialul de semiundă de pe o curbă i–E, E1/2:


E  /4  E 1/2  E 0 

RT D 01/ 2 ln 1/ 2 F DR

131

(4.27)

în care DO şi DR sunt coeficienţii de difuzie ai speciilor oxidate şi respectiv reduse. Conform ecuaţiei (4.25), la o concentraţie dată CR produsul i01/2 rămâne constant. În practică difuzia nu este perfect liniară şi curentul i0 este folosit nu numai pentru transferul de sarcină; o parte din acesta serveşte la încărcarea stratului dublu electric, deoarece potenţialul electrodului se schimbă rapid. Aceşti factori duc la deformarea curbei cronopotenţiometrice, ceea ce face dificilă determinarea lui , necesitând astfel folosirea de metode empirice. Ecuaţia lui Sand nu conţine constanta de viteză k0. De aceea,un transfer de sarcină lent va avea acelaşi timp de tranziţie, dar forma curbei va fi diferită. Alicaţii în studiul reacţiilor cuplate cu transfer de sarcină Datorită relaţiei dintre i1/2 şi CR, cronopotenţiometria are aplicaţii analitice. Această relaţie este folositoare şi pentru studiul reacţiilor cuplate cu transfer de sarcină. Sunt exemplificate, în continuare, două cazuri pentru care s-au stabilit criterii de diagnosticare a mecanismelor [31]. a. Substanţa suferă două reacţii electrochimice succesive (mecanism EE): O1 + n1e

R1

R1 + n2e

R2

În acest caz, pe curba cronopoţiometrică apar două unde succesive. Se pot determina doi timpi de tranziţie, 1 şi 2, între care există relaţia:

 n2  n2  2  2  1  2      n1  n1  

(4.28)

Pentru cazul particular în care n1 = n2 = 1, 2 = 31, rezultat care s-a obţinut, de exemplu, la oxidarea 9–amino–10–fenilantracenului în medii organice, reacţie care duce la cation şi apoi la dication [32].

-eC 6H5

NHAr

NHAr

NHAr

-eC 6H5

C6H5

b. Transferul de sarcină este cuplat cu o reacţie chimică ulterioară sau anterioară (mecanism EC sau CE):

132

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii O +e R k1 k -1

Y k1 k -1 O +e R

Z (EC)

(CE)

Dacă reacţia chimică ulterioară duce la o specie electroinactivă Z (EC), variaţiile de concentraţie ale speciei O în vecinătatea electrodului nu sunt influenţate de reacţia chimică. Calculul lui  ramâne valabil ca şi în absenţa complicaţiilor chimice. Dacă reacţia chimică precede transferul de sarcină (CE), i01/2 nu mai este o constantă independentă de i0. Dacă se presupune că transferul de sarcină este rapid (reversibil) şi că toţi coeficienţii de difuzie sunt egali, atunci avem [33]:

i01/ 2 

1/ 2 FD1/ 2CO 1/ 2  i0 2 2 K ( k1  k1)1/ 2

(4.29)

unde: CO = concentraţia speciei O la echilibru (care se presupune că a fost atins înainte de începerea aplicării cronopotenţiometriei), iar K este constanta de echilibru.

K

C0 k  1 CY k1

(4.30)

Metoda cronopotenţiometrică poate fi deci folosită pentru diferenţierea unui mecanism EC de unul CE, deoarece în primul caz i01/2 este independent de i0, iar în al doilea caz variază cu i0. Mark şi Anson au aplicat aceste principii în studiul oxidării p-fenilendiaminelor în soluţii acide apoase, la pH–uri scăzute [34]. Aceste amine (A) sunt capabile să reacţioneze în două forme protonate AH+ şi AH22+. Lucrările anterioare legate de oxidarea acestor amine nu au putut preciza care este specia care intervine în primul transfer de electron. Autorii au demonstrat că reacţia decurge după schema: +

+

H3N

NH3 (AH2+ 2 ) 1 k-1 - H+ k

+

H3N

NH2 (AH+ )

- e-

+

+

H3N

NH2

(AH

2+

)

Când constanta de viteză de ordinul pseudounu pentru protonare (k-1 = k-1 [H+]) este inclusă în numitorul expresiei (4.29), pentru i01/2 se obţine o dependenţă liniară între i01/2 şi i0. k-1 este constanta de viteză de ordinul doi, legată de k1 prin relaţia:

[AH+] k1 k K    '1 2  [AH2 ] k1[H ] k1 '

(4.31)


i 0 1/2 1/2 A s ]

133

1

400

2 3

300

i0 A] 100

200

300

400

Fig. 4.32. Variaţia lui i01/2 cu i0 pentru o soluţie de p–fenilendiamină (510-3 M) la diferite valori de pH.1– pH = 3,4 (tampon H3PO4–H2PO4-) şi pH = 1,9 (tampon HSO4-–SO42- ), 2–pH = 1 (H2SO4), 3–pH = 0,7 (H2SO4). Electrod de Pt de circa 0,23 cm2 [34].

Din figura 4.32. rezultă că la oxidarea p–fenilendiaminei, deprotonarea înaintea transferului de sarcină este evidentă numai la valori scăzute ale pH–ului. Astfel, se pot obţine valorile pentru k1 şi k-1, care sunt de ordinul 104 s-1 şi respectiv 107 L mol-1 s-1. Cronopotenţiometria poate fi folosită, de asemenea, pentru semnalarea şi studiul fenomenelor de adsorbţie. Cronopotenţiometria cu programare de curent Aplicaţiile cronopotenţiometriei, expuse mai înainte, au fost legate îndeosebi de variaţia lui 1/2 sau i01/2 cu diferiţi factori, ca i0 sau CR. Reinmuth a demonstrat faptul că, o analiză mai detaliată a formei curbei cronopotenţiometrice poate da informaţii referitoare la mecanismul procesului de la electrod şi permite stabilirea de criterii pentru alegerea unui anumit mecanism [35]. Aplicarea acestor concluzii este dificilă la electrozii solizi din cauza lipsei de reproductibilitate a curbelor. Au fost propuse mai multe tipuri de programare a curentului în cronopotenţiometrie. Dintre acestea, cea mai simplă de interpretat, cel puţin sub aspect calitativ, este cronopotenţiometria cu inversare de curent. În această metodă, curentul i0 imprimat iniţial electrodului este schimbat brusc la valoarea –i0 la un moment tf, care este mai mic sau cel mult egal cu primul timp de tranziţie f. Pentru un sistem redox simplu de un electron, se poate arăta că timpul de tranziţie r observat în partea a doua a înregistrării este dat de relaţia:

r 

tf 3

(4.32)

Relaţia este valabilă pentru orice valori ale coeficienţilor de difuzie şi nu ţine seama de rapiditatea sistemului. Dacă produsul de transfer de sarcină (format în prima parte a înregistrării) suferă o reacţie chimică (mecanism EC), valoarea lui r se schimbă. Prin urmare, este foarte posibil ca în a doua parte a înregistrării să se observe un timp de tranziţie corespunzător reacţiei electrochimice a produsului care a fost format prin reacţia chimică. Se dau, în continuare, câteva exemple de experimente cronopotenţiometrice cu programare de curent.

134

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii 1. Oxidarea tropilidenei în acetonitril

Prin oxidarea tropilidinei (cicloheptatrienei) în acetonitril se formează un carbocation de tropiliu (T) şi un proton [36]: H

- 2e-

+ H+

+

H

T

Aceste specii pot suferi reacţii de reducere la inversarea curentului, reacţii care apar pe ramura a doua a înregistrării (fig. 4.33). H+ + e 1/2 H2

+

2

H

+ 2 e-

H

bitropil E [V]

Oxidarea tropilidenei

Inversarea curentului

1,0

Reducerea H+ Reducerea cationului tropiliu

0,0 r,2

-1,0

r,1

f = tf

0

20

40

60

t [s]

Fig. 4.33. Cronopotenţiometria cu inversare de curent pe platină pentru o soluţie de tropilidenă (2,8910-3 M) în LiClO4 0,1 M/ CH3CN. Electrod de referinţă: Ag/AgN 3 10-3 M [36].

Cele două reduceri au timpii de tranziţie r,1 şi r,2, între care există următoarele relaţii (pentru cazul când coeficienţii de difuzie sunt egali):

f  8,0 r,1

f  3,0 r ,1  r ,2

r ,2  1,67 r ,1

(4.33)

Relaţiile s-au verificat practic în acest caz, obţinându-se pentru cele trei rapoarte valorile 7,6; 2,6; 1,5. 2. Reducerea nitrobenzenului în mediu slab acid În figura 4.34 sunt prezentate în paralel cronopotenţiograma cu inversare de curent, polarograma şi voltamograma ciclică obţinute la reducerea nitrobenzenului în mediu slab acid [20]. Polarograma prezintă o singură undă de reducere de 4 F/mol

135


corespunzătoare formării fenilhidroxilaminei. Voltamograma ciclică arată în plus prezenţa ic a) 4 F/mol E

ic

(-)

+ ArNO2 +4e + 4H ArNHOH b)

ArNO + 2e- + 2H+ ArNHOH

E

ArNO - 2e- - 2H+ArNHOH

t

(1)

(-)

ic

(3)

ic (2) - ic

c)

(1) ic E

(-)

Fig. 4.34. Polarograma (a), voltamograma ciclică (b) şi cronopotenţiograma cu inversare de curent (c) la reducerea nitrobenzenului în mediu slab acid (tampon acetat–alcool; pH = 5) [20].

unui cuplu reversibil nitrozobenzen/fenilhidroxilamină. În cronoamperogramă se observă iniţial reducerea nitrobenzenului la fenilhidroxilamină (1) la aplicarea unui curent catodic (ic); potenţialul electrodului de lucru este cel corespunzător acestei reduceri. Când s-a atins timpul de tranziţie (tot nitrobenzenul prezent pe electrod a fost redus la fenilhidroxilamină), se inversează sensul curentului care devine anodic (-ic). Specia prezentă pe electrod în acest moment (fenilhidroxilamina) este oxidată la un potenţial mult mai anodic (decât potenţialul de reducere al nitroderivatului). Când s-a atins al doilea timp de tranziţie (toată fenilhidroxilamina s-a oxidat la nitrozobenzen), sensul curentului este inversat din nou şi devine catodic (ic). Substanţa cel mai uşor reductibilă de pe electrod (nitrozobenzenul) este redusă la un potenţial apropiat de potenţialul de oxidare al fenilhidroxilaminei (nitrozobenzenul şi hidroxilamina sunt sisteme reversibile, după cum arată şi voltamograma ciclică). Când întreaga cantitate de nitrozobenzen a fost redusă pe electrod, se produce o variaţie bruscă a potenţialului până la

136


atingerea unei valori corespunzătoare reducerii nitroderivatului care a difuzat spre electrod pe durata proceselor (2) şi (3). Dacă se repetă inversările de curent după timpii de tranziţie caracteristici procesului de reducere al nitroderivatului (1) şi de oxidare a fenilhidroxilaminei (2), se obţin potenţiograme ciclice perfect reproductibile. Rezultă, din aplicarea metodei, că informaţia obţinută prin cronopotenţiometrie ciclică este aceeaşi ca şi cea obţinută din voltametrie ciclică (numai citirea curbelor este mai delicată). 3. Reducerea p–nitrofenolului în mediu slab acid În acest exemplu curentul impus a fost modulat în cursul experienţei pentru a caracteriza diferite specii formate [20]. Polarograma p-nitrofenolului în mediu slab acid arată două unde de reducere (v. şi capitolul 4.3.2). Prima undă corespunde reducerii la p–hidroxifenilhidroxilamină (undă de 4 F/mol; dacă timpul de viaţă al picăturii nu este prea mare, transformarea chimică a acesteia nu are timp să se producă în acest caz pe electrod). A doua undă se referă la reducerea la p–aminofenol (înălţimea globală de 6 F/mol). În voltamograma ciclică (fig. 4.35, b) apare o undă de reducere (C) a p-nitrozofenolului format prin reacţia chimică a hidroxilaminei corespunzătoare, iar curba de întoarcere din primul ciclu întretaie curba de ducere, ceea ce arată că un curent de reducere (datorat p-nitrozofenolului format) persistă în timpul baleiajului anodic pînă la atingerea potenţialului de oxidare a fenilhidroxilaminei.


137

Cronopotenţiograma a fost obţinută modificând pe parcursul experienţei intensităţile curenţilor de electroliză (fig. 4.35, c). Pentru o intensitate catodică iniţială de 3µA se observă reducerea nitroderivatului la i [A] hidroxilamină. Valoarea potenţialului este cea 40 corespunzătoare părţii exponenţiale a polarogramei (prima undă). a) 20

0 -0,4 60

-0,8

-1,2

i[A]

E [V, vs ECS]

A

40 b)

20

C

0 B -0,4

3

-0,8

-1,2

E vs ECS [V]

t [min] A

c)

A

2

A A

1

A 0

-0,4

-0,8

-1,2

E [V, vs ECS]

Fig. 4.35. Polarograma (a),voltamograma ciclică (b) şi cronopotenţiograma (c) obţinute la reducerea p–nitrofenolului (3 x 10-3 M) în soluţie slab acidă (tampon acetat–etanol 1:1; pH = 5) [20].

Dacă se măreşte intensitatea catodică la 300 µA, înainte de a fi redusă toată cantitatea de nitroderivat de pe electrod, se va observa reducerea la p-aminofenol şi potenţialul electrodului de lucru va fi cel corespunzător celei de-a doua unde polarografice. Dacă, în continuare, se aduce intensitatea curentului de reducere la 3 µA (tot înainte de a fi redusă întreaga cantitate de nitroderivat), se observă din nou reducerea la fenilhidroxilamină. Acelaşi stadiu de reducere se observă şi dacă intensitatea curentului catodic se stabileşte la 30 µA (potenţialul electrodului de lucru corespunde tot părţii exponenţiale a primei undei polarografice, deci controlului prin transfer de sarcină). Dacă intensitatea curentului (rămas catodic) este coborâtă la 3 µA, se observă un salt brusc al potenţialului spre valori mult mai puţin catodice decât cele referitoare la reducerea nitroderivatului iniţial; specia intermediară formată prin reacţia chimică a

138


hidroxilaminei este deci uşor reductibilă. Dacă se atinge timpul de tranziţie referitor la reducerea acestei specii intermediare, potenţialul devine imediat mai catodic pentru a atinge valorile corespunzătoare reducerii nitroderivatului la fenilhidroxilamină. Analiza cronopotenţiogramei arată următoarele: - reducera nitroderivatului la amină nu conduce la formarea unui compus intermediar uşor reductibil; - compusul intermediar rezultă din transformarea fenilhidroxilaminei. Acest compus intermediar este p–nitrozofenolul, care a fost deja pus în evidenţă prin voltametrie ciclică. Cronopotenţiometria confirmă deci mecanismul propus (prezentat în capitolul 4.3.2) plecând de la observaţiile polarografice şi voltametrice.

4.4. COULOMETRIA 4.4.1. ASPECTE GENERALE Dacă un transfer de electroni este precedat de o reacţie chimică, acesta se poate detecta în timpul unui ciclu voltametric numai dacă reacţia este suficient de rapidă. De aceea, un studiu voltametric nu conduce întotdeauna la concluzii în concordanţă cu rezultatele unei macroelectrolize desfăşurate pe un electrod cu suprafaţă mare, chiar dacă macroelectroliza este condusă cu atenţie la un potenţial controlat, la care fenomenele de electrod sunt cunoscute. Această neconcordanţă se explică prin durata mult mai mare a macroelectrolizei (faţă de o determinare voltametrică), fapt care permite intervenţia reacţiilor chimice lente, cu transformarea produşilor iniţiali de electroliză în alţi produşi. În astfel de cazuri, studiul voltametric trebuie însoţit de determinarea curbei i = f(t) şi de analiza coulometrică, care exprimă numărul de farazi, n, necesari pentru electroliza completă a unui mol de substanţă. Valoarea lui n poate fi obţinută prin aproape oricare altă tehnică electrochimică, dacă se cunosc ceilalţi parametri din ecuaţiile corespunzătoare: Cronoamperometrie:

it 

nFAD1/ 2C (t )1/ 2 (4.12)



1/ 6

Electrod disc–rotitor:

ilim  0,62nFACD

Polarografie:

id  607nm2 / 3t 1/ 6 D1/ 2C

Voltametrie cu baleiaj liniar:

i p  2,68  105 n 3/ 2 ACD1/ 2 v1/ 2

2/ 3



1/ 2

(4.4) (4.6) (4.14) Cu toate acestea, numai în rare cazuri se cunosc toate mărimile dintr-un anumit experiment. De exemplu, în sistemele de solvenţi folosite în electrochimie, coeficientul de difuzie D este cunoscut pentru foarte puţine substanţe. O cale de rezolvare a acestei probleme se bazează pe compararea cantitativă a relaţiilor (4.12) şi (4.4). Se observă cu uşurinţă că raportul R este dat de o expresie simplă:


i p v1/ 2 R  4,92n1/ 2 1/ 2 it

139

(4.34)

deoarece toţi ceilalţi parametri se simplifică. Astfel, este posibilă estimarea valorii lui n fără a cunoaşte pe D sau pe A (aria electrodului), cu condiţia ca ambele experimente să se desfăşoare în aceleaşi condiţii. S-a stabilit că, pentru sistemele cu n cunoscut, valorile determinate pentru R diferă cu maximum 6% [37]. O metodă alternativă pentru determinarea valorii lui n se bazează pe măsurarea cantităţii de electricitate necesară pentru electroliza exhaustivă a unei cantităţi date de substrat. Acest tip de experiment se numeşte coulometrie şi poate fi condus la potenţial controlat sau la curent controlat. Coulometria la potenţial controlat. Dacă pe electrod se produce o singură reacţie, cinetica globală este de ordinul unu. Numărul de moli de substrat N scade după legea vitezei (2.14):

v

dN  kCe Sdt

(4.35)

în care k = constanta de viteză de transfer de sarcină, S = suprafaţa electrodului; Ce = concentraţia de substrat pe electrod. Neglijând cantitatea de substrat prezentă în stratul de difuzie în raport cu cantitatea globală din soluţie, N poate fi legat de concentraţia de substrat din soluţie, Cs:

dN d Cs V dt dt

(4.36)

în care V = volumul soluţiei. Transferul de masă are loc în stratul de difuzie de grosime ; în conformitate cu legea lui Fick (ec. 2.11), fluxul este proporţional cu gradientul de concentraţie:



dN D   Cs  Ce Sdt 

(4.37)

unde D = coeficientul de difuzie al substanţei electroactive. Dacă se notează cu  coeficientul de transfer de masă:

SD  V

(4.38)

atunci din (4. 36) şi (4.37) rezultă:

d Cs   Cs  Ce dt

(4.39)

Din relaţiile (4.35) şi (4.37) rezultă: Ce



V Cs Sk  V

Înlocuind (4.40) în (4.39) se obţine o ecuaţie diferenţială de ordinul unu în Cs:

d Cs Sk d Cs  C sau  Cs dt Sk  V s dt (4.41)

(4.40)

140

în care




kS Sk  V

(4.42) Prin integrarea ecuaţiei (4.41) rezultă concentraţia instantanee de substrat în soluţie, CS, care este legată de concentraţia sa iniţială CS0 şi de constanta cinetică globală, , prin relaţia exponenţială: Cs = Cs0 exp(-t)

(4.43)

Deoarece densitatea de curent J este direct proporţională cu viteza de reacţie (2.19), rezultă că, la un moment dat, intensitatea electrolizei este proporţională cu Ce: i = nFSkCe (4.44) Deoarece C ~ C , rezultă că i ~ C . Scăderea curentului e s s q urmează deci o lege exponenţială: panta = -1/

0

i

i0

Fig. 4.36. Relaţia dintre cantitatea de electricitate consumată (q) şi curentul de electroliză (i).

i = i0 exp(-t) (4.45) Prin integrare, se poate calcula cantitatea de electricitate consumată până la un moment dat, q: t

q

t

 dq  idt  i e 0

0

0

 t

dt 

i0  i 

(4.46)

Conform relaţiei (4.46), cantitatea de electricitate consumată până la un moment dat este direct proporţională cu intensitatea curentului la acest moment, q = f(i) fiind o dreaptă cu panta = –1/ (fig. 4.36). Dacă pe electrod nu se produce decât o singură reacţie electrochimică, curba q = f(i) este o dreaptă. Prin urmare, rezultatul coulometric final se poate obţine rapid prin extrapolarea la curent nul a segmentului de dreaptă obţinut la începutul electrolizei. Dacă nu se obţine o dependenţă liniară pentru q(i) mecanismul de reacţie este mai complex [27]. Într-un mecanism care conţine o etapă iniţială de transfer de electron, în care substratul O se transformă în R, urmată de o reacţie chimică foarte rapidă a lui R cu O:

O ne  X  R O R    Y (electroinactiv) k

(d) (e)

metodele voltamperometrice dau indicaţii numai în legătură cu n (numărul de electroni implicat în prima reacţie de mai sus). Prin culometrie, pe de altă parte, se obţine valoarea lui n aparent (nap), care depinde de cinetica celei de-a doua reacţii de mai sus. Dacă reacţia a doua este foarte lentă, se produce practic numai reacţia (d) şi nap = n. În schimb, dacă reacţia (e) este foarte rapidă, atunci nap = n/2. Pentru valori intermediare ale lui k, n/2 < nap < n şi depinde de concentraţia iniţială a lui O.

141


Cu cât k este mai mare, cu atât R dispare mai repede din sistem şi are loc o scădere mai rapidă a curentului (fig. 4.37).

lg i lg i0 1 2 t

Fig. 4.37. Curbele log i = f(t) în cursul electrolizei la potenţial controlat când transferul de electron este urmat de o etapă chimică lentă (1) sau rapidă (2).

O dezvoltare mai amplă a acestei probleme este făcută de Bard şi Santhanam, care subliniază importanţa determinării lui nap pentru înţelegerea mecanismului reacţiei electrochimice [38], arată cum se determină valorile lui nap pentru diferite mecanisme şi pantele corespunzătoare curbelor i = f(t) şi propun criterii de opţiune pentru un anumit mecanism, pe baza valorilor nap şi a formei curbelor i = f(t). În anumite cazuri, este posibilă determinarea constantelor de viteză pentru reacţiile chimice asociate transferului de sarcină [39]. Dacă mecanismul cuprinde un transfer de sarcină urmat de o reacţie în care se consumă produsul de transfer de sarcină, de exemplu:

O  ne  X  R R

k1 k-1

Y

determinările coulometrice efectuate în timpul reducerii lui O duc la aceeaşi valoare a lui nap = n, indiferent de valoarea constantelor de viteză k1 şi k-1. Totuşi, reacţia chimică poate fi pusă în evidenţă prin folosirea culometriei în sens invers. După o anumită perioadă de electroliză, în care s-a format R, potenţialul electrodului este schimbat la o valoare la care are loc reoxidarea lui R la O; numărul de coulombi folosiţi în prima operaţie (q1) se compară cu numărul de coulombi implicaţi în reoxidare (q-1). Dacă q1 = q-1 atunci conversia lui R la Y este foarte lentă sau reversibilă. Dacă reacţia este reversibilă, curba i = f(t) obţinută în partea a doua are o formă diferită de cea normală, cinetica reoxidării lui R fiind determinată de valoarea lui k-1. Dacă Y se formează printr-o reacţie ireversibilă q-1 < q1. Coulometria la potenţial controlat poate fi asociată cu o metodă fizică ce permite observarea apariţiei sau dispariţiei unor specii intermediare, culometria stabilind simultan câţi farazi au trecut prin celula de electroliză până la momentul respectiv. Astfel, folosind o celulă spectrofotometrică prin care se trece soluţia de la o celulă de electroliză în lucru, este posibil să se determine variaţiile în densitatea optică, ale unor maxime de absorbţie caracteristice speciilor intermediare. Aceste densităţi optice sunt examinate în corelare cu raportul q/q0, q0 fiind numărul de coulombi corespunzând la 1 F/mol substanţă electroactivă, iar q numărul de coulombi folosiţi pentru obţinerea unei densităţi optice date. Avantajul controlului potenţialului în timpul experimentului culometric se micşorează la un timp mai lung de electroliză. Punctul final la care concentraţia reactantului a ajuns la zero şi curentul este nul nu poate fi atins decât la t = . În practică, electroliza se

142


opreşte atunci când curentul a scăzut la o valoare care reprezintă câteva procente din valoarea iniţială. Eroarea introdusă pe această cale este mică şi poate fi neglijată. Culometria la potenţial controlat se foloseşte pentru determinarea parametrilor cinetici ai reacţiilor în asociere cu alte metode, ca, de exemplu, culometria la curent controlat. Coulometria la curent controlat. Coulometria la curent controlat este adeseori considerată ca fiind mai puţin atractivă în comparaţie cu cea la potenţial controlat. Totuşi, controlul curentului aduce o serie de avantaje. Mai întâi, sarcina consumată în timpul electrolizei este proporţională cu timpul de electroliză, apoi, se poate folosi un echipament electronic mai simplu. S-a demonstrat [40] că la densităţi mici de curent potenţialul electrodului de lucru rămâne aproape acelaşi până când se consumă circa 90% din substrat. În culometria la curent controlat, conversia totală a 0,1 mmol substrat la 25 mA necesită un timp de electroliză de 6,44 min, pentru n = 1. Variaţia concentraţiei de substrat în timpul electrolizei poate fi urmărită prin LSV sau CV. În figura 4.38 sunt prezentate voltamogramele ciclice înregistrate în timpul reducerii la curent constant (25 mA) a unei soluţii ce conţine ionul de 3,4–difenil–1,2–ditioliliu. Din extrapolarea curentului se obţine timpul pentru o conversie completă (la ip = 0), care este în acest caz foarte apropiat de cel preconizat de 6,44 min [41]. S

+

Ph

S

S

+ 2 e-

H H

Ph Ph

Ph

S

Ph

Ph S

S

Fig. 4.38. Coulometrie la curent constant (25 mA) la reducerea ionului de 3,4–difenil–1,2–ditioliliu; voltamogramele ciclice obţinute după o reducere de 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 minute sunt deplasate orizontal [41].

4.4.2. PARTICULARITĂŢI ALE EXPERIMENTELOR COULOMETRICE Determinările coulometrice la potenţial constant se realizează pe electrozi cu o suprafaţă mai mare decât în metodele electroanalitice (polarografie, voltametrie ciclică,


143

cronopotenţiometrie), de la câţiva cm2 la câteva zeci de cm 2. Electrodul de lucru poate fi o suprafaţă de mercur sau un electrod plan solid (platină sau carbon vitros, de exemplu). Se foloseşte o celulă cu trei electrozi. Potenţialul electrodului de lucru se menţine constant în raport cu un electrod de referinţă prin intermediul unui potenţiostat. Potenţialul de lucru se alege astfel încât să corespundă unui proces electrochimic bine determinat şi se stabileşte din polarogramele sau voltamogramele ciclice înregistrate în prealabil. Spre deosebire de metodele electrochimice prezentate în capitolele 4.1–4.3, care nu afectează decât soluţia din vecinătatea electrodului, în coulometrie este implicată întreaga cantitate de soluţie care, agitată, revine la electrod în mod continuu până la epuizare. Ţinând seama de suprafaţa mai mare a electrodului şi de existenţa agitării, curenţii de electroliză sunt mai mari decât în metodele electroanalitice (de zeci şi de sute de mA faţă de câteva zeci de A), iar cantităţile de substanţă sunt de 10-3–10-4 mol pentru un volum de electrolit variind de la câteva zeci de cm3 la 100–250 cm3. Durata electrolizei este destul de mare (de ordinul minutelor), astfel încât pot fi puse în evidenţă unele reacţii chimice, prea lente pentru a putea fi observate prin polarografie sau voltametrie ciclică (care durează câteva secunde). Dacă se montează (în circuitul contraelectrodului) un integrator de curent, atunci este posibil să se măsoare cantitatea de electricitate consumată, q. Cantitatea totală de electricitate se poate determina şi prin integrarea curbei i(t) manual sau grafic, cu un integrator. Astfel, se poate calcula numărul de farazi pe mol (electroni pe moleculă), n, necesari pentru transformarea unei substanţe electroactive folosind legea lui Faraday (2.16):

q

m nF M

(4.47)

în care: q = cantitatea de electricitate în coulombi; m = masa speciei electroactive din experienţă, în g; M = masa molară a speciei electroactive, în g/mol; F  96500 C/mol. Evoluţia stării soluţiei în cursul electrolizei se poate urmări înregistrându-se la diferiţi timpi polarogramele (pe un electrod picurător de mercur), voltamogramele ciclice, sau curbele i–E cu electrodul disc–rotitor. Celulele de electroliză la potenţial controlat pentru măsurători coulometrice trebuie să respecte anumite criterii de simetrie (ceea ce nu este strict necesar pentru celulele utilizate în polarografie sau în voltametria ciclică). În acest caz, curenţii de electroliză fiind relativ importanţi şi rezistenţele electroliţilor neneglijabile, pot apărea în soluţie, dar mai ales pe suprafaţa electrodului de lucru, diferenţe de potenţial care afectează potenţialul de lucru impus. Suprafaţa electrodului nu lucrează toată la acelaşi potenţial. De aceea, celulele de electroliză trebuie concepute astfel încât să minimizeze acest efect, care are o influenţă considerabilă asupra selectivităţii reacţiilor de la electrod. Un prim criteriu pe care acestea trebuie să-l îndeplinească este de a avea cea mai mare simetrie posibilă, de exemplu un electrod de lucru să aibă un contraelectrod de aceeaşi mărime dispus paralel. Un al doilea criteriu este de a avea agitarea cât mai uniform posibilă pe tot electrodul de lucru. O agitare neuniformă conduce la gradienţi de concentraţie diferiţi în diferite zone ale electrodului şi, prin urmare, la un potenţial de lucru neuniform. Alt criteriu priveşte poziţia electrodului de referinţă (faţă de care se măsoară potenţialul electrodului de lucru), care trebuie să fie cât mai apropiat de electrodul de lucru pentru a reduce la minimum căderea ohmică de tensiune, care variază în funcţie de curentul de electroliză. Pe de altă parte, este necesar, în general, să se separe compartimentul electrodului de lucru de cel al contraelectrodului (electroliza afectând toată soluţia, compuşii reduşi pe catod se pot reoxida pe anod şi invers). Un exemplu care prezintă o celulă cu electrod lichid (mercur) este prezentat în

144


capitolul 5 în figura 5.7. Aceleaşi criterii trebuie respectate şi în cazul electrozilor solizi. Un exemplu de astfel de celulă este schematizat în capitolul următor în figura 5.8. Anumite aplicaţii ale culometriei folosesc celule de electroliză în strat subţire. În aceste celule se electrolizează un strat de soluţie de circa 10 -3 cm cuprins între un electrod şi o membrană inertă sau între doi electrozi. Cantitatea de soluţie necesară pentru această electroliză poate fi de numai 0,5–1 mL. Este important de subliniat faptul că diferitele operaţii implicate într-un experiment culometric necesită mai mult timp decât o determinare voltamperometrică şi duc la formarea unor cantităţi macroscopice de produşi intermediari. De aceea, trebuie luate măsuri de precauţie mai mari decât în experimentele voltamperometrice pentru a evita reacţiile nedorite (reacţia cu oxigenul din aer, reacţia cu apa reziduală din mediu).

4.4.3. APLICAŢII ALE CULOMETRIEI LA POTENŢIAL CONTROLAT ÎN STUDIUL REACŢIILOR 4.4.3.1. PROCESE ELECTROCHIMICE ÎNTR-O SINGURĂ ETAPĂ Reducerea nitrobenzenului. În cazul reducerii nitrobenzenului pe mercur în mediu slab acid (tampon acetat–alcool, pH5) se alege potenţialul electrodului de lucru, astfel încât să corespundă palierului de difuzie din polarogramă relativ la reducerea la fenilhidroxilamină (curba 1 din figura 4.39). Oricare ar fi potenţialul electrodului de lucru în domeniul primei unde de reducere (în zona controlului prin transfer de sarcină–porţiunea exponenţială de la piciorul curbei, sau în domeniul controlului prin transfer de masă–zona de palier) bilanţul culometric al electrolizei este acelaşi. Ceea ce se schimbă cu potenţialul este viteza de reducere, care este direct proporţională cu intensitatea curentului şi este, în consecinţă, mai mare în domeniul de ic potenţial controlat de transferul de masă (la un potenţial dat viteza poate fi mărită prin 1 t1 = 0 intensificarea agitării). După electroliză, 2 t2 > t1 bilanţul culometric final este de 4 F/mol, cum t > t era de aşteptat din polarogramă. În plus, un 3 3 2 ArNO2 ArNHOH control polarografic al soluţiei la sfârşitul t 4 electrolizei permite să se pună în evidenţă o 1 undă de oxidare legată de prezenţa E (-) 2ArNO fenilhidroxilaminei în soluţie, care este ArNHOH 3 stabilă în condiţiile de lucru [20]. 4 Fig. 4.39. Polarograme (1–4) înregistrate la diferite momente t ale reducerii nitrobenzenului în mediu slab acid (tampon acetat–alcool); 1–la începutul electrolizei; 4–la sfârşitul electrolizei [20].

Polarogramele succesive înregistrate la diferite momente (sau voltamogramele ciclice sau curbele obţinute pe electrod disc–rotitor) permit urmărirea evoluţiei concentraţiilor pentru diferite specii electroactive. Din figura 4.39 se poate urmări scăderea


145

undei de reducere a nitroderivatului şi creşterea înălţimii undei de oxidare a fenilhidroxilaminei formate în decursul reducerii. Curenţii polarografici sunt direct proporţionali cu concentraţiile speciilor electroactive din soluţie (reactanţi/produşi). Scăderea concentraţiilor acestor specii fiind direct proporţională cu cantitatea de electricitate consumată, curenţii polarografici variază (scad/cresc) q deci liniar cu cantitatea de eletricitate consumată. De iNHOH exemplu, cantitatea de fenilhidroxilamină formată este egală cu cantitatea de nitroderivat care a dispărut şi A B direct proporţională cu cantitatea de electricitate iNO utilizată. Dacă se reprezintă curenţii polarografici de 2 reducere, iNO2, (proporţionali cu concentraţia de ipolarografic nitroderivat-reactant nereacţionat) şi de oxidare, iNHOH, Fig. 4.40. Relaţii între cantitatea de (proporţional cu concentraţia de fenilhidroxilamină– electricitate consumată în electroliză, produs format) în funcţie de cantitatea de electricitate q, şi curenţii polarografici: pentru consumată, se obţin 2 drepte (fig. 4.40). Faptul că se reducerea nitrobenzenului (A) şi obţine o dreaptă pentru dependenţa q = f(iNHOH) pentru oxidarea fenilhidroxilaminei (B). confirmă stabilitatea fenilhidroxilaminei formate.

4.4.3.2. PROCESE ELECTROCHIMICE SUCCESIVE Reducerea acidului dibromacetic. Acidul dibromacetic Br2CHCO2H [20] prezintă în mediu apos acid două unde de reducere succesive datorate: –unei prime reduceri la acid monobromacetic: Br2CHCO2H + H+ + 2 e-  BrCH2CO2H + Br–unei a doua reduceri la un potenţial mai catodic conducând la acid acetic: BrCH2CO2H + H+ + 2 e-  CH3CO2H + BrToate substanţele sunt stabile chimic în acest mediu. În figura 4.41, a sunt prezentate polarograma (1) şi curba de polarizare obţinută pe electrod de mercur cu suprafaţă mare (2) la reducerea acidului dibromacetic. Dacă viteza de agitare depăşeşte circa 50 turaţii pe minut, curbele de polarizare obţinute pe electrod de Hg cu suprafaţă mare nu mai prezintă palier orizontal de difuzie ca în polarogramă. Palierul este cu atât mai înclinat cu cât agitarea este mai intensă. Aceasta se datorează transferului de masă turbulent de pe suprafaţa electrodului şi neuniformităţii potenţialului suprafeţei; indiferent de forma palierului (orizontală sau înclinată) reacţia este controlată de transferul de masă. Electrolizele efectuate la potenţialele primei unde (–300; –500 mV) consumă 2 F/mol şi se formează acid monobromacetic. Ca şi în exemplul precedent, curbele q = f(i) sunt drepte (curbele 1 şi 2 din figura 4.41, b). În electrolizele realizate la potenţialele celei de-a doua unde (–700; –800; –900 mV), curbele q(i) intersectează axa ordonatelor la o valoare q4F, corespunzătoare la 4 F/mol şi se formează acid acetic. Totuşi, mecanismul de reducere poate fi diferit în funcţie de potenţialul ales, după cum acesta este din domeniul controlat de transferul de sarcină sau de

146


transferul de masă (partea exponenţială sau palierul înclinat) al celei de-a doua unde. Astfel, la potenţialele cele mai negative (domeniul controlat de transferul de masă) tot acidul dibromacetic care ajunge la electrod este redus complet până la acid acetic (curba 5 din figura 4.41, b); procesul global corespunde la 4 F/mol (q4F): Br2CHCO2H + 2H+ + 4 e-  CH3CO2H + 2BrCurba q = f(i) ar trebui să fie o dreaptă. La potenţiale din domeniul controlat de transferul de sarcină (–700; –800 mV) numai o parte din acidul dibromacetic se reduce cu 4 F/mol la acid acetic, restul fiind redus cu numai 2 F/mol la acid monobromacetic care este transportat de pe electrod în soluţie. La un moment dat, raportul dintre acidul bromacetic şi acidul acetic este o funcţie de potenţial. Astfel, la potenţialul de semiundă al celei de-a doua unde, raportul este de 1/1. În decursul electrolizei, acidul monobromacetic trecut în soluţie revine progresiv pe electrod pentru a se reduce la acid acetic, ceea ce explică alura particulară a curbelor 3, 4 şi 5 din figura 4.41, b. Astfel, de exemplu, la potenţialul de –700 mV (curba 3) cea mai mare parte din acidul dibromacetic, care este singura specie activă la începutul electrolizei, se reduce la acid monobromacetic; tangenta la origine la curba 3 taie axa ordonatelor la o valoare q2F, corespunzătoare la 2 F/mol. În decursul electrolizei, dependenţa se curbează, pe măsură ce acidul bromacetic trecut în soluţie se reduce în paralel cu reducerea acidului dibromacetic; curentul de electroliză este o sumă dintre curenţii de reducere a acidului dibromacetic şi a acidului monobromacetic, care s-a acumulat în soluţie. Cu cât potenţialul ales (din domeniul celei de-a doua unde de reducere) este mai catodic, cu atât curbura este mai redusă. Alegerea potenţialului de lucru de pe a doua undă este, în consecinţă, importantă, atunci când specia chimică formată intermediar poate evolua în continuare pe electrod sau în soluţie; bilanţul culometric poate deci să varieze cu potenţialul, dacă el se referă la a doua undă. q[C] q 4F 75

i[A] a)

10

1

5 50

i[mA] 75 50

2 25 E[V vs ECS] 0

-0,5

q 2F b)

25

(1) (2)

(3) (4) 20

(5) 40

i[mA]

Fig. 4.41. a) Curbe voltamperometrice la reducerea acidului dibromacetic: 1– pe electrod picurător de mercur; 2– pe suprafaţă mare de mercur sub agitare (85 turaţii/minut); b) Curbe experimentale q =


147

f(i) obţinute la diferite potenţiale ale electrodului de lucru: –300 (1); –500 (2), –700 (3), –800 (4), – 900 (5) mV vs ECS [20].

4.4.3.3. PROCESE ELECTROCHIMICE EC ŞI ECE Se pot considera 2 cazuri: –procese EC în care o reacţie electrochimică (E) este urmată de o reacţie chimică (C), care conduce la o specie neelectroactivă la potenţialul de electroliză; –procese ECE în care o reacţie electrochimică (E) este urmată de o reacţie chimică (C), conducând la o specie electroactivă la potenţialul de electroliză, care suferă o transformare (E) în continuare. Procese EC. În acest caz rezultatul culometric obţinut ar trebui să fie cel prevăzut pe baza polarografiei, dar se constată şi unele excepţii. 1. Reducerea nitrobenzenului în mediu de acid sulfuric–etanol la cald Polarograma (fig. 4.12, A) arată două unde de reducere succesive corespunzătoare formării de fenilhidroxilamină şi respectiv de anilină. Dacă electroliza se conduce la potenţialul primei unde (cu formare de fenilhidroxilamină) bilanţul culometric este de 4 F/mol, atât la rece cât şi la cald, iar curba q = f(i) este o dreaptă. Analiza polarografică a soluţiei după electroliza la rece, arată prezenţa undei de reducere a fenilhidroxilaminei la anilină. Rezultă că specia formată prin electroliză este stabilă. După electroliza la o temperatură mai mare de 600 C, în polarogramă unda de reducere dispare, ceea ce înseamnă că fenilhidroxilamina a reacţionat chimic. Reacţia care a avut loc este o transpoziţie Gatterman care conduce la p–aminofenol (neelectroactiv): NH2

NHOH o

tC OH

2. Reducerea nitrozobenzenului în mediu de tampon acetat–alcool Înălţimea undei polarografice este corespunzătoare la 2 F/mol, în concordanţă cu reducerea care conduce la fenilhidroxilamină (Fig. 4.42): C6H5NO + 2H+ + 2e-  C6H5NHOH Între fenilhidroxilamina formată şi nitrozoderivatul iniţial poate avea loc o reacţie de condensare: C6H5NO + C6H5NHOH

C6H5

N N C 6H5 + H2O O

Această reacţie este relativ lentă şi nu poate fi pusă în evidenţă pe durata înregistrării unei polarograme. În schimb, durata unei electrolize fiind relativ importantă, reacţia dintre fenilhidroxilamina formată şi nitrozobenzenul nereacţionat poate avea loc în soluţie conducând la azoxibenzen, care este mai greu de redus decât nitrozoderivatul iniţial (dacă potenţialul de electroliză este bine ales, se reduce numai nitrozobenzenul). Deoarece reacţia chimică ulterioară consumă nitrozobenzenul, o parte din acesta nu mai suferă electroliză. De aceea, dependenţa q(i) la reducerea nitrozobenzenului nu este o dreaptă, ci o curbă (fig. 4.42, a). Tangenta la origine a curbei q(i) taie axa ordonatelor

148


într-un punct q2F corespunzător la 2F/mol, dar rezultatul culometric final conduce la mai puţin de 2F/mol (qf < q2F). La sfârşitul electrolizei, polarograma arată unda de oxidare a fenilhidroxilaminei (x), care nu a condensat, şi unda de reducere (o) a azoxibenzenului care s-a format (fig. 4.42, b). i[A]

q[C] q 2F qf < q 2F

6

b)

1

a) 4

20

2

q 1/2

oo o

2

10

0 x

0

i [mA]

i1/2 10

20 io

x

E [mV vs ECS] -500

-1000

2

Fig. 4.42. a) Dependenţa q = f(i) la reducerea nitrobenzenului în mediu de tampon acetat-alcool pe electrod de mercur cu suprafaţă mare; b) Polarograme înregistrate îninate de electroliză (1) şi după electroliză (2); –o–curba de reducere a azoxibenzenului; –x–curba de oxidare a fenilhidroxilaminei [18].

3. Oxidarea anodică a ferocenului sub oxigen Ferocenul (Cp2Fe) se oxidează pe Pt sau pe carbon vitros în LiClO 4 0,1 M sau Bu4N+BF4- 0,1 M în acetonitril, diclormetan sau acetonă [20]. În mediu organic, s-a constatat că ionul de fericiniu este instabil sub oxigen. Oxidarea are loc cu degradarea catalitică a substanţei electroactive iniţiale. Degradarea sa antrenează o degradare simultană a ferocenului prezent.

Oxidarea sub gaz inert a ferocenului la ion de fericiniu consumă teoretic 1F/mol, după cum rezultă din voltametria ciclică sau din curbele pe electrod disc-rotitor. Electroliza ferocenului sub oxigen nu consumă decât 0,35 F/mol în loc de 1 F/mol. Analiza prin voltametrie ciclică arată că ionul de fericiniu nu este prezent în soluţie după electroliză. Precipită în schimb un produs de degradare. Aceasta conduce la concluzia că intermediarul care rezultă din reacţia ionului de fericiniu cu oxigenul (X ox) oxidează o parte din ferocenul din soluţie, astfel încât numai o parte din ferocenul iniţial se oxidează electrochimic [20]. 4. Reducerea 2–nitrotiofenului pe electrod de mercur cu suprafaţă mare


149

La reducerea 2–nitrotiofenolului în mediu de acid sulfuric–etanol polarograma arată două unde de reducere succesive de 4 F/mol şi apoi 2 F/mol (fig. 4.43, a) corespunzătoare unei prime reduceri a grupării nitro la hidroxilamină şi unei a doua reduceri la amină [20]. Electroliza realizată la potenţialul primei unde (-500 mV) consumă 4 F/mol şi curba q = f(i) este dreapta (1) din figura 4.43. q[C] q

6F

a)

i

100

1

2

q 4F E 50

b)

(2) (3)(4)(5)

(1) 30

60

i[mA]

Fig. 4.43. a) Curbe voltamoperometrice ale 2–nitrotiofenului pe electrod picurător de mercur (1) şi pe electrod de mercur cu suprafaţă mare (2); b) Drepte q = f(i) la diferite potenţiale de electrod în mV vs ECS (bilanţ culometric): (1) –500 (4 F/mol); (2) –750 (4,9 F/mol); (3) –800 (5,5 F/mol); (4) –850 (5,9 F/mol); (5) –900 (6 F/mol) [18].

Totuşi analiza polarografică realizată după electroliză arată dispariţia celei de-a doua unde care corespunde reducerii hidroxilaminei la amină. De aici rezultă că hidroxilamina formată nu este stabilă. Electrolizele realizate la diferite potenţiale corespunzătoare celei de-a doua unde conduc la rezultate culometrice diferite care tind către 6 F/mol, cu atât mai mult cu cât potenţialul este mai catodic (curbele 2–5 din figura 4.43). Pe de altă parte, oricare ar fi potenţialul electrodului, dependenţele q = f(i) sunt drepte. Rezultă că, hidroxilamina formată pe electrod alături de amină trece în soluţie şi nu se acumulează (ca în cazul acidului dibromacetic), datorită unei degradări rapide: 4 H+, 4eS

NO2

Degradare rapidă Produşi de în soluţie degradare

S

NHOH

S

NH2

6 H+, 6e-

Procese ECE. În aceste procese, rezultatul culometric obţinut poate fi diferit de cel prevăzut din determinările polarografice. 5. Reducerea p-nitrofenolului în mediu hidroalcoolic acid pe mercur Polarograma prezintă (la timpi de picurare moderaţi) o undă de reducere de 4 F/mol corespunzând reducerii la fenilhidroxilamină şi o undă de reducere de 2 F/mol la potenţiale mai electronegative (figurile 4.13 şi 4.35). Electroliza pe electrod de mercur cu suprafaţă mare, la potenţial controlat (cel al reducerii la hidroxilamină), consumă 6 F/mol. Acest rezultat pune în evidenţă o evoluţie chimică a hidroxilaminei care conduce la o specie electroactivă la potenţialul de reducere al grupării nitro. Controlul polarografic efectuat în decursul electrolizei arată:

150


–absenţa hidroxilaminei în soluţie (nu există undă de oxidare); –prezenţa unei noi unde de reducere la un potenţial mai puţin catodic, undă atribuită reducerii p–nitrozofenolului. Analiza coulometrică este în concordanţă cu mecanismul ECE prezentat în figura 4.13, care este confirmat prin polarografie, cronopotenţiometrie şi voltametrie ciclică (fig. 4.35).

4.5. POTENŢIOMETRIA Metoda potenţiometrică este o metodă staţionară, în care se măsoară potenţialul unui electrod indicator (faţă de un electrod de referinţă) prin care nu trece nici un curent sau prin care trece un curent mic, constant. În cazul când prin electrod nu trece curent, metoda se numeşte potenţiometrie la curent nul. În cazul când prin electrod trece un curent mic, constant, metoda se numeşte potenţiometrie cu electrod polarizat. Dacă prin electrod nu trece nici un curent, potenţialul de echilibru pentru transferul: A + e-

B

este dat de relaţia lui Nernst:

Eeq  E0 

RT [A] ln F [B]

Măsurarea potenţialului permite în acest caz determinarea de concentraţie; metoda potenţiometriei poate fi folosită ca metodă analitică. Pot fi aplicate două variante: se măsoară potenţialul unui electrod introdus în soluţia substanţei a cărei concentraţie se determină, sau se măsoară schimbările de potenţial determinate de adăugarea lentă a unui reactiv la soluţia de concentraţie necunoscută (titrare potenţiometrică) [42]. Potenţiometria este folosită mai rar în elucidarea mecanismului unei reacţii electrochimice complexe. Măsurarea potenţialului de echilibru poate servi la caracterizarea puterii oxidante sau reducătoare a unei substanţe care este componenta unui sistem rapid. Poziţia acestui potenţial pe scala absolută a potenţialelor permite prezicerea reacţiei chimice redox care va avea loc într-un sistem complex. Potenţiometria poate servi, de asemenea, drept mijloc de urmărire a schimbărilor dintr-o soluţie în cursul unei electrolize. Analizele potenţiometrice au jucat un rol important în studiul sistemelor redox rapide şi a complicaţiilor care apar atunci când oxidantul şi reducătorul formează un dimer sau un complex (chinhidrone). Schimbările potenţialului unui electrod în cursul unei determinări potenţiometrice pot fi anticipate prin obţinerea unei curbe i–E pentru fiecare din cele două substanţe implicate în sistemul redox, iar interpretarea rezultatelor analitice presupune obţinerea şi folosirea acestor curbe [42].


151

4.6. CORELAŢII ÎNTRE METODELE ELECTROCHIMICE. CRITERII DE ALEGERE A METODEI Metodele electrochimice cel mai frecvent folosite în electrochimia organică sunt prezentate în tabelul 4.1, care cuprinde şi caracteristicile individuale esenţiale ale fiecărei metode [6]. Tabelul 4.1. Clasificarea principalelor metode folosite în electrochimia organică Caracteristici generale

Variabile controlate

 C0  ct

Răspunsul măsurat i  f(E)



 E  E1  vt

Metode staţionare f(i, E, C0) = 0

 C0  ct   i  i1  vt

E  f(i)

E  f(C0)

Numele metodei Voltametrie cu baleiaj de potenţial Electrod disc–rotitor Electrod disc–inel–rotitor Voltametrie cu baleiaj de curent Potenţiometrie

 i =ct  C = variabil  0  C0  ct 

 E  E1

Metode nestaţionare f(i, E, C0, t) = 0

 C0  ct   E  E1  vt

i  f(t)

Cronoamperometrie

i  f(t) sau i  f(E)

Cronoamperometrie cu variaţie liniară a potenţialului (LSV)

i  f(E)

E  f(t)

Voltametrie ciclică (CV)

Cronopotenţiometrie

152


 C0  ct E  f(t)   E  E1  vt urmat  de E  E  v' t 2 

i  f (i )

sau

 C0  ct

Cronopotenţiometrie cu curent programat

i  f (E )

Polarografie



 i  ct

 C0  ct 

 i  f (t)  C0  ct 

 E  E1  vt  EPM  Tabelul 4.1 clasifică metodele în două categorii: staţionare, în care timpul nu este o variabilă, şi nestaţionare, în care timpul este una din variabile. În cazul metodelor staţionare, parametrii i, E şi C0 (concentraţia substanţei electroactive) sunt legaţi printr-o relaţie de tipul f(i, E, C0) = 0. În fiecare dintre aceste metode se procedează în felul următor: se ia o valoare fixă a unui parametru, se variază alt parametru într-un anumit mod şi se studiază variaţiile rezultate în valoarea celui de-al treilea parametru. În metodele nestaţionare intervine şi timpul, ca variabilă, şi relaţia între parametri va fi de tipul f(i, E, C0, t) = 0. Se procedează în mod analog: se menţine constant un parametru, se variază al doilea parametru într-un anumit fel şi se studiază variaţia mutuală a celorlalţi doi parametri. În fiecare dintre metode, variaţia impusă unui parametru se poate face după diferite legi, de exemplu, variaţie liniară în timp (semnal „dinte de ferăstrău“: E = E1 + vt) sau variaţie bruscă (semnal „treaptă de potenţial“ de la E1 la E2). Pentru rezolvarea unei probleme date se impune alegerea uneia sau mai multor metode, care să fie de cea mai mare utilitate. Alegerea este determinată de scopul urmărit: obţinerea de informaţii calitative sau cantitative cu privire la mecanismul de reacţie. În ultimul caz, trebuie determinate în plus constantele de viteză şi constantele de echilibru ale reacţiilor. În general, un studiu complet calitativ şi cantitativ fiind mult mai greu de finalizat, majoritatea studiilor duc la caracterizarea parţială, calitativă a mecanismului. Pentru a realiza acest scop cu rezultatele cele mai bune se recomandă următoarea strategie de cercetare, cu varierea sistematică a fiecărui parametru:


153

1. obţinerea unei curbe i–E folosind electrodul picurător de Hg sau electrodul disc–rotitor; 2. voltametria ciclică, urmată de stabilirea intermediarilor electroactivi; 3. stabilirea influenţei mediului (pH, prezenţa unor reactivi, schimbarea solventului etc.) asupra etapelor 1 şi 2; 4. electroliza la potenţial controlat, cu stabilirea simultană a bilanţului culometric şi a curbelor i = f(t); 5. izolarea şi caracterizarea produşilor formaţi prin electroliză în diferite condiţii; compararea acestor rezultate cu rezultatele obţinute prin metodele electrochimice anterioare; 6. studiul intermediarilor de reacţie şi confirmarea prin metode fizice a concluziilor rezultate din aplicarea metodelor electrochimice. Această succesiune de metode trebuie avută în vedere, în general, la începutul unui studiu. Pe măsură ce studiul progresează, rezultatele unei etape determină alegerea în continuare a metodei următoare pentru confirmare sau infirmare.

4.7. APLICAŢII ALE SPECTROSCOPIEI ÎN ULTRAVIOLET, VIZIBIL ŞI INFRAROŞU Pentru elucidarea mecanismului reacţiilor electrochimice se poate folosi şi spectroscopia de absorbţie în ultraviolet, vizibil şi infraroşu. Aceste metode pot contribui într-un mod specific la stabilirea structurii unui compus preparat electrochimic, izolat şi purificat. Determinarea structurii contribuie la studiul mecanismului de reacţie. Există două moduri de folosire a spectroscopiei pentru elucidarea unui mecanism electrochimic al unei substanţe organice: –folosind o celulă cu recircularea electrolitului; –prin cuplarea metodelor electrochimice şi spectroscopice. Celula cu recircularea electrolitului. Această tehnică foloseşte un spectrofotometru standard în care este instalată o celulă electrolitică. Celula se construieşte astfel încât printr-unul din compartimente să poată fi recirculat lichid, de exemplu, cu ajutorul unui gaz inert. Montajul este similar cu cel folosit pentru spectroscopia de rezonanţă electronică de spin, cu o excepţie: în locul tubului care este plasat în cavitatea RES se foloseşte o celulă spectroscopică cu fereastră de cuarţ. În aceste celule pot fi detectaţi unii intermediari formaţi în cursul reacţiei electrochimice, intermediari care, datorită sensibilităţii lor la umezeala din aer sau la oxigen, nu pot fi detectaţi prin alte mijloace decât cu dificultate. Transferul unor porţiuni din soluţie, în timpul electrolizei, către o celulă obişnuită a unui spectrofotometru poate afecta cunoaşterea stadiului exact al desfăşurării reacţiei la un moment dat, deoarece pot interveni fenomene ca evaporarea solventului sau reacţia cu constituenţii atmosferei. Această tehnică prezintă şi avantajul studierii schimbărilor intervenite în spectrul soluţiei în raport cu cantitatea de electricitate care a trecut prin soluţie până în momentul respectiv. Cercetarea oxidării fenilhidrazinei prin intermediul mai multor metode electrochimice ilustrează folosirea acestei celule. La oxidarea fenilhidrazinei în acetonitril conţinând LiClO4 0,1 M s-a formulat următorul mecanism [43]:

154

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii 3 C6H5NH NH2

- 2e-

+ 2 C6H5NH NH3 + C6H5N NH

Odată cu protonarea a două molecule de fenilhidrazină are loc şi formarea unei molecule de fenildiazenă. Aceasta este foarte sensibilă la acţiunea oxigenului. Se înregistrează periodic în timpul electrolizei spectrul soluţiei într-o celulă în care circulaţia lichidului se realizează cu ajutorul unui curent slab de argon. Este deosebit de interesant spectrul obţinut la un timp la care au trecut 0,66 F/mol de fenilhidrazină (fig. 4.45). Dacă se scade din acest spectru (1) spectrul unei soluţii conţinând două treimi din concentraţia iniţială a fenilhidrazinei protonate (spectrul (2) obţinut independent), curba rezultată (3) prezintă maximul care este de aşteptat pentru o soluţie de fenildiazenă. 0,8 0,6 Absorbanţa 0,4

1 2

0,2

3 240

260

280

300

 [m]

Fig. 4.45. Punerea în evidenţă în UV şi vizibil a formării fenildiazenei în timpul oxidării unei soluţii de fenilhidrazină (2 10-3 M în acetonitril conţinând 0,1 M LiClO 4); anod Pt; electrod de referinţă Ag/Ag+ 10-2 M: 1–Spectrul soluţiei de C6H5NHNH2 2  10-3 M după electroliză parţială (0,66 F/mol); 2–Spectrul soluţiei de C6H5NH+NH3 0,66  10-3 M; 3–Spectrul soluţiei de C6H5N = NH [6].

Cuplarea metodelor electrochimice şi spectroscopice. Celulele cu recircularea electrolitului fac posibilă caracterizarea produşilor de electroliză care sunt prea instabili pentru a fi izolaţi, dar nu furnizează şi mijloacele pentru detectarea intermediarilor de reacţie care au o viaţă scurtă în mediu. Această limitare a fost suplinită de realizarea unor spectrofotometre cu baleiaj rapid. Performanţa unui astfel de aparat este obţinerea unui spectru complet (de exemplu între 370 şi 700 nm în circa 10 -3 secunde). Baleiajul domeniului se realizeză prin vibraţia unei oglinzi concave. Curentul care produce această vibraţie se reprezintă pe axa X a unui oscilograf catodic. Pe axa Y se înregistrează semnalul furnizat de un fotomultiplicator după ce a fost convertit logaritmic prin intermediul unui anumit circuit, curent care reprezintă pe ecran curba absorbanţei în funcţie de lungimea de undă [44]. 1. Spectrofotometria de transmisie. Principiul metodei este ilustrat schematic în figura 4.46. Celula de electroliză conţine două suprafeţe paralele, una dintre ele fiind un electrod transparent pe care are loc reacţia electrochimică.

155


Fig. 4.46. Schema unei celule pentru spectroscopia de transmisie pe un electrod transparent.

Electrodul transparent poate fi constituit dintr-o placă de cuarţ sau sticlă, acoperită cu un strat semiconductor de SnO (transparent între 305 şi 700 nm), cu un film subţire de platină, sau cu un grătar fin de fire de platină, placat pe faţa transparentă. Teoria acestei metode a fost pusă la punct de Strojek şi Kuwana [45]. Se consideră reacţia: R O + eîn care specia stabilă O formată prin reacţia electrochimică are un coeficient de absorbţie  la lungimea de undă  (la care R nu absoarbe). Densitatea optică A asociată cu trecerea razei de lumină este :

A



d

0

(C0 ) x dx  



t

0

1 idt S F

(4.48) În această expresie d = grosimea stratului de soluţie care conţine compusul O, (CO)x = concentraţia speciei O la distanţa x de electrod, S = suprafaţa electrodului. Cu ajutorul relaţiei (4.48) se pot calcula schimbările lui A determinate de diferite metode electrochimice. De exemplu, dacă se conduce oxidarea la curent constant, A devine proporţională cu timpul. În cursul unei determinări cronoamperometrice la potenţial constant, în cursul căreia se consideră că procesul electrochimic este controlat de difuzie semiinfinită, curentul i este dat de relaţia 4.12 (pentru n = 1). Rezultă:

i

FDR1/ 2CRo S 1/ 2t 1/ 2

(4.49)

în care DR = coeficientul de difuzie al lui R şi C R0 = concentraţia lui R în soluţie. Înlocuind în expresia lui A, rezultă în acest caz:

A (4.50)

2DR1/ 2CRo 1/ 2 t 1/ 2

Aceste relaţii au fost stabilite presupunând că O este o specie stabilă. Dacă se observă abateri de la aceste ecuaţii, se poate trage concluzia că O se consumă în cursul unui

156


proces complex. Mai precis, studiul mai multor scheme de reacţie permite obţinerea unor concluzii atât asupra mecanismului prin care s-a format O, cât şi asupra cineticii procesului. Aceste informaţii se obţin cu ajutorul unor soluţii numerice ale ecuaţiilor care descriu modelele. Astfel, de exemplu, s-a arătat că la oxidarea electrochimică a o-toluidinei (A) la pH = 4 şi la un potenţial suficient de pozitiv, la care A este convertit la A2+, acesta, în timp ce difuzează în soluţie, reacţionează cu A care difuzează spre electrod [46]. A + A2+

k1 2 A+ k -1

Procesul este invers disproporţionării. Se pot evalua constanta de echilibru şi constantele de viteză. Studiul oxidării p–aminofenolului prin această metodă a condus la determinarea vitezei de hidroliză a intermediarului chinonimină la chinona corespunzătoare şi a adus dovezi ale faptului că p–aminofenolul formează produşi de adiţie cu chinona şi cu chinonimina [45]. O altă posibilă aplicaţie a metodei este folosirea celulelor cu strat subţire de soluţie. În aceste celule se poate electroliza total un material de pornire în câteva secunde. Este posibil atunci să se înregistreze numai spectrul produsului de reacţie, fără influenţa materialului de pornire. Această cale a fost folosită în studiul reducerii acetilacetonatului de Fe3+ în acetonitril. Datele spectrale, obţinute în cursul unei electrolize de câteva minute, au fost corelate cu cele obţinute prin cronoamperometrie cu baleiaj triunghiular al potenţialului. Acesta a fost singurul mod de a studia aceste soluţii (de acetilacetonaţi de Fe2+) instabile [47]. Folosirea acestui tip de celule în studiile de spectroscopie de absorbţie în infraroşu este mai limitată datorită coeficienţilor mici de absorbţie în acest domeniu spectral, ceea ce necesită celule de construcţie specială. 2. Spectrofotometria prin reflexie internă. În această metodă raza de lumină nu trebuie să străbată soluţia, ci numai electrodul transparent la a cărui suprafaţă au loc reflexii multiple (fig. 4.47). Acest tip de electrod poate fi realizat dintr-o placă de cuarţ, în care pot avea loc reflexiile. Una din feţele plăcii se acoperă cu un strat semiconductor de SnO [48] sau cu un film metalic [49]. Pot fi utilizaţi şi electrozii de germaniu [50]. Electrod auxiliar

Contact

h

Electrod de referinţă

Suprafaţa acoperită h

Fig. 4.47. Schema celulei folosite pentru spectroscopia cu reflexie internă pe un electrod transparent (vedere de sus).

Această metodă este interesantă, în special deoarece face posibil studiul speciilor adsorbite pe suprafaţa electrodului. Teoria acestor electrozi ia în consideraţie numai primul strat molecular adsorbit pe electrozi ca implicat în schimbarea densităţii optice a electrodului A. Poate fi formulată o lege similară cu legea Lambert–Beer: A este proporţională cu concentraţia speciei adsorbite pe suprafaţă. Aceasta poate fi demonstrată


157

experimental prin determinarea schimbărilor lui A în timpul cronopotenţiometriei cu inversare de curent aplicată o-toluidinei, care este mai întâi oxidată şi apoi regenerată [50]. În aceste condiţii, înaintea inversării curentului concentraţia speciilor oxidate la electrod este proporţională cu t1/2, iar după inversarea curentului cu [t1/2–2(t–tf)1/2], tf fiind timpul la care se produce inversarea. Dacă valoarea lui A este proporţională cu concentraţia pe electrod, atunci şi concentraţia trebuie să respecte aceeaşi proporţionalitate. Aceasta s-a verificat pentru A la 438 nm, lungime de undă la care absoarbe produsul de oxidare al o– toluidinei (fig. 4.48).

Fig. 4.48. Cronoamperometria la baleiaj triunghiular al potenţialului pentru o soluţie de o-toluidină 2  10-3 M conţinând HCl 0,1 M. Simultan se înregistrează absorbţia la 438 nm. Electrod de lucru SnO; electrod de referinţă electrod de calomel saturat [48].

4.8. APLICAŢII ALE REZONANŢEI ELECTRONICE DE SPIN (RES) Rezonanţa electronică de spin (RES) poate fi folosită pentru punerea în evidenţă a unui radical ca specie intermediară într-o reacţie electrochimică. Radicalii liberi se pot genera printr-o electroliză la scară mică sau mare, într-un electrolizor plasat 1) în cavitatea de rezonanţă a unui spectrometru RES, sau 2) în afara cavităţii, fiind prevăzut un sistem de circulaţie a soluţiei către cavitate unde se produce investigarea. Rezultatele cele mai bune se obţin atunci când electroliza se conduce direct în cavitatea de rezonanţă. Generarea internă permite detectarea radicalilor foarte instabili, dar ridică multe probleme tehnice legate de prezenţa unui electrod metalic în cavitatea de rezonanţă. De asemenea, este foarte dificilă îndepărtarea completă a oxigenului, care este esenţială, deoarece evită creşterea lărgimii benzilor (datorită oxigenului paramagnetic) şi elimină reacţia cu oxigenul a radicalului produs la electrod. Generarea internă prezintă însă două avantaje importante: –nu mai este necesar transferul către cavitatea de rezonanţă, ceea ce duce la economii de timp şi permite înregistrarea radicalilor cu viaţă scurtă (o secundă) [51]; –permite urmărirea procesului de electrod direct prin RES. Semnalele ion–radicalilor apar după un timp de la începerea electrolizei şi cresc treptat în intensitate în raport cu zgomotul (fig. 4.49).

158


Generarea externă nu prezintă inconvenientele tehnice ale generării interne, dar nu permite studiul radicalilor foarte instabili. În figura 4.50 este prezentat schematic un aparat care foloseşte metoda RES, prevăzut şi cu o parte pentru generarea radicalilor. El permite în plus dezoxigenarea completă a soluţiei [53]. Când se foloseşte generarea internă (ca în figură) electrodul de lucru este o grilă metalică fină plasată în cavitatea de rezonanţă. Curentul de gaz inert, folosit pentru dezoxigenarea mediului şi circulaţia lichidului, este întrerupt înaintea electrolizei. Când se foloseşte generarea externă, electrodul de lucru este o plăcuţă metalică aşezată în compartimentul superior; curentul de gaz se menţine în tot timpul electrolizei. Fig. 4.49. Spectre RES în DMF la reducerea mediată a dinitrodibenzilului (DNDB) cu Ti 3+– Cp2TiCl2, pe platină. a) Spectrul Ti 3+–Cp2TiCl2 (610-3 M); 40 A; b) diminuarea semnalului Ti3+ în prezenţă de DNDB 310-3 M;20 A; c) şi d) apariţia semnalului radical–anionului DNDB şi dispariţia simultană a semnalului Ti3+; 80 A; e) Spectrul radical–anionului DNDB; 80 A [52].

Generarea electrochimică a ion–radicalilor a fost realizată pentru prima dată în 1958 de către Austen [54]. Au fost investigaţi radicalii provenind de la antracen, benzofenonă şi antrachinonă, care au fost reduse pe catod de mercur în dimetilformamidă la un potenţial corespunzător domeniului curentului limită al primei unde polarografice. În timpul procesului electrochimic s-au luat probe din electrolizor şi s-au răcit rapid sub azot lichid, apoi li s-au înregistrat spectrele RES. Deşi undele polarografice obţinute erau unde de doi electroni în cazul antracenului şi benzochinonei, în toate cazurile investigate s-a obţinut un singur semnal RES, indicând formarea intermediară a radicalilor. Spectrele nu conţineau o structură hiperfină datorită stării policristaline a probelor. Dificultatea principală a metodei de generare electrochimică a radicalilor liberi este timpul de viaţă foarte scurt al majorităţii ion–radicalilor formaţi iniţial pe electrod; de regulă ei suferă imediat transformări chimice: protonare, disproporţionare, dimerizare, oxidare sau se reduc în continuare. De aceea este necesar să se înregistreze spectrul RES al ion–radicalilor imediat după formare şi să se caute metode pentru a-i stabiliza. În cavitatea de rezonanţă a unui spectrometru RES se poate atinge o concentraţie suficientă de ion– radicali fie prin creşterea timpului de viaţă al acestora fie prin generarea lor continuă astfel încât să se compenseze descompunerea lor din probe. Există trei moduri de abordare a problemelor de cercetare rezultate din combinarea electrochimiei cu RES. Primul, şi cel mai uzual, îşi propune ca scop demonstrarea existenţei tranzitorii a speciilor radicalice pentru elucidarea mecanismului de reacţie. Aceasta presupune obţinerea şi analiza unui spectru cu o rezoluţie bună. Totuşi, analiza unui spectru RES nu duce întotdeauna la o concluzie unică. În plus, dacă avem un proces complex, radicalul astfel identificat nu este în mod necesar radicalul format iniţial la electrod. Adeseori este util să se înregistreze schimbările din spectru după oprirea


159

electrolizei. În acest mod, Hoffman a arătat că reducerea nitro-t-butanului în mediu organic conduce la formarea iniţială a radical anionului (CH3)3CNO2•–; acesta este instabil şi este transformat într-un radical mult mai stabil [(CH3)3C]2NO• într-un proces complex [55]. În cursul electrolizei se generează ambii radicali, iar dacă se întrerupe electroliza persistă numai radicalul nitroxi. Absenţa unui semnal RES nu înseamnă neapărat că în reacţie nu s-a format Electrod de un radical, deoarece metoda de detectare prin referinţă RES a radicalilor formaţi electrochimic nu este cea mai sensibilă, fiind uneori mai puţin (Ag/Ag+ 102) sensibilă decât voltametria ciclică.

Electrod de platină 

Cavitate de rezonanţă

Electrod auxiliar 

Fig. 4.50. Aparat pentru detectarea in situ a radicalilor generaţi electrochimic.

O altă direcţie de cercetare priveşte generarea electrochimică a radicalilor în vederea studiului proprietăţilor chimice ale acestora. Este posibil să se elucideze mecanismul unei reacţii chimice prin sinteza electrochimică a radicalilor presupuşi că ar participa la reacţie. Astfel a fost posibil să se arate că prin protonarea radicalului R 2NO• (R  p–CH3O–C6H4–) se formează radical–cationul corespunzător aminei (R2NH•+) şi nu la forma protonată a radicalului iniţial (R2NOH•+). Spectrul RES a fost identic cu cel obţinut la potenţialul primei unde a curbei i–E în cursul oxidării dianisilaminei. S-a arătat că această oxidare implică pierderea unui electron [56]. Spectrele RES ale radicalilor generaţi electrochimic pot fi folosite şi pentru studii de chimie cuantică [57].

4.9. ALTE METODE

160


Spectroscopia de impedanţă (Electrochemical Impedance Spectroscopy - EIS) este o tehnică importantă pentru investigarea electrochimică a sistemelor şi proceselor. Caracteristica sa principală constă în capacitatea sa de a studia fenomene de relaxare a căror constante de timp variază cu mai multe ordine de mărime. Spre deosebire de alte tehnici electrochimice, este neinvazivă şi poate fi folosită pentru investigarea în profunzime, precum şi în procese interfaciale cu constante de timp variind de la minute până la microsecunde. Spectroscopia de impedanţă a sistemelor solide este descrisa în [60], iar fundamentele spectroscopiei de impedanţă pentru sisteme electrochimice sunt explicate în [61, 62]. Poate fi aplicată pentru caracterizarea filmelor polimerice depuse pe electrozi solizi [63, 64]. Microbalanţa electrochimică cu cristal de cuarţ (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance - EQCM) face parte dintr-o familie de dispozitive cu unde acustice, a căror utilitate se bazează pe modificarea frecvenţei de rezonanţă si a amplitudinii răspunsurilor la schimbările de mediu (masă). O trăsătură comună a acestor dispozitive este faptul că folosesc excitarea unui element piezoelectric (de obicei din cuarţ) pentru a lansa o undă acustică care interacţionează cu mediul de lângă elementul piezoelectric [97-100]. Natura acestei interacţiuni - caracterizată în general prin schimbări de fază şi amplitudine (ca funcţie de frecvenţă) - este determinată de compoziţie şi de proprietăţile mediului [65]. Metoda prezintă numeroase aplicaţii în caracterizarea formării de filme polimerice [97, 99]. Ultrasonarea poate oferi mai multe avantaje la cuplarea sa cu electrosinteza. Creşterea rezultată din transportul de masă conduce în primul rând la o reacţie mai rapidă şi la îmbunătăţirea randamentelor de reacţie în cazurile în care procesele faradaice utile concurează cu curenţii pentru fond, primele fiind amplificate în raport cu cele din urmă. În al doilea rând, acţiunea cavitaţională poate conduce la o depasivare a electrodului făcând posibile reacţii heterogene utile din punct de vedere sintetic care, fără ultrasonare, nu s-ar produce. În al treilea rând, utilizarea de ultrasunete poate promova emulsificarea, permiţând electroliza materialului organic sub formă de picături microscopice în apă, în condiţiile în care, în absenţa ultrasonării, sistemul ar fi bifazic [67, 68]. Microscopia de baleiaj cu efect tunel (Scanning Tunneling Microscopy - STM) poate fi folosită pentru a observa direct densitatea de electronia suprafeţei şi pentru a urmări dinamica proceselor de pe suprafaţă în timp real în medii diferite. Prin STM pot fi studiate în timp real şi în spaţiu defectele suprafeţei: vacanţe, dislocări, trepte de suprafaţă, excentricităţi, ad-atomi, precum şi efectul lor asupra tranziţiilor de fază [69]. Microscopia de forţă atomică (Atomic Force Microscopy - AFM) permite investigarea interfeţei solid-lichid polarizate electric [66, 70, 96-98]. Datele structurale şi de forţă de înaltă rezoluţie obtinute prin această tehnică pot oferi o cunoaştere mai aprofundată a multor fenomene electrochmice interfaciale ca: rolul electrolitului în determianrea activităţii electrodului, procesul de depunere la potenţiale mai scăzute (underpotential depositon - upd), natura stratului dublu de difuzie, coroziunea şi activitatea absorbaţilor moleculari pe suprafeţele electrodului [101]. Utilizarea sondelor AFM active electrochimic are ca scop investigarea relaţiei structură - activitate pentru o gamă largă de procese interfaciale. Microscopia electrochimică de baleiaj (Scanning Electrochemical Microscopy SECM) a apărut din experimente care aveau scopul de a testa stratul de difuzie direct cu un ultramicroelectrod (UME). Utilitatea SECM nu este legată doar de rezolutia spatiala; de fapt, cele mai multe dintre aplicaţii ale SECM se bazează pe selectrivitatea chimică posibilă şi pe modelele cinetice de operare care permit desfăşurarea de noi tipuri de experimente electrochimice. SECM a fost aplicată în studii de materiale importante tehnologic şi ale interfaţelor privind: coroziunea metalică [79-84], electrocatalizatori de pile de combustie [85], fotocatalizatori semiconductori [71, 60-63, 98], polimeri conductori [74, 75, 77, 78, 86 - 90], interfeţe lichid-lichid şi lichid-gaz [72, 73, 76]. SECM poate fi folosit pentru observarea topografiei substratului şi/sau a reactivităţii sale, sau pentru a studia cinetica locală a reacţiilor interfaciale de interes.


161

Microscopia Electronică de Baleiaj (Scanning Electron Microscopy - SEM) este o tehnică ce foloseşte un microscop care formează o imagine prin intermediul electronilor. Există multe avantaje la utilizarea SEM faţă de un microscop optic [66, 96]. SEM are o adâncime mare a câmpului, ceea ce permite observarea unei cantităţi mari de probă la un moment dat. SEM produce, de asemenea, imagini de înaltă rezoluţie, făcând posibilă, la o amplificare mare, examinarea unor caracteristici apropiate ca valoare. Pregătirea probelor este relativ uşoară, cele mai multe dintre ele necesitând doar o probă conductivă. Aceste avantaje, combinate cu amplificarea importantă, adîncimea mai mare a focalizării, rezoluţia mai mare si uşurinţa de observare, fac din SEM unul din instrumentele cele mai des folosite în domeniile de cercetare de astăzi.

BIBLIOGRAFIE 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31.

GOLDSCHMIDT, S., STOCKL ,E., Ber., 1952, 85, 630. CAUQUIS, G., FAUVELOT, G., RIGAUDY, J., Bull. Soc. Chim. Fr., 1968, 4928. MANNING, G., PARKER, V.D., ADAMS, R.N., J. Amer.Chem.Soc., 1969, 91, 4584. ADAMS, R.N., Electrochemistry at solid electrodes, Dekker, New York, 1969. LEVICH, V.G., Physicochemical hidrodynamics, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1962. CAUQUIS, G., PARKER, V.D.,În Organic Electrochemistry, Ed. Baizer, M.M., Dekker, M., New York, 1973. FELDBERG, S.W., AUERBACH, C., Anal. Chem, 1964, 36, 505. MALACHESKY, P.A., MARCOUX, L.V., ADAMS, R.N., J. Phys, Chem., 1966, 70, 4068. SEO, E.T., NELSON, R.F., FRITSCH, J.M., MARCOUX, L.S., MARCOUX, D.W., ADAMS, R.N., J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 3498. FRUMKIN, A. N., NEKRASOV, L.N., Dokl. Acad. Nauk. S.S.S.R., 1959, 126, 115. JACQ, J., CAVALIER, B., BLOCH, O., Electrochim. Acta, 1968, 13, 1119. MALACHESKY, P.A., PRATER, K.B., PETRIE, G., ADAMS, R.N., J. Electroanal. Chem., 1968, 16, 41. GALUS, Z., ADAMS, R.N., J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, 2061. HEYROVSCKY, J., ZUMAN, P., Practical polarography, Academic, New York, 1968. ILKOVI, D., Coll. Czech. Chem. Commun., 1938, 6, 498. RYVOLOVA, A., ibid., 1960, 25, 420. PHILIP, JR., R.H., FLURRY, R.L., DAY, R.A., JR., J. Electrochem. Soc., 1964, 111, 328. UNGUREANU, M., LUND, H., 189th ECS Meeting, 1205, May 1996, Los Angeles. UNGUREANU, M., LUND, H., Lucrările celei de-a XXIII-a Sesiuni de Comunicări Ştiinţifice, octombrie 1997, Căciulata, I, 175-180. MOINET, C., Notes de cours d’électrochimie organique, Rennes, 1996. BARD, A. J., FAULKNER, L.R., Electrochemical methods, Wiley, New York, 1980. SAINT-AMAN, E., UNGUREANU, M., VIŞAN, T., MOUTET, Electrochimica Acta, 42, 1997, 1829– 1837. NICHOLSON, R.S., SHAIN, I., Anal. Chem., 1964, 36, 706; 1965, 37, 178. NICHOLSON, R.S., ibid., 1965, 37, 667. NELSON, R., SEO, E.T., LEEDY, D., ADAMS, R.N., Z. Anal. Chem., 1967, 224, 184. PARKER, V.D., EBERSON, L., Tetrahedron Lett., 1969, 2843. TALLEC, A., Electrochimie organique, Masson, Paris, 1985. RONLAN, A., PARKER, V.D., Chem. Commun., 1970, 1567. PAPACHOUDO, L., BACON, J., ADAMS, R.N., J. Electroanal. Chem., 1970, 24, App.1. NICHOLSON, R.S., Anal. Chem., 1965, 37, 1351. PAUNOVIC, M., J. Electroanal. Chem., 1967, 14, 447.

162 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68.

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii BILLON, J.-P., CAUQUIS, G., RAISON, J., THIBAUD, Y., Bull. Soc. Chim. Fr., 1967, 199. REINMUTH, W.H., Anal. Chem., 1961, 33, 322. MARK, H.B., JR., ANSON, F.C., ibid., 1963, 35, 722. REINMUTH, R.H., Anal. Chem., 1960, 32, 1514. GESKE, D.H., J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 4145. HAMMERICH, O., PARKER, V.D., În Organic Electrochemistry, Ed. LUND, H., BAIZER, M.M., DEKKER, M., New York, 1991. BARD, A.J., SANTHANAM, J.S.V., Electroanalytical Chemistry. 4, Ed. BARD, A.J., DEKKER, M., New York, 1970. MEITES, L., Techniques of Organic Chemistry. Part 4.Vol, 1, Ed. WEISSBERGER, A., Wiley, New York, 1960. PARKER, V.D., Acta Chem. Scand., 1970, 24, 2768. PEDERSEN, C.T., PARKER, V.D., Tetrahedron Lett., 1972, 767. CHARLOT, G., BADOZ-LAMBBLING, J., TREMILLON, B., Electrochemical Reactions, Elsevier, Amsterdam, 1962. CAUQUIS, G., GENIES, M., Tetrahedron Lett., 1968, 3537. STROJEK, J.W., GRUVER, G.A., KUWANA, T., Anal. Chem., 1969, 41, 481. STROJEK, J.W., KUWANA, T., J. Electroanal. Chem., 1968, 16, 471. STROJEK, J.W., KUWANA, T., FELDBERG, S.W., J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 1353. MURRAY, R.W., HEINMANN, W.R., O’DOM, G.W., Anal. Chem., 1967, 39, 1666. HANSEN, W.N., KUWANA, T., OSTERYOUNG, R.A., Anal. Chem., 1966, 38, 1810; J. Amer. Chem. Soc , 1966, 88, 1062. PONS, B.S., MATTSON, J.S., WINSTROM, L.O., MARK, H.B., Jr., Anal. Chem., 1967, 39, 685. REED, A., YEAGER, E., J. Electrochem. Soc., 1966, 113, 1044. STRADYNŠ, YA. P., GAVAR, R.A., Progress in Electrochemistry of Organic Compounds, Ed. FRUMKIN, A. N., ÉRSHLER, A..B., Plenum Press, London, 1971. DANCIU, V., Teză de doctorat, Universitatea Babeş-Bolyai, Cluj Napoca, 1988. BILLON, J.-P., CAUQUIS, G., COMBRISSON, J., J. Chim. Phys., 1964, 374. AUSTEN, D.E., GIVEN, P.H., INGRAM, D.S., PEOVER M.E., Nature, 182, 1958, 1784. HOFFMANN, A.K., HODGSON, W.G., MARICLE, D.L., JURA, W.H., J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, 631. CAUQUIS, G., SERVE, D., Tetrahedron Lett., 1970, 17. CONSTANTINESCU, E., HILLEBRAND, M., VOLANSCHI, E., ANDREI, M., IVANESCU, G.,MAIOR, O., J. Electroanal. Chem. , 395, 1995, 211. UNGUREANU, E.M., RAZUS, A.C., BIRZAN, L., BUICA, G., CRETU, M., ENACHE, C., Elchim. Acta 52 (2006) 794-803. UNGUREANU, E.-M., RAZUS, A.C., BIRZAN, L., CRETU, M.-S., BUICA, G.-O., Electrochimica Acta 53 (2008) 7089-7099. MACDONALD, J. R., Impedance Spectroscopy Emphasizing Solid Materials and Systems, 1st ed., John Wiley & Sons, New York, 1987. BRETT, C. M., OLIVIERA BRETT, A. M., Electrochemistry: Principles, Methods, and Applications, Oxford University Press, New York, 1993. BARD, A. J.,. FAULKNER, L. R, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, 2nd ed., John Wiley & Sons, New York, 2001. ION, A.-C., MOUTET, J.-C., PAILLERET, A., POPESCU, A., SAINT-AMAN, E., SIEBERT, E., UNGUREANU, E.-M., Journal of Electroanalytical Chemistry, 464, 1999, 24-30. BUICĂ, G.-O., MAIOR, I., UNGUREANU, E.-M., VĂIREANU, D.-I., BUCHER, C., SAINT-AMAN, E., Studia Universitatis Babes-Bolyai, Seria Chemia, 5, 2009. BALLANTINE, D. S., WHITE, R. M., MARTIN, S. J., Academic Press, San Diego, California, 1997. SANTOS, L., MARTIN, P., GHILANE, J., LACAZE, P-C., RANDRIAMAHAZAKA, H., ABRANTES, L. M., LACROIX, J.-C., Electrochemistry Communications 12, 2010, 872–875. ANDO; T., LEVEQUE; J. M., LORIMER; J. P., LUCHE; J. L., MASON, T. J., J. Org. Chem. 63, 9561, 1998. DICKENS; M. J., LUCHE, J. L., Tetrahedron Lett. 32, 4709, 1991.

4. Metode experimentale pentru elucidarea mecanismului reacţiilor electrochimice organice 69. 70. 71. 72. 73. 74. 75. 76. 77. 78. 79. 80. 81. 82. 83. 84. 85. 86. 87. 88. 89. 90. 91. 92. 93. 94. 95. 96.

163

GIESEN, M., Prog. Surf. Sci. 2001, 68, 1–153. BUTT, H; CAPPELLA, B; KAPPL, M, Surface Science Reports 59, 1–152, 2005. HORROCKS, B. R., MIRKIN, M. V., BARD, A. J., J.Phys. Chem. 1994, 98, 9106–9114. SHAO, Y.,. MIRKIN, M. V., J. Electroanal. Chem. 1997, 439, 137–143. SHAO, Y., MIRKIN, M. V., J. Phys. Chem. 1998, 102, 9915–9921. MIRKIN, M. V., FAN, F.-R. F., BARD, A. J., Science 1992, 257, 364–366. FAN, F.-R. F., MIRKIN, M. V., BARD, A. J., J.Phys. Chem. 1994, 98, 1475–1481. CASILLAS, N., JAMES, P., SMYRL, W. H., J. Electrochem.Soc. 1995, 142, L16. JAMES, P., CASILLAS, N., SMYRL, W. H., J. Electrochem.Soc. 1996, 143, 3853–3865. PENNARUN, G. I., BOXALL, C., O’HARE, D., Analyst 1996, 121, 1779–1788. SHI, G. D., L. F. GARFIASMESIAS,W. H. SMYRL, J. Electrochem. Soc. 1998, 145, 2011–2016. UNWIN, P. R., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, 94, 3183–3195. MIRKIN, M. V., ARCA, M., BARD, A. J., J. Phys.Chem. 1993, 97, 10 790–10 795. ARCA, M., MIRKIN, M. V., BARD, A. J., J. Phys.Chem. 1995, 99, 5040–5050. WIPF, D. O., Colloids Surf., A 1994, 93,251–261. FUSHIMI, K., AZUMI, K., SEO, M., ISIJ Int. 1999, 39, 346–351. ZHU, Y. Y., WILLIAMS, D. E., J. Electrochem.Soc. 1997, 144, L43–L45. GARFIASMESIAS, L. F., ALODAN, M., JAMES, P. I., J. Electrochem. Soc. 1998, 145, 2005–2010. TANABE, H., TOGASHI, K., MISAWA, T,. J.Mater. Sci. Lett. 1998, 17, 551–553. RAZZINI, G., MAFFI, S., MUSSATi, G., Corros.Sci. 1997, 39, 613–625. KUCERNAK, A. R., CHOWDHURY, P. B., WILDE, C. P., Electrochim. Acta 2000, 45, 4483–4491. MAEDA, H., IKEDA, K., HASHIMOTO, K., J. Phys. Chem. B 1999, 103, 3213–3217. JEON, I. C., ANSON, F. C., Anal. Chem. 1992, 64, 2021–2028. LUDWIG, M., KRANZ, C., SCHUHMANN, W., Rev. Sci. Instrum. 1995, 66, 2857–2860. KRANZ, C., GAUB, H. E., SCHUHMANN, W., Adv. Mater. 1996, 8, 634. JAMES, P. I., GARFIASMESIAS, L. F., MOYER, P. J., J. Electrochem. Soc. 1998, 145, L64. BUCHLER, M., KELLEY, S. C.,. SMYRL, W. H, Electrochem. Solid State Lett. 2000, 3, 35–38. FUJIKAWA, K., JUNG, H.S., PARK, J.W., KIM, J.M., LEE, H.Y., KAWAI, T., .Electrochemistry Communications 6, 2004, 461–464. 97. S.-H. SONGA, K.-M. PARKA, W.-S. KIMB, S.-M. CHANG, Materials Science and Engineering C 24, 2004, 225–227. 98. S. N. MAGONOV,D. H. RENEKER, Annu. Rev. Mater. Sci., 1997, 27, 175–222. 99. C. DEBIEMME-CHOUVY, H. CACHET, C. DESLOUIS, Electrochimica Acta 51, 2006, 3622–3631. 100. E. SEZER, M. SKOMPSKAB, J. HEINZE, Electrochimica Acta 53, 2008, 4958–4968. 101. G.A. ALVAREZ-ROMERO, E. GARFIAS-GARCIA, M.T. RAMIREZ-SILVA, C. GALAN-VIDAL, M. ROMERO-ROMO, M. PALOMAR-PARDAVE, Applied Surface Science 252 , 2006, 5783–5792.

5

ASPECTE PRACTICE ALE ELECTROLIZEI SUBSTANŢELOR ORGANICE

Metoda electrochimică de sinteză prezintă o trăsătură importantă subliniată şi anterior: posibilitatea controlării activităţii reactantului (electronul) prin intermediul potenţialului de electrod. Succesul unei electrolize depinde în mare măsură de alegerea corectă a condiţiilor experimentale. O alegere inteligentă a acestora este rezultatul înţelegerii principiilor care controlează reacţia şi a proprietăţilor fiecărei părţi din echipamentul electrolitic: celulă, electrozi, solvent, electrolit.

5.1. TEHNICI DE ELECTROSINTEZĂ Există două tehnici de electrosinteză a căror aplicare este condiţionată de necesitatea de a îndepărta rapid şi definitiv produşii formaţi de pe electrod. Tehnica cu recirculare (clasică). Soluţia revine continuu pe electrod până la epuizarea substratului. În acest caz, substratul netransformat şi produsul vin în contact cu electrodul de nenumărate ori. Dacă în soluţie pot avea loc şi reacţii chimice, atunci şi produşii acestora, care pot fi electroactivi, revin pe electrod unde pot fi electrolizaţi. Această tehnică foloseşte celule cu operare discontiuă sau celule cu operare continuă. În celulele cu operare discontinuă soluţia este stocată direct în reactorul de electroliză (celula electrochimică), prevăzut cu electrozi solizi sau lichizi (mercur) şi cu agitare mecanică a electrolitului. În acest tip de celule suprafaţa specifică a electrodului (dată de raportul dintre suprafaţa electrodului şi volumul soluţiei de electrolizat) are valori mici. Acest tip de celule este utilizat de obicei în laborator. În celulele cu operare continuă soluţia se stochează într-un rezervor exterior reactorului electrochimic şi este recirculată pe electrozi cu ajutorul unor pompe. Dacă celula este compartimentată cu ajutorul unei diafragme, există două circuite de electroliţi, pentru anolit şi pentru catolit. Tehnica fără recirculare. Soluţia de electrolizat vine în contact o singură dată cu electrodul. Această tehnică se realizează pe electrozi volumici (poroşi) prin care se asigură o circulaţie forţată a electrolitului. Scala de timp a electrolizei este considerabil redusă (la câteva secunde) faţă de o electroliză cu recirculare pe electrozi plani (care necesită câteva zeci de minute pentru acelaşi grad de transformare). Este posibil să se obţină grade de transformare foarte ridicate, care pot depăşi 95 % pentru timpi de staţionare medii în electrod de câteva secunde. Astfel, posibilele reacţii chimice ulterioare în soluţie, din care rezultă produşi electroactivi, pot fi evitate. Electrozii poroşi au o suprafaţă specifică foarte mare. S-au realizat electrozi poroşi din platină sau carbon.

158


5.2. MODALITĂŢI DE CONDUCERE A ELECTROLIZEI În electrolizele clasice parametrul controlat este densitatea de curent, exprimată în A/dm , deoarece este cel mai uşor de măsurat şi de menţinut constant. O perioadă îndelungată densitatea de curent a fost cea care a caracterizat aproape toate electrolizele, deşi Haber a arătat încă din 1898, în lucrarea sa celebră asupra reducerii în trepte a nitroderivaţilor, că potenţialul electrodului este parametrul care trebuie controlat [1]. Realizarea practică a electrolizei în tehnica clasică se poate face în trei moduri: la intensitate controlată, la tensiune controlată şi la potenţial controlat, după cum pe durata electrolizei se menţine o valoare constantă a tensiunii între electrodul de lucru şi contraelectrod şi, respectiv, a potenţialului electrodului de lucru (în raport cu electrodul de referinţă). Diferenţele între aceste modalităţi de control ale unei reacţii electrochimice sunt ilustrate în figura 5.1. Această figură reprezintă curbele i–E (obţinute polarografic sau pe un electrod disc–rotitor) înregistrate la începutul electrolizei (I) şi după trecerea unei cantităţi de electricitate (II). Curbele reprezentate corespund unei soluţii care conţine un compus cu două grupări reductibile la potenţiale diferite. Se obţin curbe similare dacă soluţia conţine doi compuşi reductibili la potenţiale diferite. Analizând ramura catodică a curbei I (fig. 5.1) se observă următoarele procese: –dacă potenţialul catodului E, este cuprins între 0 şi EL, nu are loc nici un transfer de electron prin stratul dublu şi prin celulă nu trece curent; –dacă E devine mai negativ decât EL, transferul devine posibil; la potenţiale mai negative decât EL are loc reducerea grupării cel mai uşor reductibile; –între E1 si E2, curentul este limitat de transportul compusului reductibil la catod şi se atinge o valoare limită, id (I). Valoarea lui id este proporţională cu concentraţia substanţei electroactive. O creştere în continuare a potenţialului catodic conduce la desfăşurarea celei de-a doua reduceri şi curentul creşte din nou. Se obţine o formă similară a curbei şi pentru reducerea grupării mai greu reductibile. La potenţiale şi mai negative are loc reducerea mediului. Pe ramura anodică (comună) a curbelor din figura 5.1 se observă doar creşterea de curent datorată oxidării fondului, care are supratensiunea A, în condiţiile unei electrolize desfăşurate la curentul io. În electroliză tensiunea la bornele celulei de electroliză, V, este dată de relaţia: 2

V  (EL + L) - (EA + A) + Rei

(5.1)

în care EL şi EA sunt potenţialele de echilibru ale electrodului de lucru şi, respectiv, ale electrodului auxiliar (contraelectrodului) la curent nul, L şi A sunt supratensiunile corespunzătoare pe cei doi electrozi, Re este rezistenţa electrolitului, iar i este intensitatea curentului de electroliză. Dacă reacţia de la contraelectrod este suferită de solvent sau

5. Aspecte practice ale electrolizei substanţelor organice

159

electrolitul suport (aflaţi în concentraţie mare), atunci supratensiunea pe contraelectrod este practic constantă (EA + A = ct.).

Fig. 5.1. Reprezentare schematică a legăturii dintre curent şi potenţialele electrodului de lucru şi al contraelectrodului într-o soluţie conţinând un compus cu două grupări reductibile la potenţiale diferite. I–înainte de electroliză; II–după trecerea unei cantităţi de curent; i0–curentul iniţial aplicat; E0 (I) şi E0 (II)–potenţialele corespunzătoare lui i0; id –curenţi limită.

Electroliza la curent controlat (mod galvanostatic). În electroliza la curent controlat (i0  ct) se foloseşte un montaj care constă dintr-un electrod de lucru şi un contraelectrod. Dacă prin celulă trece un curent constant, i0 < id(I), potenţialul catodului va avea iniţial valoarea E0(I) si va fi mai mic decât potenţialul E2 la care începe a doua reducere; la începutul electrolizei are loc o reducere selectivă. În timpul electrolizei concentraţia primului compus reductibil scade şi, deci, scade şi curentul său limită. După un timp, când curentul limită pentru primul proces a devenit id(II) < i0, curentul iniţial aplicat i0 corespunde unui potenţial al catodului E0(II), la care are loc şi a doua reacţie de electrod; electroliza nu mai este selectivă (fig. 5.1). V va creşte în timpul electrolizei datorită creşterii supratensiunii pe electrodul de lucru, odată cu desfăşurarea reacţiei de pe acesta, Rei fiind practic constant (relaţia 5.1). Electroliza la tensiune controlată. În electroliza la tensiune controlată (V  ct) se foloseşte acelaşi montaj ca şi în electroliza la curent controlat. Este procedeul cel mai uşor de pus în practică, fiind şi cel mai utilizat industrial, deoarece permite desfăşurarea reacţiilor pe electrod cu selectivitate mai bună decât în cazul precedent. Deoarece supratensiunea pe contraelectrod nu variază, iar supratensiunea pe electrodul de lucru creşte în timpul electrolizei (V fiind constant), termenul Rei şi, prin urmare, i va scădea conform

160


relaţiei (5.1). Aceasta menţine potenţialul în domeniul primei unde asigurând o oarecare selectivitate a procesului. Electroliza la potenţial controlat (mod potenţiostatic). Dacă parametrul controlat este potenţialul şi el este menţinut la o valoare potrivită (corespunzătoare primului palier de difuzie, E1), al doilea proces de reducere nu poate avea loc; reducerea rămâne selectivă până la sfârşit (fig. 5.1). Curentul în celulă este întotdeauna mai mic decât curentul limită corespunzător primei reacţii de electrod. Curentul scade exponenţial în timp şi devine foarte mic spre sfârşitul electrolizei, deoarece este proporţional cu concentraţia speciei Diafragmă A

L R

Potenţiostat V

V

i sau q Fig. 5.2. Montaj pentru electroliza la potenţial controlat.

electroactive. De aceea, durata unei electrolize este destul de mare, ceea ce constituie un dezavantaj al electrolizelor potenţiostatice. În electroliza la potenţial controlat transformarea electrochimică este selectivă. Metoda este cea mai raţională, dar şi cea mai complicată de pus în practică, deoarece necesită o aparatură electronică specială (potenţiostat) într-un montaj cu trei electrozi (fig. 5.2). Deoarece supratensiunile pe electrodul de lucru şi pe contraelectrod nu variază, iar termenul Rei scade în timpul electrolizei, V se micşorează continuu în decursul electrolizei. Rolul potenţiostatului este de a determina scăderea lui V pe măsura scăderii curentului pentru a menţine astfel o supratensiune constantă pe electrodul de lucru. Potenţiostatul aplică o tensiune V între electrodul de lucru (L) şi electrodul de referinţă (R). Prin circuitul R-L nu circulă curent. Potenţiostatul are o putere suficientă pentru a menţine o diferenţă de potenţial egală cu V între L şi R indiferent ce procese au loc pe electrozi. Aparatele de măsură anexe (ampermetru, culometru) se plasează în circuitul electrodului auxiliar (A). Celula este separată în două compartimente („de lucru“ şi „auxiliar“) cu ajutorul unei diafragme, pentru a evita ca produsul format (de exemplu, prin reducere) la L să ajungă la A (unde să se oxideze). O electroliză potenţiostatică necesită o aparatură costisitoare, care are o putere limitată (chiar şi cele mai performante potenţiostate nu permit lucrul la intensităţi mai mari de 5 A). De aceea, electrolizele se conduc galvanostatic ori de câte ori este posibil. Se poate lucra la intensitate controlată cu o selectivitate bună în următoarele situaţii: 1) dacă al doilea proces de reducere nu interferă cu primul; metoda poate fi practicată la scară de laborator (de exemplu reducerea electrolitică cu evoluţia simultană a hidrogenului); în procesele industriale însă, randamentul de curent trebuie să fie cât mai ridicat şi pierderea de curent pentru reducerea fondului nu este tolerabilă; 2) când concentraţia de substrat poate fi menţinută constantă (la o valoare corespunzătoare curentului limită id(I) din figura 5.1), situaţie care se poate realiza:


161

–prin adăugarea continuă de reactant şi îndepărtarea produsului (astfel încât i < id(I); atunci potenţialul va rămâne la Eo (I) şi reacţia va fi selectivă); –în electrolize mediate (deoarece mediatorul se regenerează continuu pe electrod şi concentraţia acestuia în soluţie se menţine constantă); 3) când se lucrează în regim continuu pe electrozi poroşi (concentraţia în substrat este constantă la intrarea în electrod). Potenţialul necesar desfăşurării anumitor reacţii este mai mare decât cel necesar pentru descompunerea mediului (de exemplu în reacţia Kolbe) şi de aceea este necesară o anumită densitate de curent pentru a forţa atingerea acestui potenţial; are loc o competiţie a transferului de electroni către substrat şi către mediul electrolitic. Ca urmare, L depinde de factori ca: materialul electrodului, densitatea de curent, adsorbţia specifică şi concentraţia speciilor reactante.

5.3. CELULE PENTRU ELECTROLIZĂ Majoritatea celulelor industriale s-au dezvoltat din prototipuri de laborator, de care se ocupă acest capitol. Trecerea proceselor organice de electrod la scară mai mare a fost tratată pe larg de Mac Mullin [2], iar problemele de inginerie electrochimică de Wagner [3]. La proiectarea unei celule trebuie avută în vedere distribuţia de potenţial pe electrodul de lucru, poziţia electrodului de referinţă, rezistenţa ohmică a circuitului, transferul de masă şi de căldură, oportunitatea unei diafragme şi necesitatea de a lucra în sistem închis. Este de dorit să existe acelaşi gradient de potenţial pe suprafaţa electrodului, pentru a se obţine o distribuţie de curent uniformă. Aceasta se poate realiza folosind electrozi cilindrici concentrici sau plan-paraleli cu aceleaşi dimensiuni. Curentul este condus practic doar prin părţile electrozilor care stau faţă în faţă (linii mai scurte de câmp), astfel încât, în montajele menţionate, doar o faţă este activă. Dacă se plasează electrodul de lucru plan între doi electrozi plan-paraleli, ambele feţe ale acestuia sunt active. Această variantă se foloseşte dacă electrodul de lucru este dintr-un material scump, iar electrozii auxiliari pot fi din materiale ieftine, ca, de exemplu, în cazul sintezei Kolbe, când electrodul de lucru din platină se plasează între doi contraelectrozi din oţel inox sau grafit. Electrozii de mercur prezintă probleme speciale. Este mai greu de realizat o anumită simetrie, iar prin agitarea suprafeţei mercurului rezultă variaţii ale distanţei dintre electrozi care conduc la gradienţi de potenţial diferiţi şi chiar la depolarizare (micşorarea potenţialului de descărcare). Uneori, şi îndeosebi în cazul celulelor de laborator în care circulă curenţi mici, simetria este un factor mai puţin important, alţi factori fiind determinanţi, de exemplu: uşurinţa de operare, ca în cazul celulelor în formă de H. Poziţia electrodului de referinţă. Considerentele teoretice şi măsurătorile efectuate au arătat că potenţialul unui electrod de lucru în condiţii de operare are o distribuţie uniformă numai în cazul electrozilor concentrici cu arii aproximativ egale [4, 5]. În restul cazurilor, potenţialul nu este acelaşi pe toată suprafaţa electrodului. Măsurătorile de potenţial în experimentele de reducere în celule cu diafragmă, au arătat că potenţialul

162


mercurului în zonele apropiate de diafragmă este mai negativ decât în zonele mai îndepărtate de diafragmă, datorită închiderii diferite a liniilor de câmp electric. Diferenţele sunt mai mari atunci când curentul este mai mare. De asemenea, dacă suprafaţa mercurului este agitată neuniform, distanţa (l) dintre electrodul de referinţă şi suprafaţa mercurului variază. Astfel, diferenţa de potenţial măsurată între L si R conţine o componentă variabilă care este căderea ohmică de tensiune iRe, Re fiind dat de relaţia: Re = l/S Re  rezistenţa electrolitului;   rezistivitatea; S  suprafaţa electrodului. Există o toleranţă admisă pentru ca potenţiostatul să urmărească schimbările potenţialului de control. Practic, o electroliză la potenţial controlat (EPC) va fi condusă într-un domeniu de potenţial având ca medie valoarea impusă. Atunci când distribuţia de potenţial este cunoscută numai aproximativ, cel mai bine este ca electrodul de referinţă să fie plasat cât mai aproape de electrodul de lucru, pe linia distanţei minime dintre L si R [5]. Pentru a realiza o electroliză selectivă, este necesar să existe o diferenţă minimă de 0,15  0,2 V între potenţialele de semiundă polarografice ale celor două procese de electrod [1]. Rezistenţa ohmică a unei celule trebuie să fie cât mai redusă. Aceasta se poate realiza prin: distanţa mică între anod şi catod, suprafaţa mare a electrodului, construirea unei celule compacte, diafragma cu rezistenţă mică. Distanţele cele mai mici realizate au fost de 0,1  0,2 mm, dar se folosesc în general distanţe mai mari. Suprafaţa mare se realizează prin folosirea mai multor electrozi sau a electrozilor volumici (granulari). Transferul de masă. La celulele mici este suficientă o agitare mecanică sau magnetică. În electrolizele pe scară mare se pompează electrolitul între cei doi electrozi, procedeu ce permite o poziţionare favorabilă a electrozilor şi densităţi mari de curent. Transferul de masă la suprafaţa electrodului este intensificat ca urmare a reacţiilor de electrod care au loc cu degajare de gaze, sau în cazul electrozilor poroşi. Transferul de căldură. Pentru îndepărtarea căldurii generate în timpul electrolizei, celula trebuie prevăzută cu o manta de răcire sau/şi cu o spirală de răcire. Aceasta permite desfăşurarea electrolizei la o temperatură constantă. În celulele mari cu electrozi metalici, electrozii trebuie astfel confecţionaţi încât să fie ei înşişi răciţi. Mai recomandabil este să se pompeze electrolitul într-un răcitor exterior (celulă cu recirculare). Diafragma. Deoarece reacţia de la contraelectrod sau produşii ei pot interfera cu produşii obtinuţi la electrodul de lucru, este necesar adeseori să separăm celula în două compartimente, anodic şi catodic, printr-o diafragmă, care permite trecerea curentului, dar suprimă amestecarea anolitului cu catolitul. Aceste celule se numesc celule divizate (celule cu compartimente separate). Deoarece diafragma măreşte rezistenţa celulei, ea trebuie folosită numai când este strict necesară. Sistemul de închidere. Este mai simplu să se folosească o celulă deschisă, dar adesea este necesar un sistem închis, deoarece, fie că trebuie evitate oxigenul sau apa, fie că există reactanţi toxici. Oxigenul poate fi îndepărtat suficient de bine prin barbotarea în soluţie a unui gaz inert. Atunci când trebuie evitate chiar urmele de oxigen, este necesară o celulă de construcţie specială, în care manipularea se face cu ajutorul vidului. Orice realizare practică a unei celule este un compromis al acestor cerinţe şi fiecare grup de cercetare caută celula ideală pentru experimentul propus. Trecerea curentului prin celulă este asociată cu două procese simultane: oxidarea la anod şi reducerea la catod. Din punct de vedere economic este de dorit ca ambele procese să conducă la produşi folositori. Acesta este un lucru greu de realizat în sisteme exclusiv organice, dar, în principiu, o reducere organică poate fi uşor asociată cu evoluţia clorului sau oxigenului la anod, iar o oxidare organică cu producere de hidrogen sau amalgam la


163

catod. Munca din laborator se concentrează asupra procesului de la electrodul de lucru, care trebuie astfel dispus, încât produşii de la contraelectrod să nu interfere cu reacţia studiată. Designul unei celule va depinde de tipul şi numărul de electrozi, de modul de operare, de capacitatea ei şi de procesul care are loc în ea. Dacă se cunosc parametrii reacţiilor de electrod, este posibil să se folosească o celulă mai simplă, cu numai doi electrozi. Pentru munca de cercetare în laborator este necesar să existe o construcţie flexibilă, cu multe facilităţi, astfel încât în ea să se poată face diferite tipuri de experimente. Este bine ca în celulă să existe posibilitatea introducerii unui electrod indicator de pH, sau a unui electrod picurător de mercur (în special în procesele catodice). În continuare sunt prezentate câteva exemple de celule. Detalii suplimentare se pot obţine din lucrările de ansamblu dedicate electrosintezei organice, apărute în limbile engleză şi rusă [1, 6, 7, 8, 9]. Celulele sunt descrise în ordinea complexităţii lor şi sunt prezentate în funcţie de: 1) principiul de funcţionare (cu operare continuă sau discontinuă); 2) prezenţa sau absenţa diafragmei; 3) geometria celulei.

5.3.1. CELULE CU OPERARE DISCONTINUĂ 5.3.1.1. CELULE NECOMPARTIMENTATE Echipamentul cel mai simplu pentru realizarea unei electrolize constă dintr-un pahar care conţine substratul dizolvat într-o soluţie conducătoare de electricitate şi doi electrozi conectaţi la o sursă de curent continuu. Paharul se confecţionează, de obicei, dintrun material rigid, de exemplu din sticlă, dar peretele interior al acestuia poate fi confecţionat şi dintr-un material conductor când serveşte ca electrod. Dacă produsul de oxidare de la anod interferă cu reacţia de reducere de la catod şi invers este necesară o diafragmă. Absenţa diafragmei este o situaţie întâlnită adeseori în electrolizele anorganice, dar mult mai rar în electrolizele compuşilor organici. Se pot utiliza electrozi solizi în formă de fire, beţe, foi, bare, plăci, plase sau electrozi lichizi (mercur) aşezaţi pe fundul paharului. Distanţa dintre electrozi trebuie să fie cât mai mică pentru a minimiza rezistenţa ohmică a celulei şi, deci, căldura generată la trecerea curentului. Pentru a realiza o suprafaţă de lucru mai mare, pot fi conectaţi în paralel mai mulţi electrozi, ca într-o baterie de stocare convenţională (acumulator), realizând astfel o celulă tip cuvă (tank cell). În cazul în care în decursul electrolizei este posibilă apariţia de filme pe suprafaţa electrodului, ambii electrozi se fac de preferinţă din platină, iar suprafaţa se curăţă prin schimbarea din când în când a sensului curentului [10], sau folosind un curent pulsat [11]. În electrolizele speciale se folosesc celule închise, prevăzute cu accesorii pentru lucrul în atmosferă inertă sau la presiune ridicată, conectate cu aparate permiţând identificarea produşilor gazoşi. Aceste celule sunt prevăzute cu refrigerent pentru reflux, termometru şi agitator.

164


Pentru electrolizele la potenţial controlat (EPC), în care potenţialul electrodului de lucru este controlat din exterior cu ajutorul unui potenţiostat, în celulă trebuie introdus un electrod de referinţă, plasat cât mai aproape de suprafaţa electrodului de lucru. Aşa cum s-a arătat, realizarea EPC se poate face şi fără un ansamblu de trei electrozi cuplat la F -

A B

+

Fig. 5.3. Celulă de electroliză de laborator. A– catozi din grafit; B–anozi din platină;C– agitator; D–manta de răcire; E–barbotor de gaz F-legătură Ela refrigerent [12]. D C

potenţiostat, făcând o electroliză la curent constant, şi asigurând menţinerea unei concentraţii de substanţă electroactivă suficient de mare sau în sistem mediat. În figurile 5.3 şi 5.4 sunt reproduse câteva schiţe de celule nedivizate prevăzute cu anumite facilităţi. Prima s-a folosit pentru electrolize Kolbe în metanol [12], a doua pentru electrolize sub presiune ridicată de CO [13]. Un design similar s-a folosit pentru studiul influenţei ultrasunetelor asupra proceselor organice de electrod.


165

Fig. 5.4. Celulă nedivizată pentru lucrul sub presiune. A–autoclavă (500 cm3); B–celulă de sticlă cilindrică; C–catod Pt (2 x 3 cm2) sau Cu (2 x 3 cm2); D–anod Pt (2 x 3 cm2); E–agitator magnetic; F–soluţie metanolică; G–manometru; H–solă. Reprodus din [13] cu permisiune de la American Chemical Society.

Fig. 5.5. Celulă pentru electroliza preparativă. Reprodus din [14] cu permisiune de la American Chemical Society. 1–catod din platină; 2–condensator pentru reflux; 3–şaiba izolatoare; 4–motor; 5– termometru; 6–electrod de calomel saturat; 7–anod (rotitor) de platină; 8–lagăr din teflon.

În figurile 5.5 şi 5.6 sunt prezentate celule puţin mai complicate, prevăzute cu electrozi de referinţă. Celula din figura 5.5 a fost folosită la cercetarea hidrodimerizării

166


acrilonitrilului [14], deşi acest proces s-a studiat mai mult în celule divizate. Celula din figura 5.6, prevăzută cu un anod de platină rotitor, a fost folosită la cianurări anodice [15].

Fig. 5.6. Aparat de electroliză.1–răcitor cu acetonă–gheaţă; 2–pâlnie de picurare; 3–termometru; 4– electrod de calomel saturat; 5–joncţiune lichidă; 6–solutie saturată de KCl; 7–punte KCl-agar; 8–anod de platină; 9–catod de mercur; 10–agitator; 11–barbotor de N2; 12–electrod de sticlă; 13–electrod pentru calibrarea temperaturii; 14–pH–metru; 15–voltmetru; 16–sursă de tensiune stabilizată; 17– stabilizator; 18–culometru cu mercur; 19–rezistenţă etalon (1); 20–înregistrator; 21–agitator magnetic; 22–termostat; 23–sursă de curent. Reprodus din [14] cu permisiune de la American Chemical Society.

5.3.1.2. CELULE COMPARTIMENTATE a. Celule de tip H. Se folosesc numai în cazul lucrului la scară mică. Constau în principiu din două vase aşezate alături şi legate printr-o diafragmă. Forma lor depinde de tipul de electrozi şi diafragmă utilizate. În figura 5.7 este prezentată o celulă din sticlă uşor de construit [16, 17]. Poate fi folosită şi cu electrozi solizi. În cazul lucrului în solvenţi neapoşi compartimentul electrodului de lucru poate fi închis şi prevăzut cu racorduri standard. Este prevăzut şi un electrod picurător de mercur cu ajutorul căruia se urmăreşte concentraţia substanţei electroactive în timpul electrolizei. Un agitator magnetic reînnoieşte suprafaţa electrodului şi agită soluţia. Un dop de agar–agar face legătura cu electrodul de referinţă (în cazul mediilor apoase).


167

Fig. 5.7. Celulă de tip H. 1–catod de mercur; 2–magnet îmbrăcat în sticlă (teflon); 3–electrod picurător de mercur; 4–electrod de referinţă (Ag/AgCl); 5–dop de cauciuc; 6–frite din sticlă; 7–dop din agar–agar; 8–anod din grafit [18].

Celulele de tip H cu electrozi plan–paraleli de arii egale au fost utilizate mai ales în medii anhidre. Ele au o distribuţie uniformă de curent. Exemplul prezentat în figura 5.8 are o distanţă mică între electrozi, fiind potrivit pentru lucrul în medii cu conductibilitate scăzută. L

C

L

A K H B

+

H -

G

F

F D

J

K

G

E

Fig. 5.8. Celulă de tip H pentru medii neapoase. A, B–discuri din sticlă poroasă (frită); C–joncţiune lichidă între soluţie şi electrodul de referinţă; D–grile de platină; E–magnet pentru agitare; F– garnitură de Teflon; G–dop Torion; H–tub din sticlă; J–suprafeţe de sticlă şlefuite; K–şuruburi de închidere; L–barbotor [19].

b. Celule cilindrice. Este dificil să se realizeze o celulă pentru electroliza preparativă cu o distribuţie uniformă de curent şi potenţial, în special în cazul când unul dintre electrozi este din mercur şi condiţia de suprafeţe paralele este mai greu de realizat. O astfel de celulă este reprezentată schematic în figura 5.9 [20]. O atenţie specială s-a acordat reînnoirii suprafeţei mercurului în condiţiile unei variaţii minime a distanţei faţă de electrodul de referinţă prin folosirea unui agitator magnetic montat în teflon în formă de cruce care se învârteşte în jurul unei axe perpendiculare centrate la fundul vasului. O serpentină de răcire introdusă în compartimentul anodic şi conetată în serie cu baia exterioară asigură o bună stabilitate termică. Celula a fost folosită la curenţi de până la 3A, în medii apoase bune conducătoare. O altă celulă uşor de manipulat este prezentată în figura 5.10 [21]. O celulă similară pentru electrolize preparative la scara 0,1–1 mol, cu circulaţie de anolit, a fost descrisă de Iversen şi Lund [22].

168

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii Dacă atât electrodul de lucru cât şi contraelectrodul sunt solizi, ei pot fi sub forma

Fig. 5.11. Electrolizor. 1–condensator pentru reflux; 2–anod de platină; 3–capac din teflon; 4–garnitură de cauciuc; 5–pahar; 6–diafragmă ceramică; 7–catod; 8–agitator; 9–baie de răcire cu apă [23].

Fig. 5.12. Electrolizor cu diafragmă. 1–diafragmă; 2–agitator; 3–punte de sare; 4–catod; 5–aerisire; 6– termometru [24].

A

-

C

+ B

D

+ B F E

G

Fig. 5. 9. Celulă cilindrică.1–legarea catodului; 2–electrod de referinţă (ECS); 3–termometru; 4–refrigerent de reflux; 5–intrare gaz. Reprodus [20] cupentru permisiune de la Société Fig. 5.13. din Celulă electroreducerea Française de Chimie. acizilor maleic şi fumaric. A–catod rotitor; B– anozi; C–termometru; D–contact şi ghidajul anodului; E–corpul celulei; F–capac; G–baie de apă. Reprodus din [25] cu permisiune de la Elsevier Science.

Fig. 5. 10. Celulă pentru electrolize preparative. 1–discuri din frită de sticlă; 2–cleme cu şurub din plastic; 3–anod; 4–biuretă; 5–legătură la electrodul de referinţă; 6–legătură la catod; 7contact din platină; 8–mercur; 9–agitator magnetic. Reprodus din [21] cu permisiune de la The Electrochemical Society, Inc..

a doi cilindri concentrici separaţi de o diafragmă cilindrică. În figura 5.11 este prezentat un astfel de exemplu, în care axul agitatorului iese printr-un rulment în afara compartimentului interior [22].

Celula din figura 5.12 este prevăzută cu un electrod de referinţă şi cu un robinet pentru evacuarea rapidă a soluţiei electrolizate [24].


169

c. Celule tip cuvă (Tank cell). Cel mai simplu mod de a transforma o celulă necompartimentată într-una compartimentată este de a înconjura contraelectrodul cu o capsulă poroasă. Acest principiu a fost folosit pentru celula din figura 5.13. Ea include un catod rotitor şi diafragme constând din fibră de azbest bobinată direct pe anozi. Celulele cu electrozi rotativi au fost folosite intensiv de cercetătorii indieni [25], deoarece permit lucrul la densitate de curent mult mai mare decât pe electrozii staţionari.

5.3.2. CELULE CU OPERARE CONTINUĂ O celulă cu operare discontinuă poate fi transformată, în principiu, într-o celulă cu operare continuă prin adăugarea unui circuit exterior, prevăzut cu o pompă pentru recircularea electrolitului [26]. Un astfel de circuit permite lucrul cu o cantitate mai mare de electrolit şi de substrat. Poate fi adăugat şi un schimbător de căldură exterior. Aceste modificări nu schimbă însă concepţia de bază a celulei. O celulă cu operare continuă propriu-zisă este caracterizată de un raport mare între suprafaţa electrodului şi volumul electrolitului. Ea este prevăzută cu un sistem de alimentare şi conectată la un echipament auxiliar de îndepărtare continuă a produşilor de electroliză şi de restabilire a compoziţiei electrolitului. În laborator un procedeu continuu este mai greu de realizat, de aceea celulele mici cu operare continuă funcţionează cu recirculare la un vas tampon.

5.3.2.1. CELULE NECOMPARTIMENTATE În figura 5.14 este prezentat un exemplu de celulă cu operare discontinuă prevăzută cu un circuit de recirculare pentru controlul şi reglarea pH–ului [27].

Fig. 5.14. Aparat de electroliză. 1–valvă magnetică; 2–titrator; 3–pH-metru; 4–potenţiostat; 5–integrator; 6–electrod de referinţă; 7–pompă [27].

Fig. 5.15. Celulă cu anodul cufundat în catodul de mercur. 1–cilindru de grafit; 2–strat de dioxid de plumb; 3–ajutaj pentru intrarea electrolitului. Reprodus din [28] cu permisiune de la Wiley VCH.

170


În figura 5.15. este prezentată o celulă cu o distanţă foarte mică între electrozi (0,1 mm), realizată de cercetătorii firmei BASF [28]. Anodul care este scufundat în mercur poate fi făcut din orice material care nu este udat de mercur. În cazul anozilor mici, celula lucrează fără scurtcircuite, chiar şi în absenţa unui flux provocat de electrolit. Celula a fost testată la hidromerizarea acrilonitrilului, dar căderea de tensiune pe celulă a fost mai mică dacă s-a folosit cu o pilă de grafit (fiind, respectiv, de 3,9 V şi 5,5 V la 10 A/dm 2), pilă cu care se lucrează deci mai uşor. Au fost studiaţi şi electrozii de tip plasă permeabili pentru lichide; o pereche de electrozi este prezentată în figura 5.16; pe axa comună pot fi plasate mai multe perechi de electrozi. Electrolitul poate fi pompat prin electrozi, sau electrodul se încorporează într-o celulă vibratoare (posibilitate verificată în cazul sintezei Kolbe, în cazul oxidării monoesterilor acizilor dicarboxilici) [28]. În figura 5.17. este prezentată o celulă cu electrod în pat fluidizat, folosită îndeosebi pentru electrolize la scară mai mare [29].

Fig. 5.16. Pereche de electrozi permeabili pentru lichide ai unei celule vibratoare. a–anod, b–catod, c–ţesătură poliesterică, d–suport în formă de inel cu spiţe, e–ax vibrator; f–conducte din metal. Reprodus din [28] cu permisiune de la Wiley VCH.


171

Fig. 5.17. Celulă cu electrod în pat fluidizat. 1–frită de sticlă; 2–ieşirea electrolitului; 3–electrod auxiliar; 4–electrod în pat fluidizat; 5–alimentator catodic; 6–sondă capilară; 7–intrare electrolit; 8–punct de golire. Reprodus din [29] cu permisiune de la The Electrochemical Society, Inc..

5.3.2.2. CELULE COMPARTIMENTATE CU OPERARE CONTINUĂ Trecerea unei celule cu operare discontinuă la operare continuă este ilustrată în figura 5.18, în care o celulă cilindrică convenţională a fost prevăzută cu facilităţi pentru operarea continuă a procesului de hidrodimerizare a acrilonitrilului în laborator. Substanţa ce urmează a fi redusă, acrilonitrilul (AN), este folosită şi ca solvent de extracţie [30]. Faza organică, al cărei solvent este AN, este decantată continuu, spălată în contracurent cu apă, iar AN este distilat şi recirculat continuu în celula de electroliză. Construcţia schiţată în figura 5.19 are doi electrozi–plasă permeabili pentru lichide, cu un spaţiu între ei ocupat de un polielectrolit solid (membrană schimbătoare de cationi în forma H+) [28]. Deoarece tot curentul din celulă este condus de diafragmă, această construcţie permite electroliza lichidelor foarte slab conducătoare şi nu mai este necesară, în principiu, prezenţa electrolitului suport în anolit şi catolit. Celula din figura 5.20 prezintă la partea inferioară caracteristicile unei singure celule tip filtru–presă şi are într-unul din compartimente mai multe facilităţi [31]. Fig. 5.18. Desen schematic al unei celule de laborator cu operare continuă. 1–fierbător; 2–coloană montantă; 3–condensator; 4–dispersor; 5–catod (Hg); 6–soluţie de catolit; 7–compartiment anodic; 8– diafragmă; 9–contact pentru catod; 10–contact pentru anod; 11–termometru; 12–tub de alimentare (pentru adăugarea acidului); 13–agitator; 14–nivel al catolitului; 15–nivel pentru AN din stratul superior; 16–spălător; 17–dispersor; 18–nivelul apei; 19–nivelul stratului superior; 20–robinet de închidere; 21, 22–deversoare; 23–intrare apă. Reprodus din [30] cu permisiune de la The Electrochemical Society, Inc..

Fig. 5.20. Celulă de electroliză cu membrană schimbătoare de ioni. 1–catod (Pb, Cu, oţel VA); Fig. 2–anod de platină; 3–membrană schimbătoare de 5.19. Celulă cu electrozi-plasă aplicaţi direct pe ioni; 4–tub de polietilenă; 5–spirală de răcire; 6– feţele unui polielectrolit solid. a–membrană intrare şi ieşire electrolit; 7–magnet pentru agitare schimbătoare de ion, b–compartiment catodic, magnetic; 8–termometru; 9–electrod de sticlă; c–compartiment anodic; d–catod, e–anod [28]. 10–pâlnie de picurare; 11–contact de platină izolat [31].

172


5.3.3. CELULE CU DESTINAŢIE SPECIALĂ Celulele de acest fel nu au ca scop direct electroliza preparativă, fiind utilizate în tehnicile de elucidare a reacţiilor organice de electrod.

Fig. 5.21. Celulă de absorbţie în vizibil şi UV. WE– electrod de lucru transparent din sticlă conducătoare; RE–electrod de referinţă (ECS); Aux. E–electrod auxiliar. Reprodus din [33] cu permisiune de la Elsevier Science.

Electrolizele în strat subţire se folosesc pentru calcularea numărului n de electroni transferaţi pe mol de compus organic [32]. Ele au îndeosebi aplicaţii analitice.


173

În figurile 5.21, 5.22, 5.23 sunt prezentate diferite celule folosite în combinaţie cu spectrofotometre. Acestea necesită electrozi optic transparenţi (EOT). Celula din figura 5.21 are EOT din sticlă borosilicatică pe care este depus oxid de staniu sau din cuarţ. EOT pot funcţiona atât cu rol de anod, cât şi cu rol de catod [33]. Celula din figura 5.22 are un EOT din aur constând din 4 grile alternând cu distanţiere din benzi de teflon, presate între două plăci de NaCl, realizând un electrod „dens“ din punct de vedere optic, dar „subţire“ din punct de vedere difuzional, pentru studiile în IR [34]. Pentru spectrele în UV şi vizibil se folosesc celule cu minigrile din aur [35], sau filme metalice [36] pe sticlă Fig. 5.22. Celulă pentru electroliza în strat subţire cu sau cuarţ. În cazul compuşilor organici electrod transparent în infraroşu. A–electrod grilă de pentru studiile în IR, se utilizează aur; B–distanţier din teflon; C–plăci de NaCl; D–cadru spectrometria cu reflexie internă. Un de oţel; E–deschideri pentru electrozii de referinţă şi exemplu de celulă este cel prezentat în auxiliar, intrarea şi ieşirea azotului; F–cuvă şi bară de figura 5.23. Electrodul de referinţă este susţinere din teflon; G–deschidere pentru evacuarea în acest caz o sârmă de platină fixată soluţiei din celulă [34]. într-o punte de sare [37].

Fig. 5.23. Celulă de electroliză pentru spectrometria cu reflexie internă. 1–racorduri pentru azot; 2–punte de sare către electrodul de referinţă; 3–compartimentul contraelectrodului; 4–capac din teflon; 5–electrod din germaniu; 6–inel din teflon; 7–vas de reacţie [37].

Reducerile cu amalgam la scară de laborator se fac cu amalgam obţinut prin dizolvarea unui metal în mercur. Există şi celule pentru reducerea compuşilor organici cu amalgame obţinute electrochimic. S-au realizat şi celule de laborator cu generare continuă de amalgam de sodiu [38].

174


5.4. MATERIALE PENTRU DIAFRAGMĂ Materialul ideal pentru diafragmă este un izolator electric inert chimic faţă de componenţii anolitului şi catolitului, care nu permite interdifuzia acestora din urmă şi are în acelaşi timp o rezistenţă mică la trecerea curentului electric. Din motive practice, trebuie să prezinte o bună rezistenţă mecanică şi stabilitate dimensională. Nici un material nu poate îndeplini simultan toate aceste cerinţe, de aceea trebuie căutat un compromis, ale cărui abateri de la idealitate pot fi tolerate pentru un proces dat. După mecanismul de transport al curentului electric, materialele pentru diafragmă se împart în materiale poroase (MP) şi membrane schimbătoare de ioni (MSI). În MP diafragma limitează atât difuzia ionilor, cât şi a speciilor neîncărcate, rezistenţa electrică crescând mult odată cu scăderea dimensiunii porilor. În acest caz numerele de transport ale ionilor nu se modifică, spre deosebire de MSI la care are loc o departajare foarte pronunţată a ionilor cu sarcină opusă în funcţie de tipul materialului membranei.

5.4.1. MATERIALE POROASE Cele mai obişnuite MP sunt sticla sinterizată (pentru celulele din sticlă) şi refractarele ceramice (porţelan neglazurat, faianţă). Aceste materiale sunt accesibile în diferite dimensiuni, forme şi porozităţi. O problemă o constituie realizarea pieselor mari, pentru care grosimea pereţilor trebuie să fie mărită pentru a obţine o rezistenţă mecanică satisfăcătoare. Aceasta conduce la creşterea pierderii de tensiune pe diafragmă, urmată de generarea de căldură (neproductivă), ceea ce limitează practic dimensiunile celulei. Materialele ceramice sunt mai puţin potrivite în cazul operării prelungite în mediu alcalin, care atacă scheletul ceramic. Materialele cel mai des indicate în literatură sunt: hârtia de filtru, azbestul, celofanul, ţesătura de nylon, plasticele poroase. Porozitatea materialului poate fi micşorată prin impregnarea cu un alt material ca de exemplu agar-agar, silicagel sau hidroxid de magneziu.

5.4.2. MEMBRANE SCHIMBĂTOARE DE IONI Cele mai folosite MSI sunt membranele schimbătoare de cationi (forma H +). Dacă membrana nu are o structură polimerică omogenă, prin matrice pot exista canale care o fac mai puţin selectivă. Dacă produsul de electroliză sau materialul de plecare este un ion cu sarcina opusă faţă de electrodul de lucru (cum este cazul la reducerea acidului tricloracetic în tampon amoniacal), este deosebit de avantajos să se folosească ca diafragmă o membrană schimbătoare de ioni, pentru a evita pierderea de substrat (depolarizator) sau de produs datorită migrării în afara compartimentului de lucru.


175

5.5. MATERIALE PENTRU ELECTROZI S-a observat că materialul electrodului este un factor important în stabilirea reacţiei de la electrod, deşi influenţa lui este încă puţin clarificată în electroliza organică. Se ştie doar că anumiţi factori (supratensiunea hidrogenului şi oxigenului, efectul catalitic, adsorbţia substratului pe electrod, natura impurităţilor, starea fizică şi chiar istoria electrodului) pot influenţa desfăşurarea unui anumit proces de electrod. Pe lângă aceşti factori, la alegerea materialului electrozilor trebuie ţinut seama de rezistenţa la coroziune. Supratensiunea hidrogenului (v capitolul 3.3) este un factor important în reducerile efectuate în solvenţi protici, deoarece determină limita catodică a domeniului electrochimic (cât de negativ poate să fie potenţialul astfel încât reducerea mediului să nu devină competitivă cu reducerea substratului). Pe mercur şi pe alte materiale cu supratensiune mare, concentraţia de atomi de hidrogen adsorbiţi este mică şi reducerea are loc printr-un transfer de electroni direct la substrat [39]. Pe metalele cu supratensiune ridicată se pot face reduceri până la –1 V vs ECS, la pH = 0 şi la –1,5 V, la pH = 4–5. În mediu mai puţin acid, pe mercur în particular, limita catodică a domeniului electrochimic este fixată de potenţialul de reducere al cationului electrolitului suport; utilizarea de săruri cuaternare de amoniu permite efectuarea de electroreduceri la potenţiale mai negative decât –2 V. Pe electrozi cu supratensiune mică, reducerea are loc printr-o reacţie electrocatalitică, similară cu reacţia de hidrogenare catalitică. Supratensiunea oxigenului joacă un rol similar supratensiunii hidrogenului, dar în reacţiile anodice. Alegerea materialelor din acest punct de vedere este restrânsă, datorită necesităţii rezolvării simultane a problemelor de rezistenţă la coroziune a materialului. Platina lucioasă, aurul, dioxidul de plumb şi grafitul sunt materialele cu cele mai mari supratensiuni la oxigen. Fierul şi nichelul au supratensiuni moderate pentru oxigen. Efectul catalitic al materialului electrodului (v capitolul 3.3) este mai evident la catozi cu supratensiune mică faţă de hidrogen, dar este observabil şi la cei cu supratensiune ridicată. Adsorbţia substratului pe electrod este parţial înţeleasă şi greu de prevăzut în electrochimia organică. Un exemplu de influenţă a adsorbţiei este întâlnit în cazul reacţiei Kolbe, studiată pe electrozi din platină sau aur care au supratensiune ridicată faţă de oxigen. Într-o soluţie apoasă de ioni acetat, pe electrozi de platină lucioasă, are loc reacţia Kolbe, deşi pe platină apa este mai uşor oxidabilă decât ionii de carboxilat. Adsorbţia anionului organic inhibă oxidarea apei permiţând prin aceasta transferul de electroni către specia organică. În soluţii apoase, reacţia Kolbe are loc numai pe platină, la un potenţial mai ridicat decât cel al evoluţiei oxigenului. Adăugarea unor electroliţi indiferenţi, care concură adsorbţia ionilor de acetat pe electrod, scade randamentul de produs Kolbe. În metanol, care se adsorbe mult mai puţin decât apa, reacţia Kolbe decurge atât pe platină cât şi pe aur. Caracteristicile suprafaţei pot influenţa activitatea catalitică a electrodului şi adsorbţia substratului. Pe anozi din grafit (material poros), produşii principali de oxidare ai anionilor de carboxilat sunt cei ce provin pe ruta bielectronică [40, 41], în timp ce pe anozi din carbon vitros (obţinuţi în condiţii speciale, prin încarbonizarea la presiuni şi temperaturi ridicate, în atmosferă inertă şi care prezintă o suprafaţă netedă cu aspect metalic, sticlos) se

176


obţin aceiaşi produşi ca şi pe platină (produşi de oxidare monoelectronică). În cazul reducerii cetonelor alifatice, de exemplu, prelucrarea suprafeţei metalice, prin care se măreşte supratensiunea hidrogenului, uşurează formarea hidrocarburilor. Impurităţile din materialul electrodului pot modifica pozitiv sau negativ proprietăţile acestuia. Primul caz se întâlneşte în folosirea de aliaje sau de aditivi. Modificările urmăresc să mărească rezistenţa mecanică, activitatea catalitică sau rezistenţa la coroziune a metalului. Uneori, acestea conduc la creşterea nedorită a cantităţii de produşi secundari. Exemple de materiale catodice. Alegerea materialului catodic este mult mai puţin limitată de considerente de coroziune decât alegerea materialului anodic. Puţine metale reacţionează destul de rapid cu mediul şi acestea nu se pot folosi. Materialele cele mai utilizate pentru catozi sunt: mercurul, plumbul, staniul, cuprul, fierul, aluminiul, platina, nichelul, carbonul şi zincul. Mercurul are o supratensiune foarte mare pentru hidrogen. Se obţine comercial suficient de pur pentru scopurile electrochimice. Agitarea acestuia furnizează o suprafaţă curată şi reproductibilă, ceea ce reprezintă avantajul major al folosirii sale. Un alt avantaj este că o electroliză pe catod de mercur poate folosi rezultatele obţinute prin metoda polarografică la alegerea condiţiilor optime de lucru. Pe de altă parte, starea sa lichidă impune restricţii privind proiectarea celulelor electrochimice. În anumite cazuri se pot folosi electrozi amalgamaţi cu cupru sau cu plumb, obtinuţi fie prin tratarea electrodului solid cu o soluţie de clorură mercurică, fie prin simpla frecare a acestuia cu mercur. Folosirea mercurului pe scară largă trebuie însoţită de măsuri de protecţie pentru a evita poluarea mediului. Mercurul este foarte puţin folosit ca anod, deoarece se dizolvă la potenţiale scăzute. Plumbul are o supratensiune ridicată pentru hidrogen şi este uşor de prelucrat mecanic. Puritatea lui este importantă doar în anumite cazuri. În multe reduceri conduce la aceiaşi produşi ca şi cei obtinuţi pe electrod de mercur. Staniul a fost utilizat în special în reducerea nitroderivaţilor. Aluminiul şi fierul (oţelul) nu sunt atât de folosite în celulele de laborator, dar sunt preferate în instalaţii ori de câte ori este posibil. Platina şi nichelul se folosesc pentru hidrogenări electrocatalitice. Exemple de materiale anodice. Platina este folosită atât ca microelectrod, cât şi în electroliza pe scară mare. În ultimul caz, pot fi folosite depuneri de platină pe titan. În solvenţi apoşi, platina este acoperită cu oxizi la potenţiale mai mari de 0,75 V (ECS), astfel încât materialul care serveşte ca electrod este de fapt un oxid de platină. În anumite reacţii, mai ales în mediu aprotic, produşii obtinuţi formează pe suprafaţa platinei o depunere smoloasă care izolează suprafaţa de soluţie. Îndepărtarea acestui strat şi încercarea de a menţine o suprafaţă curată şi reproductibilă este o problemă majoră în folosirea anozilor din metale nobile. Se recomandă în acest scop încălzirea platinei în flacără, tratarea cu acid azotic, îndepărtarea mecanică a stratului izolator sau folosirea electrolizei în pulsuri (electrodul este polarizat intermitent, perioadele de polarizare alternând cu perioade când electrodul nu este polarizat, în decursul cărora produşii acumulaţi pe electrod sunt transportaţi în soluţie, „curăţind“ astfel suprafaţa). Carbonul se foloseşte sub forma electrozilor din grafit. Aceştia au o rezistenţă la coroziune mai mică decât electrozii din platină şi deci au o viaţă limitată. Pe grafit există, mai mult decât pe platină, o tendinţă de oxidare a radicalilor produşi iniţial la ioni de


177

carboniu, explicată prin existenţa unor centri paramagnetici în structura grafitului, care favorizează reţinerea radicalilor formaţi intermediar pe suprafaţa electrodului şi deci oxidarea lor ulterioară [42]. Plumbul poate fi folosit ca anod, pur sau aliat, în acid sulfuric. Adăugarea a 1% Ag, 0,3% Sn şi puţin Co îi măreşte rezistenţa la coroziune. Alierea cu unele metale poate mări randamentul în anumite procese. De exemplu, alierea plumbului folosit ca anod cu Sb şi Cd, este avantajoasă în procesul de oxidare a o–toluensulfonamidei la o– benzoilsulfonamidă (zaharină) [43]. În multe cazuri materialul este oxidat la dioxid de plumb, care este de fapt anodul. Anozii cu dimensiuni stabile (dimensionally stable anodes, DSA) constau dintr-un material preţios, de exemplu ruteniu sau platină, depus pe un metal de bază [ 44, 45]. Substratul cel mai modern utilizat pentru anozi este titanul. Prin polarizare anodică, pe el se creează un strat de oxid protector, care opreşte corodarea în profunzime, după desprinderea depunerii de metal preţios. Folosirea DSA a permis industrializarea multor electrosinteze organice care nu puteau fi realizate, deoarece necesitau ca anod platina, al cărei cost este ridicat. Electrozi modificaţi chimic. Electrozii modificaţi chimic (EMC) au suscitat un interes deosebit în ultimul timp, cercetătorii încercând să înţeleagă şi să controleze natura chimică a electrozilor în aşa fel încât aceştia să răspundă unor criterii analitice de performanţă cât mai ridicate. EMC şi-au găsit numeroase aplicaţii în conversia şi stocarea energiei, electronica moleculară, display-uri electrocromice, protecţie anticorozivă, electroanaliză şi electrosinteză organică selectivă. Trăsătura caracteristică a electrozilor modificaţi chimic este aceea că suprafaţa electrodului este acoperită cu un film foarte subţire conţinând un compus chimic (de la un monostrat molecular la multistraturi de câţiva micrometri grosime). Această modificare conferă electrodului proprietăţile chimice, electrochimice, optice, electrice, de transport, etc. ale substanţei imobilizate pe suprafaţa acestuia. Electrozii modificaţi chimic pot opera atât amperometric cât şi potenţiometric. În modul de operare amperometric, la baza măsurătorilor stă o reacţie faradaică (cu transfer de sarcină), în timp ce electrozii ionselectivi sunt folosiţi în măsurători potenţiometrice, unde semnalul măsurat este potenţialul de electrod. Obţinerea şi utilizarea polimerilor conductori [53] a constituit o etapă importantă în dezvoltarea senzorilor chimici. Metoda cea mai potrivită pentru prepararea polimerilor conductori, cu excepţia poliacetilenei, este oxidarea anodică a monomerilor corespunzători: pirol [54a-c], tiofen [55], anilina [56], azulenă [57], etc. În electrosinteză sunt relevante studiile referitoare la procesul de depunere a polimerilor la suprafaţa electrodului, care implică etapele de nucleaţie şi de creştere [58], mecanismul de electropolimerizare [59, 60] şi problema optimizării proprietăţilor mecanice, electrice, optice ale materialelor produse cu parametrii speciali ai electropolimerizării. Modificarea suprafeţelor se poate face atât cu ajutorul polimerilor conductori cât şi prin alte metode, de exemplu prin autoasamblare (folosind derivaţi de tiol cu catenă lungă) sau prin reducerea de săruri de diazoniu. Derivatizarea suprafeţelor este adesea necesară pentru a îmbunătăţi performanţa multor materiale sau pentru a schimba proprietăţile de suprafaţă, fiind un aspect critic pentru anumite aplicaţii. Procesul de derivatizare a fost aplicat în scopul de a induce reactivitate la suprafaţă pe diferite suporturi conductoare care sunt apoi transformate prin ancorarea electrochimică a unei mari varietăţi de molecule

178


(catalizatori, proteine, etc). Fixarea unor molecule organice a devenit o metodă preferenţială, deoarece condiţiile de depunere pot fi uşor controlate şi adaptate la substraturi [61-62]. În acest context, în ultimul deceniu a fost dezvoltată o tehnică bazată pe electroreducerea de săruri de diazoniu [63-70]. Electroreducerea de săruri de diazoniu oferă o modalitate convenabilă de a lega covalent molecule organice de carbon, metale, şi semiconductori prin formarea unui radical aril [71, 72]. Sărurile de diazoniu sunt disponibile în comerţ sau pot fi uşor obţinute într-o singură etapă pornind de la amine aromatice disponibile pe scară largă. Schimbarea de substituenţi pe inelul aril permite introducerea unei mari varietăţi de funcţiuni chimice de pe suprafaţa metalică sau de carbon, cu scopul de a asigura o adsorbţie controlată de molecule pentru diverse aplicaţii în domeniul biologic sau ca senzori chimici. Grefarea poate fi testată electrochimic prin i) voltametrie ciclica şi/sau ii) voltametrie cu undă pătratică a electrodului grefat în electrolit suport pe domeniul de potenţial caracteristic pentru gruparea electroactivă din fragmentele grefate şi/sau prin iii) ciclarea electrodului grefat într-o soluţie de transfer conţinând ferocen (sondă redox) în electrolit suport [73]. Materiale noi: nanotuburile de carbon Nanotuburile de carbon (CNT) sunt forme tubulare ale carbonului cu diametre foarte mici ce pot atinge 1nm şi cu lungimi variind între câţiva nm şi microni [74, 75]. CNT sunt echivalente cu o foaie sau mai multe foi de grafenă bidimensională care sunt rulate într-un singur tub. Se cunosc astfel nanotuburi de carbon cu un singur perete, numite şi „simple” (single wall nanotubes, SWNTs) – sau nanotuburi de carbon cu mai mulţi pereţi (multiwalled nanotubes, MWNTs). CNT prezintă proprietăţi mecanice extraordinare: au modulul Young mai mare de 1 TPa, sunt la fel de dure ca şi diamantul, au rezistenţa la rupere de ~ 200 GPa. CNT pot fi metalice sau semiconductoare, în funcţie de chiralitatea lor, dupa cum (m-n)/3 este întreg (character metalic) sau nu (semiconductor).

Fig. 5.24. Moduri de rulare ale unei foi de grafen pentru diferite valori m, n


179

CNT prezintă o conductivitate mai ridicată decât cuprul. Capacitatea de conducţie este foarte ridicată (107 - 109 A/cm2). Prezintă avantajul că pot ataşa la vârf sau pe pereţi grupări chimice, proces numit funcţionalizare.

Fig.5.25. Nanotub de carbon funcţionalizat la vârf

SWNTs prezintă un interes deosebit datorită proprietăţilor lor unice care le conferă potenţiale aplicaţii. În general, SWNTs există ca mănunchiuri legate unele de altele în reţele 3D, ceea ce le face dificil de manipulat în anumite aplicaţii. De aceea se anticipează folosirea lor în sisteme hibride. S-au făcut eforturi considerabile pentru a realiza derivatizarea lor la capete sau pe pereţi. Funcţionalizarea lor electrochimică prin electro-generarea de radicali în vecinătatea pereţilor laterali ai SWNTs prezintă câteva avantaje în raport cu alte metode de derivatizare [76, 77, 78, 79]. Funcţionalizarea nanotuburilor de carbon prin electroreducerea sărurilor de diazoniu este probabil iniţiată într-o manieră similară cu cea prezentată în Fig. 5.26 [ 80, 81, 82]. Radicalii aril generaţi prin reducere reactionează cu un nanotub, conducând la un radical adiacent care poate reacţiona apoi cu solventul.

Fig.5.26 Schema electrofuncţionalizării nanotuburilor cu săruri de diazoniu Proprietatea radicalului aril inţial de a dimeriza sau de a extrage un atom de hidrogen din solvent este redusă, deoarece radicalul este generat la suprafaţa nanotubului care se doreşte a fi funcţionalizat. Acesta este un alt avantaj al metodei de generare electrochimică în raport cu metoda generării radicalului în soluţie în care radicalii pot fi captaţi de alte specii (deoarece nanotuburile sunt prezente în concentraţii destul de scăzute). Aplicaţiile potenţiale ale acestor CNT funcţionalizate pot fi extinse în domeniul senzorilor bio-electrochimici şi pentru proiectarea de noi electrozi pentru recunoaşterea moleculară [83, 84].

180


5.6. SOLVENŢI PENTRU ELECTROLIZE Electroliza poate avea loc numai într-un mediu care conduce curentul electric, de aceea natura solventului este importantă în cursul unor reacţii electrolitice. La alegerea unui solvent, trebuie să se ţină seama de următorii factori: caracterul protic şi nucleofil al solventului, domeniul de potenţial în care poate fi utilizat, constanta dielectrică, capacitatea de dizolvare a electrolitului şi a substratului, domeniul de temperatură în care poate fi folosit, presiunea de vapori, viscozitatea, toxicitatea şi costul acestuia. Caracterul protic al solventului este una din cele mai importante proprietăţi ale mediului care influenţează reacţiile electrochimice şi, în special, reducerile. Dacă activitatea protonilor este ridicată, se va produce o protonare a substratului înaintea transferului de sarcină, obţinându-se, în general, produşi de hidrogenare multielectronică (cei mai reduşi). Reducerea este global ireversibilă. Dacă activitatea protonilor este medie, reducerea (moleculei neprotonate) va avea loc la un potenţial mai negativ decât cel necesar în mediu protic. În medii aprotice, reducerile pot fi selective. Este, deci, posibil ca în mediu aprotic să se genereze specii anionice şi să se conducă reacţia selectiv [46]. Anionii generaţi în mediu aprotic (R–) se pot protona astfel: – sub acţiunea apei reziduale sau a solventului; – de către cationul electrolitului suport, dacă acesta este un ion cuaternar de amoniu (reacţie analogă degradării Hofmann, [19]): R– + (C4H9)4N+  RH + (C4H9)3N + CH3CH2CH=CH2 – de către însuşi substratul R, dacă acesta posedă un hidrogen acid. Apa reziduală, prezentă întotdeauna într-o soluţie „anhidră“ poate influenţa rezultatele obţinute îndeosebi în experimentele voltametrice, în care concentraţia de substrat este scăzută. În cazul solvenţilor aprotici este dificil să se obţină şi să se menţină un mediu strict anhidru. Se formează apă în reacţia de descărcare a unor anioni (percloraţii), reacţie care determină limita anodică a domeniului electrochimic. Studiul sau electroliza se fac în prezenţa unei mici cantităţi de alumină activată, pentru eliminarea urmelor de apă ce rămân după distilarea solvenţilor (acetonitril sau dimetilformamidă). Dozarea apei dintr-un mediu „anhidru“ se poate face cu metoda Karl Fisher (sub 20 ppm ~ 1 mM), sau cu o metodă foarte sensibilă folosind un trasor cu apă tritiată, T2O [9]. Caracterul nucleofil al solventului se manifestă îndeosebi la oxidare, deoarece solvenţii sunt susceptibili să reacţioneze cu speciile cationice generate prin oxidare [45]. Mecanismul de oxidare al unei molecule este diferit, dacă oxidarea anodică se produce în absenţa sau în prezenţa unui nucleofil (v capitolul 3.4). Domeniul de potenţial de lucru al unui solvent depinde de materialul electrodului, de electrolitul suport şi de natura solventului. Majoritatea solvenţilor sunt mai greu de redus decât electrolitul suport, care stabileşte astfel limita catodică a domeniului folosit. Pe de altă parte, numai puţini solvenţi polari sunt rezistenţi la oxidarea anodică. Aceştia conţin grupări atrăgătoare de electroni ca: nitril, carboxi, sulfonă, nitro. Pentru substraturile mai uşor de oxidat, se pot folosi ca solvenţi sulfoxizi sau dialchilamine. Apa, alcoolii şi aminele aromatice au un domeniu de potenţial anodic util foarte limitat. Constanta dielectrică prezintă un interes deosebit la alegerea solventului, deoarece ea influenţează rezistenţa ohmică a mediului. Sunt preferaţi solvenţi cu constante


181

dielectrice mari, deoarece sărurile disociază mai bine în aceste medii. După acest parametru, solvenţii se împart în: 1) solvenţi cu constantă dielectrică mare (D > 60): apa, formamida, N–metilamidele, carbonatul de propilenă; 2) solvenţi cu constantă dielectrică medie (20 < D < 50): acetonitril, dimetilformamidă (DMF), dimetilsulfoxid (DMSO), metanol, nitrometan, amoniac şi 3) solvenţi cu constantă dielectrică mică (D < 13): acid acetic, etilendiamină, metilamină, tetrahidrofuran, dioxan şi clorură de metilen. Solvenţii din ultima categorie necesită o concentraţie mare de electrolit suport pentru a asigura o conductibilitate rezonabilă. În solvenţii organici cei mai utilizaţi (acetonitril, carbonat de propilenă, DMSO, DMF), conductanţa maximă a sărurilor total ionizate este de circa 10 -2 1 cm-1, la o concentraţie de ~ 1M, comparabilă cu cea a unei soluţii apoase de sare cu concentraţia de 0,5–1 M. Solvenţii au o capacitate de dizolvare diferită în raport cu substratul organic şi cu sărurile anorganice. Deşi are proprietăţi electrochimice bune, apa nu poate dizolva multe substanţe organice. Această caracteristică poate fi îmbunătăţită prin folosirea ei în amestecuri cu solvenţi organici (alcooli, AN, DMF, dioxan), sau prin folosirea de electroliţi suport speciali, ca de exemplu: p–toluensulfonatul de tetraalchilamoniu. Sărurile de tetraalchilamoniu sunt solubile în majoritatea solvenţilor polari şi chiar în cei mai puţin polari, precum cloroformul şi clorura de metilen. Anumiţi solvenţi polari (AN, DMF) au o putere de dizolvare bună atât pentru compuşi organici, cât şi pentru multe săruri. Solvenţii se împart în două grupe: protici şi aprotici. Solvenţii protici sunt aceia care conţin un atom de hidrogen legat de un heteroatom. Ca exemple se pot da acizii (sulfuric, acetic, fluorhidric), solvenţii neutri (apă, metanol, şi alţi alcooli) şi solvenţii bazici (amoniac, metilamină, etilendiamină). Solvenţii aprotici cei mai folosiţi sunt: acetonitrilul, dimetilformamida, N–metil–pirolidona, hexametilfosforamida, piridina, dimetilsulfoxidul, nitrometanul, nitrobenzenul, carbonatul de propilenă şi tetrahidrofuranul. Principalele caracteristici ale folosirii acestora şi electroliţii corespunzători sunt prezentate în monografiile dedicate acestui aspect [1, 47, 48]. Câteva exemple de folosire sunt date în tabelul 5.1.

Tabelul 5.1

Constante dielectrice şi domenii de potenţial pentru cei mai utilizati solvenţi în electrochimia organică [18].

a

Solvent

Constantă dielectrică

Electrod de lucru


Electrolit suport

Apă Metanol H2SO4 (96-99 %) CH3COOH AN DMF NMP HMPA NH3 (H2NCH2)2 Piridină DMSO Sulfolana CP CH3NO2 THF (CH3OCH2)2 CH2Cl2

80 33 > 84 6,2 37,5 36,7 32 30 23 12,5 13 46,7 44 69 36,7 7,4 3,5 8,9

Pt

ECS

HClO4

Limită anodică (V) 1,5

Pt Pt Pt Pt Pt

ECS Ag/Ag+ Hg Hg Ag/Ag+

NaOAc LiClO4 LiClO4 LiClO4 LiClO4

2,0 2,4 1,5 1,4 0,8

Grafit Pt Pt Pt Pt Pt Hg Pt

Ag/Ag+ ECS ECS ECS ECS Ag/Ag+ ECS ECS

LiClO4 NaClO4 NaClO4 TEAP LiClO4 LiClO4 TBAP TBAP

1,4 0,7 2,3 1,7 2,7 1,8 0,65 1,8

Electrod de lucru


Electrolit suport

Hg Hg Hg Hg Pt Hg Hg Hg Hg, Pt Hg Hg Hg Pt Hg Hg Pt Hg Pt

ECS Hg Hg ECS Ag/Ag+ Hgb Hg Ag/Ag+ Hg ECS Hg ECS ECS ECS ECS Ag/Ag+ ECS ECS

TBAP TEAB fara TEAP LiClO4 TEAP TEAP LiClO4 TBAI TBAI LiClO4 TEAP NaClO4 TEAP LiClO4 LiClO4 TBAP TBAP

Limită catodică (V) -2,7 -2,2 -0,7 -1,7 -3,5 -3,5 -3,3 -3,6 -2,3 -2,35 -1,7 -2,8 -4 -2,5 -1,2 -3,6 -2,95 -1,7

= tetrametilensulfonă; b = electrod de mercur cu suprafaţă mare (baltă de mercur); ECS = electrod de calomel saturat; TBAP, resp. TBAI = perclorat, resp. iodură de tetrabutilamoniu; TEAP, resp. TEAB = perclorat, respectiv. bromură de tetraetilamoniu, DMF = dimetilformamida, NMP = N –metil–pirolidona, HMPA = hexametilfosforamida, DMSO = dimetilsulfoxidul, CP = carbonatul de propilenă, THF = tetrahidrofuranul.

181


5.7. ELECTROLIŢI Trecerea curentului electric printr-un lichid nemetalic depinde de ioni. Alegerea electrolitului depinde de proprietăţile sale ca: solubilitate, constantă de disociere, mobilitate, potenţial de descărcare şi activitate protică. Este de dorit să se folosească o sare cu solubilitate mare, complet disociată, ai cărei ioni să aibă mobilităţi mari şi potenţiale de descărcare ridicate. Alegerea anionilor este foarte importantă în reacţiile anodice. Se aleg anioni greu oxidabili ca: perclorat (ClO4-), tetrafluoroborat (BF4-), hexafluorofosfat (PF6-) sau nitrat. În soluţii apoase alegerea anionului este mai puţin critică decât în solvenţii neapoşi. Astfel, în mediu de AN se pot efectua oxidări energice în prezenţa sărurilor de litiu (ClO 4- sau mai ales BF4–, PF6–). Tabelul 5.2 prezintă, cu titlu orientativ, potenţialele de oxidare (în mediu organic) ale unor anioni care intră în componenţa electroliţilor suport [47]: Tabelul 5.2. Anion (solvent) Potenţial de oxidare (V)

I-

CH COO-

ClO -

(DMSO)

Br-, Cl(DMSO)

(AN)

(AN);

BF4-, PF6(AN).

0,4

1,5

2

2,6

3,5

3

4

În reacţiile catodice este importantă alegerea cationilor, iar anionul este ales pe criterii de solubilitate. Potenţialele de descărcare trebuie să fie cât mai ridicate. Aceste potenţiale cresc, în general, cu creşterea dimensiunii cationului. Cele mai ridicate potenţiale de descărcare le au cationii de tetraalchilamoniu. Aceştia sunt solubili în multe medii neapoase şi pot fi extraşi din soluţiile apoase cu cloroform sau clorură de metilen. În soluţie apoasă, ionii de tetraalchilamoniu se adsorb pe electrod, unde formează un strat în care activitatea protonului este scăzută. Adsorbţia acestora depinde de potenţialul electrodului, de materialul electrodului, de compoziţia mediului şi de dimensiunile cationului. Tabelul 5.3 prezintă potenţialele de reducere ale unor cationi care intră în componenţa electroliţilor suport utilizaţi în solvenţi organici [47]: Tabelul 5.3. Cation

Li+

Na+, K+

R4N+

Potenţial de descărcare (V)

-3,2

-2  -2,7

-2,4  -2,7

În acest tabel, R4N+ reprezintă un cation cuaternar de amoniu. Cele mai utilizate săruri cuaternare de amoniu sunt cele de tetrametilamoniu (TMA, R  CH3), tetraetilamoniu (TEA, R  C2H5) sau tetrabutilamoniu (TBA, R  n–butil). În AN, în prezenţă de LiClO 4, pot fi efectuate reduceri la potenţiale foarte negative. Figura 5.27 prezintă comparativ domeniile electrochimice ale celor mai utilizaţi solvenţi şi electroliţi suport.

182

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii CP

Et4NC lO 4 LiClO4

T HF C H3O H HMP T

LiC lO4 LiC lO 4

DMSO

Et4NClO 4

DMF

Et4NC lO4

CH2Cl2

Bu4NC lO 4

AN

Et4NPF 6

AN

LiClO4 Ac OH

Bu4NC l p e Hg

H2O H2O -4

-3

AcO Na

Bu4NC lO 4

-2 -1 0 1 2 3 Potentialul electrodului vs. ECS [V]

4

Fig. 5.27. Domeniile electrochimice pe platină, (cu excepţia menţiunilor speciale) ale celor mai utilizaţi solvenţi şi electroliţi suport [46].

5.8. SURSE DE TENSIUNE ŞI CULOMETRE Pentru a realiza o electroliză clasică, în condiţii galvanostatice, este necesară o sursă de curent continuu, care poate fi o baterie, un transformator sau un generator, legată de un reostat adecvat pentru domeniul de curent folosit. În cazul experimentelor la potenţial controlat, trebuie menţinută constantă tensiunea dintre electrodul de lucru şi cel de referinţă. Controlul se poate realiza manual (urmărind indicaţiile unui voltmetru de curent continuu cu rezistenţă de intrare mare) sau automat (cu ajutorul unui potenţiostat). Potenţiostatele sunt astăzi accesibile comercial la preţuri care depind de performanţele atinse. Indicaţii suplimentare privind aceste aparate pot fi găsite în monografii [1, 8, 9, 18] şi în lucrările dedicate acestui subiect [49]. Este de mare interes, de multe ori, determinarea numărului de electroni (n) schimbaţi într-o reacţie sau a randamentului de curent al electrosintezei. Ambele implică măsurarea consumului de electricitate (q), adică integrarea curentului electric în timpul (t) al electrolizei. În experimentele la curent constant măsurarea lui q este uşor de realizat, măsurăndu-se doar timpul de electroliză (q = it). O metodă obişnuită folosită frecvent pentru obţinerea lui q este integrarea grafică a măsurătorilor i(t). În practică, este mai comod să se folosească un aparat de integrare, inclus în circuit, numit culometru. Culometrele sunt de trei tipuri: electrochimice, electromecanice şi electronice. Culometrele electrochimice se bazează pe: 1) cântărirea metalului depus (argint sau cupru), 2) titrarea unei specii electrogenerate (I -, HO-), sau 3) măsurarea volumului de gaze degajate [50]. Cel mai ieftin instrument de tip electromecanic este un contor de curent continuu prevăzut cu un şunt potrivit şi calibrat pentru domeniul dorit de curent [18]. Acesta prezintă dezavantajul că nu are o precizie prea bună la curenţi mici (sub 20 mA). Pentru electrolizele la scară mică se pot folosi culometre cu gaz sau integratoare electronice, care sunt furnizate cu potenţiostatele.


183

5.9. SFATURI PRACTICE Pe lângă aspectele majore semnalate, la realizarea practică a unei electrolize apar nenumărate probleme a căror rezolvare necesită consultarea unui specialist. Iată câteva dintre recomandările celui care a lucrat mai mult de 40 de ani în electrochimia organică, coautor şi editor al unui impresionant tratat de electrochimie organică, profesorul şi academicianul danez Henning Lund, laureat al Premiului „Manuel Baizer“ (1996) al Societăţii Americane de Electrochimie [19]. Realizarea montajului. Deşi multe V C electrosinteze organice se pot conduce şi fără R A controlul potenţialului electrodului de lucru, cu ajutorul circuitului electrodului de referinţă, este preferabil ca în munca de cercetare să fie inclus întotdeauna un mijloc de măsurare a Am K potenţialului. Potenţiostatul uşurează urmărirea S unei electrolize. La alegerea unui potenţiostat trebuie avuţi în vedere următorii parametri: (-) (+) tensiunea de ieşire a sursei, puterea, timpul de răspuns şi rezistenţa de intrare în circuitul Fig. 5.28. Schema circuitului unei reduceri la referinţei. Potenţiostatele folosite în electrolizele potenţial controlat (fără potenţiostat). K– preparative obişnuite nu necesită un răspuns atât catod; A– anod; R–electrod de referinţă; V– de rapid ca cel necesar în metodele potenţiometru sau pH-metru; C–culometru; electrochimice. În cazul lipsei unui potenţiostat, Am–ampermetru;S– reostat pentru reglarea pentru lucrul în laborator se poate folosi un tensiunii [16]. circuit ca cel din figura 5.28, controlat manual. Electroliza în solvenţi neapoşi necesită, în general, o tensiune pe celulă mai mare decât electroliza în apă. Rezistenţa de intrare a circuitului referinţei trebuie să fie mare în comparaţie cu a electrodului de referinţă. În circuit trebuie inclus un integrator de curent. În lucrul la scară mică poate fi utilizat un culometru cu argint sau cu gaz, dar este mai practic un integrator electronic sau electromecanic (se poate folosi un contor casnic de curent electric) . Îndepărtarea oxigenului. Înaintea electrolizei (în care prezenţa oxigenului este nedorită) oxigenul dizolvat se îndepărtează prin barbotarea unui gaz inert în soluţie. Gazul folosit trebuie mai întâi saturat cu solventul (prin barbotare într-un vas tampon conţinând solventul din celulă). Gazul inert (azot sau argon) poate fi purificat prin trecerea printr-un tub conţinând un catalizator din cupru. În prealabil, azotul se purifică prin barbotarea într-o soluţie de săruri de Cr(I) sau V(II), sau într-o soluţie Fieser [51]. Este imposibilă îndepărtarea urmelor de oxigen. Când însă şi acestea deranjează, toate manevrele trebuie făcute cu ajutorul vidului şi celula construită în concordanţă cu aceste restricţii. Îndepărtarea impurităţilor. Pentru a obţine informaţii corecte asupra cantităţii de electricitate folosită în electroliză este necesar să ne asigurăm că aceasta nu va fi consumată de impurităţi. O cale potrivită pentru a le îndepărta este preelectroliza. De exemplu, în cazul reducerilor, se electrolizează catolitul la un potenţial mai negativ decât cel folosit pentru reducerea substratului. Se adaugă substratul atunci când curentul pentru fond a scăzut sub o anumită valoare şi se realizează electroliza la potenţialul prestabilit anterior. Detectarea intermediarilor. În timpul electrolizei este recomandabil să se poată urmări ce se întâmplă în celulă. Este bine ca în celulă să existe un microelectrod indicator,

184


care să urmărească desfăşurarea electrolizei şi să permită detectarea intermediarilor. De exemplu, un intermediar mai uşor de redus decât substratul, poate fi detectat ca o preundă mică, ce poate fi folosită pentru identificare, (pe baza potenţialului de semiundă sau a altor caracteristici voltametrice). Curbele polarografice sau de voltametrie ciclică înregistrate pe microelectrodul indicator în timpul electrolizei reprezintă o cale de monitorizare a procesului. Determinarea lui n. Determinarea numărului de electroni folosiţi pe moleculă de substrat electrolizat se poate face prin microculometrie cu un electrod picurător de mercur, cu ajutorul unui culometru inclus în circuit, sau polarografie, prin compararea curenţilor de difuzie cu cei ai unei reacţii cunoscute. Valorile n obţinute din electrolizele în care se folosesc microelectrozi trebuie examinate cu grijă, din cauza posibilităţii intervenţiei unor reacţii ulterioare pe durata experimentului. În cazul compuşilor complet solubili se poate urmări polarografic variaţia concentraţiei de substanţă activă, se reprezintă grafic valorile înălţimii undei şi citirile de pe culometru şi se calculează valoarea lui n din panta liniei drepte obţinute la începutul electrolizei (capitolul 4.4.1). Faptul că nu se obţine o linie dreaptă indică desfăşurarea unor reacţii secundare. Prelucrarea amestecului rezultat după electroliză. Dacă electroliza nu impune alegerea unui anumit solvent se alege solventul care asigură cea mai uşoară prelucrare ulterioară a amestecului de electroliză. De exemplu, la reducerea unui nitroalcan la hidroxilamină este nevoie de un mediu acid. Din punct de vedere al electrolizei, acidul sulfuric este la fel de bun ca şi acidul clorhidric, dar, în timp ce acidul clorhidric se poate îndepărta la vid şi la temperatură scăzută, în soluţie rămânând clorhidratul alchilhidroxilaminei, acidul sulfuric trebuie neutralizat, iar baza liberă trebuie extrasă.

5.10. MODALITĂŢI DE EVALUARE A ELECTROLIZELOR În evaluarea unui procedeu de sinteză criteriul final îl constituie profitul raportat la investiţia făcută. Acest criteriu este însă ingrat pentru un cercetător sau un inginer. Este mai la îndemână să se evalueze un procedeu electrochimic utilizând alte criterii, mai strâns legate de procesul de electroliză, permiţând astfel caracterizarea acestuia ca o etapă unitară. Aceste criterii permit compararea a două procedee [52]. Dacă se consideră reacţia electrochimică generală: R ± ne–  npP

(5.2)

în care un mol de reactant R se reduce (oxidează) cu n moli de electroni pentru a rezulta np moli de produs P, procedeul prin care se realizează transformarea se poate caracteriza prin următorii parametri: –coversia reactantului (XR); –randamentul de substanţă (S); –randamentul de curent (C); –selectivitatea (P); –tensiunea pe celulă (V); –randamentul energetic (E);


185

–consum energetic (CE); –aria electroactivă raportată la volum (SV). Conversia reactantului (XR) reprezintă fracţiunea de reactant care s-a consumat în reacţia electrochimică. Într-un procedeu discontinuu:

XR 

N0  Nt N  1 t N0 N0

(5.3)

unde N0 = numărul iniţial de moli de reactant, Nt= numărul de moli de reactant la momentul t. Într-un procedeu continuu:

XR 

Nin  Nie N  1  ie Nin Nin

(5.4)

unde Nin şi Nie sunt, respectiv, numărul de moli de reactant la intrarea şi la ieşirea din reactor. Dacă volumul electrolitului, V, este constant, relaţiile (5.3) şi (5.4) pot fi scrise în termeni de concentraţie (deoarece CO = NO/V şi Cin = Nin/V etc.). Într-o celulă cu operare discontinuă:

XR 

CO  Ct C  1 t CO CO

(5.5)

Într-o celulă cu operare continuă:

XR 

Cin  Cie C  1  ie Cin Cin

(5.6)

Deoarece electroliza este un proces eterogen, conversia, XR, depinde de raportul dintre suprafaţa activă a electrodului şi volumul celulei şi de viteza de circulaţie a electrolitului. Este de dorit ca XR să fie cât mai mare la o trecere prin celulă. Aceasta s-ar putea realiza la o viteză mică de circulaţie, însă ar conduce la un timp de staţionare în reactor şi la un transport de masă lent. De aceea, o celulă cu o conversie ridicată la o trecere şi cu o viteză ridicată de circulaţie a electrolitului este greu de realizat. O posibilă soluţie o constituie folosirea de celule (cu electrozi granulari sau poroşi) care să asigure un raport ridicat între suprafaţa electrozilor şi volumul electrolitului. Randamentul de substanţă (S) reprezintă numărul maxim de moli de produs dorit obţinut în electroliză pornind de la un mol de reactant (ţinând cont de stoichiometria reacţiei):

S 

Np np N0

(5.7)

S determină consumul de materie primă pentru obţinerea unei cantităţi dată de produs. Randamentul de curent (C) este randamentul care se referă la sarcina electrică utilizată în timpul electrolizei, adică randamentul referitor la electron, ca reactant:

C 

qt q

(5.8)

qt = cantitatea teoretică de electricitate (sarcina) necesară pentru obţinerea a N P moli de produs; q = cantitatea de electricitate totală consumată în electroliză.

186


Conform legii electrolizei a lui Faraday (5.9; 5,10) q se calculează din integrarea curentului în timp (v. rel. 4.39).

nN p F n pq

(5.9)

VCnF n pq

(5.10)

C  C 

O valoare C < 100 % indică faptul că în reactor se produce într-o oarecare măsură şi reacţia inversă, sau, mai de grabă, că se formează şi produşi secundari. Aceştia pot proveni mai ales din electroliza solventului sau a electrolitului suport (de exemplu, prin electroliza apei se formează hidrogen sau oxigen la reducere, respectiv oxidare). De aceea, o valoare sub 100 % a lui C nu trebuie asociată cu o valoare sub 100 % a lui S. Selectivitatea (P,i) reprezintă raportul dintre numărul de moli de produs dorit (Pi) şi numărul total de moli de produşi obţinuţi:

 P,i 

N P.i

N

P,i

(5.11)

i

` Tensiunea pe celulă (V) reprezintă suma căderilor de tensiune dintre bornele sursei de alimentare; este dată de relaţia 5.1. În situaţii practice, valoarea V conţine şi alte componente. De exemplu, descărcarea de gaz la unul dintre electrozi poate conduce la o cădere de potenţial apreciabilă datorită bulelor de gaz care sunt slab conducătoare. Această cădere suplimentară poate fi diminuată prin utilizarea de electrozi poroşi care permit ieşirea bulelor la suprafaţă sau printr-o circulaţie intensă a electrolitului. De asemenea, pe electrod se pot forma filme (de oxizi sau polimerice) slab conducătoare sau diafragmele se pot înfunda (prin depunerea de hidroxizi metalici sau de filme organice) ceea ce duce de asemenea la creşterea tensiunii pe celulă. Tensiunea pe celulă poate fi influenţată de mulţi parametri ca, de exemplu: temperatura, compoziţia electrolitului, debitul de electrolit, materialul electrodului şi de suprafaţa electrodului. Tensiunea pe celulă este importantă pentru calculul puterii consumate la electroliză, W = iV = i2Rt (5.12) Rt = rezistenţa totală efectivă a celulei (care este funcţie de supratensiuni, de rezistenţa electrolitului şi a separatorului şi de rezistenţa contactelor electrice). Randamentul energetic (E) şi randamentul termoenergetic (T) arată eficienţa folosirii energiei electrice în celula electrochimică:

E 

T 

 E L  E A  C V

HC VnF

(5.13) (5.14)

în care EL şi EA sunt potenţialele de echilibru pentru reacţiile de pe electrozii de lucru şi, respectiv, auxiliar, iar H este entalpia reacţiei, la temperatura de lucru. Consumul de energie electrică (CE) reprezintă energia electrică necesară pentru a produce pe cale electrochimică o anumită cantitate de substanţă.

187


CE 

nFV C

(5.15) În relaţia 5.15 CE se exprimă în kwh mol-1. CE se mai exprimă în kwh kg-1 pentru produsele solide şi în kwh m-3 pentru produsele gazoase. CE nu depinde direct de densitatea de curent, ci numai de tensiunea pe celulă şi de randamentul de curent. Pentru a avea o valoare cât mai mică a lui CE trebuie alese acele condiţii de electroliză în care curentul este utilizat numai pentru reacţia de interes şi trebuie coborâtă tensiunea pe celulă la o valoare cât mai mică posibilă. Aria electroactivă raportată la volum (SV) este un parametru important al celulei de electroliză deoarece viteza globală a unui proces electrochimic, la o densitate de curent dată, este proporţională cu suprafaţa electroactivă, S. Determinarea lui S nu este întotdeauna uşor de realizat (prin calcul, sau din determinări experimentale), îndeosebi în cazul electrozilor poroşi (electrozi în pat sau sub formă de spume) şi depinde de condiţiile de curgere, de intensitatea degajărilor de gaz pe electrod, de rugozitatea electrodului şi de geometria celulei (distribuţia de potenţial). Este de dorit să se proiecteze celule care au un raport ridicat între suprafaţa activă şi volumul electrolizorului. Faţă de cataliza eterogenă, la care există cerinţa de a avea o suprafaţă cât mai mare, în celulele electrolitice apare şi cerinţa ca potenţialul electrodului să fie uniform pe suprafaţă pentru a permite desfăşurarea reacţiei de interes cu aceeaşi viteză pe întreaga suprafaţă. Această cerinţă este îndeplinită, de exemplu, în cazul celulelor tip filtru-presă sau al celor cu electrozi cilindrici concentrici, a căror construcţie va fi prezentată în capitolul 6. Există mai multe posibilităţi de a defini SV, în funcţie de volumul la care S este raportat: –volumul total de electrolit, V:

SV 

S V

(5.16)

–volumul de electrolit din celulă (fără circuite exterioare, pompe şi vas tampon), Vint:

SV 

S Vint

(5.16')

–volumul electrolitului, VE, în cazul electrozilor poroşi:

SV 

S VE

(5.16")

BIBLIOGRAFIE 1. LUND, H., IVERSEN, P., în Organic Electrochemistry , Ed. BAIZER, M.M., DEKKER, M., New York, 1973. 2. MACMULLIN, Electrochem.Tech., 1963, 1, 5; 1964, 2, 106. 3. WAGNER, C., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, vol.2, Ed. Tobias, C.W., Wiley-Interscience, New York, 1962.

188 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48.


HARRAR, J.E., SHAIN, I., Anal. Chem., 1966, 38, 1148. PELTIER, D., MOINET, C., Bull. Soc. Chem. Fr., 1968, 2657. ALLEN, M.J., Organic Electrode Processes, Chapman & Hall, London, 1958. TOMILOV, A.P., MARIANOVSKI, S.G., FIOSHIN, M.YA., SMIRNOV, V.A., Elektrochimiya Organischeskikh Soedinyenii, Khimiya, Leningrad, 1968. TOMILOV, A.P., FIOSHIN, M.YA., SMIRNOV, V.A., Elektrokhimiceskii sintez organiceskih vescestv, Khimiya, Leningrad, 1976. LUND, H., în Organic Electrochemistry, Ed. BAIZER, M.M., LUND, H., DEKKER, M., New York, 1983. LINSTEAD, R.P., LUNT, J.C., WEEDON, B.C.L., J. Chem. Soc., 1950, 3331. FLEISCHMANN, M., MANSFIELD, J.R., THIRSK, H.R., WILSON, H.G.E., LORD WYNNE-JONES , Electrochim. Acta, 1967, 12, 967. UNGUREANU, M., URSACHE, S., Revista de Chimie, 1996, 47, 735. INOUE, T., TSUTSUMI, S., Bull. Chem. Soc. Japan, 1965, 38, 2122. ASAHARA, T., SENO, M., ARAI, T., Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, 42, 1316. ANDREADES, S., ZAHNOW, E.W., J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 4181. LUND, H. Österreich. Chem. Z., 1967, 68, 43. PASTERNAK, R., Helv,Chim. Acta, 1948, 31, 753. IVERSEN, P.E., J. Chem. Educ., 1971, 48, 136. LUND, H., în Organic Electrochemistry , Ed. LUND, H., BAIZER, M.M., DEKKER, M., New York, 1991. MOINET, C., PELTIER, D., Bull. Soc. Chim. Fr., 1969, 690. CISAK, A., ELVING, P.J., J. Electrochem. Soc., 1963, 110, 160. IVERSEN, P.E., LUND, H., Acta Chem. Scand., 1965, 19, 2303. KAABAK, L.V., TOMILOV, A.P., VARSHAVSKII, S.L., KABACHNIK, M.I., Zh. Org. Khim., 1967, 3, 3. TOMILOV, A.P., KLIMOV, V.A., Electrokhim., 1967, 3, 232. KANAKAM, R., PATHY, M.S.V., UDUPA, H.V.K., Electrochim. Acta, 1967, 12, 329. DE HEMPTINNE, X., SCHUNCK, K., Ann. Soc. Sci. Bruxelles, 1966, 80, 289. LAMM, B., SAMUELSSON, B., Acta Chem. Scand., 1970, 24, 561. BECK, F., GUTHKE, H., Chem.Ing.Tech., 1969, 41, 943. BACKHURST, J.R., COULSON, J.M., GOODRIDGE, F., PLIMLEY, R.E., FLEISCHMANN , M., J.Electrochem. Soc., 1969, 116, 1600. BAIZER, M.M., J. Electrochem. Soc., 1964, 111, 215. BECK, F., LEITNER, H., Angew. Makromol. Chem., 1968, 2, 52. SHEAFFER, J.C., PETERS, D.G., Anal. Chem., 1970, 42, 430. STROJEK, J.W., KUWANA, T., J.Electroanal. Chem., 1968, 16, 471. HEINEMANN, W.R., BURNETT, J.N., MURRAY, R.W., Anal. Chem., 1968, 40, 1974. MURRAY, R.W., HEINEMANN, W.R., O’DOM, G.V., Anal. Chem., 1967, 39, 1666. YILDIZ, A., KISSINGER, P.T., REILLEY, C.N., Anal.Chem., 1968, 40, 1018. TALLANT, D.R., EVANS, D.H., ibid., 1969, 41, 835. LYNN, S., PAALMAN, H.H., J. Electrochem. Soc., 1969, 116, 1758. FEOKTISTOV, L.G., GOLLDIN, M.M., Electrokhim., 1968, 4, 356. UNGUREANU, E.M., Teză de doctorat, Institutul Politehnic Bucureşti, 1988. ROŞCA, S.I., UNGUREANU, E.M.,STAN, R., Rev. Roum. Chim., 1996, 41, 91. TORII, S., Electroorganic syntheses. Part. I. Oxidations., Kondasha, Tokio, 1985. Brevet german 865740 (1953); CA, 53, 292 (1959). DENORA, O., Chem.-Ing.-Tech.,1971, 43, 182. MIRICĂ, N., DEAKY, A., CHIRIAC, V., LAZĂR, AL., Lucrările celui de-al III-lea Congres Naţional de Chimie, Bucureşti 21–24 sept., 1998, 620. MANN, C.K., BARNES, K.K., Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems, Dekker, New York, 1970. TALLEC, A., Electrochimie Organique, Masson, Paris, 1985. MANN, C. K., Nonaqueous Solvents for Electrochemical Use, in Electroanalytical Chemistry, Ed. BARD, A.J., DEKKER, M., New York, 1969.


189

49. BARD, A.J., K.S.V. SANTHANAM, Electroanalytical Chemistry, vol. 5, Ed. BARD, A.J.,DEKKER, M., New York, 1970. 50. J.J. LINGANE, Electroanalytical Chemistry, Wiley-Interscience, New York, 1958. 51. KOLTHOFF, I.M., LINGANE, J.J., Polarography, Wiley-Interscience, New York, 1952. 52. PLETCHER, D., WALSH, F.C., Industrial Electrochemistry, Chapman & Hall, Londra, 1990. 53. KUWABATA, S., YONEYAMA, H., Organic Polymer Modified Electrodes, in Encyclopedia of Electrochemistry, Volume 10, Modified Electrodes, Editori: BARD, A. J., STRATMANN, M., RUBINSTEIN, I., FUJIHIRA, M., RUSLING, J.F., 2007. 54. (a) UNGUREANU, E.-M., RAZUS, A., BARZAN, L., BUICA, G., CRETU, M., UPB Scientific Bulletin, 67 (2005), 3, 81-88; (b) UNGUREANU, E.-M., RAZUS, A., BARZAN, L., CRETU, M., GIOL, D., UPB Scientific Bulletin, 71, 2009, 2, 3-17; (c) UNGUREANU, E.-M., AMARANDEI, C.A., CAVAL, D.I., BUICA, G.O., RAZUS, A.C., BIRZAN, L., Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 12 (8), 2010, 1805 – 1810. 55. DIAZ, A.F., KANAZAWA, K.K., GARDINI, G.P., J.Chem. Soc., Chem. Commun. 1979, 635. 56. TOURILLON, G., GARNIER, F., J. Electroanal. Chem. 1982, 135, 173. 57. A.F. DIAZ, J.A. LOGAN, J. Electroanal. Chem. 1980, 111, 111. 58. A.J. DOWNARD, D. PLETCHER, J. Electroanal.Chem. 1986, 206, 139. 59. (a) DIAZ, A.F., CASTILLO, J.I., LOGAN, J.A., LEE, W.-Y., J. Electroanal. Chem. 1981, 129, 115;(b) GENIES, E.M., BIDAN, G., DIAZ, A.F., J. Electroanal.Chem. 1983, 27, 330; (c) DIAZ, A.F., BARGON, J. in Handbook of Conducting Polymers (Editor: SKOTHEIM, T.A.), DEKKER, M., New York, 1986, Vol. I, pp. 81–115. 60. GENIES, E.M., BIDAN, G., DIAZ, A.F., J. Electroanal.Chem. 1983, 149, 101. 61. LAFORGUE A., ADDOU T., BELANGER D., LANGMUIR, 2005, 21(15), 6855-6865. 62. DOWNARD, A. J., Electroanalysis, 2000, 12, 1085-1096 63. ALLONGUE, P.; DELAMAR, M.; DESBAT, B.;FAGEBAUME, O.; HITMI, R.; PINSON, J.; SAVEANT, J. M., 1997, J. Am. Chem. Soc., 119, 201-207. 64. ANARIBA, F.; DUVALL, S. H.; MCCREERY, R. L., Anal. Chem., 2003, 75, 3837. 65. KARIUKI J.K., MCDERMOTT M.T. 2001, Langmuir, 17(19), 5947-5951. 66. MARWAN, J.; ADDOU, T.; BELANGER, D., 2005, Chemistry of Materials, 17(9), 2395-2403. 67. BAHR, J. L.; TOUR, J.M., 2002, J. Mater. Chem., 12, 1952 - 1958. 68. ADENIER, A.; BERNARD, M.-C.; CHEHIMI, M. M.; CABET-DELIRY, E.; DESBAT, B.; FAGEBAUME, O.; PINSON, J.; PODVORICA, F.; 2001, J. Am. Chem.Soc., 123, 4541. 69. CHAUSSE, A.; CHEHIMI, M.; KARSI, N.; PINSON,J.; PODVORICA, F.; VAUTRIN-Ul, C., 2002, Chem. Mater., 14, 392. 70. BERNARD, M.-C.; CHAUSSE, A.; CABET-DELIRY, E.;CHEHIMI, M. M.; PINSON, J.; PODVORICA, F.; VAUTRIN-Ul, 2003, Chem.Mater., 15, 3450. 71. E.-M. UNGUREANU, L. PILAN, A. MEGHEA, F. LE FLOCH, J.-P. SIMONATO, G. BIDAN, Revista de Chimie, 58 (9), 2007, 866-870. 72. E.-M. UNGUREANU, L. PILAN, A. MEGHEA, F. LE FLOCH, J.-P. SIMONATO, G. BIDAN, Revista de Chimie, 59 (4), 2008, 400-404. 73. F. LE FLOCH, G. BiDAN, L. PILAN, E.-M. UNGUREANU, J.-P. SIMONATO, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 486, 271 (1313)- 281 (1323), 2008. 74. O’CONNELL, M.J., Carbon nanotubes. Properties and Applications, Taylor & Francis, Informa, 2006. 75. S. BANERJEE, T. HEMRAJ-BENNY, S.S. WONG, Adv.Mater. 2005 (1), 17-29. 76. HIRSCH, A., Angew.Chem.Int.Ed., 41 (11), 2002, 1853-1859. 77. DYKE, C.A., TOUR, J.M., J.Phys.Chem.A, 108 (51), 2004, 11151-11159. 78. BALASUBRAMANIAN, K., BURGHARD, M., Small 2005, 1 (2), 180-192. 79. TASIS, D., TAGMATARCHIS, N., GEORGAKILAS, V., PRATO, M., Chem.Eur.J. 2003, (9), 4000-4008. 80. ANNE, A., BLANC, B., MOIROUX, J., SAVEANT, J.-M., Langmuir, 14, 1998, 2368. 81. ANDRIEUX, C. P. & PINSON, J., J.Am.Chem.Soc., 125, 2003, 14801. 82. Adenier, A., Combellas, C., Kanoufi, F., Pinson, J., & Podvorica, F. I. Chem.Mater., 18, 2006, 2021.

190


83. UNGUREANU, E.-M., PILAN, L., MEGHEA, A., LE FLOCH, F., SIMONATO, J.-P., BIDAN, G., Rev.Chim. 58 (9), 2007, 866-870. 84. UNGUREANU, E.-M., PILAN, L., MEGHEA, A., LE FLOCH, F., SIMONATO, J.-P., BIDAN, G., Rev.Chim. 59 (4), 2008, 400-404.

6

PROCESE ELECTROORGANICE INDUSTRIALE

6.1. INTRODUCERE Deşi istoria industriei electrochimice începe încă din 1800, au fost industrializate puţine procedee de obţinere electrochimică a compuşilor organici. Principalele cauze pentru care multe din aceste procedee nu au depăşit faza de pilot sunt datorate limitărilor de scară impuse de dimensionalitatea proceselor de electrod (bidimensionale), selectivităţilor şi randamentor de curent relativ scăzute, datorită efectelor de polarizare şi imperfecţiunilor diafragmelor în separarea constituenţilor anolitului şi catolitului. În procedeele electroorganice industriale moderne aceste probleme au fost, cel puţin în parte, depăşite. Astfel, s-au putut realiza celule de capacităţi mari, cu electrozi de tip filtru-presă (a căror proiectare este simplă) sau granulari, celule în care suprafaţa specifică a electrozilor este mare. Cercetările întreprinse în domeniul electrodializei au contribuit la găsirea de soluţii la problemele de polarizare şi au condus la realizări deosebite în tehnologia membranelor permselective. Un procedeu electrochimic poate oferi avantaje deosebite faţă de unul chimic mai puţin eficient, chiar şi în situaţii în care costurile sunt comparabile, prin eliminarea problemelor de poluare a mediului şi printr-o selectivitate ridicată (cantităţi mici de produşi secundari). Au fost elaborate lucrări monografice privind aspectele generale de inginerie electrochimică ale trecerii la scară industrială în cazul unui procedeu electrolitic [1], sau problemele specifice proceselor electroorganice [2]. Pentru studiul unui procedeu potenţial industrializabil pe lângă variabilele luate în considerare în mod obişniut: material de electrod, densitate de curent, compoziţie a electrolitului, pH şi temperatură, unui specialist îi sunt necesare şi alte informaţii privind: 1) stabilitatea fizică şi chimică a electrozilor; 2) susceptibilitatea la degradare a electrolitului şi la îmbâcsire a electrodului; 3) caracteristicile diafragmei; 4) balanţa optimă între costul energiei şi cel al celulei şi anexelor; 5) căile de realizare a unui transfer de masă corespunzător la interfeţele cu electrodul şi cu diafragma. Pentru trecerea unui procedeu electroorganic la scară industrială este nevoie, de asemenea, şi de date privitoare la temperatura maximă la care se poate lucra, densitatea de curent limită, durata de funcţionare a electrozilor şi a diafragmei, intensitatea agitării, modul de separare al produsului şi de recirculare al electrolitului. Există lucrări care încearcă să răspundă acestor probleme [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]. Cele mai cuprinzătoare sunt cele publicate de Fioshin şi Tomilov [3], Weinberg [4] Frumkin şi Ershler [5], Beck [6] şi monografia realizată de către Alkire şi Swann [7].

191

6. Procese electroorganice industriale

6.2. PROIECTAREA CELULELOR INDUSTRIALE Spre deosebire de cercetările din electrosinteza organică, ce se efectuează, de obicei, în celule cu operare discontinuă, în instalaţiile industriale procedeele sunt adaptate pentru celule cu operare continuă. Unul dintre avantajele operării discontinue în munca de cercetare este posibilitatea urmăririi vitezei reacţiilor competitive în funcţie de schimbarea compoziţiei electrolitului. În trecerea la o scară mai mare sunt foarte utile curbele ce exprimă dependenţa selectivităţii procesului şi a randamentului de curent de cantitatea de electricitate. În sistemele electrolitice la scară mare, este preferată operarea continuă, deoarece ea asigură un control mai bun al temperaturii şi compoziţiei electrolitului, ceea ce conduce la o selectivitate mai înaltă a procesului şi la un randament de curent mai bun. De asemenea, în sistemele continue pierderile de curent şi căldură sunt constante în timp, ceea ce permite o proiectare mai eficientă a echipamentului electric şi a schimbătoarelor de căldură. În operarea continuă, catolitul şi anolitul de compoziţii constante se introduc şi se evacuează cu viteze staţionare, pentru a menţine aceeaşi compoziţie în celulă. Electroliţii pot avea o singură trecere prin celulă (figura 6.1, a), sau pot fi recirculaţi printr-o buclă exterioară (figura 6.1, b). Circulaţia forţată prin bucla exterioră face posibilă şi îndepărtarea căldurii generate în celulă. Gradul de conversie al reactantului este determinat de raportul dintre curentul din celulă şi viteza de alimentare cu reactant a celulei. IeA

IeC

IeA

SC

a)

C

IeC SC

C

InA

b)

InC

InC

InA

IeC2

IeC1 IeA SC

C

IeC3 IeA

SC

C

IeA SC

C

c)

InC InA

InA

InA

Fig. 6.1. Aranjamente de unităţi de celule continue. a) cu o singură trecere prin celulă, b) cu recirculare, c) ansamblu de trei celule în serie (pentru catolit), InA–intrare anolit, IeA–ieşire anolit, InC–intrare catolit, IeC–ieşire catolit, SC–răcitor, C–celulă [9].

Pentru sistemele în care selectivitatea şi/sau randamentul de curent scad cu conversia, randamentul unui sistem de operare discontinuu poate fi egalat prin folosirea mai

192


multor celule continue, ca în figura 6.1, c. Conversia globală a reactantului poate fi, de exemplu, 25 % după prima trecere, 50 % după a doua şi 75 % după a treia. Se poate folosi orice număr de celule (treceri), dar sunt suficiente 3–5 treceri pentru a atinge performanţele operării discontinue. Selectivitatea sistemului de operare în trepte (serie) va fi mai mare decât dacă cele 3 celule operează la conversia de 75 %, cu alimentare în paralel. În figura 6.2 este exemplificată schema generală a unei instalaţii de electrosinteză care conţine alături de celula electrochimică utilajele anexe necesare desfăşurării procesului.

Fig. 6.2. Schema generală a unei instalaţii pilot de electrosinteză [10].

Relaţia curent–tensiune Tensiunea pe celulă (V), necesară pentru a atinge un anumit curent (i) este, de obicei, de mică importanţă în studiile de cercetare întreprinse pentru realizarea unui procedeu. În industrializarea procedeului însă, succesul depinde în mare măsură de proiectarea unei celule care să aibă o tensiune minimă pentru un curent dat. Deşi consumul de energie în procesele electroorganice nu reprezintă un factor atât de important, ca în cazul proceselor anorganice, totuşi minimizarea puterii folosite este de dorit în majoritatea cazurilor. Căderea totală de tensiune pe celulă se compune din mai multe elemente rezultate din detalierea ecuaţiei 5.1: 1) potenţialul termodinamic al celulei (E0 = EL–EA), unde EL şi EA reprezintă potenţialele electrozilor de lucru, respectiv auxiliar la curent nul 2) supratensiunea anodică (a); 3) căderea de tensiune în anolit (iRa; Ra  rezistenţa anolitului); 4) căderea de tensiune pe diafragmă (iRd; Rd  rezistenţa diafragmei); 5) căderea de tensiune în catolit (iRc; Rc  rezistenţa catolitului);


193

6) supratensiunea catodică (c). Modul de calcul pentru aceste tensiuni este descris de MacMullin [2]. Pe lângă cele arătate mai sus, pot exista pierderi de energie electrică în interiorul celulei, în barele de contact şi în firele electrice. La celulele cu membrană poate apărea şi o supratensiune de concentraţie datorită membranei; în cazul membranelor complet permselective aceasta se calculează cu ajutorul ecuaţiei Nernst; pentru membranele parţial permselective, acesta se poate evalua [8]. În proiectarea unei celule care să aibă supratensiuni minime, alegerea materialelor pentru electrozi este limitată de factori ca stabilitatea electrozilor şi selectivitatea reacţiei pe electrozii consideraţi. De aceea, dintre componentele căderii totale de tensiune pe celulă (1– 6), mai susceptibile pentru optimizare rămân căderile de tensiune în electroliţi şi pe diafragmă. Căderile de tensiune în electroliţi pot fi minimizate prin poziţionarea electrozilor în aşa fel încât distanţa dintre anod şi catod să fie cât mai mică (linii scurte de câmp electric). Căderile de tensiune pe diafragmă variază în funcţie de grosimea diafragmei, porozitatea şi direcţia de permeaţie, în cazul diafragmelor nepermselective. Dacă se folosesc membrane permselective, căderea de tensiune depinde de capacitatea de schimb ionic şi de conţinutul de solvent al membranei.

6.2.1. TIPURI DE CELULE În literatură sunt descrise multe configuraţii geometrice de celule folosite pentru electrosinteze organice. Alegerea unei anumite geometrii este determinată de doi factori: 1) costul celulei pe unitatea de productivitate şi 2) costul energiei electrice pe unitatea de produs. Deoarece pentru producţia industrială sunt necesare celule multiple (cu mai mulţi anozi şi catozi), costul unei celule se reduce odată cu creşterea încărcării electrice a celulei. Acest lucru se poate realiza prin mărirea densităţii de curent şi/sau a suprafeţei active a electrodului din celulă. Alţi factori ce afectează costul sunt materialele de construcţie şi complexitatea designului. Consumul de energie este minimizat prin scăderea tensiunii pe celulă pentru o densitate de curent dată, ceea ce necesită un spaţiu minim între electrozi. Densitatea mare de curent, care favorizează investiţii minime, măreşte tensiunea pe celulă, dar şi costul de energie pe unitatea de produs. Deoarece aceşti doi factori economici au tendinţe opuse, problema trebuie optimizată economic (capitolul 6.2.6). Celula electrolitică ideală are simultan un cost redus pe unitatea de curent şi o cădere de tensiune scăzută. Tipurile generale de celule sunt: 1) celule tip cuvă; 2) celule cu electrozi cilindrici concentrici; 3) celule tip filtru-presă (celule placă–şi–ramă); 4) celule cu electrozi granulari: a) în pat fix; b) în pat fluidizat;

194

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii 5) alte tipuri de celule. Celule tip cuvă

Folosirea de electrozi plani imersaţi într-o cuvă dreptunghiulară reprezintă o extindere a celulelor de laborator realizate într-un pahar. Cuva poate fi închisă cu un capac, dacă se urmăreşte colectarea produşilor gazoşi. În majoritatea celulelor tip cuvă electrozii sunt suspendaţi vertical fiind construiţi din folii, plase sau materiale expandante metalice. Celulele sunt compuse din linii paralele de anozi şi catozi, care alternează ocupând întregul volum al cuvei. Distanţa anod–catod este redusă cât mai mult posibil, pentru a maximiza randamentul spaţiu–timp şi a reduce consumul energetic. De regulă, convecţia electroliţilor nu se face prin agitare mecanică, ci prin efectul de barbotare al gazelor degajate pe electrozi. Conectarea electrică a celulelor poate fi mono– sau bipolară (capitolul 6.1.4). Avantajele celulelor tip cuvă constau în simplitatea lor şi gama largă de materiale de construcţie ce pot fi utilizate. Aceste celule prezintă însă randamente spaţiu–timp limitate şi sunt potrivite pentru operarea la scară mare, sau în procese controlate de transferul de masă.

Fig. 6.3. Celula Kryschenko pentru sinteza acidului izobutiric [11]: 1– tub de alimentare; 2–anod; 3– catod; 4–corp din PVC; 5–capac; 6–bară anodică; 7–conductă pentru evacuarea gazelor; 8–bară catodică.

O celulă tip cuvă a fost descrisă pentru producerea la scară semiindustrială a acidului izobutiric [11]. Corpul celulei este realizat din plăci de policlorură de vinil (PVC) sudate (fig. 6.3). Anozii (realizaţi din grătare de nichel, pe care s-a depus electrochimic dioxid de plumb) sunt suspendaţi de capacul cuvei. Fiecare anod este montat într-o ramă de PVC pentru a proteja metalul de bază de atacul soluţiei diluate de H 2SO4. Aceste rame pot fi


195

scoase dacă se folosesc metale de bază rezistente ca, de exemplu, tantal sau titan. Serpentine de cupru sunt aşezate între rândurile de anozi cu rol dublu de catozi şi de răcire. O variantă de celulă tip cuvă a fost propusă de Le Duc [12] pentru producerea electrochimică a oxizilor de olefine. Celula conţine: 1) plăci anodice poroase de grafit prin care se introduce olefina gazoasă; 2) catozi tubulari aplatizaţi formaţi dintr-un ecran de sârmă de oţel; 3) diafragmă din fibre de azbest depusă pe suprafeţele exterioare ale tuburilor catodice (fig. 6.4). Catozii şi anozii sunt aşezaţi în cuvă alternativ, realizându-se o distanţă anod-catod de circa 10 mm. Camerele de la baza cuvei şi din lateral permit distribuirea olefinei alimentate şi extragerea produşilor catodici. În cuvă, care serveşte drept compartiment anodic, se introduce o soluţie diluată de saramură, care trece prin diafragmă în camera catodică formată de tuburile de oţel acoperite cu azbest. Un grup de 16 plăci anodice, 15 catozi intermediari şi două jumătăţi de catozi la capete, permite trecerea a 31000 A, la o densitate de curent aparentă de 110 A/dm2.

Fig. 6.4. Celula Le Duc pentru oxidarea olefinelor [12]. 1–foi anodice profilate; 2–catozi din sârmă de oţel; 3–semicatod de capăt; 4–ieşire electrolit apos; 5–distribuitor periferic de olefină; 6–alimentare olefină; 7–intrare electrolit apos; 8–ieşire gaz catodic; 9–ieşire gaz anodic; 10–capacul celulei; 11– terminale anodice.

Celule cu electrozi cilindrici concentrici La reducerea electrochimică a acidului salicilic la salicilaldehidă, s-a folosit o celulă cu electrozi rotitori [13]. Trei catozi cilindrici de cupru (cu diametrul de 10 cm) se rotesc vertical cu 1800 rot/min într-o cuvă de 80  35  28 cm. Se folosesc anozi perforaţi, ficşi, din plumb aliat. Diafragma este din cauciuc microporos, învelit pe suporţi de lemn. Se

196


lucrează la densităţi de curent de 0,12–0,15 A/cm2, ceea ce corespunde unei încărcări totale a celulei de circa 300 A. Celule tip filtru–presă (celule placă–şi–ramă) Aceste celule constau din electrozi plani, separaţi prin garnituri izolatoare, sau rame, care creează compartimente pentru electrolit. Electrozii pot fi realizaţi sub formă de plăci, sau montaţi ca folii pe plăci neconductoare. Pentru a separa compartimentele anodic şi catodic, se foloseşte o diafragmă montată între două garnituri. Mai multe celule elementare sunt îmbinate cu o singură închidere, care poate consta dintr-un filtru–presă sau, mai simplu, din două plăci de capăt strânse cu un colier cu bolţuri. Alimentarea cu electrolit a celulelor se poate face în serie sau în paralel, la fel cu alimentarea la curent a celulelor, care poate fi bipolară (prin îndepărtarea izolaţiei intercelulare) sau monopolară. Fig. 6.5. Forme constructive de elemente pentru celula tip filtru–presă care permit reducerea distanţelor interelectrodice [10].

În celulele tip filtru–presă, dimensiunile individuale ale electrozilor pot ajunge până la 1 m2, în timp ce distanţele interelectrodice pot fi reduse sub 1 mm. Pentru distanţe între 0,5 şi 5 mm este necesară o viteză foarte mare de recirculare a electrolitului. Sistemele de alimentare cu electroliţi trebuie astfel proiectate, încât să asigure o distribuţie uniformă a acestora în interiorul celulei şi o viteză liniară adecvată. Curgerea turbulentă a electroliţilor prin celulă se realizează prin folosirea de elemente promotoare de turbulenţă poziţionate strategic, prin utilizarea de electrozi profilaţi şi/sau fixarea de plase din materiale plastice pe electrozi (fig. 6.5, 6.6). Avantajele celulelor tip filtru– presă sunt următoarele: 1) simplitate constructivă; 2) permit utilizarea unei game largi de materiale de construcţie pentru electrozi şi separatori (în diverse forme); 3) distribuţie de potenţial relativ uniformă; 4) posibilitate de intensificare şi modificare a transportului de masă prin utilizarea de promotori de turbulenţă şi prin controlul vitezei liniare de curgere a electroliţilor; Fig. 6.6. Reprezentare schematică a unei celule tip filtru–presă (placă–şi–ramă): a) cu electrozi monopolari şi colectare externă a electrolitului; b) cu electrozi bipolari şi colectare internă a electrolitului (pentru claritate s-a reprezentat numai circuitul anolitului); A–anolit; C–catolit [10].


197

5) uşurinţă în extinderea de capacitate prin creşterea dimensiunii electrozilor, utilizarea unui număr mai mare de electrozi şi/sau duplicarea ansamblului de celule electrochimice; 6) versatilitate privitoare la operarea mono–sau bipolară şi la modificări ale celulei de bază (fig. 6.7). Succesul celulelor tip filtru–presă a fost demonstrat în diverse aplicaţii electrolitice.

Fig. 6.7. Modificări ale celulei de bază la celula tip filtru-presă: a) al treilea compartiment poate servi ca schimbător de căldură; b) al treilea compartiment poate servi pentru electrodializă; c) flux transversal de electrolit prin electrod poros (tridimensional); d) flux longitudinal de electrolit prin electrod poros; A–anolit; C–catolit; H–fluid schimbător de căldură; E–compartiment de electrodializă [10].

În figura 6.8 este prezentată schematic o celulă folosită pentru electrolize organice, realizată de Foreman şi Veatch [14]. Ea constă dintr-un număr mare de plăci electrod care alternează cu rame izolatoare. Electrolitul curge dintr-un compartiment în altul prin fante prevăzute în electrozi, iar curentul electric este furnizat prin legarea în paralel a electrozilor alternanţi. Se poate prevedea şi răcirea, prin intercalarea unei plăci schimbătoare de căldură, realizată dintr-o cutie metalică ce conţine serpentine cu răcire interioară. Celula Foreman-Veatch poate fi folosită atât pentru oxidări, cât şi pentru reduceri, dar este limitată la sisteme în care diafragma nu este necesară. O performanţă a celulei o constituie distanţa foarte mică între anod şi catod (~3 mm). Domeniul uzual de densităţi de curent, de exemplu, la fabricarea bromhidrinei din acroleină este de 30–500 mA/cm2. O celulă ce lucrează la curenţi mari (2000 A) a fost descrisă de Mantell [15]. Ea a fost folosită pentru obţinerea industrială a acidului periodic şi are electrozi de ~ 86  96 cm. Pentru separarea compartimentelor anodice şi catodice se folosesc membrane permselective

198


pentru cationi cu grosimea de 5 cm. Compartimentele, formate din rame de ~ 90  90 cm din PVC, sunt alimentate în paralel cu electrolit. Alimentarea electrică este tot în paralel. Celula poate fi cu uşurinţă adaptată pentru un proces electroorganic, micşorând distanţa dintre electrozi.

Fig. 6.8. Celula Foreman–Veatch: conectarea electrozilor (a); circulaţie electrolitului (b). Reprodus din [14] cu permisiune de la J. Soc. Chem.

În figura 6.9 este prezentată celula tip filtru–presă, care încorporează şi diafragme, folosită de firma Monsanto pentru producerea industrială a adiponitrilului prin electroreducerea dimerizantă a acrilonitrilului [16]. Celula este formată dintr-un ansamblu de plăci din polipropilenă, pe care sunt ataşaţi (pe feţele opuse) catozi din plumb şi anozi din plumb aliat. Aceşti electrozi sunt conectaţi electric prin intermediul unor mânere de plumb, care trec prin plăci. Conectarea interioară este o cale eficientă şi cu cost redus de conectare electrică în serie a anodului unei celule cu catodul celulei vecine. Membrana schimbătoare de ioni montată într-o ramă izolatoare din polipropilenă este aşezată între două plăci–electrod pentru formarea compartimentelor anodic şi catodic ale unei celule.

Fig. 6.9. Celula Monsanto [16]:1–anod; 2–placă finală anodică; 3–intrare anolit; 4–ieşire anolit; 5– rama membranei; 6–membrană; 7–catod; 8–placă intermediară; 9–intrare catolit; 10–ieşire catolit.

Pentru a împiedica atingerea membranelor de electrozi se folosesc distanţiere din materiale plastice. De exemplu, pe catod sunt fixate, la o distanţă de ~ 2,5 cm una de alta,


199

fâşii din material plastic cu grosimea de 0,2–0,5 mm. Pentru a evita curbarea membranei datorită forţelor hidraulice şi a preveni lipirea membranei de anod se foloseşte o plasă din polipropilenă, lipită pe partea anodică a ramei membranei. Prin reglarea presiunii interne, astfel încât compartimentul anolitului să fie la o uşoară suprapresiune faţă de compartimentul catolitului, membrana este ţinută lângă panglicile de pe catod, menţinând distanţa dorită catod-membrană pe toată suprafaţa electrodului. În scopul obţinerii de randamente maxime la electroreducerea dimerizantă a acrilonitrilului, sunt necesare viteze mari de transfer de masă ale reactantaţilor şi produşilor la suprafaţa catodului. De aceea în celula Monsanto se lucrează în regim turbulent, la viteze de 12–24 dm/s în compartimentul catodic. Anolitul şi catolitul sunt introduse şi distribuite transversal la partea inferioară a ramelor electrozilor prin intermediul unor cavităţi situate în spatele electrozilor, care sunt montaţi vertical. Evacuarea anolitului şi a catolitului se face prin cavităţi similare prevăzute la partea superioară a ramelor. Astfel, circulaţia electrolitului prin celule este în paralel, în timp ce legăturile electrice sunt în serie. Cu acest sistem se ating densităţi de curent de circa 1 A/cm2, datorită vitezelor mari de recirculare a electroliţilor. Acestea ameliorează efectele de polarizare şi permit îndepărtarea avantajoasă a căldurii prin schimbătoare exterioare. O altă variantă de celulă tip filtru–presă este prezentată în figura 6.10 [17]. Ea constă dintr-un număr mare de celule individuale, realizate fiecare din secvenţa: anod (placă), garnitură compartiment anolit, membrană schimbătoare de ioni, garnitură compartiment catolit şi catod (placă). Anolitul şi catolitul sunt distribuiţi în compartimentele respective prin canale interioare formate de adâncituri în plăcile electrozilor. Zona distribuitorului de curgere (11) din vecinătatea canalelor periferice foloseşte la distribuirea uniformă a lichidului pe întreaga lăţime a compartimentului electrodului.

Fig. 6.10. Celula Asahi [17]: 1–catod; 2–membrană; 3–anod; 4–distanţier; 5–garnitură în compartimentul catolitului; 6–garnitură în compartimentul anolitului; 7–distanţier; 8–intrări anolit; 9– ieşiri catolit; 10–intrări catolit; 11–zona distribuitorului de curgere.

200


În interiorul ramelor izolatoare sunt prevăzute grătare din material plastic promotoare de turbulenţă pentru a menţine membrana la distanţa dorită de electrozi şi pentru a îmbunătăţi vitezele de transport către membrană şi către suprafeţele electrozilor. Celule cu electrozi granulari Au fost proiectate celule care folosesc electrozi sub formă de particule mici în locul plăcilor plane sau cilindrice. Avantajul cel mai mare al acestor tipuri de celule este un raport ridicat între suprafaţa electrodului şi volumul celulei. Celulele cu electrozi granulari sunt asemănătoare cu reactoarele catalitice şi pot fi împărţite în categorii similare: în pat fix, sau în pat fluidizat. Celule cu electrozi granulari în pat fix sunt vase cilindrice umplute cu alice din metal. Peretele vasului serveşte de obicei drept unul dintre electrozi, în timp ce alicele reprezintă celălalt electrod. O astfel de celulă este prezentată în figura 6.11 şi serveşte la producerea de tetraalchilplumb [18]. Ea constă dintr-un tub de oţel lung de 75 cm (9) cu diametrul de 50 mm umplut cu bile de plumb (11) cu rol de anod de sacrificiu. În interiorul tubului este prevăzut un ecran din ţesătură de polipropilenă (8) pentru a izola plumbul de oţel. Tubul este catodul. O vergea de plumb (10), folosind drept contact pentru particulele– anozi din plumb, este introdusă la mijlocul patului de bile. Electrolitul, format dintr-o soluţie eterică de reactiv Grignard şi exces de halogenură de alchil, este introdus în celulă unde reacţionează electrochimic cu anodul de plumb pentru a produce tetraalchilplumb.

Fig. 6.11. Celula Nalco pentru tetraalchilplumb [18]: 1– intrare reactiv Grignard; 2–intrare alice din plumb; 3– ieşire agent de răcire; 4–tuburi din oţel; 5– manta din oţel; 6– intrare agent de răcire; 7–ieşire produs; 8– ţesătură din polipropilenă; 9–catod; 10–vergea spirală; 11–anod din alice de plumb; 12–plasă din sârmă; 13– ţesătură din polietilenă.

Celulele industriale folosite de firma Nalco capacităţi de circa 1500–2000 t/an tetraalchilplumb. Ele conţin un număr mare de tuburi cilindrice de tipul celor descrise anterior, aranjate ca într-un schimbător de căldură tubular (fig. 6.11). În spaţiul dintre tuburi circulă agentul de răcire.

201


La partea superioară a ansamblului sunt prevăzute posibilităţi de introducere a granulelor de electrod pe măsură ce acesta se consumă în reacţie. Soluţia eterică de halogenură de alchilmagneziu intră în compartimentul anodic central şi curge prin ţesătura din polipropilenă în partea inferioară a camerei catolitului, către colectorul de la baza celulei multitubulare. În locul ţesăturii din polipropilenă s-a folosit şi un material ceramic (realizat in situ). Celule cu electrozi granulari în pat fluidizat. Au fost sugerate mai multe variante de celule în care particulele conducătoare electric aflate în suspensie se folosesc în unul sau în ambele compartimente ale celulei, mărind mult suprafaţa activă a electrozilor. Celula din figura 6.12 a fost propusă pentru procese electroorganice de către Backhurst [19]. În acest caz, unul sau ambii electrozi constau dintr-un pat fluidizat de sfere mici din metal, sau acoperite cu metal, care reprezintă 10–20 % din fluxul ascendent de electrolit. Drept catozi au fost folosite particule din cupru solid, cupru depus pe sticlă şi/sau polistiren. Curentul este transmis patului fluidizat prin conductori de tip „sită“. Celula are de obicei formă cilindrică şi în acest caz diafragma este cilindrică şi separă un compartiment inelar de unul intern cilindric. Curentul de electrolit este introdus printr-un distribuitor din sticlă sinterizată de la baza celulei. Particulele din sticlă sau polistiren acoperite cu metal sunt preferabile celor din metal, deoarece sunt, în general, mai ieftine şi pot fi utilizate pe un domeniu mai larg de viteze de curgere, datorită posibilităţii de variere a densităţii substratului şi a dimensiunii particulelor.

Fig. 6.12. Celula Backhurst cu electrozi în pat fluidizat. Reprodus din [19] cu permisiunea The Electrochemical Society, Inc, şi a Elsevier Science. 1– intrare electrolit; 2–legătura la electrodul de calomel saturat (referinţă); 3–disc poros; 4 - anod cilindric sită din metal; 5– catod cilindric sită din metal; 6–cilindru din sticlă; 7–material plastic poros; 8–ieşire electrolit; 9–catod în pat fluidizat; 10–anod în pat fluidizat.

Electrozii în pat fluidizat au suprafeţe foarte mari raportate la volumul celulei (11500 cm2, într-o celulă cu un volum de numai 153 cm 3). Electrodul în pat fluidizat poate să realizeze 1 A/cm3 de pat, ceea ce reprezintă un mare avantaj economic. Alte tipuri de reactoare electrochimice

202


În literatură sunt descrise multe tipuri de celule, care iniţial au fost elaborate pentru studii de laborator. Un model care s-a realizat la scară industrială este cel propus de Beck şi Guthke [20]. Trăsătura distinctivă a acestei celule este distanţa extrem de mică între anod şi catod (100–125 m), care este avantajoasă în cazul folosirii unor electroliţi foarte slab conducători de electricitate, în situaţiile în care diafragma nu este necesară. Celula este prezentată în figura 6.13 şi constă dintr-o serie de plăci cilindrice din grafit cu aria de 1 dm 2 şi grosimea de 10 mm fiecare. Plăcile sunt distanţate foarte precis cu ajutorul unor benzi de poliester cu grosimea de 125 m, dispuse radial. Partea anodică a plăcilor este acoperită electrochimic cu un strat de dioxid de plumb gros de 200 m. Electrolitul intră printr-un canal central şi curge radial spre periferia celulei, unde este colectat şi extras. Un alt tip de reactoare electrochimice sunt reactoarele necompartimentate cu un raport foarte mare al suprafeţelor electrozilor [21, 22]. Aceste reactoare pot înlocui cu succes reactoarele cu diafragmă pentru procesele în care aceasta ar fi indispensabilă (datorită complicaţiilor care apar în urma reacţiilor de la ambii electrozi), aducând şi avantajele simplităţii constructive şi asigurării unui regim hidrodinamic optim de curgere a electrolitului peste electrozi şi o tensiune de lucru mai scăzută. Această construcţie, constând, de exmplu, dintr-un ansamblu de paralelipipede cu bază hexagonală, în calitate de contra electrozi, şi de fire centrate în interiorul lor drept electrozi Fig. 6.13. Celula Beck–Guthke. Reprodus din [20] cu de lucru, limitează reacţiile de pe permisiune de la Wiley VCH. 1–ieşire electrolit; 2– contraelectrod, permiţând desfăşurarea vas de sticlă; 3–electrozi bipolari din grafit; 4–intrare reacţiilor de interes pe electrozii cu electrolit; 5–izolator. suprafaţă mică, pe care se obţin densităţi de curent mari [23].

6.2.2. ELECTROZI INDUSTRIALI Trecerea unei reacţii electroorganice de la scara de laborator la producţia industrială ridică două probleme privitoare la electrozi. Prima este alegerea materialului cel mai ieftin, care să dea reacţiile de electrod dorite şi să aibă stabilitate structurală. A doua este găsirea unui material care să asigure o durată de viaţă cât mai lungă a electrozilor. Materiale pentru electrozi Alegerea materialului pentru electrozii celulelor industriale se face în funcţie de geometria şi de costul celulei. Drept catozi se folosesc, în general, catozi cu supratensiune ridicată pentru hidrogen, ca, de exemplu plumb, mercur sau staniu. Chiar dacă numai unul


203

dintre metale produce reacţia dorită, pot exista mai multe variante de realizare a electrozilor. În cazul plumbului, care reprezintă materialul catodic preferat pentru multe reduceri electrochimice, electrozii se pot realiza integral din plumb, prin depunerea de plumb pe un suport, sau din aliaje pe bază de plumb. Electrodepunerea plumbului se poate face pe cupru, oţel, sau alte metale de bază rigide. Prin introducerea câtorva procente dintrun element de aliere ca, de exemplu, Cu, Sb, Ca, se îmbunătăţeşte stabilitatea dimensională, fără a afecta performanţele electrodului. Această a doua cale trebuie folosită cu grijă, deoarece, adeseori, cantităţi mici de elemente de aliere pot determina formarea de produşi secundari. Aceste căi permit depăşirea dezavantajelor folosirii plumbului pur (care este moale şi uşor deformabil) în celulele mari, în care sunt admise toleranţe mici. În procesele electrolitice în care materialul catodic este indiferent, se utilizează, de obicei, oţelul, pentru că are un cost redus şi rezistenţă mecanică mare. Pentru reducerile care trebuie efectuate la densităţi mici de curent se pot folosi, în calitate de catozi, materiale cu suprafaţa specifică foarte mare, care prezintă, eventual, şi activitate catalitică faţă de reacţia utilă. Pe astfel de catozi, densitatea de curent reală este mult mai mică decât cea aparentă (obţinută din raportarea la secţiunea geometrică a electrodului). Aceşti electrozi, numiţi scheletaţi, pot fi obţinuţi din combinaţii complexe ale metalului din care se doreşte să se construiască electrodul (Cu, Ni, Al) prin descompunere termică şi atac cu reactivi specifici, acizi sau baze [23]. Alegerea materialului pentru anozii celulelor industriale este, de obicei, şi mai grea decât alegerea catodului, datorită problemei inerente legate de coroziune. Pentru un proces anodic ca, de exemplu, sinteza Kolbe, care dă rezultate satisfăcătoare numai pe platină lucioasă, alegerea este limitată la platină depusă sau platină placată pe titan sau tantal. Folosirea platinei nesuspendate este nepractică în general datorită preţului foarte ridicat al foliei, care are calităţile necesare privitoare la rezistenţa structurală şi la capacitatea de a conduce curentul. În acid sulfuric diluat, este recomandată [24] folosirea unui anod tetraaliat (98,7 % Pb, 1 % Ag, 0,3 % Sn, 0,02 % Co), cu calităţi superioare celui ce conţine 1 % Ag şi 99 % Pb, acceptat ca standard. Alt material potrivit pentru acest mediu este dioxidul de plumb. Metodele de fabricare a discurilor de PbO 2 compact pe o grilă de plumb aliat sunt cunoscute de la fabricarea industrială a bateriilor de stocare. Anozi din PbO2 se pot obţine şi prin eletrodepunerea PbO2 pe un substrat de bază (grafit, titan sau tantal). Anozii pentru reacţiile în care se produce oxigen în mediu alcalin sunt fabricaţi din nichel, oţel mediu aliat şi din oţel inoxidabil. Pentru halogenările anodice ale substanţelor organice se foloseşte îndeosebi grafitul. Accesibilitatea electrozilor din grafit de diferite forme, porozităţi şi dimensiuni, provenind din electrozii pregătiţi pentru industria clorosodică, face ca grafitul să fie un material preferat. În ultimii ani, în sistemele în care se lucrează cu halogeni [25], s-au folosit intens anozii cu dimensiuni stabile (DSA) care constau din depuneri de metale nobile (ruteniu) pe metale sau oxizi de metale nenobile (titan, magnetită, dioxid de plumb). Activitatea electrozilor În procesele industriale electroorganice specificarea materialului electrodului şi a geometriei celulei este necesară, dar nu şi suficientă, pentru a asigura desfăşurarea procesului. Natura suprafeţei active a electrodului se poate schimba chimic sau fizic în timp, alterând selectivitatea şi/sau randamentul de curent al reacţiei (de exemplu, are loc

204


dizolvarea părţilor active din electrod sau desprinderea mercurului de pe un electrod de plumb amalgamat). O altă schimbare posibilă este electrodepunerea unor metale pe suprafaţa catodului. S-a observat efectul negativ al urmelor de argint şi cupru asupra electrohidrodimerizării acrilonitrilului. Contaminarea suprafeţei electrozilor este o problemă foarte serioasă a electrolizelor industriale. Pentru contracararea contaminării se recomandă: 1) spălări periodice mecanice şi chimice ale electrozilor; 2) inversarea sensului curentului; 3) tratamentul chimic sau electrochimic al electrolitului de intrare; 4) specificarea impurităţilor care deranjează în materiile prime; 5) înlocuirea electrozilor. Ionii metalici care deranjează pot fi îndepărtaţi din sistemul de electroliză prin trecerea electrolitului printr-un pat de alice de plumb, pe care metalul se electrodepune. Distrugerea mecanică a suprefeţei electrozilor se poate datora coroziunii sau eroziunii. Aceste probleme trebuie minimizate. Eroziunea poate fi datorată unei viteze mari de circulaţie a electrolitului ce conţine particule solide de produşi (de reacţie sau de coroziune) în care caz, este necesară îndepărtarea acestora în exteriorul celulei. Dacă problema nu s-a rezolvat, se poate încerca reînnoirea suprafeţei prin eletropolizare sau placare locală.

6.2.3. DIAFRAGME Diafragmele sunt necesare în multe sisteme electroorganice pentru a suprima reacţiile secundare, care micşorează randamentul de substanţă şi randamentul de curent [26]. Folosirea lor uşurează separarea produşilor din celulă. În celulele în care se degajă H 2 şi O2 (sau Cl2) diafragmele sunt necesare pentru a împiedica formarea de amestecuri explozive. Alegerea unei diafragme potrivite reprezintă, adeseori, un obstacol serios în realizarea unui procedeu industrial. Diafragma optimă prezintă următoarele caracteristici: 1) rezistenţă electrică scăzută; 2) interdifuzie limitată a componenţilor electrolitului care nu contribuie la transportul sarcinilor electrice; 3) rezistenţă la obturare; 4) durată mare de operare; 5) cost redus. Probabilitatea de a găsi un material care să îndeplinească simultan toate aceste cerinţe este destul de mică. Există două tipuri de diafragme: nepermselective şi permselective. Diafragmele nepermselective creează o barieră de difuzie pentru toate speciile ionice şi moleculare şi au cam aceeaşi capacitate de transport pentru toate speciile. Membranele permselective, sau membranele schimbătoare de ioni, permit o trecere rapidă a ionilor cu o anumită sarcină (pozitivă sau negativă) şi foarte lentă, pentru ionii de semn contrar (- sau +), respectiv. Astfel, pot fi preparate, de exemplu, membrane permselective pentru cationi (numite pe scurt membrane cationice) în care mobilitatea cationului este cu mult mai mare decât a anionului, astfel încât transportul curentului este asigurat în mare măsură de mişcarea cationilor din anolit în catolit. Similar, există membrane anionice în care este încetinită mişcarea cationilor. Ca diafragme nepermselective se pot folosi:

205


1) diferite forme de porţelan neglazurat; 2) ţesături din sticlă, polipropilenă, PVC, teflon; 3) pâsle (neţesute) din azbest sau materiale plastice; 4) materile plastice poroase pe bază de polietilenă, PVC, teflon sau cauciuc. Diafragme permselective. O modalitate de preparare a membranelor subţiri cu proprietăţi schimbătoare de ioni constă în înglobarea unei pudre fine de răşină schimbătoare de ioni într-un liant polimeric. Aceste membrane prezintă însă dezavantaje datorate caracterului lor eterogen. Prin matrice există canale relativ largi între particulele de răşină, ceea ce conduce la viteze mari de transport a apei (prin electroosmoză şi difuzie). Membranele schimbătoare de ioni omogene au o structură polimerică practic continuă. Pentru fabricarea lor se poate utiliza, de exemplu, un copolimer al stirenului cu divinilbenzenul, care se sulfonează, pentru a se obţine un schimbător cationic, sau se aminează, pentru un schimbător anionic. Polimerul este armat cu o plasă din fibră de sticlă, PVC etc., pentru îmbunătăţirea proprietăţilor lui mecanice. Proprietăţile tipice ale membranelor industriale sunt prezentate în tabelul 6.1. Aceste proprietăţi pot fi modificate prin varierea compoziţiei, porozităţii, capacităţii de schimb a polimerului, materialului de bază şi grosimii membranei. Tabelul 6.1 Proprietăţi ale membranelor schimbătoare de ioni industriale [9]. Grosime, mm Lăţime, cm Lungime, cm Rezistenţă /cm2 (măsurată în NaCl 0,5 N) Număr de transport Conţinut de apă, % Rezistenţă la rupere, kg/cm2 Cost, $/m2

0,1–1 90–160 >90 1,5–20 0,8–0,99 10–60 2–20 25–200

6.2.4. CONECTĂRI ELECTRICE ALE CELULELOR Orice instalaţie de electroliză necesită un echipament electric alcătuit în principal din: sursă de curent, şine de alimentare şi aparate de măsură şi control ale caracteristicilor curentului electric. Caracteristicile curentului continuu (tensiunea şi intensitatea) necesare pentru electroliză depind de procesul care are loc la electrozi şi de scara la care acesta se desfăşoară (care determină dimensiunile celulei). În procesele electroorganice sunt necesare în general tensiuni şi curenţi mari (sute de V şi mii de A/dm 2, respectiv). Curentul continuu se obţine prin transformarea curentului alternativ de înaltă tensiune în redresoare electrice. Cele mai frecvent folosite sunt redresoarele cu seleniu, redresoarele cu germaniu şi redresoarele cu siliciu [27]. În domeniul 200–700 V redresoarele cu siliciu asigură cea mai ieftină redresare şi transformare. Având în vedere valorile foarte mari ale intensităţii curentului, alimentarea reactoarelor cu energie electrică se face prin conductori groşi (şine de alimentare) din cupru sau aluminiu (metale foarte bune conducătoare de electricitate). Şinele sunt proiectate astfel încât să se asigure un consum minim din aceste metale (scumpe) şi să se elimine pierderile de energie.

206


Electrozii sunt legaţi de şinele de alimentare prin nişte dispozitive numite contacte electrodice intermediare [27, 28]. În circuit se prevăd şi întrerupătoare care permit deconectarea electrică a unor celule fără a perturba funcţionarea restului ansamblului. Dacă o celulă sau un ansamblu de celule conţine mai mult decât doi electrozi există două moduri în care se pot face conectările: conectare monopolară (fig. 6.14. a) şi conectare bipolară (fig. 6.14. b). În conectarea monopolară (celulă monopolară) există un contact electric extern pentru fiecare electrod, iar tensiunea celulei (V) este aplicată între fiecare anod şi catod (care alternează în ansamblu şi au aceeaşi polaritate pe ambele feţe). Legarea monopolară necesită o sursă care furnizează tensiuni mici şi curenţi mari. În celula cu conectare bipolară (celulă bipolară), sunt necesare numai două contacte electrice externe pentru electrozii de capăt şi se admite că în celulă reacţia electrochimică are loc oriunde există diferenţa de potenţial necesară (V).

 + +   + +   +

+  +  +  +  +  

V'~ 5 V

V mono

bi

a)

b)

Fig. 6.14. Conectări electrice în celule cu mai mulţi electrozi [10]: a) conectare monopolară; b) conectare bipolară [ curenţi de scurgere (bypass)].

În figura 6.15 este arătată distribuţia de tensiune pe celulă în cazul conectării bipolare. Între cei şase electrozi se formează 5 celule de electroliză. Tensiunea aplicată (V’) între cei doi electrozi de capăt (1) şi (6) se distribuie între cei 6 electrozi. Căderea de tensiune cea mai mare are loc în soluţie. Ea este mică în electrozii metalici, deoarece aceştia au o conductivitate ridicată. Dacă la borne se aplică o tensiune suficient de mare pentru a obţine un curent dat, atunci între electrozii (1) şi (2); (2) şi (3), etc., va exista o diferenţă de potenţial echivalentă cu cea dintr-o celulă monopolară (V). În conectarea bipolară fiecare electrod are polarităţi diferite pe cele două feţe opuse. Pe lângă simplitatea conectărilor electrice, celula bipolară prezintă avantajul că produce o cantitate echivalentă de produs, ca şi o celulă monopolară la un curent mai mic şi la o tensiune mai ridicată, asigurând astfel o folosire mai economică a enegiei.


207

Fig. 6.15. Distribuţia tensiunii de-a lungul reactorului bipolar [10].

Conectarea bipolară poate fi făcută şi la celule cu electrozi granulari în pat fix, aşa cum se arată în figura 6.16,a, caz în care fiecare strat de electrozi este separat de cel vecin printr-o sită izolatoare. Se presupune că electrodul are un potenţial constant, M, în timp ce potenţialul soluţiei, S, variază cu distanţa în josul stratului. Diferenţa de potenţial care determină reacţia, M–S, variază cu poziţia, fiind mai mare la capetele fiecărui strat de electrozi. Distribuţia de potenţial pe înălţimea fiecărui strat de electrozi este neuniformă (fig. 6.16, b) şi este necesar un control al compactării electrozilor, al compoziţiei şi al curgerii electrolitului pentru a minimiza curenţii de scurgere care traversează fiecare strat în interiorul celulei.

208


Fig. 6.16. Celulă bipolară cu umplutură (curgere în film) [10]: a) schemă; b) distribuţia de potenţial de-a lungul unui singur strat bipolar de electrozi.

6.2.5. TRANSFERUL DE MASĂ ŞI DE CĂLDURĂ Pe lângă alegerea materialului şi a geometriei, în proiectarea unei celule electroorganice industriale trebuie să se ţină seama de doi factori importanţi: transferul de căldură şi transferul de masă. Transferul de masă În timpul electrolizei concentraţia reactantului la suprafaţa electrodului va fi mai mică decât în restul soluţiei, ceea ce determină transferul de masă către electrod prin stratul


209

dublu. Dacă transferul de masă este prea lent, la suprafaţa electrodului va exista un deficit de specii reactante, determinând o creştere a tensiunii, reacţii secundare şi randamente de curent scăzute. Această polarizaţie de concentraţie devine mai accentuată cu creşterea densităţii de curent şi cu scăderea concentraţiei reactantului. În multe reacţii de electrod îndepărtarea produşilor de la suprafaţa electrodului este la fel de importantă ca şi aducerea reactanţilor la electrod. De exemplu, reducerile catodice în soluţii apoase produc frecvent ioni HO , care conduc la produşi secundari în reacţiile cu reactanţii sau produşii. Un strat foarte alcalin pe suprafaţa electrodului poate să scadă semnificativ selectivitatea produşilor, chiar dacă pH-ul catolitului este cu mult sub 7 în soluţie. În mod obişnuit, asigurarea unui transfer de masă adecvat nu reprezintă o problemă în studiile de laborator, datorită geometriei celulei de laborator, a agitării folosite şi a domeniului limitat de densităţi de curent şi de concentraţii investigat. Deoarece, la trecerea la scară mare există tendinţa măririi conversiilor şi a densităţilor de curent, importanţa transferului de masă creşte considerabil. Pentru intensificarea transferului de masă pot fi folosite următoarele metode: 1) rotirea electrozilor cilindrici sau în formă de disc; 2) recircularea electrolitului cu pompe exterioare prevăzute cu mijloace promotoare de turbulenţă; 3) utilizarea de agitatoare turbină sau elice; 4) utilizarea de electrozi în pat fluidizat; 5) vibrarea electrodului; 6) utilizarea electrozilor expandaţi. Rotirea electrodului este preferată în experienţele de laborator, dar este o soluţie costisitoare în celulele industriale. Soluţia cea mai folosită este recircularea electrolitului cu pompe exterioare. Efectele convecţiei libere şi ale celei forţate au fost studiate în celula Monsanto [29]. Pentru electrohidrodimerizarea acrilonitrilului, s-au atins viteze liniare de ordinul a 2 m/s prin compartimentul catolitului, (gros de 3 mm), ceea ce corespunde unui număr Reynolds de 5700, la densităţi de curent de 0,5–1 A/cm2 (Re = 4 vL/; v = viteza fluidului; L = aria secţiunii transversale a canalului catolitului împărţită la perimentrul secţiunii;  = densitatea şi  = vâscozitatea electrolitului). S-a stabilit că pentru Re > 2000, se realizează o depolarizare corespunzătoare a catodului, reflectată în selectivitatea procesului. Vibrarea perechii de electrozi la 10–100 Hz cu o amplitudine de 0,5–1,5 mm reduce, practic, polarizaţia de concentraţie în sinteza Kolbe a dimetilsebacatului din monometiladipat [20]. Transferul de căldură Îndepărtarea căldurii este o problemă majoră în procesele industriale electroorganice. Densităţile de curent ridicate în procesele electroorganice industriale şi conductivitatea electrică scăzută a sistemelor electroorganice creează dificultăţi la îndepărtarea căldurii în operarea pe scară mare. Metodele prin care se poate realiza aceasta sunt următoarele: 1) circularea electrolitului prin schimbătoare de căldură extrioare; 2) realizarea unei succesiuni de celule cu răcire intermediară;

210

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii 3) amplasarea de serpentine de răcire interioare şi/sau mantale de răcire; 4) răcirea prin evaporare externă sau internă.

6.2.6. CONSIDERAŢII ECONOMICE Industrializarea unui proces de sinteză organică pe cale electrochimică este influenţată de : –selectivitatea reacţiilor; –investiţia pentru sistemul de electroliză; –puterea consumată. Ponderile acestor factori diferă, de regulă, faţă de cele din procesele electrochimice clasice. Astfel, în comparaţie cu un proces electrochimic anorganic, ca de exemplu fabricarea sodei caustice, selectivitatea unui proces organic este mult mai importantă, iar costul energiei este mai puţin important. În general, costul total al unui sistem de electroliză organică pe unitatea de producţie este mai mare decât cel al unuia anorganic, din cauza unei complexităţi mai mari a celulei (care asigură selectivităţi ridicate) şi a unei producţii la scară mai mică. Din punct de vedere al costului, echipamentele cu ponderea cea mai mare într-un sistem de electroliză industrială organică sunt: 1) celulele de electroliză; 2) coloanele de rectificare şi contactoarele electrice; 3) schimbătoarele de căldură. Dacă selectivitatea şi randamentul de curent sunt relativ constante pe un domeniu de densităţi de curent, alegerea celei mai economice celule se face în funcţie de balanţa dintre costul energiei pe unitatea de produs şi costul instalaţiei de electroliză (Fig. 6.17). Deoarece tensiunea pe celulă, şi, implicit, puterea consumată pe unitatea de produs, creşte cu densitatea de curent, economiile rezultate prin reducerea numărului de celule la densităţi mari de curent sunt diminuate în parte de creşterea costului electricităţii şi a investiţiilor pentru sistemul electric şi pentru schimbătoarele de căldură interne sau externe. Alegerea unui optim economic depinde de următorii factori: –costul unităţii de energie; –viteza de revenire a capitalului; –forma curbei tensiune–densitate de curent; –costurile relative ale celor trei tipuri de echipamente principale. 10 În figura 6.17 este prezentată relaţia dintre costul 8 energiei şi al investiţiilor, ca Puterea consumată 2 funcţie de densitatea de curent [kWh/kg produs] 6 Investiţia relativă pentru o electroliză desfăşurată pentru instalaţia într-o celulă tip filtru–presă. 4 de electroliză Densităţile de curent folosite 2 1 într-un proces electroorganic industrial variază între 0,1 şi 1 0

0,2 0,4 0,6 0,8 Densitatea de curent [A/cm2]

Fig. 6.17. Variaţia puterii consumate şi a costului investiţiei cu densitatea de curent pentru un electrolizor tip filtru–presă [9].


211

A/cm2. Se observă faptul că mărirea densităţii de curent de la 0,2 la 1 A/cm 2 reduce investiţiile la jumătate.

6.3. PROCEDEE ELECTROORGANICE INDUSTRIALE Prepararea pe cale electrochimică a unor ingrediente sau intermediari prezintă un mare interes pentru industria de medicamente şi parfumuri. Totuşi, producţii mari (mii de tone pe an) constituie cazuri izolate. Una din cele mai mari capacităţi de producţie a fost realizată în 1937 de Atlas Powder Company: 1 400 t/an sorbitol şi manitol prin reducerea catodică a glucozei [30]. A fost o realizare trecătoare, deoarece procedeul a fost înlocuit după câţiva ani cu hidrogenarea catalitică la presiune ridicată. Procedeul este reconsiderat în ultimii ani datorită problemelor de securitate ale hidrogenării catalitice (tabelul 6.2, ex. 2, c). În 1964 firma Nalco a început să producă tetrametilplumb [31], iar din 1965 firma Monsanto produce pe cale electrochimică adiponitrilul [32, 33, 34]. Aceste două procedee, aplicate încă în prezent la capacităţi de peste 15 000 t/an constitue cele mai importante realizări industriale ale electrochimiei organice şi vor fi detaliate în continuare. Multe procese electroorganice au fost aplicate la scară pilot sau semiindustrială. Dintre exemplele de reduceri, cele mai importante sunt: - reducerea acidului salicilic (tabelul 6.2, ex. 4, b) la salicilaldehidă [10, 35, 36] folosită ca intermediar în numeroase sinteze, de exemplu, la prepararea cumarinei, benziodaronei (medicament cardiovascular) etc.; - reducerea acizilor ftalici (tabelul 6.2, ex. 5, f) la acizii dihidroftalici corespunzători [37, 38]; prin reducerea electrochimică a anhidridei ftalice (tabelul 6.2, ex. 4, c) se obţine, fără a fi necesare presiuni şi temperaturi ridicate, acid ftalic [10], folosit pentru răşini alchidice, gliptali precum şi în sinteze; –reducerea acizilor benzoici la alcoolii corespunzători, de exemplu, acid benzoic la alcool benzilic [36], acid 3–hidroxibenzoic [10, 36] la alcool 3–hidroxibenzilic (tabelul 6.2, ex. 4, a), folosit ca intermediar pentru alcool m-fenoxibenzilic şi ca insecticid; –prepararea p-aminofenolului [10] prin reducerea nitrobenzenului (tabelul 6.2, ex. 7, c). Procedeul implică reducerea nitrobenzenului la fenilhidroxilamină şi transpoziţie catalizată de H+; datorită subproduşilor, p–aminofenolul astfel obţinut nu poate fi folosit pentru industria de medicamente; în general, prin reducerea nitroderivaţilor se obţin amine, folosite ca intermediari pentru medicamente şi coloranţi sau pentru obţinerea de substanţe tensioactive, inhibitori de coroziune, dezinfectanţi; –reducerea cetonelor (tabelul 6.2, ex. 5, b) şi a aldehidelor [41] la pinacoli; de exemplu, din formaldehidă se obţine etilenglicol (tabelul 6.2, ex. 5, a), folosit ca antigel auto şi ca agent industrial de răcire şi pentru obţinerea polietilenglicolului; –hidrogenarea de heterocicli [10], de exemplu, reducerea piridinei la piperidină (tabelul 6.2, ex. 2, a), folosită ca intermediar în sinteze de medicamente, de exemplu, chinolone (antibiotice de sinteză); acest procedeu are peste 50 de ani de operare continuă; un alt exemplu îl constituie reducerea N-metilindolului (tabelul 6.2, ex. 2, b) la N–metilindolină, folosit ca intermediar în sinteze de medicamente, pentru substanţe tensioactive etc.; –reducerea acidului oxalic (tabelul 6.2, ex. 4, d) la acid glioxilic [10], comercializat ca soluţie apoasă; –scindarea catodică a 1–(p–hidroxifenil) –2,2,2–tricloretanolului [10] la 2–(p– hidroxifenil)–1,1–dicloretenă (tabelul 6.2, ex. 6, a), folosit ca intermediar pentru acid p– fenoxiacetic; scindarea catodică a cloroetilfenil eterului [51, 52, 53, 54] la fenoprofen (tabelul 6.2, ex. 6, b) folosit ca analgezic; – reducerea acidului dicloroacetic la acidul monocloracetic (tabelul 6.2, ex. 6, g) [55, 56];

212


–reducerea de tioesteriheterociclici [10] la compuşi folosiţi ca intermediari în cefalosporine (tabelul 6.2, ex. 6, h); –hidrogenări selective de steroizi (tabelul 6.2, ex. 9), reacţie posibilă fără hidrogen la presiune ridicată; –reducerea ftalimidelor la izoindoli (tabelul 6.2, ex. 3,c) Dintre procesele anodice cele mai avantajoase din punct de vedere economic sunt: –oxidarea propilenei [13, 43] la propilenoxid (tabelul 6.2, ex. 17, a); –sinteza Kolbe [10, 44, 45] a dimetilsebacatului din monometiladipat (tabelul 6.2, ex. 18); –oxidarea amidonului [10] la dialdehidă (tabelul 6.2, ex. 10, d), procedeu abandonat în prezent; –oxidarea sorbozei [10] la acid sorbic (tabelul 6.2, ex. 10, a), care constitue o cale pentru obţinerea de acid ascorbic (vitamina C); –prepararea dimetoxi–2,5–dihidrofuranului [10] prin oxidarea furanului (tabelul 6.2, ex. 13, a) sau a derivaţilor lui (tabelul 6.2, ex. 13, b, care constitue o etapă din sinteza maltolului); prepararea acetoinei prin oxidarea indirectă a ciclohexanonei (tabelul 6.2, ex. 13, d), folosita pentru obţinerea de arome; –oxidări de hidrocarburi aromatice [10, 60, 61, 62] la catena laterală (tabelul 6.2, ex. 16); se obţin acetali care se hidrolizează ulterior; în cazul fenolilor gruparea fenolică este protejată prin esterificare cu t–butanol; –oxidarea p–fluor,o–clor,1,1–difeniletenei [10] la 1–(p–fluorfenil),1–(o–clorfenil)–etilenoxid (tabelul 6.2, ex. 17, c), care este un insecticid; –oxidarea benzenului (fenolului) la chinonă [41]; tabelul 6.2, ex. 15; –perflorurări de acizi [10] în care se obţin amestecuri de produşi a căror separare este rentabilă datorită valorii lor ridicate (tabelul 6.2, ex. 12, a) şi florurări parţiale sau perflorurări de hidrocarburi cu catenă scurtă, derivaţi halogenaţi, acizi, eteri, cetone (tabelul 6.2, ex. 12, b), procedeu semindustrial cu posibilităţi de extindere de scală. Pe această cale se obţin substanţe folosite ca agenţi frigorifici sau monomeri pentru copolimeri cu proprietăţi speciale. De asemenea, în prezent, se dezvoltă o serie de procedee de electroliză indirectă ca: –reducerea nitrobenzenilor la amine cu Ti2+, obţinut prin reducerea de Ti3+ [41]; –oxidarea toluenului (tabelul 6.2, ex. 16, e) sau a xilenilor la aldehide cu Mn 3+ format prin oxidarea Mn2+ [10]. –oxidarea hidrocarburilor aromatice condensate (tabelul 6.2, ex. 14, a-c) la cetone mediată de Cr2O72- [10] sau Ce4+ [10, 59]. În tabelul 6.2 sunt prezentate sumar condiţiile de operare şi performanţele unor procedee electroorganice (industriale şi semiindustriale). Ele sunt caracterizate, în general, printr-o selectivitate ridicată (> 90 %), un randament de curent bun (> 50 %) şi un consum energetic scăzut (1,5–5 kWh/kg). Se lucrează la densităţi de curent de 10–100 A/dm2.

212

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii Tabel 6.2.

Caracteristici şi performanţe ale celor mai importante procedee de electrosinteză organică F–P = celulă tip filtru–presă; EG = celulă cu electrozi granulari; EC = celulă cu electrozi cilindrici; BG = celulă Beck–Guthke (Celulă bipolară din carbon); A = anod; C = catod; D = diafragmă; J = densitate de curent [A/dm 2]; V = tensiune pe celulă (V); S = selectivitate (%); c = randament de curent (%); CE = consum energetic (kWh/kg); I = procedeu industrial; SI = procedeu semindustrial. Schema reacţiei Celulă Condiţii Capacitate (t/an) Bibliografie 1. Hidrodimerizare F-P I 46, 47, 48 A: Pb aliat; C: Pb; D: sch. ioni; J = 20–100; V = 6 -12; 2CH2 CH CN 2 e- (CH2CH2CN)2 (D) S = 90–93; c = 90–92; CE = 3 - 6 F-P SI 20 A: PbO2/C; C: cărbune; J = 7–10; V = 4–5; S = 82 - 92; c = 80– 83; CE = 3 A: oţel; C: Cd; J = 20; celulă bipolară nedivizată

I (3  105) SUA, Europa, Japonia

33, 34

2. Hidrogenare de heterocicli 6 eN

2 eN CH3

b) 3. Hidrogenare de nitrili, imide CH2NH2 CN 4 eN

C: Pb (în mediu de H2SO4)

I (100) Europa

10

F-P (D)

C: Pb (în mediu de H2SO4)

I (20) Europa

10

(D)

C: Pb (în mediu de sulfat acid) J = 0,5–2

I (30) SUA

10

N H

a)

a)

(D)

N

N CH3

213

6. Procese electroorganice industriale Schema reacţiei

Celulă

Condiţii

4 eN

b)

CN

NR

N R

CO

Bibliografie 10

SI

49

I (100) Japonia

10, 35

SI

10, 37

I (20),India

10

CH2NH2

N

CO X

Capacitate (t/an) I (70) SUA

Cuvă (D)

A: Pb; C: Hg; D: ceramică; J = 3,5; V = 15– 25; S = 88–92; c = 50–55;

X

c) 4. Reducere de acizi carboxilici

C: Pb (în mediu acid apos)

CH2OH

COOH 4 e-

OH

OH

a)

COOH OH

CHO OH

2 e-

EC (D)

A: Pb–Ag; C: Hg/Cu; D: cauciuc poros; J = 12–15; V = 13–15; S = 45; c = 35– 45; CE = 12 –15

b) C: Pb (în mediu acid) CO O

2 e-

CO

c)

COOH

Cuvă (D)

d) e)

CHCOOH CHCOOH

10

COOH

F-P (D) COOH COOH

A: Pb; C: Hg; D: ceramică

2 e2 e-

COOH CHO CH2COOH CH2COOH

(D)

C: Pb (în H2SO4; cosolvent: dioxan)

I (100) Europa

10

C: Pb (în soluţie apoasă fără alt electrolit)

SI Europa, Japonia

10

I (30) India

10

C: Pt (în H2SO4)

214

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii Schema reacţiei

Celulă Cuvă (D)

COOH

COOH 2 e-

COOH

COOH

f) 5. Pinacolizări a)

2 e-

2 HCHO

2 CH3COCH3

(D)

(CH2OH)2 CH3

2 e-

CH3

b) 6. Scindări catodice

CH3 CH CH CH3 OH OH

OH CCl3

a)

Cl

2 e-

HO

HO

COO-

+2e

F F

b) c)

d)

F F

4 e-

CH3 F F

CH2N+(CH3)3

ArCH(OH)R

C: grafit (modificat); J > 50; Soluţie neutră conţinând R4N+ C: Pb (mediu acid)

39, 40 SI SUA SI SUA, Japonia, Europa

10

I (120) Japonia

10

10

C: Pb (în mediu acid de CH3CN/H2O); J = 15

(D)

Anod: Mg ;Catod: Otel inoxidabil (electroplatinat cu plumb) ; Solvent: DMF, saturat cu CO2 ; Presiune CO2: 5 bari ; Electrolit support: 1% Bromura de tetrabutilamoniu Temperatura: 30°C; Densitate de current: 5 A/dm2

SUA

51, 52, 53, 54

F-P (D)

C: Zn (în apă fără alt electrolit; produsul precipită); J = 10

I (200) Europa

10

SI Europa I (30) Europa, Japonia

10

b) CH2N+(CH3)3

89; c = 90–95; CE = 1,6–4 H2O/dioxan/H2SO4; Catod: Pt

Bibliografie 37, 38

F-P (D)

O

-

Capacitate (t/an) SI

Cl

Cl O

Condiţii A: Pb; C: Hg; D: ceramică; J = 3–30; V = 4–11; S =

F F CH3

2 e-

COOH COOH CHNH2 CHNH2 CH2 S S CH2

C: Pb (în mediu acid; reducere mediată cu Cr3+/Cr2+

ArCH2R

COOH 2 e- 2 CHNH2 CH2 SH

(D)

C: Pb (în mediu acid)

33

215

6. Procese electroorganice industriale Schema reacţiei

Celulă

Cl Cl

Cl

e) f)

Cl

+ 2e

Cl2CH-COOH O

R'CONH

Cl

N

Cl-CH2-COOH

O 2 e-

N

I Europa

55, 56

SI SUA

10

C: Pb (în mediu acid)

I (3) India

10

Mediu foarte acid

I (30) India

10

SI SUA, Europa Japonia, India

10

SI

41

I (24) Japonia, SUA

10

C si A: Placi de grafit impregnat; Membrana: Nafion 324; 4-5 kA/m2; 4-5 V; 80°C; c: 90% ; Conversie >99%; Selectivitate >97%; Catolit final: MCA/H 2O/HCl: 56/33/11; Catalizator: Acetat de Pb (10-1000 ppm)

f) 7. Reduceri de grupe nitro

+ HCl SO2O

R'CONH O

COOR

NO2

Bibliografie 49

COOH

-

S

O

Capacitate (t/an) I SUA

Cl

4 e-

COOH

N

Condiţii C: Ag (pe suport); mediu acid apos

N

OH COOR

NH2 6 e-

COOH

a)

COOH

NO2 10 e H2N

2

b)

(D)

NH2

NO2

NH2

C: Cu sau monel, mediu foarte acid (H2SO4)

4 eOH

c) d)

RNO2

6 e-

C: Cu; A: Pb; D: ceramică; J = 5–20, V = 3– 4.5;

RNH2

45 –80C; reducere mediată de Ti ; sol. sulfurică apoasă 2+

8. Obţinerea de baze cuaternare de amoniu (CH3)4NCl e

(CH3)4NOH

F-P (D)

A: Carbon; C: oţel; D: sch. de ioni; J = 20–60; V = 6– 13; c = 30–60;

216


Schema reacţiei 9. Hidrogenări selective de steroizi

Celulă

Condiţii

Capacitate (t/an) SI Europa

Bibliografie

A: Ni (în mediu apos); celulă nedivizată

SI Europa

10

Oxidare indirectă cu Br2; acidul precipită ca sare de Ca2+

I (103) Europa India I

10

I, SUA, India I SUA, India

10 10

A: Pb; C: oţel; D: polietilenă J = 1,5– 3; V = 15– 30; S = 96 - 99; CE = 4 - 8

I (104) SUA

31

A: Pb; C: Hg; J = 45; V = 2,5 (dist. A–C: = 2,5 mm); 100-1200C)

SI

50

I (102) SUA, Japonia Anglia SI SUA

10

I (100) Europa

10

C: Ni (poros)

10. Chimia zaharurilor

 a)

sorboză protejată

 b)

 c)

-2 e

glucoză

+2e

glucoză

-4e

acid sorbic

-

acid gluconic

(D)

-

C: Pb în mediu apos acid Oxidare mediată de IO4-

-

- 4e amidon dialdehida amidonului d) 11. Producere de compuşi organometalici (alchilplumb)

Pb

a)

+ 4

RMgCl

A: Pb; C: Hg/Pb; D: ceramică; J = 4; V = 20

30

sorbitol

EG

- 4e

PbR4

R = CH3, C2H5 sau amestec de alchili

KAlEt4

+

Pb

PbEt4 + K + Al

b) 12. Fluorurări a) Perfluorurări de acizi: RCOOH (R = C8H17) RSO3H (R = CH3) b) Fluorurări parţiale sau perfluorurări de hidrocarburi cu catenă scurtă, derivaţi halogenaţi, acizi, eteri, cetone

A: Ni în HF lichid (Procedeul Simons)

A: grafit poros în eutectic HF/KF (820C) Philips

– Procedeul

10

13. Metoxilări 2 e-

a)

O

H3CO H

OCH3 O

H

BG

NaBr/CH3OH; J = 15; oxidare mediată de Br2

217

6. Procese electroorganice industriale Schema reacţiei CH3

O

2 e-

H O

H3CO

OH

b)

OCH3 CH3

cuvă

2 e-

Capacitate (t/an) I (150) Japonia

Bibliografie 10

I (25) Europa

10

I

57, 58

A: Pb; celula divizată; oxidare mediată de Cr2O72-; oxidarea se realizează într-un reactor exterior celulei

I (100) Europa SUA

10

Oxidare mediată de Ce4+ oxidarea se realizează în afara celulei

SI Canada Europa

10, 59

A: grafit modificat HOAc/(CH3)3N; J = 4–12; electrolitul este distilabil

I Europa

10

A: PbO2 în emulsie de benzen în H2SO4, densităţi foarte mici de curent

SI Europa

41

Reactor bipolar nedivizat; oxidare directă

N OCH3 CHO

O

MeO -

Celula capilara nedivizata BASF; Cetona: 20-35%; Baza: KOH sau NaOH, 2%; KI: 0.5-3%; Apa: 2-5%; Metanol: 55-70%; J: 3-5; Temperatura: 15-30°C; ΔV: 5V

OMe OH

- 2e

d) 14. Oxidarea hidrocarburilor aromatice polinucleare O

cuvă

6 eO

a) O 6 eO

b)

BG

2 e-

c) 15. Oxidarea benzenului O 6 e-

a)

Condiţii A: cilindru de grafit în ţeavă de oţel (C) la distanţa de 1 mm; J = 10; oxidare mediată de Br2

OH

N CHO

c)

Celulă EC

O

OCOCH3

218


Schema reacţiei 16. Oxidari de hidrocarburi aromatice la catena laterală CH(OCH3)2

CH3

Celulă

Condiţii

Capacitate (t/an)

Bibliografie

BG

I (1000) Europa

10

Europa

60, 61, 62

EC

Celula-disc nedivizată din carbon; CH3OH/KF (1%); J = 4–10 Celula capilara BASF; Electrozi: Inele de grafit bipolare; Distanta interelectrodica: 1 mm; Derivat de toluen 1025%; Electrolit suport: 0.3-3%; Metanol: 90-75%; J: 3-5; Temperatura: 40-50°C; ΔV: 4-6; Randament > 80%; Conversie: 90-99%; Selectivitate: 85% A: tub de carbon în ţeavă de oţel (C); NaOH/CH 3OH

EG

A: PbO2 în H2SO4/H2O; alice din plumb

- 4 e-

a)

O t Bu

O t Bu

CH3

CH2OCH3 2 e-

H3CO

b)

OCH3 OCH3

H3CO

OCH3 OCH3

6 e-

c)

N

CH3

CH3

N

I (10) SUA, Europa

COOH

Oxidare mediată de Cr2O72-

COOH

I (30) India

6 e-

d)

NO2

I (120) Japonia

NO 2

CH3

Anod: Pb stabilizat; Aria anod: 1.11m2 (per element); Numar de elemente: 18; Aria totala: 20 m2; J: 3.6 kA/m2; ΔV/element: 4.1V; Temperatura: 85°C; Mn2SO4: 3 mol/L; Ag+ 0.01 mol/L; Ce3+ 0.01 mol/L

CHO - 4 e-

e) 17. Epoxidarea olefinelor - 2 e- CH CH CH CH3 CH CH2 3 2 O a) Schema reacţiei

cuvă (D)

A: carbon; C:oţel; D: ţesătură acrilică; J = 2-5; V = 3–5;

Celulă

Condiţii

S = 90; C = 88; CE = 4–5; oxidare mediată de BrO sau ClO-; electrolit apos conţinând ioni de Na+ -

41, 42

SI SUA, Europa Japonia

43

Capacitate (t/an)

Bibliografie

219

6. Procese electroorganice industriale - 2 e-

CF3 CF CF2

CF3 CF CF2 O

b) Cl

O

Cl

EC (D)

A: PbO2 în HOAc/HNO3; J = 1–4 (în funcţie de presiune)

I Europa

F-P

Oxidare mediată de BrO- în apă–DMF

SI Europa

10

I Europa, India Japonia

10

- 2 eF

F

c) 18. Cuplari Kolbe ale monoesterilor acizilor carboxilici COO 2 (CH2) n

-2e

COOCH3

COOCH3

-

A: Pt în CH3OH; acidul este parţial neutralizat

(CH2)

2n

COOCH3

n = 3, 4, 6 A: Pt/Ti; J = 40– 60; S = 82– 85; C = 75 (pentru obţinerea de dimetilsebacat) J: 10-30 A/dm2 ; ΔV: 5-12; Temperatura: 50-60°C; Electrolit suport: Monometil adipat de potasiu; Solvent: Metanol ce contine apa (0.15-3 %g)

44 45

220


6.3.1. PROCEDEE INDUSTRIALE DE OBŢINERE A ADIPONITRILULUI Adiponitrilul (ADN) este un produs de mare tonaj folosit ca precursor pentru hexametilendiamină, unul dintre monomerii necesari în fabricarea de nylon 6,6. Obţinerea sa prin electroreducerea acrilonitrilului (sute de mii de tone/an) constituie cea mai importantă aplicaţie industrială a electrochimiei organice [20, 33, 34, 46, 49, 63, 64, 65]. Posibilitatea cuplării electroreductive a acrilonitrilului (AC) a fost descoperită în 1940, dar industrializarea acesteia a fost posibilă abia în 1963 [63], după descoperirea de către Manuel Baizer, de la firma Monsanto, a importanţei electrolitului suport. Baizer a arătat că folosirea soluţiilor concentrate de săruri de amoniu, ca, de exemplu, ptoluensulfonat de tetraetilamoniu, conduce la randamente cantitative de adiponitril pe catozi de Pb sau Hg [46]. AC SCA recirc. celula SC

SC

C

A

H2O E ADN

E SCA

ADN

SS RS (AC) la E

Solvent (AC) ADN brut

Fig. 6.18. Primul procedeu Monsanto pentru obţinerea adiponitrilului: SC– răcitor; C–pompă catolit; A –pompă anolit; E–extractor; SS –stripare solvent; RS–recirculare solvent [46].

În primul procedeu Monsanto, catolitul, format dintr-o soluţie apoasă de acrilonitril, o sare cuaternară de amoniu (SCA) şi produşi de reacţie, este recirculat prin compartimentele catodice ale unei baterii de celule tip filtru-presă (fig. 6.9). SCA are rolul de a mări solubilitatea acrilonitrilului în apă şi de a îmbunătăţi conductivitatea electrică a soluţiei. Anolitul (o soluţie diluată de acid sulfuric) este recirculat prin compartimentele anodice [16]. Catodul este din plumb, iar anodul dintr-un aliaj de plumb stabil în acid sulfuric. Electrozii sunt montaţi pe plăci din polipropilenă, cu anodul unei celule legat electric de catodul următoarei celule prin conectori interni, conducând la legarea în serie a setului de celule (conexiune bipolară). O membrană permselectivă pentru cationi separă compartimentul anodic de cel catodic. Electroliţii se pompează în celulă în paralel. Anolitul şi catolitul se recirculă prin schimbătoare de căldură exterioare, pentru îndepărtarea căldurii generate în celule. O parte din catolit se trimite spre sistemul de extracţie pentru îndepărtarea produsului (ADN). Catolitul trimis spre separare se răceşte şi se extrage în contracurent cu un solvent conţinând în principal acrilonitril, într-o coloană de extracţie în mai multe trepte (fig. 6.18). Extractul AC/ADN se reextrage apoi cu apă într-o coloană similară conţinând SCA. Stratul

221


organic care iese din a doua coloană este trimis la o coloană de stripare, unde AC este distilat în vârf şi recirculat în proces, după îndepărtarea produsului secundar, propionitrilul (PN). Amestecul din blazul de la striperul de acrilonitril se purifică ulterior prin distilare, pentru a da un produs cu puritatea de 99 %, care se pretează pentru hidrogenarea la hexametilendiamină. Reacţia principală de la catod este: 2CH2 = CHCN +2H2O +2e-  NC(CH2)4CN + 2HO(AC) (ADN) La anod se descompune apa: H2O  2H+ +1/2O2 + 2eProduşii secundari importanţi sunt rezultatul următoarelor reacţii: a) electrochimice: CH2=CHCN + 2 H2O + 2 e(AC) 3 CH2=CHCN + 2 H2O + 2 e(AC)

CH3CH2CN + 2 HO (PN) NC CH(CH2)3CN + 2 HO (CH2)2 CN (trimer)

b) de cianoetilare: CH2=CHCN + H2O (AC)

HO

HOCH2CH2CN (hidroxipropionitril)

În acest procedeu se lucrează la densităţi de curent de 25–100 A/dm2 cu tensiuni pe celulă de 6–15 V, ceea ce corespunde unui consum de energie de 3–8 kWh/kg ADN produs. A doua generaţie de procedee Monsanto pentru fabricarea ADN se bazează pe o celulă necompartimentată [33, 34]. Acest procedeu este îmbunătăţit prin simplificarea designului celulei şi a procedeului de extracţie şi prin consumul mai redus de energie. Celula are electrozi bipolari realizaţi din oţel carbon, având una din feţe (care serveşte drept catod) placată cu cadmiu. Electrolitul constă dintr-o emulsie de AC/ADN în apă conţinând Na2 HPO4 (15 %), C2H5(C4H9)2N+(CH2)6N+(C4H9)2C2H5 (0–4 %) ca SCA. Se folosesc ca aditivi borax (2 %) şi Na 4EDTA (0–5 %) pentru a reduce viteza de depunere a metalului pe catod. Acesta duce la încetinirea coroziunii suprafeţei catodice, minimizând evoluţia hidrogenului. Din electrolitul apos se îndepărtează periodic ionii de metal tranziţional. Noul procedeu prezintă următoarele avantaje: este mai ieftin decât precedentul; densitatea optimă de curent este mai scăzută (2,5 A/dm 2), tensiunea pe celulă se reduce până la 4 V pe baza micşorării distanţei interelectrodice şi a creşterii conductivităţii electrolitului, ceea ce conduce la reducerea consumului de energie cu aproape două treimi [33, 34]. Se cunosc şi alte variante ale procedeului de electrohidrodimerizare a acrilonitrilului. În varianta firmei Asahi Chemical Industry din Japonia se foloseşte o concentraţie de acrilonitril în catolit sub 7 % ( procente masice) faţă de peste 10 % folosită de firma Monsanto. Se iau măsuri de suprimare a formării propionitrilului (care este favorizată de concentraţii mici de acrilonitril [66]). Această variantă foloseşte celula din

222


figura 6.10 care are o membrană schimbătoare de cationi, ca anolit acid sulfuric, şi o sare cuaternară de amoniu în catolit [49]. O altă variantă a procedeului este realizată într-o celulă fără diafragmă cu un electrolit constând dintr-o soluţie concentrată de percloraţi sau tiocianaţi alcalini într-un solvent polar (dimetilsulfoxid, dimetilacetamidă sau dimetilformamidă) [32]. Concentraţia de acrilonitril este de 10 - 15 %, iar conţinutul de apă sub 6 %. Randamentul de adiponitril este de circa 85 % pe catod de grafit. Lucrând la densităţi mici de curent consumul energetic este de 1,8 - 3,6 kWh/kg adiponitril. F. Beck şi colaboratori săi de la firma BASF au studiat mai multe tipuri de celule cu sau fără diafragmă, pentru producerea electrochimică a adiponitrilului, folosind un catolit ce conţine 0,5–3 % SCA, 20–80 % acrilonitril şi 10–20 % apă şi unul sau mai mulţi solvenţi (acetonitril, izopropanol sau dimetilformamidă). Selectivităţile sunt cuprinse între 74 şi 91 %, iar randamentele de curent între 74 şi 87 % [20]. Se cunosc şi procedee de hidrodimerizare electrochimică a acrilonitrilului folosind amalgame alcaline [64, 65]. O soluţie formată din acrilonitril (10 %, procente masice), apă (3–5 %), SCA (5–10 %) şi solvent organic (acetonitril) este adusă în contact cu amalgam de sodiu. Ca SCA se folosesc cloruri, bicarbonaţi sau p-toluensulfonaţi de tetraetil şi trietilmetil amoniu. Reacţia are loc la 35–45C, pH–ul fiind menţinut la 8–10, prin adăugarea de CO2. Pentru evitarea apariţiei de zone cu alcalinitate ridicată amestecul amalgam–soluţie se agită puternic. S-au obţinut randamente de circa 95 %.

6.3.2. PROCEDEE INDUSTRIALE DE OBŢINERE DE TETRAALCHILPLUMB Firma Nalco a combinat producerea pe scară largă a halogenurilor de alchil cu un procedeu electrochimic în scopul obţinerii de tetrametilplumb sau tetraetilplumb, [31]. Schema simplificată a procedeului Nalco este prezentată în figura 6.19.

Fig. 6.19. Procedeul Nalco de obţinere a tetraalchilplumbului. Reprodus din [31] cu permisiune de la Gulf Publishing Co, toate drepturile rezervate.


223

Prima etapă constă în producerea reactivului Grignard din magneziu metalic şi halogenură de alchil (RCl) într-un amestec de eteri anhidri (tetrahidrofuran şi dietileter sau tetraetilenglicol): RCl + Mg  RMgCl Reacţia se realizează în câteva reactoare răcite cu propan, care lucrează la 0,6–1,2 atm şi 35–40C. Se obţin randamente de circa 98%. În a doua etapă produsul din reactor conţinând RMgCl şi un exces de RCl se alimentează în electrolizoare care au catozii din tuburi de oţel umplute cu alice de plumb (fig. 6.11). Plumbul constituie anodul de sacrificiu şi se înlocuieşte prin alimentatorul situat la partea superioară a electrolizoarelor. Electroliza este condusă la 40–50C, răcirea fiind realizată cu clorură de etil. Densităţile de curent sunt de 1,5–3 A/dm2 la 15–30 V. Reacţiile pot fi scrise astfel (presupunând disocierea reactivului Grignard în doi ioni R- şi MgCl+): –la anod: 4R- + Pb  R4Pb + 4e–la catod: 4MgCl+ + 4e-  2Mg + 2MgCl2 Excesul de halogenură de alchil reacţionează cu Mg reformând reactivul Grignard. 2RCl + 2Mg  2RMgCl Reacţia totală este: 2RMgCl + 2RCl + Pb  R4Pb + 2MgCl2 În cazul în care concentraţia halogenurii de alchil în electrolit este prea mare, apare o pierdere de reactanţi prin reacţia Würtz-Fittig: RCl + RMgCl  RR + MgCl2 Pe de altă parte, o cantitate insuficientă de halogenură de alchil conduce la depunerea magneziului pe catod, fapt care determină apariţia de scurtcircuite în celulă. Un control eficient al concentraţiilor, temperaturii şi vitezei de curgere permite atingerea de randamente de până la 96%. Efluentul din celule este stripat cu gaz natural pentru îndepărtarea clorurii de alchil nereacţionate, care este ulterior reabsorbită în solvent eteric pentru recircularea în reactoarele Grignard. Faza lichidă din coloana de stripare este adusă în contact cu apa într-o serie de etape de extracţie pentru separarea MgCl 2, a TAP şi a amestecului de eteri. Eterii se purifică prin distilare azeotropă şi se recirculă în proces. Folosind reactivi Grignard cu diferite grupări alchil şi diferite cloruri de alchil, se pot obţine amestecuri de tetraalchilplumb ca de exemplu: Me 4Pb; Me3EtPb; Me2Et2Pb şi Et4Pb. Pentru obţinerea de tetraetilplumb există şi un alt procedeu care implică electroliza topiturii de complex de etilaluminiu şi etilpotasiu (KAlEt 4) pe anod de Pb şi catod de mercur [44] conform reacţiei: 4KAlEt4 + Pb  PbEt4 + 4K + 4AlEt3 Potasiul depus pe catodul de mercur formează cu acesta un amalgam. Dacă se asigură un bun contact între amalgamul de potasiu rezultat şi trietilaluminiu, 3/4 din complexul de potasiu şi aluminiu se reformează: 4AlEt3 + 3K  3KAlEt4 + Al Reacţia totală este: KAlEt4 + Pb  PbEt4 + K + Al Aluminiul format la catod este suspendat în mercur într-o formă fină şi se separă uşor de tetraetilplumb (TEP), împreună cu potasiul dizolvat. Conductivitatea electrolitului

224


este foarte mare la temperatura de lucru (100–120C) permiţând densităţi de curent de circa 45 A/dm2 la 2,5 V şi o distanţă anod-catod de 2,5 mm. Se obţine TEP aproape cantitativ. Amalgamul de K conţinând Al suspendat este prelucrat în 4 etape: 1) potasiul din amalgam este înlocuit cu sodiu prin contactare în contracurent cu NaAlEt 4 topit, la 130C; 2) amestecul de cantităţi echimolare de Al şi Na în mercur reacţionează la 200–210C cu 3 moli de NaAlEt4 pentru a rezulta 4 moli de AlEt3 şi 4 moli amalgam de sodiu; 3) amalgamul de sodiu este supus unei electrolize secundare în care se formează sodiu lichid la catod, iar mercurul se returnează în celula iniţială. 4) sodiul lichid este hidrogenat pentru a forma NaH şi apoi reacţionează cu AlEt 3 şi etenă la 200C pentru a forma NaAlEt4 care se recirculă în etapa (1) şi (2). Reacţia totală este: Pb + 4CH2CH2 + 2H2  Pb(C2H5)4 Într-un mod analog se prepară tetraetilstaniu, trietilstibiu sau dimetilmercur [9]. Producţia industrială actuală pe cale electrochimică a TMP este de circa 15000 t/an, iar a TEP de circa 18000 t/an. Deşi tendinţa actuală este de reducere a utilizării tetraalchilplumbului ca agent antidetonant în benzine, din considerente de poluare a mediului, tehnologiile de obţinere electrochimică prezintă încă un potenţial remarcabil în fabricarea de compuşi organometalici.

BIBLIOGRAFIE 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.

MANTELL, C.L., Electrochemical Engineering, McGraw-Hill, New York, 1960. MACMULLIN, R.B., Electrochem . Tech., 1963, 1, 5; 1964, 2, 106. FIOSHIN, M. YA., TOMILOV, A.P., Intern. Chem. Eng., 1969, 9, 375; Brit. Chem. Eng., 1971, 16, 154. WEINBERG, N.L., DILAK, B. V., Technique of Electroorganic Synthesis, Scaleup and Engineering Aspects, Part. III, John Wiley & Sons, New York, 1982. FRUMKIN, A.N., ERSHLER, A. B., Progress in Electrochemistry of Organic Compounds, Plenum, London, 1971. BECK, F., Electroorganische Chemie, Grundlagen und Anwendungen, Verlag Chemie, Weinheim, 1974. ALKIRE, R., SWANN, S., A. I. Ch. E. Symp. Series, 1979, 75 (185), 61. MACMULLIN, R.B., MUCCINI, G. A., Amer. Inst. Chem. Eng. J. 2, 393(1956). DANLY, D., în Organic Electrochemistry, Ed. BAIZER, M.M., LUND, H., DEKKER, M., New York, 1991. PLETCHER, D., WALSH, F.C., Industrial Electrochemistry, Chapman & Hall, Londra, 1990. KRYSHCHENKO, K.D., FIOSHIN, M.YA., Bakhchisarayts’yan, N.G., Kokarev, G.A., Sov. Chem. Ind., iulie 1969, 7,12. LE DUC, J.A.M., Brevet SUA 3 342 717, 19 sept. 1976. GANESAN, S., UDUPA, K.S., SUBMARANIAN, G.S., UDUPA, H.V.K., Chem. Age India, 1964, 13, 346. FOREMAN, R.W., Veatch, F., Brevet SUA 3 119760,1964. MANTELL, C.L., Chem. Eng., 5 iunie 1967, 128. DANLY, D.E., MCWHORTER, R.W., Brevet Belgia 699284, 31 mai 1967.


225

17. MURAKOSHI, M., UCHIO, Z., NOZAKI, S., HATAKEYAMA, T. (ASAHI KASEI), Brevet Japonia 6930, 253, 1969. 18. BRAITHWAITE, D.G., Brevet SUA 3 391 067, 2 iulie 1968. 19. BACKHURST, J.R., COULSON, J.M., GOODRIDGE, F., PLIMLEY, R.E., FLEISCHMANN, M., J. Electrochem. Soc., 1969, 116, 11, 1600; FLEISCHMANN, M., OLDFIELD, J.W., J. Electroanal. Chem., 1971, 29, 211, 321; 16. FLEISCHMANN, M., OLDFIELD, J.W., PORTER, D.F., ibid., 1971, 29, 241; BACKHURST, J.R., FLEISCHMANN, M., GOODRIDGE, F., PLIMLEY, R.E., Brevet Anglia 1 194 181, 10 iunie 1970. 20. BECK, F., GUTHKE, H., Chem.- Ing. -Tech., 1969, 41, 943. 21. MIRICĂ, N., TOMESCU, S., DRAGOŞ, S., Lucrările Simpozionului de Chimie şi Tehnologie Chimică , Craiova, noiembrie 1995, vol.I, 327. 22. RĂDOI, I., VASZILCSIN, N., FĂGĂDAR,G., Brevet România, 91775, 1996. 23. VASZILCSIN, N., Teză de doctorat, U.P.Timişoara, 1996. 24. KIRYAKOU, G.Z., RAZINA, N.F., DUNAEV, Y.D., Acad. Sci. Kazakh. SSR, 1960, 6, 4. 25. *** Eur. Chem. News, 31 oct. 1969, 34. 26. SHAFFER, H., J. Electrochem. Soc., 1966, 113, 1. 27. ONICIU, L., ILEA, P., POPESCU, I.C., Electrochimie tehnologică, Casa Cărţii de Ştiinţă, ClujNapoca, 1995. 28. FIROIU, C., Tehnologia proceselor electrochimice, Ed. Didactică şi Pedagogică, BUCUREŞTI, 1983. 29. TOBIAS, C.W., HICKMAN, R.G., Z. Phys. Chem., 1965, 229, 145. 30. TAYLOR, R.L., Chem. Met. Eng., 1937, 44, 588. 31. BOTT, L.L., Hydrocarbon. Proc., 1965, 44, 1, 115. 32. Union Chimique-Chemische Bedrijven, Brevet Anglia 1 117 677, 19 iunie 1968. 33. CAMPBELL, C.R., DANLY, D.E., MUELLER, W.H., Brevet SUA 3 830712, 20 august 1971. 34. HECKLE, W.A., SADLER, D.L., Brevet SUA 3 898140, 5 august 1975. 35. MAY, J.A., KOBE, K.A., J. Electrochem. Soc., 1950, 97, 7, 183. 36. NATARAJAN, K., UDUPA, K.S., SUBRAMANIAN, G.S., UDUPA, H.V.K., Electrochem. Tech., 1964, 2, 5-6, 151; Balakrishnan, T.D., Chem. Ind. (London), 1970, 1622. 37. SUTER, H., NOHE, H., BECK, F., HRUBESCH, A., Brevet SUA 3 471 381, 7 oct. 1969. 38. CONDIT, P.C., Ind. Eng. Chem., 1956, 48, 1252. 39. DEGNER A. Techniques of Electroorganic Synthesis, part III (N Weinberg, BV Tilak, eds.). New York: John Wiley and Sons, 1982, pg. 259-265... 40. NOHE N., HANNEBAUM H., AlChE Symposium Series Nr. 185, 75:109-114, 1979. 41. TALLEC, A., Electrochimie organique, Masson, Paris, 1985. 42. VAUDANO, P., PLATTNER, E., COMNINELLIS, C., Chimia 49:12-16, 1995. 43. KRONIG, W., GROLIG, J., Brevet Anglia 1 090 006, 8 nov. 1967 44. KAMNEVA, A.I., FIOSHIN, M.YA., KAZAKOVA, L.I., ITENBERG, SH.M., Nefetekhim., 1962, 2, 550. 45. SEKO, M., YOMIYAMA, A., ISOYA, T., Hydrocarbon Processing 117, 1979. 46. PRESCOTT, J.H., Chem. Eng., 8 nov. 1965, 238. 47. PÜTTER, H., in: Organic Electrochemistry (H. Lund and O. Hammerich) 4th ed. New York: Marcel Dekker, 2001, p. 1278. 48. ISOYA, T., NAGAKAWA, K., AOSHIMA, A. Recent Advances in Electroorganic Synthesis, Proceedings of the First Intern Symposium on Electroorganic Synthesis, Kurashiki, Japan, October, 31-November 3, 1986, pg. 415-422. Tokyo: Kodansha-Elsevier, 1987. 49. SEKO, M., YOMIYANA, A., OGAWA, S., MIYAKE, T., KOMORI, R., OGAWA, N., (ASAHI KASEI), Brevet SUA 3 682792, 8 august 1972. 50. ZIEGLER, K., Lehmkuhl, H., Brevet SUA 3 372 097, 5 martie 1968. 51. CHAUSSARD, J., TROUPEL, M., ROBIN, Y., JACOB, G., JUHASZ, J.P., J. Appl. Electrochem., 1989, 19, 345-348. 52. FONTANA, A., Chim. Nouv, 1993, 11, 1232-1236. 53. CHAUSSARD. J. In: Electrosynthesis from Laboratory to Pilot to Production (J Genders, D Pletcher, eds.). E. Amherst, NY: Electrosynthesis Company, 1990, pg. 165-175. 54. DATTA, A.K., MARRON, P.A., KING, C.J.H., J. Appl. Chem., 1998, 28, 569-577.

226


55. DAPPERHELD, S., MILLAUER, H., In: Electrosyntesis from Laboratory to Pilot Plant to Production (JD Genders, D. Pletcher, eds.). E. Amherst, NY: Electrosynthesis Company, 1990, pg. 115-129. 56. DAPPERHELD, S., ROSSMEISSEL, R., Eur Pat 0 457 320 B1, December 7, 1994 (Chem Abstr 116:138732, 1992). 57. PÜTTER, H., BOTZEM, J., HANNEBAUM, H., HERMELING, D., Elektrochemische Methoxylierung von Ketonen, Annual Conference of the GDCh-Fachgruppe Angewandte Elektrochemie, Frankfurt, September 1998, GDCh Monogr, 1999, pg. 458-465. 58. PÜTTER, H., HANNEBAUM, H., HERMELING, D.. Electrochemical synthesis of 2-HydroxyCyclohexanone Dimethyl Ketal, Conference, “Electrochemical Processing, The Versatile”. ICI Chemicals & Polymers, EA Technology, Barcelona, April 14-18, 1997. 59. A. THÉORÊT. Challenge and Commercial Opportunities in Organic Electrosynthesis: The Case of Anthraquinone, Ninth International Forum on electrolysis. Clearwater, FL: Electrosynthesis Company, E. Amherst, NJ 5-9 November 1995. 60. DEGNER, D. Top Curr Chem 148:1-95, 1988, 633 references, mostly patents. 61. BASF. European Patent 638 665, October 30, 1996 (Chem Abstr 122:172672, 1995). 62. BASF. German Patent Application 3322399, January 10, 1985 (Chem Abstr 102:139818, 1985). 63. BAIZER, M.M., Journal Electrochem. Soc., 111, 215, (1964). 64. KNUNYANTS, I.L., Gambaryan, W.P., Usp. Khim., 23, 781 (1954). 65. DENAR, R.A., MAIER, V.E., RIDDOLLS, M.A., Brevet Canada, 7 75138, 15 nov 1966. 66. LOWY, D.A., JITARU, M., Ing. J. Chem, 1997, 4, 18.

7

EXEMPLE DE APLICAŢII ALE ELECTROLIZEI

Cele câteva exemple de aplicaţii prezentate în continuare arată că electrochimia poate fi considerată ca o tehnică de sinteză originală în chimia organică, datorită avantajelor sale, din care este de reţinut posibilitatea de a modifica şi controla parametrii experimentali. O reacţie electrochimică poate fi condusă selectiv printr-o alegere potrivită a tehnicii de electrosinteză, a potenţialului electrodului, solventului, electrolitului suport etc. Domeniile de aplicare sunt dintre cele mai diferite şi sunt de prevăzut noi direcţii de dezvoltare. Dintre exemplele de acest fel se pot da reacţiile de electropolimerizare care suscită astăzi un interes reânoit.

7.1. TRANSFORMAREA UNEI GRUPĂRI FUNCŢIONALE Prepararea catodică a clorhidratului de N–t–butilhidroxilamoniu [1, 2] CH3 CH3

C NO2 CH3

+ 6 e- + 6 H+ HCl

CH3 CH3

+ C NH3 Cl + 2 H2O

CH3

t–Nitrobutanul (60–70 g) se reduce pe catod de mercur în 400 mL amestec de acid clorhidric concentrat-etanol (1:1) într-o celulă H convenţională (figura 5.7) [3]. Temperatura se menţine la 20–400C prin punerea celulei pe o baie de apă. Pe parcursul electrolizei este necesar un curent de 2–3 A de la un redresor cu seleniu obişnuit (deoarece sunt tolerate unele variaţii ale voltajului). Spre sfârşitul reacţiei, curentul se reduce treptat pentru a minimiza degajarea hidrogenului sau se utilizează un potenţiostat pentru a menţine potenţialul catodului la –0,9 V vs. Ag/AgCl (HCl 4N). Prelucrarea prin evaporarea catolitului duce la clorhidratul brut, care prin recristalizare din etanol–dietileter (1:5) dă clorhidratul de N–t–butilhidroxilamoniu cu p.t. 182–1830C (randament 75–85%).

228

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii Prepararea anodică a S–benzil––toluentiosulfonatului [4]

CH2 S

S

CH2

O

- 4 e-

CH2 S

AcOH; HCl

S

CH2

O

Dibenzilsulfura (6,1 g) se dizolvă în 300 mL acid acetic şi 20 mL acid clorhidric concentrat şi se electrolizează la 350C utilizând un anod de platină (50 cm 2) şi un catod similar, la 0,04 A/cm 2. După 9600 C se izolează produsul prin evaporarea solventului (randament 92%).

7.2. REACŢII DE SUBSTITUŢIE Prepararea anodică a 2,4–dimetoxibenzonitrilului [5] CN

OCH3 - e-, - H+, NaCN

OCH3 +

Bu4NHSO4 + NaOH OCH3

CN

OCH3

OCH3

NC OCH3

1,3–Dimetoxibenzenul (10-2 mol) se electrolizează într-un amestec de 100 mL diclormetan, 100 mL cianură de sodiu 1 M şi 10 mmol sulfat acid de tetrabutilamoniu dizolvaţi în 15 mL apă şi neutralizaţi cu NaOH. Anodul este o folie de platină (55 cm 2), iar catodul este din oţel inoxidabil. Agitarea foarte eficace menţine electrolitul în emulsie pe timpul experimentului. Căderea de potenţial pe celulă variază între 12 şi 20 V. Înainte de începerea electrolizei este necesar să se agite electrolitul timp de câteva secunde, apoi să se oprească agitarea timp de jumătate de minut şi apoi să se agite din nou, pentru a permite ridicarea tensiunii în celulă de la valoarea iniţială de 4–5 V (datorită unor fenomene de udare). După ce au trecut 2F/mol, agitarea se opreşte, se separă rapid cele două faze şi se evaporă la sec stratul organic. Reziduul se reia în 15 mL apă şi se extrage cu 3  20 mL eter. Straturile eterice combinate se usucă pe MgSO 4 şi se concentrează la circa 15 mL. În final produşii se analizează prin cromatografie GLC pe o coloană de 2  3 mm cu 5 % succinat de neopentil. În timpul prelucrării precipită un solid, insolubil în eter. După recristalizarea din etanol din acest precipitat se obţine 4,6–dimetoxiizoftalonitril. Produsul principal, 2,4– dimetoxibenzonitrilul, se izolează şi se recristalizează din ligroină (p.f. 60–1100C) şi are p.t. 90–910C.

229

7. Exemple de aplicaţii ale electrolizei

Preparare de aminoeteri [6, 7] Prin oxidarea anodică a -aminoacizilor se pot obţine aminoeteri sau aminoesteri [Error: Reference source not found]. Datorită vecinătăţii cu atomul de azot aminic (protejat), oxidarea de 2 electroni a –aminoacizilor conduce la un intermediar carbocationic conjugat care se stabilizează în principal prin reacţia cu solventul. De aceea, oxidarea conduce selectiv la un singur produs. N CH2 COOH

- 2 e-, - 1/2 H2, -CO2

N CH2 O CH3

CH3OH

COCH3

COCH3

Se oxidează 0,9 g (4,7 mmol) N–acetil–N–fenilglicină neutralizată în proporţie de 10 %, în CH3OH folosind o cantitate de electricitate echivalentă cu 4 F/mol. Oxidarea se conduce într-o celulă necompartimentată cu 2 electrozi, pe anod din grafit (rotitor) la 30 mA/cm2, utilizând un redresor cu seleniu drept sursă. La sfârşitul electrolizei se evaporă 3/4 din metanol şi se adaugă apă. Se separă un ulei brun, care conţine 80 % N–metoximetilenacetanilidă, care se purifică prin cromatografie pe coloană [6]. Acetat de 2-ciclohexenil [8] - 2 e-, AcOH

OAc

-

CH3(p)C6H4SO3 NEt4+

Într-o celulă cilindrică de 100 mL prevăzută cu un condensator de reflux, termometru şi două vergele (cu diametrul de 0,8 cm) din carbon ca electrozi se introduc 0,1 mol ciclohexenă, 60 g (1mol) acid acetic şi 5,15 g (0,017 mol) p–toluensulfonat de tetraetilamoniu ca electrolit suport. Soluţia, care se agită magnetic şi se menţine la o temperatură apropiată de cea a camerei prin răcire exterioară cu apă, se electrolizează la curent constant de 0,1–0,2 A până la trecerea a 2 F/mol electricitate (32 mA/cm 2; 2,0–2,25 V vs ECS). La terminarea electrolizei se evaporă majoritatea acidului acetic la presiune redusă. Reziduul se neutralizează cu o soluţie de bicarbonat de sodiu şi se extrage cu eter; după uscarea pe MgSO4 anhidru, eterul se îndepărtează prin distilare. Prin distilarea fracţionată se izolează acetat de 2-ciclohexenil cu p.f. 64–660C (2,1 kPa), cu un randament de 55 %. Prepararea catodică a 1–t–butilpirenului [9] 9 10

8 7

1

+ 2 e- + t-BuCl (-Cl-)

6

2

(t-Bu)4N+I-/DMF

5

tBu +

3 4 tBu

Pirenul (2,02 g, 0,01 mol) se reduce la –1,5 V (vs Ag/AgI, 10-1M) în DMF conţinând iodură de tetrabutilamoniu (0,1 M) şi clorură de t–butil (20 mL). Se utilizează o

230


celulă obişnuită de tip H (figura 5.7) cu diafragmă din sticlă sinterizată, un catod de mercur (35 cm2) şi un anod din carbon; potenţialul se menţine constant cu un potenţiostat. După trecerea a 2–2,5 F/mol, reducerea se termină şi se adaugă la catolit cloranil 4,92 g (0,02 mol 2,3,5,6–tetraclorbenzochinonă). Soluţia agitată se lasă să se liniştească timp de 2 h şi apoi se toarnă în apă şi se acidulează. Amestecul se extrage cu 5  200 mL toluen. După spălare şi uscare se evaporă toluenul. Produsul uleios roşu–maroniu închis se curăţă de răşini şi de hidrochinona cloranilului pe o coloană scurtă (alumină) şi se separă ulterior prin cromatografie pe coloană de silice amestecată cu 10 % cafeină. Se foloseşte ca eluent eter de petrol (p.f. sub 500C). Se izolează 1–t–butilpiren cu p.t. 100–100,50C (52 %), 4–t–butil– 4,5–dihidropiren (14 %) şi cantităţi mici de produşi di–t–butilaţi.

7.3. REACŢII DE ADIŢIE Sinteza anodică a 3,3,6,6–tetrametoxi–1,4–ciclohexadienei [10] OCH3

H3CO - 2 eKOH CH3OH

H3CO

OCH3 OCH3

OCH3

Se efectuează într-un pahar Berzelius de 600 mL de formă înaltă, echipat cu un termometru, un agitator magnetic şi doi electrozi. Se utilizează un anod cilindric de platină (sită de 45 mesh). În jurul anodului se află un catod cilindric din nichel. Electrozii sunt fixaţi (la o distanţă relativă de 0,75 cm) şi suspendaţi în pahar cu ajutorul unei cleme şi sunt legaţi la o sursă de putere care poate fi variată. În aparat se introduce o soluţie formată din 27,6 g (0,2 mol) p–dimetoxibenzen, 4 g KOH şi 400 mL CH3OH. Se răceşte conţinutul balonului pe o baie reglată la 0 0C. Se electrolizează soluţia sub agitare magnetică timp de 6 h la o intensitate constantă de 2 A. Temperatura soluţiei variază între 8 şi 14 0C. În acest interval se mai adaugă din când CH3OH pentru a compensa evaporarea. După electroliză se concentrează soluţia la 100 mL într-un evaporator rotativ şi apoi se extrage cu 10  100 mL hexan. Fracţiile de hexan se usucă pe MgSO 4 şi se evaporă hexanul cu un evaporator rotativ rezultând cristale albe care se recristalizează din 75 mL pentan pentru a da 27,8–28,2 g 3,3,6,6–tetrametoxi–1,4–ciclohexadienă cu p.t. 40–430C (70–71%). Sinteza electrochimică a acidului 3–fenilpropionic [11, 12] C6H5

CH CH COOH

+ 2 e- + 2H+

C6H5

CH2 CH2 COOH

231


Se suspendă 20 g acid cinamic în 250 mL soluţie de Na 2SO4 2 % şi se introduc în compartimentul catodic al unei celule cu două compartimente separate printr-o diafragmă ceramică. Celula este prevăzută cu răcire în manta şi cu o serpentină de răcire în compartimentul anodic şi cu agitatoare în ambele compartimente. Catodul este din mercur (~ 100 cm2), iar anodul este o tablă perforată din plumb (figura 5.9). Ca sursă se foloseşte un redresor cu seleniu obişnuit. În compartimentul anodic se introduce o soluţie apoasă de Na2SO4 2 % alcalinizată cu câteva picături de soluţie de NaOH 10 %. Electroliza se conduce la o densitate de curent de 30 mA/cm 2 folosind o cantitate de electricitate de circa 2,5 F/mol. Pe parcursul electrolizei se corectează pH-ul anolitului cu soluţie de NaOH 10 %. La sfârşitul electrolizei se decantează catolitul, se neutralizează cu H 2SO4 concentrat şi se filtrează. Filtratul se acidulează până la pH = 2, se răceşte şi se extrage cu 3  25 mL eter etilic. Straturile eterice reunite se usucă (CaCl 2) şi se evaporă eterul prin distilare la presiune redusă (145–1470C/8 mmHg) rezultând 16 g acid 3–fenilpropionic (randament 80 %). Sinteza catodică a 3–fenil–4–oxopentanoatului de etil

C6H5

CH CH COOC2H5

+ 2 eAc2O/DMF (Al2O3)

C6H5

[13, 14]

CH CH2 COOC2H5 CO CH3

Se reduce cinamatul de etil (2mL) sub azot într-o celulă H (figura 5.7) pe catod de mercur în 150 mL DMF conţinând 10 mL anhidridă acetică şi 10 g Al 2O3, la –1,85 V (vs ECS); după diluarea catolitului cu apă, neutralizare şi extracţie cu eter, produşii extraşi se separă pe o coloană de silice utilizând ca eluent acetonă/eter de petrol (1:9), se izolează 3 fenil–1,4–oxopentanoat de etil (75%) şi mici cantităţi din alţi produşi.

7.4. REACŢII DE CUPLARE Sinteza anodică a 1,14–tetradecandionatullui de dimetil [15]

2 CH3OCO(CH2)6COOH CH3ONa

CH3OCO(CH2)12COOCH3 + 2 CO2 + H2

Se electrolizează la circa 1,6 A o soluţie preparată din 282 g (1,5 mol) monometilsuberat şi 0,1 mol CH3ONa în 500 mL CH3OH la reflux. Celula de electroliză este un balon cu fund rotund cu mai multe gâturi. Un anod de platină (45 cm) este plasat între doi catozi de platină (5,5  2,5 cm). Se inversează periodic polaritatea electrozilor pentru a îndepărta depunerile de pe electrozi. Când pH-ul soluţiei devine mai mare decât 7 se acidulează soluţia cu acid acetic şi se încălzeşte pentru a îndepărta substanţele uşor volatile sub vid. Materialul cu punct de fierbere mai ridicat se dizolvă într-un amestec de eter şi benzen, se filtrează soluţia, se spală cu bicarbonat de sodiu apos şi se usucă. După

232


îndepărtarea solvenţilor, produsul brut se recristalizează din metanol, rezultând 225,7 g substanţă cu p.t. 43–450C (84,7 %). Sinteza anodică a N,N’–diacetildecametilendiaminei [16] 2 CH3CONH(CH2)5COO-

- 2 e-, -2 CO2

CH3CONH(CH2)10NHCOCH3

Se electrolizează o soluţie metanolică de acid N-acetil--aminocapronic (0,4 M) neutralizat în proporţie de 10 %, folosind o cantitate de electricitate echivalentă cu 2F/mol (20 mA/cm2). Un reostat cu seleniu serveşte drept sursă. Celula de electroliză este prevăzută cu circulaţie forţată a electrolitului printre electrozii plan paraleli [17] din platină (anodul) şi grafit (catozii) situaţi la distanţa de 0,5–1 mm (figura 5.3). La sfârşitul electrolizei se concentrează soluţia la 1/4 din volumul iniţial şi se adaugă apă. Precipitatul cristalin format se filtrează şi se spală cu apă. Rezultă N,N'–diacetildecametilendiamina cu p.t. 1310C, după recristalizarea din metanol. Sinteza catodică a dietiladipatului din acrilat de etil [18] 2 CH2

CH COOC 2H5

+ 2 e-, + 2 H+

C2H5OCO(CH2)4COOC2H5

Se foloseşte o celulă divizată. Membrana este un creuzet de porţelan. Catodul este din mercur, iar anodul din platină. Catolitul este o soluţie de 76 g acrilat de etil (conţinând un inhibitor de polimerizare în urme), 75,8 g soluţie de p-toluensulfonat de metiltrietilamoniu (76,5 %) în 88,5 g DMF. Anolitul este format din 40 ml soluţie de sare cuaternară de amoniu. Electroliza se conduce 2 h la 3 A la o temperatură de 35–400C. Pe măsura formării produsului se mai adaugă DMF la catolit pentru menţinerea omogenităţii; pH-ul catolitului se menţine la 7–9 prin picurarea ocazională de acid acetic. Catolitul se separă apoi de Hg, se diluează cu apă şi se extrage atent cu CH 2Cl2. Extractele spălate şi uscate se distilă la început pentru a îndepărta solvenţii şi excesul de materie primă şi apoi pentru a obţine produsul (23,6 g cu p.f. 142–1480C/30 mmHg) cu un randament de curent de circa 100 %. Sinteza catodică a 1,3–dimetilbiciclobutanului şi ciclizarea reductivă [19] CH3

Br

+ 2 e-

H3C Br CH3

LiBr/DMF - 2 Br-

CH3

Se utilizează o celulă tip H cu separator din sticlă sinterizată (figura 5.7). Catolitul conţine o soluţie din 1,3–dibrom–1,3–dimetilciclobutan (50 g) în 230 mL soluţie de

233


LiBr/DMF. Anolitul constă din 150 mL soluţie de sare în solvent. Electroliza are loc la 0,5 A timp de 16 h şi duce la 9–15 g produs cu p.f. 54,50C/760 mm Hg (55–94 %). Randamentul scade la creşterea concentraţiei iniţiale de materie primă.

7.5. SCINDĂRI Îndepărtarea grupărilor protectoare Metoda electrochimică de îndepărtare a grupărilor protectoare foloseşte două reacţii catodice: hidrogenarea şi eliminarea 1,2 din halogenderivaţi. În comparaţie cu metodele chimice, metoda electrochimică prezintă avantajul unei selectivităţi ridicate şi a unor condiţii blânde de reacţie. Selectivitatea ridicată se obţine prin combinarea unor grupări protectoare electrofore potrivite cu potenţiale de reducere care diferă suficient de mult (E1/2  200 mV). Diferenţa dintre potenţialele de reducere ale grupărilor benzensulfonil (-2,15 V) şi 4–metoxibenzoil (-2,4 V) permite ruperea lor selectivă şi deci folosirea lor în protejarea unei anumite grupări aminice, de exemplu în molecula de L–lisină 20: COOH

O

COOH

O SO2

N

N

+ e-, Me4NCl

N

H

H

EtOH

H

MeO

MeO

NH2

90 %

În eterificarea glicerinei s-au folosit ca grupări protectoare 9–fenil–9,10–dihidro– 10–oxo–9–antracenil (Tro) şi 4–cianobenzil, care se introduce şi se îndepărtează mai greu decât Tro 21. OH

OC18H37

OC18H37

OC18H37

O

OH

OH

O

O

OH

OTro

OTro

OC18H37

+ 2 e-, - 1,4 V

O

MeOH (Hg)

OC18H37 C6H4CN

O

OH

OC12H25

C6H4CN

+ 2 e-, - 2,2 V MeOH (Hg)

C6H4CN

OC18H37 OH OC12H25 90 %

C6H5

H

Tro H

O

Exemplele de mai sus intră în categoria de metode în care grupările protectoare sunt îndepărtate prin electrohidrogenarea unei legături simple. A doua categorie de metode se bazează pe eliminarea catodică 1,2 din derivaţii vicinali 22. Gruparea 2,2,2–tricloretil se foloseşte pentru protejarea grupărilor hidroxil, amino şi mercapto 22:

234

RO


C

O

O

CH2 CCl3

2 e-, MeOH

R

O

- 1,5 V(ECS)

C

O

CH2 CCl2

Cl-

- Cl-

O

R

O- + CO2 + CH2 CCl2

(70 %)

R = C6H5 CH2

Îndepărtarea selectivă a grupărilor protectoare se poate face utilizând electroliza la potenţial controlat 23. Electroliza s-a condus într-o celulă cu trei compartimente separate prin frite de sticlă cu porozitate mare. Catodul (electrod de lucru) este un electrod baltă de mercur situat în compartimentul principal. Electrodul de referinţă este plasat într-unul din braţele laterale, iar anodul este o folie de platină plasată în celălalt braţ lateral. Soluţia de electrolit (LiClO4 0,1 M în metanol) se introduce în celulă şi în braţele laterale. În soluţia din compartimentul principal (circa 20 mL) se adaugă 0,5 g (1,97 mmol) 2,2,2– tricloretilbenzoat şi se adaugă amestecul cu argon 15–30 min.. Apoi se fixează din potenţiostat o diferenţă de potenţial de –1,65 V între electrodul de lucru şi electrodul de referinţă. Curentul iniţial de 145 mA scade lent în decurs de 2h atingând o valoare staţioanră de cca 3 mA. Este necesară răcirea cu apă pentru a preveni efectele încălzirii locale. Amestecul de reacţie se separă de mercur, se concentrează la presiune scăzută şi după protonare, izolare prin acidulare, extracţie apoasă şi o recristalizare rezultă 0,21 g (87%) acid benzoic cu p.t. 120–121C. Diferenţa dintre potenţialele de reducere ale legăturilor C–Cl şi C–Br se foloseşte pentru protecţia selectivă a esterilor acidului fosforic în sinteza nucleotidelor, de o asemenea manieră încât grupările 2,2,2–tricloretil şi 2,2,2–tribrometil pot fi legate simultan, iar deprotejarea se poate face selectiv 24. TrO

TrO

Baz

Baz

+ e-, - 0,5 V MeCN, Py/LiClO4

O

O

H

P

OCH2Cl3

O

CH2 CBr3

O

O

H

P

OCH2Cl3

O-

Substituţia diferită de carbon din dibromderivaţii vicinali se reflectă în valori diferite ale potenţialelor de reducere. Acest fapt permite viteza 1,2–dibrom–1–(3– ciclohexenil)etanului din 4–vinil–ciclohexenă care adiţionează un echivalent de brom la o singură dublă legătură din ciclu. Are loc adiţia iniţială de doi echivalenţi care este urmată de o eliminare catodică selectivă de atomi de Br vicinali de la inelul de ciclohexan 25.

235

7. Exemple de aplicaţii ale electrolizei Br

Br 2 Br2

Br

+ e-, - 1,2 V(ECS) Br

Br

DMF Bu 4NBF4

Br 62 %

Br Py HBr3 Br

Deprotejarea anodică a alcoolilor [26] OCH3

OCH3 - e-

R

O

ROH

LiClO4/CH3CN

+ HO

Se construieşte o celulă electrochimică simplă dintr-un pahar Berzelius şi un tub de sticlă cu capacitate de circa 75 mL care se sudează la un capăt cu o frită cu porozitate medie din sticlă sinterizată. Frita se acoperă cu un gel din perclorat de litiu (0,1 M) în DMF şi metilceluloză. Aceasta izolează anodul de catod, menţinând conductivitatea electrică între cei doi. Tubul se suspendă în pahar, iar interiorul tubului constitiuie camera anodică. Se foloseşte drept catod un fir de platină, iar ca anod o sită de platină. Ca sursă se foloseşte un potenţiostat. Se prepară o soluţie 0,1 M de perclorat de litiu în acetonitril apos (60–86%) şi se introduce soluţia în celula electrochimică. În compartimentul anodic se introduc 4 mmol de anisileter al alcoolului şi se electrolizează soluţia la 1,65 V (vs ECS) până când curentul (iniţial de 200 mA) scade la mai puţin de 3 mA. Se concentrează anolitul în vid cu încălzire minimă până la îndepărtarea acetonitrilului. (Soluţia poate fi neutralizată înaintea concentrării pentru a minimiza orice altă reacţie în mediu acid a soluţiei concentrate, deşi pentru majoritatea compuşilor nu au fost observate reacţii nedorite atunci când această neutralizare a fost omisă. Precauţie: soluţia nu se va evapora la sec în nici un caz). Suspensia apoasă rezultată se saturează cu NaCl şi se extrage cu eter. Straturile eterice combinate se spală cu soluţie de bisulfit de sodiu, se usucă şi se concentrează pentru a da produşi puri (verificaţi prin RMN). Reziduul se purifică ulterior. Scindarea catodică a eterilor tritilonei [27] ROTr

+ 2 e-, + 2 H+ H2O

TrOH + ROH

236

Electrochimia organică de la fundamente la aplicaţii O

O C CH2

Tr

1

2

Gruparea tritilonă (1) a fost introdusă de Barnett [28] pentru protecţia alcoolilor. Este asemănătoare cu gruparea tritil (2), dar este mai stabilă la acizi şi la hidrogenare. Are însă dezavantajul că necesită condiţii grele pentru deprotecţie (reducere Wolff-Kishner la 2000C în mediu foarte alcalin, care nu este tolerat de multe grupări funcţionale). Alcoolul tritilonei reacţionează de preferinţă cu grupări hidroxil primare, permiţând protejarea selectivă a diolilor. Alcoolii protejaţi cu gruparea tritilonă pot fi deprotejaţi catodic în condiţii blânde în mediu neutru. Se electrolizează 2 g (4,68 mmol) decileter al tritilonei în 50 mL soluţie 0,1 M de LiBr în etanol într-o celulă divizată (electrod de lucru: baltă de mercur; contraelectrod: folie de platină) la 200C şi potenţial controlat (–1,4 V vs Ag/AgCl) până la consumarea a 1900 As. Se evaporă apoi metanolul şi se extrage reziduul cu eter. Distilarea conduce la 0,6 g (3,8 mmol) decanol (81 %); cromatografia lichidă duce la 1,06 g (3,9 mmol) alcool al tritilonei.

7.6. ELECTROLIZE INDIRECTE Majoritatea reacţiilor electrochimice au loc la interfaţa anodului sau a catodului prin transfer eterogen de electron. Posibilităţile electrochimiei pot fi lărgite prin folosirea unor reacţii indirecte în care mediatori (organici sau anorganici) bine aleşi joacă rol de transportori electrici între electrod şi soluţie (în principal), acţionând astfel ca agenţi reducători sau ca oxidanţi. Metoda electrochimică permite reducerea sau oxidarea unui mediator care este capabil să reducă sau să oxideze o specie organică mai puţin activă. Se înţelege că procesul de regenerare al mediatorului trebuie să aibă loc cu randamente bune, iar transferul de electron indirect (care este un proces catalitic) are loc în soluţie sau la interfaţă. Oxidarea electrocatalitică a alcoolului izopropilic la acetonă 29. Celula de electroliză foloseşte electrozi de platină şi un electrod de calibrul saturat ca referinţă. Oxidarea alcoolului izopropilic se conduce în soluţie apoasă de tampon fosfat (pH = 6,8), la 25C, sub azot. Anolitul conţine alcoolul şi un complex de Ru (IV) într-un raport de 1000/1. Electroliza se conduce potenţiostatic la 0,8 V vs. ECS. La catod se degajă hidrogen. Randamentele de substanţă se determină după analiza cromatografică (90 – 100%).

237


Reducerea mediată de către cuplul Sn0/Sn2+ a dinitrodibenzilului la diaminodibenzil 30 Electroliza se conduce potenţiostatic într-o celulă tip H, pe electrod de staniu la –0,55 V (ceea ce corespunde unei supratensiuni catodice de 0,15 V), la 62C sub argon. Catolitul este o soluţie de HCl 10 % în etanol conţinând dinitrodibenzil (DNDB) în concentraţie de 8  10-4 M. Anolitul este o soluţie apoasă de H2SO4 5N. După electroliză (12 F/mol), catolitul hidroalcoolic se evaporă în vid şi se alcalinizează cu NaOH până la pH = 9–11. Amestecul de reacţie se extrage de câteva ori cu eter etilic. Straturile eterice reunite se usucă pe MgSO 4 şi se concentrează în vid. Produşii de electroliză se analizează gaz–cromatografic prin cromatografie pe strat subţire. Produsul principal (separat prin cromatografie pe strat subţire de silicagel G şi identificat prin spectometrie de masă şi spectometrie 1H–RMN) este diaminodibenzilul, care se obţine cu S = 80% şi S = 84%. Oxidarea electrochimică a alcoolilor utilizând ca transportor de electroni ionul de iodoniu (I +) [31] R CH2OH

- e-

KI

R COOH + H2O

Într-o celulă prevăzută cu electrozi de platină sau carbon se introduce o soluţie apoasă de 2,49 g (0,015 mol) KI în 15 mL apă şi 0,06 mol de alcool. Dacă alcoolul este greu solubil în apă sau este solid la temperatura camerei se adaugă t-butanol şi/sau hexan drept cosolvenţi. Se răceşte celula cu o manta de apă şi se trece un curent constant sub o agitare energică. După consumarea a 4–15 F/mol de electricitate se separă stratul organic şi se extrage stratul apos de 3 ori cu eter. Stratul organic şi cele eterice se spală cu tiosulfat de sodiu apos. Produşii se izolează prin distilare, cu un randament de 60–84 % [31]. În aceleaşi condiţii alcoolii secundari se oxidează la acetone [32].

7.7. POLIMERIZAREA ÎN SOLUŢIE Se generează catodic polimeri anionici vii [33] într-o celulă H. Materialele se purifică cu rigurozitate şi se manipulează cu o tehnică sub vid. Solventul este tetrahidrofuranul, electroliţii sunt tetrafenilboruri de metale alcaline sau tetraalchilaluminaţi, iar ca monomeri se pot folosi: stiren, –metilstiren sau alţi compuşi vinilici cu grupări atrăgătoare de electroni. Concentraţia de centri activi, măsurată spectrofotometric, este direct proporţională cu cantitatea de curent trecută. La un moment dat, se poate inversa polaritatea celulei şi se distruge o fracţiune calculată a centrilor activi. Dianionii care rezistă pot să iniţieze o nouă polimerizare cu acelaşi monomer sau cu altul, astfel încât pot fi obţinuţi bloccopolimeri cu o compoziţie dată. În plus, utilizând un dispozitiv feedback corespunzător, este posibilă menţinerea unei concentraţii predeterminate de centri activi la polimerizarea monomerilor (de ex. a metacrilatului de metil) care se termină prin reacţie intramoleculară.

238


7.8. ELECTROZI MODIFICAŢI Polimerizarea electrooxidativă a pirolului funcţionalizat (L) este o metodă eficientă de acoperire a suprafeţelor electrozilor cu straturi polimerice nepasivante conţinând centri activi redox [34, 35]. Creşterea filmelor de poli(L) pe suprafaţa electrodului se poate realiza prin ciclare repetată în domeniul de potenţial 0–0,8 V sau prin electroliză la potenţial controlat (~ 0,8 V) în soluţii milimolare de L [36], într-o celulă standard (figura 2.3). Se obţin filme de polipirol de grosimi variabile (în funcţie de cantitatea de electricitate folosită) cu proprietăţi similare pe anozi de platină sau carbon vitros într-o celulă electrochimică cu 3 compartimente (pentru fiecare electrod) în soluţii de perclorat de tetrabutilamoniu 0,1 M în acetonitril conţinând ligandul L (2 mM); electrodul de referinţă: Ag/AgNO3 10-2 M/TBAP 0,1 M/CH3CN. - 2n e-, -2n H+

n N

N

R

R

L

poli(L)

O

O

O

C O R

n

O

Fe C

O O

O

O

(CH2)2

O Electrodul modificat (cu un film de polipirol funcţionalizat cu un ferocen-eter coroană) astfel obţinut este transferat într-o soluţie conţinând doar electrolitul suport şi se foloseşte pentru recunoaşterea şi titrarea amperometrică a cationilor de Ba 2+ şi Ca2+ [37]. Pentru a realiza electroanaliza de cationi de metale grele (Hg 2+, Cu2+, Pb2+, 2+ Cd ) în mediu apos cu ajutorul unor electrozi modificaţi cu polimeri complexanţi este primordială alegerea unui receptor complexant adecvat pentru fenomenul de recunoaştere moleculară. Pentru a realiza o electroanaliză eficace acesta trebuie să conţină o unitate complexantă cu o puternică afinitate şi o selectivitate cât mai ridicată faţă de cationii metalici. În acelaşi timp, complecşii metalici formaţi trebuie să fie "redox-instabili", adică reducerea electrochimică a acestora trebuie să conducă la descompunerea complexului şi la precipitarea metalului în polimer, pentru a permite în continuare analiza lui prin redizolvare anodică. Un exemplu de unitate complexantă pentru cationii de metale grele este acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA), datorită faptului că acesta este un foarte bun complexant al cationilor metalici [38, 39, 40]. Se pot obţine electrozi modificaţi cu filme polimerice de tip pirol-EDTA prin electropolimerizarea unui ligand de acest tip etilendiaminotetra-n-(3-pirol-1-il) propilacetamida (L1) care conţine patru grupări pirol


239

legate de scheletul de EDTA. Electrozii modificaţi cu filme de poliL1 pot fi folosiţi pentru analiza de metale grele. Electropolimerizarea monomerului L1 se poate efectua în solutie de acetonitril + 0,1 M TBAP pe electrod de carbon vitros prin baleiaj de potenţial (Figura 7.1) sau electroliză la potenţial controlat [41].

Fig. 7.1. Voltamograme ciclice succesive care arată creşterea unui film de poliL1 pe electrod disc de carbon vitros (cu diametrul 3mm) în soluţie 1mM L1 în acetonitril + 0,1 M TBAP.

Înaintea fiecărui experiment electrodul de carbon vitros a fost curăţat prin şlefuire cu pastă diamantată (0,2 µM) pe un fetru electrochimic. În continuare electrodul a fost modificat prin electropolimerizarea monomerului L1 (1 mM) la potenţial controlat (0,85 V vs. Ag/Ag+). După clătirea cu acetonitril, electrodul astfel modificat s-a introdus în celula de analiză unde s-a echilibrat în mediul de analiză-tampon acetat (pH = 4,5)- prin ciclarea electrodului (15 cicluri) între -0,9 V şi +0,6 V vs. Ag, AgCl/Cl -; electroactivitatea filmului polimeric a fost apoi distrusă prin ciclare (5 cicluri) între 0 V şi 1,2 V vs. Ag, AgCl/Cl -. Pentru electroanaliza de metale grele (Hg 2+ si Cu2+) electrodul s-a introdus în celula de preconcentrare conţinând ioni de Hg2+ sau Cu2+ în tampon acetat (pH = 4,5) la temperatura de 25 °C, sub agitare. Fenomenul de complexare este favorizat termodinamic [42]. După un timp de preconcentrare în circuit deschis de 10 minute, electrodul s-a clătit cu apă distilată şi s-a introdus în celula de analiză unde a fost polarizat la -1,8 V (pentru Hg 2+) sau -0,9 V (pentru Cu2+) vs. Ag, AgCl/Cl- în vederea reducerii cationilor, după care s-au înregistrat curbele de redizolvare anodică. Pentru Hg2+ pe electrozi modificaţi cu filme de poliL1 s-au obţinut limite de detecţie de 10-8 M. Pentru ionii de Cu2+ s-a obţinut o limită de detectie de 5×10-8 M. Folosind electrozi amprentă pe bază de poliL1 (la care elctropolimerizarea se face în prezenţa unor ioni cu dimensiuni apropiate de cele ale ionilor ţintă) limitele de detecţie au coborât la 5×10-10 M pentru ambii cationi [41]. În Fig. 7.2 este prezentată curba de calibrare obţinută pentru electrodul modificat cu poliL1 pentru Cu2+.

240


Fig. 7.2. Curenţi de pic din DPV înregistraţi cu electrozi modificaţi C|poliL1 neamprentaţi (▲) (Γ ≈ 7× 10–9 mol cm–2) şi cu electrozi amprentă cu ioni de Zn (●) Γ ≈ 6.8 × 10–9 mol cm–2) în funcţie de concentraţia de Cu(OAc)2 din soluţia de preconcentrare (tampon acetat, pH = 5,5); 10 minute timp de preconcentrare; reducerea ionilor metalici s-a realizat la potenţialul de –0.9 V vs. Ag, AgCl/Cl - timp de 10 minute. Inserat: domeniile liniare de concentraţie ale curbelor de calibrare [41].

7.9. FUNCTIONALIZAREA SUBSTRATURILOR PE BAZĂ DE CARBON CU SĂRURI DE DIAZONIU Nanotuburile de carbon cu un singur perete, numite şi „simple” (SWNTs) sunt considerate noi materiale pentru obţinerea de traductoare în vederea realizării de dispozitive electronice specifice, precum şi pentru senzorii optici sau biologici [43]. Folosind metode simple de fabricare, care constau în depunerea lor în strat subţire pe substraturi flexibile, pot fi construiţi tranzistori ieftini pe bază de carbon, pentru dispozitive miniaturizate şi transparente. Atât SWNTs cât şi reţelele aleatorii de SWNTs au fost investigate ca şi canale de conducţie pentru tranzistorii cu efect de câmp, iar electrofuncţionalizarea lor chimică a dus la elemente inovatoare pentru senzori. Pentru a funcţionaliza covalent SWNTs, în scopul de a oferi selectivitate nanotuburilor, au fost dezvoltate diferite tehnici care implică procese: chimice, fotochimice şi electrochimice [44]. Metoda electrochimică prezintă două avantaje principale în comparaţie cu celelalte două metode. În primul rând, procesul electrochimic permite o functionalizare selectivă a nanotuburilor de carbon încorporate în circuitele electrice prin adresare electrochimică [45]. Prin urmare, este posibil să se funcţionalize selectiv, cu un compus specific, un dispozitiv pe bază de nanotuburi de carbon, într-o reţea compusă din mai multe tranzistoare. În al doilea rând, viteza de funcţionalizare poate fi controlată prin densitatea de electroni generată pe suprafeţele

241


nanotuburilor de carbon [45, 46]. Acest control este de importanţă primordială pentru a optimiza proprietăţile de detecţie ale suprafaţei şi pentru a evita adsorpţiile nespecifice. Se funcţionalizează electrochmic cu p-nitrobenzen, apoi cu dietilanilina nanotuburi de carbon simple (SWCNTs) depuse pe electrozi de carbon vitros prin metoda potenţiodinamică (baleiaj de potenţial) şi prin metoda potenţiostatică (electroliză la potenţial controlat) la diferite potenţiale şi sarcini aplicate [47]. Se compară răspunsurile electrozilor modificaţi în diferite condiţii cu cele ale electrodului nemodificat. Electrozi de lucru: • Electrozi din carbon vitros (GC) – material cu porozitate redusă – folosit ca etalon de comparaţie • Electrozi din carbon vitros acoperiţi cu SWCNTs – obţinuţi prin adăugarea unei suspensii (preparată prin ultrasonarea a 5 mg SWNTs în etanol) de nanotuburi de carbon pe suprafaţa electrodului GC şi evaporarea solventului după fiecare picătură de suspensie adăugată. Tabel 7.1.

Săruri de diazoniu folosite pentru grefare

Potenţialul de pic la reducerea sării de diazoniu* Potenţialul de pic pentru molecula grefată*

PNBD -0,2V

DDEA -0,6V

-1,5V

-0,7V

* Potenţiale măsurate în BuNBF4 0,1M, CH3CN vs. Ag/Ag+

După terminarea electrogrefării fiecare electrod modificat se clăteşte cu grijă cu acetonă (sub ultrasonare, pentru a lăsa pe suprafata electrodului doar straturile organice legate covalent) şi apoi se testează grefarea fenililor pe suprafaţă prin voltametrie ciclică (CV) si voltametrie cu undă pătratică (SWV). Experimentele CV si SWV pentru electrodul grefat se realizează în CH3CN conţinând TBABF4 0,1M pe domeniile de potenţial caracteristice pentru activitatea grupărilor grefate (-NO 2, -NEt2), pentru reducerea grupării nitro şi pentru oxidarea grupării amino, respectiv. Evaluarea grefării nitrobenzenului pe GC prin CV şi SWV

242


Fig. 7.3. A – Curbe CV (0,1V/s, 5 cicluri successive: 1 - 5) pentru un electrod modificat cu nitrobenzen (NbGC) (obţinut prin baleiaj de potenţial, 5 cicluri, 0,1V/s în PNBD 1mM în BuNBF4 0,1M, CH3CN); B –Curba SWV a electrodului modificat NbGC (1); cu linii subţiri (1’) sunt reprezentate în A şi B curbele pentru electrodul nemodificat GC.

Evaluarea grefării N,N-dietilanilinei pe GC prin CV

Fig. 7.4. Curbe CV (5 V/s) în BuNBF4 0,1M, CH3CN pentru electrozi modificaţi cu N,N-dietilanilină - NaGC - obţinuti prin EPC timp de 10 minute (în soluţie 1 mM de DDEA în BuNBF4 0,1M, CH3CN) la diferite potenţiale.

Prepararea electrodului modificat cu CNTs


243

Fig. 7.5. Curbe CV (0.1 V/s) în soluţii de ferocen (1mM) în BuNBF4 0,1M, CH3CN pe electrodul neacoperit (GC) şi pe electrodul acoperit cu SWCNTs după prima (1), a doua (2) şi a treia (3) depunere.

Curbele CV (0.1 V/s) în soluţii de ferocen arată schimbarea treptată a potenţialelor cuplului Fc/Fc+, precum şi creşterea curenţilor de pic datorită măririi suprafeţei electroactive a electrodului prin depunerea de CNTs pe suprafaţa de carbon vitros. Grefarea grupării p-nitrofenil pe CNTs depus pe electrozi de GC

Fig.7.5. Cicluri succesive (0,1V/s) de baleiaj pe electrod GC cu CNTs într-o soluţie 5mM de PNBD.

Se observă: è o deplasare de 0,4 V către valori pozitive are loc atunci când grefarea are loc pe CNTs/GC faţă de GC (vezi şi Tabel 7.1). è răspunsul asociat cu reducerea sării de diazoniu pentru electrodul de CNTs/GC dispare complet după mai multe cicluri, în timp ce în cazul electrodului GC dispare începând cu cel de-al doilea ciclu.

244


Evaluarea grefării grupărilor de p-nitrofenil pe CNTs depuse pe electrozi de GC prin SWV

Fig. 7.6. Răspuns SWV în TBABF4 0,1 M, CH3CN al electrozilor NbCNTs/GC (1) şi NbGC (1’) obţinuţi în condiţii similare (10 cicluri CV succesive între 0,5 V şi -0.5 V la 0,1 V/s, într-o soluţie 5mM de PNBD în TBABF4 0,1 M, CH3CN) pe electrod de GC (2’) si GC acoperit cu nanotuburi (2).

Din Fig. 7.6 se observă o intensificare (de min 25 ori) a răspunsului electrodului modificat cu nanotuburi în comparaţie cu electrodul nemodificat pe tot domeniul de potenţiale baleiat, dar îndeosebi în zona picului de reducere a grupărilor NO 2 (de circa 50 de ori).

Fig. 7.7. A Obţinerea electrodului modificat NbCNTS/GC prin ciclarea succesivă pe domeniul (0.5, -2)Vcu viteza de 0,1V/s a electrodului CNTs/GC într-o soluţie de 5 mM în PNBD; B – Curbe SWV pentru electrodul NbCNTs/GC (2) obţinut în A, vs. CNTs/GC (1) şi GC gol (1’).

Pentru măsuratori electrochimice pot fi folosite mai multe tehnici voltametrice. Voltametria ciclică prin baleiaj simplu este eficace, însă, pentru a atinge limite scăzute de detecţie (de ordinul 10-8 – 10-9 mol/L), trebuie folosite tehnici care permit evitarea efectelor curentului capacitiv. Din aceasta categorie de tehnici fac parte voltametria puls-diferenţială (DPV), descrisa in capitolul 4.3.3.4 şi voltametria cu undă pătratică (Square Wave Voltammetry, SWV). Tehnica SWV prezintă avantajul de a fi mai rapidă decât DPV (în DPV viteza de baleiaj variază între 1 şi 10 mV/s, în timp ce pentru SWV viteza poate ajunge până la 1 V/s [ 48]. Semnalul de excitare in SWV este o undă pătratică simetrică de amplitudine Esw suprapusă peste un baleiaj în trepte cu înălţimea treptei ΔE. Curentul net, inet, se obtine ca diferenţă a curenţilor direct şi invers (ifor – irev) şi este centrat pe potenţialul redox.. Înălţimea picului este direct proporţională cu concentraţia speciei electroactive; sunt posibile limite de detecţie de 10–8M.


245

BIBLIOGRAFIE 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48.

IVERSEN, P.E., CHRISTENSEN, T.B., Acta Chem. Scand., 1977, B31, 733. IVERSEN, P.E., J. Chem. Educ., 1974, 51, 489. IVERSEN, P.E., ibid., 1971, 48, 136,. FICHTER, F., SJŘSTEDT, P., BER., Dtsch. Chem. Ges., 1910, 43, 3422. EBERSON, L., HELGÉE, B., Acta Chem. Scand., 1975, B29, 451. LINSTED, R., SHEPHARD, B., WEEDON, B., J. Chem. Soc., 1951, 2854. UNGUREANU, E.-M., STANCIU, G., ION, A., ROŞCA, S.I., University Politehnica of Bucharest SCIENTIFIC BULLETIN, 61 (3-4), 1999, 41-46. SHONO, T., IKEDA, A., J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 7892. HANSEN, E., BERG, A., LUND, H., ibid., 1977, B30, 267. MARGARETHA, P., TISSOT, P., Org. Synth., 1977, 57, 92. MITCHELE, M., REID, J., J. Am. Chem. Soc., 1931, 53, 325. ROŞCA, S., UNGUREANU, M., STAN, R., Rev. Roum. Chim., 1996, 41, (1-2), 91-101. LUND, H., DEGRAND, C., Tetrahedron Lett., 1977, 3593. SHONO, T., NISHIGUCHI, I., OHMIZU, H., J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 7396. ANDERSON, J.D., BAIZER, M.M., PETROVICH, J.P., J.Org. Chem., 1966, 31, 3890. UNGUREANU M., STANCIU, G., POP, M.D., ROŞCA, S.I., Rev. Roum. Chim., 44 (1), 1999, 55-65. UNGUREANU, M., Teză de doctorat, Universitatea Politehnică Bucureşti, 1988. BAIZER, M.M., Tetrahedron Lett., 1963, 973,. RIFI, M.R., J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 4442. HORNER, L., SINGER, R.I., Liebigs Ann. Chem., 723, 1 (1969). STOUWE, C., SCHÄFFER, H.I., Chem. Ber., 114, 946 (1981). SOMMELHACK, M.S., HEISOHN, G.E., J. Am. Chem. Soc., 94, 5139 (1972). MAIRANOVSKY, V.G., Angew. Chem. Int., Ed. Engl., 15, 281 (1976). ENGELS, J., Angew. Chem. Int., Ed. Engl., 18, 148 (1979). HUSSTEDT, U., SCHÄFFER, H.I., Synthesis, 964 (1979). WEINREB, S.M., EPLING, G.A., COMI, R.,REITANO, M., J. Org. Chem., 1976, 40, 1356. VAN DER STOUWE, C. SCHÄFER, H.J., Tetrahedron Lett., 1979, 2643. BARNETT, W.E., NEEDHAM, L.L., POWELL, R.W., Tetrahedron, 1972, 28, 419. KYRIACOU, D., Modern Electroorganic Chemistry, Springer, Berlin, 1994. DANCIU, V., Teză de doctorat, Univ. Babeş–Boyai, Cluj Napoca, 1998. SHONO, T., MATSUMURA, Y, HAYASHI, J., MIZOGUCHI, M., ibid., 1979, 165. VOLKE, V., Liška, Electrochemistry in Organic Synthesis, Springer, Berlin, 1994. FUNT, B.L., U.S.Pat. 3,448,020, 1969; Chem. Abstr., 1969, 71, 39630. DERONZIER, A., MOUTET, J.-C., Acc. Chem. Res., 1989, 22, 249-255. DERONZIER, A., MOUTET, J.-C., Coord. Chem. Rev., 1996, 147, 339-371. ION, A.C., MOUTET, J.-C., PAILLERET, A., POPESCU, A., SAINT-AMAN, E., SIEBERT, E., UNGUREANU, M., J. Electroanal. Chem., 464, 1999, 24-30. ION, A.C., ION, I., POPESCU, A., UNGUREANU, M., MOUTET, J.-C., SAINT-AMAN, E., Adv.Materials, 1997, 9, 711-713. RAHMAN, M. A., WON, M.-S., SHIM, Y.-B., Anal. Chem., 2003, 75, 1123-29. DERONZIER, A., MOUTET, J.-C., Coord. Chem. Rev., 1996, 147, 339-71. TURYAN, I., MANDLER, D., Anal. Chem., 1994, 66, 58-63. BUICA, G.-O., BUCHER, C., MOUTET, J.-C., ROYAL, G., SAINT-AMAN, E., UNGUREANU, E. M., Electroanal., 2009, 21(1), 77 – 86. BUICA, G.-O., UNGUREANU, E. M., BUCHER, C., MOUTET, J.-C., SAINT-AMAN, E., U.P.B. Sci. Bull., Series B, 2008, 70 (4), 3-12. KATZ, E. & WILLNER, I., Chem. Phys. Chem., 2004, 5, 1084. TASIS, D., TAGMATARCHIS, N., BIANCO, A., & PRATO, M., Chem. Rev., 2006, 106, 1105. BALASUBRAMANIAN, K. & BURGHARD, M., Small, 2005, 1, 180. DEIAMAR, M., HITMI, R., PINSON, J., & SAVEANT, J. M., J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 5883. F. LE FLOCH, G. BIDAN, L. PILAN, E.-M. UNGUREANU, J.-P. SIMONATO, Mol. Cryst. Liq. Cryst, 2008, 486, 271 (1313)- 281 (1323). BARD, A.J., FAULKNER, L.R., Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, Inc., New York 2001.

LUCRĂRI DE ANSAMBLU CONSACRATE ELECTROCHIMIEI ORGANICE 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33.

TOMILOV, A.P., MAIRANOVSKY, S.C., FIOSHIN, M.Y., SMIRNOV, V.A., Electrochemistry of Organic Compuonds, Halsted Press, New York, 1972. MANN, C.K., BARNES K.K., Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems, Marcel Dekker Inc., New York, 1970. FRUMKIN, A.N., ÉRSHLER, A.B., Progresses in Electrochemistry of Organic Compounds, Plenum Press, London, New York, 1971. EBERSON, L., SCHÄFER, H., Fortschr. Chem. Forsch. (Top. Curr. Chem.), 1971. FRY, A.J., Synthetic Organic Chemistry, Harper and Row, New York, 1972. BAIZER, M.M., Organic Electrochemistry, Ed. I-a, Marcel Dekker Inc., New York, 1973. BECK, F., Elektroorganische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1974. RIFI, M.R., COVITZ, H.F., Introduction to Organic Electrochemistry, Marcel Dekker Inc., New York, 1974. WEINBERG, N.L., Technique of Electroorganic Synthesis, Wiley-Interscience, New York, Part I (1974), Part II (1975). ROSS, S.D., FINKELSTEIN, M., RUDD, E.J., Anodic Oxidation, Academic Press, New York, 1975. TOMILOV, A.P., FIOSHIN, M.Y., SMIRNOV, V.A., Electrohimiciskii Sintez Organiceskih Vescestv, Himia, 1976. BARD, A.J., LUND, H., Encyclopedia of Electrochemistry, Marcel Dekker Inc., New York, Vol. 11 (1978) – 15 (1980). BARD, A.J., FAULKNER, L.R., Electrochemical Methods, J. Wiley and Sons, New York, 1980. KYRIACOU, D.K., Basis of Electroorganic Synthesis, J. Wiley and Sons, New York, 1981. WEINBERG, N.L., TILAK, B.V., Techniques of Chemistry, Vol. 5, part. 3; Technique of Electroorganic Synthesis: Scale-up and Engineering Aspects, John Wiley and Sons, New York, 1982. PLETCHER, D., Industrial Electrochemistry, Chapman and Hall, London, 1982. BAIZER, M.M., LUND, H., Organic Electrochemistry, Ed. a II-a, Marcel Dekker Inc., New York, 1983. YOSHIDA, K., Electrooxidation in Organic Chemistry; the Role of Cation Radicals as Synthetic Intermediates, J. Wiley and Sons, New York, 1984. SHONO, T., Electroorganic Chemistry as a New Tool in Organic Synthesis, Berlin Heidelberg, New York, Tokyo, 1984. TALLEC, A., Electrochimie Organique, Masson, Paris, 1985. TORII, S., Electroorganic Synthesis. Part I. Oxidations, Kodansha VCH, Tokyo, 1985. LUND, H., Organic Electrochemistry, Ed. a III-a, Marcel Dekker Inc., New York, 1991. KYRIACOU, D., Modern Electroorganic Chemistry, Springer-Verlag, Berlin, 1994. VOLKE, J., LISKA, Electrochemistry in Organic Synthesis, Springer-Verlag, Berlin, 1994. ***L’electrochimie organique, L’Actualité Chimique 8-9, 10, 1998. BARD, A.J., FAULKNER, L.R., Electrochemical Methods,2nd ed., John Wiley & Sons, New York, 2001. SAINSBURY M., Rodd's Chemistry of Carbon Compounds: Topical Volumes: Organic Electrochemistry, Elsevier Science Ltd, 2002. BARD A.J., STRATMANN M., Encyclopedia of electrochemistry: Organic electrochemistry, WileyVCH, 2004. MEITES L. et al., CRC Handbook Series in Organic Electrochemistry, CRC Press, 2007. METTES L., ZUMAN P., Handbook Series in Organic Electrochemistry, Taylor & Francis Group, 2008. LOB W., Electrochemistry of Organic Compounds, Lightning Source Inc, 2008. COSNIER S., KARYAKIN A., Electropolymerization: Concepts, Materials and Applications, WileyVCH, 2010. HAMMERICH O., SPEISER B., Organic Electrochemistry, Fifth Edition, Taylor şi Francis, în curs de apariţie (2011).

28.02.2010 Electrochimia Organica de La Fundamente La Aplicatii (1) (1)

Recommend Documents