2001_CYTED_Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea.pdf

PROGRAMA IBEROAMERICANO DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA PARA EL DESARROLLO

CYTED

PROGRAMA CYTED

Un programa internacional de cooperación científica y tecnológica, con carácter multilateral y horizontal y de ámbito iberoamericano. Un instrumento para la cooperación científica y tecnológica basado en la unión de recursos y esfuerzos para el logro de objetivos comunes con impacto en los sistemas socioeconómicos. Un mecanismo que fomenta la integración de la Comunidad Científica y Tecnológica Iberoamericana al promover la transferencia de conocimientos y técnicas y la movilidad de científicos y expertos. Un puente para la cooperación interregional en ciencia y tecnología.

Eliminación de Contaminantes por Fotocatálisis Heterogénea

Texto colectivo elaborado por la Red CYTED VIII-G, Usos de óxidos semiconductores y materiales relacionados para aplicaciones ambientales y ópticas.

Editado por Miguel A. Blesa Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Química, Avenida del Libertador 8250, 1429 Buenos Aires, Argentina y Escuela de Posgrado, Universidad Nacional de General San Martín. Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (54) 11-6772-7161; FAX: (54) 11- 67724-7886.

2001

ISBN: 987-43-3809-1  2001 Miguel A. Blesa (para CYTED) Impreso en La Plata, Argentina por Gráfica 12 y 50.

LISTA DE AUTORES Alfano, Orlando M., Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC), Universidad Nacional del Litoral- CONICET, Güemes 3450, 3000 Santa Fe, Argentina, Correo electrónico: [email protected], y [email protected]; Teléfono: (54) 342-4559175/6/7; FAX: (54) 342-455-9185. Arancibia, Alejandra, Facultad de Química, Pontificia Universidad Católica de Chile, Vicuña Mackenna 4860, Santiago, Chile, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (56) 2- 686-4406; FAX: (56) 2- 686-4744. Bandala, Erick R., Instituto Mexicano de Tecnología del Agua, Paseo Cuauhnahuac 8532, Jiutepec, Morelos 62550, México, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (52) 73-194281; FAX: (52) 73 194281. Bilmes, Sara A., Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, DQIAQF-INQUIMAE; Ciudad Universitaria. Pabellón II - 3er Piso, C1428EHA Buenos Aires, Argentina. Correo electrónico [email protected]; Teléfono (54) 11-45763378/79/80 Int 130; Fax: (54)-11-4-576-3341. Blanco Gálvez, Julián, CIEMAT/Plataforma Solar de Almería, Química Solar, Apdo. 22; 04200 Tabernas, Almería, España, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (34) 950-38-7939; FAX: (34) 950-36-5015. Blesa, Miguel A., Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Química, Avenida del Libertador 8250, 1429 Buenos Aires, Argentina y Escuela de Posgrado, Universidad Nacional de General San Martín. Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (54) 11-6772-7161; FAX: (54) 11- 67724-7886. Brandi, Rodolfo J., Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC), Universidad Nacional del Litoral- CONICET, Güemes 3450, 3000 Santa Fe, Argentina. Correo electrónico: [email protected], Teléfono: (54) 342-455-9175/6/7; FAX: (54) 342-455-9185. Candal, Roberto J., Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, DQIAQF-INQUIMAE; Ciudad Universitaria. Pabellón II - 3er Piso, C1428EHA Buenos Aires, Argentina. Correo electrónico: [email protected]; Teléfono (54) 11-45763378/79/80 Int 130; FAX: (54) 11-4-576-3341. Cardona, Ana Isabel, CIEMAT, Departamento de Energías Renovables, Química Solar, Avenida de la Complutense 22, 28040 Madrid, España, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (34) 91 346-6054; FAX: (34) 91 346-6037. Cassano, Alberto E., Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC), Universidad Nacional del Litoral- CONICET, Güemes 3450, 3000 Santa Fe, Argentina, Correo electrónico: [email protected], y [email protected]; Teléfono: (54) 342-455-9175/6/7; FAX: (54) 342-455-9185. Chocrón, Mauricio, Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Química, Avenida del Libertador 8250, 1429 Buenos Aires, Argentina, Correo electrónico: [email protected] ; Teléfono: (54) 11-6772-7161; FAX: (54) 11- 6772-7886. Colón, Gerardo, Centro Mixto CSIC- Universidad de Sevilla, Instituto de Ciencias de Materiales de Sevilla, Avenida Américo Vespucio s/n, 41092 Sevilla, Sevilla, España. Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (34) 95 448-9500; FAX: (34) 95 446-0665.

i

Curcó, David, Universitat de Barcelona, Dep. de Ingeniería Química y Metalúrgia, Martí i Franquès, 1, 08028 Barcelona, España, Teléfono: (34) 93-402-1293; FAX: (34) 93-402-1291. Domènech, Xavier, Univ. Autónoma de Barcelona, Departamento de Química, Unidad de Química Física, 08193 Bellaterra. Barcelona, España, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (34) 93-581-2772; FAX: (34) 93-581-2920. Estrada Gasca, Claudio A., Centro de Investigación en Energía de la Universidad Nacional Autónoma de México, Privada Xochicalco S/N Col. Centro, Temixco 62580, Morelos, México. Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (52) (5) 622-9729; FAX: (52) (5) 622-9742. Gelover, Silvia, Instituto Mexicano de Tecnología del Agua, Paseo Cuauhnahuac 8532, Jiutepec, Morelos 62550, México, Teléfono: (52) 73-194281; FAX: (52) 73 194281. Giménez Farreras, Jaime, Universitat de Barcelona, Dep. de Ingeniería Química y Metalúrgia, Martí i Franquès, 1, 08028 Barcelona, España, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (34) 93-402-1293; FAX: (34) 93-402-1291. Grela, María Alejandra, Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de Mar del Plata Casilla de Correo No. 422, C.P. 7600, Mar del Plata, Provincia de Buenos Aires, Argentina, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (54) 223-475-6167; FAX: (54) 223-475-3150. Guimarães, José Roberto, Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Departamento de Saneamento e Ambiente, Caixa Postal 6021, CEP 13083-970, Campinas-SP, Brasil, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (55) 19-37882378; FAX: (55) 19- 3788-2411. Gutarra, Abel, Universidad Nacional de Ingeniería, Facultad de Ciencias, Av. Tupac Amaru 210, Lima 25, Lima, Perú, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (51) 1-4810824; FAX: (51) 1-481-0824. Ibáñez, Jorge, Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Radiobiología, Av. Gral.Paz 1499, 1650 Gral. San Martín. Buenos Aires, Argentina. Correo electrónico: [email protected]; Teléfono (54)-11-6772-7008; FAX: (54)-11-6772-7188. Jardim, Wilson F., Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Laboratório de Química Ambiental, Caixa Postal 6154 Campinas-SP 13083-970, Brasil, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (019) 3788-3135. Jimenez González, Antonio, Centro de Investigación en Energía de la Universidad Nacional Autónoma de México, Privada Xochicalco S/N Col. Centro, Temixco 62580, Morelos, México. Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (52) (5) 622-9729; FAX: (52) (5) 622-9742. Lagorio, María Gabriela, Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, DQIAQF-INQUIMAE; Ciudad Universitaria, Pabellón II, 1er. Piso, C1428EHA Buenos Aires, Argentina. Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (54)11-45763378/79/80 Int 108; FAX: (54)11-4576-3341. Leal, Teresa, Centro de Investigación en Energía de la Universidad Nacional Autónoma de México, Privada Xochicalco S/N Col. Centro, Temixco 62580, Morelos, México. Teléfono: (52) (5) 622-9729; FAX: (52) (5) 622-9742. Litter, Marta I., Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Química, Av. Gral. Paz 1499, 1650 Gral. San Martín. Buenos Aires, Argentina, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (54)-11-6772-7016/7121; FAX: (54)-11-6772-7886. ii

Lizama, Cristian, Facultad de Ciencias Químicas, Laboratorio de Recursos Renovables, Universidad de Concepción, Casilla 160-C, Concepción, Chile, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (56) 41-204601; FAX: (56) 41 247517. Loeb, Barbara, Universidad Católica de Chile, Facultad de Química, Vicuña Mackenna 4860, Santiago, Chile, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (56) 2-686-4404; FAX: (56) 2-686-4744. Malato Rodríguez, Sixto, CIEMAT/Plataforma Solar de Almería, Química Solar, Apdo. 22; 04200 Tabernas, Almería, España, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (34) 950-38-7940; FAX: (34) 950-36-5015. Mansilla, Héctor D., Facultad de Ciencias Químicas, Laboratorio de Recursos Renovables, Universidad de Concepción, Casilla 160-C, Concepción , Chile, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (56) 41-204601; FAX: (56) 41-247517. Martín, Carlos A., Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC), Universidad Nacional del Litoral- CONICET, Güemes 3450, 3000 Santa Fe, Argentina, Correo electrónico: [email protected];Teléfono: (54) 342-455-9175/6/7; FAX: (54) 342-455-9185. Paolella Martín, Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Química, Av. Gral. Paz 1499, 1650 Gral. San Martín. Buenos Aires, Argentina, Teléfono: (54)-11-67727016/7121; FAX: (54)-11-6772-7886. Peral, José, Univ. Autónoma de Barcelona, Departamento de Química, Unidad de Química Física, 08193 Bellaterra. Barcelona, España, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (34) 93-581-2772; FAX: (34) 93-581-2920. Pizarro, Ramón, Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Radiobiología, Av. Gral.Paz 1499, 1650 Gral. San Martín. Buenos Aires, Argentina. Correo electrónico: [email protected]; Teléfono (54)-11-6772-7008; FAX: (54)-11-6772-7188, Repetto, Pablo, Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Química, Av. Gral. Paz 1499, 1650 Gral. San Martín. Buenos Aires, Argentina, Teléfono: (54)-11-67727016/7121; FAX: (54)-11-6772-7886. Restrepo, Gloria M., Universidad de Antioquia, Dpto. de Ingeniería Química Facultad de Ingeniería, AA 1226 Medellín - Antioquia, Colombia, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (57) 4-2105535-5536; FAX: (57) 4-2119028. Rodríguez, Juan, Universidad Nacional de Ingeniería, Facultad de Ciencias, Av. Tupac Amaru 210, Lima 25, Lima, Perú, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (51) 1-481-0824; FAX: (51) 1-481-0824. San Román, Enrique, Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, DQIAQF-INQUIMAE; Ciudad Universitaria, Pabellón II, 1er. Piso, C1428EHA Buenos Aires, Argentina. Correo electrónico: [email protected], Teléfono (54) 11-45763358 y 78/9 Int 118, FAX: (54)-11-4576-3341. Sánchez, Benigno, CIEMAT, Departamento de Energías Renovables, Química Solar, Avenida Complutense 22, 28040 Madrid, España, Correo electrónico: [email protected]; Teléfono: (34) 91 346-6417; FAX: (34) 91 346-6037. Vigil Santos, Elena, Universidad de [email protected]; Teléfono: (537) 33-3758.

La

iii

Habana,

Cuba,

Correo

electrónico:

ÍNDICE LISTA DE AUTORES

i

INTRODUCCIÓN: Miguel A. Blesa

x

PRIMERA PARTE: ESTADO DEL ARTE

1

Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes: Xavier Domènech, Wilson F. Jardim y Marta I. Litter 1. Introducción 2. Tecnologías avanzadas de oxidación no fotoquímicas 2.1. Ozonización en medio alcalino 2.2. Ozono/H2O2 2.3. Reactivo de Fenton 2.4. Oxidación electroquímica 2.5. Radiólisis γ y procesos con haces de electrones 2.6. Plasma no térmico 2.7. Descarga electrohidráulica – Ultrasonido 2.8. Oxidación en agua sub/y supercrítica 3. Tecnologías fotoquímicas 3.1. Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV) 3.2. UV/H2O2 3.3. UV/O3 3.4. Foto-Fenton 3.5. Ferrioxalato y otros complejos de Fe(III) 3.6. UV/Peryodato 3.7. Fotocatálisis heterogénea Agradecimientos Bibliografía

Capítulo 1:

Purificación de gases por fotocatálisis heterogenea: estado del arte: Benigno Sánchez , Ana Isabel Cardona, José Peral y Marta I. Litter Introducción Degradación fotocatalítica de contaminantes en fase gas 2.1. Antecedentes y controversias 2.2. Algunos compuestos ensayados 2.2.1. Alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos y olefinas 2.2.2. Compuestos aromáticos 2.2.3. Compuestos con heteroátomos (halógenos, azufre y nitrógeno) 2.2.4. Especies inorgánicas 2.3. Mejoras en el proceso 2.3.1. Uso de catalizadores modificados 2.3.2. Iluminación periódica 2.3.3. Aditivos 2.4. Efecto del agua y de la temperatura 2.5. Desactivaciones de los fotocatalizadores Aplicaciones potenciales 3.1. Tratamiento del aire del interior de edificios

3 3 5 5 7 8 11 11 12 12 13 15 15 17 18 19 19 21 22 25 25

Capítulo 2: 1. 2.

3.

v

27 27 28 28 30 30 33 34 37 38 38 38 39 39 41 44 44

3.2. Industria 3.3. Desinfección 3.4. Tratamiento de olores 3.5. Tratamiento pasivo de elementos de arquitectura. Materiales autolimpiables 3.6. Tratamiento de suelos y aguas contaminadas Bibliografía

45 45 46 46 47 47

Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte: Julián Blanco Gálvez, Sixto Malato Rodríguez, Claudio A. Estrada Gasca, Erick R. Bandala, Silvia Gelover y Teresa Leal 1. Introducción 2. Control del proceso 3. Parámetros que influyen en el proceso 4. Aplicaciones potenciales 5. Tecnologías basadas en el uso de lámparas 6. Tecnologías basadas en el uso de radiación solar Bibliografía

51 51 53 57 62 69 70 75

Capítulo 3:

77

SEGUNDA PARTE: FUNDAMENTOS

Semiconductores con actividad fotocatalítica: Roberto J. Candal, Sara A. Bilmes y Miguel 79 A. Blesa 79 1. Introducción 79 2. Estructura electrónica de semiconductores 2.1. Estructura de bandas 79 81 2.2. Densidad de electrones y de huecos 2.3. Estados localizados por impurezas y vacancias 81 84 2.4. Absorción de luz 2.5. Estados superficiales 86 86 3. Interfaz semiconductor-gas 88 4. Interfaz semiconductor-electrolito 4.1. Interfaz semiconductor-electrolito (del lado del sólido) 88 4.2. Interfaz semiconductor – electrolito (del lado de la solución) 92 95 5. Propiedades de los semiconductores: estabilidad, toxicidad y costos 5.1. Corrosión y fotocorrosión 95 101 Agradecimientos Bibliografía 101

Capítulo 4:

Los mecanismos de destrucción de contaminantes orgánicos: María Alejandra Grela, Bárbara Loeb, Gloria M. Restrepo, María Gabriela Lagorio y Enrique San Román 1. Procesos primarios en fotocatálisis 2. Dinámica de las especies fotogeneradas 3. Procesos anódicos 4. Procesos catódicos 5. Eficiencias y rendimientos cuánticos Bibliografía

Capítulo 5:

Remoción de contaminantes metálicos: Xavier Domènech, Marta I. Litter y Héctor D. Mansilla Introducción

103 103 105 107 110 113 117

Capítulo 6: 1.

vi

121 121

Fundamentos cinéticos y termodinámicos Comportamiento fotocatalítico de iones metálicos de transición 3.1. Cromo 3.2. Metales nobles y plata 3.3. Hierro, mercurio, cobre y uranio 3.4. Iones metálicos oxidables 4. Tratamiento de mezclas 5. Conclusiones Agradecimientos Bibliografía

122 124 124 125 129 133 136 138 138 138

Materiales para fotocatálisis y electrofotocatálisis: Roberto J. Candal, Juan Rodríguez, Gerardo Colón, Silvia Gelover, Elena Vigil Santos, Antonio Jimenez González y Miguel A. Blesa 1. Materiales no soportados 1.1. Métodos de preparación de polvos 1.2. Materiales disponibles 1.3. Estabilidad de las suspensiones (Teoría de Derjagin, Landau, Verwey y Overbeek, DLVO) 2. Materiales soportados 2.1. Fotocatalizadores dispersos en el volumen del soporte 2.2. Preparación de películas 2.3. Películas: sustratos 3. Tio2 modificado Agradecimientos Bibliografía

143 143 143 145 145 149 150 150 156 158 161 161

2. 3.

Capítulo 7:

Fotocatálisis asistida por potencial: Sara A. Bilmes, Roberto J. Candal, Alejandra Arancibia, Bárbara Loeb y Juan Rodríguez 165 165 Introducción 166 Fotoelectrocatálisis 2.1. Generalidades 166 169 2.2. Interfaz semiconductor- electrolito con polarización externa 2.3. Transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor/electrolito (sin iluminación) 171 173 2.4. Transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor/electrolito (bajo iluminación) 175 Fotocorriente y velocidad de reacción 176 3.1. Fotocorriente y fotocatálisis 3.2. Fotoelectrocatálisis con participación de o2 u otros oxidantes en solución 177 178 3.3. Evaluación de la capacidad fotocatalítica 179 Reactores fotoelectroquímicos 179 4.1. Potencial aplicado y control del potencial 4.2. Electrodos y separadores 179 179 4.2.1. Electrodo de trabajo (ET) 4.2.2. Contraelectrodo (CE) 179 180 4.2.3. Compartimientos y separadores 4.2.4. Iluminación 180 180 Aplicaciones 181 5.1. Dispositivos con iluminación solar 183 5.2. Dispositivos con iluminación por lámparas 186 Epílogo

Capítulo 8: 1. 2.

3.

4.

5.

6.

vii

Agradecimientos Bibliografía

187 187

Modelos cinéticos y de radiación en sistemas fotocatalíticos: Jaime Giménez Farreras y David Curcó 1. Introducción 2. Modelos de emisión 3. Modelos de absorción 4. Ecuación cinética Bibliografía

189 189 190 194 197 199

Capítulo 10: Diseño de reactores para fotocatálisis: Conceptos fundamentales: Alberto E. Cassano, Orlando M. Alfano, Rodolfo J. Brandi y Carlos A. Martín 1. Introducción 2. Etapas del Modelado de Reactores Fotocatalíticos. Características especiales 3. Balances de materia 3.1. La ecuación general de conservación de materia 3.2. Reacciones heterogéneas 3.3. Reactores perfectamente mezclados 3.4. Reactores no mezclados 4. Velocidad de reacción 4.1. El modelo cinético 4.2. Expresión de la velocidad para la etapa activada por radiación 4.3. Expresiones de la velocidad para las etapas no activadas por radiación (oscuras) 5. Velocidad de absorción de fotones 5.1. Definición de la intensidad de radiación 5.2. Expresión general de la velocidad de absorción de fotones en un punto material 5.3. Radiación policromática 6. Ecuación de Transporte de Fotones 6.1. La ecuación general de transporte de fotones 6.2. Condiciones de contorno 6.3. Parámetros de la ecuación de transporte de fotones 6.4. Resolución numérica de la ecuación de transporte de fotones 7. Aplicaciones: reactor fotocatalítico de lecho suspendido (“slurry”) 7.1. Definición del problema a analizar 7.2. El cálculo de la velocidad de reacción 7.3. Cálculo de la LVRPA en el reactor Agradecimientos Nomenclatura Bibliografía

201 201 201 203 203 203 204 207 210 210 212 212 213 213 214 217 218 218 221 229 233 234 234 236 236 239 239 241

Capítulo 11: Diseño de reactores para fotocatálisis: evaluación comparativa de las distintas opciones: Julián Blanco Gálvez, Sixto Malato Rodríguez, José Peral, Benigno Sánchez y Ana Isabel Cardona 1. Introducción 2. Parámetros limitantes de diseño 2.1. Disposición del catalizador 2.2. Concentración e iluminación del catalizador / diámetro del reactor 2.3. Tiempo de residencia 3. Materiales para diseño de reactores 3.1. Superficie reflectante

243 243 247 247 248 249 250 251

Capítulo 9:

viii

3.2. Fotorreactor 4. Reactores para tratamiento de gases 4.1. Fotorreactor de pared sumergida 4.2. Fotorreactor anular 4.3. Fotorreactor elíptico 4.4. Fotorreactor multilámpara 4.5. Fotorreactores de pared plana 4.6. Fotorreactores de película 5. Reactores para tratamiento de aguas 5.1. Reactores cilindro-parabólicos (PTCs). 5.2. Reactores solares sin concentración (sistemas de un sol). 5.3. Reactores Cilindro-Parabólico Compuestos (CPCs) Bibliografía

252 254 256 256 257 257 257 258 259 259 260 263 265 267

TERCERA PARTE: APLICACIONES Degradación de plaguicidas: Sixto Malato Rodríguez, Julián Blanco Gálvez, Claudio A. Estrada Gasca y Erick R. Bandala 1. Problemática ambiental 2. Tecnologías disponibles y limitaciones 3. Degradación de plaguicidas mediante fotocatálisis 3.1. Tamaron 3.2. Pirimetanil 4. Caso práctico. Reciclado de envases de plaguicidas Bibliografía

269 269 272 273 276 277 278 281

Tratamiento de residuos líquidos de la industria de celulosa y textil: Héctor D. Mansilla, Cristian Lizama, Abel Gutarra y Juan Rodríguez 1. Introducción 2. Efluentes de la industria de celulosa 2.1. Tratamientos de efluentes de la industria de celulosa 2.2. Oxidación avanzada de efluentes de la industria de celulosa 3. Efluentes de la industria textil 3.1. Tratamiento de efluentes de la industria textil 3.2. Oxidación avanzada de efluentes de la industria textil 4. Conclusiones Agradecimientos Bibliografía

285 285 285 286 287 289 290 291 293 293 293

Capítulo 12:

Capítulo 13:

Tratamiento de residuos convencionales y radiactivos de baja actividad de la industria nuclear: Miguel A. Blesa, Mauricio Chocrón, Marta I. Litter, Martín Paolella y Pablo Repetto Introducción Desarrollo del proceso fotocatalítico 2.1. Estudios previos de fotodegradación de EDTA Desarrollo del proceso a escala banco 3.1. Objetivos de diseño 3.2. Equipo y procedimiento 3.3. Resultados Conclusiones

Capítulo 14:

1. 2. 3.

4.

ix

295 295 296 296 297 297 298 299 303

Agradecimientos Bibliografía

304 304

Desinfección de agua: José Roberto Guimarães, Jorge Ibáñez, Marta I. Litter y Ramón Pizarro 1. Problemática de la contaminación 2. Tipos de microorganismos 3. Esterilización y desinfección 4. Mecanismos de desinfección y reinfección 5. Metodologías clásicas de desinfección de agua 6. Desinfección de agua por fotocatálisis heterogénea 7. Inactivación de microorganismos por fotocatálisis con TIO2 8. Conclusiones Bibliografía

305 305 305 306 306 307 309 309 315 304

Capítulo 15:

x

INTRODUCCIÓN Miguel A. Blesa La necesidad de un crecimiento sostenible se contrapone en la región latinoamericana con la realidad del crecimiento demográfico. Nuestros países atraviesan una etapa de crecimiento no-armónico, con logros macroeconómicos muy variables en los diversos países. Aun en los casos en los que los países han alcanzado interesantes progresos macroeconómicos, estos logros no se reflejan en la calidad de vida de grandes porciones de la población. Esos grandes contrastes se reflejan en los problemas asociados con la gestión racional del agua, que no puede enfrentarse con una receta, con un procedimiento único. Una reciente publicación suiza [1] describe en forma genérica los problemas que han debido enfrentar las sociedades en función del uso del agua, a medida que dicha sociedad iba evolucionando. Los países de desarrollo armónico han ido enfrentando uno por uno, problemas vinculados con la contaminación biológica, con los niveles de metales pesados, con el uso intensivo de nutrientes, y con los contaminantes orgánicos a niveles de ultra-traza. La desinfección de aguas, el tratamiento de efluentes antes de su volcado en cursos de aguas, la limitación y sustitución de nitratos y fosfatos en productos de usos masivo, y los desarrollos en química analítica y en ecotoxicología ilustran algunas de las herramientas usadas para enfrentar dichas categorías de problemas. Como resultado de su propia evolución armónica, surgen un comportamiento como el esbozado en la Figura 1. Debe advertirse que la escala de tiempo para resolver cada problema, a medida que el mismo va surgiendo, es cada vez más corto.

1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 1800

1850

1900

1950

2000

Figura 1. Evolución esquemática del grado de contaminación (en escala arbitraria) de las aguas naturales en países desarrollados armónicamente. Las trazas, de izquierda a derecha, representan desagües cloacales municipales, efluentes industriales, nutrientes y microcontaminantes.

En contraste, los países de desarrollo no-armónico quedan descritos en la Figura 2. No cabe duda que nuestros países están en este caso, o aun en situación más complicada, con estadíos de desarrollo aun más primitivos. Debemos resolver en simultáneo el problema de los xi

efectos toxicológicos de compuestos orgánicos que son activos ya a nivel de ultra-trazas (dioxinas, etc), y la desinfección de aguas para comunidades rurales. Queda claro que se necesitan procedimientos innovadores para enfrentar un amplio espectro de problemas, que varían notablemente en la escala de su aplicación y en la complejidad de los problemas a resolver. 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 1800

1850

1900

1950

2000

Figura 2. Evolución esquemática del grado de contaminación (en escala arbitraria) de las aguas naturales en países desarrollados no-armónicamente. Las trazas, de izquierda a derecha, representan desagües cloacales municipales, efluentes industriales, nutrientes y microcontaminantes.

Las tecnologías que se basan en la destrucción fotocatalítica de los contaminantes orgánicos, y que pueden también remover contaminantes metálicos, constituyen una herramienta más, de reciente desarrollo, para brindar soluciones a algunos problemas álgidos en sectores de la región latinoamericana, que van desde la desinfección de aguas en comunidades poco desarrolladas, hasta el tratamiento de efluentes de algunos procesos industriales. La remoción fotocatalítica de contaminantes (RFC) es una de las llamadas Tecnologías Avanzadas de Oxidación (TAO), que buscan transformar cuantitativamente la materia orgánica en dióxido de carbono, logrando así la mineralización completa de los contaminantes orgánicos. Como toda tecnología, la RFC tiene sus virtudes y sus límites, que serán explorados a lo largo de este libro. La RFC es adecuada para la purificación del aire y del agua en ciertas condiciones, e incluso ha sido explorada la posibilidad de remediación de suelos contaminados mediante RFC. En el caso de los gases, algunas aplicaciones tecnológicas ya han alcanzado madurez, especialmente a través del trabajo de tecnólogos japoneses. Dichas aplicaciones apuntan a superficies autolimpiantes (parabrisas de automóviles), desodorización, desinfección y destrucción de compuestos orgánicos volátiles. En el caso del agua, la RFC apunta básicamente a dos problemas. El primero es el tratamiento de efluentes industriales de volúmenes no muy grandes, ya sea para permitir su descarga a los cursos naturales de agua, o para permitir su reutilización en el proceso industrial, minimizando los volúmenes totales de agua consumidos. Muchas industrias de la región recurren a un uso intensivo del agua, lo que llega a perturbar el comportamiento de los cursos superficiales y de las aguas subterráneas, ya sea por contaminación, o por deterioro de las condiciones naturales del acuífero. El segundo xii

problema es la posibilidad de brindar un procedimiento barato, simple y con bajos requerimientos operativos, para la potabilización (o por lo menos para la desinfección) de aguas de consumo por pequeñas comunidades aisladas. Los atractivos de la tecnología son muchos: en el caso ideal, se alimenta con energía solar, destruye totalmente el contaminante orgánico (por lo que no hay problemas de disposición posterior de residuos del proceso industrial), y emplea como insumo básico una sustancia barata y no-tóxica, el dióxido de titanio (sustancia que incluso ha demostrado ser biocompatible). A estas potencialidades se les deben oponer sus limitaciones: es un procedimiento relativamente lento, que se vuelve apreciablemente más caro cuando se recurre a lámparas ultravioletas como fuente de luz; la RFC puede brindar una alternativa de desinfección del agua para pequeñas comunidades, pero no para grandes volúmenes de consumo, como el de poblaciones urbanas grandes. La combinación de más de un tipo de tecnología (por ejemplo, la combinación de RFC con tratamientos microbiológicos) ofrece en muchos casos una potencialidad enorme para casos en los que cada tecnología presenta problemas insalvables. Este libro es el resultado del desarrollo que tienen en la región iberoamericana las tecnologías RFC, y se ha vuelto posible gracias al Programa CYTED, que es el Programa Iberoamericano para el Desarrollo. La Red VIII-G se constituyó esencialmente para vincular a todos los científicos y tecnólogos del tema en la región, y está inserta en el Subprograma VIII, Materiales. Dicha inserción ilustra la importancia que tienen los nuevos materiales para la resolución de problemas tecnológicos diversos, en este caso la destrucción y/o remoción de contaminantes. Las capacidades regionales en RFC son grandes: desde instalaciones de importancia, como la Plataforma Solar de Almería, hasta casos concretos de aplicaciones en desarrollo o en curso en diversos países latinoamericanos. Las Actas de nuestras Reuniones de Coordinación describen las capacidades existentes [2-3]. Existe pues la base para ofrecer la tecnología, y creemos que la difusión de sus potencialidades conducirá a la generación de requerimientos concretos por el sector industrial y por las autoridades de aplicación de los diversos países. La organización del libro es la siguiente: la Primera Parte describe el estado del arte de la tecnología, y está concebida como una reseña autoconsistente, dirigida a técnicos y profesionales interesados en el problema de la purificación del aire y del agua. La Segunda Parte describe los fundamentos científicos de la tecnología en más detalle, por lo que interesará especialmente a estudiantes avanzados o profesionales que buscan dominar las herramientas que ofrece la ciencia moderna para el tratamiento de aguas. La Tercera Parte describe ejemplos concretos de aplicaciones, basados en la experiencia de algunos de los grupos participantes en la Red CYTED; su lectura permitirá a industriales y autoridades tener una clara idea de las potencialidades de la tecnología ofrecida. Cada Capítulo es el resultado de la colaboración de varios grupos de distintos países de la región. Muchas veces las autorías reconocidas explícitamente no hacen justicia con el alto grado de participación e interacción de todos los grupos en cada Capítulo; tenemos pues entre manos una obra verdaderamente colectiva, que al mismo tiempo mantiene las diferencias de estilo propias de cada autor. Creemos que estas diferencias están fuertemente vinculadas con los objetivos de cada Capítulo, y la tarea editorial no intentó buscar por lo tanto una uniformidad mayor. Como toda edición previa, la presente versión deberá seguramente ser expurgada de numerosos errores e incoherencias. Creemos sin embargo que el resultado actual ya es de mucha utilidad para los fines propuestos.

xiii

Las actividades de la Red VIII-G no hubieran sido posible sin el apoyo recibido por parte de los Dres. José Antonio Cordero (Secretario General), Jesús Blanco y Migue José Yacamán (Coordinador Internacional del Subprograma VIII, Materiales). En lo personal, debo agradecer también el apoyo de las autoridades de Ciencia y Técnica de la Argentina, y de todos los países de la región. BIBLIOGRAFÍA [1]. [2]. [3].

R. Schertenleib and W. Gujer, EAWAG News, 48, 3-5, Septiembre 2000. B. Sánchez, Editor, Actas de la 1a Reunión de Coordinación de la Red CYTED VIII-G, Almería (España), 1999. M.A. Blesa, Editor, Actas de la Segunda Reunión de Coordinación de la Red CYTED VIII-G, Tequesquitengo (México), 2000.

BUENOS AIRES, Agosto de 2001.

xiv

1 PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIÓN PARA LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES Xavier Domènech, Wilson F. Jardim y Marta I. Litter

1. INTRODUCCIÓN La creciente demanda de la sociedad para la descontaminación de aguas contaminadas de diversos orígenes, materializada en regulaciones cada vez más estrictas, ha impulsado, en la última década, al desarrollo de nuevas tecnologías de purificación. En la práctica, la aplicación de los métodos de tratamiento debe tener en cuenta fundamentalmente la naturaleza y las propiedades fisicoquímicas de las aguas o efluentes a tratar [1]. Las aguas contaminadas por la actividad humana pueden, en general, ser procesadas eficientemente por plantas de tratamiento biológico, por adsorción con carbón activado u otros adsorbentes, o por tratamientos químicos convencionales (oxidación térmica, cloración, ozonización, permanganato de potasio, etc.). Sin embargo, en algunos casos estos procedimientos resultan inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido por ley o por el uso ulterior del efluente tratado. En estos casos y cada vez más crecientemente, se está recurriendo en los países industrializados al uso de las llamadas Tecnologías o Procesos Avanzados de Oxidación (TAOs, PAOs), muy poco aplicados y, peor aún, menos difundidos en los países de economías emergentes como los de América Latina. La mayoría de las TAOs puede aplicarse a la remediación y destoxificación de aguas especiales, generalmente en pequeña o mediana escala. Los métodos pueden usarse solos o combinados entre ellos o con métodos convencionales, pudiendo ser aplicados también a contaminantes de aire y suelos. Permiten incluso la desinfección por inactivación de bacterias y virus. Las TAOs [2-6] se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes. El concepto fue inicialmente establecido por Glaze y colaboradores [3, 7-8], quienes definieron los PAOs como procesos que involucran la generación y uso de especies transitorias poderosas, principalmente el radical hidroxilo (HO•). Este radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía, y posee alta efectividad para la oxidación de materia orgánica. Algunas TAOs, como la fotocatálisis heterogénea, la radiólisis y otras técnicas avanzadas, recurren además a reductores químicos que permiten realizar transformaciones en contaminantes tóxicos poco susceptibles a la oxidación, como iones metálicos o compuestos halogenados. El cuadro que sigue da un listado de las TAOs, clasificadas en procesos no fotoquímicos y procesos fotoquímicos.

4

Domènech, Jardim y Litter

Cuadro I: Las Tecnologías avanzadas de oxidación. Procesos no fotoquímicos Procesos fotoquímicos •

Ozonización en medio alcalino (O3/OH-)

•

Oxidación en agua sub/y supercrítica

•

Ozonización con peróxido de hidrógeno (O3/H2O2)

•

Procesos fotoquímicos

•

Procesos Fenton (Fe2+/H2O2) y relacionados

•

Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV)

•

Oxidación electroquímica

•

UV/peróxido de hidrógeno

•

Radiólisis γ y tratamiento con haces de electrones

•

UV/O3

Plasma no térmico

•

Foto-Fenton y relacionadas

• •

•

Fotocatálisis heterogénea

Descarga electrohidráulica - Ultrasonido

Existen otras tecnologías que pueden incluirse también entre las TAOs, como el tratamiento con barreras permeables reactivas de Fe metálico (Fe cerovalente) [9-10] y la oxidación con K2FeO4 (Fe(VI)) [11]. Sin embargo, en este capítulo nos referiremos sólo a aquellas tecnologías que involucran principalmente al radical HO•. El siguiente cuadro resume las ventajas de estas nuevas tecnologías sobre los métodos convencionales. Cuadro II: Ventajas de las Tecnologías avanzadas de oxidación. •

No sólo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el arrastre con aire o en el tratamiento con carbón activado), sino que lo transforman químicamente.

•

Generalmente se consigue la mineralización completa (destrucción) del contaminante. En cambio, las tecnologías convencionales, que no emplean especies muy fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar completamente la materia orgánica.

•

Usualmente no generan barros que a vez requieren de un proceso de tratamiento y/o disposición.

•

Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos de tratamiento, principalmente el biológico.

•

Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentración (por ejemplo, ppb).

•

No se forman subproductos de reacción, o se forman en baja concentración.

•

Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por pretratamientos alternativos, como la desinfección.

•

Generalmente, mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada.

•

En muchos casos, consumen mucha menos energía que otros métodos (por ejemplo, la incineración).

•

Permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables luego por métodos más económicos como el tratamiento biológico.

•

Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales como el cloro.

Las TAOs son especialmente útiles como pretratamiento antes de un tratamiento biológico para contaminantes resistentes a la biodegradación o como proceso de postratamiento para efectuar un pulido de las aguas antes de la descarga a los cuerpos receptores [12]. ¿Cuál es la explicación de la eficiencia de estas técnicas? Los procesos involucrados poseen una mayor factibilidad termodinámica y una velocidad de oxidación muy incrementada por la participación de radicales, principalmente el radical hidroxilo, HO•. Esta especie posee propiedades adecuadas para atacar virtualmente a todos los compuestos orgánicos y reaccionar 106-1012 veces más rápido que oxidantes alternativos como el O3. La Tabla I, que presenta potenciales de oxidación de distintas especies, muestra que después del flúor, el HO• es el oxidante más enérgico. En la Tabla II se puede observar la gran diferencia

5

Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes

en las constantes de velocidad de reacción de distintos compuestos con el radical hidroxilo y con el ozono. De todos modos, debemos destacar que, para ser eficientes, las TAOs deben generar altas concentraciones de radicales hidroxilo en estado estacionario. E0 (V, 25°C) 1 3,03 2,80 2,42 2,07 1,78 1,70 1,68 1,57 1,49 1,36 1,09 0,54

Especie Flúor Radical hidroxilo Oxígeno atómico Ozono Peróxido de hidrógeno Radical perhidroxilo Permanganato Dióxido de cloro Ácido hipocloroso Cloro Bromo Yodo Tabla I. Potenciales redox de algunos agentes oxidantes [2].

Compuesto Alquenos clorados Fenoles Aromáticos Cetonas Alcoholes Alcanos

HO• 109-1011 109-1010 108-1010 109-1010 108-109 106-109

O3 10 -103 103 1-102 1 10-2-1 10-2 -1

Tabla II. Constantes de velocidad (k en L mol-1 s-1) del radical hidroxilo en comparación con el ozono para algunos compuestos orgánicos [5].

Las TAOs tienen actualmente un grado de desarrollo y comercialización variado, en constante cambio a medida que se avanza científica y tecnológicamente en el tema. Las técnicas de ozonización en medio alcalino, UV/H2O2, UV/O3, UV/H2O2/O3, UV/Fenton y UV/TiO2 están total o parcialmente comercializadas. 2. TECNOLOGÍAS AVANZADAS DE OXIDACIÓN NO FOTOQUÍMICAS Estas TAOs originan especies reactivas potentes, principalmente el radical hidroxilo, a través de la transformación de especies químicas o mediante la utilización de distintas formas de energía, con excepción de la irradiación luminosa. 2.1. Ozonización en medio alcalino El ozono puede reaccionar en forma directa con un sustrato orgánico a través de una reacción lenta y selectiva, ecuación (1), o de una reacción radicalaria favorecida en medio alcalino (rápida y no selectiva), ecuación (2) [3, 8, 13-14]:

1

Los potenciales dados en este capítulo están referidos al electrodo normal de hidrógeno.

6


; k ≈ 1-100 M-1 s-1

O3 + S → Sox HO

(1)

-

2 O3 + H2O → 2 HO• + 2 O2 + HO2• ; k ≈ 108-1010 M-1 s-1

(2)

Las constantes de velocidad con compuestos orgánicos difieren mucho para ambos tipos de procesos, tal como se ha mostrado en la Tabla II. La primera reacción es de importancia en medios ácidos y para solutos que reaccionan muy rápido con el ozono; ejemplos de ello son los compuestos orgánicos no saturados, con grupos cromofóricos o con grupos aminos. La segunda reacción puede iniciarse de distintos modos, con especies tales como HO-, HO2-, HCOO-, Fe2+ o sustancias húmicas. Por lo tanto, en principio, la ozonización es sensiblemente más eficiente en medios alcalinos. La Figura 1 muestra un esquema de las principales especies de la descomposición de ozono en agua pura iniciada por iones hidróxido [8].

Figura 1. Esquema de las principales especies de la descomposición de ozono en agua pura iniciada por iones hidróxido [8].

Este camino indirecto es menos selectivo, ya que las especies formadas tienen gran capacidad oxidante. Existen sin embargo compuestos refractarios, como los ácidos acético y oxálico, productos de oxidación intermedia en ozonización y otros procesos de hidroxilación, que resisten la mineralización. La materia orgánica reaccionará, por lo tanto, por una combinación de ambas reacciones, dependiendo de la composición del agua tratada, del pH y de la dosis de ozono. Debe tenerse cuidado de no elevar excesivamente el pH, debido a la acción atrapadora de HO• competitiva de los iones bicarbonato y carbonato (esta competencia ocurrirá en toda TOA cada vez que se formen HO• en soluciones carbonatadas): HO• + HCO3- → CO3•

(3)

HO• + CO32- → CO3•- + HO

(4)

El ozono es un poderoso oxidante y eficiente bactericida, aplicado exitosamente desde hace mucho tiempo como desinfectante de aguas potables. Su uso ha permitido un notable mejoramiento del gusto, color, características de filtración y biodegradabilidad de las mismas. Se ha empleado con éxito en la decoloración de caolín y de pulpa de celulosa y, en general,


7

como tratamiento de efluentes acuosos extremadamente contaminados. El ozono se transforma sólo en O2 y H2O, y el método no es tan tóxico como otros tratamientos convencionales que usan Cl2 o ácido crómico. Como los compuestos orgánicos tratados con este reactivo producen aldehídos, cetonas o ácidos carboxílicos, la ozonización es un buen pretratamiento para procesos biológicos, y versátil para técnicas combinadas. No produce trihalometanos (THM) u otros compuestos clorados, uno de los principales problemas de otros tratamientos como la cloración o el óxido de cloro. El ozono puede producirse fácilmente in situ por descarga eléctrica en corriente de aire, y no deja olores ni gustos residuales. En contraposición con los beneficios anteriores y desde el punto de vista operacional y de ingeniería, el uso de ozono no es trivial como el uso de un oxidante totalmente miscible con el agua, como el peróxido de hidrógeno, puesto que involucra procesos de transferencia de la molécula gaseosa a la fase acuosa, existiendo entonces limitaciones de transferencia de masa [15]. Por ello, el proceso requiere eficiente agitación, haciendo necesario el uso de difusores, mezcladores en línea, venturis y torres de contacto. Este aspecto agrega altos costos de inversión a su utilización. Para la destrucción completa de un compuesto se necesita, además, una relación molar bastante alta de O3 a contaminante (mayor que 5:1), con el consiguiente aumento de costos. Como hemos dicho, en algunos casos el método no conduce a mineralización completa. No permite trabajar a temperaturas muy altas, ya que el burbujeo del gas puede volatilizar compuestos iniciales o intermedios. El tratamiento no tiene propiedades de desinfección residuales. Como las aguas tratadas no deben contener ozono residual, deben introducirse desgasadores finales en el circuito, aumentando más aún el costo del proceso. 2.2. Ozono/H2O2 La ozonización transforma los contaminantes en compuestos más simples, más refractarios al reactivo. Se logra una mejoría agregando agua oxigenada [16]. El H2O2 es un ácido débil, un poderoso oxidante y un compuesto inestable, que dismuta con una velocidad máxima al pH de su pKa: H2O2 → HO2- + H+ -

; pKa =11,6

+

H2O2 + 2e + 2H → 2 H2O

(5)

o

; E = +1,78 V

(6)

H2O2 + HO2- → H2O + O2 + HO-

(7)

El uso de dos o más oxidantes combinados permite aprovechar los posibles efectos sinérgicos entre ellos, lo que produce una destrucción adicional de la carga orgánica. Sin embargo, como existe una gran dosis de empirismo en el uso de mezclas oxidantes, es difícil prever el rendimiento, que debe determinarse en ensayos de laboratorio. Entre las posibles mezclas de agentes oxidantes, la combinación peróxido de hidrógeno y ozono es sin duda la más usada. El proceso pretende combinar la oxidación directa (y selectiva) del ozono con la reacción rápida y poco selectiva de los radicales HO• con los compuestos orgánicos. El H2O2 puede iniciar la descomposición de O3 por transferencia de electrones [3]. La reacción genera HO• consumiendo H2O2 y O3, ecuación (8), a través de un mecanismo en cadena mostrado en las Ecuaciones (5) y (9) a (15): O3 + H2O2 → HO• + O2 + HO2•

(8)

H2O2 = HO2- + H+

; Ka = 1,6 × 10-12

HO2• = O2•- + H+

; Ka = 1,6 × 10-5

-

-

HO2 + O3 → O3 + HO2

•

6

(5) (9) -1 -1

; k = 2,8 × 10 M s

(10)

8


O2•- + O3 → O3- + O2 -

+

10

-1 -1

(11)

; k = 5,2 × 10 M s

(12)

HO3 → HO• + O2

; k = 1,1 × 105 s-1

(13)

O3 + HO• → O2 + HO2•

; k = 1,1 × 105 s-1

(14)

O3 + H

→ HO3 + O2

; k = 1,6 × 109 M-1s-1

O3 + HO2• → 2 O2 + HO•

(15)

El proceso es caro pero rápido, y puede tratar contaminantes orgánicos presentes en muy bajas concentraciones (ppb), a pH entre 7 y 8; la relación molar óptima O3/H2O2 es ≅ 2:1. El proceso se acelera a pH alcalino, como se deduce de los pre-equilibrios (5) y (9) [8]. El tratamiento ha resultado efectivo para descomponer compuestos organoclorados como tricloroetileno, tetracloroetileno, etc. Por lo tanto, es excelente para el postratamiento de aguas sometidas a tratamientos de desinfección con cloro o dióxido de cloro. Uno de los principales campos de aplicación es la degradación de plaguicidas presentes en aguas [17]. También se ha usado en la decoloración de compuestos de aguas residuales de la industria papelera y otros procesos industriales. Bellamy y colaboradores [18] trataron con esta mezcla aguas subterráneas contaminadas con percloroetileno (PCE), tricloroetileno (TCE), trans-1,2-dicloroetileno (DCE) y tetracloruro de carbono (CTC). La mejor relación molar H2O2/O3 fue de 0,5, y la velocidad de remoción (que respondía a una cinética de 1er. orden) siguió el orden PCE < TCE < DCE. Karimi y otros (1997) [19] lograron reducir niveles iniciales de hasta 447 µg/L de TCE y 163 µg/L de PCE en una planta de tratamiento de agua en Los Ángeles (EEUU), alcanzando niveles inferiores al límite impuesto por la legislación local (5 µg/L). Ormad y otros [20] usaron la mezcla H2O2/O3 para tratar aguas residuales de la producción de los plaguicidas dificol y tetradifon, que contenían además clorobencenos, DDT y otros compuestos organoclorados. La oxidación se realizó usando la relación molar H2O2/O3 0,5, pH 9,4 y hasta 1,5 g de O3/g TOC inicial. Con elevadas dosis de ozono, se logró la remoción de varios compuestos presentes en la muestra original; sin embargo, no pudo eliminarse totalmente la carga orgánica original, y se detectó la formación de numerosos subproductos hidroxilados residuales. 2.3. Reactivo de Fenton Los conocidos ensayos de Fenton de fines del siglo XIX demostraron que las soluciones de peróxido de hidrógeno y sales ferrosas eran capaces de oxidar los ácidos tartárico y málico, y otros compuestos orgánicos[21]. Más tarde, Haber y Weiss sugirieron que se formaba HO• [3, 22]por la reacción (16). Dichos radicales podían reaccionar luego por dos vías, la oxidación de Fe(II) (una reacción improductiva) y el ataque a la materia orgánica: Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO- + HO•

; k = 76 L mol-1 s-1

(16)

Fe(II) + HO• → Fe(III) + HO-

(17)

RH + HO• + H2O → ROH + H3O+ → productos oxidados

(18)

A pH < 3, la reacción es autocatalítica, ya que el Fe(III) descompone H2O2 en O2 y H2O a través de un mecanismo en cadena [23-26]: Fe3+ + H2O2 = Fe-OOH2+ + H+

(19)


Fe-OOH2+ → HO2• + Fe2+ 2+

Fe

3+

+ H2O2 → Fe

9

(20) -

•

+ HO + HO

(16)

HO2• + Fe2+ → Fe3+ + HO2

(21)

HO2• + Fe3+ → Fe2+ + O2 + H+

(22)

HO• + H2O2 → H2O + HO2•

(23)

El proceso es potencialmente útil para destruir contaminantes, ya que es muy efectivo para la generación de HO•, pero un exceso de iones Fe2+, puede atraparlos (reacción (17)), al igual que los halógenos, el mismo H2O2 o el radical perhidroxilo [27]: HO• + HO2• → O2 + H2O

(24)

Actualmente se cree que otras especies, de Fe(IV) o Fe(V) (como FeO3+ y complejos de ferrilo), son en realidad los agentes activos del proceso [23-25] y [28-29]. En presencia de exceso de peróxido, la concentración de Fe2+ es pequeña con relación a la de Fe3+, ya que la reacción (20) es más lenta que la (16) [23]. Ambos radicales, el HO• y el HO2• reaccionan indiscriminadamente con la materia orgánica, pero el segundo es menos reactivo. La constante de velocidad para la reacción de ion ferroso con H2O2 es alta, y el Fe(II) se oxida a Fe(III) en segundos o minutos en exceso de H2O2. Se cree por ello que la destrucción de residuos por el reactivo de Fenton es simplemente un proceso catalizado por Fe(III)–H2O2, y que el reactivo de Fenton con exceso de H2O2. es esencialmente un proceso de Fe3+/H2O2. Por ello, estas reacciones ocurren también con iones metálicos de transición como el Fe(III) o el Cu(II), y se las conoce como reacciones tipo Fenton: Mn+ + H2O2 → M(n+1)+ + HO• + HO- (Fe3+, Cu2+)

(25)

El grado y la velocidad total de mineralización son independientes, en general, del estado de oxidación inicial del Fe. En cambio, la eficiencia y la velocidad inicial de mineralización son mayores cuando se parte de Fe(II); como contrapartida, las sales de Fe(III) producen una concentración estacionaria de Fe(II). Se debe usar aquí también un pH menor que 2.8. El proceso Fenton ha resultado efectivo para degradar compuestos alifáticos y aromáticos clorados, PCBs, nitroaromáticos, colorantes azo, clorobenceno, PCP, fenoles, fenoles clorados, octacloro-p-dioxina y formaldehído. Son muy pocos los compuestos que no pueden ser atacados por este reactivo, entre ellos la acetona, el ácido acético, el ácido oxálico, las parafinas y los compuestos organoclorados [30]. Es un buen oxidante de herbicidas y otros contaminantes de suelos tales como hexadecano o Dieldrin. Puede descomponer solventes para limpieza a seco y decolorar aguas residuales con distintos tipos de colorantes y otros residuos industriales, reduciendo su DQO [31]. También se ha aplicado exitosamente el reactivo de Fenton en la reducción de DQO de aguas municipales y subterráneas y en el tratamiento de lixiviados. Es útil como pretratamiento de compuestos no biodegradables [25]. Las ventajas del método son varias: el Fe(II) es abundante y no tóxico, el peróxido de hidrógeno es fácil de manejar y ambientalmente benigno. No se forman compuestos clorados como en otras técnicas oxidantes, y no existen limitaciones de transferencia de masa por tratarse de un sistema homogéneo. El diseño de reactores para la aplicación tecnológica es bastante sencillo [30]. En contraposición, requiere la adición continua y estequiométrica de Fe(II) y H2O2, es decir, necesita una alta concentración de Fe. Sin embargo, debe tenerse en cuenta siempre que un exceso de Fe (II) puede causar condiciones para el atrapamiento de HO•, como se ha mencionado, de acuerdo con las ecuaciones (17), (23) y (24).

10


A pH > 5 se genera Fe(III) particulado; si bien se generan así barros que obligan a su posterior gestión, es frecuente alcalinizar las aguas al final del proceso con el agregado simultáneo de un floculante para eliminar el hierro remanente. Teóricamente, la relación estequiométrica molar H2O2/substrato debe oscilar entre 2 y 10 cuando se usa el reactivo para la destrucción de compuestos solubles. Sin embargo, en la práctica esta relación puede ser a veces de hasta 1000, ya que en muestras ambientales el compuesto a destruir siempre viene acompañado de otros que también pueden ser atacados por el HO•. La relación peróxido/Fe/compuesto puede ser mantenida por adición intermitente del oxidante o fijada al inicio de la reacción. En el laboratorio, el agregado del metal se realiza tradicionalmente en forma de sales ferrosas puras, pero en escalas mayores el uso de éstas se vuelve prohibitivamente caro, y normalmente se usa Fe2(NH4)2SO4, que contiene 20% de hierro activo. Se han usado otros compuestos de hierro, incluyendo sólidos como la goetita, por ejemplo, en la destrucción de tricloroetileno [32]. No se logra en estos casos, por lo general, la mineralización completa; se forman intermediarios resistentes al tratamiento, (ácidos carboxílicos) que reaccionan muy lentamente con el HO•, y predomina la reacción improductiva (17). A veces, como muestra la Figura 2, pueden formarse productos más tóxicos que los iniciales, como quinonas, cuya presencia debe controlarse cuidadosamente.

Figura 2. Oxidación de clorobenceno con el reactivo de Fenton. Condiciones iniciales: [Fe2+] = 5.0 mM; pH 3.0 [33].

Recientemente, Rivas y colaboradores [34] estudiaron la oxidación con el reactivo de Fenton de ácido p-hidroxibenzoico (pHB), un contaminante común en efluentes de la industria de alimentos. Se estableció una relación molar óptima Fe/H2O2/pHB de alrededor de 5 × 10-3/2.65/1 × 10-2. El agregado de alcohol terbutílico, un atrapador de HO•, influye poco en el proceso, lo que sugiere la participación de otros radicales, como se señaló más arriba. La formación de fenol, catecol, hidroquinona y trihidroxibenceno sugieren un mecanismo de degradación vía descarboxilación. También pueden destruirse con el reactivo de Fenton ácido fórmico, fenol, 2,4diclorofenol, 4-clorofenol y nitrobenceno [35]. El tratamiento oxidativo hace disminuir


11

apreciablemente la carga orgánica original, aumentando la biodegradabilidad. Usando diferentes relaciones molares H2O2/4-clorofenol y H2O2/Fe2+, se pudo concluir que la primera regula la extensión de la destrucción del compuesto, mientras que la segunda controla la cinética de destrucción. 2.4. Oxidación electroquímica La aplicación de corriente eléctrica (2-20 A) entre dos electrodos adecuados [36]. en agua produce reacciones químicas primarias, con la generación de HO•, que oxida luego la materia orgánica: H2O → HO• + H+ + e-

; oxidación anódica

(26)

O2 + 2 H+ + 2 e- → H2O2

; reducción catódica

(27)

La eficiencia del sistema puede mejorarse por agregado de Fe(II), y el proceso se conoce como electro-Fenton. Si se usa un ánodo de sacrificio de Fe, que provee cantidades estequiométricas de Fe para la reacción de Fenton, el proceso se conoce como peroxicoagulación. Por ejemplo, la degradación por oxidación anódica de una solución de anilina mediante una corriente de 20 A conduce a un 18 % de eliminación del carbono orgánico total (COT) al cabo de 6 horas. Si el proceso se lleva a cabo empleando el método electro-Fenton, se consigue un 61% de disminución del COT al cabo de 2 horas, mientras que por peroxicoagulación se elimina un 91 % en sólo 1 hora en iguales condiciones. 2.5. Radiólisis γ y procesos con haces de electrones Estos procesos se basan en la generación de electrones altamente reactivos, iones radicales y radicales neutros por exposición de las aguas a tratar a haces de partículas másicas u ondas electromagnéticas de alta energía [37]. Se puede usar rayos γ (Gammacell, 60Co) [38], rayos X o aceleradores de haz de electrones como los de tipo Van-de-Graaf o los lineales (LINAC) [39]. Cuando el haz de electrones penetra en el agua, los electrones pierden energía por colisiones no elásticas con las moléculas de H2O, y se generan especies reactivas: H2O → e-aq + H• + HO• + H2 + H2O2 + H+

(28)

Las tres primeras especies son los productos primarios de la radiólisis del agua. Los e-aq y los H• son reductores fuertes, que atacan a la materia orgánica por mecanismos diferentes: mientras que e-aq produce abstracción de átomos de halógeno (Eo = 2,77 V), H• produce adición o abstracción de hidrógeno. Por su parte, el HO• actúa como oxidante, como en otras TAOs. El método es ideal para el tratamiento de compuestos orgánicos volátiles (en inglés, VOCs) y semivolátiles (SVOCs) en aguas subterráneas, residuales, potables y lixiviados. Ataca principalmente a compuestos halogenados como los bifenilos policlorados (en inglés, PCBs), difícilmente oxidables y atacables por HO• [38]. Los compuestos pueden ser mineralizados o bien degradados a productos de menor peso molecular. El método no genera residuos, barros u otros desechos que necesiten tratamiento posterior, ni compuestos tóxicos como las dioxinas. Como contrapartida, si las dosis de radiación son bajas, se pueden formar aldehídos, ácidos orgánicos y SVOCs resistentes. El proceso requiere alto consumo eléctrico, no es efectivo económicamente para concentraciones altas de contaminantes y, por lo tanto, es

12


un método relativamente caro. Se encuentra en etapa de planta piloto pero se prevé una implementación comercial cercana. La combinación con ozono aumenta su eficiencia, debido a la rápida formación de especies reactivas adicionales. En un contexto relacionado, existen algunas plantas de irradiación de barros cloacales con radiación γ (60Co), cuyo objetivo esencial es la desinfección de los mismos para permitir su uso agrícola. 2.6. Plasma no térmico El plasma es considerado el cuarto estado de la materia que contiene iones y electrones libres (gas eléctrico). El plasma puede generarse, en forma no térmica, por una descarga eléctrica o bombardeo de un gas con un haz de electrones de alta energía; la energía de los electrones en el plasma es de unos 10 eV, lo que equivale a temperaturas elevadas. Estos plasmas son buenas fuentes de especies reactivas altamente reductoras y oxidantes, como O(3P), HO•, N, H, NH, CH, O3, O2(1∆), los propios electrones de plasma, etc. La presencia de estas especies permite la utilización del método en múltiples aplicaciones: remoción de SOx y NOx de gases de escape, descomposición de hidrocarburos alifáticos y alifáticos halogenados, tratamiento de gases de salida industriales y de incineradores, tratamiento de VOCs en suelos y aguas subterráneas (previa transferencia a la fase vapor por bombeo), tratamiento de sólidos contaminados con VOCs (previa aplicación de calor y fluidización en un gas inerte), etc. [40]. La técnica no genera subproductos tóxicos, como dioxinas o furanos, opera a presiones y temperaturas cercanas a la ambiente, no requiere combustible (minimiza residuos secundarios), y puede eliminar simultáneamente orgánicos peligrosos y emisiones del tipo SOx/NOx, No requiere catalizadores. Existen facilidades a gran escala en Europa que usan generadores de plasma de distintos tipos: de barrera dieléctrica, corona pulsado, de lecho electrificado empaquetado, de haces de electrones, etc. [40]. 2.7. Descarga electrohidráulica - Ultrasonido Esta tecnología usa ultrasonido de alta potencia (de 15 kHz hasta 1 MHz), y se aprovecha la cavitación electrohidráulica, es decir, el crecimiento y colapsado cíclico de burbujas de gas. El gas implota y se alcanzan temperaturas y presiones locales muy altas (4.000-10.000 K y 1.000-10.000 barios en el centro de las burbujas colapsadas) [3]. La degradación de materia orgánica por sonólisis ocurre a través de tres procesos: reacciones de H2O supercrítica (véase 2.8), pirólisis directa, y reacciones con los radicales generados por la reacción térmica (29), o por las reacciones (31)-(33) en presencia de oxígeno. La reacción (30) muestra la formación de peróxido de hidrógeno que, junto con el HO•, es un oxidante útil. H2O → H• + HO•

(29)

2HO• → H2O2

(30)

O2 → 2 O• •

H + O2 → HO2

(31) •

H• + O2 → HO• + O•

(32) (33)

La técnica es económicamente competitiva y simple, y la degradación se completa en tiempos breves (minutos a horas) [41]. El método es muy bueno para tratar sustratos volátiles, ya que la combustión se realiza directamente dentro de las burbujas calientes colapsantes. Se aplicó para abstraer el cloro de clorobenceno y m-diclorobenceno, para descomponer hidrocarburos alifáticos y alifáticos clorados (CCl4, CHCl3), para degradar p-nitrofenol, TNT,


13

para descomponer y decolorar colorantes azo, para degradar Tritón X-100 y surfactantes relacionados, para descomponer totalmente H2S, paratión, para degradar éter metilterbutilíco (MTBE), etc. Puede mejorarse por agregado de H2O2, O3 ó Fe(II), y por eliminación de O2 y operación en atmósfera inerte (Ar). Se ha descrito recientemente la degradación de surfactantes [42], de azobenceno y colorantes relacionados (incluyendo el aumento de eficiencia a través de reacciones de Fenton) [41] y los efectos sinérgicos de la sonólisis combinada con la ozonólisis para la oxidación de azobenceno y naranja de metilo [43]. Este último procedimiento (proceso “sonozono”) aumenta notablemente la velocidad de transformación. El aumento del coeficiente de transferencia de masa del O3 debido a efectos mecánicos (mayor mezclado y ruptura de las burbujas de gas), favorece la disolución del O3 en agua, y la descomposición térmica de ozono en burbujas colapsantes parece ser el principal mecanismo para la destrucción de contaminantes, a través de la generación de HO• [44]. O3 → O2 + O(3P)

(34)

O(3P) + H2O → 2 HO•

(35)

2.8. Oxidación en agua sub/y supercrítica Estas técnicas permiten la oxidación de los contaminantes en una mezcla en agua con oxígeno o aire, a altas presiones y temperaturas [45-47]. El proceso que opera en condiciones subcríticas es llamado también oxidación en aire húmedo (Wet Air Oxidation o WAO); se trabaja a presiones entre 10-220 barios y temperaturas entre 150-370 ºC. El mecanismo involucra la carbonización primaria de los sustratos orgánicos y su posterior reacción con HO• producidos en la transformación catalítica del O2 disuelto en la superficie del centro carbonoso, ecuaciones (36)-(37). El nitrógeno, los halógenos y el azufre son también mineralizados, ecuaciones (38)-(40). La ecuación (41) muestra el origen de los principales subproductos. O2 → H2O2 → O2 y HO• •

(36)

HO + C → CO2 + H2O

(37)

N → NH3, NO3- ó N elemental

(38)

X → X

(39)

S → SO42-

(40)

C + HO• → ácidos orgánicos de bajo peso molecular

(41)

El proceso puede autosoportarse si se oxidan residuos de 20.000 mg/L; en comparación, la incineración requiere para ello residuos de entre 300.000 y 400.000 mg/L [48]. El proceso ya ha sido comercializado, y en 1995 existían unos 200 procesos WAO operativos en todo el mundo. El agregado de un oxidante como O2, H2O2 o persulfato de potasio [45] mejora la eficiencia. Se puede tratar cualquier tipo de residuo, incluyendo barros, residuos acuosos de alto DQO, residuos no biotratables, barros cloacales municipales, residuos de destilería, de pulpa de papel, “black liquor” de aguas textiles, residuos acuosos con CN- y nitrilos, residuos adsorbidos sobre el carbón usado en tratamientos de efluentes (para su regeneración), etc. Se pueden destruir polifenoles, perclorofenoles, compuestos alifáticos y policloroalifáticos, hidrocarburos aromáticos (tolueno, pireno y sustituidos con grupos no halogenados), y el método es excelente para la destrucción de hidratos de carbono. En contraste con la

14


incineración, hay poca interacción con el ambiente y puede acoplarse fácilmente con un tratamiento biológico. Entre los inconvenientes, se debe mencionar que la mineralización es incompleta por formación de ácidos carboxílicos de bajo PM, alcoholes, aldehídos o cetonas. Los ácidos acético y propiónico son muy resistentes y requieren catalizadores para su destrucción, y lo mismo ocurre con los compuestos aromáticos halogenados (1,2-dihalobencenos, PCBs, perclorofenoles). La solubilidad del O2 en agua genera problemas de transferencia de masa, que pueden limitar su eficiencia. Su mayor desventaja es el requerimiento de materiales de construcción muy caros. El proceso conocido como Oxidación en Aire Húmedo Catalizada (CWAO) [46] (Figura 3) usa catalizadores homogéneos y heterogéneos, para mejorar la eficiencia. Se han usado como catalizadores sales de Cu(II) disueltas homogéneamente, Cu/carbón activado, Cu soportado en γ alúmina, compuestos de Mn(V) y de Cr activado, Co/Bi, Mn/Cu, MnO2, CuO, Fe2O3, óxidos de Zn. Los mejores resultados se obtuvieron con catalizadores de Pd-PtCe/alúmina. El principal problema de esta técnica es precisamente la separación final del catalizador. El método puede mejorarse con inyección de Fe2+/H2O2.

Figura 3. Mejoramiento de tratamientos WAO para la oxidación de ácido p-cumárico por agregado de catalizadores [49].

La oxidación con agua supercrítica o método OXAS [47] usa agua en condiciones de presión y temperatura superiores que las del punto crítico1, entre 450 y 700 ºC y presiones cercanas a los 25 MPa. En estado supercrítico, el agua se comporta como un fluido cuya viscosidad, densidad y constante dieléctrica son relativamente bajas. En condiciones supercríticas, disminuye el número de uniones puente hidrógeno, aumenta la solubilidad de los compuestos orgánicos y gases y disminuye la solubilidad de los electrolitos. Por ello, el OXAS posee características que lo llevan a ser un excepcional sistema de tratamiento, con una eficiencia de oxidación mayor que 99,99% en tiempos de contacto muy breves (5-60 segundos), que no requiere ningún tratamiento adicional de los productos gaseosos. Debido a la alta solubilidad del O2 en el agua supercrítica, no existen problemas de transferencia de masa. Como además la tensión superficial es nula, el O2 penetra en los poros más pequeños y puede oxidar cualquier sustancia orgánica. Por otra parte, es posible remover los compuestos inorgánicos por precipitación. El proceso puede autoabastecerse en energía si se queman compuestos orgánicos de concentraciones superiores al 5%, y se puede recuperar el calor de combustión como calor de proceso a alta temperatura o potencia. No hay formación 1

Puntos críticos del agua: Tc = 374 ºC y Pc = 22.1 Mpa.


15

apreciable de NOx, SOx u O3. En contraposición, el proceso requiere condiciones severas de operación; es además poco atractivo para aguas diluidas, y se pueden producir dibenzofuranos y dioxinas. Al igual que el WAO, necesita materiales de construcción especiales para alta temperatura y presiones, de alto coste. Se puede aplicar OXAS al tratamiento de residuos orgánicos convencionales acuosos, barros, solventes clorados y nitrogenados, plaguicidas y herbicidas clorados, fosforados y nitrogenados, PCBs, colorantes, plastificantes, materiales plásticos, subproductos de la industria química y farmacéutica, productos militares como explosivos, propelentes o gases de guerra, etc. Es altamente promisorio para residuos peligrosos. En la Argentina, el proceso se encuentra desarrollado a nivel de laboratorio. 3. TECNOLOGÍAS FOTOQUÍMICAS La discusión de las tecnologías no fotoquímicas debe haber dejado en claro que las mismas proveen una amplia batería de métodos, cada uno de los cuales tiene una serie de capacidades y de limitaciones. La excelente capacidad de los radicales hidroxilo de oxidar compuestos orgánicos sugiere también la utilidad de explorar su generación fotoquímica. El Cuadro III muestra que el uso de luz proporciona ciertas ventajas en el tratamiento de aguas y efluentes, que no se limitan al aprovechamiento del HO• como oxidante. •

Cuadro III: Ventajas de las tecnologías fotoquímicas. En algunos casos, es posible utilizar los procesos fotolíticos directos, sin el agregado de reactivo químico • alguno. Este proceso es importante para compuestos que reaccionan lentamente con HO . La destrucción de compuestos orgánicos clorados tales como trihalometanos (THM), clorometanos, cloroetanos, aromáticos y fenoles mediante el uso de irradiación de 254 nm se halla bien documentada en la literatura [2, 5].

•

Evita el uso de O3 o reduce su proporción, con la consiguiente reducción de costos, riesgos para la salud y preocupaciones ambientales.

•

Aumenta la velocidad de reacción en comparación con la misma técnica en ausencia de luz. Esto evita el uso de tanques grandes y hace más compactos a los sistemas de tratamiento.

•

Evita cambios de pH drásticos (por ejemplo, el O3 necesita pH altos, como ya se ha visto).

•

Aumenta la flexibilidad del sistema ya que permite el uso de una variedad de oxidantes y condiciones de operabilidad.

•

Reduce costos operativos debido a un menor consumo de potencia para generar HO•.

La eficiencia de la destrucción fotoquímica de un determinado compuesto puede alterarse drásticamente en función del diseño del reactor (tipo de lámpara, geometría, hidrodinámica, etc.), lo que incide sobre el consumo de energía eléctrica y los costos. Las TAOs mediadas por luz no son adecuadas para procesar mezclas de sustancias de elevada absortividad, o con altos tenores de sólidos en suspensión, pues la eficiencia cuántica disminuye por pérdida de luz, por dispersión y/o absorción competitiva. 3.1. Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV) Este proceso aprovecha la irradiación a longitudes de onda menores que la UV-C, es decir, más bajas que 190 nm, y usa generalmente lámparas de excímeros de Xe (λ = 172 nm). La excitación bajo estas longitudes de onda conduce, en la mayoría de los casos, a la ruptura homolítica de uniones químicas, y puede producir la degradación de materia orgánica en fases condensadas y gaseosas (por ejemplo, hidrocarburos fluorados y clorados) [2,4]. Sin embargo,

16


el uso más importante de la radiación VUV es la fotólisis del agua (ecuación (29)) en presencia de luz), que produce radicales hidroxilo y átomos de hidrógeno con rendimientos cuánticos dependientes de la longitud de onda de irradiación (por ejemplo 0,30 y 0,70 a 185 y 147 nm respectivamente) [50]: H2O + hν → HO• + H•

(29)

También se producen electrones acuosos, pero con bajos rendimientos cuánticos: H2O + hν → HO• + H+ + e-aq

; φ185 nm = 0.04

(42)

A partir de los radicales primarios se generan rápidamente HO2• y O2•-: O2 + H•

→

HO2•

O2 + e-aq → O2•

; kHO2• = 1 × 1010 M-1 s-1

(43)

; kO2•- = 2 × 1010 M-1 s-1

(44)

Los oxidantes (HO•, HO2•, O2•-) y reductores (H•, e-aq, HO2•, O2•-) generados pueden llevar a cabo simultáneamente reducciones y oxidaciones. La técnica se utiliza para la degradación de contaminantes en aguas y en corriente de aire con alto contenido de humedad, para la obtención de agua ultrapura y para el tratamiento de compuestos difíciles de oxidar (clorados y fluorados como ClCH3). El proceso posee alta eficiencia por la intensidad de la iluminación y la alta sección eficaz de absorción del H2O a las longitudes de onda usadas. Por otra parte, no es necesario agregar agentes químicos, y resulta un método competitivo y simple. Sin embargo requiere el suministro de oxígeno, el uso de material de cuarzo y la provisión de alta potencia. La técnica no está aún comercializada, y se encuentra en la etapa de desarrollo. González y Braun han estudiado diversas reacciones con esta técnica, tales como la fotólisis de nitrato y nitrito [50-51] y la mineralización de la atrazina, un pesticida muy resistente [52]. Los resultados de este último trabajo se muestran en la Figura 4.

Figura 4. Degradación de atrazina por fotólisis del agua bajo irradiación UVV en argón (○), aire (●) y oxígeno (■); [atrazina] o = 1× 10-4 mol L-1.


17

3.2. UV/H2O2 El clivaje de la molécula de H2O2 por fotones con energía superior a la de la unión OO : tiene un rendimiento cuántico casi unitario (φHO• = 0,98 a 254 nm), y produce casi cuantitativamente dos HO• por cada molécula de H2O2: 1

H2O2 + hν → 2 HO•

(45)

La fotólisis del H2O2 se realiza casi siempre utilizando lámparas de vapor de mercurio de baja o media presión. Cerca del 50% del consumo energético se pierde en forma de calor o de emisiones por debajo de 185 nm, que son absorbidas por la camisa de cuarzo. Generalmente se usan lámparas de 254 nm, pero como la absorción del H2O2 es máxima a 220 nm, sería más conveniente el uso de lámparas de Xe/Hg, más caras, pero que emiten en el rango 210-240 nm. Además del H2O2 (ε = 18,6 M-1 cm-1 a 254 nm), otras especies pueden absorber los fotones. Si los contaminantes se fotolizan directamente, mejora la eficiencia del proceso de destrucción oxidativa. Como la intensidad de la radiación UV decae exponencialmente hacia el seno de la solución, es necesario establecer condiciones de flujo turbulento para renovar continuamente la solución en las cercanías de la fuente luminosa. El proceso fotoquímico es más eficiente en medio alcalino, ya que la base conjugada del peróxido de hidrógeno (HO2-) tiene una absortividad mayor (ε254 = 240 M-1 cm-1). El uso de UV/peróxido ofrece grandes ventajas: el oxidante es comercialmente muy accesible, es térmicamente estable y puede almacenarse en el lugar (con los recaudos necesarios). Como posee solubilidad infinita en agua, no existen problemas de transferencia de masa asociados a gases, como en el caso del ozono. Ya hemos mencionado que es una fuente efectiva de HO•, produciendo 2 HO• por cada H2O2. La inversión de capital es mínima y la operación es simple. En contraposición, dada la baja sección eficaz de absorción de H2O2 a 254 nm, se necesitan altas concentraciones del oxidante. El método no es efectivo para degradar alcanos fluorados o clorados, que no son atacados por HO•, y tiene baja eficiencia para tratar aguas de alta absorbancia a λ < 300 nm. En exceso de peróxido y con altas concentraciones de HO•, tienen lugar reacciones competitivas que producen un efecto inhibitorio para la degradación. Los HO• son susceptibles de recombinarse o de reaccionar de acuerdo con el siguiente esquema [53]: HO• + H2O2 → HO2• + H2O

(23)

HO2• + H2O2 → HO• + H2O + O2

(46)

2 HO2• → H2O2 + O2

(47)

HO2• + HO• → H2O + O2

(24)

Las reacciones (23) y (24) consumen HO• y disminuyen la probabilidad de oxidación. Se debe determinar en cada caso la cantidad óptima de H2O2, para evitar un exceso que podría retardar la degradación. El método UV/H2O2 es uno de los PAOs más antiguos, y ha sido usado con éxito en la remoción de contaminantes presentes en aguas y efluentes industriales, incluyendo organoclorados alifáticos, aromáticos, fenoles (clorados y sustituidos) y plaguicidas [2]. La 1

213 kJ/mol, correspondiente a luz de longitud de onda menor que 280 nm.

18


Figura 5 muestra un ejemplo de la industria textil peruana [54]. El método mejora sensiblemente combinándolo con ultrasonido [55]. Disminución de COT ( mg/L)

C/C09

1.2

15

1.0 0.8

10

0.6 UV/H2O2

0.4

UV/sin H2O2

5

0.2 0.0 0

10

20

30

40

Tiempo (min)

50

60

0 0

5

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Tiempo (min)

Figura 5. Tratamiento de un colorante azo por UV/peróxido [54]: (a), degradación del colorante con UV y con UV7peróxido; (b) disminución del COT con UV/peróxido.

3.3. UV/O3 La irradiación del ozono en agua produce H2O2 en forma cuantitativa. El peróxido de hidrógeno así generado se fotoliza a su vez (ver ecuación (45)) generando radicales HO•, y reacciona con el exceso de ozono, generando también radicales (ecuación (8)): O3 + hν + H2O → H2O2 + O2

(48)

Por lo tanto, este método podría considerarse en principio sólo una forma cara de generar H2O2 y luego HO•. En realidad, se trata de una combinación de UV/H2O2 y O3/H2O2, de acuerdo al mecanismo visto en secciones previas, pero la ventaja es que el ozono posee una absorptividad molar mayor que el H2O2 (ε254 3300 M-1 cm-1), y puede usarse, por consiguiente, para tratar aguas con alto fondo de absorción de UV. La eficiencia es superior a la de O3 o UV directa, y el reactor no necesita ser de cuarzo pues se puede irradiar con luz UV-B (280-330 nm). El método se ha aplicado a la potabilización de aguas, en el tratamiento de aguas residuales altamente contaminadas, en desinfección, en decoloración de aguas de la industria del papel, en la degradación de hidrocarburos alifáticos clorados (saturados e insaturados). Es el mejor método para el tratamiento de PCBs. Si la irradiación se produce a longitudes de onda menores que 310 nm, el método puede aprovechar la fotólisis de O3, que produce una cantidad adicional de HO• y otros oxidantes, con el consiguiente aumento de la eficiencia O3 + hν → O2 (1∆g) + O(1D)

(49)

O(1D) + H2O → 2 HO•

(50)

El uso de ozono, como ya se ha comentado, implica siempre altos costos de capital y equipamiento adicional para la destrucción del ozono remanente, problemas de seguridad y salud, y limitaciones de transferencia de masa por la baja solubilidad del O3 en agua, así como el peligro del escape a la atmósfera de VOCs causado por el burbujeo del reactivo. También puede utilizarse la combinación UV/H2O2/O3, que acelera el proceso térmico, especialmente la ecuación (8) que es muy lenta (ver Sección 2.2). La adición de luz al proceso H2O2/O3 produce un aumento neto de la eficiencia, y los estudios de aplicación se encuentran ya a escala de planta piloto. Las técnicas UV/O3 y UV/H2O2 están comercialmente


19

disponibles. Los tres procesos UV/H2O2, UV/O3 y UV/H2O2/O3 han mostrado ser muy efectivos para la descontaminación de aguas subterráneas y remediación de suelos [3-4]. 3.4. Foto-Fenton Ya se ha mencionado que los procesos Fenton no conducen generalmente a la mineralización y que debe utilizarse la irradiación luminosa para promover una degradación más importante del contaminante (ver sección 2.3) [23-26, 56]. Cuadro IV: Ventajas de Foto-Fenton. La reacción de Fenton aumenta su eficiencia por iluminación debido a varios factores: La fotólisis de hidroxocomplejos de Fe3+ es una fuente adicional de HO• (ver ecuación (51)), a continuación del cuadro).El rendimiento cuántico de esta reacción es bajo pero aumenta a longitudes de onda menores (φHO• = 0.017 a 360 nm y 0.14 a 313 nm). Fe(III)(OH)2+ + hν → Fe(II) + HO•

(51) •

El Fe(II) fotogenerado de esta manera genera HO adicionales a través de la ecuación (16) y continúa el ciclo. Permite el uso de longitudes de onda desde 300 nm hasta el visible. Las concentraciones de Fe(II) a emplearse pueden ser órdenes de magnitud menores que en la reacción de Fenton convencional. Si se usan radiaciones menores que 360 nm, se puede aprovechar la producción de HO• por fotólisis del H2O2 (ecuación (45)).

El método es eficiente pero tiene la desventaja de que debe agregarse H2O2 continuamente y mantener condiciones ácidas. Los usos más frecuentes de esta tecnología han sido en el tratamiento de aguas industriales, suelos y lixiviados. Trata con éxito compuestos nitroaromáticos, fenoles policlorados, herbicidas (2,4-D y 2,4,5-T) y plaguicidas. 3.5. Ferrioxalato y otros complejos de Fe(III) En presencia de ciertos ligandos orgánicos tales como ácidos carboxílicos, el Fe(III) puede formar complejos estables o pares iónicos asociados que exhiben bandas de transferencia de carga del ligando al metal (TCLM) en el espectro UV-visible, son fotoquímicamente activos y generan Fe(II) por irradiación: Fe(III)(O2CR)2+ + hν → Fe(II) + CO2 + R•

(52)

Por ejemplo, el ácido oxálico forma complejos que absorben fuertemente desde 250 hasta 580 nm, con valores de εmax del orden de 103-104, correspondiente a una banda de TCLM. La fotólisis del trisoxalatoferrato(III) (ferrioxalato, FeOx) se aprovecha para la medición de intensidades de luz, y constituye el actinómetro químico más utilizado [57]. La reacción tiene un alto rendimiento cuántico (φ = 1-1,2), casi independiente de la longitud de onda: [Fe(C2O4)3]3- + hν → [Fe(C2O4)2]2- + C2O4•-

(53)

C2O4•- + [Fe(C2O4)3]3- → [Fe(C2O4)2]2- + C2O42- + 2 CO2

(54)

C2O4•- + O2 → O2•- + 2 CO2

(55)

Si se agrega H2O2, la reducción fotoquímica del complejo de Fe(III) se acopla a la reacción de Fenton (ecuación (16)) [26, 58]. Recientemente, Nogueira y Jardim demostraron la alta eficiencia del uso de mezclas iluminadas de H2O2 y FeOx para la fotodegradación de

20


contaminantes orgánicos [59]. El método es útil para tratar aguas con alta absorbancia a λ < 300 nm (debido a la elevada absorbancia del ferrioxalato), y permite usar luz solar, lo cual hace a la técnica muy atractiva desde el punto de vista económico. Los reactivos son muy solubles en agua, no existen limitaciones de transferencia de masa, el proceso es de bajo costo y el oxidante es accesible. Se utiliza para el tratamiento de hidrocarburos aromáticos y cloroaromáticos, etilenos clorados, éteres, alcoholes, cetonas y otros compuestos. De todos modos, la mineralización total no es fácil de alcanzar y los contaminantes se transforman en otros compuestos orgánicos. La Figura 6 compara la destrucción de 2-butanona por tres TAOs diferentes, y muestra la alta eficiencia del ferrioxalato. La Figura 7 compara la foto-Fenton solar y el ferrioxalato para el tratamiento de tolueno. Potencialmente, se pueden usar otros carboxilatos de hierro [59-60]. Cuando ese carboxilato es el contaminante que se desea destruir, por ejemplo EDTA, el agregado de oxalato sólo compite por el Fe(III), y puede ocasionar una disminución de la eficiencia. En estos casos no es necesaria ni conveniente la adición de oxalato [61].

Figura 6. Comparación de la destrucción de tolueno en un agua subterránea contaminada por irradiación solar en presencia de ferrioxalato/H2O2 y Fe(III)/H2O2 [25].

Figura 7. Comparación de la destrucción de tolueno en un agua subterránea contaminada por irradiación solar en presencia de ferrioxalato/H2O2 y Fe(III)/H2O2 [25].


21

3.6. UV/Peryodato El ácido peryódico, H5IO6, y el peryodato, IO4-, son oxidantes fuertes: H5IO6 + H+ + 2 e- → IO3- + 3 H2O

; Eo = + 1.60 V

(56)

La irradiación de soluciones de peryodato con luz UV corta genera radicales (IO3•, HO•, IO4•) y otras especies oxidantes (IO3-, O3). El ataque a contaminantes orgánicos se vuelve así menos selectivo pero más eficiente [62]. El mecanismo es complejo y está ilustrado en la Figura 8.

Figura 8. Posibles caminos de reducción de peryodato a yoduro basados en estudios de radiólisis e irradiación UV de especies de yodo [62].

Con esta técnica se puede destruir una amplia variedad de compuestos en bajas concentraciones. Se utiliza para la decoloración de aguas con colorantes y para el tratamiento de otras aguas residuales. Para una mejor efectividad del reactivo, las aguas deben tener baja absorbancia. Por otra parte, no existen en la legislación requerimientos de descarga de compuestos de yodo, de las cuales I2 y I- son las más tóxicas, pero aun así de baja toxicidad. Por otra parte, el yodo se puede recuperar por intercambio iónico, para regenerar el peryodato electroquímicamente.

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Cuadro V: Resumen de las TAOs discutidas hasta ahora. Como se verá en el Capítulo 3, los caudales a tratar y las concentraciones de los contaminantes determinan a grandes rasgos condiciones en las cuales las TAOs (fotoquímicas o no) pueden resultar una variante interesante a los procesos de cloración tradicional o de tratamiento biológico. En general, las TAOs son más adecuadas para tratar caudales (o volúmenes) pequeños, y concentraciones no muy elevadas. Su gran utilidad está centrada en el procesamiento de aguas residuales resistentes a los tratamientos convencionales. En ese sentido, las TAOs son técnicas complementarias con las tradicionales (en especial con el tratamiento biológico). Este Capítulo ha ilustrado la gran cantidad de variables y combinaciones exploradas en busca de procesos del tipo TAO. Esa variedad puede generar confusión respecto de cuáles son las potencialidades de uso práctico, y respecto de cómo escoger la técnica más adecuada para una aplicación específica. Básicamente, la elección de la técnica debe hacerse sobre la base de su efectividad y de su costo. La efectividad de cada una de las técnicas discutidas depende de la naturaleza de los contaminantes a destruir, y el costo está fuertemente determinado por el equipamiento necesario, la energía requerida, y la posible necesidad de tratamientos posteriores para eliminar las sustancias empleadas en el proceso. De allí el interés de minimizar el agregado de reactivos químicos (para simplificar el post-tratamiento), y de recurrir a la energía solar en los procesos fotoquímicos (para bajar los costos energéticos). Dentro de los reactivos químicos, las ventajas de usar O2 o H2O2 como oxidantes son claras, ya que son baratos, fáciles de manejar y no generan sustancias que deban removerse posteriormente. El ozono comparte la última ventaja, pero su manipulación no es sencilla. Las técnicas que operan en condiciones drásticas (WAO, OXAS) están fuertemente penalizadas por los costos de instalación (incluyendo mantenimiento), por lo que su uso apunta a residuos muy especiales. Este libro se centra en la fotocatálisis heterogénea, técnica que se introduce a continuación. Sin embargo, queda claro que la disponibilidad de una técnica no es motivo suficiente para postular su uso indiscriminado. Es importante en todo momento conocer las opciones para elegir la más adecuada.

3.7. Fotocatálisis heterogénea La fotocatálisis heterogénea es un proceso que se basa en la absorción directa o indirecta de energía radiante (visible o UV) por un sólido (el fotocatalizador heterogéneo, que normalmente es un semiconductor de banda ancha). En la región interfacial entre sólido excitado y la solución tienen lugar las reacciones de destrucción o de remoción de los contaminantes, sin que el catalizador sufra cambios químicos. La excitación del semiconductor puede tener lugar de dos formas: • Por excitación directa del semiconductor, de manera que éste es el que absorbe los fotones usados en el proceso. • Por excitación inicial de moléculas adsorbidas en la superficie del catalizador, las que a su vez son capaces de inyectar cargas (electrones) en el semiconductor. En esta sección se discute sólo el primer caso, que corresponde al caso más general y de mayor aplicabilidad en fotocatálisis heterogénea. En el Capítulo 6 se hablará de las del segundo tipo (TiO2+colorantes). La Figura 9 esquematiza los procesos químicos que ocurren en una partícula de semiconductor cuando ésta es excitada con luz suficientemente energética. En estas condiciones, se crean pares electrón-hueco cuya vida media está en el rango de los nanosegundos; en ese lapso deben migrar a la superficie y reaccionar con especies adsorbidas (procesos c y d) [63].Los pares electrón-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con especies en la superficie se recombinan y la energía se disipa. Esta recombinación puede tener lugar tanto en la superficie como en el seno de la partícula (procesos a y b, respectivamente). El proceso neto es la catálisis de la reacción entre el oxidante B y el reductor A (por ejemplo, O2 y materia orgánica).


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Figura 9. Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor-electrolito bajo iluminación.

Existen diversos materiales con propiedades idóneas para actuar como catalizadores y llevar a cabo reacciones fotosensibilizadas como, por ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, óxidos de hierro, WO3, ZnS, etc. Estos materiales son económicamente asequibles, e incluso muchos de ellos participan en procesos químicos en la naturaleza. Además, la mayoría de estos materiales puede excitarse con luz de no muy alta energía, absorbiendo parte de la radiación del espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ > 310 nm), lo cual incrementa el interés para un posible aprovechamiento de la luz solar. Los fotocatalizadores más investigados hasta el momento son los óxidos metálicos semiconductores de banda ancha y, particularmente, el TiO2, el cual presenta una elevada estabilidad química que lo hace apto para trabajar en un amplio rango de pH, al mismo tiempo que es capaz de producir transiciones electrónicas por absorción de luz en el ultravioleta cercano (UV-A). Este tema se discute en detalle en el Capítulo 3. La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrónica en la interfaz es la diferencia de energía entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de las especies adsorbidas. En la Figura 10 se representan los procesos termodinámicamente posibles que ocurren en la interfaz: los huecos fotogenerados dan lugar a la reacción de oxidación Red2 → Ox2, mientras que los electrones de la banda de conducción dan lugar al proceso Ox1 → Red1. Los semiconductores más usuales presentan bandas de valencia con potencial oxidante (+1 a +3,5 V) y bandas de conducción moderadamente reductoras (+0,5 a –1,5 V) [64]. Así pues, en presencia de especies redox adsorbidas en la partícula de semiconductor y bajo iluminación, ocurren simultáneamente reacciones de oxidación y de reducción en la superficie del semiconductor. Este tema se discute en detalle en los Capítulos 3-5.

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Figura 10. Procesos redox en la interfaz semiconductor-electrolito bajo iluminación.

La eficiencia de la reacción fotocatalítica depende de diversos factores. Uno de los aspectos más críticos es la alta probabilidad de recombinación electrón-hueco, que compite con la separación entre las cargas fotogeneradas. Por otra parte, como no hay una separación física entre los sitios de las reacciones anódicas (oxidación por huecos) y catódicas (reducción por electrones), pueden tener importancia las reacciones inversas. La baja eficiencia, especialmente con luz visible, es una de las limitaciones más severas de la fotocatálisis heterogénea. Para aumentar la eficiencia del proceso fotocatalítico, se intentado diversas estrategias, que se resumen en el cuadro siguiente. Todos estos conceptos serán vistos en mayor profundidad en los Capítulos 3-6. •

Cuadro VII: Estrategias para mejorar la eficiencia del proceso fotocatalítico. Modificación del semiconductor: ya sea para extender su respuesta a radiaciones de mayor longitud de onda o bien para incrementar la eficiencia en la separación electrón-hueco y minimizar su recombinación. La separación efectiva de las cargas fotogeneradas puede conseguirse, por ejemplo, por medio de la deposición de metales en la superficie del semiconductor [65-66]. La presencia de depósitos metálicos sobre la superficie del semiconductor altera las propiedades eléctricas de éste, puesto que se crean nuevas interfaces de tipo metal-semiconductor. Otro aspecto muy estudiado ha sido el dopado del semiconductor con impurezas de metales de transición. Este tema se discute en detalle en los Capítulos 3 y 7.

•

Uso de un sistema de semiconductores acoplados: la iluminación de uno de los dos produce una respuesta en el otro semiconductor o en la interfaz entre los dos [67]. Con ello se logra aumentar la eficiencia de la separación de cargas fotogeneradas y extender la respuesta a irradiaciones menos energéticas.

•

Uso de fotocatalizadores soportados, con aplicación de potenciales eléctricos: de esta forma, se separan las reacciones anódicas y catódicas, y se reduce drásticamente la recombinación electrón – hueco. Este tema se discute en el Capítulo 7.

A pesar de estas limitaciones, los procesos fotocatalíticos basados en el material más común, el dióxido de titanio, han alcanzado un elevado grado de madurez tecnológica, y el objeto de este libro es precisamente ilustrar el grado de desarrollo de estas aplicaciones. Si


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bien el rendimiento cuántico (número de eventos producidos por fotón absorbido) suele ser bajo en términos de conversión química, los rendimientos obtenidos, en términos de conversión en función del tiempo, aprovechando luz solar o iluminación con lámparas son adecuadamente elevados en muchos casos [68]. Los huecos, después de migrar a la superficie, reaccionan con sustancias adsorbidas, en particular con el agua o los iones OH- adsorbidos, generando radicales HO• y/o otros radicales. La fotocatálisis comparte pues con las otras TAOs la característica de involucrar radicales hidroxilo en el mecanismo de reacción. Normalmente, en aplicaciones ambientales, los procesos fotocatalíticos se llevan a cabo en ambientes aeróbicos, con lo cual el oxígeno adsorbido es la principal especie aceptora de electrones: O2 + e- → O2•-

(57)

Si las aguas contienen iones metálicos nobles o pesados, los electrones de la banda de conducción pueden reducirlos a un estado de oxidación más bajo, e incluso precipitarlos como metales sobre el semiconductor: Mz+ + n e-bc → M(z-n)+

(58)

La factibilidad del proceso depende críticamente de la estabilidad del semiconductor, y ello limita severamente las opciones de elección de los materiales, como se discute en el Capítulo 3. AGRADECIMIENTOS Este trabajo es parte del proyecto CNEA-CAC-UAQ #95-Q-03-05. M.I.L. agradece a la Red CYTED VIII-G, al CONICET y a la ANPCYT (Argentina) por fondos para esta investigación. M.I.L. es miembro de CONICET.

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2 PURIFICACIÓN DE GASES POR FOTOCATÁLISIS HETEROGENEA: ESTADO DEL ARTE Benigno Sánchez, Ana Isabel Cardona, José Peral y Marta I. Litter 1. INTRODUCCIÓN La legislación y actuaciones medioambientales ponen cada vez más énfasis en la eliminación de contaminantes orgánicos no deseados en aire. Los compuestos orgánicos volátiles pueden actuar como contaminantes químicos y representar un riesgo ambiental para la salud pública. Estas sustancias pueden ser destruídas químicamente (mineralizadas), o tratadas por adsorción, incineración o condensación. En este sentido, la fotocatálisis en fase gas es una de las técnicas de oxidación avanzada que viene siendo investigada en los últimos 20 años para el tratamiento de aire contaminado de diverso origen. El proceso de fotocatálisis heterogénea para la eliminación de compuestos orgánicos volátiles (COVs) se basa en la oxidación de estos compuestos indeseables presentes en el aire mediante un catalizador semiconductor que es activado por luz de una determinada longitud de onda. Por tanto, los componentes necesarios para que la reacción de fotocatálisis tenga lugar son un compuesto a degradar, un compuesto oxidante como es el oxígeno contenido en el aire, un medio donde se produce la reacción, en este caso el propio aire, un fotocatalizador como es el dióxido de titanio u otro compuesto semiconductor, y una fuente de luz ultravioleta ya sea natural (proveniente del sol) o artificial (lámparas). Desde sus principios, la investigación en este campo ha producido numerosos resultados, en ocasiones contradictorios o no concluyentes, en base a los cuales se han ido apuntando algunas ideas sobre la viabilidad del método, incluyendo ventajas e inconvenientes, para la eliminación de compuestos contaminantes en aire. Los estudios se han centrado en la búsqueda del catalizador idóneo para el proceso, en el estudio de la susceptibilidad de compuestos orgánicos de diversa naturaleza a ser oxidados por este método, y en las aplicaciones potenciales de esta tecnología. La complejidad de los estudios y la dificultad de comparación de los resultados obtenidos en los muchos estudios realizados es comprensible si, además de las diferentes configuraciones y composiciónes del catalizador, y de las características intrínsecas del compuesto a tratar, se tienen en cuenta las diferentes configuraciones de los fotorreactores y fuentes de luz empleadas. Las fuentes de luz utilizadas incluyen tanto la luz artificial, mediante el uso de lámparas (mercurio, xenón, lámparas negras, UVA, etc), como la luz natural, mediante fotorreactores configurados a su vez como colectores solares. La mayoría de los estudios de los procesos fotocatalíticos se han llevado a cabo en reactores experimentales de laboratorio, desarrollándose a partir de ellos algunos prototipos como sistemas de purificación comerciales. El escalado de condiciones de laboratorio a sistemas comerciales resulta complejo porque la creación de tales sistemas demanda, para su diseño y puesta en marcha, cálculos macrocinéticos basados en datos microcinéticos y mecanismos de reacción, no siempre disponibles. Las atmósferas o ambientes que pueden ser objeto de la aplicación potencial de esta tecnología son aquellas que corresponden tanto a espacios industriales como a zonas

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Sánchez, Cardona, Peral y Litter

residenciales, donde se detectan concentraciones significativas de compuestos orgánicos volátiles. Se ha comprobado la efectividad de este proceso para la destrucción de muchas sustancias en fase vapor incluyendo alcoholes, cetonas, compuestos aromáticos, sustancias nitrogenadas e hidrocarburos halogenados. 2. DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA DE CONTAMINANTES EN FASE GAS En el proceso de degradación fotocatalítica de contaminantes en fase gas influyen una serie de parámetros que van desde la naturaleza del catalizador, la configuración del fotorreactor, la fuente de luz empleada, hasta los procesos de adsorción del contaminante sobre el catalizador, que estarán afectados por las propiedades de éste y la temperatura a la que se realiza el proceso. La cantidad de aire tratado para una configuración fotoreactorcatalizador determinada va a definir el tiempo de residencia, el régimen de flujo y los procesos de transferencia de masa. Existen materiales con propiedades idóneas para desarrollar este tipo de procesos, como por ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3, FeOOH, ZnS, etc. Estos materiales son económicamente asequibles e incluso muchos de ellos, están presentes en la naturaleza, participando en procesos químicos ambientales. Además, muchos de estos materiales se excitan con luz de contenido energético moderado, absorbiendo parte de la radiación del espectro solar que incide en la superficie terrestre (λ>310 nm), lo cual incrementa el interés de dichos materiales para un posible aprovechamiento de la luz solar. Los fotocatalizadores más investigados hasta el momento han sido los óxidos semiconductores y dentro de ellos, el TiO2 en diferentes formas y preparaciones. El dióxido de titanio es capaz de producir pares electrón - hueco por absorción de luz en el ultravioleta cercano (UVA), con longitudes de onda menores de 387 nm. Se favorecen así las reacciones de oxido-reducción de compuestos orgánicos adsorbidos en la superficie del óxido. La mayor parte de este capítulo hará referencia a estos procesos fotoquímicos, utilizando este material como fotocatalizador. Se han construido varios reactores a escala de laboratorio para ensayar y desarrollar la tecnología UV/TiO2 con luz artificial mediante lámparas UV, los cuales quedan descritos en el apartado correspondiente de fotorreactores en fase gas. Las lámparas UV pueden diferir en geometría, potencia, tiempo de vida y tipos. Diferentes configuraciones de reactores descritos en la bibliografía incluyen reactores anulares con una fina capa de TiO2 impregnado en la superficie interna de las paredes del reactor; TiO2 soportado en una malla porosa de fibra; monolitos; TiO2 soportado en partículas, y TiO2 soportado en haces de fibra óptica. Las fibras ópticas tienen las ventajas de una tranferencia de radiación directa al fotocatalizador y de la alta área superficial activada en relación con el volumen del reactor. Sin embargo, se debe considerar la potencial desactivación del catalizador debido al calentamiento del haz de fibras ópticas. Los monolitos tienen como principal ventaja la poca pérdida de carga que experimentan al paso del fluido. 2.1. Antecedentes y controversias El estudio de los sistemas en fase gaseosa tuvo un comienzo simultáneo al de los sistemas en fase acuosa. Los trabajos de Teichner [1-5] sobre la oxidación selectiva de moléculas orgánicas conforman el primer estudio de la utilización del TiO2 para la oxidación de moléculas orgánicas en fase gaseosa. Sorprendentemente, el objetivo de estos autores era utilizar la fotocatálisis como un método de síntesis, aunque pronto desistirían en su empeño,

Purificación de gases por fotocatálisis heterogenea: estado del arte

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pues los resultados demostraban que era imposible evitar la oxidación de las especies orgánicas a CO2. En general, la oxidación de un alcano (CnH2n+2) con tres o más átomos de carbono daba lugar a la formación de cetonas (CnH2nO) y aldehídos (CnH2n+2O) con 2Ccuat>Csec>Cprim. El átomo de carbono atacado preferentemente era aquel con mayor densidad electrónica y un menor impedimento estérico, aunque cualquiera de los átomos de carbono de la parafina podía recibir el ataque oxidativo. Los autores propusieron mecanismos de reacción que pasaban a través de la formación de alcoholes, los cuales, para el caso de carbonos secundarios y terciarios, sufrían una deshidratación formando especies intermedias insaturadas. No obstante, los hidrocarburos más sencillos como metano, etano, etileno, propileno, 1-butileno y 2-butileno reaccionaban directamente a CO2 y H2O sin pasar a través de ningún intermedio detectable. En todo caso, las relaciones entre las cantidades de CO2 y productos intermedios se mostraron función de la relación de alimentación orgánico/oxígeno. En la misma época, otros autores estudian la adsorción y desorción de oxígeno sobre la superficie de los catalizadores [6-11]. El papel jugado por el oxígeno en la fotocatálisis heterogénea ha sido ampliamente discutido, siendo el propio Teichner el que detecta, por primera vez, la existencia de especies O2- y O- sobre la superficie del TiO2 iluminado y en contacto con O2 gaseoso [2]. Pichat [6-8] mostró mediante experimentos de fotoconductividad (conductividad eléctrica de un electrodo semiconductor bajo irradiación) que estas especies realmente se formaban, aunque las proporciones relativas en las que aparecen las mismas dependen del semiconductor utilizado. Los estudios de estos autores mostraron, además, que fotocatálisis y fotoconductancia van a la par, presentando los dos fenómenos una misma dependencia con respecto a la intensidad de luz incidente. Por otro lado, Munuera y col. [911] mostraron que la adsorción de oxígeno sobre la superficie del TiO2 no tiene lugar en oscuridad. Bajo irradiación, los centros Ti4+ de la red cristalina capturan electrones de la banda de conducción para formar Ti3+. En ausencia de oxígeno estas especies son estables y causan la aparición de una tonalidad azulada en el TiO2, color que desaparece rápidamente en presencia de oxígeno. También realizaron experimentos que demuestran que la fotoadsorción de oxígeno está favorecida en superficies altamente hidroxiladas, circunstancia que potencia la captación de los huecos fotogenerados en la banda de valencia. La continuación de las investigaciones de Teichner sobre oxidación fotocatalítica de moléculas orgánicas no tiene lugar hasta la década de los 80. Cunningham [12] estudia la oxidación de alcoholes en fase gaseosa, y describe dos posibles caminos reactivos para la degradación de éstos: la deshidrogenación con formación de un aldehído o cetona, y la deshidratación con aparición de una olefina. El mecanismo de reacción depende de la presión parcial del alcohol en fase gaseosa: altas presiones favorecen la fisisorción del alcohol y prevalece el mecanismo Elay-Rideal, mientras que a bajas presiones los sistemas obedecen cinéticas de Langmuir-Hinshelwood (ver Capítulos 3 y 5). También se apunta que el O2 no disociado y adsorbido es el responsable de la deshidrogenación. Según algunos autores, es necesaria la existencia de agua adsorbida sobre la superficie del semiconductor para que la actividad en fase gaseosa sea sostenible [13-14]. Según esta idea, si el gas tratado está exento de agua, el catalizador utiliza su agua superficial para generar los radicales OH• (especie considerada directamente responsable del ataque a la materia orgánica) hasta que, una vez agotada ésta, la reactividad desaparece. En las reacciones fotocatalíticas los pares electrón-huecos fotogenerados en la superficie de TiO2 son capaces de oxidar cualquier compuesto orgánico. En solución acuosa, la producción de radicales hidroxilo está favorecida debido a la abundancia de grupos hidroxilo en la superficie del TiO2. Sin embargo, en fase gas los sustratos orgánicos pueden captar por

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si mismos los huecos fotogenerados [15], ya que el número de moléculas de agua adsorbidas sobre el catalizador es mucho menor. Aunque en presencia de vapor de agua siempre existirán grupos OH• en la superficie de TiO2, y su contribución a la fotooxidación no será despreciable, la adsorción de los compuestos orgánicos en fase gas es un prerrequisito fundamental para la obtención de un eficiente proceso de detoxificación [15]. La controversia sobre el papel de los oxidantes en fase gas es mayor que en fase líquida, debido a los resultados contradictorios obtenidos por diferentes autores, con distintos parámetros de operación, tipo de contaminantes y concentraciones ensayadas. Implicados en esta controversia están algunos compuestos organoclorados y la posible acción de los radicales cloro como iniciadores de la reacción [16-17]. En un estudio de correlaciones entre la oxidación fotocatalítica de contaminantes en aire por radicales cloro, radicales hidroxilo y los huecos fotogenerados en el semiconductor [18], se concluye que en presencia de átomos de cloro, el radical activo en la superficie es aparentemente Cl•. Otros autores apuntan que tanto Cl• como •OH pueden iniciar el camino de oxidación, en función de características del catalizador, como porosidad y superficie interna [19]. Está ampliamente aceptado que el oxígeno molecular es un eficiente captador de los electrones de la banda de conducción del semiconductor, inhibiendo el no deseado proceso de recombinación de los pares electrón hueco. Además, el oxígeno genera varias especies reducidas muy reactivas. Se ha demostrado que la presencia de oxígeno es necesaria para la fotodestrucción de muchos compuestos orgánicos e inorgánicos. Sin embargo, Alberici y col. [20] cuestionan la necesidad de oxígeno como oxidante, ya que observan velocidades similares de oxidación de propilamina y dietilamina en ausencia y en presencia de oxígeno; la influencia de la presión parcial de oxígeno es despreciable. En cambio, la piridina no es destruida de manera eficiente en ausencia de oxígeno, observándose tan sólo un 6% de conversión. De acuerdo con Fox y Chen [21] la amina adsorbida puede capturar el hueco fotogenerado, inhibiendo el proceso de recombinación electrón-hueco. La descomposición de las aminas tiene lugar por un ataque electrofílico y un debilitamiento del enlace C-N, lo cual puede deberse a la más alta densidad electrónica del átomo de nitrógeno. Para la piridina, los electrones localizados en el átomo de nitrógeno están menos disponibles para atrapar huecos (sp2 orbital) que aquellos de las aminas alifáticas (sp3 orbital) explicando por qué el enlace CN en la piridina no reacciona eficientemente en ausencia de oxígeno. 2.2. Algunos compuestos ensayados 2.2.1. Alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos y olefinas Entre los alcoholes estudiados destaca, por la atención que se le ha dedicado, el isopropanol (IPA). Bickley [22] utilizó TiO2 en forma de rutilo y estudió la reacción en dos condiciones experimentales diferentes: a) con una capa adsorbida de IPA, pero sin alcohol en fase gaseosa y b) con IPA preadsorbido y alcohol en fase gaseosa. En ambos casos la acetona, que es el principal producto de oxidación, es desplazada de la superficie del catalizador por el agua y el IPA y los rendimientos de mineralización son modestos. La acetona en fase gaseosa sin IPA genera cantidades notablemente mayores de CO2. Por otro lado, la fotoadsorción de oxígeno aumentaba con el grado de recubrimiento de la superficie por parte del IPA, y la actividad fotocatalítica era mayor cuando más suave era el pretratamiento de desgasificación del catalizador, lo cual indica que la actividad está íntimamente asociada a la concentración de hidroxilos superficiales. Los autores concluyen que la evolución de la acetona y el IPA en fase gaseosa es el resultado de un complejo equilibrio de las especies entre las dos fases (gas y superficie), equilibrio que va modificándose a medida que progresa la reacción. Hiromichi e


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Hiroaki [23] estudiaron la fotoactividad de IPA sobre diferentes películas de TiO2 y Changrani y Raupp [24] modelizaron un reactor anular para el tratamiento de IPA. Walker y colaboradores [25], al igual que Cunningham, detectaron que la fotooxidación heterogénea de metilbutanoles conduce a la deshidrogenación con formación de aldehídos y cetonas, y deshidratación con aparición de olefinas.1 La tendencia a oxidarse de estos alcoholes sigue el orden: secundario>terciario>primario. La Figura 1 muestra algunas de las etapas reactivas de los metilbutanoles descritas por Walker.

Figura 1. Algunas de las etapas reactivas iniciales de los metilbutanoles sometidos a procesos fotocatalíticos heterogéneos, y descritas por Walker [25].

Blake y Griffin [26] encontraron que la fotooxidación catalítica del n-butanol en presencia de TiO2, sigue una cinética de primer orden con respecto a la concentración de alcohol, de orden cero para la concentración de O2, y de orden negativo para la concentración de agua. Los principales intermedios de la reacción son un 89% de butanal y un 11% de 1buteno; esta selectividad reactiva se mantiene para situaciones experimentales muy diversas. La reacción catalítica en obscuridad (activación térmica), que sólo comienza a tener importancia por encima de los 470 K, produce mayores proporciones de alqueno y de productos de combustión. Los análisis de IR de la superficie del catalizador muestran bandas de absorción de especies carboxiladas, que los autores asocian a una oxidación secundaria del butanal. Peral y colaboradores [27] estudiaron la fotooxidación de compuestos orgánicos con diferentes grupos funcionales orgánicos con TiO2 a las bajas concentraciones (50-250 ppmv) típicas en atmósferas cerradas. Las reacciones de la acetona y el 1-butanol obedecen una cinética de Langmuir-Hinshelwood (ver Capítulo 5). Para un reactor en continuo que opera con una conversión diferencial, se cumple la ecuación (1), donde K es la constante de equilibrio de adsorción del compuesto orgánico, ko la constante cinética de velocidad superficial, ε el coeficiente de absorción molar del TiO2, v la velocidad lineal del gas a través 1

Lógicamente, la deshidratación no es una reacción de oxidación.

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del lecho de TiO2 y α un exponente que refleja la dependencia entre la velocidad de reacción y la intensidad de luz incidente. C 1 k0 K C0 =-K αεν (C - C0 ) ( C - C0 ) ln

(1)

No se detectó ningún intermedio de reacción de la acetona, mientras que el 1-butanol generó butanal y otros compuestos no identificados. El aumento de la presión de vapor de agua inhibía la fotooxidación de la acetona, pero afectaba muy poco la reactividad de 1-butanol. La oxidación de acetona resultaba proporcional a I00.7 (I0≡intensidad de radiación incidente), lo que indica que parte de los pares electrón-hueco se recombinaban (ver Capítulo 5). En fase acuosa [28-31] a bajas intensidades de irradiación (menos de un equivalente solar de UV cercano) la velocidad sigue una dependencia de orden uno con respecto a la intensidad incidente, mientras que para intensidades superiores a un equivalente solar el orden es 0.5. El-Maazawi y colaboradores [32], basándose en la dependencia de la velocidad de reacción con la presión de oxígeno, el recubrimiento de acetona y la adsorción de agua, proponen tres mecanismos potenciales para la fotooxidación de la acetona adsorbida sobre TiO2. En ausencia de agua preadsorbida, se forma O- que reacciona con las moléculas de acetona adsorbidas; otro mecanismo recurre al oxígeno de la red de TiO2 y, en presencia de agua adsorbida, los radicales hidroxilo inician la fotooxidación de acetona. Nimlos y colaboradores [16] detectaron acetaldehído, ácido acético, formaldehído y ácido fórmico y trazas de formiato de metilo, formiato de etilo y acetato de etilo como intermediarios de la fotodegradación de etanol. Los parámetros de adsorción del etanol y de algunos de los intermedios sobre el TiO2 sugieren la existencia de dos tipos de sitios superficiales reactivos y de cambios en las propiedades superficiales del catalizador bajo iluminación. Pikenton y colaboradores [33] demostraron que la fotooxidación de etanol sobre una microfibra óptica impregnada con TiO2, una monocapa soportada y catalizador en polvo es altamente efectiva, con formación de ácido acético y agua; el agua inhibe la reacción. Sato [34] determinó las cinéticas y los productos de reacción de la fotodescarboxilación de los ácidos fórmico y acético (foto-Kolbe) sobre TiO2, describiendo la influencia de la presión parcial de agua. La desactivación observada del catalizador podía revertirse por tratamiento en atmósfera de H2 a 200 ºC. El detallado mecanismo de reacción propuesto, explica la formación de CO2, H2, y de cadenas de más de dos átomos de carbono. Muggli y Falconer [35] estudiaron recientemente la descomposición fotocatalítica del ácido acético. El ácido acético se descompone fotocatalíticamente sobre el TiO2 a temperatura ambiente en una atmósfera inerte a través de dos vías paralelas. En una vía el ácido acético se descompone a CO2 y forma, aparentemente, hidrógeno y grupos metilo que se combinan en la superficie del TiO2 para formar CH4. En la otra vía, el ácido acético extrae oxígeno de la red de TiO2 para formar agua adsorbida, CO2 y C2H6. La formación de CH4 y CO2 en la primera vía no consume el oxígeno de red. El primer paso de la descomposición fotocatalítica del ácido acético parece ser la disociación del enlace O-H con producción de acetatos superficiales. Sin embargo el ácido acético adsorbido molecularmente reacciona a la misma velocidad y con la misma selectividad que los acetatos de superficie. En presencia de oxígeno en fase gas los grupos metilo adsorbidos se oxidan antes de poder generar CH4. Cao y colaboradores [36] estudiaron la oxidación fotocatalítica de 1-buteno en fase gas con TiO2 y SnO2. Bajo iluminación UV de longitud de onda mayor de 300 nm y con un máximo en 352 nm, partículas de SnO2, con un diámetro de 5 nm, exhiben una fotoactividad inicial tres


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veces mayor que las partículas de TiO2 Degussa P-25 de 30 nm de diámetro (ver Capítulo 7) en ausencia de vapor de agua, mientras que partículas de SnO2 de 22 nm resultaron inactivas por la ausencia de grupos superficiales hidroxilo activos, y por las bajas áreas superficiales. Noguchi y colaboradores [39] estudiaron la degradación fotocatalítica sobre TiO2 de formaldehído, uno de los mayores causantes del síndrome del edificio enfermo. En la oscuridad, el TiO2 tiene una alta capacidad de adsorción de formaldehído. Bajo iluminación, se consigue la mineralización total a CO2 y H2O, en un proceso que responde al modelo cinético de LangmuirHinshelwood. En síntesis, el TiO2 es un buen adsorbente y fotocatalizador para la eliminación de formaldehído en fase gas. Falconer y Magrini [38] estudiaron la oxidación termocatalítica y fotocatalítica de bajas concentraciones de acetaldehído en aire (60 ppmv) sobre TiO2 (Degussa P-25) con un 0,5% de Pt entre 24 y 200ºC. Sobre el Pt/TiO2 la contribución de la oxidación fotocatalítica es máxima a 140ºC donde la conversión es 2.8 veces mayor que a 24ºC. A altas temperaturas, el catalizador de TiO2 sin depósito de Pt se desactiva. 2.2.2. Compuestos aromáticos Ibusuki y Takeuchi [39], y Obee y Brown [40] estudiando la degradación de tolueno, y Peral y colaboradores [27] estudiando la del m-xileno, demostraron una notable aceleración de la reacción de formación de CO2 en presencia de un fotocatalizador. Las reacciones requieren agua; aunque la ausencia total de agua no implicaba una desaparición de la reactividad, sí suponía un estancamiento de los intermedios en especies como el benzaldehído, nitrotoluenos, HCN, etc. En contraste, Sánchez y col. [41-43] y Blanco y col. [44] incorporaron másicamente TiO2 a una estructura soporte en forma de monolito (ver Capítulo 7), y utilizando tiempos de residencia inferiores a 2 s sin recirculación, pudieron discriminar el efecto térmico del fotónico, y concluyeron que en esas condiciones no hay fotorreacción del tolueno y del xileno. Lichtin [45] y Anderson [46] han estudiado la oxidación de benceno y, Einaga y colaboradores [47] lograron la oxidación completa de benceno en aire sobre catalizadores de Pt (1,0% en peso)/TiO2, a temperatura ambiente y con una humedad relativa del 65%. Al aumentar la cantidad de platino sobre el TiO2, aumenta la selectividad para formación de CO2 y disminuye la formación de CO. Magrini y colaboradores [48] realizan dos ensayos de campo a escala piloto para determinar la efectividad de unidades de tratamiento de oxidación fotocatalítica con fuente de luz solar para destruir emisiones de volátiles de compuestos clorados, tolueno y metiletilcetona. También Lew y colaboradores. [49] estudiaron la degradación fotocatalítica de metiletilcetona (MEK) y xilenos sobre anatasa. Estos compuestos están presentes en muchas aplicaciones industriales y se encuentran habitualmente en emisiones industriales. Los ensayos los llevan a cabo con un fotorreactor anular y una fina capa de TiO2 inmobilizada en la superficie del reactor, con 0,1 a 75% de oxígeno en volumen, concentraciones de contaminante entre 10 y 40 ppmv, humedad relativa entre 0 y 84% y tiempo de residencia entre 13 y 20 s. El producto primario de la degradación fotocatalítica de la MEK es CO2, y el acetaldehído es un intermedio. En aire seco se alcanzó una eficiencia de destrucción del 96% para 10 ppmv iniciales. CO2 y H2O dan cuenta aproximadamente del 85% del MEK degradado; un 2% corresponde a acetaldehído. La eficiencia de destrucción baja cuando la concentración inicial aumenta hasta 40 ppmv. Ibrahim y Lasa [50] degradaron tolueno en un nuevo reactor con recirculación (PhotoCREC-Air), en el que el TiO2 es soportado en una malla que permite un buen contacto entre la radiación UV, el TiO2 y el aire contaminado. Si bien la adsorción de tolueno es baja en las condiciones de ensayo utilizadas, se alcanzan velocidades iniciales de fotodegradación por


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gramo de catalizador entre 0.005 y 0.05 µmol/s. El rendimiento cuántico aparente es en muchos casos mayor que 100%, y alcanza en algún caso el 450%. Maira y colaboradores. [51] fotooxidaron tolueno en fase gas utilizando como catalizador partículas de TiO2 de tamaño nanométrico y controlado, preparadas por un método modificado de sol-gel. Tanto en condiciones húmedas como secas, los mayores productos son CO2 y H2O; efectos electrónicos y de estructura son los responsables del excelente comportamiento del TiO2 de 6 nm. 2.2.3. Compuestos con heteroátomos (halógenos, azufre y nitrógeno) La oxidación fotocatalítica de compuestos orgánicos halogenados ha sido muy estudiada, en parte por la relativa facilidad con que reaccionan, y en parte por la importancia que tiene este grupo de susbtancias como contaminantes en fase gaseosa. Uno de los artículos más relevantes es el de Dibble y colaboradores [14] sobre la oxidación del tricloroetileno (TCE), compuesto utilizado reiteradamente como sustrato modelo de la oxidación fotocatalítica, tanto en fase gas como en disolución acuosa. En un reactor en continuo con TiO2, la estequiometría total de la reacción de oxidación es la representada por la ecuación (2) [14]. hν , TiO

Cl2 C = CHCl + 23 O2 + H2 O  2 → 2CO2 + 3HCl

(2)

La ecuación cinética del proceso es del tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson, ecuación (3), y presenta ordenes de reacción positivos relativos a TCE y O2, pero un orden de reacción negativo para el agua. La presencia de vapor de agua, aun siendo necesaria para mantener el grado de hidroxilación de la superficie del catalizador, y para que se cumpla la estequiometría de la reacción, inhibe fuertemente la velocidad de las etapas iniciales.     K2 yO2 K1 yTCE v = K' x  1 + K1 yTCE + K3 y H 2 O  1 + K2 yO2 + K4 y H 2 O 

(3)

Nimlos y colaboradores [52-53], en estudios por espectrometría de masas y espectroscopía infrarroja de la rápida degradación de TCE, detectan la formación de cantidades significativas de intermedios de naturaleza tóxica (fosgeno, cloruro de dicloroacetilo (DCAC), CO2, Cl2,...). Por esta razón otros muchos grupos, con posterioridad, han retomado el estudio de la oxidación del TCE. Nimlos sugiere un mecanismo en cadena de formación del DCAC, en el que las moléculas de TCE son atacadas por átomos de cloro. Con el mismo mecanismo se justifica la aparición de dicloroetileno y percloroetileno, mientras que la formación de fosgeno necesita de la oxidación fotocatalítica del DCAC. Para concentraciones de TCE de 100 ppmv, y con un 98% de degradación de este compuesto, se detectan 75 ppmv de fosgeno. Esta cantidad está muy por encima de los valores límite aceptables de fosgeno en atmósferas respirables (0,1 ppmv, según criterios de la USEPA), y estos resultados generaron un debate sobre las posibles limitaciones de la fotocatalálisis heterogénea como método de purificación de aire. Los experimentos de Nimlos fueron realizados con tiempos de residencia del orden de milisegundos, pues su objetivo no era producir oxidaciones completas, sino estudiar intermedios de reacción. Tiempos de residencia del orden de segundos o minutos (que son los más habituales para las reacciones decritas hasta ahora), deberían dar tiempo suficiente para reaccionar y degradarse a estos intermedios tóxicos, que son más reactivos que el propio TCE. En efecto, Sánchez y colaboradores [54] y Cardona y colaboradores [55], utilizando un reactor tubular y lámpara UV concéntrica a un catalizador basado en sepiolita /TiO2, encontraron para las condiciones empleadas que el aumento del tiempo de residencia por encima de 1,5 s es


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suficiente para que estos intermedios sean destruidos y se consiga la mineralización completa del TCE. .

OH Mineralization A4

1 Cl

H C C Cl

(1) (2)

H

Cl C C.

Cl

Cl

Path A Cl

Cl

A2

H C C Cl

Cl

.

Path B

Cl

Cl

Cl

C C

C C

Cl Cl

C Cl

.

CHCl2

Cl

. CHCl 3

O

Cl Cl

7

6 O.

Cl

4 Cl

H Cl Cl

.C C

A3 O O. Cl

3

.

H

Cl O2 H Cl

Cl

2a

A1 Cl

O2

Cl

A5

H C C Cl Cl

Cl

Cl

.

O

5

8

Cl

2b

Figura 2. Vía de degradación propuesta para el tricloroetileno [114] utilizando catalizadores confomados como monolítos. Los radicales cloro son los iniciadores del proceso; tiempos de residencia de 1,5 s permiten la degradación del TCE obteniéndose simples trazas de cloruro de dicloroacetilo y cloroformo.

Anderson [56] estudió la degradación del TCE en un reactor continuo con lecho de gránulos de TiO2 preparados por sol-gel, lo que permitió la obtención de grandes superfícies específicas. Los resultados corroboraron que se puede evitar la formación de fosgeno mediante la elección adecuada del tiempo de residencia. Para mayor información sobre la fotooxidación del TCE, pueden consultarse las referencias [57-62]. Yuan y colaboradores [63] estudiaron la oxidación fotocatalítica de percloroetileno en fase gas sobre vidrio impregnado con TiO2 Degussa P-25 utilizando un reactor tubular de vidrio Pyrex, iluminado con cuatro lámparas UV de 10 W. Los productos de reacción detectados son cloroformo, tetracloruro de carbono, pentacloroetano, hexacloroetano, fosgeno, cloro, ácido clorhídrico, monóxido y dióxido de carbono. Hung y Yuan [64] usaron el mismo sistema experimental pero con bolitas de vidrio impregnadas con TiO2 para estudiar la influencia de la concentración de percloroetileno (entre 10 y 50 ppmv), del contenido en vapor de agua (entre 0 y 100% de humedad relativa), de la concentración de oxígeno (0,31 a 21%), del tiempo de residencia (entre 0,55 y 1,83 s), y de la intensidad de luz (0,4 a 1 mW/cm2). La conversión fue del 99,8% con los tiempos de residencia más altos, detectando la inhibición de la reacción en presencia de agua. A escala piloto, Magrini y colaboradores [48], analizan la efectividad de unidades de tratamiento de oxidación fotocatalítica con fuente de luz solar para destruir emisiones de tricloroetileno y dicloroetilenos. Martin y colaboradores [65] estudiaron la degradación fotocatalítica de clorobenceno sobre TiO2, mientras que Sánchez y colaboradores. [66] realizaron estudios preliminares de oxidación fotocatalítica del ortodiclorobenceno, cuya molécula es similar a la mitad de una molécula de dioxina. Alberici y colaboradores [67] degradaron fotocatalíticamente tetracloroetileno, cloroformo y diclorometano. Los compuestos clorofluorocarbonados (CFC) han concitado mucha atención. Ibusuki [68], Tanaka [69], Raupp [70] y Niwa [71] han probado que la fotocatálisis heterogénea con TiO2 es capaz de destruir de forma eficiente estas especies tan poco reactivas y, por tanto, servir


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de base para tecnologías de tratamiento de sus emisiones. Ibusuki también sugiere que las partículas de oxidos metálicos semiconductores que se encuentran suspendidas en la atmósfera terrestre, pueden proveer una de las pocas vías naturales de destrucción de los CFC en la troposfera. Filby [72] usó ZnO como fotocatalizador para destruir CFC. Kutsuna y colaboradores [73] estudiaron la adsorción en oscuridad, y la degradación fotocatalítica sobre partículas de TiO2 en aire de algunos metilperfluoroalquileteres, potenciales sustitutos de los hidroclorofluorocarbonos e hidrofluorocarbonos. En contraste con la abundante bibliografía sobre la destrucción fotocatalítica de hidrocarburos e hidrocarburos clorados, se han publicado pocos trabajos sobre la destrucción de compuestos nitrogenados, contaminantes tóxicos que están presentes en atmósferas de interiores. El tema es de gran interés por su impacto en la salud pública y, porque es bien conocida su capacidad desactivadora de los catalizadores. Se está dedicando creciente atención a la eliminación de las aminas y piridinas, compuestos que provocan malos olores. Huang y colaboradores [74] estudiaron la fotooxidación de la trietilamina (TEA), que se usa ampliamente en la industria y puede encontrarse en muchas aplicaciones comerciales (incluyendo productos para el cuidado del cabello), tiene mal olor y se considera un posible carcinogénico. Para ello utilizaron un fotorreactor plano en presencia de oxígeno, nitrógeno y agua sobre dióxido de titanio. La TEA se oxida a CO2, dejando algunos subproductos en la fina capa del catalizador. La velocidad de la reacción de oxidación intrínseca depende de la concentración de TEA, nivel de humedad e intensidad de luz. Alberici y colaboradores [20] estudiaron el proceso fotocatalítico TiO2/UV-Vis para la destrucción, con y sin oxígeno, de compuestos nitrogenados responsables de malos olores (piridina, propilamina y dietilamina). Confirman su degradación por un balance de masas que incluye el seguimiento de NH4+ y NO3- que quedan atrapados en la superficie del TiO2. Las concentraciones medidas con CG/FID antes y después del fotorreactor, indicaron degradaciones del 90% para piridina (63 ppmv), 90% para dietilamina (235 ppmv) y 89% para propilamina (99 ppmv). El olor a propilamina desapareció después de la irradiación; sin embargo, la dietilamina producía un desagradable olor después de 30 min de irradiación. Los experimentos se llevan a cabo en un único paso por el reactor a flujo de entre 180 y 250 ml/min utilizando aire sintético (21% de oxígeno y 0.8% de humedad relativa) o nitrógeno (0.8% de humedad relativa) como gas portador a temperatura ambiente. En todos los casos se observó desactivación del catalizador, atribuida a subproductos que quedan retenidos en el mismo. Suzuki [75] utilizó un reactor multicanal, tipo monolito, con las paredes recubiertas de TiO2 para estudiar la destrucción de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno o azufre y que son causantes de malos olores en diversos ámbitos de la industria del automóvil. La Tabla I recoge las constantes de velocidad de primer orden para el proceso de desaparición de diferentes olores de naturaleza orgánica e inorgánica. La tabla demuestra que la técnica es altamente eficiente para este tipo de aplicaciones. Olor CH3CHO (CH3)2CHCOOH CH3C6H5 CH3SH H2S (CH3)3N

k (min-1) 0.11 0.0078 0.059 0.13 0.13 0.16

Tabla I. Velocidades de fotooxidación catalítica de algunos olores en presencia de TiO2 [75].


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La bibliografía sobre destrucción por vía fotocatalítica de compuestos sulfurados es escasa. Se apuntan a continuación algunos estudios además del anteriormente comentado de Suzuki [75]. Canela y colaboradores [76] llevaron a cabo un estudio preliminar de la posible aplicación del proceso fotocatalítico TiO2/UV-vis para la destrucción de compuestos olorosos como sulfuro de trimetileno (C3H6S), sulfuro de propileno (C3H6S), tiofeno (C4H4S) y disulfuro de metilo (C2H6S2) en un solo paso por un reactor anular con TiO2 soportado sobre vidrio con una lámpara negra UV (λmax = 365 nm); se usó un flujo de 250-500 ml/min, que corresponde a un tiempo de residencia de 1.61-0.81 min a temperatura ambiente. Los resultados indican que se puede mineralizar casi completamente (99%) sulfuro de trimetileno y sulfuro de propileno presentes en bajas concentraciones (20 y 86 ppmv en aire sintético con un 23% de humedad relativa), con generación de CO2 y SO42-. La intensidad del olor después del tratamiento con TiO2/UV está por debajo del límite umbral olfativo.En cambio, el tiofeno y el sulfuro de dimetilo se oxidan parcialmente, con generación de SO2 y SO, cuya presencia es confirmada por espectrometría de masas. El rango de concentraciones estudiado fue elegido considerando los niveles de fondo de estos compuestos en el medioambiente y su extremadamente bajo umbral de olor. Peral y Ollis [77] obtuvieron una destrucción del 10% de sulfuro de dimetilo mediante un proceso TiO2/UV, sin detectar compuestos de azufre sobre el TiO2, lo cual se atribuye a la formación de SO2 y SO3 o a la formación de otro mercaptano. 2.2.4. Especies inorgánicas Mucho menores en número y en la potencialidad de sus aplicaciones, son los estudios de fotocatálisis heterogénea para la oxidación de especies inorgánicas en fase gaseosa. El proceso más estudiado ha sido el de la oxidación del amoniaco. Pichat y colaboradores [78] observaron que la fotoconductividad eléctrica del TiO2 no se veía afectada por la presencia de productos de oxidación tales como el N2 o el N2O, de lo que se concluye que estas especies no compiten con el O2 en la adsorción y en la captación de electrones. Las velocidades de formación de N2 y N2O dependen de la presión parcial de O2, pero la presión parcial de NH3 sólo afecta a la formación de N2. Se concluye que la formación de N2 ocurre por reacción superficial entre el NH3 y el O2, (con una cinética de Langmuir-Hinshelwood), mientras que la reacción del O2 con especies intermedias de nitrógeno originan N2O. Se postula la existencia de dos tipos de O2 adsorbidos sobre la superfície del TiO2. Cant y Cole [79] observaron la formación de N2 y N2O, en proporción de 2:1, en la reacción fotocatalítica entre NH3 y NO. A partir de 15NH3 y 14NO, se forman 14N15N y 14N14NO. La relación entre las velocidades de reacción de NH3 y ND3 es de 1:3. La reacción global obedece la ecuación de Langmuir-Hinshelwood y depende de la presión parcial de O2 y de NH3, mientras que la cinética de formación del N2O es independiente de la presión parcial de este último. Una serie de estudios realizados en Japón apuntan la viabilidad de tratar mediante fotocatálisis bajas concentraciones de óxidos de nitrógeno. Así, Murata [80] consideraron la eliminación de NOx con esta tecnología como solución a la contaminación producida por el tráfico en grandes áreas urbanas. Yumoto y colaboradores [81] estudiaron la destrucción de NO2, y Takeuchi [82] estudia la eliminación de NO, NO2 y SO2 en concentraciones entre 0,01 y 10 ppmv. Fukaya y colaboradores [83] estudiaron la eliminación de NOx del aire ambiente utilizando bloques cerámicos impregnados con una película de TiO2. Se logró eliminar un 94 y 98% de NOx usando varios bloques con simple y triple impregnación, respectivamente. Hashimoto y colaboradores [84] investigaron la oxidación fotocatalítica del óxido de nitrógeno sobre un catalizador compuesto de zeolita y TiO2.

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Canela y colaboradores [85] pudieron destruir en presencia de O2 hasta el 99% de sulfuro de hidrógeno con TiO2/UV-Vis en el rango de concentraciones entre 33 y 855 ppmv. El catalizador no se inactiva en el tiempo ensayado cuando la concentración de H2S es de 217 ppmv, pero sí para altas concentraciones, tales como 600 ppmv. El principal subproducto de la reacción, el ion sulfato, se deposita en su mayoría sobre el catalizador. El proceso es viable para la eliminación de olores en plantas de tratamiento de aguas residuales. Suzuki [75] calcula un valor de 0.13 min-1 para las velocidades de reacción de las fotooxidaciones catalíticas de H2S y metilmercaptano en sus condiciones experimentales. 2.3. Mejoras en el proceso 2.3.1. Uso de catalizadores modificados El Capítulo 7 describe los esfuerzos que se han realizado para modificar o sustituir el dióxido de titanio, especialmente el Degussa P-25, o los preparados por sol-gel, en busca de mejor actividad catalítica. Por ello, en esta sección nos centraremos únicamente en describir algunos resultados referidos a fotocatálisis en fase gas. Los catalizadores más utilizados en las reacciones fotocatalíticas en fase gas son catalizadores impregnados o soportados, incluidos pellets, y catalizadores másicos, aunque también se han usado catalizadores en polvo. La Tabla II resume las características de algunos catalizadores modificados empleados para destruir contaminantes gaseosos. Catalizador Mezclas TiO2 + Fe2O3

Fotorreacciones estudiadas Destrucción de Cl2HCCOOH, ácidos oligocarboxílicos y 4-nitrofenol; oxidación de CHCl3; reducción de N2 Óxidos de hierro Reducción de CO2 TiO2 / Pt Diversos compuestos orgánicos Pastas cerámicas, especial-mente TCE basadas en TiO2 + WO3 TiO2 sobre soportes porosos Ácido acético (alúmina, vidrio) Basados en TiO2 nanoparticulado 1-buteno

Ref. [86] [87] [88] [89] [90] [91]

Tabla II. Algunos sistemas estudiados con catalizadores modificados.

Kim y Park [92] buscaron mejorar la actividad fotocatalítica de TiO2 anatasa controlando el tamaño de partícula y Vigil y colaboradores. [93] prepararon películas de TiO2 sintetizado por activación con microondas, buscando un método sencillo de preparación de fotocatalizadores con vistas a abaratar el producto para su comercialización. 2.3.2. Iluminación periódica La oxidación fotocatalítica (PCO) sobre TiO2 en fase gas comparte algunas limitaciones con el proceso en fase acuosa, y tiene algunas características propias de importancia. El bajo rendimiento cuántico es uno de los inconvenientes comunes, asociado. a la rapidez de la recombinación electrón-hueco (ver Capítulo 5). Sczechowski y colaboradores [115] sugieren que el bajo rendimiento cuántico se debe a que el paso limitante de la velocidad no requiere fotones, y pusieron a prueba sus ideas en experimentos en los que se ilumina el catalizador periódicamente, con lo que se permite que tenga lugar el paso limitante de la velocidad antes de inyectar más fotones en el sistema. Upadhya y Ollis (1997) proponen un modelo que ajusta cualitativamente los datos de Sczechowki, y que supone que el paso limitante de la velocidad


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en la oscuridad es la adsorción del O2 en la superficie y/o la transferencia de los electrones de la banda de conducción al O2 adsorbido [94]. Sobre esta base, Buechler y colaboradores [94] usaron iluminación periódica controlada (controlled periodic illumination CPI) en la oxidación fotocatalítica del TCE en fase gas. Usaron un reactor versátil diseñado al efecto, con un cilindro opaco con rejillas (para el paso de luz) de tamaño regulable, interpuesto entre el reactor y las lámparas, que rota operado por un motor de velocidad variable. El reactor opera en dos configuraciones geométricas posibles, tubular y anular, que permiten el estudio de diferentes regímenes de flujo. En estos experimentos el área iluminada del catalizador es constante, ya que la rotación no cambia el número de fotones inyectados en el sistema. Sin embargo, durante la rotación, la región iluminada cambia, y la luz se distribuye sobre toda la superficie de la película de TiO2. Cada partícula individual de TiO2 tiene un corto periodo de luz y un periodo de oscuridad más prolongado. A velocidades de flujo bajas, se observa un efecto positivo cuando se extiende la reacción por toda el área del catalizador, efecto que desaparece para flujos mayores de reactivos. Se presume que la rotación da tiempo a cada sitio catalítico para desorber los productos e intermedios, y adsorber TCE y O2, antes de que la luz vuelva al mismo lugar. 2.3.3. Aditivos Se ha utilizado el ozono como potenciador de la reacción de oxidación fotocatalítica (ver Capítulo 1). Este oxidante es particularmente atractivo para reacciones en fase gas. Pichat y colaboradores [95] utilizaron el ozono para mineralizar 130 ppmv de n-octano en O2; en estado estacionario, y para unas velocidades de flujo de entre 5 y 25 l/h, se alcanzaron porcentajes de eliminación entre 97 y 100%. La longitud de reactor es insuficiente para conseguir la mineralización de los productos intermedios, los cuales reaccionan entre si y con el n-octano, que es introducido de forma continua. La adición de O3 a la corriente de aire aparece como un medio de incrementar la densidad de esta especie oxidante. El ozono no absorbe a las longitudes de onda utilizadas en los ensayos y es estable en ausencia de O2. Utilizando únicamente O3 sin irradiación UV, y para un flujo de 24 l/h y un 3,5% (v/v) de O3 en O2, se consigue casi la completa eliminación de n-octano (130 ppmv) pero sólo un pequeño porcentaje de mineralización. Bajo las mismas condiciones, el porcentaje de mineralización alcanza el 75% cuando se encienden las lámparas y sube a un 90% cuando además la concentración de O3 se incrementa a un 5,5% (v/v), y al 100% cuando se disminuye esta relación. El ozono es empleado en varios procesos industriales, tales como el blanqueado de papel (ver Capítulo 13), y en estos casos la fotocatálisis con TiO2 en presencia de O3 puede ser de interés. En procesos que no emplean ni generan ozono, el coste de su generación puede ser prohibitivo; el interés en añadir ozono dependerá obviamente del caso particular y de las regulaciones. Esta propiedad del O3 puede expandir el campo de aplicación de la purificación fotocatalítica del aire en la industria, al menos en algunos casos. 2.4. Efecto del agua y de la temperatura A lo largo de las secciones anteriores se presentaron diversos resultados vinculados con la influencia del agua sobre la velocidad y eficiencia del proceso [13-14, 26-27, 32-34, 36, 64]. En las reacciones fotocatalíticas en fase gaseosa, el efecto del agua es en ocasiones claramente beneficioso, y en otras perjudicial para la fotoactividad. En general se acepta que el agua tiene dos funciones diferentes. Bajos niveles de humedad ayudan a mantener velocidades de oxidación constantes por reposición de los grupos hidroxilo consumidos en la reacción; por otro lado, concentraciones elevadas de agua dificultan la fotoactividad porque la

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adsorción competitiva del agua hace disminuir la concentración superfical del sustrato en los sitios activos. Estos fenómenos no sólo se observan sobre TiO2, sino también sobre SnO2 [91]. Su importancia relativa varía de sistema a sistema, en función del papel que juegan los radicales generados a partir del agua y a partir del sustrato. Por ejemplo, Park y colaboradores [96] encuentran que la adición de agua favorece la oxidación completa de etileno C2H4 a CO2 y H2O con O2 y con un fotocatalizador de TiO2 en polvo finamente dividido. La adición de una cantidad constante de vapor de agua conduce a un incremento en la producción de CO2, mientras que no tiene efecto en la producción de CO. Se confirma que el agua adsorbida y el O2 son activados por el fotocatalizador irradiado para generar, respectivamente, radicales •OH y O2-• + O3-•, los cuales juegan un papel significativo como especies activas en la oxidación fotocatalítica completa del etileno. La posibilidad de usar temperaturas elevadas introduce dos aspectos propios de los procesos en fase gas. Por un lado, la posibilidad de desactivación / reactivación del catalizador (que será discutida en la sección siguiente ya que puede producirse aun a bajas temperaturas), y por otro lado la posible aparición de catálisis heterogénea en oscuridad. Vorontsov y colaboradores [97] estudiaron el efecto de la temperatura y del contenido en vapor de agua de la corriente contaminante sobre la oxidación fotocatalítica de acetona con TiO2; también estudiaron los procesos de desactivación del TiO2. Trabajaron a temperatura controlada, entre 40 y 140 ºC, y con el oxígeno del aire como oxidante. El estado estacionario se alcanza típicamente en 30 min por debajo de los 80ºC, pero lleva más tiempo en alcanzarse a mayores temperaturas. La velocidad de oxidación es significativamente más alta a 80ºC que a 40ºC en el rango de concentración de acetona entre 25 y 3000 ppmv. Como la dependencia con el vapor de agua, la dependencia con la concentración de acetona cambia en el rango de altas temperaturas. Cerca de los 115ºC, la concentración más alta tiene la velocidad de reacción más baja. Las velocidades de oxidación presentan máximos al aumentar la temperatura. La velocidad de disminución de actividad a temperaturas por encima del máximo se incrementa con el aumento de la concentración de acetona. No se detecta formación de CO2 en la oscuridad en las diferentes temperaturas ensayadas. Falconer y Magrini [38] estudian la oxidación catalítica y fotocatalítica de bajas concentraciones de acetaldehído en aire (60 ppmv) con TiO2 Degussa P-25 con un 0.5% de Pt/TiO2, en el rango de temperaturas 24- 200ºC. La contribución de la oxidación fotocatalítica es máxima a 140ºC, donde la conversión es 2,8 veces la observada a 24ºC. Sánchez y colaboradores [54] y Cardona y colaboradores [55] estudian la conversión y mineralización de TCE, tolueno y xileno en fase gas entre 60 y 200ºC, utilizando un mismo catalizador monolítico mezcla en masa de silicato magnésico y TiO2, en un reactor plano con iluminación frontal. La curva de eficiencia de destrucción de los compuestos aromáticos en función de la temperatura sigue un comportamiento puramente catalítico, prácticamente sin efectos fotónicos. La eficiencia de destrucción fotocatalítica del TCE es máxima desde 60 a 125ºC; a temperaturas más altas se produce un descenso brusco de la fotoactividad debido a la desorción del TCE. Entre 60 y 125ºC la destrucción catalítica (termocatalítica) del TCE es despreciable. En este sentido también Magrini y colaboradores [48] en ensayos de campo a escala piloto mediante tecnología solar, apuntan hacia el tratamiento de compuestos clorados (tricloroetileno y dicloroetilenos) a temperatura ambiente, y de tolueno y MEK a más altas temperaturas debido a su mayor resistencia a ser oxidados fotocatalíticamente. Sánchez y colaboradores constantes entre 60 y 100ºC. A porcentaje de mineralización es dos etapas. Un primer paso de

[54-55] sobre un reactor tubular ensayan a temperaturas 60ºC la conversión de TCE es mayor que a 100ºC, pero el más alto a 100ºC. Este resultado parece indicar que existen conversión de TCE a subproductos es favorecido a menor


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tempertura, y un segundo paso de conversión de los subproductos a CO2 y HCl es favorecido por el incremento de la temperatura. 2.5. Desactivaciones de los fotocatalizadores La desactivación y regeneración del catalizador es un tema fundamental en las reacciones fotocatalíticas. Muchos autores han observado desactivación en sus catalizadores en reacciones en fase gas. Algunos intermedios de reacción como los ácidos carboxílicos formados en la oxidación incompleta de los compuestos orgánicos pueden ser quimiadsorbidos en los lugares activos. En catálisis es siempre deseable que la actividad catalítica perdure en el tiempo, ya que la posibilidad de que la superficie del catalizador se envenene, con la consecuente pérdida de actividad del mismo incide negativamente en la competitividad comercial de esta tecnología. Lo cierto es que no se dispone de ninguna evidencia que indique la existencia de desactivación de los semiconductores cuando éstos son utilizados en fase acuosa, de lo que se concluye que, en tal situación experimental, la disolución, con su potencial solvatante, es capaz de limpiar continuamente la superficie del catalizador, evitando así su envenenamiento. Sin embargo, se han detectado varios casos de desactivación de procesos fotocatalíticos heterogéneos en fase gaseosa. Cunningham [12] describe un fenómeno de desactivación de los semiconductores y de caída de la actividad fotocatalítica, apuntando tres posibles causas: el bloqueo de los sitios activos del catalizador por parte del CO2 u otros depósitos de carbono, el consumo en exceso de las especies de oxígeno superficial, y la deshidroxilación superficial irreversible. Peral y Ollis, en el trabajo ya citado [27], encontraron que el porcentaje de 1-butanol degradado disminuye para irradiaciones sucesivas (Figura 3). La actividad del TiO2 no puede recuperarse con el sólo paso de aire no contaminado en obscuridad, y es necesario aplicar simultáneamente la radiación. Estas observaciones apuntan a la formación de depósitos de naturaleza orgánica (y por tanto potencialmente oxidables), poco volátiles, y cuya cinética de degradación es notablemente más lenta que la del producto de partida.

Figura 3. Disminución de los porcentajes de 1-butanol (■) degradados en irradiaciones sucesivas de la misma muestra de TiO2 [27].

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Los mismos autores [77, 98] han estudiado la fotooxidación de varios compuestos orgánicos que contienen heteroátomos: decametiltetrasiloxano (DMTS), indol, pirrol y sulfuro de dimetilo. Con la excepción del sulfuro de dimetilo, en el resto de los compuestos se observa una disminución continuada de los porcentajes degradados con el tiempo (Figura 4). Para describir la cinética de desactivación se ha propuesto la ecuación (4), donde v es la velocidad de degradación para un tiempo t, v0 es la velocidad inicial, y b es un parámetro que depende de la sustancia que se degrada. v 1 = v0 1 + t b

(4)

Mediante espectroscopía electrónica Auger, se detectaron depósitos del heteroátomo del DMTS, indol y pirrol en la superficie del TiO2 utilizado en la fotooxidación. La Figura 5, muestra el pico del nitrógeno en el espectro electrónico Auger de la muestra de TiO2 utilizada para la oxidación del pirrol. Los autores han asignado tentativamente el pico a nitratos formados por la oxidación completa del compuesto de partida, los cuales, en ausencia de una disolución acuosa, son imposibles de eliminar. También se observa un considerable pico de carbono, indicativo de depósitos orgánicos. Todas las operaciones llevadas a cabo para intentar recuperar la actividad del catalizador fueron infructuosas.

Figura 4. Disminución de la fotoactividad de una muestra de TiO2 con la que se trata sulfuro de dimetilo en un reactor continuo. Se representa la concentración de sulfuro de dimetilo a la salida del reactor con respecto al tiempo [77].


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Figura 5. Espectro Auger de la superficie de TiO2 desactivada por el tratamiento fotocatalítico de pirrol, donde se observan los diferentes elementos detectados sobre la superficie del catalizador [77].

Sauer y Ollis [99] en su revisión hasta el año 96 indican la existencia de desactivación del catalizador en estudios realizados con reactores continuos de lecho fijo y sin recirculación, mientras que no encontraron evidencias que mostrasen desactivación cuando los experimentos se realizaban en régimen discontinuo. La utilización de reactores discontinuos requiere de la repetición sistemática de experimentos (con la misma muestra de semiconductor), para que de producirse, sea observable la aparición de fenómenos de desactivación. Los cambios de temperatura afectan de forma importante a los equilibrios de adsorción/desorción de reactivos y productos, y, si la temperatura es suficientemente elevada, el semiconductor puede actuar además como un catalizador heterogéneo convencional potenciando la cinética del proceso. Por estas dos razones, un aumento de temperatura podría facilitar que especies que envenenan la superficie del semiconductor y que se han formado a temperatura ambiente, fuesen oxidadas o desorbidas con lo que se evitaría el proceso de desactivación. Vorontsov y colaboradores [97] encontraron que la oxidación fotocatalítica de acetona es más rápida a medida que la temperatura se incrementa hasta 80ºC, a mayores temperaturas el proceso se ralentiza. La velocidad a 163ºC es cerca de 5 veces más baja que a 80ºC. Este decrecimiento se explica por una desactivación del TiO2: la coloración del catalizador se torna marrón después de la reacción a alta temperatura y gradualmente recupera la actividad durante el proceso a 72ºC. Sin embargo, la naturaleza de esta desactivación no es clara. Falconer y Magrini [38] informan que la oxidación fotocatalítica de acetaldehído sobre catalizadores de TiO2 se desactiva rápidamente a elevadas temperaturas debido a una reacción catalítica térmica paralela. La adición de Pt ralentiza la desactivación; aparentemente, el Pt proporciona oxígeno sobre el TiO2 que oxida los productos de descomposición del acetaldehído en una reacción en oscuridad. El TiO2 desactivado sin Pt fue regenerado por oxidación fotocatalítica a temperatura ambiente.

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Alberici y Jardim [15] estudian la oxidación fotocatalítica de diferentes tipos de COVs (17 compuestos) presentes en la atmósfera. Detectan únicamente desactivación para el caso del tolueno, pero la actividad se vuelve a recuperar mediante la iluminación del catalizador en presencia de peróxido de hidrógeno. Canela y colaboradores [76] encuentran que los iones sulfato adsorbidos en la superficie del catalizador durante la oxidación fotocatalítica de compuestos sulfurados no causan desactivación catalítica, excepto cuando se procesan altas concentraciones de H2S (600 ppmv) [85]. Con 217 ppmv de H2S, la actividad fotocatalítica se mantiene durante 24 h. Ya se ha mencionado la desactivación observada por Alberici y colaboradores [20] en la destrucción de compuestos responsables de malos olores que contienen nitrógeno, atribuida a subproductos acumulados en la superficie. 3. APLICACIONES POTENCIALES El número de publicaciones sobre fotocatálisis en fase gaseosa es considerablemente menor que el correspondiente a estudios en fase acuosa, pero está creciendo rápidamente debido a sus aplicaciones potenciales: problemas de contaminación en atmósferas interiores de oficinas (síndrome del edificio enfermo), residencias, naves y estaciones espaciales, y naves industriales en general. 3.1. Tratamiento del aire del interior de edificios La fotocatálisis heterogénea podría convertirse en el método más adecuado para el tratamiento de atmósferas interiores que contienen bajos niveles de contaminantes, pero con consecuencias graves para la salud de las personas [100]. Se ha utilizado para el tratamiento de este tipo de atmósferas, entre otras técnicas, la adsorción de contaminantes sobre carbón activo. En este proceso no destructivo los contaminantes se acumulan en la superficie del adsorbente hasta agotarlo. Los cartuchos de carbón activo se deben regenerar periódicamente, obteniéndose una nueva fase contaminada con altas concentraciones que precisa de posterior tratamiento. Pichat y colaboradores [95], Peral y colaboradores [77, 98] y Sánchez y colaboradores [101-102] apuntan a la utilización de la fotocatálisis heterogenea en fase gas para la desodorización de corrientes de gases o de atmósferas cerradas. Se pueden incluir como estudios de tratamiento de aire de interior, los llevados a cabo no sólo en residencias, oficinas y naves industriales, sino también los realizados para su aplicación en naves y estaciones espaciales, estudios financiados por la NASA, y para enfrentar el problema del etileno en invernaderos y cámaras de conservación de alimentos (CELSS - Controlled Ecological Life Support Systems). En este sentido, véase por ejemplo el estudio de Park y colaboradores [96] de la oxidación fotocatalítica de etileno a CO2 y H2O sobre TiO2 en polvo en presencia de O2 y H2O. Pichat y colaboradores [95] buscan comprobar la capacidad del TiO2 para purificar y desodorizar el aire de interiores y efluentes industriales gaseosos. Utilizan en sus ensayos fibra de vidrio impregnada con TiO2 producida por la empresa Matrix Photocatalytic. La empresa Ahlstrom Paper Group Research and Competence Center proporciona el material fibroso impregnado con TiO2 para el prototipo de purificador de aire. En un fotorreactor de laboratorio con una lámpara que emite a 365 nm determinaron la eficiencia de eliminación de tres contaminantes muy diferentes entre sí por sus características físico-químicas (CO, n-


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octano y piridina); obtuvieron valores de 5 a 10 µmol por Wh consumido por la lámpara para 50 a 2000 ppmv de concentración y velocidades de flujo de 25 a 50 l/h (aire seco o O2). Estos valores permiten visualizar la utilidad de un sistema de renovación continua de tamaño razonable para la destrucción de contaminantes del aire de interiores, excepto para CO y CH4, que se encuentran demasiado concentrados. Utilizando un prototipo de purificador de aire individual pudieron reducir las concentraciones promedio de benceno, tolueno y xilenos por un factor de 2 o 3 en una habitación tipo. Las velocidades de flujo de aire empleadas (hasta 50 l/h) obligaron a aumentar la concentración de contaminantes para alcanzar concentraciones equivalentes a las esperadas en el aire de interiores. Consecuentemente, el cubrimiento de la superficie de TiO2 por el contaminante es mayor, más similar al caso de efluentes industriales. 3.2. Industria La fotocatálisis parece no ser una técnica adecuada para el tratamiento de efluentes gaseosos concentrados, como son la mayoría de los gases de emisión industrial. El catalizador tiende a quedar rápidamente saturado, si no pasivado, y su rendimiento es bajo. Pichat y colaboradores [95], en una extrapolación presumiblemente sobredimensionada, calculan que se requieren lámparas de UV con una potencia eléctrica de 10 KW para eliminar un contaminante presente en un efluente industrial gaseoso en concentraciones de alrededor de 25 ppmv, con un caudal gaseoso de 100 m3/h. Este valor puede servir como guía para estimar si un efluente gaseoso puede ser tratado mediante fotocatálisis con TiO2. Los límites olfativos de muchos compuestos causantes de mal olor están en el rango de ppb, lo que plantea requisitos severos para una desodorización fotocatalítica efectiva. Relacionado con el tratamiento de emisiones industriales merece citarse el trabajo de Kemme y colaboradores [103] sobre el tratamiento de efluentes de una industria de producción de propelentes. 3.3. Desinfección En una serie de trabajos de divulgación, Fujishima y colaboradores [104] reflejan el poder bactericida de la fotocatálisis. El tema también fue estudiado en aguas entre otros por Ohgaki y colaboradores [105] y Kersters y colaboradores [106]. En aire, la estrategia básica consiste en fijar las bacterias en una superficie fotocatalíticamente activa para su irradiación. Horie y colaboradores [107] evalúan las velocidades de esterilización fotocatalítica de E. coli sobre TiO2 irradiado con varias fuentes de luz UV: luz negra “black light fluorescent”, actínica "blue actinic fluorescent" y luz de día "daylight fluorescent. Con 1×10-2 Kg/m3 de TiO2 y una concentración inicial de células de 1× 1011 células/m3, e intensidades variables en el reactor (en el rango entre 0-22W/m2, 0-14 W/m2 y 0-1.1 W/m2 respectivamente, para cada tipo de lámpara), se determinaron las constantes de velocidad de esterilización aparentes de E.Coli para estas lámparas. Se compararon los valores obtenidos con los derivados de experimentos con lámparas de mercurio de alta presión. Las constantes pueden correlacionarse con la cantidad de luz absorbida por el TiO2. La distribución espectral de las lámparas define pues su efectividad. Los autores utilizan los resultados para predecir las constantes de velocidad de esterilización de E. Coli con luz solar. Los datos experimentales están de acuerdo con los resultados predichos en un reactor iluminado por luz del sol a unas intensidades de luz promedio de 14 a 23 W/m2. Jacoby y colaboradores [108] depositan E. Coli sobre superficies impregnadas de TiO2 y consiguen su fotooxidación en aire a CO2, proporcionando evidencias de la oxidación total de la materia orgánica constituyente de estas células. Utilizan para el seguimiento de la

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reacción las técnicas de microscopía electrónica de barrido y marcaje isotópico con 14C estableciendo que el carbono contenido en E.Coli se oxida en presencia de TiO2. Apuntan la idea de que una superficie fotocatalíticamente activa sea utilizada para la desinfección acoplada en un sistema de purificación de aire. 3.4. Tratamiento de olores Las plantas de tratamiento de lodos y de aguas residuales urbanas y/o industriales, emiten olores que causan serias molestias a las personas residentes en las cercanías. Los olores son causados por bajas concentraciones de compuestos que contienen azufre, tales como mercaptanos, sulfuros orgánicos, disulfuros y ácido sulfhídrico, y compuestos nitrogenados como aminas y piridinas. Para controlar los olores existen varias tecnologías convencionales bien establecidas que incluyen la adsorción por carbón activado, la biofiltración, la oxidación térmica y la prevención en la formación de estos compuestos. Cada una de estas técnicas tiene una serie de ventajas y desventajas y diferentes costes de aplicación. Huang y colaboradores [74] y Suzuki [75] estudiaron respectivamente la oxidación fotocatalítica de trietilamina y de una mezcla de acetaldehído, ácido isobutírico, tolueno, metilmercaptano, sulfuro de hidrógeno y trimetilamina en concentraciones de alrededor de 500 ppmv. Ya se mencionaron los trabajos de Canela y colaboradores [76, 85] de oxidación fotocatalítica de compuestos sulfurados (ver Sección 2.2.4). 3.5. Tratamiento pasivo de elementos de arquitectura. Materiales autolimpiables En los últimos años se ha prestado mucha atención, fundamentalmente en Japón [104], a los materiales autolimpiables, como ventanas y baldosas impregnadas con TiO2 y utilizadas en túneles con circulación de vehículos, baños, etc. Se presentan buenos resultados en la eliminación de manchas de grasa sobre vidrios impregnados con TiO2, eliminación de capas de ácidos esteárico y palmítico depositados en la misma clase de material, así como en el humo y olores del tabaco. El fluoranteno es uno de los hidrocarburos poliaromáticos (en inglés, polyaromatic hydrocarbons, PAHs) más abundantes entre los aerosoles atmosféricos originados en los procesos de combustión de combustibles fósiles. El fluoranteno se fotoliza de forma relativamente lenta y, por su baja presión de vapor, no se elimina significativamente por evaporación de las superficies en las cuales los PAHs se depositan. Romeas y colaboradores [109] estudiaron la eliminación del fluoranteno en los paneles de ventanas o en general, en cualquier objeto de vidrio, y proponen que se puede obtener un cristal autolimpiable depositando sobre vidrio, por métodos ya patentados, una capa delgada transparente de nanopartículas de TiO2. Para probar las propiedades autolimpiables, se roció el vidrio con fluoranteno. Bajo luz UV, el fluoranteno se eliminó a una velocidad de 0.73 nmol/h por cm2 de vidrio, junto con todos los productos de degradación; a diferencia de los vidrios no impregnados, se recuperó así la transparencia del vidrio. El porcentaje de fluoranteno convertido a productos carbonílicos volátiles liberados al aire ambiente fue más bajo que sin la impregnación de TiO2. La reacción es compleja, y se detectaron 40 productos intermedios. Murata [80], Yumoto y colaboradores. [81], Fukaya y colaboradores. [83] y Hashimoto y colaboradores [84] demuestran que las superficies activas fotocatalíticamente pueden eliminar óxidos de nitrógeno Se han creado nuevos materiales autolimpiables basados en TiO2 que se utilizan ya en túneles de tráfico, en losetas del pavimento en interior y exterior de edificios y en


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los vidrios que cubren los sistemas de iluminación en ciudades. Fujishima [110] usó el fotocatalizador TiO2 para la prevención de los efectos de la contaminación en edificios bajo irradiación solar, y Murata [111] trató losetas de pavimento con esta misma finalidad. 3.6. Tratamiento de suelos y aguas contaminadas Los suelos contaminados pueden ser tratados mediante extracción con vapor seguido del tratamiento fotocatalítico de la corriente de aire. El mismo principio se aplica a la descontaminación de los cuerpos líquidos. La elección de la fase en la cual realizar la descontaminación fotocatalítica depende del coste del proceso. Se ha calculado recientemente que el coste para destoxificar TCE en aguas subterráneas por combinación de arrastre con aire (air stripping) y la oxidación fotocatalítica es significantemente menor que el coste del tratamiento directo del agua mediante cualquier método de oxidación avanzada. En esta línea hay que apuntar el trabajo realizado por Changrani y colaboradores [112] de integración del proceso de oxidación fotocatalítica para depuración de aguas de acuíferos. Brunet y colaboradores [113] presentan un sistema fotocatalítico para el control de emisiones tóxicas en aire que contengan compuestos como el tricloroetileno y percloroetileno encontrados en suelo y en aguas subterráneas en lugares con desechos peligrosos y en efluentes industriales. Afirman que el coste económico del sistema es aceptable. Esta tecnología utiliza la luz UV y un catalizador apropiado para adsorber y destruir los contaminantes en condiciones ambientales, incluso con alta humedad. Los procesos de air stripping y extracción suelo-vapor transfieren de forma eficiente los contaminantes a la fase gas donde pueden ser económicamente tratados mediante fotocatálisis sin riesgo de formación de subproductos peligrosos. Afirman que el sistema, denominado AIR 2000, ha sido instalado con éxito en Stamina Mills Superfund en Rhode Island, donde instalan una unidad a escala comercial para tratar 700 cfm y hasta 1000 ppmv de TCE, mezclado con percloroetileno, dicloroetileno, tricloroetano y cloruro de vinilo. Como parte del programa de la Environmental Protection Agency (EPA) de E.E.U.U, la monitorización del sistema ha mostrado una eficiencia de destrucción total de 99% y hasta de 99,99% en los cuatro primeros meses de operación, sin producción de subproductos peligrosos. El coste de operación del sistema es aproximadamente el 20% del que correspondería al proceso de adsorción por carbón activo. BIBLIOGRAFÍA [1]. [2]. [3]. [4]. [5]. [6]. [7]. [8]. [9]. [10]. [11]. [12]. [13]. [14]. [15]. [16].

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3 PURIFICACIÓN DE AGUAS POR FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA: ESTADO DEL ARTE Julián Blanco Gálvez, Sixto Malato Rodríguez, Claudio A. Estrada Gasca, Erick R. Bandala, Silvia Gelover y Teresa Leal 1. INTRODUCCIÓN Por diversas razones, el proceso de tratamiento y/o purificación de aguas mediante fotocatálisis heterogénea con dióxido de titanio como catalizador es, hoy por hoy, una de las aplicaciones fotoquímicas que más interés ha despertado entre la comunidad científica internacional. Por un lado, la fotocatálisis heterogénea, a diferencia de la mayoría de los procesos fotoquímicos, no es selectiva y puede emplearse para tratar mezclas complejas de contaminantes [1]. Por otro lado, la posibilidad de la utilización de la radiación solar como fuente primaria de energía, le otorga un importante y significativo valor medioambiental[2-3]; el proceso, constituye un claro ejemplo de tecnología sostenible. La primera publicación sobre este proceso de degradación de contaminantes en fases tanto acuosa como gaseosa, se debe a Carey y aparece en 1976 [4]. Desde entonces, un análisis histórico de la evolución del desarrollo del proceso fotocatalítico para la purificación de aguas permite identificar cuatro etapas claramente diferentes. En una primera etapa con escasas publicaciones, aproximadamente entre 1976 y 1985, sólo unos pocos grupos científicos trabajan en el tema; no se vislumbra todavía una aplicación concreta. La segunda etapa, de mediados de la década de los 80 y hasta los primeros años de la década de los 90, coincide con una creciente preocupación e inquietud de la comunidad científica internacional sobre temas medioambientales; en ella se plantea la posibilidad de aplicar este proceso al tratamiento de contaminantes en agua [5-6]. El éxito de las primeras experiencias da lugar a una masiva incorporación de grupos de investigación al estudio del tema. En esta situación, a finales de los 80, como resultados de extrapolaciones muy optimistas de los resultados obtenidos hasta entonces, llegó a considerarse al proceso fotocatalítico como un posible método universal para la degradación de contaminantes orgánicos. La tercera etapa, que se puede enmarcar entre mediados y finales de la década de los 90, es una especie de antítesis de la etapa anterior. Se registra una profusión de resultados contradictorios, y los estudios de investigación básica y de sus aplicaciones generaron un debate sobre las posibilidades reales de aplicación del proceso. Se enfatizaron los inconvenientes provenientes de las limitaciones para producir grandes cantidades de radicales hidroxilo y de la lentitud del proceso de degradación global. Se obtienen resultados alentadores al estudiar sistemas casi reales, simultáneamente con otros resultados negativos o dudosos, y se genera así mucha confusión en la percepción del público no científico. La cuarta etapa, en la que nos encontramos actualmente, se caracteriza por una visión más conservadora y realista de las posibilidades de la tecnología asociada, enfocada en aquellas aplicaciones iniciales que parecen más prometedoras. Ya no se cree que el proceso de fotocatálisis, tal y como se conoce y se define en la actualidad, pueda ser algo universal, pero en cambio se han identificado aplicaciones específicas y concretas en las que la tecnología, desarrollada adecuadamente, puede resultar viable y competitiva.

Blanco, Malato, Estrada Gasca, Bandala, Gelover y Leal

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La Figura 1 muestra el crecimiento del número de referencias y patentes relacionadas con eliminación fotocatalítica heterogénea de compuestos tóxicos y nocivos tanto en agua como en aire, entre 1976 y 1998. 350

333 310

PUBLICACIONES

300

275

285 290

250 210

200

173

150

134 111

100

76

50 0

1

14 13 14 17

26

16 23

35 35 33 41

49

76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98

AÑO

Figura 1. Evolución histórica de las publicaciones internacionales relacionadas con el proceso de fotocatálisis heterogénea, desde 1976 hasta 1998 [7].

Como ya se ha indicado, la fotocatálisis heterogénea pertenece al grupo de las denominadas Tecnologías avanzadas de oxidación, conjuntamente con otros procesos basados también en la generación de radicales oxidantes. A su vez, este grupo es sólo una fracción de las herramientas desarrolladas por el hombre para el tratamiento de aguas. Aunque no existe una regla general, ya que cada aplicación potencial de la fotocatálisis debe desarrollarse individualmente, las siguientes directrices generales acotan en un sentido amplio las condiciones en las que puede esperarse que un determinado caso real pueda ser abordado mediante técnicas de fotocatálisis con posibilidades de éxito: Concentración máxima orgánica de varios cientos de mg L-1. Los procesos de fotodegradación son razonablemente eficientes cuando la concentración de los contaminantes es baja o media, hasta unos pocos de cientos de ppm de orgánicos. Si bien el límite varía con la naturaleza de los contaminantes, la fotocatálisis no es normalmente una opción conveniente si las concentraciones superan el valor de 1 gr L-1 (a menos que se recurra a una etapa previa de dilución). Contaminantes no biodegradables. Los tratamientos biológicos son en general más económicos, pero si los contaminantes no son biodegradables, los procesos fotocatalíticos se pueden constituir en una alternativa de mucho valor. Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgánicos complejos. Una de las principales ventajas de la fotocatálisis, su escasa o nula selectividad, permite que se puedan tratar también a los contaminantes no biodegradables que puedan estar presentes en una mezcla compleja con otros compuestos orgánicos. Si bien el proceso puede usarse para tratar aguas que contienen un único contaminante, sus ventajas comparativas aumentan cuando es necesario tratar este tipo de mezclas complejas. Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difícil. La fotocatálisis, como cualquier otra técnica novedosa de tratamiento, es especialmente útil en aquellos casos en los que los métodos convencionales son complejos y/o costosos. La iniciativa privada, imprescindible

Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: estado del arte

53

para el completo desarrollo comercial de la tecnología o tecnologías asociadas al proceso, asumirá los riesgos inherentes más fácilmente en estos casos. La Figura 2 muestra una clasificación de las distintas tecnologías existentes para el tratamiento de contaminantes en agua, entre ellas los procesos de fotocatálisis. En la actualidad, la degradación fotocatalítica de la práctica mayoría de contaminantes orgánicos que aparecen normalmente disueltos en agua ha sido extensamente estudiada. La lista incluye, entre otros muchos, detergentes, pesticidas y compuestos complejos de residuos industriales con alta carga de materia orgánica [7-8].

Carbono Orgánico Total (mg L-1)

2000

Oxidación Húmeda Avanzada / Incineración

Incineración

1000

Oxidación Húmeda Avanzada Oxidación Húmeda Procesos Biológicos

Oxidación Química Procesos de Oxidación Avanzada Procesos Biológicos 100

Ozono Procesos de Fotocatálisis Peróxido de Hidrógeno Procesos Biológicos

10

Tratamiento Biológico

1 0

10

20

30

40

50

60

70

80

Caudal (m3 h-1) Figura 2. Diagrama de las distintas tecnologías existentes para el tratamiento de agua, en función de la carga orgánica existente y del volumen a tratar.

2. CONTROL DEL PROCESO En el Capítulo 1, Sección 5, se discutieron los aspectos fundamentales del proceso. De allí surge con claridad que, para llegar a la completa mineralización de un determinado contaminante, pueden aparecer y desaparecer previamente toda una serie de compuestos intermedios de la reacción. Por lo tanto, para poder verificar la viabilidad del proceso fotocatalítico como técnica para la degradación de contaminantes, resulta importante demostrar la eliminación no solo de los compuestos iniciales, sino también de todos los compuestos intermedios que se generen, hasta la completa desaparición de todos los compuestos no deseables, aún en el caso de tener inicialmente un único contaminante. Un ejemplo de este proceso es el que aparece representado en las Figuras 3 y 4. La Figura 3 muestra que, bajo irradiación solar y en presencia de TiO2 en suspensión, la fotodescomposición del pesticida pirimetanil (insecticida no sistémico con una solubilidad en agua de 0.12 g/L a pH 6.1 y 25ºC). Como puede observarse, mientras que el compuesto inicial se degrada totalmente de forma rápida, el carbono orgánico total lo hace mucho más lentamente y queda remanente una pequeña proporción del mismo.


54

-1 L-1) Concentración (mg

50

Evolución del Carbono Orgánico Total Evolución de la concentración de Pirimetanil

40

30

20

10

0 0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

tR (min) Figura 3. Degradación de 48 mg/L de Pirimetanil (•) y evolución del Carbono Orgánico Total (■) utilizando luz y tecnología solar. Concentración de TiO2: 200 mg L-1.

Figura 4. Evolución de los principales productos intermedios, expresada en mg/L (símbolos rellenos) o área de pico (símbolos claros), obtenidos en el proceso de descomposición fotocatalítica mediante TiO2 (200 mg L-1) y luz solar del pesticida pirimetanil (48 mg/L) en solución acuosa.

La Figura 4 muestra la formación y descomposición de los principales compuestos intermedios [9], que aparecen identificados en la Figura 5, mediante la aplicación de espectrometría de masas acoplada con cromatografía de gases y líquidos.


PIRIMETANIL Y DERIVADOS HIDROXILADOS N

NH

CH3

N

DERIVADOS FENÓLICOS

N C NH C O

CH3

DERIVADOS PIRIMIDÍNICOS

N

NH2

CH3

Compuesto 13

PIRIMETANIL

CH3

N CH3

Compuesto 1

N

OH N

N

C NH2

CH3

O

N

Compuesto 11 CH3

DERIVADOS ALIFÁTICOS

Compuesto 2

O

N

NH

CH3

NH

C CH3 O CH3

N CH3

OH

NH

O NH2

Compuesto 17 O

N

C NH C

Compuesto 8

Compuesto 3 OH

O

55

CH3

C CH3

NH

O C

NH2 CH3

Compuesto 15

N CH3

Compuesto 12

OH N

N

O

OH

Compuesto 4

O

CH3

N

OH

CH NH2

Compuesto 16

NH

CH

CH3

Compuesto 5 Compuesto 10 OH

N

NH N

CH3

NH2

OH CH3

Compuesto 6

Compuesto 14 OH

OH

Compuesto 7 OH

OH

Compound 9

Figura 5. Estructuras químicas del pirimetanil y sus compuestos derivados obtenidos durante la degradación fotocatalítica mediante TiO2 [9].

El gran número de compuestos intermedios detectados durante la degradación del pirimetanil demuestra la complejidad del proceso fotocatalítico y sugiere la existencia de varias rutas de degradación. Según se aprecia en dicha Figura 4, estos compuestos intermedios aparecen y degradándose de forma simultánea, quedando solamente dos de ellos remanentes y resistentes al proceso fotocatalítico. Estos compuestos, identificados como los compuestos 15 y 16, presentan estructuras nitrogenadas que se encuentran entre las pocas que presentan una elevada resistencia al ataque del radical hidroxilo. Dada la elevada dificultad de seguimiento de todos los productos intermedios posibles, se puede seguir la evolución del proceso de fotocatálisis de forma fiable mediante el seguimiento del Carbono Orgánico Total, también realizado en el

56


ejemplo y obteniendo valores concordantes con las concentraciones de los compuestos finalmente remanentes; otra forma de realizar este seguimiento de la mineralización final puede ser a través de la evolución de la formación de CO2. La identificación de los distintos productos intermedios es útil para comprender el mecanismo del proceso de foto-oxidación hasta CO2 y elementos simples que normalmente van a ser inorgánicos; este tema se discute en el Capítulo 5. En definitiva, en las aplicaciones prácticas del proceso de degradación oxidativa, no basta la mera desaparición de los contaminantes; es imprescindible también la conversión de, al menos un importante porcentaje del carbón orgánico en carbón inorgánico, en forma de CO2. El fin del proceso es la mineralización completa de todo el carbono orgánico, para asegurar que tanto el contaminante como cualquier otro producto intermedio formado durante el proceso fotocatalítico han sido degradados. En algunos casos, la degradación parcial del contaminante puede ser aceptable si el producto final es un producto inocuo. Por lo tanto, para un adecuado seguimiento del proceso fotocatalítico se utiliza una amplia variedad de mediciones químicas; las más importantes se describen brevemente a continuación. Demanda Química de Oxígeno (DQO). Es la medida del oxígeno necesario para oxidar la materia orgánica e inorgánica susceptible de oxidación contenida en una muestra. Su determinación se basa en la oxidación enérgica de la materia orgánica e inorgánica que se encuentra en el agua, en un medio fuertemente ácido con una solución valorada de dicromato de potasio. Los valores de este parámetro están asociados al grado de avance de la oxidación de los contaminantes, por lo que la determinación seriada de DQO es una herramienta útil de seguimiento del proceso. Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO). Este parámetro se obtiene mediante una prueba empírica estándar, y mide la cantidad de oxígeno utilizado para la biodegradación de materia orgánica e inorgánica contenida en una muestra. El oxígeno se consume también en la oxidación de materia inorgánica como sulfuros o sales ferrosas. La prueba usa un tiempo fijo de incubación; la medición de oxígeno consumido en un período de 5 días (DBO5) es la más comúnmente empleada. Puede medirse también el oxígeno consumido hasta que no haya modificación alguna en la concentración de éste, lo que puede tomar entre 30 y 90 días de incubación (DBOultima). El procedimiento es sencillo: se determina el oxígeno disuelto al inicio y al final del tiempo de incubación preestablecido. La DBO es simplemente la diferencia entre la concentración inicial y final de oxígeno disuelto. Carbono Orgánico Total (COT). El carbono orgánico total mide la cantidad de dióxido de carbono producida en la mineralización total de una muestra. A diferencia del DQO, su valor es independiente del estado de oxidación de los compuestos presentes en el sistema. Por ejemplo, iguales concentraciones de CH4, CH3OH o CH2O dan idénticos valores de COT. El COT se determina inyectando una porción de la muestra en una cámara de reacción a alta temperatura, la cual está empacada con un catalizador oxidante. El agua es vaporizada y el carbón orgánico oxidado a CO2 y agua. El CO2 generado es transportado por el gas portador y medido en un analizador infrarrojo no-dispersivo. Esta medición proporciona la cantidad de carbón total por lo que el carbón inorgánico debe ser determinado de manera separada y el COT obtenido por diferencia. El seguimiento del proceso mediante esta herramienta es importante porque valores de COT cercanos a cero son los únicos que garantizan que no se acumulen contaminantes recalcitrantes, intermediarios de mayor persistencia, capacidad de acumulación o toxicidad que los iniciales. La determinación del COT es un índice del grado


57

de avance de la oxidación, y una herramienta indispensable para el seguimiento del proceso fotocatalítico. Las mediciones de DBO, DQO y COT dan diferente información del estado del sistema y en cierta medida son complementarias. Las mediciones de DBO permiten seguir la evolución de los compuestos biodegradables. Combinada con el COT permite conocer el cambio en la proporción de biodegradabilidad al avanzar la fotocatálisis. De igual forma, el cambio de concentración de la DQO a lo largo del tiempo, genera una estimación de la susceptibilidad a la oxidación química por parte de la materia presente a lo largo del tratamiento. En tanto, el COT provee información sobre la disminución en concentración de la materia orgánica y por ende del grado de mineralización debida a la fotocatálisis. El COT es la manera más conveniente y directa de determinar la cantidad de materia orgánica, pero para conocer cuáles son las fracciones del COT que pueden ser oxidados ya sea química o bioquímicamente deben medirse la DQO y la DBO, respectivamente. Determinación de productos inorgánicos. El seguimiento del proceso de fotocatálisis también puede realizarse indirectamente, midiendo el pH, o las concentraciones de iones inorgánicos como cloruro, nitrato, nitrito, fosfato, amonio y sulfato, entre otros, que resultan de la eliminación u oxidación de los heteroátomos presentes en la estructura química de los contaminantes degradados como resultado del proceso oxidativo. En muchos casos, la determinación de la variación de la concentración de los iones respecto a tiempo es una manera simple y barata de llevar a cabo el control del proceso. Existen varias metodologías para estas determinaciones, que van desde métodos rápidos y precisos que requieren instrumentación importante, hasta simples valoraciones volumétricas. Toxicidad. La determinación de la toxicidad provee una prueba clave de la eficiencia de un proceso de degradación fotocatalítica, cuyo resultado esperado es la generación de una matriz libre de efectos nocivos sobre el ambiente. En el caso del agua, el producto deseable es un efluente que pueda ser vertido en cualquier cuerpo receptor sin afectar a ninguna de las especies del ecosistema. No existe una metodología única, o un organismo único de prueba de toxicidad que demuestre el cumplimiento de esta norma de conservación y protección ambiental, y es necesario usar un amplio repertorio de pruebas y organismos acuáticos bien definidos. El tipo de prueba y los organismos empleados dependerán del tipo de toxicidad que se desea determinar y el nivel de la cadena trófica sobre el cual se requiere determinar el efecto. Las metodologías más comunes para la determinación de toxicidad aguda son el sistema Microtox®, mortalidad de Daphnia magna y peces (Pimephales promelas) para la evaluación en bacterias, invertebrados y vertebrados, respectivamente. La toxicidad crónica se determina mediante pruebas de crecimiento de Ceriodaphnia dubia y Arbacia punctulata e inhibición de crecimiento de Selenastrum capricornutum, invertebrados los dos primeros y alga la tercera. La determinación de toxicidad es también un parámetro vital en el acoplamiento de los procesos de degradación fotocatalítica con tratamientos biológicos. 3. PARÁMETROS QUE INFLUYEN EN EL PROCESO Un gran número de parámetros influyen tanto cualitativa como cuantitativamente en el proceso de oxidación-reducción fotocatalizado y que, como consecuencia, resultan determinantes en la eficiencia global del proceso. A continuación se mencionan algunos de los más importantes.

58


pH. Normalmente, el proceso de fotocatálisis es más eficiente en medio ácido (3 ≤ pH ≤ 5). El pH afecta las propiedades superficiales del catalizador y a la forma química del compuesto a degradar, y ello se manifiesta en alteraciones de la velocidad de degradación y en la tendencia a la floculación del catalizador. Adelantando conceptos que se discuten en el Capítulo 4, diremos que el dióxido de titanio es anfótero, con un punto isoeléctrico variable según el método de síntesis. Por ejemplo, el P25 Degussa (70% anatasa; 30% rutilo) posee un valor de punto isoeléctrico alrededor de pH 6,5 [3] mientras que para el TiO2 de Sigma o Janssen (>99% anatasa) el valor del punto isoeléctrico es pHpie ≈ 2 [10-11]. El control del valor pH – pHpie es de mucha importancia para lograr resultados reproducibles y optimizados. Características del catalizador. Este tema se discute en detalle en el Capítulo 7. Aquí adelantaremos algunos conceptos básicos. En general, son características ventajosas para un fotocatalizador una alta área superficial, una distribución de tamaño de partícula uniforme, forma esférica de las partículas y ausencia de porosidad interna. Normalmente se emplean polvos cuyas partículas tienen radios micrométricos (en el Capítulo 7 se discutirán las propiedades de las nanopartículas). La anatasa parece ser la forma cristalina con mejores propiedades fotocatalíticas y esto ha sido atribuido, entre otras razones, a la mayor capacidad de fotoadsorción de la anatasa por oxígeno molecular y sus formas ionizadas y a su baja rapidez relativa de recombinación de pares hueco-electrón (ver Capítulo 5). Las partículas están formadas por cristales que, en general, presentan una amplia variedad de defectos que determinan de manera importante su reactividad química (ver Capítulo 7). Con el fin de aumentar su eficiencia fotocatalítica, el TiO2 ha sido sometido dopado con diversos iones metálicos, y también se ha intentado sensibilizar el catalizador a longitudes de onda mayores, (luz visible) empleando tintes o colorantes tanto orgánicos como organometálicos. Hasta ahora, no se han obtenido resultados plenamente positivos; este tema puede consultarse en el Capítulo 7. El dióxido de titanio producido por Degussa bajo el nombre comercial de P25 es el catalizador no soportado más empleado ya que hasta ahora ha mostrado una mayor efectividad. Sin embargo, posee un área superficial específica baja (50 m2/g), las dimensiones de partícula no son uniformes y cerca del 30% de su estructura cristalina es rutilo. Temperatura. La velocidad de las reacciones fotocatalíticas no se modifica apreciablemente con la variación de la temperatura del sistema, aún en ensayos llevados a cabo utilizando radiación solar. Este comportamiento es típico de reacciones iniciadas fotoquímicamente, por absorción de un fotón. Intensidad de la radiación. La Figura 6 muestra esquemáticamente la influencia de la intensidad de la radiación sobre la velocidad de reacción. El cambio de un orden parcial de 1 a 0,5 significa que la recombinación de ebv- y hbc+ comienza a limitar el aprovechamiento de los fotones disponibles, y el cambio a un orden cero indica que el sustrato no puede generar más pares [13] aun cuando aumente la intensidad de la radiación (ver Capítulo 5). Estos resultados son especialmente relevante para el diseño de los colectores cuando se usa radiación solar. Los colectores de canal parabólico, usados inicialmente para el tratamiento de agua, han sido reemplazados por sistemas de bajo flujo radiativo; la eficiencia de estos últimos sistemas de colección solar está basada en el alto porcentaje de fotones UV de la componente difusa del


59

Velocidad de reacción

espectro solar y en la baja dependencia del proceso fotocatalítico con la intensidad de la radiación [14-15].

Cinética = f2 (I0.5)

Cinética = f3 (I0)

Cinética = f1 (I1)

Intensidad de iluminación Figura 6. Dependencia de la velocidad de reacción con la intensidad de iluminación.

Es importante notar que aproximadamente un 50% de los fotones UV disponibles en la radiación solar se encuentran en la componente difusa. Esto implica que las tecnologías de bajo flujo radiativo pueden ser capaces de duplicar la cantidad de fotones UV incidentes en el fotoreactor. Diseño del reactor. Los parámetros derivados del diseño y del tipo de reactor también juegan un papel importante en el resultado final de la reacción. Factores como la geometría, la óptica, distribución de luz, tipo de flujo, etc. van a influir sobre el rendimiento final del mismo. Este tema se trata en los Capítulos 9-11. Naturaleza y concentración del contaminante. Una de las ecuaciones más sencillas y usadas para describir la cinética del proceso fotocatalítico es la de Langmuir-Hinshenlwod: (dC/dt)inicial = - k K C /(1 + K C)

(1)

Esta ecuación modela originalmente un mecanismo de reacción en el que participan un pre-equilibrio de adsorción y una reacción superficial lenta. En la práctica, se ha demostrado que otros mecanismos pueden igualmente conducir a la ecuación (1), que debe considerarse como una ecuación empírica y sencilla que permite modelar el comportamiento del sistema. La ecuación (1) es una función implícita de la concentración y representa una transición gradual desde un comportamiento de primer orden a otro de orden cero al aumentar la concentración C. Los factores discutidos anteriormente (pH, temperatura, el catalizador, la intensidad de radiación, etc.) influyen sobre los valores de k y K. Estos parámetros son también muy sensibles a la naturaleza del contaminante, como lo demuestra la Figura 7, que representa una versión linealizada de la ecuación de Langmuir-Hinshelwood, la ecuación (2), que vincula la inversa de la velocidad con la inversa de la concentración.


Velocidad de reacción (mg L-1 min-1)-1

60

Concentración-1 (mg L-1)-1 Figura 7. Representación de velocidades de reacción para distintas sustancias. (cortesía de C. Minero y E. Palizetti, Universidad de Turín).

-{(dC/dt)inicial}-1 =k-1 + (k K)-1 C-1

(2)

La reacción puede hacerse más compleja debido a la existencia de uno o varios compuestos intermediarios cinéticamente importantes. La ley cinética debe tomar en cuenta este hecho, que provoca una ralentización del proceso de desaparición del reactivo de acuerdo con la ecuación (3), donde la suma del denominador corresponde a todos los compuestos intermediarios que aparezcan en el proceso. dC / dt = - k K C / (1 + KC + Σ KiCi)

(3)

Aditivos. Determinadas sustancias puede incidir de forma importante a la eficacia del proceso de fotocatálisis, ya sea inhibiendo o acelerando la velocidad de degradación del contaminante. Algunos aniones inorgánicos como cloruros, sulfatos y fosfatos inhiben el proceso; otros, como nitratos y percloratos, apenas si tienen influencia sobre la velocidad. La inhibición se relaciona con la adsorción de dichos iones sobre el catalizador, que compite con la adsorción del contaminante, especialmente cuando favorezcan la recombinación de pares ebc- - hbv+. Por su parte, los agentes oxidantes son imprescindibles para la degradación del contaminante, ya que participan en la reacción de oxidación: son los responsables de una de las dos semirrreacciones (la captura de huecos); cuanto más eficaz sea el agente oxidante para capturar huecos, mayor será la velocidad del proceso [16]. Este tema se discute en más detalle en los Capítulos 5 y 8. El oxígeno es el oxidante más empleado, ya que es el más barato y no compite con el sustrato en el proceso de adsorción. Se ha comprobado que cuando desaparece el oxígeno disuelto en el agua y no existe ninguna otra especie oxidante, el proceso fotocatalítico se detiene totalmente. Después del oxígeno, el peróxido de hidrógeno es el agente oxidante más extensamente estudiado. En la gran mayoría de los casos, la velocidad del proceso aumenta de acuerdo con la siguiente secuencia: O2 < H2O2 < (H2O2 + O2). La Figura 8 muestra el caso de la degradación de pentaclorofenol por O2 y por mezclas H2O2 + O2. Como ya se describió en el Capítulo 1, el papel del H2O2 es múltiple; en el proceso de fotocatálisis heterogénea es capaz de reaccionar tanto con huecos como con electrones, y generar en ambos procesos


61

radicales •OH; además, es capaz de oxidar directamente algunos de los intermediarios, generando en el proceso radicales •OH adicionales. Como se vio en el Capítulo 1, el peróxido de hidrógeno se usa en los procesos de fotooxidación homogénea, con radiación UV de longitud de onda entre 290 y 320 nm. − H 2O2 + eBC

→ OH − + •OH

(4)

+ H 2O2 + hBV

→ 2 •OH

(5)

Figura 8. Influencia de la adición de H2O2 en la degradación fotocatalítica de pentaclorofenol, utilizando TiO2 en suspensión (200 mg/L) e iluminación solar (CIEMAT).

También se utilizó exitosamente el ión persulfato (S2O82-) con compuestos muy diferentes [17-18]. El persulfato aumenta la velocidad de la reacción fotocatalítica porque evita y reduce la probabilidad de recombinación, genera radicales hidroxilo adicionales y, además, produce radicales •SO4 que son también fuertemente oxidantes: − S2O82− + eBC •

→

SO4− + H 2 O →

•

SO4− + SO42− •

OH + SO42 − + H +

(6) (7)

La captura de electrones (ecuación (6)) y la generación de radicales •OH adicionales es responsable de un aumento aproximado en un orden de magnitud de la velocidad cuando se agrega peroxodisulfato. En la Figura 9 puede apreciarse que la adición de persulfato, a pesar de ser un agente oxidante de por sí, en ausencia de luz y de TiO2, no da lugar a un fenómeno apreciable de degradación del compuesto pentaclorofenol (PCP). Bajo iluminación se observa la degradación fotoquímica, que se vuelve mucho más rápida cuando se añade, finalmente, TiO2.


-Ln C/Co

62

(1) Sólo S2O8 2(2) S2O8 2- + luz solar (3) S2O8 2- + luz solar + TiO2

Tiempo de Residencia (min) Figura 9. Influencia del persulfato en la degradación fotocatalítica de pentaclorofenol: 1) ensayo realizado con S2O8-2 (0,001 molar) pero sin luz ni TiO2; 2) con S2O8-2 (0,001 molar) + iluminación solar sin TiO2; 3) con S2O82 (0,001 molar) + luz solar UV + TiO2 (200 mg/L en suspensión) (CIEMAT).

4. APLICACIONES POTENCIALES Pondremos el énfasis en las aplicaciones de las tecnologías que aprovechan la luz solar para el tratamiento de aguas residuales que contienen contaminantes no biodegradables; en este caso, los tratamientos biológicos, obviamente, no son viables. A lo largo de la Tercera Parte se verán en más detalle ejemplos de este tipo, y otros casos de interés. La capacidad de tratamiento con esta tecnología [20] es linealmente dependiente del flujo energético, y su aplicación se considera que normalmente va a estar en el rango de varias decenas hasta varios cientos de m3 por día. En el caso de usar radiación solar, sólo se podrán tratar aquellos residuos que se adapten a un modo de recirculación con cargas discontinuas, lo que significa que el tratamiento debe ser independiente del proceso de generación de agua residual. Dentro de este marco, la experiencia acumulada en estos últimos años [20] muestra que el proceso de fotocatálisis puede ser aplicado, entre otros, al tratamiento de los siguientes contaminantes en agua. En todos los ejemplos que se muestran se ha usado radiación solar. Fenoles. Los fenoles son compuestos muy tóxicos que producen un sabor desagradable en el agua incluso a muy bajas concentraciones (1-10 mg/L). Su concentración máxima en plantas de tratamiento biológico no debe de superar 1-2 mg/L. Los fenoles son degradados fácilmente mediante fotocatálisis. La Figura 10 muestra dos ensayos de degradación de agua residual procedente de una industria de fabricación de resinas fenólicas. El agua tratada contenía, además de fenol, otros muchos contaminantes como formol, ácido ftálico, ácido fumárico, ácido maleico, glicoles, xileno, tolueno, metanol, butanol, feniletileno, etc.

Carbono Orgánico Total (mg L-1)


63

Ensayo 1: Radiación solar UV: 31.2 W/m2 COT inicial: 52.5 mg/L [S2O8-2]0 = 0.01 molar Ensayo 2: Radiación solar UV: 36.1 W/m2 COT inicial: 56.3 mg/L [S2O8-2]0 = 0.007 molar

Tiempo de Residencia (min) Figura 10. Degradación fotocatalítica, con tecnología solar, de aguas residuales con fenoles procedentes de una planta producción de resinas (CIEMAT).

Compuestos orgánicos clorados. El proceso de detoxificación solar ha demostrado su eficiencia en la degradación de solventes halogenados, que pertenecen al grupo de los llamados VOCs, Volatile Organic Compounds. Estos compuestos son difíciles de tratar y, dada su peligrosidad, las distintas normativas son muy estrictas respecto a ellos. La Figura 11 ilustra la degradación mediante tecnología solar de varios compuestos orgánicos clorados volátiles: diclorometano, cloroformo, tricloroetileno y tetracloroetileno. 40

100 90 80

30 70

-

Cl 25

-1

C2HCl3 50 mg L

60

-1

CH2Cl2 20 mg L

20

50

-1

C2Cl4 50 mg L

-1

CHCl3 50 mg L Total Organic Carbon

15

40

Ión cloro (%)

Concentración (mg L-1)

35

30 10 20 5

10

0

0 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Tiempo de irradiación solar (horas) Figura 11. Degradación de compuestos clorados mediante fotocatálisis heterogénea (CIEMAT).

Una posible aplicación interesante de este caso es el tratamiento del agua procedente de las torres de lavado (scrubbers) que controlan e impiden la emisión de VOCs a la atmósfera.

64


Las plantas de producción de PVC también producen efluentes que contienen multitud de polímeros de cadena corta o monómeros del PVC que podrían ser tratados fotocatalíticamente. Productos farmaceúticos. La producción de antibióticos y otros fármacos genera residuos intrínsecamente biocidas que no pueden ser tratados mediante sistemas biológicos. Tanto los procesos de limpieza periódica o los residuos de los propios procesos de fabricación pueden generar aguas contaminadas. La Figura 12 muestra un ejemplo de degradación de aguas residuales de una industria farmacéutica; dos catalizadores comerciales distintos (ambos TiO2) demostraron similar, y adecuada, efectividad.

Figura 12. Degradación de aguas residuales de proceso de una industria farmacéutica, utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 en suspensión (CIEMAT).

Compuestos preservadores de la madera. El compuesto más tóxico y persistente entre los usados para el tratamiento de la madera es el pentaclorofenol. Aunque el uso de este compuesto se encuentra ya prohibido en muchos países, todavía es ampliamente usado. La madera, en bruto o en piezas cortadas, se trata normalmente en baños que contienen este u otros productos. Estos baños pierden su actividad cada cierto número de procesos por lo que deben ser regenerados. El proceso fotocatalítico, en sus diversas variantes, se ha demostrado altamente eficiente para el tratamiento de este tipo de aguas con residuos de este tipo de procesos. Un ejemplo fue presentado en la Figura 9. Residuos de la limpieza de tanques portuarios. Un gran porcentaje del transporte internacional de productos químicos se realiza por mar y, normalmente, existen multitud de tanques portuarios para la recepción, almacenamiento y distribución de productos químicos básicos para la industria química. Estos depósitos portuarios deben de ser limpiados periódicamente o cuando van a ser llenados con una sustancia diferente de la que contenían anteriormente. Estos procesos de limpieza generan grandes cantidades de agua contaminada con bajas concentraciones de este tipo de productos que podrían ser tratados mediante fotocatálisis solar. Entre las sustancias tratadas con éxito con esta tecnología se encuentran metham sodio, percloroetileno, tricloroetileno, fenoles, cloruro de metileno etc. La Figura 13


65

muestra como ejemplo la degradación de metham sodio; los resultados demuestran que es posible aplicar el proceso para el tratamiento del aguas del lavado de tanques cisternas para el transporte de ese producto [21].

Figura 13. Ensayo de degradación fotocatalizada de 1358 ppm de metham sodio, utilizando luz solar, 200 mg/L de TiO2 en suspensión y adicionando S2O82- (0,001 M) (CIEMAT).

Eliminación de iones metálicos. Si bien hasta ahora nos hemos centrado en la oxidación de materia orgánica, la fotocatálisis en esencia es una forma de acelerar una reacción redox, entre un oxidante y un reductor. Los oxidantes que hemos mencionado incluyen al oxígeno, al agua oxigenada y al peroxodisulfato; sin embargo, es posible también reducir iones metálicos tóxicos, llevándolos en algunos casos al estado metálico, lo que facilita su remoción de la solución acuosa. Es más, es posible acoplar la reducción de iones metálicos con la oxidación de contaminantes orgánicos, para la remoción simultánea de ambos. En general, cuanto más alta es la concentración de compuestos orgánicos, más rápida es la velocidad de reducción de metales y un aumento en la concentración de metales aumenta la velocidad de oxidación de los orgánicos [22]. La factibilidad de la remoción fotocatalítica de metales depende del potencial de reducción estándar del par Mn+/M0. Así, por ejemplo, se puede remover Ag(II), Cr(VI), Hg(II) y Pt(II), pero no Cd2+, Cu+2, y Ni+2. El requisito de factibilidad está también vinculado con un aumento de la insolubilidad al reducirse; no es realmente imprescindible llegar al estado metálico. Una aplicación interesante es la reducción de Cr(VI) a Cr(III) (Figura 14). El potencial redox E0(Cr(VI)/Cr(III)), y por ende la posibilidad de reducción fotocatalítica, es muy sensible al pH. El proceso es más eficiente por debajo de pH 2; en estas condiciones, el producto de reducción, Cr+3, es soluble; es necesario neutralizar parcialmente el ácido, hasta alcanzar pH ≈ 5, para precipitar el óxido de cromo(III) hidratado, Cr2O3.xH2O. La velocidad de reducción de Cr(VI) es muy sensible a la naturaleza del reductor orgánico que se oxida simultáneamente. Generalmente, cuanto más fácilmente oxidable el compuesto orgánico, mayor es la velocidad de reducción fotocatalítica, y diferentes aguas residuales pueden exhibir velocidades muy diferentes de tratamiento, dependiendo de su composición química.


66

Figura 14. Reducción fotocatalítica de Cr6+ a Cr3+ simultánea a la oxidación de fenol utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 en suspensión; pH = 1 [23].

Degradación de cianuros. La degradación fotocatalítica de cianuros es otra aplicación interesante ya que con esta técnica no se producen lodos ni compuestos altamente tóxicos, como el cloruro de cianógeno, se evita el uso de productos de difícil manejo como el cloro y no es necesario almacenar reactivos químicos [24]. Otra ventaja adicional es la posible recuperación del metal normalmente complejado al cianuro. La oxidación fotocatalítica es capaz de transformar el CN en productos como el cianato, OCN- (unas 1000 veces menos tóxico) con una cuidadosa elección de las condiciones de reacción. Una vez lograda esta conversión, el OCN- se oxida completamente y los productos finales son principalmente CO2 y NO3-. + CN − + 2OH − + 2hBV

OCN − + 4O2 + 4 H 2O

→ OCN − + H 2O

→

−

NO3 + CO2 + H 2O2

(8) (9)

Plaguicidas. Esta familia comprende un amplio rango de productos químicos, extensamente utilizados en agricultura. Algunos compuestos son solubles en agua, otros son dispensados como suspensiones, otros tienen base oleica y otros son utilizados como polvos. Sin embargo, la mayoría de ellos están disueltos, suspendidos o emulsionados en agua antes de pulverizar y la cantidad de residuos generados varía enormemente dependiendo del manejo y del proceso (limpieza y enjuague del equipo de pulverización, modo de disposición del caldo de pulverización sobrante, reciclado de botellas de plástico, etc). La destrucción de plaguicidas es una de las aplicaciones más adecuadas de la tecnología de fotocatálisis [25-26] porque generalmente, se deben tratar soluciones o suspensiones multi-componentes muy diluidas (concentración típica inferior a los 1000 mg/L), en pequeños volúmenes que pueden recircularse. Se han obtenido muy buenos resultados con pesticidas organohalogenados y organofosforados, carbamatos, tiocarbamatos, triacinas, etc. Además de la gran cantidad de residuos de pesticidas generados en agricultura, hay también una gran cantidad de residuos industriales de fábricas que producen ingredientes activos y, especialmente, de fábricas que almacenan ingredientes activos y otros aditivos para ser fraccionados, mezclados y envasados.


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Limpieza de suelos contaminados. La descontaminación de suelos contaminados es otra interesante aplicación potencial del proceso de fotocatálisis. Dependiendo de la naturaleza de los contaminantes, el tratamiento puede realizarse en fase tanto acuosa como gaseosa (ver Capítulo 2), dependiendo de si la limpieza se realiza con agua o con aire. Un ejemplo, validado por los resultados que se muestran en la Figura 15, es el tratamiento del agua utilizada para el lavado y regeneración de suelos contaminados con lindano, producto muy tóxico y estable en el medioambiente.1

Figura 15. Simulación de regeneración de suelo contaminado. Degradación fotocalítica de 40 mg/L de lindano utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 (Degussa P25) en suspensión (CIEMAT).

Desinfección de agua. El cloro es el producto químico más comúnmente utilizado para la desinfección de agua debido a su capacidad para inactivar bacterias y virus. Sin embargo, la presencia de impurezas orgánicas en el agua puede generar subproductos no deseados, tales como halometanos y otros compuestos cancerígenos; por estas razones se está estudiando la factibilidad de aplicar en ciertos casos tecnologías alternativas de desinfección de agua. Entre ellas se encuentra el uso de radiación ultravioleta de 254 nm, mediante lámparas. El proceso de fotocatálisis mediante TiO2, utilizando luz solar con longitudes de onda desde 290 hasta 400 nm, es mucho menos activo como germicida. Sin embargo, el efecto antibacteria ha sido demostrado en varios microorganismos, incluyendo Escherichia Coli, Lactobacillus Streptococos, etc. (Figura 16), y también se ha informado la desinfección de virus tales como Phage MS2 y poliovirus1. En todos los casos, la oxidación superficial inducida fotocatalíticamente produce una división entre la pared de la célula y la membrana, resultando en su desintegración y, por tanto, en la aniquilación de las bacterias existentes en el medio. 1

Existe una importante problemática medioambiental derivada de los isómeros del lindano que no son útiles pero que se obtienen de forma paralela a la producción del compuesto comercializable.


Número normalizado de colonias (N/N 0)

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Tiempo de irradiación (minutos) Figura 16. Dos ejemplos de aniquilación de bacterias en agua mediante fotocatálisis, utilizando TiO2, luz y tecnología solar.

A pesar del amplio espectro de investigaciones realizadas hasta la fecha [27-28] sobre el proceso de fotocatálisis, el uso potencial de esta técnica para la desinfección de agua se encuentra todavía esencialmente inexplorado. De todo lo expuesto anteriormente se deduce que, mediante técnicas de fotocatálisis, se puede tratar un elevado número de compuestos orgánicos no biodegradables que aparecen presentes en aguas residuales. El proceso es capaz, en la gran mayoría de casos, de conseguir una mineralización completa del carbono orgánico existente en el medio; es más, en las aplicaciones comerciales no será necesario alcanzar el 100% de mineralización, ya que mucho antes se habrá alcanzado siempre un nivel suficiente de biodegradabilidad que va a permitir transferir el agua a un proceso de tratamiento biológico, más sencillo y económico que cualquier tratamiento terciario de oxidación avanzada [29]. Un buen indicador del momento adecuado para transferir las aguas de un proceso a otro es la toxicidad residual del efluente durante el proceso de mineralización. Otro parámetro bastante útil es el denominado “Estado de Oxidación Medio”. La Figura 17 muestra esquemáticamente un proceso combinado de ambas tecnologías.

Figura 17. Esquema conceptual de acoplamiento entre las tecnologías de fotocatálisis (solar) y de tratamiento biológico (Cortesía de C. Pulgarín, Escuela Politécnica Superior de Lausana, Suiza).


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5. TECNOLOGÍAS BASADAS EN EL USO DE LÁMPARAS

Irradiancia (W m-2 nm-1)

En un alto porcentaje de estudios sobre fotocatálisis se emplean lámparas como fuente de luz. Los aspectos abordados incluyen estudios específicos de la degradación de muy diversos contaminantes, la caracterización de nuevos catalizadores (ver Capítulo 7), incluyendo TiO2 en sus variantes (impurificado con iones metálicos como el Pt, sensibilizado con tintas y colorantes, formas nanocristalinas, etc.) así como la investigación sobre aspectos fundamentales de la fotocatálisis. Las lámparas más empleadas son de mercurio de xenón y los denominados simuladores solares. Estas lámparas proporcionan luz en un rango de longitudes de onda por debajo de los 400 nm, esencial para la excitación del TiO2. Algunas proporcionan luz monocromática y otras un intervalo de longitudes de onda; en ocasiones se usan filtros a fin de obtener luz monocromática. Las intensidades empleadas van de los 2 a los 135 mW cm-2 y las potencias de unas pocas decenas a cientos de vatios (Figura 18) [30]. Para eliminar la radiación infrarroja y evitar el sobrecalentamiento, se han utilizados filtros especiales o de agua. El empleo de lámparas permite la caracterización precisa del tipo e intensidad de luz que se obtiene, sea por actinometría o mediante radiómetros.

Espectro solar estándar ASTM

Longitud de onda (nm) Figura 18. Distribución espectral de dos lámparas fluorescentes UV comerciales (QUV, Philips) de 40 vatios de potencia y espectro solar estándar ASTM.

Existen varios sistemas comerciales basados en los distintos tipos de lámparas indicados anteriormente. Uno de estos sistemas se muestra en la Figura 19; el agua a tratar circula a través del espacio existente entre dos tubos concéntricos de vidrio, y el foco de luz está situado dentro del tubo interior. La luz UV es suministrada por lámparas tipo fluorescente de 40 vatios como las caracterizadas en la Figura 18. Otros dispositivos existentes están basados en lámparas de mayor potencia, como es el caso de los sistemas denominados “Solarbox”.

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Figura 19. Sistema fotocatalítico comercial con 72 lámparas fluorescentes UV para tratamiento de aguas.

Una característica usual de los sistemas existentes basados en lámparas es el uso de catalizador soportado, fijado en algún tipo de soporte inerte dentro del reactor. De esta forma se elimina la necesidad de recuperar el catalizador, a costa de una importante reducción en el rendimiento del sistema. La configuración del soporte es crítica, pues debe garantizar simultáneamente una buena iluminación del catalizador, y una buena dinámica del fluido en las zonas iluminadas. Un sistema de catalizador soportado razonablemente eficiente debe tener una actividad fotocatalítica adecuada (comparable a sistemas en los que el catalizador se encuentra suspendido), una baja pérdida de carga, larga duración y coste razonable. Hasta el momento, sin embargo, no ha sido posible alcanzar simultáneamente todas estas características. Uno de los principales inconvenientes, además de la menor actividad fotocatalítica, es la necesidad de reemplazar el catalizador (y el soporte en el que se encuentre fijado) una vez éste pierde su actividad, lo que supone un importante aumento en el coste global del sistema. Los soportes ensayados hasta ahora incluyen fibra de vidrio, fibras metálicas, mallas de acero, aluminio y distintos tipos de plástico y cerámicas como alúmina, carburo de silicio, etc. en las más variadas formas. Algunos ejemplos de técnicas viables utilizadas para soportar el catalizador son impregnaciones mediante disolventes, deposiciones mediante sustancias precursoras, técnicas sol-gel, etc (ver Capítulo 7). Por el contrario, las condiciones operativas de los reactores con el catalizador en suspensión, garantizan una mayor eficiencia, menor pérdida de carga y una excelente transferencia de masa fluido a catalizador. Además el catalizador puede eliminarse y recuperarse fácilmente del medio reactivo mediante la desestabilización de la suspensión coloidal y la subsecuente sedimentación del TiO2. 6. TECNOLOGÍAS BASADAS EN EL USO DE RADIACIÓN SOLAR El desarrollo de la tecnología de fotocatálisis solar se inició a finales de los años 80, partiendo de los diseños y sistemas ya existentes para procesos térmicos de baja y media temperatura (fundamentalmente colectores cilindro-parabólicos y sistemas sin concentración). Básicamente la modificaciones iniciales de estos equipos existentes consistieron en la modificación del reflector solar y en el receptor dado que este debe de ser transparente a la luz para poder introducir los fotones dentro del fluido que se quiere tratar [31]. Otra de las diferencias importantes es la ausencia de aislamiento térmico dado que la temperatura no juega un papel significativo en el proceso. Debe notarse que la fotocatálisis es un proceso fotónico, a diferencia de los procesos térmicos preexistentes de aprovechamiento de la energía solar.


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Con estas premisas, a fines de los años 80 el National Renewable Energy Laboratory (NREL, USA), comenzó sus experiencias de Fotocatálisis Solar en los Laboratorios Sandia (Albuquerque), donde fue desarrollado el primer sistema solar para llevar a cabo experimentos de tratamiento de agua. Posteriormente fue instalado otro sistema en los Laboratorios Livermore (California) [32]. En 1990, el CIEMAT (España) inició también un programa de investigación en la Plataforma Solar de Almería (PSA) como consecuencia del cual se instaló un sistema experimental para la realización de ensayos y el desarrollo tecnológico del proceso para permitir su aplicación a problemáticas industriales (Figura 20).

Campo de Colectores Cilindro-Parabólicos con superficie selectiva de reflexión ultravioleta

Colectores Compuestos Parabólicos (CPC’s) campo para detoxificación de agua

Tuberías de polietileno Sistema de refrigeración Tanques de polietileno Mezcladores

Bomba

Bomba

Figura 20. Instalación experimental de fotocatálisis solar con dos sistemas independientes basados en colectores cilindro-parabólicos de dos ejes y en colectores estáticos tipo CPC (Plataforma Solar de Almería).

Estos primeros sistemas experimentales estaban basados, fundamentalmente, en colectores cilindro-parabólicos, que era la tecnología más desarrollada y en la que históricamente se ha puesto un mayor énfasis (plantas SEGS para la producción de energía eléctrica en California). Estos colectores pueden tener mecanismos de seguimiento solar en uno o dos ejes y se basan en una parábola que refleja y concentra la luz solar sobre su foco. En dicho foco está situado el receptor solar y reactor tubular transparente de vidrio. Los sistemas de seguimiento son necesarios para poder concentrar luz solar y por eso están normalmente asociados a sistemas de concentración. Sólo pueden utilizar radiación solar directa, ya que es la única con un vector conocido, y son necesarios en aplicaciones térmicas cuando las temperaturas necesarias son superiores a 150ºC. Los sistemas de concentración tienen la ventaja de requerir un área de tubo reactor mucho más pequeña, lo que significa un circuito mucho menor para confinar, manejar y controlar el fluido del proceso. También, en el caso de utilizar catalizador soportado, los sistemas de concentración ofrecen la ventaja de permitir sistemas que, en principio, podrían ser más sencillos desde un punto de vista de ingeniería y, por lo tanto, más económicos. Sin embargo, los sistemas fotocatalíticos con seguimiento solar tienen dos desventajas importantes frente a los que no tienen seguimiento (sistemas estáticos). La primera es su mayor complejidad, coste y necesidades de mantenimiento debido al propio sistema de seguimiento y la movilidad global del colector que obliga a estructuras más complejas y

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reforzadas. Si bien los sistemas con seguimiento poseen una mayor capacidad de intercepción de la luz solar, esta diferencia no resulta ser demasiado grande: por ejemplo, para una localización como la PSA un colector cilindro-parabólico con seguimiento en un eje y orientación este-oeste es capaz de interceptar anualmente el 76% de la radiación solar, mientras que una placa plana orientada al sur con una inclinación igual a la latitud local intercepta el 70% de la radiación total anual. A estas consideraciones se le ha de añadir que los sistemas estáticos no poseen pérdidas de rendimiento por factores asociados con la concentración y el seguimiento solar, tienen un mayor potencial para reducir costes de fabricación y la superficie necesaria para su instalación es más reducida, ya que proyectan menos sombras que los otros. La segunda desventaja de los sistemas con seguimiento solar, tan importante o más que la primera para aplicaciones fotocatalíticas, es la imposibilidad de concentrar la radiación difusa. Esta limitación no es importante para aplicaciones solares térmicas, ya que la energía de la radiación difusa es una pequeña fracción de la energía de la radiación solar total. Para aplicaciones fotoquímicas, en cambio, la limitación es severa, ya que la componente difusa llega a representar el 50% de la radiación UV total que llega a la superficie terrestre. En efecto, los fotones de luz UV solar tienen una alta probabilidad de cambiar su trayectoria, transformándose de radiación directa en difusa, cuando interaccionan con las partículas de la atmósfera. Esta alta dispersión de la luz UV es producida por el mismo mecanismo que dispersa la luz azul mucho más que la luz roja, que es la causa por la que vemos el cielo azul. Debido a la dispersión, la mitad de la radiación solar UV llega a la superficie terrestre como luz difusa, incluso en días claros. La radiación solar UV (longitudes de onda desde 285 a 385 nm) da cuenta solamente del 2-3% de la energía total del espectro de la luz solar directa, pero alcanza el 4-6% cuando se considera el espectro de la luz solar global (radiación directa más difusa). También, las nubes delgadas, el polvo y la calima reducen el componente de luz directa mucho más que la componente difusa. Como los colectores solares estáticos (sin seguimiento solar) pueden utilizar ambas radiaciones directa y difusa cuando no concentran la luz solar (grado de concentración = 1), su rendimiento puede ser apreciablemente más alto para la aplicación fotocatalítica. Por estas razones se ha realizado un gran esfuerzo en el diseño de sistemas solares estáticos y sin concentración para aplicaciones fotoquímicas en general y en especial para procesos fotocatalíticos. Sin embargo, el diseño de reactores robustos no es sencillo debido a los requerimientos de resistencia a la intemperie, baja pérdida de carga, elevada transmitancia en el UV, operación a elevadas presiones, etc. [33]. Los colectores Cilindro-Parabólico Compuestos (CPC) han resultado ser una de las mejores opciones tecnológicas para aplicaciones solares de fotocatálisis. Estos colectores solares estáticos, ampliamente utilizados para tubos de vacío, están constituidos por una superficie reflectante que sigue una forma involuta alrededor de un reactor cilíndrico y han demostrado aportar una de las mejores ópticas para sistemas de baja concentración (Figura 21).

Figura 21. Reflexión solar en un colector cilindro-parabólico compuesto (CPC).


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Aunque estos colectores CPC no poseen seguimiento solar alguno, pueden alcanzar un factor de concentración de hasta unos 10 soles gracias a la forma geométrica de su superficie reflectiva. En caso de aplicaciones térmicas, con una orientación adecuada, pueden conseguirse unas 7 horas de aprovechamiento solar efectivo diario, siendo necesario corregir su orientación cada 3 ó 4 días. Para aplicaciones de fotocatálisis pueden ser diseñados con factor de concentración 1, con lo que, gracias al diseño particular del reflector, prácticamente la totalidad de la radiación UV que llega al área de apertura del colector CPC (tanto la directa como la difusa, independientemente ésta última de la dirección con que llega) es reflejada hacia el reactor, iluminando la parte interior del reactor tubular. Además, la forma tubular del reactor permite una fácil impulsión y distribución del agua a tratar, simplificando la parte hidráulica de la instalación. Los reflectores CPC están generalmente hechos de aluminio pulido y la estructura puede ser un simple marco soporte del fotorreactor con tubos conectados.

Figura 22. Colector cilindro-parabólico compuesto (CPC) sin concentración solar (C = 1) para aplicaciones de Fotocatálisis Solar (Plataforma Solar de Almería).

La Figura 23 muestra un esquema típico de un sistema de detoxificación solar en el estado actual de la tecnología. En primer lugar, cuenta con un filtro que se encarga de eliminar cualquier tipo de partícula que pudiera acumularse sobre la superficie del catalizador o en las paredes del reactor, restando eficiencia al sistema. El contactor gas-líquido asegura la presencia del suficiente oxígeno disuelto en el agua para permitir la completa oxidación de todos los contaminantes orgánicos. El gas puede ser oxígeno puro, aire u otro oxidante y ha de ser añadido o introducido en el sistema en forma continua porque el nivel de saturación de oxígeno disuelto en el agua normalmente no es suficiente para llevar a cabo el proceso de oxidación y, una vez consumido, este se detiene. El modo de operación puede ser en continuo con una única pasada a través del sistema (operación en flujo de pistón), o bien con algún porcentaje de realimentación o recirculación, dependiendo de los contaminantes presentes y los requerimientos de concentración a la salida del sistema. En caso de ser necesario, se puede añadir al agua una pequeña cantidad de óxido cálcico (CaO) antes del proceso de descarga, para neutralizar los ácidos simples que se hayan podido producir en el reactor, así como algún otro aditivo en función del uso posterior que se le vaya a dar al agua. Finalmente, en el concentrador solar o reactor tiene lugar el proceso fotocatalítico; en él se proporcionan los fotones con energía suficiente para que la reacción tenga lugar.

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Figura 23. Esquema típico de un sistema de fotocatálisis para el tratamiento de contaminantes en agua.

Estas tecnologías, tremendamente atractivas desde un punto de vista medioambiental, están suscitando un importante interés industrial para su utilización en las distintas aplicaciones que se indicaban en el apartado 5. Un ejemplo relevante lo constituye la instalación en Arganda del Rey (Madrid, España), en 1999, de la primera Planta Industrial de Fotocatálisis Solar que se ha instalado en el mundo (Figura 24). La energía solar se capta mediante colectores tipo Cilindro Parabólico Compuesto (CPC) diseñados y optimizados para este proceso.

Figura 24. Planta experimental industrial de Fotocatálisis Solar (Arganda del Rey, Madrid), con un campo solar de 100 m2 de colectores CPC.


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En esta planta, se llena completamente mediante gravedad un pequeño depósito para recirculación y el conjunto del circuito hidráulico y los colectores solares con el agua a tratar proveniente de un depósito de almacenamiento (que en este caso concreto contiene cianuros). Cuando el sistema está lleno, se recircula el agua continuamente a través del reactor solar, que supone el 75% del volumen total del circuito de tratamiento, hasta que se alcanza la destrucción deseada. El catalizador (TiO2) y los aditivos químicos necesarios se preparan por separado en pequeños depósitos y introducen de forma progresiva en el circuito de tratamiento mediante una pequeña bomba, para garantizar una homogenización completa del catalizador. Una vez que se obtiene la destrucción deseada, el agua se transfiere al tanque de separación del catalizador, y el circuito de tratamiento se llena otra vez con otra carga de agua contaminada, comenzando nuevamente el proceso de tratamiento. Esta planta ha sido diseñada con sistemas de control automáticos y requerimientos mínimos de operación y mantenimiento. Como ejemplo, la evolución del proceso de tratamiento y degradación de contaminantes es seguido indirectamente a través de la medida de la luz solar UV disponible. Para ello, la instalación incorpora un radiómetro solar de radiación UV dentro de los mecanismos electrónicos de control, con la función de la integración de UV solar desde el principio del proceso de tratamiento. Este medidor está conectado a un autómata programable y, una vez que se ha alcanzado el nivel de energía necesario para completar el tratamiento (que previamente se habrá determinado mediante ensayos preliminares para el diseño concreto de cada planta, de acuerdo con las características del agua residual específica a tratar), el autómata detiene la bomba principal del sistema, transfiere el agua al tanque de separación de catalizador y avisa al operador que el tratamiento ha sido completado. El autómata también recibe otras señales de datos (velocidad de caudal, nivel de los tanques, temperatura, etc) para controlar las distintas secuencias de los procesos normales de operación mediante su actuación sobre las bombas y válvulas del sistema, por lo que se reduce al máximo la intervención humana. Las órdenes se introducen a través de un teclado y una impresora indica las alarmas y principales eventos del sistema. Esta tecnología ha sido desarrollada por un consorcio industrial europeo coordinado por el CIEMAT (España), dentro de un proyecto de investigación financiado por la Comisión Europea. BIBLIOGRAFÍA [1]. [2]. [3]. [4]. [5]. [6]. [7]. [8]. [9]. [10]. [11]. [12]. [13].

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4 SEMICONDUCTORES CON ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA Roberto J. Candal, Sara A. Bilmes y Miguel A. Blesa 1. INTRODUCCIÓN El proceso de fotocatálisis se basa en la transferencia de carga a través de la interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solución acuosa. En esta interfaz hay una densidad local de carga diferente a la del seno de ambas fases, produciéndose un campo eléctrico que actúa como fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga. La interfaz semiconductor – solución acuosa tiene como rasgo distintivo que la redistribución de carga se extiende significativamente tanto del lado de la solución como del lado del semiconductor. En este capítulo se propone una descripción de esta interfaz a partir de la estructura electrónica del semiconductor y de la distribución de iones en la solución. 2. ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE SEMICONDUCTORES Los semiconductores constituyen una amplia clase de materiales cuya conductividad eléctrica aumenta con la temperatura y es significativamente menor que la de los metales; las propiedades generales de estos materiales, y sus numerosas aplicaciones, son descriptas en varios libros de texto [1-5]. En este capítulo nos ocuparemos sólo de los aspectos relevantes para la fotocatálisis, tales como la generación de pares electrón-hueco por absorción de fotones y la distribución de estados electrónicos en la superficie. 2.1. Estructura de bandas Los semiconductores de interés en fotocatálisis son sólidos (generalmente óxidos o calcogenuros) donde los átomos constituyen una red tridimensional infinita. El solapamiento de los orbitales atómicos va mas allá de los primeros vecinos, extendiéndose por toda la red; resulta entonces una configuración de estados deslocalizados muy próximos entre sí, que forman bandas de estados electrónicos permitidos. La construcción de la configuración electrónica se esquematiza en la Figura 1. Entre las bandas, hay intervalos de energía en los cuales no hay estados electrónicos “permitidos”; cada uno de estos intervalos es una “banda de energía prohibida” o gap. A los fines de la fotocatálisis y de la mayoría de las propiedades químicas y físicas de los sólidos, las bandas que limitan el gap de interés son la banda de valencia (BV), de menor energía, y la banda de conducción (BC), de mayor energía. Ambas bandas surgen del solapamiento de los niveles atómicos de los electrones de valencia y, según su grado de ocupación, contienen los niveles ocupados más altos y los niveles desocupados más bajos (en inglés, highest occupied molecular orbital, HOMO, y lowest unoccupied molecular orbital, LUMO). Hay tantos niveles electrónicos como átomos en la red. Para una red infinita, la diferencia entre dos estados electrónicos es prácticamente nula y la configuración electrónica se expresa como bandas a partir de la función de densidad de estados. La función DEE representa un conteo de los niveles electrónicos comprendidos en un intervalo infinitesimal de energía.

80

Candal, Bilmes y Blesa

Figura 1. Niveles electrónicos resultante del enlace entre átomos idénticos. (a) orbitales moleculares resultantes del solapamineto de dos átomos, cada uno con un único orbital atómico; (b) cadenas de 4, 6 y N átomos. (c) es la densidad de estados de energía (DEE) para una cadena infinita de átomos.

En el estado fundamental, y a 0 K, los electrones ocupan estos estados electrónicos (dos electrones con spin opuesto por cada estado) hasta un determinado valor de energía, EF, quedando los estados con energía mayor que EF desocupados, como se esquematiza en la Figura 2. La energía de Fermi, EF, coincide a 0 K con el potencial químico de los electrones. A temperaturas mayores, la excitación térmica promueve electrones a niveles por encima de EF, y la fracción de estados ocupados se extiende hasta EF + kBT (kB es la constante de Boltzmann y T la temperatura). Consecuentemente, se desocupa una fracción equivalente de estados en el intervalo EF - kBT. (a)

(b)

metal

E

EF

Band

E EC

d EF

Eg

Banda de valencia DEE

(d)

semiconductor

E EC

(c)

E B

EF EV

B

e-

z z zz

EF z z zz

B

h+

B

DEE

Figura 2. Estructura de bandas y distribución de electrones a 0K para un metal (a) y para un semiconductor intrínseco (b). Esquema simplificado de la estructura de bandas y la distribución de electrones para un semiconductor intrínseco a 0 K (c) y a T » 0 K. El grisado indica los estados ocupados por electrones; EF es la energía de Fermi.

Semiconductores con actividad fotocatalítica

81

La posición de la energía de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de conducción distingue a los metales de los semiconductores y aislantes. Para los primeros, EF cae dentro de la banda de conducción mientras que para semiconductores y aislantes, cae en la banda de energía prohibida. La diferencia entre un semiconductor y un aislante está dada por el ancho de la banda de energía prohibida, Eg. Para los semiconductores Eg es suficientemente pequeño como para que sea posible excitar (térmicamente, con luz o con descargas eléctricas) electrones de la banda de valencia a la de conducción. La conductividad de un material está directamente relacionada con la existencia de portadores de carga. En los metales, los portadores son los electrones en la banda de conducción parcialmente llena (Figura 2a), en los semiconductores los portadores son los electrones en la banda de conducción y los huecos en la banda de valencia (Figura 2d). Electrones (ebc-) y huecos (hbv+) tienen cargas opuestas y por lo tanto, son acelerados en direcciones opuestas en presencia de un campo eléctrico. Por convención, la energía de las cargas negativas (electrones) aumenta hacia arriba; consecuentemente, la energía de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo1. 2.2. Densidad de electrones y de huecos A 0 K la densidad de portadores en BV y en BC es nula y el material es un aislante (Figura 2c). Al aumentar la temperatura algunos electrones son excitados de la banda de valencia a la banda de conducción produciéndose simultáneamente un aumento de la concentración de electrones en BC y de huecos en BV (Figura 2d). La densidad de electrones, n, y de huecos, p, en las bandas de conducción y de valencia, respectivamente, están dadas por las ecuaciones (1), en las que NC y NV son las densidades de estados en las bandas de conducción y de valencia, respectivamente. E − EF  n = N C exp − C  k BT   (1)  E − EF  p = N V exp V   k BT  De la ecuación (1) resulta la (2), donde ni es una constante característica de cada material que depende de Eg. Para un semiconductor intrínseco, sin impurezas ni defectos, ni = n = p.  E − EC   − Eg   = N C N V exp  = n i2 = cte n × p = N C N V exp V k T k T B    B 

(2)

2.3. Estados localizados por impurezas y vacancias La sustitución de algunos átomos del sólido con impurezas (del orden de 1 átomo cada 109 átomos del huésped) introduce niveles localizados cuya energía cae dentro del gap (Figura 3a). 1

Puede pensarse a los huecos como burbujas, cuyo estado de menor energía es sobre la superficie del líquido.

82


B

P

Cr

Fe

Ga As

Ag

Tl

Bi

0.054

0.045

EC

0.069 0.74

0.41

Eg=1.12 eV 0.70

0.045

B

0.30

0.77 0.072

P

Cr

Fe

EV

Ga As

Ag

Tl

Bi

Figura 3a. Energía de los estados localizados introducidos por algunos dopantes en silicio (Eg =1.12 eV). La línea punteada indica la energía de Fermi en el material sin dopar. Los elementos insertos en círculos son aceptores y los recuadrados son dadores. Los números son los valores de energía (en eV) medidos desde EC para los dadores y desde EV para los aceptores. Notar que Ag actúa como dador (Ed = 0.77 eV) y como aceptor (Ea = 0.74 eV).

Semiconductor intrínseco

Semiconductor tipo n

Semiconductor tipo p

E BC

BC

BC Ed

EF EF

EF BV

BV

Ea BV

Figura 3b. Posición del nivel de Fermi y densidad de estados ocupados para semiconductores intrínseco, tipo n y tipo p.

Los electrones en exceso de átomos donores se ubican en estados localizados con energía, Ed, próxima al fondo de la banda de conducción. Dichos átomos pueden oxidarse, transfiriendo electrones a la banda de conducción. La presencia de estas impurezas donoras aumenta la densidad de electrones en BC (n » ni » p). En estos semiconductores; de tipo n, los portadores de carga son mayoritariamente electrones (Figura 3b). Análogamente, las impurezas aceptoras, deficitarias en electrones con respecto al material de base, generan niveles localizados vacíos de energía, Ea, próxima a EV. Estos átomos pueden reducirse tomando electrones de la banda de valencia y aumentando la densidad de huecos (disminuye la concentración de electrones) en BV (p » pi = ni » n). En estos semiconductores, de tipo p, los portadores de carga son mayoritariamente huecos.


83

La posición relativa del nivel de Fermi (potencial químico de los portadores de carga) depende de la concentración de electrones y huecos, es decir, del dopaje del semiconductor (Figura 3b): n E F = E F,i + k B T ln   ni 

(3)

La densidad típica de portadores para los semiconductores varía de 1015 a 1019 cm–3, valores que corresponde a niveles de Fermi, EF, ubicados a 0,04 - 0,25 eV por encima (semiconductores p) o por debajo (semiconductores n) de la banda de energía mas próxima [6]. En un semiconductor tipo n con todas las impurezas donoras ionizadas, la concentración de electrones en la banda de conducción es aproximadamente igual a la concentración de impurezas, Nd. Dado que el producto n×p es constante (2), la concentración de huecos disminuye con respecto a un semiconductor intrínseco (n ≈ Nd » ni = pi » p) . Los defectos en el material, tales como vacancias, también introducen estados localizados ionizables. Éste es el caso de varios óxidos y calcogenuros, (ZnO, Fe2O3 y TiO2, CdS) que son termodinámicamente estables como compuestos no estequiométricos, con deficiencia del anión. Esta deficiencia implica la presencia de vacancias aniónicas alrededor de las cuales el déficit de carga negativa es compensada con una disminución de la carga positiva de los cationes a su alrededor. En el caso del TiO2, que formalmente debiera escribirse TiO2-x, las vacancias de oxígeno son formalmente compensadas por la adopción del estado de oxidación +3 por un número equivalente de átomos de titanio. En la realidad, estos iones Ti3+ actúan como donores de electrones, y el material es un semiconductor tipo n. Cuadro I. Estructura de bandas del dióxido de titanio (rutilo). En la estructura de rutilo, cada átomo de Ti está rodeado por ocho átomos de oxígeno que forman un entorno octaédrico alrededor del metal (ver Figura 5). A su vez, cada átomo de oxígeno está unido a tres átomos de titanio. El conjunto forma cadenas infinitas de octaedros TiO6 unidos por las aristas. Con el mismo razonamiento empleado para construir la DEE en la Figura 1, se obtiene la estructura de bandas del TiO2 rutilo.

Ti t2g

Ti eg O2px

O2py Para una celda unidad, cuya composición es Ti2O4, se construyen los orbitales moleculares teniendo en cuenta que en una unidad octaédrica aislada, los 5 niveles d del metal se desdoblan en tres niveles t2g y dos niveles eg. Los orbitales t2g se orientan en la dirección de la bisectriz del ángulo O-Ti-O y por lo tanto no solapan efectivamente con simetría σ los orbitales s ó p del oxígeno. El solapamiento π, si bien es posible por simetría, es poco importante porque la extensión espacial de los orbitales t2g es pequeña [7]. El solapamiento de los orbitales p del oxígeno con los orbitales eg del Ti estabiliza al O 2p, que adquiere un pequeño grado de Ti eg y desestabiliza al Ti eg, que adquiere un pequeño grado de O 2p. Los orbitales 2s del O y los 4s del Ti tienen poca contribución al enlace.

84


Ti2O4

Ti 4s

Ti 4s eg

calculado

~O 2p +Ti eg

E

}

~ Ti

Ti 3d

~Ti t2g

t2g

O2p

~O 2p+Ti eg

~O 2s

O2s

}~ Ti }~ O }~ O 2s DD

Construcción de la estructura de bandas a partir del solapamiento de orbitales en una celda unidad de rutilo (izquierda) y comparación con cálculos de la DDE (derecha). La banda ~ O 1s tiene capacidad para 8N electrones (N es el número de celdas unidad en el sólido); la banda ~ O 2p tiene capacidad para 24N electrones (16N que provienen del O y 8N que provienen del Ti). Ambas bandas están completamente llenas, quedando vacías las bandas a partir de ~Ti t2g. De acuerdo con este esquema, la banda de valencia está asociada al nivel 2p de iones O2- y la banda de conducción a los niveles t2g iones Ti4+. En realidad, el enlace no puede considerarse iónico ya que las bandas que resultan de cálculos (esquema de la derecha) o de espectroscopías de fotoelectrones son apreciablemente anchas. De hecho, se ha calculado que la carga sobre Ti es ~+1.4 y sobre O ~-0.70 [8]. Debe tenerse en cuenta además que los desdoblamientos de los niveles responden a la simetría real de sólidos, que es inferior a la cúbica (octaedro), tanto para el rutilo como para la anatasa (ver Figura 5). El TiO2 suele presentar vacancias de oxígeno que introducen estados localizados de Ti3+ (impurezas donoras) próximos a la banda de conducción.

2.4. Absorción de luz La absorción de fotones de energía mayor que Eg (fotoexcitación), promueve electrones de la banda de valencia a la banda de conducción y por cada electrón promovido se produce un hueco en la banda de valencia (Figura 2d). Los pares ebc--hbv+ fotogenerados son portadores libres con cargas opuestas que, en ausencia de un campo eléctrico, recombinan rápidamente (en tiempos del orden de los 30 ns) liberando el exceso de energía principalmente como calor (recombinación no radiativa) y en algunos casos, con emisión de fotones (recombinación radiativa). La recombinación puede ser parcialmente suprimida mediante un campo eléctrico que separa espacialmente los electrones y los huecos, o en presencia de trampas o de aceptores de electrones o de huecos en la superficie del material. Los portadores de carga atrapados en estados superficiales (ver Sección 2.5) pueden sobrevivir tiempos suficientemente largos como para reaccionar con el agua u otras sustancias cercanas a la superficie del semiconductor. Sobre esta base se sustentan procesos de uso práctico como la fotoquímica y la fotocatálisis heterogéneas. El espectro de absorción del semiconductor define sus posibles usos. La absorción de fotones de energía menor que Eg es prácticamente nula, y la absorbancia aumenta drásticamente para longitudes de onda del orden de λ = Eg/hc, donde h es la constante de Planck y c es la velocidad de la luz. En el entorno de Eg, la variación del coeficiente de


85

absorptividad molar α1 con la energía de fotón depende del material [9-10]. En los materiales más eficientes para fotocatálisis, α varía abruptamente cuando cambia la longitud de onda, y por ende su energía. Si la energía del fotón es sólo 0,01 eV mayor que Eg, α aumenta mucho, porque α ∝ (hν-Eg)½ (transiciones directas). Otros materiales presentan una absorbancia menor en el entorno de Eg, y una dependencia más suave con la longitud de onda, α ∝ (hνEg)2; en estos casos, la transición de la banda de valencia a la banda de conducción es asistida por un fonón (vibración de la red). La Figura 4 muestra algunos espectros de absorción de semiconductores. Los semiconductores útiles para fotocatálisis son aquellos que tienen una banda prohibida de energía comparable a la de los fotones de luz visible, o, en su defecto, de luz ultravioleta (Eg < 3,5 eV). Si se busca excitar al semiconductor con luz solar, la cola de la banda de absorción deberá solaparse con el espectro de la radiación solar en la superficie terrestre (ver Capítulo 2). 4,0

3,5

E / eV

3,0

Coeficiente de extinción, k

TiO2 0.4 Rutilo Anatasa

0.3

Amorfo 0.2 0.1 0

300

320

340

360

380

400

420

440

λ / nm 3,5

E / eV

2,5

3,0

2,5

2,0

1,5

2,0

1,5 Absorbancia

E / eV 3,0

Z

 cristal

1,5

1,0 1,0 0,5 0,0

0,5 350

400 λ/nm λ/

450

0,0

400

500

600 700 λ / nm

800

Figura 4. Espectros de absorción de algunos semiconductores empleables en fotocatálisis: films de TiO2 con distinta estructura cristalina [11]; film y monocristal de CdS (notar que para E < Eg la absorbancia de films es mayor que la del monocristal) y film de ZnO.

1

En este capítulo usamos el símbolo α para la absorptividad molar, para evitar confusiones con el potencial redox ε.

86


2.5. Estados superficiales Hasta aquí hemos analizado la estructura de un cristal infinito, pero un cristal real tiene una superficie con aproximadamente 1015 átomos/cm2. Los orbitales de estos átomos y los enlaces entre ellos y con los primeros vecinos debajo de la superficie son diferentes a los del seno del material. La sola existencia de la superficie introduce estados localizados o estados superficiales intrínsecos. Algunos de estos estados localizados tienen energías dentro de la banda prohibida, lo cual refleja el debilitamiento de las uniones con respecto al seno del sólido. Además, la superficie puede presentar defectos, impurezas o especies adsorbidas que también introducen estados localizados o estados superficiales extrínsecos. Sólo los estados superficiales con energías dentro del gap influyen sobre las propiedades eléctricas y catalíticas del material: pueden ser centros de recombinación, reduciendo el camino libre medio de electrones y huecos; pueden actuar como trampas de portadores, modificando la distribución de potencial en la superficie. 3. INTERFAZ SEMICONDUCTOR-GAS La Figura 5 muestra las estructuras cristalinas de la anatasa y del rutilo, compuestas con el programa [12], que contienen átomos de titanio hexacoordinados y átomos de oxígeno tricoordinados. El clivaje de un cristal expone superficies en las que los números de coordinación están disminuidos.

(a) Anatasa

(b) Rutilo

Figura 5. Estructura cristalina de la anatasa (a) y del rutilo (b).


87

El caso más sencillo, correspondiente a una superficie (001) se esquematiza en la Figura 6: la superficie contiene átomos de titanio pentacoordinados y átomos de oxígeno con número de coordinación dos [13]. La reactividad química de esos átomos es mayor que la de los átomos del interior del cristal, y dicha reactividad aumenta aun más en aristas, vértices y otros tipos de defectos, en los que los números de coordinación son menores aun.

O O

Ti

O O

Ti

Ti

O O

Ti

Ti

Ti

O

Ti

O

Ti

Ti

Ti

O

Ti

Ti

O Ti

O

O

Ti

O

O O

O

O

O

O

Ti

O Ti

O

O

O

O

O

O

O

O

Ti

O

O

O O

O

O

Ti

O

Ti

O

Ti

H2O HOH O

Ti

H O HO

HOH O

Ti

H O

HOH O

Ti

H O

HOH O

Ti

OH2

H O

Ti

H O

Ti

H O

Ti

H O

Ti

C

B

A

B

A

B

C

OH2

Figura 6. Superficie (001) del dióxido de titanio, y esquema simplificado de su hidroxilación a través de la quimisorción disociativa de agua.

En contacto con vapor de agua (o con agua líquida), tiene lugar la hidroxilación de la superficie, a través de la quimisorción disociativa [14], tal como se muestra en la Figura 6. La quimisorción disociativa del agua sobre la superficie plana genera dos tipos de grupos –OH: aquellos en los que el átomo de oxígeno está unido a un solo átomo de titanio (sitios A), y aquellos en los que el átomo de oxígeno está unido a dos átomos de titanio (sitios B). En aristas se generan un tercer grupo de sitios, en menor cantidad pero más reactivos, los sitios C, caracterizados por átomos de titanio unidos a dos grupos –OH (sitios C). La Figura 6 muestra los tres tipos de sitios [12]. En contacto con gases contaminados, tiene lugar la quimisorción del contaminante y del oxígeno, de manera que, al iluminar y generar pares electrón-hueco, existen aceptores de ambos portadores disponibles. La captura de los portadores genera radicales libres adsorbidos, y a partir de allí puede desencadenarse una reacción de oxidación (ver Capítulos 2 y 5). En estas reacciones es particularmente importante la captura de huecos por los grupos superficiales –OH, que genera radicales •OH en la superficie.

88


4. INTERFAZ SEMICONDUCTOR-ELECTROLITO Como se mencionó en la introducción, el contacto entre un semiconductor y un electrolito induce un reordenamiento de cargas hasta que el sistema se equilibra eléctricamente. Se genera así un gradiente de potencial tanto del lado de la solución como del sólido. El modelo aceptado para representar la interfaz semiconductor/electrolito es el de tres capas esquematizado en la Figura 7. Sobre el semiconductor se forma una capa (capa de Helmholtz) ya sea por adsorción de iones o moléculas, por dipolos orientados o por la formación de enlaces superficiales entre el sólido y las especies en solución. Las cargas opuestas en el semiconductor (electrones, huecos, donadores ionizados o estados aceptores) no están localizados solamente en el plano de la interfaz, (como ocurre en la interfaz metalsolución) sino que se distribuyen a lo largo de una distancia finita hacia adentro del semiconductor. Estos comportamientos distintos se deben a las concentraciones de portadores mucho menores existentes en los semiconductores en comparación con los metales (1015 – 1019 frente a ~1023 cm-3). En el semiconductor la carga se distribuye en la denominada capa de carga espacial. capa de Helmholtz región de Gouy región de carga espacial Chapman ~3 Å ~100 Å

~1000 Å

E C,s EC

EF

E ,s V OHP

Ev

semiconductor

líquido

Figura 7. Interfaz semiconductor electrolito. La interfaz se puede dividir en 3 zonas: la región de carga espacial en el semiconductor, la región de Hemholtz entre el sólido y el plano externo de Hemholtz (OHP, la mínima distancia de acercamiento de iones adsorbidos a la superficie), y la región de Gouy Chapman en la solución. La región de carga espacial se extiende dentro del semiconductor y su extensión dependerá tanto de la cupla redox en solución como del grado de dopaje y de otros parámetros del material. La región de Hemholtz depende principalmente de la composición de la solución, mientras que la extensión de la región de Gouy Chapman (o capa difusa) depende de la concentración del electrolito. Un valor típico del campo eléctrico en la capa de Helmoltz es 3 109 V/m para un cubrimiento de iones (H+ u OH-) entre el 1% y 10 %, lo cual implica una diferencia de potencial (VH) de 0.1 V a 1 V entre el OHP y la superficie del sólido.

4.1. Interfaz semiconductor-electrolito (del lado del sólido) Cuando se conecta un semiconductor con una solución o con un metal, los niveles de Fermi de ambas fases se igualan, por transferencia de carga en la dirección adecuada.


89

Cuadro II. Nivel de Fermi del sólido y de la solución. El desarrollo de diferencias de potencial entre fases introduce un campo eléctrico interno. En estos casos, la condición de equilibrio está dada por la igualdad de los potenciales electroquímicos. En el sólido, el nivel de Fermi es una medida de la energía potencial eléctrica (potencial electroquímico) de los electrones de mayor energía en el estado fundamental. El concepto de nivel Fermi se extiende también a soluciones no metálicas líquidas [15]. Si la solución contiene una única cupla redox (A/A-), el nivel de Fermi EF,(A/A-) se vincula con el potencial redox ε dado por la ecuación (4) de Nernst, a través de la ecuación (5). ε/V = εº + (RT/nF) ln ([A]/[A-])

(4)

EF(A/A-) / eV = -4,5 eV + q ε

(5)

En la ecuación (5) q es la carga eléctrica, medida en unidades de carga electrónicas (para un electrón, q = -1) y se toma como potencial de referencia el de la cupla (H+/½H2) en el electrodo normal de hidrógeno (EF(H+/½H2) = -4,5 eV, εo = 0 V) [16-17]. A partir de la ecuación (5) también se puede calcular el potencial de reducción de los huecos en la banda de valencia para determinar si actúan como oxidantes frente a una especie en solución. La Figura 8 muestra esquemáticamente el potencial redox correspondiente a la banda de valencia y a la banda de conducción para distintos semiconductores (considerando el tipo de dopado cuando corresponde), en contacto con una solución que contiene la la cupla (H+/½H2) en condiciones normales (ENH). También se muestran los potenciales redox de algunas cuplas usuales en solución acuosa.

ε/VENH

E/eV

-3,0 -3,5 EC -4,0 -4,5 -5,0 -5,5 Eg=2,5 eV 3,2 -6,0 -6,5 EV -7,0 -7,5 -8,0 -8,5 -9,0 CdS Zn

2,25 eV 1,4 3,2

3,2 3,8

WO3

SnO2

TiO2

GaP

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

O2/O2S/S2+2Co /Co H2/H+ O2/OHH2O2/OH-O2/ H2O S2O82-/SO4-2-

GaAs

Figura 8. Posición relativa de los bordes de las bandas de conducción y de valencia y de algunas cuplas redox. El potencial de reducción de los huecos generados en la banda de valencia de los semiconductores de banda prohibida ancha (ZnO, SnO2, TiO2, WO3) es termodinámicamente adecuado como para oxidar cualquier molécula orgánica. Al mismo tiempo, el potencial redox del electrón promovido a la banda de conducción es también termodinámicamente adecuado para reducir oxígeno u otros oxidantes moderados (por ejemplo, S2O82-, Ag(I), Cu(II)). Esta propiedad es la base fundamental del fenómeno de la fotocatálisis. Normalmente, la oxidación directa de los compuestos orgánicos por los oxidantes disueltos en el agua es muy lenta, a pesar de ser termodinámicamente factible. En la superficie del semiconductor, esta reacción se desdobla en dos semireacciones, la oxidación del compuesto orgánico por el hueco, y la reducción del oxidante por el electrón.

Cuando el semiconductor se pone en contacto con una solución acuosa, la transferencia de carga a través de la interfaz (para igualar EF con el nivel de Fermi de la solución, EFredox) genera cargas netas en el semiconductor y en la solución (adviértase que las cargas libres en el

90


sólido son electrones o huecos, y en solución son iones). En solución, existen fenómenos adicionales de separación de cargas (ver 4.2.) que en cierto modo, fijan el potencial en la superficie del sólido. Si la transferencia de carga hacia la solución produce un déficit de electrones en las cercanías de la superficie, el nivel de Fermi del sólido baja hasta igualarse con el de la solución (3) [18]. En cambio, el nivel de Fermi de la solución permanece prácticamente constante, porque la densidad de estados ocupados es suficientemente grande (en este sentido, el comportamiento de la interfaz semiconductor-electrolito es análoga al de la juntura semiconductor-metal). El potencial en la superficie del sólido permanece constante (“clavado en la superficie”), ya que depende sólo de la composición de la solución. En consecuencia, al bajar el nivel de Fermi del sólido, las bandas de valencia y de conducción se curvan. La curvatura (o doblado) es hacia arriba en caso de transferencia de los portadores mayoritarios (en este caso, electrones) hacia la solución, generándose una región de agotamiento. En el caso contrario, cuando la transferencia de carga promueve una acumulación de portadores mayoritarios, se forma una región de acumulación. La Figura 9 muestra esquemáticamente el doblado de bandas por agotamiento para un semiconductor tipo n.

Ec,s

EC

qVs = Ec,s - EC

EC

EF

EF,redox

qΦ Φ(x)

qΦ Φs EF

W

EV EV x (a) estado inicial

x (b) en equilibrio

Figura 9. Diagrama de energía de un semiconductor tipo n en contacto con un electrolito.

El potencial en la superficie, Vs, es proporcional a la diferencia entre los niveles de Fermi de ambas fases por separado: qVs = EF – qε(A/A-). Entre la superficie y el seno del semiconductor, en la región de carga espacial, la separación entre el nivel de Fermi y el fondo de la banda de conducción aumenta hacia la superficie. En consecuencia, cualquier transferencia de electrones desde el sólido a la solución deberá remontar una barrera de potencial, Φ(x), cuyo valor sólo depende de las posiciones iniciales de EC y EF,redox, y es independiente de la concentración de impurezas o de defectos. La extensión espacial de la región de carga espacial, W, depende de la constante dieléctrica del material, εs,1 y de la concentración de impurezas donoras, Nd, (suponiendo que todas las impurezas están ionizadas): 1

No confundir con potencial redox, ε.


W=

91

2ε s Vs q Nd

(6)

Para una densidad de portadores típica n = 1017 cm–3 y una barrera superficial, ΦS = 0.5 eV, W ~ 102 nm. La concentración de los portadores mayoritarios (electrones en un semiconductor tipo n como el TiO2) es constante en el seno del material, pero variable, según la posición, a lo largo de la región de carga espacial:  q Φ(x )  n( x ) = N d exp −  k BT  

(7)

En equilibrio, la concentración de electrones en la superficie es:  q Φs  n s , eq = N d exp −   k BT 

(8)

En el análisis precedente se hizo caso omiso a los estados superficiales. En general, éstos tienen poca influencia en la distribución de cargas. Sólo si la densidad de estados superficiales es muy alta, comparable con ns,eq, ellos fijan el nivel de Fermi del sólido y se establece otra condición de equilibrio. Bajo iluminación, el nivel de Fermi en el seno del semiconductor sube (pues aumenta la densidad de electrones en la banda de conducción). El gradiente de campo eléctrico en la región de carga espacial promueve procesos migratorios de los portadores de carga; en semiconductores tipo n, los electrones migran hacia el seno del semiconductor y los huecos hacia la superficie. En consecuencia, la curvatura de las bandas disminuye. Sin embargo, aún si la iluminación es suficientemente intensa como para aplanar las bandas, no habrá transferencia neta de electrones a la solución como para reducir especies disueltas A a A- si el nivel de Fermi es menor que el nivel en solución definido por potencial redox de la cupla. Por último, es necesario resaltar que el análisis anterior es válido para sólidos con dimensiones mayores que W. En el caso de partículas coloidales mas pequeñas, no hay doblado de bandas (Figura 10).

d«W d»W EC,s

EF

EC,s

Figura 10. Región de carga espacial para partículas grandes (d»W) y para partículas pequeñas (d«W).

92


4.2. Interfaz semiconductor – electrolito (del lado de la solución) En contacto con aguas contaminadas, más importante que la adsorción de las moléculas neutras, es la adsorción de iones disueltos. En primer lugar, los sitios A (que escribiremos como ≡Ti-OH) y B (que escribiremos como =OH) participan de reacciones protolíticas superficiales [19], como lo muestran las ecuaciones (9) y (10), en las que Ka1 y Ka2 son las constantes de acidez de los sitios A y B protonados:1 ≡Ti-OH + H+(ac) = ≡Ti-OH2+

;Ka1-1

(9)

=OH = =O- + H+

;Ka2

(10)

Como consecuencia inmediata de estos equilibrios, se define una carga superficial σ0, que puede ser positiva o negativa, como muestra la ecuación (11); F es la constante de Faraday (96.500 C) y las llaves {} denotan concentraciones (o excesos) superficiales (mol m2): σ0 = F ({≡Ti-OH2+}-{=O-})

(11)

El plano que contiene esta carga protónica suele llamarse plano superficial, o plano cero. Asociado a la carga superficial, se genera un potencial superficial, ψ0, diferente al del seno de la solución (este último, por convención, se toma igual a cero). Los contraiones que neutralizan las cargas superficiales se encuentran disueltos, en las adyacencias de la superficie. Se genera pues una doble capa eléctrica, que se puede asemejar a un condensador [20]. Una de las paredes del condensador es el plano superficial; la otra se ubica en la solución, y puede ser un plano bien definido o puede en realidad ser toda una región de la solución. En este último caso se habla de la doble capa difusa, cuyas propiedades son descritas por el modelo de Gouy-Chapman. En el primer caso, los contraiones están fuertemente adsorbidos en el plano de Stern, o plano externo de Helmholtz, y el modelo que lo describe es precisamente el de Stern. Las relaciones entre σ0 y ψ0 para cada caso están dadas por las ecuaciones (12) y (13), en las que ε es la constante dieléctrica del fluido, no es la concentración de iones en el seno de la solución, z la carga de los contraiones y C la capacidad de la región interna de la doble capa . σ = (8 ε kT no)1/2 sinh ( ze ψo / 2kT)

(12)

σ = C (ψ0 - ψβ)

(13)

Es frecuente la existencia simultánea de ambos modos de adsorción de contraiones, y ello define una región de caída de potencial en la solución compuesta por la región de Stern (o de Helmholtz) y por la de Gouy Chapmann, como se muestra en la Figura 11 [21].

1

Por simplicidad, se ha supuesto que la carga de los sitios A y B formados por quimisorción del agua es cero; en realidad, se puede calcular cargas formales para cada tipo de sitio, que son iguales y de signo opuesto (≡TiOH2(²/³)+ y =O(²/³)-). Este hecho no afecta demasiado nuestras conclusiones. El modelo presentado aquí supone la existencia de un sitio ácido y un sitio básico, diferentes entre sí; son muy comunes también los modelos que suponen la existencia de un solo tipo de sitio, de propiedades anfotéricas, que conducen a las mismas conclusiones. Para más detalles, ver [13] y [18].


93

ψ

x

δ

+

σ0

x

β

σ0

δ

β

x

σ0

0 σd

σβ

σβ

σd

−

(a)

(b)

(c)

Figura 11. Perfiles de potencial y densidades de carga en los planos superficial (σ0), de adsorción específica (σβ) y en la capa difusa (σδ) para varios modelos de la doble capa eléctrica (lado solución): a) Gouy-Chapman; b) Capacitancia constante; c)Triple capa. Tomado de la Ref. [21].

La generación de cargas superficiales por adsorción de protones conduce en la práctica a una dependencia aproximadamente nernstiana del potencial superficial con el pH.1 A 25oC, ψ0/V = 0,059 (pH0 – pH)

(15)

En la ecuación (15), pH0 es el valor de pH para el cual no existe un gradiente de potencial en la solución; en el modelo de complejación superficial, es el valor de pH al cual se compensan exactamente las cargas positivas generadas por la reacción (9) con las cargas negativas generadas por la reacción (11). Es fácil de demostrar que se cumple la ecuación (16): pH0 = 0,5 (pKa1 + pKa2)

(16)

De acuerdo con las propiedades ácido-base superficiales del dióxido de titanio, el valor más razonable (y más repetidamente informado en la literatura) para el rutilo y para el Degussa P-25 a 25oC es 6,5 [18], que resulta de pKa1 = 5,38 y pKa2 = 7,60. La adsorción de protones es sensible a una serie de factores que afectan las propiedades superficiales del dióxido de titanio, y estos factores se pueden traducir en cambios en el valor 1

La dependencia nernstiana es en realidad incompatible con el modelo de complejación superficial usado en esta sección (ver M.A. Blesa y N. Kallay, Adv. Colloid Interface Sci 28, 111 (1998)). Sin embargo, las desviaciones son pequeñas, y experimentalmente se comprueba que ψ0 disminuye aproximadamente 0,059 por cada unidad de pH.

94


de pH0. En principio, la fuerza iónica no es uno de ellos, ya que la misma afecta a pKa1 y a pKa2 de la misma forma, y el valor de pH0 no cambia; en cambio, los valores no nulos de σ0 y ψ0, a cualquier pH ≠pH0, son afectados por la fuerza iónica. En cambio, la adsorción específica de otros iones (en el plano de Stern) puede traducirse en cambios muy fuertes en los valores de pH a los cuales la carga protónica neta es cero; de allí que se encuentren materiales con valores aparentes de pH0 muy alejados de 6,5. Todas las especies adsorbidas en la superficie son potenciales trampas para los hbv+ o para los ebc- (dependiendo de sus propiedades redox). De la discusión anterior surge claramente que la especie más importante es el ion hidróxido, -OH-. Por esta razón, la generación de radicales •OH es un fenómeno muy generalizado en la interfaz iluminada. Tanto aniones como cationes pueden adsorberse específicamente, en el plano de Stern, y ello genera una disponibilidad importante de estas especies para subsecuentes reacciones con los portadores de carga. Los modelos de complejación superficial describen dichos fenómenos de quimisorción como equilibrios químicos. Para los aniones, se entiende que la quimisorción es una reacción de sustitución en la esfera de coordinación del titanio, del ligando –OH- por el ligando Ln-: ≡Ti-OH + HLn-(ac) = ≡Ti-L(n-1)- + H2O(l)

;KL

(17)

Es frecuente describir cuantitativamente estos equilibrios usando la isoterma de adsorción de Langmuir, ecuación (18), en la Ns es la densidad total de sitios (moles/m2) disponibles para la adsorción: {≡Ti-L(n-1)-} = Ns KL [Ln-(ac)] / (1 + KL [Ln-(ac)])

(18)

Deben advertirse dos limitaciones inmediatas en el uso de la ecuación (18): Por un lado, la participación de protones en el equilibrio (17) (indicada implícitamente al suponer la participación del anión parcialmente protonado HLn-), hace que la constante aparente de afinidad varíe con el pH. Por otro lado, la alteración del estado de carga (y potencial) de la superficie hacen variar la afinidad aparente a medida que aumenta el grado de cubrimiento; en otras palabras, la ecuación de Langmuir no es válida para interfaces cargadas, a menos que se corrija su valor según la ecuación (19): KL = KLap exp(zψ0/RT)

(19)

Es posible describir la interfaz dióxido de titanio / solución electrolítica teniendo en cuenta estos factores [18]. De cualquier manera sigue siendo muy usual emplear el esquema más simple de Langmuir para describir la quimisorción de aniones. Ello permite luego modelar con sencillez las velocidades de fotodegradación en función de la concentración del fotolito (ver Capítulo 5). La adsorción de cationes metálicos también puede describirse mediante ecuaciones químicas sencillas. Por ejemplo: ≡Ti-OH + Co2+(ac) = ≡Ti-O-Co+ + H+(ac)

;KM

(20)

Este tipo de quimisorción es posible sólo para cationes razonablemente hidrolizables, ya que la reacción puede visualizarse como una hidrólisis superficial. Como ocurría en la quimisorción de aniones, aunque en sentido opuesto, tanto el pH como el potencial superficial influyen fuertemente sobre la adsorción.


95

Cuadro III. Movilidades electroforéticas y potenciales ζ (zeta). Es frecuente caracterizar el estado de carga y potencial de las partículas del catalizador suspendidas en las aguas a purificar a través de la medición de su movilidad electroforética. La aplicación de un campo eléctrico (diferencia de potencial), hará migrar las partículas cargadas hacia el contraelectrodo. El balance entre las fuerzas eléctricas y la resistencia viscosa del fluido hace que las partículas adquieran una velocidad constante, que puede determinarse de diversas formas (incluyendo la observación microscópica). La velocidad por unidad de gradiente de potencial es la movilidad electroforética, y a partir de ella, aplicando modelos y ecuaciones usuales, se pueden derivar valores de un potencial llamado potencial ζ. Este potencial está relacionado con ψ0, pero es apreciablemente distinto. Las partículas en su movimiento arrastran parte del fluido adyacente a ellas, y con él los contraiones contenidos. El potencial ζ es un potencial operativo, que corresponde a un plano situado a cierta distancia de la superficie; muchas veces se acepta que ese plano coincide con el de Stern. Al moverse la región compacta de la doble capa con la partícula, la respuesta del potencial ζ a la fuerza iónica y a la quimisorción de aniones y cationes suele ser opuesta a la respuesta de ψ0 a los mismos factores. De cualquier manera, la medición de movilidades electroforéticas es una poderosa herramienta de control de proceso. Por ejemplo, los fenómenos de coagulación están controlados por el potencial en el plano de Stern más que por ψ0.

5. PROPIEDADES DE LOS SEMICONDUCTORES: ESTABILIDAD, TOXICIDAD Y COSTOS 5.1. Corrosión y fotocorrosión La Tabla I muestra los semiconductores de banda prohibida ancha más importantes para nuestros fines. Semiconductor TiO2 (rutilo) 3,03 Eg / eV 889,406 -∆Gf / kJ mol-1

TiO2 (anatasa) 3,20 883,266

ZnO 3,35 320,5

α-Fe2O3 2,2 743,523

α-ZnS 3,68 201,3

CdS 2,43 156,5

ZnSe 2,58 163,0

Tabla I. Ancho de banda prohibida y energía de Gibbs de formación de algunos semiconductores.

Todos estos compuestos son del tipo MXn, donde M es un metal en estado de oxidación positivo y X es un calcógeno (elemento del grupo 16 de la Tabla Periódica), en estado de oxidación –2. Los semiconductores comunes no incluidos, y muy usados en electrónica, como Si, Se, Ge, GaAs o InP tienen valores demasiado pequeños de ancho de banda prohibida y, además, son poco estables en contacto con agua. Desde el punto de vista químico, la estabilidad de los compuestos de la Tabla I frente a la descomposición en sus elementos, ecuación (21), es alta, como lo indican los valores de las energías de Gibbs de formación. MXn(s) = M(s) + (n/y) Xy

(21)

En cambio, las estabilidades frente al agua son muy variables. Los sulfuros y seleniuros son altamente sensibles a la oxidación, ya sea por acción de oxidantes disueltos, o inclusive por la acción oxidante del propio solvente, especialmente en medio ácido. Los óxidos metálicos son termodinámicamente más estables frente a la oxidación. CdS(s) + (1/2) O2(ac) + 2 H+(ac) →

Cd2+(ac) + S(s) + H2O(l)

CdS(s) + 2 H+(ac) → Cd2+(ac) + S(s) + H2(g)

(22) (23)

Los iones metálicos del semiconductor pueden también participar en reacciones redox. La reducción neta a metal elemental es en general desfavorable. Sin embargo, aquellos iones que pueden tomar más de un estado de oxidación relativamente estable, son susceptibles a la

96


descomposición redox. Por ejemplo, el α-Fe2O3 puede disolverse por acción de reductores. La semirreacción (24) se completa con la semirreacción de oxidación del reductor disuelto: α-Fe2O3(s) + 6 H+(aq) + 2 e- → 2 Fe2+(ac) + 3 H2O(l)

(24)

Todas estas reacciones de semiconductores de banda prohibida ancha involucran cesión hacia la solución de electrones desde la banda de valencia o de huecos desde la banda de conducción. La factibilidad de este tipo de reacción depende de la posición relativa de estas bandas con respecto a las cuplas redox disueltas. Las transferencias de electrones deben tener lugar hacia niveles de menor energía, y la de huecos hacia niveles de mayor energía. La Figura 12 ilustra estas reacciones. Los semiconductores sensibles a este tipo de degradación serán pues los que tengan bandas de valencia altas en energía, o bandas de conducción bajas en energía, en relación con la posición de las cuplas redox de las especies disueltas y del agua. Para semiconductores de banda ancha, es difícil que ambas condiciones ocurran simultáneamente, pero la mayoría de los mismos son susceptibles en cierto grado a una de las dos formas de corrosión (reductiva u oxidativa).

E/eV

Red → Ox e-

h+ Ox → Red

ε/V

Figura 12. Posibles modos de ataque redox a un semiconductor a oscuras: inyección de electrones en la banda de conducción por un reductor muy poderoso, o inyección de un hueco en la banda de valencia por un oxidante muy enérgico.

A oscuras, existe todavía otro tipo de corrosión, que no implica una reacción redox neta: la disolución ácida, ilustrada en la ecuación (25) para el caso del ZnO: ZnO(s) + 2 H+(s) → Zn2+(ac) + H2O(l)

(25)

La energía de Gibbs asociada a estas reacciones depende de la solubilidad de los óxidos y de la tendencia a la hidrólisis de los cationes. El tema puede consultarse en detalle en [22]. Los iones de alta relación carga a radio, como el Ti(IV), se hidrolizan con mucha facilidad y forman óxidos altamente insolubles, excepto en condiciones extremas de pH. En cambio, los iones de menor carga a radio, como el Zn2+, se hidrolizan menos y forman óxidos más solubles. En estos casos, la compatibilidad con soluciones ácidas depende de consideraciones cinéticas. Sólo si el óxido se disuelve muy lentamente, puede en principio ser útil. La solubilidad de los semiconductores limita también su uso en medios muy alcalinos, ya que las


97

curvas de solubilidad en función del pH normalmente pasan por un mínimo a un valor intermedio. La Figura 13 muestra una curva de solubilidad típica.

Figura 13. Solución saturada con ZnO. La curva gruesa es la concentración total de cinc en solución; el mínimo está punteado por la poca información disponible sobre la especie Zn(OH)2. Las líneas delgadas corresponden a la concentración de las especies Znx(OH)y+(2x-y). Tomado de [20].

La activación del semiconductor por absorción de luz y generación de un par electrónhueco altera fuertemente sus propiedades redox. El semiconductor excitado es un reductor más enérgico que el semiconductor a oscuras, y al mismo tiempo es también un oxidante más enérgico. El origen de este fenómeno es la participación en las reacciones de transferencia de carga de los portadores minoritarios: ebc- y hbv+. Las cuplas redox disueltas capaces de participar en la transferencia de carga tienen ahora requisitos mucho menos drásticos. Cualquier oxidante situado por encima de la banda de valencia, y cualquier reductor situado por debajo de la banda de conducción pueden intercambiar cargas. Este fenómeno, que es la base misma de la fotocatálisis heterogénea, en muchos caso conduce a la fotocorrosión, y limita el uso práctico del semiconductor. Las reacciones de intercambio de ebc- y hbv+ ocurren en forma independiente, y conducen a una oxidación o reducción del semiconductor. Por ejemplo, la oxidación de los iones O2- y la reducción de los iones M2+, pueden conducir a la descomposición del semiconductor: MO(s) + hν → M(s) + (1/2) O2(g)

(26)

La ecuación (26) no es más que un caso especial de la ecuación (21). La energía de la luz provee la fuerza impulsora para descomponer el semiconductor. La reducción de M2+(s) y la oxidación de O2-(s) son fenómenos independientes, caracterizadas por valores de potencial redox εred y εox. Si estas reacciones van acompañadas por el pasaje a solución de la especie formada, ocurrirá la fotocorrosión. Las semiecuaciones de descomposición reductiva y oxidativa son: MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l)

(27)

2+

(28)

MO(s) + 2

hbv+

= M

+ (1/2) O2(g)

Basta con que alguna de estas dos semirreacciones sea muy espontánea, para generar condiciones adecuadas para que la otra la acompañe (para mayores detalles, ver [23]). La

98


Figura 14 ilustra los cuatro casos posibles: (i) tanto la descomposición catódica (27) como la anódica (28) son termodinámicamente desfavorables; (ii) ambas son favorables; (iii) la descomposición catódica es favorable, pero la anódica no lo es; (iv) la descomposición anódica es favorable, pero la catódica no lo es. El material es fotoestable únicamente en el caso (i); es decididamente fotocorroíble en el caso (ii), y sensible a la fotocorrosión en mayor o en menor grado en los casos (iii) y (iv).

E/eV MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l)

e-

h+

MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g)

ε/V

(a)

E/eV

e-

+

MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l)

MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g)

h

ε/V

(b)


99

E/eV MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l)

e-

+

MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g)

h

ε/V

(c)

E/eV

e-

h+

MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l)

MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g)

ε/V

(d)

Figura 14. Fotocorrosión de un semiconductor de banda prohibida ancha: (a) material estable; (b) material inestable anódica y catódicamente; (c) material inestable catódicamente; (d) material inestable anódicamente.

La semiecuación (28) muestra la evolución irreversible de oxígeno gaseoso, que conduce a la degradación. La semireacción (27) puede volverse irreversible por reacción de

100


M(s) con el agua, ya que los metales involucrados son en general electropositivos y pueden desplazar al hidrógeno del agua: M(s) + 2 H+(ac) → M2+(ac) + H2(g)

(29)

Esta reacción hace irreversible a la descomposición catódica. Los únicos materiales estables frente a la fotocorrosión son aquellos en los que los iones metálicos reducidos del sólido reaccionan rápidamente con los iones óxido oxidados, regenerando el óxido metálico. Alternativamente, tanto los hbv+ como los ebc- pueden ser capturados eficientemente por reductores y oxidantes disueltos, impidiendo su uso para la reacción de descomposición del catalizador. Estas condiciones constituyen en realidad un límite ideal, y sólo contados materiales se aproximan a él. El dióxido de titanio es resistente a la fotocorrosión catódica pero no a la anódica (Figura 14d). En principio, los electrones de la banda de conducción podrían reducir a los iones H+ (el potencial redox de la cupla H+/H2 es mayor que el potencial redox de la banda de conducción), por lo que el TiO2 podría descomponerse con liberación de oxígeno proveniente del sólido y de hidrógeno proveniente del agua. Sin embargo, la ecuación de descomposición anódica (30) se ve inhibida porque en su reemplazo se oxida el agua, reacción de potencial más favorable. TiO2(s) + 4 hbv+ → Ti4+(ac) + O2(ac)

(30)

Si bien no se puede evitar completamente la fotocorrosión del dióxido de titanio, es factible disminuirla a niveles insignificantes desde el punto de vista de la estabilidad del catalizador. Gracias a esta posibilidad, se puede usar el TiO2 en fotocatálisis en general y en la descomposición de agua en particular (para obtener H2 y O2). En medio ácido, el ZnO tampoco es resistente a la fotocorrosión anódica. A diferencia del TiO2, no puede ser protegido por la oxidación del agua. Como resultado de la corrosión, el ZnO se disuelve, con formación simultánea de H2O2 como producto principal de la oxidación del agua y de la reducción de O2: Zn2+(sup) + hbv+ → Zn3+(sup) → Zn2+(ac) + hbv+

(31)

O2 + 2 ebc- + 2 H+ = H2O2

(32)

2 H2O + 2 hbv+ = H2O2 + 2 H+

(33)

En medio básico el ZnO se vuelve estable a la fotocorrosión; en lugar de la ecuación (30), se genera oxígeno como producto de la captura de huecos por los iones OH-, ecuación (33): 4 OH- + 4 hbv+ = O2 + H2O

(34)

Finalmente, el CdS es susceptible de fotocorrosión anódica y catódica (Figura 14b), y este material es de escasa utilidad para fotocatálisis. Las condiciones ilustradas en la Figura 14 son sensibles a la composición del medio acuoso, en particular a la presencia de aniones complejantes de los cationes metálicos. La posición de los niveles varía sensiblemente en estos casos, y el resultado práctico puede ser la aparición de la fotocorrosión. Un ejemplo bien conocido lo constituye la influencia de los iones cloruro sobre la fotocorrosión del ZnO. En el caso del dióxido de titanio, se ha informado un efecto importante de los iones sulfato en medios fuertemente ácidos.


101

Cuadro IV. Criterios para la selección de un material base para fotocatalizadores. • Potencial redox de la banda de conducción suficientemente positivo como para hacer factible la mineralización de la materia orgánica (superior a 2 V vs ENH). • Activación con radiación que caiga dentro del intervalo luz visible-UV cercano, para poder aprovechar la luz solar. • Resistencia a la fotocorrosión • Baja toxicidad (necesario pues siempre existe un cierto grado de fotocorrosión) • Catálisis de la reacción de reducción de oxígeno

AGRADECIMIENTOS SAB y RJC agradecen la financiación de la Universidad de Buenos Aires (UBACyT TX-002) y de la Agencia de promoción Científica y Tecnológica (ANPCyT 4438).MAB agradece subsidios de CNEA (P5- ), CONICET y ANPCyT. SAB y MAB son miembros de CONICET.

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5 LOS MECANISMOS DE DESTRUCCIÓN DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS María Alejandra Grela, Bárbara Loeb, Gloria M. Restrepo, María Gabriela Lagorio y Enrique San Román 1. PROCESOS PRIMARIOS EN FOTOCATÁLISIS En el Capítulo 1, Sección 3.5 se han introducido brevemente los procesos primarios que comprenden la generación del par hueco-electrón y su posterior captura, recombinación o participación en las reacciones de transferencia de carga interfacial [1]. En lo que sigue se ejemplificará el tema con el dióxido de titanio, aunque los conceptos a ser desarrollados son aplicables a otros semiconductores. Mediante la absorción de un fotón de longitud de onda menor que hγ/Eg, donde Eg es la energía del bandgap, un electrón de la banda de valencia (BV) es promovido a la banda de conducción (BC), generándose consecuentemente un hueco en la primera [2]: TiO 2 + hν → e −bc + h +bv

(1)

Las especies fotogeneradas pueden participar en reacciones redox con diversas especies químicas, ya que el hueco en la banda de valencia es fuertemente oxidante y el electrón en la banda de conducción es moderadamente reductor (ver Figura 8, Capítulo 4). En los sistemas acuosos los constituyentes más importantes son el agua, el oxígeno molecular y otras especies disueltas, eventualmente contaminantes a ser removidos del sistema. Los huecos pueden reaccionar con las especies adsorbidas, pero normalmente son capturados por el agua o grupos OH• superficiales formando radicales hidroxilo, normalmente retenidos en la superficie del catalizador [1]: h+ + H2O → OH• + H+

(2)

h+ + OH– → OH•

(3)

Estos radicales son altamente reactivos frente a la mayoría de las moléculas orgánicas y muchas especies inorgánicas. En el primer caso, a través de reacciones de abstracción de hidrógeno o de adición a dobles ligaduras o a anillos aromáticos, promueven la oxidación de sustratos mediante la formación de radicales libres que reaccionan fácilmente con el oxígeno disuelto, fragmentándose hasta alcanzar eventualmente la mineralización completa. De esta manera los compuestos orgánicos pueden oxidarse con formación de dióxido de carbono, agua y ácidos inorgánicos. Entretanto, los electrones en la banda de conducción, libres o atrapados en la superficie, reducen al O2 adsorbido para formar radical superóxido: O2 + e– → O2•–

(4)

En esta forma se reduce la probabilidad de recombinación del par hueco-electrón. Además, el radical superóxido puede reaccionar con diversas especies o generar radicales

104

Grela, Loeb, Restrepo, Lagorio y San Román

hidroxilo, como se verá más adelante. Alternativamente, los electrones pueden reaccionar con especies oxidantes presentes en el sistema. Los procesos mencionados constituyen una primera aproximación al problema. El estudio de la dinámica de los mismos ha recibido considerable atención en los últimos años con el advenimiento de las técnicas de láser resueltas en el tiempo [3]. Básicamente, éstas involucran la excitación del semiconductor mediante un pulso de muy corta duración (nanosegundos a femtosegundos) seguida de la observación de las especies transitorias generadas por técnicas de absorción o fluorescencia. En la Tabla I se resume el conjunto de procesos primarios y los tiempos característicos determinados en soluciones coloidales de dióxido de titanio de diámetro de partícula igual a 6 nm, en condiciones de baja intensidad de irradiación (menos de un par hueco-electrón por partícula) [4-7]. En el cuadro se distinguen los huecos y los electrones libres o atrapados, ya que poseen distinta reactividad. Proceso Primario 1

Fotogeneración

2

Captura de los portadores de carga

3

Recombinación de los portadores de carga

4

Procesos de transferencia de carga

→ hbv+ + ebc–

TiO2 + hν hbv+ + >TiIV OH ebc– + >TiIV OH

→ {>TiIV OH}•+ (hcap+) → {>TiIII OH}– (ecap–)

ebc– + hbv+ ebc– + hcap+ ecap– + hbv+ ecap– + hcap+

→ TiO2 → TiO2 → TiO2 → TiO2

hbv+, hcap+ + D → D•+ ebc–, ecap– + A → A•– {>TiIV OH}•+ + D → >TiIV OH + D•+ {>TiIII OH}– + A → >TiIV OH + A•–

Tiempo característico a fs 25 ns <30ps 100ns

Ver texto

a

Determinado en soluciones coloidales de dióxido de titanio: diámetro de partícula 6 nm, número de pares hueco-electrón por partícula y por pulso = 0.85, excitación a 335nm, pH= 2.7. Tabla I. Procesos primarios y tiempos característicos.

Los primeros estudios acerca de la dinámica de las especies fotogeneradas estuvieron limitados a sistemas ópticamente transparentes, en general suspensiones de semiconductor obtenidas por la hidrólisis controlada de precursores inorgánicos u orgánicos, ejemplificados en el caso del dióxido de titanio por el TiCl4 y el isopropóxido de titanio respectivamente [47]. La extensión de las investigaciones a coloides policristalinos, utilizando soles de baja dispersión óptica o técnicas de reflectancia difusa, ha revelado que la estructura del catalizador es un factor determinante de la dinámica de los procesos de recombinación y captura [8-10]. En efecto, la morfología del catalizador afecta el número y la profundidad de las trampas superficiales y por lo tanto la persistencia de las especies capturadas y su reactividad en los procesos de transferencia de carga interfaciales, como se discutirá más adelante [11-15]. Dada la gran diferencia entre las energías de las bandas de valencia y de conducción (band gap, aproximadamente 3 eV) el dióxido de titanio es activo sólo en el ultravioleta. La respuesta espectral puede ampliarse dopando el semiconductor con iones metálicos o

Los mecanismos de destrucción de contaminantes orgánicos

105

recubriéndolo con colorantes que absorben radiación de menor energía [16]. En este último caso, la absorción de radiación promueve a la molécula fotosensibilizadora a un estado excitado que es a la vez mejor donor y mejor aceptor de electrones que el estado fundamental [17]. Generalmente se produce una cesión de electrones desde el estado singlete del colorante a la banda de conducción del semiconductor. La eficiencia de este proceso depende del tipo de adsorción o de la forma de unión química de la molécula de colorante sobre el semiconductor, ya que la transferencia de carga a la banda de conducción debe alcanzarse durante el tiempo de vida del estado excitado [18]. La sensibilización de TiO2 y otros semiconductores se desarrolló fundamentalmente con la meta tecnológica de convertir luz solar en energía eléctrica en celdas fotoelectroquímicas [19], pero su utilización ha trascendido esta área y tiene también relevancia en fotocatálisis [16]. Ambas aplicaciones aprovechan para distintos fines el electrón generado en la banda de conducción por fotoexcitación del colorante: para cerrar el circuito de una celda fotoelectroquímica (ver cuadro en Capítulo 6) o para ser transferido a un aceptor en solución [20-21]. 2. DINÁMICA DE LAS ESPECIES FOTOGENERADAS Para poder realizar un análisis adecuado de los factores que determinan la dinámica de los procesos fotocatalíticos debe tenerse en cuenta que cada partícula de semiconductor es un reactor diminuto en el que tienen lugar los procesos redox fotoinducidos [1, 4, 22-23]. Por lo tanto, algunos de los conceptos que se usan habitualmente en cinética o fotoquímica de sistemas homogéneos no son aplicables al problema. A fin de comprender el alcance de los comentarios anteriores y a manera de ejemplo, consideremos el proceso primario fundamental: la generación del par hueco-electrón (Proceso 1, Tabla I). Si bien la velocidad de este proceso es igual a la cantidad de fotones absorbidos por unidad de tiempo, la variable de interés es, en realidad, la frecuencia con que cada partícula de fotocatalizador absorbe un fotón1. Es esta cantidad la que determina el número de especies reactivas (hbv+, ebc–) en cada microrreactor [15, 22-24]. Gerischer [24] demostró que la velocidad de generación de pares hueco-electrón en cada partícula de TiO2 puede expresarse en términos del flujo de fotones incidentes I0 (cm-2 s-1) y el radio de la partícula R(nm) mediante la ecuación (5), donde κ ≡ I0 / IS es un parámetro adimensional, la intensidad expresada en “número de soles”, e IS = 1 Sol = 2.0×1015 cm-2 s-1, el flujo actínico solar a nivel del mar. v1 (s-1) = 1.54×10-17 I0 R3 = 3.0×10-2 κ R3

(5)

Considerando κ = 1 y R = 15 nm (radio promedio del TiO2 Degussa P-25), v1≅1×102s-1, lo que significa que, en esas condiciones, las partículas de fotocatalizador permanecen, en promedio, 10 ms a oscuras entre la absorción de dos fotones sucesivos. Si bien estos números son aproximados, resultan adecuados para apreciar algunas ideas fundamentales. A menos que κ>>1 o R >> 15 nm; podemos concluir que: (a) la recombinación de las cargas fotogeneradas debe obedecer a una cinética de primer orden [22, 25]; esta afirmación está basada en la suposición de que el tiempo de vida media de los portadores de carga es menor que el tiempo La intensidad absorbida en fotones por partícula y por unidad de tiempo es Iap = Ia / Np, donde Ia es la intensidad absorbida por toda la muestra y Np = C / ρTiO2 Vp es la densidad de partículas de fotocatalizador. En la ecuación anterior C es la concentración del dióxido de titanio (masa por unidad de volumen), ρTiO2 la densidad del TiO2 y Vp el volumen de la partícula, 4/3πR3. 1

106


que transcurre entre la absorción de dos fotones sucesivos y (b) los procesos de transferencia multielectrónica son poco probables. En efecto, un radical formado en un primer paso de transferencia electrónica seguramente reacciona con el O2 disuelto o inyecta un electrón en la banda de conducción antes que un segundo par hueco-electrón sea generado en la misma partícula [23, 26]. De lo expuesto anteriormente se desprende que el radio de la partícula y la intensidad de irradiación pueden afectar la cinética y la distribución de los productos de las oxidaciones fotocatalíticas. Muller y colaboradores han demostrado recientemente que el etanol es selectivamente oxidado a acetaldehido en partículas de tamaño micrométrico, mientras que en el caso de partículas cuyo radio es del orden de los nanometros, los radicales α-hidroxietilo formados en el primer paso intervienen en reacciones secundarias de dimerización o desproporcionación [27]. Analicemos ahora los factores que determinan las velocidades de los procesos de transferencia de carga interfacial. En fase homogénea, la constante de transferencia electrónica entre un donor D y un aceptor A, puede factorizarse en tres términos según la ecuación (6), donde νn es un factor de frecuencia, κel es el factor electrónico (depende de la distancia entre las especies A y D) y κn es el factor nuclear (depende de la energía de activación para el proceso de transferencia electrónica), clásicamente relacionado con el parámetro de reorganización, λ, y la fuerza impulsora para la reacción, ∆G0. ket = νn × κel × κn

(6)

Gerischer ha derivado expresiones similares aplicables a los procesos de transferencia de carga interfacial [24, 28]. Se pueden considerar dos casos diferentes, ejemplificados por la reducción del oxígeno. Caso 1: La transferencia de carga ocurre entre el aceptor y electrones móviles antes de ser atrapados. La velocidad del proceso e–bc + O2 → O2•– puede expresarse con la ecuación (7) donde ne es el número de electrones sobre la partícula, ρ el radio efectivo del electrón, R el radio de la partícula, δ la distancia máxima desde la interfaz a la que las moléculas de oxígeno pueden participar en el proceso de transferencia de carga, [O2] la concentración de oxígeno disuelto y ket la constante de velocidad para la transferencia electrónica dada por la ecuación (6). δ v(e − + O 2 ) = 2πρ 3  k et n e [O 2 ] R

(7)

El factor nuclear en este caso queda definido por la ecuación (8), donde kB es la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta, ε 0A = ε 0 (O 2 / O •2− ) el potencial redox del aceptor y εi= εBC el potencial correspondiente al electrón, considerado igual al de la banda de conducción (BC) despreciando el band-bending.

(

 ε 0A − ε i − λ κn = exp −  4kTλ 

)  2

 

(8)

Caso 2: La transferencia de carga ocurre entre el oxígeno disuelto en solución y electrones capturados en trampas superficiales. La velocidad del proceso ecap– + O2 → O2•–


107

puede expresarse con la ecuación (9), donde nt es el número de trampas ocupadas en la partícula y k Tet la constante de transferencia electrónica entre los electrones capturados y el oxígeno que se puede calcular con la ecuación (6), en la que el factor nuclear está dado por la ecuación (10). − v(e cap + O2 ) =

2 3 T πδ k et n t [O 2 ] 3

 (ε 0A − ε i − ∆ TR − λ) 2  κn = exp −  4kTλ  

(9) (10)

En esta ecuación ∆TR es el potencial de las trampas. Tomando valores típicos: νn -8 -7 = 10 s , κel = 1, δ = 3 × 10 cm, ρ = 10 cm, R = 15 nm, λR = 0.5 eV, y usando las ecuaciones (7) a (10) con εO2/O2•− - εBC ≅ − 0.1 V a pH = 5, los electrones capturados en trampas de potencial ∆TR ≅ 0.3 eV son teóricamente 105 veces menos reactivos frente al oxígeno [24-28]. Este análisis, aunque aproximado, permite racionalizar las diferencias encontradas en las eficiencias fotocatalíticas en coloides policristalinos y amorfos [11-15]. 12 -1

Conviene aclarar que deben tenerse en cuenta otros factores, los que pueden modificar potencialmente la fuerza impulsora de la reacción [29-32]. Entre ellos pueden citarse: i) la modificación de la posición de la BC por fenómenos cuánticos en partículas de pocos nanometros, ii) la dependencia de la BC con el pH, iii) el band-bending y iv) la posibilidad de que los electrones reaccionen antes de que ocurra la relajación de los mismos al nivel basal de la banda de conducción. Más arriba se trataron de presentar argumentos sencillos útiles para un análisis general. Sin embargo, debe reconocerse que el estudio de las reacciones de transferencia electrónica en medios heterogéneos constituye un campo activo y abierto de investigación [33-40]. Mejorar la eficiencia de los procesos fotocatalíticos depende en gran medida de la comprensión que logremos de los fenómenos que determinan la velocidad de los procesos de transferencia de carga interfacial.

3. PROCESOS ANÓDICOS En lo que a la eliminación de contaminantes se refiere, el principal objetivo de la fotocatálisis es la mineralización de la materia orgánica, es decir su conversión a dióxido de carbono, agua y ácidos minerales (HNO3, H2SO4, HCl). Los procesos reseñados en la Sección 1 generan un ambiente redox en la superficie del fotocatalizador que promueve las reacciones de oxidación y reducción necesarias. Sin embargo, dada la multiplicidad de reacciones e intermediarios posibles, discernir los mecanismos a través de los cuales tienen lugar las degradaciones fotocatalíticas en solución acuosa es una tarea sumamente complicada. La técnica de resonancia paramagnética electrónica permite comprobar que la irradiación de suspensiones acuosas conduce a la formación de radicales hidroxilo [25, 4143]. Es conocido que este radical es altamente reactivo y muy poco selectivo, ya que reacciona con la mayoría de los compuestos orgánicos – donores de electrones, D – en fase homogénea con una constante de velocidad muy próxima al valor difusional, kOH+D ≅ 4×109 M-1s-1. A su vez, desde el punto de vista termodinámico, las reacciones a partir de hbv+ deben estar

108


favorecidas respecto de las reacciones a partir de radicales. Por lo tanto, será necesario considerar dos vías diferentes para la oxidación: la directa, que origina el catión radical D•+ a partir de la transferencia electrónica desde el donor, y la indirecta, es decir la reacción de los radicales hidroxilo con D. Aunque los primeros intermediarios detectados en las degradaciones de una gran variedad de compuestos aromáticos son en general los derivados hidroxilados [1, 19, 44], debe tenerse en claro que este hecho no necesariamente implica la intervención de los radicales hidroxilo, ya que las mismas especies pueden formarse por la hidrólisis del catión radical. El ámbito donde se producen las reacciones de ambas especies tampoco permite discriminar fácilmente entre uno u otro reactivo. La alta concentración de moléculas de agua o iones hidroxilo sobre la superficie del catalizador favorece la rápida conversión de hbv+. Por otra parte, si bien los radicales hidroxilo pueden migrar hacia el seno de la solución, el corto tiempo de vida resultante de su gran reactividad determina que sus reacciones se verifiquen sobre o en las proximidades de la superficie del fotocatalizador. Por lo tanto, ambos tipos de oxidación deben tener lugar en la misma superficie o en su inmediata cercanía. Aunque el tema ha sido reiteradamente considerado [1, 31, 45-50], la controversia sobre la naturaleza del agente oxidante en las reacciones fotocatalíticas subsiste y sólo en algunos casos se ha podido arribar a una respuesta concluyente. En general, los intermediarios detectados coinciden con los que se observan usando otras fuentes de radicales, como la reacción de Fenton (ver Capitulo 1) [51-52]. Pero, como se dijo más arriba, el análisis de los productos de oxidación no permite generalmente discernir entre las dos posibles vías de reacción. Algunos ejemplos en los que se puede argumentar en favor de uno u otro oxidante son los siguientes. Es conocido que en soluciones acuosas diluidas el fenol es preferencialmente oxidado a través de reacciones homogéneas con radicales hidroxilo, mientras que en soluciones concentradas la oxidación es iniciada por huecos [19]. Los experimentos de láser flash fotólisis son útiles, ya que permiten el estudio de la dinámica de los portadores de carga en semiconductores. Bahnemann y colaboradores [53] han demostrado que la adición de dicloroacetato a soles de dióxido de titanio ocasiona una disminución en la intensidad del espectro asignado a los huecos atrapados, los que sin embargo decaen con la misma cinética. Este hecho representa una evidencia clara y directa en favor de la oxidación por transferencia electrónica a los huecos. Otras evidencias a favor de uno u otro proceso de oxidación han sido obtenidas utilizando como solvente mezclas de acetonitrilo y agua a fin de controlar la generación de radicales hidroxilo [54], o eligiendo sustratos adecuados que permitan discriminar entre la degradación vía hbc+. Por ejemplo, en el caso de la quinolina (compuesta por dos anillos condensados, uno bencénico y otro piridínico) se ha mostrado que el carácter electrofílico del radical hidroxilo determina una reactividad dependiente de los sustituyentes del núcleo bencénico, mientras que la oxidación directa se manifiesta en cambios producidos en el anillo nitrogenado [55]. En el caso del ácido 2,4-diclorofenoxiacético se ha observado un cambio en la distribución de productos al modificar el pH [56]. Se acepta en la actualidad que, dependiendo del sustrato, ambos mecanismos pueden tener lugar en diferentes proporciones [57]. Los factores que determinan la competencia entre el agua y el donor por las vacancias involucran la afinidad de D por la superficie del semiconductor [1, 44, 53] y cuestiones de tipo energético, a través de la posición relativa de la cupla D•+/D respecto de la banda de valencia [30].


109

El atrapamiento de los huecos en forma de radicales hidroxilo disminuye la probabilidad de recombinación, con lo cual se incrementa adicionalmente la eficiencia del proceso fotocatalítico. El mismo resultado puede conseguirse adicionando un agente oxidante al sistema (ver Capitulo 1). En algunos casos la reducción de este agente puede contribuir a la formación de radicales hidroxilo (ver Sección 4) [2, 58]. A esta categoría pertenece el agua oxigenada: H2O2 + e- → OH-

(11)

Sin embargo, un exceso de H2O2 conduce a la formación de radicales hidroperoxilo, mucho menos reactivos: H2O2 + OH• → H2O + HO2•

(12)

El ozono contribuye también a disminuir la probabilidad de recombinación; ecuación (13), y a la formación adicional de radicales hidroxilo. 2O3 + 2e- → O2 + 2O2•-

(13)

El radical hidroxilo es una especie común a una serie de procesos oxidativos, entre los cuales la fotocatálisis es un ejemplo [52, 59-60]. Otro es la reacción de Fenton fotoasistida o reacción foto-Fenton (ver Capítulo 1). La fotólisis de los complejos de hierro que se forman durante la reacción de Fenton en la oscuridad (por ejemplo Fe(OH)2+) regenera Fe2+ y produce radicales hidroxilo [60]: Fe(OH)2+ + hν → Fe2+ + OH•

(19)

Además del Fe, otros metales de transición pueden tener efecto similar. Dependiendo del metal y del tipo de complejo formado las longitudes de onda activas oscilan entre 300 y 600 nm [61-62]. Aquí también la adición de oxidantes al sistema puede incrementar la formación de radicales hidroxilo [58]. Así, la reacción foto-Fenton se acelera con la adición de H2O2: Fe2+ + H2O2 → Fe(OH)2+ + OH•

(20)

El resultado neto es en este caso la fragmentación fotoasistida del agua oxigenada en dos radicales hidroxilo. El par Fe3+ / Fe2+ actúa como catalizador en presencia de luz y el agua oxigenada, consumida durante el proceso, es la especie que se reduce al par que se oxida el sustrato. La oxidación de compuestos orgánicos mediante radicales hidroxilo (o mediante huecos y posterior hidrólisis) se produce por abstracción de hidrógeno o por adición. La abstracción de hidrógeno ocurre en compuestos alifáticos saturados o sustituyentes alifáticos de compuestos aromáticos y conduce a la formación de especies orgánicas radicalarias que, en presencia de oxígeno molecular, producen radicales peroxilo: RH → R• + H2O

(14)

R• + O2 → RO2•

(15)

Ello desencadena una compleja secuencia de reacciones con formación de peróxidos, radicales alcoxilo, etc. que conduce finalmente a la fragmentación de la molécula y a la oxidación progresiva de los fragmentos [52].

110


La adición a compuestos alifáticos insaturados o a compuestos aromáticos conduce también a la formación de radicales orgánicos, con formación sucesiva de radicales peroxilo a través de la reacción con oxígeno molecular. >C=C< → >C(OH)–C•< •

PhX → (PhXOH)

(16) (17)

Finalmente, en el caso de que la molécula posea átomos o grupos donores de electrones puede producirse la reacción de transferencia de carga: OH • + RX → RX•+ + OH-

(18)

Se ha demostrado ampliamente que se puede lograr la mineralización completa de una gran variedad de compuestos orgánicos. A medida que se incrementa la complejidad del sustrato a degradar se hace más difícil determinar el mecanismo, ya que las especies originadas en los primeros pasos pueden degradarse mediante procesos oscuros o acumularse y competir con el sustrato original por los huecos y radicales hidroxilo. Este hecho impide también inferir cual será la eficiencia fotónica global (ver Sección 5). Un caso relativamente sencillo que ilustra los procesos anódicos fundamentales y permite poner en evidencia los primeros pasos que conducen a la mineralización, el rol distintivo de los huecos y posibles vías de fragmentación molecular es la oxidación fotocatalítica de acetato [63]: CH3COO- → •CH2COO- + H2O

(19)

•

CH2COO- + O2 → •OOCH2COO-

(20)

OOCH2COO- → ... → CHOCOO-; CH2OHCOO-; CH2O

(21)

•

hbv+ + CH3COO- → CH3COO•

(22)

CH3COO• → CH3• + CO2

(23)

CH3• + O2 → •OOCH3

(24)

•

(25)

OOCH3 → ... → HCOO-; CH3OH; CH2O

Existen desafortunadamente muy pocos casos en la bibliografía donde se ha hecho un análisis cuidadoso de los intermediarios. Por razones de espacio se remite al lector a las referencias originales [64-67]. 4. PROCESOS CATÓDICOS Los procesos reductivos están vinculados con la suerte del electrón libre o capturado en la superficie del semiconductor. En medios aeróbicos, habituales en procesos fotocatalíticos medioambientales, el oxígeno adsorbido es la principal especie aceptora, conduciendo a la formación de radical superóxido, O2•–, o su ácido conjugado, el radical hidroperoxilo, HO2•. Este proceso está seguido generalmente por la formación de H2O2 (ver Capítulo 1 Sección 3.5), ecuación (26), o su reacción equivalente en medio ácido. 2O2•– + 2 H2O → H2O2 + O2 + 2 OH–

(26)

A concentraciones de agua oxigenada suficientemente alta es posible la formación de radicales hidroxilo por reacción con electrones, ecuación (11), o con radicales superóxido,


111

ecuación (27). De esta forma, indirectamente, los procesos catódicos pueden también activar la oxidación de sustratos [68-69]. H2O2 + O2•– → O2 + OH– + OH•

(27)

El mantenimiento de la electroneutralidad del sistema requiere que los procesos de oxidación y reducción se verifiquen simultáneamente. Así, si el objetivo de la fotocatálisis es la oxidación de un sustrato, los electrones de la banda de conducción deben ser consumidos mediante la reducción de O2, ecuación (4), u otros oxidantes (por ejemplo, ecuaciones (11) y (13)). Por el contrario, si el objetivo es la reducción, todas las otras especies reducibles, tales como el O2, deben ser eliminadas [70]. Como regla, los primeros pasos en la degradación de compuestos orgánicos implican la vía anódica, mediante la oxidación del sustrato a través de su reacción con radicales hidroxilo, eventualmente generados en la reacción catódica, o huecos (ver Sección 3). La reducción directa del sustrato ocurre por lo general sólo cuando éste posee átomos de carbono en su más alto estado de oxidación, como sucede en los compuestos perhalogenados, y, por ende, no pueden ser atacados oxidativamente [63]. La vía reductiva es importante también en compuestos nitroaromáticos, con formación de cantidades apreciables de iones amonio. Esto ocurriría en el caso de la descomposición de nitrofenoles [71]. De acuerdo con lo dicho más arriba, para que la descomposición del sustrato pueda ser iniciada por la vía reductiva, en condiciones aeróbicas éste debe competir por el electrón con el oxígeno. Las reducciones fotocatalíticas son menos frecuentes que las oxidaciones, probablemente porque la capacidad reductora del electrón en la banda de conducción es insuficiente o, al menos, mucho menor que la capacidad oxidante del hueco o el radical hidroxilo. El electrón capturado es mucho menos reductor que el electrón acuoso, eac–, que se genera, por ejemplo, por radiólisis. Otra posible explicación para la menor frecuencia de las reducciones frente a las oxidaciones fotocatalíticas es cinética, en el sentido de que la mayoría de los sustratos reducibles no pueden competir con el oxígeno en atrapar los electrones incorporados a la banda de conducción [19]. No obstante el análisis anterior se ha comunicado la fotorreducción de algunos sustratos orgánicos, muchos de ellos de relevancia medioambiental, en particular compuestos halogenados [72-76]. El proceso se favorece en presencia de donores de electrones [77], como ocurre con la reducción de metilviológeno en presencia de alcohol polivinílico [78-79]. Choi y Hoffman estudiaron la fotorreducción de CCl4 en una suspensión de TiO2 en presencia de donores de electrones en un amplio intervalo de pH [80]. Los autores sugirieron que el proceso inicial podría involucrar la transferencia de uno o dos electrones: CCl4 + ebc– → CCl3• + Cl–

(28)

CCl4 + 2 ebc– → CCl2: + 2 Cl–

(29)

En medios anaeróbicos los radicales formados pueden recombinarse formando percloroetano y percloroetileno. El radical diclorometileno puede reaccionar con agua formando CO, ecuación (30), y finalmente CO2 por oxidación ulterior del CO. La ecuación (31) representa la reacción total. CCl2: + H2O → CO + 2 HCl

(30)

CCl4 + 2 H2O→ CO2 + 4H+ + 4Cl-

(31)

112


En presencia de oxígeno, las posibles vías de reacción del radical CCl3• pueden esquematizarse como sigue [63]: O2 + CCl3• → •OOCCl3 • •

(32)

OOCCl3 → •OCCl3 + 1/2 O2 –

OCCl3 + ebc → COCl2 + Cl

(33)

–

(34)

COCl2 + H2O → CO2 + 2 H+ + 2 Cl–

(35)

Otro ejemplo de fotorreducción es la deshalogenación de 1,1,2–triclorotrifluoroetano en suspensiones de TiO2 en presencia de iones formiato y en ausencia de aire [74]. Los productos principales de la reacción son 1,2–diclorotrifluoroetano y iones cloruro. Un grupo de compuestos orgánicos de interés en el presente contexto está formado por los nitroderivados [77, 81-83]. Un trabajo pionero y ampliamente citado en el tema es el de Mahdavi y colaboradores [81], en el cual se discute la reducción de los grupos nitro a grupos amino, tanto en compuestos alifáticos como aromáticos. Las características generales de la reacción son las siguientes: i)

El rendimiento disminuye con la concentración del nitrocompuesto.

ii) La velocidad de reacción es mayor cuanto más bajo es el potencial rédox del mismo. iii) Contrariamente a lo esperable, la presencia de donores de electrones en el sistema reduce la eficiencia del proceso. Esto se interpreta como una evidencia de la alta velocidad de transferencia electrónica desde el semiconductor al nitrocompuesto y la baja velocidad de recombinación. iv) La eficiencia de la reducción aumenta marcadamente con la concentración de protones. El mecanismo propuesto a partir de las consideraciones precedentes es el siguiente: OH NO2

OH

OH H NO

N –H2O

2e–, 2H+

N 2e–, 2H+

R

R

N 2e–, 2H+ –H2O

H2O R

H

H

R

R

Además, basándose en consideraciones estequiométricas, los autores establecieron que el solvente, 2-propanol, se oxida coordinadamente con la reducción del nitrocompuesto, generando acetona e hidrógeno molecular. El efecto del tipo de alcohol fue estudiado en mayor detalle por Brezová et al. [82], detectando que la velocidad de fotorreducción se ve fuertemente afectada por parámetros tales como la viscosidad, la polaridad y la polarizabilidad del solvente. Las mayores velocidades de reacción se obtienen usando metanol. Teniendo en cuenta la evidencia experimental se propuso el uso de la fotocatálisis para la purificación de aguas contaminadas con especies nitradas, tales como trinitrotolueno. Aunque en estos casos también se observa fotodegradación en ausencia de TiO2, las velocidades de reacción obtenidas de este modo son mucho menores.


113

En cuanto a la fotorreducción de compuestos inorgánicos, los procesos de transferencia electrónica desde la banda de conducción del semiconductor a cationes metálicos se comenzaron a estudiar hace tiempo, particularmente por su interés en sistemas de procesamiento de imágenes (imaging systems) [84]. Posteriormente, se empleó la deposición de metales sobre semiconductores con el fin de optimizar su uso como electrodos en fotocatálisis. Desde el punto de vista medioambiental, la transferencia de electrones desde semiconductores irradiados a cationes en solución tiene interés en la recuperación de metales preciosos o la eliminación de cationes tóxicos. Desde la perspectiva mencionada al comienzo de esta sección, la presencia de cationes metálicos en medios acuosos, como aguas de desecho industrial, puede afectar notablemente la eficiencia de los procesos de oxidación fotocatalítica. El efecto, que puede ser tanto positivo como negativo, depende de la naturaleza del ion y de su concentración (Ref. 69 y referencias citadas). El aumento de la velocidad de fotooxidación se ha atribuido a la capacidad de los cationes metálicos de atrapar electrones de la banda de conducción, reduciendo de esta manera la probabilidad de recombinación, uno de los factores que más fuertemente afectan el rendimiento de la reacción fotocatalítica. Desde el punto de vista termodinámico, un catión metálico puede ser reducido por los electrones de la banda de conducción siempre que su potencial de reducción sea menos negativo que el nivel de Fermi del semiconductor [84]. Los huecos de la banda de valencia deben oxidar simultáneamente al agua u otra especie reductora. Visto en forma global, los electrones son transferidos desde el agua o el agente reductor al catión metálico por medio del semiconductor excitado. Este hecho fue comprobado para el depósito de Pt sobre TiO2 en polvo desde H2PtCl6 o Na2PtCl6 [84]. Este proceso es importante, tanto desde el punto de vista económico como medioambiental, ya que el platino metálico puede ser separado del fotocatalizador usando agua regia o Cl2 en HCl sin alterar al TiO2, el que puede ser entonces reciclado. En este caso particular, el proceso catódico está dado por la ecuación (36) y la reacción global, considerando la oxidación del agua como el proceso anódico, viene dada por la ecuación (37) [61]. PtCl62- + 4 e- → Pto + 6Cl2-

o

(36) +

PtCl6 + 2 H2O → Pt + O2 + 4 H + 6 Cl

-

(37)

Se remite a la literatura para una revisión exhaustiva acerca de la participación de iones de metales de transición en procesos fotocatalíticos [69]. 5. EFICIENCIAS Y RENDIMIENTOS CUÁNTICOS Hemos visto que la heterogeneidad de los sistemas fotocatalíticos determina que la dinámica de los procesos elementales difiera de la observada en sistemas homogéneos. Veremos ahora que dicha heterogeneidad afecta también la eficiencia de los procesos fotocatalíticos y determina que los métodos usuales para el cálculo de rendimientos cuánticos, imprescindibles para comparar distintos fotocatalizadores y establecer mecanismos de reacción, no sean aplicables. La principal dificultad en la determinación de rendimientos cuánticos en medios que dispersan la radiación (sólidos o suspensiones de partículas de diámetro comparable o superior a la longitud de onda de irradiación) radica en la dificultad de medir con precisión el

114


flujo de fotones absorbido. Por otra parte, cuando se diseña un sistema fotocatalítico es preciso tener en cuenta que la eficiencia del proceso se ve reducida por la dispersión de luz, la cual determina que la penetración de la radiación incidente sea escasa. Cuando un haz de luz monocromática de longitud de onda λ incide sobre un sólido, una fracción αλ es absorbida, una fracción Tλ es transmitida y una fracción Rλ es reflejada en forma difusa o especular: 1 = αλ + Tλ + Rλ

(38)

La fracción transmitida es nula generalmente para una capa de sólido opaco de 1 a 3 mm de espesor [85-86]. En este caso se dice que el sólido es ópticamente denso. Luego, la medición de la reflectancia de una capa gruesa de sólido opaco alcanza para evaluar la fracción absorbida. La determinación suele realizarse en un espectrofotómetro UV-visible equipado con una esfera integradora. La teoría de Kubelka-Munk para sólidos ópticamente densos [85] permite correlacionar la reflectancia difusa con propiedades intrínsecas del semiconductor: F(R λ ) =

(1 − R λ ) 2 k (λ ) = 2R λ s (λ )

(39)

donde k(λ) y s(λ) son respectivamente los coeficientes de absorción y de dispersión del semiconductor a la longitud de onda de la radiación incidente y F(R) se conoce como la función de remisión del material. A partir de las ecuaciones anteriores y despreciando la contribución especular a la reflectancia, la fracción α puede calcularse conociendo k(λ) y s(λ) a partir de: αλ 2 k (λ ) = 2(1 − α λ ) s(λ )

(40)

La fracción de luz absorbida decrece fuertemente a medida que la función de remisión disminuye, lo cual ocurre para valores bajos de k y altos de s. Para un material altamente reflectante como el TiO2 esta fracción es normalmente pequeña, particularmente a longitudes de onda cercanas al origen de la banda de absorción, y decrece fuertemente cuando el espesor del sólido disminuye, incrementándose la fracción de luz transmitida. Si en lugar de tratarse de un fotocatalizador sólido formando una capa ópticamente densa se cuenta con una suspensión, las ecuaciones anteriores dejan de ser aplicables. Sin embargo se cumplen esencialmente las mismas reglas. A bajas concentraciones de fotocatalizador la fracción de luz transmitida es importante, mientras que a altas concentraciones la penetración de la luz es escasa y, en todo caso, la alta reflectancia del material determina que la fracción de luz absorbida sea baja. El Capitulo 10 discute la forma de modelar estos fenómenos para el diseño de reactores fotocatalíticos. Sumado a estos factores, un rendimiento cuántico bajo para la reacción de oxidoreducción determina una disminución en la eficiencia global, lo cual redunda a su vez en la exigencia de tiempos de iluminación relativamente altos. Otras causas de disminución de la eficiencia de una reacción fotocatalítica son la recombinación de portadores de carga y una adsorción ineficiente del sustrato. El diseño de procesos y reactores fotocatalíticos debe tener en cuenta todos estos factores.


115

La aproximación seguida normalmente parte de la definición de la eficiencia fotónica como [87]: ξ = número de moléculas transformadas o producidas número de fotones incidentes dentro del reactor fotocatalítico

(41)

Esta magnitud depende de la geometría del reactor, de la naturaleza de sus componentes, de la fuente de radiación utilizada, de la longitud de onda de la radiación incidente, de las propiedades del fotocatalizador empleado, etc. Por lo tanto, se suelen referir las eficiencias a la de una reacción conocida llevada a cabo en condiciones idénticas. Normalmente se suele usar la oxidación de fenol como reacción testigo. Por otra parte, el rendimiento cuántico se define como [87]: φ = número de eventos * número de fotones absorbidos por el fotocatalizador

(42)

(*generación de una molécula determinada, recombinación de un par hueco-electrón, etc.) El cálculo de rendimientos cuánticos requiere disponer de métodos apropiados para conocer la fracción de luz absorbida. En un medio transparente la evaluación es relativamente sencilla aún en el caso de irradiación policromática [88] pero la misma es más complicada, como se expusiera más arriba, en sistemas de partículas en suspensión que reflejan y dispersan la radiación. Eventualmente, las eficiencias fotónicas pueden correlacionarse con los rendimientos cuánticos a través de la ecuación (43), donde el factor entre paréntesis en la eficiencia fotónica relativa. El cálculo de rendimientos cuánticos es imprescindible si se requiere conocer los factores que determinan el valor de la eficiencia fotónica para poder optimizar las variables operativas del proceso utilizando herramientas racionales. En efecto, las vías de optimización de un proceso en que la radiación incidente es ineficientemente aprovechada por un manejo inadecuado de la dispersión de luz no son las mismas que las de otro en que la baja eficiencia está conectada directamente con la reacción fotoquímica. φ = (ξ / ξreferencia).φreferencia

(43)

Se han propuesto diversos métodos para calcular la fracción de luz absorbida, válidos cuando el tamaño de las partículas del catalizador es mucho mayor que la longitud de onda de la radiación incidente, de forma tal que se aplican las leyes de la óptica geométrica y puede excluirse la dispersión Rayleigh o Mie [89]. Augugliaro y colaboradores determinaron el flujo de fotones absorbidos por sólidos policristalinos en suspensión [90]. La determinación de la fracción de luz absorbida se basa en obtener la fracción de luz dispersada por extrapolación, midiendo la fracción transmitida en función del espesor a concentración de fotocatalizador constante o en función de la concentración a espesor constante. Este método fue utilizado para suspensiones con diámetro de partículas entre 40 y 500 µm y longitudes de onda para la radiación incidente entre 200 y 600 nm. Ballardini y Gandolfi usaron una celda cuadrada de paredes transparentes inserta en una celda cilíndrica de paredes negras que tiene una entrada de luz lateral [91]. En un primer paso se llena la celda central con una solución actinométrica apropiada, de concentración tal que absorba todos los fotones provenientes de la radiación incidente. A partir de la degradación

116


del actinómetro se obtiene el número de fotones incidentes. En un segundo paso, la solución actinométrica en la celda interior se reemplaza por la suspensión a ser estudiada y se ubica una solución actinométrica en la celda cilíndrica. Ahora el actinómetro registra los fotones dispersados por la suspensión. Sustrayendo del número de fotones incidentes el número de fotones registrados en el segundo paso en la celda cilíndrica se obtiene el número de fotones absorbidos por la suspensión. Se consideran despreciables las pérdidas de luz por la parte superior e inferior y la dispersión por la cara frontal. Un método similar fue propuesto por Serpone [92]. Se emplean cuatro celdas cuadradas con caras transparentes ubicadas según el siguiente esquema:

3 radiación incidente

1

2

4

Las paredes externas, excepto la cara por donde entra la luz, están ennegrecidas y las partes superior e inferior se cierran con superficies espejadas. Las celdas periféricas se cargan con un actinómetro. En un primer experimento se llena la celda 1 con un actinómetro con absorción total para determinar el flujo de fotones incidentes. En un segundo experimento se llena la celda 1 con la suspensión a estudiar y se determina en la celda 3 la radiación transmitida y dispersada, mientras que en las celdas 2 y 4 se determina solamente la radiación dispersada por la suspensión. Suponiendo que la radiación dispersada a través de la cara frontal es igual que la que reciben las celdas 2 o 4, puede estimarse la cantidad de fotones netos que fueron absorbidos por la suspensión. Los tres métodos requieren actinómetros y arreglos experimentales especiales. Otros autores utilizan instrumental convencional para lograr el mismo propósito. Este es el caso del método de Sun y Bolton [43,93], que usa una celda de camino óptico pequeño (0,2 mm) colocada en la posición de la muestra en el accesorio de esfera integradora de un espectrofotómetro utilizado para mediciones de reflectancia difusa, con una placa reflectante de sulfato de bario detrás. La fracción de luz absorbida es en este caso (ver ecuación (38)): αλ = (1 - Rλ) / 2

(44)

Donde el denominador 2 proviene de que la luz realiza dos pasajes por la celda. Dado que el paso óptico usado es muy pequeño, las pérdidas de luz por las caras laterales resultan despreciables. Ello mismo determina, sin embargo, que el arreglo no pueda ser utilizado para mediciones cinéticas convencionales. Efectivamente, los autores proponen el método para determinar el rendimiento cuántico de generación fotoquímica de radicales siguiendo la reacción por resonancia paramagnética electrónica. Amore y colaboradores desarrollaron un método que aúna la simplicidad del arreglo experimental de Sun y Bolton con la metodología de Serpone y colaboradores y que permite la determinación de rendimientos cuánticos en celdas convencionales de 10 mm de paso óptico [94]. Las pérdidas laterales se estiman en este caso en base a la reflectancia no especular, medida en un espectrofotómetro convencional de reflectancia difusa, y se corrige en base a ello la ecuación (38), calculando así αλ.


117

El método es aplicable también a sistemas compuestos por un colorante inmovilizado en un soporte. En este caso se puede calcular la fracción de luz absorbida por el colorante según: αcolorante = αmuestra - αblanco

(45)

donde αblanco es la fracción de luz absorbida por una suspensión de soporte libre de colorante de la misma concentración. Esta ecuación, estrictamente válida para valores bajos de α, puede usarse como aproximación de trabajo en suspensiones diluidas. El espectro de absorción del colorante soportado puede obtenerse a partir de: A = − log(1 − α colorante )

(46)

Una vez evaluada la fracción de luz absorbida por la suspensión (o por el colorante en el caso de fotocatalizadores sensibilizados) los rendimientos cuánticos pueden calcularse usando una reacción en fase homogénea como referencia. En experimentos con radiación monocromática, usando las mismas condiciones de irradiación para la muestra y la referencia, se cumple la ecuación (47), donde φ es el rendimiento cuántico para una reacción con velocidad r (mol dm-3 s-1), los superíndices M y R corresponden respectivamente al fotocatalizador en suspensión y a la referencia en solución, A es la absorbancia de la referencia y α es la fracción de luz absorbida por el fotocatalizador. φM = φR .

r M (1 − 10 − A ) α rR

(47)

En el caso de irradiación policromática dentro del intervalo de longitudes de onda λ1-λ2, debe usarse la ecuación (48), donde I0λ es el flujo de fotones incidentes (mol.s-1.nm-1). λ2

φM = φR

M

r rR

∫ I (1 − 10 ) dλ − Aλ

0λ

λ1

λ2

∫I

0λ

(48)

α λ dλ

λ1

Si el intervalo de longitudes de onda de irradiación es estrecho y puede considerarse que I0 varía poco con la longitud de onda, su valor puede aproximarse a una constante, que se cancela. BIBLIOGRAFÍA [1]. [2]. [3]. [4]. [5]. [6]. [7]. [8]. [9].

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6 REMOCIÓN DE CONTAMINANTES METÁLICOS Xavier Domènech, Marta I. Litter y Héctor D. Mansilla

1. INTRODUCCIÓN La contaminación causada por la presencia de metales pesados es, en la actualidad, uno de los problemas ambientales más importantes. En este sentido, las actividades antrópicas ocasionan la introducción de varios centenares de miles de millones de toneladas por año de metales pesados en el medio terrestre (y esto excluye la atmósfera). Por otra parte, la toxicidad total anual de los metales movilizados por el hombre excede la toxicidad total de los residuos radiactivos y orgánicos generados cada año [1]. Muchas especies metálicas son conocidas por sus efectos nocivos sobre la salud, y forman parte de la lista de contaminantes prioritarios de la Agencia de Protección Ambiental de los EE.UU. (US EPA) [2] como el cromo, mercurio, cobre, níquel, cadmio y otros. Los metales están presentes en la superficie o en el interior de nuestro planeta como trazas, adsorbidos en el suelo, sedimentos y en partículas en suspensión, o disueltos como sales en sistemas acuosos naturales (ríos, lagos, océanos y aguas subterráneas). Aparecen también en barros y efluentes de proceso de diversas industrias, como la hidrometalúrgica, y de operaciones de lavado, enjuague y tratamientos superficiales en el metalizado de superficies o la fotografía. Además de la gran preocupación ambiental, la acumulación de metales en efluentes representa pérdidas significativas en materias primas. A diferencia del caso de la destrucción de contaminantes orgánicos, la posibilidad de recuperación y reciclado de los metales ha sido un motor poderoso en los desarrollos de los procedimientos descritos en este capítulo. Desde los inicios de la fotocatálisis heterogénea, la fototransformación y el fotodepósito de metales – principalmente los más nobles, caros y tóxicos – fue visualizada como una de las potenciales aplicaciones más útiles de la técnica. Los tratamientos fotocatalíticos pueden convertir las especies iónicas en su forma sólida metálica y depositarlas sobre la superficie del semiconductor, o bien transformarlas en otras especies solubles [3-4]. Al final del proceso, la especie metálica puede ser extraída de la suspensión por procedimientos mecánicos o químicos. El fotodepósito de metales en la superficie del semiconductor está relacionado, además, con aplicaciones tales como el almacenamiento de energía luminosa, el desarrollo de sistemas de imágenes fotográficas, la prevención de la corrosión de semiconductores y, especialmente, la preparación de semiconductores modificados (este tema será tratado en el Capítulo 7). Por otra parte, la presencia de iones metálicos de transición puede afectar también la eficiencia de las oxidaciones fotocatalíticas de materia orgánica, especialmente en el caso de los iones hierro y cobre [5] (ver Capítulo 5). La formación de fotodepósitos de metales es una reacción catódica y, como tal, puede ser complementaria con la oxidación anódica de materia orgánica. Es más, el electrodo de reducción no necesariamente debe ser el fotoánodo, y el tratamiento de metales se puede lograr muchas veces con celdas

Domènech, Litter y Mansilla

122

fotoelectroquímicas. Por este motivo, se recomienda consultar el Capítulo 6 cada vez que aparezcan conceptos vinculados en este capítulo. 2. FUNDAMENTOS CINÉTICOS Y TERMODINÁMICOS A pH 0, el límite inferior de la banda de conducción y el superior de la banda de valencia del TiO2 Degussa P-25 se encuentran respectivamente a -0.3 y +2.9 V vs. ENH [6], y estas posiciones definen el rango de las reacciones anódicas y catódicas termodinámicamente permitidas (ver Capítulos 5 y 8). El aceptor de electrones en las fotooxidaciones de compuestos orgánicos es generalmente oxígeno; sin embargo, el aceptor puede ser también una especie iónica metálica con un potencial redox conveniente: M n + + TiO 2 (ze -bc ) → M ( n − z ) +

(1a)

Como la posición de la banda plana (Ufb) disminuye 59 mV por unidad de pH (ver Capítulos 4 y 8), la fuerza impulsora de las reacciones redox heterogéneas, como la (1a), puede variarse controlando el pH. Esta característica es especialmente importante en procesos en los que intervienen iones metálicos. De acuerdo con Lin y Rajeshwar [7], son posibles tres tipos de mecanismos para la remoción fotocatalítica de los iones metálicos: i) la reducción directa de los iones por los electrones fotogenerados; ii) la reducción indirecta por intermediarios generados a partir de compuestos orgánicos oxidados por huecos; iii) la remoción oxidativa de metales como Pb2+, Mn2+ o Tl+. Además de la posición del nivel redox de las especies con relación a los correspondientes niveles de las bandas de conducción y de valencia, la especiación y el grado de adsorción o hidrólisis de las especies metálicas involucradas también son importantes para determinar la naturaleza del proceso y el destino final del contaminante. El camino de reducción directa es el más simple; para ello, la energía del ebc- debe ser más negativa que la correspondiente al potencial del par Mn+/M (véase Figura 1 y Capítulos 4 y 8). En la práctica, se encuentra que sólo los iones metálicos con potenciales más positivos que unos 0,4 V pueden ser reducidos sobre TiO2 [8-11]. Como se observa en la Figura 1, y como se mencionara en el Capítulo 3, son reducibles, entre otros, Au(III), Hg(II) y Cr(VI), en el rango correcto de pH. Debe advertirse sin embargo, que en general las reducciones al metal libre son multielectrónicas, y las reacciones intermedias de un electrón pueden ser desfavorables aun cuando la global sea exergónica. También deben tenerse en cuenta los factores cinéticos, no incluidos en la Figura 1, que se discuten en el Capítulo 5. En ausencia de compuestos orgánicos, la reacción conjugada es la oxidación del agua, un proceso muy lento: 1

2

H 2O + h + →

1

4

O2 + H+

(1b)

Se puede aumentar la eficiencia en la reducción del metal con agentes reductores (reductores de sacrificio), debido a un efecto sinérgico entre la oxidación de los mismos y la reducción de los iones metálicos [10]. Es así que en presencia de ácido salicílico y ausencia de aire, se pueden reducir los iones Cr(VI), Au(III), Hg(II), Pd(II), Pt(IV) y Ag(I) pero no Cu(II), Cd(II) y Ni(II) [10-11]. También se puede depositar Rh e Ir sobre TiO2 [12].

Remoción de contaminantes metálicos

123

V Mn2+/Mn0

-1.0

Zn2+/Zn0 ≈ cb

e-

Cd2+/Cd0 -0.3

Ni2+/Ni0 Pb2+/Pb0

0.0

Cu2+/Cu0 +0.5

Pt4+/Pt0

+1.0

Ag+/Ag0 Hg2+/Hg0 AuCl4-/ Au0

hν

Cr2O72-/Cr3+ PbO2/Pb2+

+1.5 ≈ vb

+2.9 h

+

Figura 1. Posiciones de los potenciales redox vs. ENH de varios pares metálicos con relación a los niveles de energía de las bandas de conducción y valencia del TiO2 Degussa P-25 a pH 0.

El segundo mecanismo de reducción fue sugerido para explicar el comportamiento de soluciones de Pt, Ag y Au sobre un electrodo de TiO2 iluminado y polarizado anódicamente [13]. Como el depósito de metal ocurre solamente en presencia de alcoholes (metanol, etanol o 2-propanol), se estima que no tiene lugar la reducción directa por reacción con ebc-, y se propuso una reducción indirecta a través de un catión radical α-alcohol producido por ataque de HO•: ROH + HO • → • ROH •

ROH M n +  → M 0

(2) (3)


124

3. COMPORTAMIENTO FOTOCATALÍTICO DE IONES METÁLICOS DE TRANSICIÓN 3.1. Cromo El cromo (VI) es un contaminante frecuente en aguas residuales industriales provenientes de procesos como galvanoplastía, tintura de cueros o manufactura de pinturas. Debido a sus propiedades carcinogénicas y mutagénicas, su concentración en agua potable ha sido regulada en muchos países; por ejemplo, el límite permisible en Suecia y Alemania es de 0,05 ppm [2]. El tratamiento convencional de eliminación del Cr(VI) es su reducción a Cr(III); esta especie es menos tóxica y menos móvil en el medio ambiente. La reducción se lleva a cabo generalmente con tiosulfato de sodio, sulfato ferroso, metabisulfito de sodio o dióxido de azufre; luego, se puede precipitar el Cr(III) alcalinizando el medio. Las reacciones netas de reducción de Cr(VI), en soluciones ácidas y neutras son, respectivamente: 2 Cr2 O 72− + 16 H + → 4 Cr 3+ + 8 H 2 O + 3 O 2

(4)

4 CrO 24− + 20 H + → 4 Cr 3+ + 10 H 2 O + 3 O 2

(5)

A pH 0, la reacción (4) es termodinámicamente posible (∆G0298 = -115,8 kJ), si bien el dicromato es cinéticamente estable en soluciones acuosas ácidas, debido al elevado sobrepotencial de la reacción de oxidación del agua. La literatura documenta ampliamente la efectividad del procedimiento fotocatalítico con semiconductores (TiO2, Pt/TiO2, ZnO, CdS, ZnS, WO3) para la reducción de Cr(VI) [8-11, 14-29]. Se ha propuesto que el mecanismo de la reducción fotocatalítica del Cr(VI) incluye etapas sucesivas de transferencia de un electrón al cromo, con formación de las especies intermediarias Cr(V) y Cr(IV), y del producto final estable Cr(III) [30-34]: −

−

−

e e e Cr (VI) → Cr (V) → Cr (IV) → Cr (III)

(6)

Como la oxidación conjugada del agua es muy lenta, el Cr(III) que se deposita sobre la superficie de la partícula, puede ser reoxidado por los huecos acumulados [34]: Cr (III / IV / V) + h + (HO • ) → Cr (IV / V / VI) + OH −

(7)

La reducción de Cr(VI) se acelera enormemente por adición de EDTA y de otros atrapadores de huecos que puedan competir con la reoxidación, (ecuación (7)), incluyendo al ion amonio [8-11, 30-36]. Estudios recientes mediante espectroscopía EPR indicaron la formación de especies de Cr(V) libre y complejada con EDTA [37], así como evidencias espectroscópicas UV-visible de las mismas [38]. Un proceso similar ocurre en el caso de la reacción en presencia de ácido oxálico. Estos resultados avalarían el mecanismo propuesto en pasos de un electrón. La reacción fotocatalítica procede con más facilidad a pH bajo, porque la reacción neta consume protones (véanse ecuaciones (4) y (5)), pero el uso de condiciones neutras o alcalinas permite la precipitación e inmovilización del Cr(III) como hidróxido, evitando pasos de separación; de operar en estas condiciones, un tratamiento ácido o fuertemente básico después del proceso fotocatalítico permite separar fácilmente el Cr(III) del catalizador [26]. Domènech y Muñoz [20] indican que el porcentaje de Cr(VI) eliminado aumenta en presencia


125

de especies frecuentemente encontradas en residuos, como Zn(II), Cd(II), Ni(II), Ca(II), acetato, fosfato, sulfuro o amoníaco. Los estudios del efecto del oxígeno en el sistema fotocatalítico han arrojado resultados controvertidos. En algunos casos, se ha informado un efecto perjudicial del O2 [17, 19, 26], en otros no se ha observado ningún efecto particular [22, 28, 35], y en otros se encontró una mejoría del proceso[16, 18, 30]. Un trabajo reciente informa que la presencia de O2 no parece ejercer ninguna influencia, porque se han encontrado comportamientos similares de catalizadores puros y platinizados. Conceptualmente, el oxígeno podría: a) podría secuestrar los ebc-, formando ion superóxido y compitiendo con el Cr(VI), con un resultado negativo para la reducción de éste; b) podría mediar en el pasaje de los ebc- desde la banda de conducción hacia el Cr(VI), ayudando a su reducción y contribuyendo a disminuir la recombinación; c) podría no competir con el Cr(VI), siendo éste el atrapador de electrones más importante. Los resultados experimentales sugieren que la transferencia de electrones al ion metálico, desde la banda de conducción o desde el Pt, es rápida, y no requeriría la mediación del oxígeno ni sería inhibida por él. El proceso limitante de la velocidad de reacción sería el proceso oxidativo [34]. La presencia de ácidos húmicos acelera la reducción de Cr(VI) sobre partículas de ZnO bajo luz UV-visible. Se ha interpretado que este resultado sugiere la existencia de dos caminos de reacción: 1) como antes, un camino fotocatalítico, acelerado por los donores de electrones, y 2) excitación por luz visible de los ácidos húmicos, seguida de transferencia de electrones a la banda de conducción, los cuales a su vez reducen el Cr(VI) [39]. 3.2. Metales nobles y plata El uso extendido de metales del grupo del platino (Pt, Pd, Rh, Ru, Ir y Os) en aplicaciones recientes, como convertidores catalíticos de escapes de automotores y en fármacos inhibidores de cáncer ha aumentado, al mismo tiempo, la preocupación por la contaminación ambiental provocada por estas especies metálicas. En su estado de oxidación cero, las toxicidades de estos elementos son bajas, pero las formas solubles (como los cloruros) son extremadamente tóxicas a niveles tan bajos como 1 ppb. Los convertidores catalíticos, por otra parte, han introducido problemas tales como la emisión a la atmósfera de partículas de metales nobles de tamaño adecuado para llegar a los pulmones [4]. El depósito fotoquímico de metales nobles y, en los años 70, la fotorreducción con TiO2 de iones de metales nobles encontró gran interés en procesos fotográficos (véanse, por ejemplo, las referencias [40-42]). Plata Los efluentes de procesos fotográficos y las aguas residuales de joyería contienen grandes cantidades de plata disuelta. Si bien no se conocen en detalle los efectos tóxicos de la plata, se sabe que es un bactericida efectivo y que, consecuentemente, puede dañar organismos vivos. Los niveles máximos permitidos en aguas municipales de los EE.UU., están en el intervalo 0,05-5,0 ppm [2]. Para evitar problemas de contaminación y para recuperar la plata, se han desarrollado diversas metodologías de separación de los efluentes que la contienen. El depósito fotocatalítico de plata metálica ha sido ampliamente usado en la recuperación de este metal, principalmente de efluentes residuales fotográficos. También cabe señalar que la fotocatálisis se ha utilizado en la preparación de semiconductores modificados y como base de procesos para la obtención de imágenes fotográficas.


126

En realidad, se conoce desde la década de los años 20 que la plata se fotodeposita sobre semiconductores por irradiación de sales de Ag+ con luz UV [43-51], en algunos casos con liberación simultánea de oxígeno en una relación molar Ag/O2 cercana a 4, de acuerdo con la estequiometría de la reacción (8): 4 Ag + + 2 H 2 O → 4 Ag + O 2 + 4 H +

(8)

Cuando se establecieron las bases del comportamiento fotocatalítico de los semiconductores, se atribuyó la formación de depósitos de plata a la transferencia de electrones de la banda de conducción a iones Ag+ adsorbidos [46-48]. Se encontró que la velocidad aumentaba con el pH (relacionándose este hecho a una mayor adsorción), y que variaba según la sal de partida en el orden ClO4- < NO3- ≈ SO42- < F- ≈ PO43- [52-58]. Recientemente, se ha publicado un método conveniente para la remoción de plata en el procesamiento de residuos fotográficos, mediante la fotocatálisis con TiO2 (luz UV o solar). La plata disuelta es reducida a Ag(0), mientras que el tiosulfato, reactivo químico predominante en el fijador, tiene dos efectos opuestos: 1) es el reductor de sacrificio, que atrapa los huecos, aumentando la velocidad de reducción de la plata; 2) a altas concentraciones, compleja al ion Ag+, estabilizándolo e impidiendo la fotocatálisis. Al final del proceso, la plata metálica es separada del TiO2 por sonicación [59]. Los primeros estudios de la década del 60 informaron evidencias de la formación de plata metálica [43], y los estudios subsiguientes centraron la atención en la morfología de los depósitos. Se identificaron esferoides de unos 20 Å de diámetro, que presentaban el espectro de absorción característico de la plata coloidal. La formación de estas partículas podía producirse de acuerdo a dos caminos: a) agregación de átomos de plata, ecuación (9), y b) secuencia de procesos alternantes, de agregado de iones Ag+ a las partículas, y de captura electrónica, ecuación (10). En este caso, la partícula de Ag(0) se genera como en el proceso de formación de la imagen latente en la fotografía con haluro de plata [60]. m Ag 0 → Ag m

(9) −

+

−

e e Ag 0 + Ag + → (Ag) +2 → Ag 2 Ag  →(Ag)3+ → Ag3 → ...... → Ag m

(10)

El tipo y tamaño de las partículas de plata dependen de la naturaleza del TiO2: estudios de TEM revelaron partículas de 2-8 nm homogéneamente distribuidas en el caso de P-25, mientras que un fotocatalizador de BDH produjo partículas mayores y aglomeradas, de tamaños y formas diferentes. La plata metálica no pudo ser detectada sobre rutilo porque la dispersión de la plata sobre esta fase es muy pobre [61-62]. Los procesos primarios del depósito fotocatalítico de plata sobre nanopartículas de TiO2 fueron analizados recientemente mediante experimentos de fotólisis de pulsos láser resueltos en el rango de los picosegundos [63]. En la misma escala de tiempo, se observaron estados superficiales de fotoelectrones atrapados en la superficie (probablemente Ti(III)) y depósitos de plata. Se infirió que el paso determinante de la velocidad de formación del depósito coloidal es una transferencia de un electrón de esfera interna de Ti(III) a Ag+; las partículas crecen de acuerdo con la secuencia alternante de agregación y reducción propuesta en la ecuación (10).


127

Platino La producción de platino origina efluentes acuosos que contienen pequeñas cantidades del metal; su recuperación es de enorme interés económico y ambiental. El platino soluble es tóxico, y la inhalación de las partículas metálicas, pequeñas y finamente divididas, pueden ser muy peligrosa. Se han usado varias técnicas de recuperación: precipitación, extracción por solventes, intercambio iónico o reducción. El parámetro crítico para la elección del método lo constituyen los costos económicos asociados. En este sentido, el depósito fotocatalítico puede ser un método alternativo menos caro y más simple; el metal reducido mediante esta técnica es separado del fotocatalizador con agua regia. Otra alternativa es el uso directo del producto Pt/TiO2 como catalizador. La ecuación (11) describe la reducción de PtCl62- sobre TiO2: 4 TiO 2 (e − ) + PtCl 62− → Pt 0 + 6 Cl −

(11)

El proceso conjugado es la oxidación del agua por huecos, y la reacción redox global es: hν ,TiO 2 PtCl 62− + 2 H 2 O  → Pt 0 + O 2 + 4 H + + 6 Cl −

(12)

La reacción (12) es termodinámicamente posible, y la fotocatálisis es adecuada, por lo menos en su reacción catódica, ya que EoPtCl62-/Pt0 = 0.691 V. En cambio, la reacción anódica es difícil en ausencia de un atrapador de huecos más eficiente que el agua. La adición de H2PtCl6 a suspensiones acuosas desgasadas de TiO2, WO3, SnO2 o SrTiO3 da lugar al depósito irreversible de Pt(0) sobre las partículas, sin reoxidación del metal; la reacción es acelerada por el acetato [64-66]. El depósito fotosintético de Pt (y también de Pd) sobre monocristales de TiO2 es un proceso de oxidación fotoasistido en el electrodo iluminado y un proceso de reducción en el electrodo no iluminado [67-68]; estos resultados son similares a los del fotodepósito de cobre [69] (véase más adelante). Sin embargo, también se observa un depósito de 10% de metales nobles sobre superficies iluminadas; este hecho sugiere que la reducción en esas zonas es ayudada por estados superficiales y grietas. Los mejores resultados para depositar Pt con TiO2 a partir de PtCl62- se obtuvieron en soluciones ácidas, baja intensidad de luz, alta fuerza iónica, bajo contenido de O2 y temperaturas mayores que la ambiente [70]. Sin embargo, la velocidad de fotodepósito era dependiente de la naturaleza del semiconductor: por ejemplo, sobre CdS, el depósito era mayor a altas intensidades de luz. Por otra parte, la velocidad de depósito del metal no dependía de la naturaleza de la sal de platino, excepto que era menor en el caso de compuestos no iónicos como la platino-dinitrodiamina [12]. No se conoce todavía con exactitud el estado de oxidación del platino en el depósito, y los resultados dependen de la presencia de atrapadores de huecos y de la naturaleza del semiconductor. Sobre TiO2 y en presencia de acetato, en algunos casos se identificó la formación de Pt metálico [66, 71], mientras que otros estudios [72-73] indicaron la formación de una mezcla de compuestos de Pt(II) y Pt(IV). El estado cerovalente sólo se ha observado con exceso de acetato pero, aun en este caso, parte del Pt depositado tiende a repartirse en estados di- y tetravalente, como óxidos, hidróxidos u óxidos clorados. En ausencia de acetato [12], se originan pequeños cristalitos iniciales (1 nm) de Pt(0) que forman grandes aglomerados cuyo tamaño crece al aumentar los contenidos del metal y tiempos de iluminación. Tanto la composición como la cantidad de los fotodepósitos dependen del grado de hidrólisis del PtCl62-. Si el pH es bajo, o la concentración de cloruro es elevada (es decir, en condiciones en las cuales la hidrólisis no es importante), no se observan fotodepósitos. En medios básicos, los productos de la fotocatálisis son PtO2 y Pt(OH)2 y, en medios menos

128


básicos o ácidos, sólo se forma Pt(OH)2 [74]. En presencia de ácido acético, se deposita Pt(0), probablemente a través de un mecanismo indirecto a partir de radicales libres fuertemente reductores [75]. Sobre Pt/CdS, a baja concentración de H2PtCl6 y a pH 2.3, se produce PtS, mientras que a pH 13 el depósito consiste en PtO2 y Pt(OH)2 [76-77]. Si existen depósitos de plata metálica sobre el dióxido de titanio, la totalidad de los fotodepósitos de Pt se orientan sobre la plata, con un mecanismo similar al propuesto por las ecuaciones (9) ó (10) [60, 62]. Se ha descrito recientemente un método para la recuperación de PtCl62- a bajas concentraciones que usa condiciones similares a las de los procesos hidrometalúrgicos (bajo pH y alta concentración de cloruro), en un sistema de flujo continuo con recirculación a través de una columna iluminada que contiene el fotocatalizador, con metanol como reductor de sacrificio. Con este método, se ha obtenido una esponja de Pt/TiO2, fácilmente separable por centrifugación, de la cual el Pt fue recuperado casi cuantitativamente por disolución con agua regia o ácido clorhídrico clorado [78]. Paladio La formación de fotodepósitos UV de Pd sobre capas delgadas de TiO2 se interpretó tempranamente como un proceso fotoelectroquímico [79]. Al avanzar en la interpretación del fenómeno, se concluyó que la nucleación de Pd en cúmulos1 nanométricos requiere de una concentración crítica de electrones elevada, que se logra mediante iluminación prolongada; de ese modo, se forman granos de Pd sobre la superficie. La fuerza impulsora de la fotonucleación es la remoción de huecos, que ocurre en los sitios superficiales desnudos del TiO2 [80]. Como se dijo anteriormente [67-68], la formación de depósitos de Pt y Pd sobre monocristales de TiO2 ocurre preferentemente en la oscuridad, si bien las grietas superficiales también pueden ser sitios selectivos de reducción. La adición de PdCl2 a suspensiones acuosas desgasadas de TiO2 da lugar al depósito irreversible de Pd(0) [64-65, 81-82], sin que se registre evolución de hidrógeno. La velocidad aumenta en presencia de metanol [83] y otros aceptores de huecos. Se ha propuesto que la formación de fotodepósitos en ácido acético glacial está acoplada con la oxidación fotoasistida del ácido [84]: 2 CH 3 COOH + Pd 2+ → CH 3 CH 3 + 2 CO 2 + Pd 0 + 2 H +

(13)

El oxígeno compite con la reducción, especialmente en medio ácido [85]. La reacción no ocurre a pH 0 y es máxima en el rango 3-5, con formación de precipitados de oxo- o hidroxocompuestos a pH > 7 [85-86]. En presencia de 2-propanol, bajo argón, se ha encontrado la formación de un material que parecía contener cantidades apreciables de Pd(II) [87]. Un trabajo reciente menciona la preparación de membranas basadas en Pd por depósito fotocatalítico [88]. Oro El oro es un material de importancia económica extrema en varias aplicaciones industriales y ampliamente usado en la manufactura de joyería y metalizado. Se investigan constantemente métodos para su recuperación, y la fotocatálisis parece ser una excelente técnica para este propósito.

1

Hemos traducido el término inglés cluster por su equivalente español más próximo, cúmulo.


129

En trabajos iniciales, se informó que el oro se deposita rápidamente por iluminación de cloruros acuosos (EoAuCl4-/Au0 = +1,0 V) en presencia de TiO2 (luz UV) o WO3 (luz visible) en medio ácido [89]. No se trata en realidad de un proceso fotocatalítico, ya que la reacción neta (14) es endoergónica, y se vuelve posible bajo iluminación en presencia de un semiconductor: ν , TiO 2 4 Au(III) + 6 H 2 O h  → 4 Au(0) + 12 H + + 3 O 2

∆G0 = +67,9 kJ

(14)

Según este estudio, el oxígeno no afecta a la velocidad de depósito. La reacción es fuertemente dependiente del pH (el intervalo óptimo está entre 5 y 6), por los complejos procesos hidrolíticos del oro. A pH 0 la fotorreducción ocurre sólo en presencia de metanol. El uso de la técnica EXAFS permitió establecer que, al igual que en el caso de la plata (ecuaciones (9) y (10)), el mecanismo consta de dos etapas, de nucleación y de crecimiento de los cristalitos metálicos [90]. Se ha usado también un catalizador de TiO2 inmovilizado, soportado sobre esferas de vidrio, bastante activo para la fotorreducción y la recuperación de oro [91]. Rodio La obtención de fotocatalizadores de Rh/CdS por irradiación UV o visible de soluciones de cloruro de rodio bajo argón involucra la formación de Rh(0) sobre la superficie de CdS [92-93]. Se ha ensayado este proceso como método de recuperación de rodio, lográndose la reducción total al estado metálico a partir de soluciones acuosas de cloruro de rodio a pH 0 en dispersiones de TiO2 con luz solar simulada [85] en ausencia de oxígeno y en presencia de metanol (o etanol [86]). En contraste con el caso del oro, y más marcadamente que en el caso del paladio, el oxígeno interfiere en la reacción. La cantidad de Rh eliminado aumenta con el pH, debido a la lenta hidrólisis de Rh3+(ac) a Rh(OH)3.nH2O. La fotorreducción es más lenta que en el caso del Au(III), lo cual sugiere algún tipo de barrera cinética; sin embargo, este efecto puede aprovecharse para la recuperación selectiva (véase más adelante). La formación de depósitos alcanza su máxima velocidad a pH 1,87; a pH mayores que 3,1, el Rh es estable con respecto a la reducción y permanece en solución. 3.3. Hierro, mercurio, cobre y uranio Hierro El hierro no es especialmente tóxico y generalmente no se controla su presencia en efluentes, salvo por los efectos indeseables de turbiedad ocasionada por precipitados de óxidos o hidróxidos. La insolubilidad de éstos se suele aprovechar para eliminar el hierro, por agregado de álcalis, cuando la situación lo requiere. El efecto principal de la presencia de iones Fe(II) o Fe(III) en un sistema fotocatalítico es la aceleración o inhibición de las reacciones de oxidación. Para este tópico se recomienda consultar el Capítulo 5, la referencia [5] y las referencias allí indicadas. Mercurio El mercurio (II) es un componente frecuente de aguas residuales industriales. Es tóxico a concentraciones mayores que 0,005 ppm, y no puede ser degradado bio- o químicamente. La contaminación de aguas con mercurio fue responsable de un desastre ecológico de proporciones en Minamata, Japón. En Suecia y Alemania la cantidad permisible en agua potable es 0,001 ppm [2]. Los compuestos de mercurio se usan principalmente como plaguicidas agrícolas; también se usan en la industria cloro-álcali, en pinturas, como


130

catalizadores, en componentes eléctricos, cosméticos, termómetros, manómetros, baterías, materiales dentales, etc. La toxicidad de los compuestos orgánicos, como el metil- o fenilmercurio, es considerablemente mayor que la de las especies inorgánicas. Los tratamientos comunes de remoción se basan en la precipitación como sulfuro, el intercambio iónico, la adsorción, la coagulación y la reducción. El potencial redox EoHg2+/Hg0 = +0,80 V permite la reducción fotocatalítica del ion Hg2+ con TiO2, y el metal puede recuperarse por tratamiento con agua regia. También se ha propuesto un proceso de recuperación del mercurio metálico de la superficie del catalizador por evaporación [94]. Ya en 1978, se informó que el mercurio se deposita en distintas formas sobre un electrodo de TiO2. Las soluciones concentradas de HgCl2 originaban depósitos de calomel, mientras que las soluciones diluidas (≤ 10-4 M) originaban Hg metálico, el cual también se obtenía con soluciones de nitrato de cualquier concentración. La reacción se acelera por platinización del TiO2 [95] y ocurre también sobre otros catalizadores en polvo como ZnO, TiO2 y WO3 puro y modificado [9-11, 16, 96-100]. El depósito en ausencia de oxígeno es parcial [16, 97-101], y sólo se completa en presencia de un reductor [102]. También se alcanzó una alta eficiencia de remoción con iluminación solar [16, 96, 98, 100]. La transformación fotocatalítica de Hg(II) depende fuertemente de la naturaleza de la sal mercúrica y del pH. La remoción de HgCl2 es muy eficiente a pH 4.6, y va acompañada con una disminución del pH, de acuerdo con la estequiometría de la ecuación (15) [99]. Tanto a pH 0 como a pH 7, los huecos reoxidan y redisuelven el mercurio; la adición de un atrapador de huecos como el metanol ocasiona el depósito completo de Hg(II) sin redisolución [4, 99]. Hg (II) + H 2O → 2 H + + 12 O 2 + Hg (0)

(15)

En el caso del nitrato mercúrico, la máxima velocidad de remoción tiene lugar a pH alcalino (10,3 – 11,2) [101]. Resultados recientes [103] con Hg(NO3)2, Hg(ClO4)2 y HgCl2 confirman la máxima reducción a pH 11, pero el cloruro también se deposita bien a pH 7. Según el material de partida, se obtienen distintos depósitos, tales como Hg, calomel u óxidos/hidróxidos de mercurio. Se informa también que, como en el caso del Cr(VI), el oxígeno no inhibe esencialmente la velocidad de reacción. La obtención de calomel indicaría igualmente pasos de reducción de un electrón. Se ha investigado la transformación de otras formas inorgánicas y orgánicas de mercurio (II). El dicianomercurio (II) y el ion tetracianomercuriato (II), contaminantes altamente tóxicos provenientes de procesos de cianuración de metales preciosos, se eliminaron en más de un 99% por degradación sobre TiO2 en soluciones alcalinas, con formación de depósitos de Hg y HgO y oxidación simultánea de cianuro a nitrato y CO2 [104]. La fotorreducción y el depósito de mercurio a partir de soluciones de cloruro de metilmercurio(II) sólo es posible en presencia de metanol y ausencia de oxígeno, de acuerdo con la siguiente estequiometría [4, 99]: CH 3 HgCl + H 2 O →

1

2

O 2 + H + + Cl − + Hg 0 + CH 4

(16)

Se ha logrado también la mineralización completa del colorante mercurocromo (mercromina) por oxidación fotocatalítica sobre TiO2 en soluciones oxigenadas y en presencia de citrato, con formación de depósitos de mercurio metálico [105]. Se ha propuesto que, en este caso, la reacción ocurre por ataque de hbv+ o HO• sobre el complejo citrato-Hg2+, con formación de O2•- por transferencia de electrones al oxígeno (y no al Hg2+), sugiriéndose que


131

esta ruta sería común en la mayoría de las fotocatálisis de compuestos organomercúricos covalentes [106]. Hg 2+ .nCit 3n − + (3n − 2) H + + (18n − 2) OH 0 → 6n CO 2 + (13n − 2) H 2 O + Hg 0

(17)

También es posible llevar a cabo la mineralización del cloruro de fenilmercurio, un plaguicida agrícola, por fotocatálisis con TiO2 con inmovilización simultánea de Hg sobre el catalizador [11]. Cobre El cobre está presente como trazas en aguas naturales; también suele estar presente en aguas residuales provenientes de industrias como la electrónica, construcción, maquinaria industrial, transporte, suministros militares y galvanoplastía. Es tóxico en concentraciones mayores a 100 ppm. En Suecia, el límite permisible para agua potable es 0,05 ppm [2]. La remoción de cobre se lleva a cabo usualmente por electrólisis, intercambio iónico, adsorción sobre carbón activado, precipitación química, ósmosis inversa o extracción por solventes, pero algunos de estos métodos no son efectivos para bajas concentraciones. Se ha propuesto que el depósito fotocatalítico de cobre sobre partículas de TiO2 sería una técnica eficiente y de bajo costo [17, 107-110]. En el proceso fotocatalítico, el oxígeno es generalmente perjudicial, porque su reducción a agua, a peróxido de hidrógeno o incluso a radical superóxido por los electrones de la banda de conducción del TiO2 está favorecida termodinámicamente [111]. El trabajo pionero de Wrighton et al. [69] informa la medición de excelentes fotocorrientes con depósitos de cobre por irradiación de electrodos de TiO2 y SrTiO3 en una solución acuosa de CuSO4. Aun bajo condiciones de circuito abierto, el depósito de Cu(0) ocurre en las áreas oscuras del fotoelectrodo junto con la producción de oxígeno en las zonas iluminadas. También se ha informado un método efectivo para la remoción y depósito de cobre en concentraciones aun menores a 10 ppm (en ausencia de oxígeno), resultando ser éste un procedimiento valioso para preparar materiales modificados de Cu/TiO2. En este procedimiento se provoca la reducción de CuSO4 a Cu(0) por iluminación de suspensiones acuosas de polvos de TiO2 y WO3 en condiciones anaerobias, tanto en presencia como en ausencia de acetato [112]. En ausencia del atrapador de huecos, el depósito ocurre en el modo fotosintético, ecuación (18) mientras que en presencia de acetato, la reacción es fotocatalítica (ecuación (19)): Cu 2+ + H 2 O + hν → Cu + 12 O 2 + 2 H +

∆Go = +171,4 kJ

Cu 2+ + 2 CH 3 COO − → Cu 0 + CH 3 CH 3 + CO 2 ∆Go = -142,1 kJ

(18) (19)

En este caso, no son posibles reacciones de tipo foto-Fenton (véase Capítulo 1 y ref. 5) porque el cobre está depositado y no en solución. Los rendimientos de depósito de cobre fueron más altos en el último caso porque, en el modo fotosintético, la reacción inversa es espontánea y un cortocircuito conduce a la reoxidación del cobre. En presencia del atrapador, la reacción inversa es menos probable porque la oxidación de acetato compite más favorablemente que la del agua con la reoxidación del cobre [64]. Como hecho notable, el depósito se observaba sólo con algunos donores como formiato, oxalato, ácido cítrico, EDTA, etc., y no con otros como terbutanol, acetato o propionato, pero no se ha podido establecer una correlación clara entre el depósito del cobre y las propiedades fisicoquímicas de los atrapadores. Sin embargo, el depósito es siempre efectivo en presencia de pequeñas cantidades de metanol, aun en mezclas que contienen otras sustancias orgánicas, sugiriendo

132


que el agregado de metanol sería conveniente para tratar mezclas residuales de compuestos orgánicos y cobre donde el depósito del cobre es lenta [110]. Con respecto a la naturaleza del depósito, se han obtenido resultados controvertidos y dependientes de la presencia de oxígeno. En algunos casos, la remoción del Cu(II) fue exitosa [64, 66, 112-114], pero en otros se observó una reproducibilidad pobre [107] o incluso la ausencia de depósitos [12]. Se interpretó que la fotorreducción llega sólo a Cu(I), y no al estado metálico, aun en presencia de ácido acético o bajo atmósfera reductora. Sobre ZnO, tanto en suspensiones oxigenadas como desoxigenadas de tampón acetato, se ha observado fotorreducción de Cu(II) con alto rendimiento, aunque con disminución de la velocidad a largos tiempos de irradiación debido al efecto apantallante de los depósitos de cobre [107]. Se ha informado también el depósito fotoelectroquímico de especies de cobre sobre partículas de TiO2 en oxígeno en presencia de donores como EDTA y 2,2’,2”-nitriloetanol (TEA). En suspensiones neutras y alcalinas, se forma Cu(0) ó Cu2O, pero a pH 5 el Cu metálico se forma sólo en presencia de EDTA; se propone la participación del complejo Cu2+-EDTA, que se reduce por electrones de la banda de conducción a Cu2O ó Cu. Como una interesante aplicación de este sistema, se obtuvo el depósito de especies de cobre sobre las partes irradiadas de una placa de alúmina recubierta con un sol de TiO2 a partir de una solución de baño de cobreado químico que contenía EDTA [108]. Se propone que la formación de una mezcla de Cu2O y Cu(0) a partir de soluciones oxigenadas de fenol [113] o formiato [115], se debe a una reducción y reoxidación continua (ecuaciones 20 y 21) seguida por una reducción más pronunciada de Cu2+ a Cu(0) o desproporcionación de Cu+ (ecuación (22)): Cu 2+ + HCOOH + hbv + → Cu + + CO2 + 2 H +

(20)

Cu + + 12 O2 + ebc − + 2 H + → H 2O + Cu 2 +

(21)

2 Cu + → Cu 2+ + Cu 0 ←

(22)

No puede excluirse tampoco el camino por el cual los iones Cu2+ actúan meramente como trampas de electrones: Cu 2+ + 2 ebc − → Cu 0

(23)

Se ha propuesto un método de metalizado de Cu por fotodepósito sobre películas y partículas de TiO2 en una solución de tartrato de cobre alcalino, útil para la fabricación de componentes microelectrónicos [113]. Estudios espectroscópicos sugieren que la fotorreducción inicial forma pequeñas partículas de Cu2O, mientras que las partículas de Cu se observan sólo a tiempos de iluminación largos y/o altas intensidades; nunca se forma CuO. Otros trabajos informan resultados diferentes en ausencia de aire: la reducción genera Cu+ y no se forma CuO; la reoxidación espontánea tiene lugar posteriormente, por exposición al aire [109, 116]. En estos casos, no se obtiene cobre metálico, ni siquiera en presencia de ácido acético o hidrógeno. Una consecuencia útil de este comportamiento es la posibilidad potencial de separación simultánea de metales nobles y comunes, tal como se describirá más adelante. Basándose en estas propiedades, se ha diseñado un procedimiento cíclico para corrientes residuales mixtas de compuestos orgánicos y sales de cobre, como las generadas por los baños de cobreado químico [109, 117]. Un primer paso fotocatalítico reductivo con TiO2, en ausencia de O2, con formiato, produciría una mezcla de Cu(I) y Cu(0), al que seguiría un paso oxidativo, concentrador de volumen, efectuado en la oscuridad y en presencia de oxígeno. Los compuestos orgánicos serían luego mineralizados por un nuevo paso fotocatalítico.


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Se ha analizado la eficiencia de tres técnicas diferentes: electrodiálisis, culombimetría y fotocatálisis en el tratamiento de efluentes y lodos provenientes de la industria del metalizado. Si bien las técnicas son muy diferentes y no se puede realizar una comparación absoluta, la eficiencia del procedimiento fotocatalítico con TiO2 (luz UV o solar) en presencia de donores de electrones (HCOOH, EDTA o ácido acético), resulta satisfactoria, con un tiempo de depósito razonable: 57-76 % en pocas horas [118]. Recientemente, se ha preparado por sol-gel un fotocatalizador flotante útil para el fotodepósito de Cu, que es una dispersión de nanocristales de TiO2 en grafito exfoliado y un aglomerante de silicato. El material es reciclable, regenerable y es posible “pelar” el cobre de la superficie del material para obtener Cu metálico puro. Esta técnica podría extenderse a otros metales tales como Au, Pt, Pd y Ag [119]. Uranio Generalmente, el uranio se elimina de efluentes acuosos por adsorción sobre superficies de óxidos, reducción biológica o precipitación. El uranilo (UO22+) no puede reducirse fotocatalíticamente al estado elemental, aun a pH 14, pero sí a estados de oxidación menores (U4+, UO2+, U3+), dependiendo del pH. Después de la fotorreducción de soluciones de uranilo a pH 6 en suspensiones o sobre electrodos de TiO2 iluminados en presencia de reductores de sacrificio (2-propanol, acetato o formiato), la reoxidación conduce a un óxido gris oscuro de estequiometría cercana a U3O8, que se deposita sobre el catalizador. Se ha postulado que la complejación de uranilo con los atrapadores de huecos es esencial en el proceso [120]. Los iones uranilo también pueden eliminarse en presencia de EDTA; hay una influencia notable de la relación U:EDTA y del pH de la solución. La velocidad es máxima a pH 2,14; la reoxidación del sobrenadante a U(VI); es importante en estas condiciones, pero despreciable en medios neutros y básicos. Se proponen dos tratamientos posibles: 1) a pH 7, para alcanzar un compromiso entre la velocidad de reducción y la remoción de U adsorbido por adsorción; 2) a pH variable, realizando la reducción en medio ácido y aumentando luego el pH del medio para adsorber el U reducido, con posterior centrifugación [121]. 3.4. Iones metálicos oxidables Níquel La toxicidad del níquel es importante; las regulaciones alemanas exigen concentraciones menores de 0,05 ppm para agua potable [2]. Las tecnologías de remediación más usuales incluyen adsorción sobre carbón activado, biomasa u óxidos metálicos, así como retención por intercambio iónico [7]. El Ni(II) (Eo = -0,23 V vs. ENH) y, en general, los metales con potenciales redox relativamente negativos no pueden ser reducidos directamente por los electrones de la banda de conducción del TiO2 a pH < 7 a través de los tres mecanismos mencionados en la Sección 2 [7]. La ruta oxidativa tampoco es posible porque el níquel no tiene estados de oxidación más altos accesibles [75]. Es posible, en cambio, una reacción fotoinducida a través de una especie oxidable que produzca un intermediario fuertemente reductor (véase más abajo). Se han obtenido resultados contradictorios. Así por ejemplo, se informa sobre la ausencia de depósitos de níquel sobre Degussa P-25, un fenómeno que está de acuerdo con los datos del potencial redox del níquel [12]. Por el contrario, y en contradicción con lo anterior, se informa la produccíón de un depósito de NiO a partir de una solución acuosa de Ni(NO3)2 atribuida a la reducción fotocatalítica sobre SrTiO3, seguida de reoxidación [122]. La observación de un depósito en el caso del uso de nanopartículas de TiO2 [123] sólo pudo


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ser explicado por el efecto de cuantización (ver Capítulo 4), que provoca un aumento en el Ufb del material de alrededor de 0.6 V con respecto al de la anatasa. Esto reforzaría la hipótesis de que el níquel no puede reducirse termodinámicamente sobre partículas micrométricas de TiO2. Por otra parte, en presencia de oxalato, etanol o metanol, pudo observarse la reducción del niquel en solución [75]. En estos casos, se ha postulado que el proceso tiene lugar por una reacción indirecta que comienza por la oxidación del agente de sacrificio por huecos, con formación de, por ejemplo, CO2 y CO2•- cuando el compuesto es oxalato: 2−

C2O4 + hbc + → CO2 + CO2

.−

(24)

El CO2•- es un fuerte reductor (E0 ≅ -1.9 V) y podría reducir Ni(II) a una especie de Ni(I), la cual a su vez se reduciría a Ni metálico, por acción de otro CO2•-, de un electrón de la banda de conducción, o por desproporcionación a Ni(II) y Ni(0). Otro trabajo propone que son posibles ambos mecanismos, el directo y el indirecto. En ausencia de atrapadores de huecos, ocurriría la ruta reductiva directa que es cinéticamente lenta porque el camino anódico es la oxidación del agua. El efecto deletéreo del oxígeno confirma que la reacción es mediada por electrones. La adición de formiato causa una aceleración de la velocidad de eliminación de Ni(II), que ocurriría por la ruta indirecta. La detección de NiO por XPS después de la reacción, indicaría la posibilidad de ataque de huecos sobre las islas de níquel inicialmente formadas [7]. Plomo, talio, manganeso y cadmio El plomo se utiliza en insecticidas, baterías, pinturas, aleaciones, tuberías de agua, acabado de metales, fertilizantes, pesticidas, pinturas y contenedores de alimentos. Está presente en aguas residuales municipales y de la minería y refinerías, de la manufactura química y de industrias misceláneas. Sus compuestos se han usado extensamente en aditivos de gasolina pero, como es sabido, esta aplicación ha sido prohibida en la mayoría de los países debido a las peligrosas consecuencias ambientales. La concentración en el aire de la Ciudad de Buenos Aires ha bajado fuertemente como consecuencia del reemplazo de las gasolinas que lo contenían. El límite permisible de plomo en agua potable en Suecia y Alemania es de 0,04-0,05 ppm [2]. El cadmio no existe libre en la naturaleza. Se usa en galvanoplastía, aleaciones, pinturas, insecticidas, baterías y como absorbedor de neutrones en reactores nucleares. Es muy tóxico y puede entrar al cuerpo humano a través de alimentos contaminados con residuos de fertilizantes. El nivel recomendado en agua potable se sitúa por debajo de 5 ppb y está incluido en la lista de contaminantes prioritarios de la US EPA, junto con el plomo y el talio [2]. Su presencia en suelos y sedimentos aumenta la posible contaminación de aguas. Un estudio reciente informa niveles superiores a los niveles guías en el acuífero Puelche, que alimenta de agua potable a una vasta región de la pampa argentina [124]. El manganeso es muy común en la naturaleza, pero su presencia como Mn(II) disuelto en cuerpos de agua indica un importante grado de contaminación por materia orgánica (muy bajos niveles de oxígeno disuelto). El Mn(II) puede oxidarse en dichas aguas a MnO2 a través de procesos fotocatalíticos naturales en presencia de partículas semiconductoras tales como TiO2, Fe2O3 o ZnO. La presencia de MnO2 en suministros de agua no es recomendable debido a la posible formación de precipitados oscuros no deseables. El talio se usa en aleaciones, como rodenticida, en ventanas de IR y materiales electrónicos; es extremadamente tóxico.


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Como ya se dijo, la ruta directa reductiva en sistemas fotocatalíticos con TiO2 para metales con valores negativos de Eo relativamente altos, tales como el plomo (EoPb2+/Pb0 = 0,126 V) o el manganeso (EoMn2+/Mn0 = -1,026 V), está prohibida o es muy difícil. En contraste, es posible la ruta oxidativa a través del ataque por huecos, debido a la existencia en estas especies metálicas de estados estables de oxidación más altos, que además forman óxidos poco solubles en agua. La irradiación de electrodos semiconductores sumergidos en soluciones conteniendo plomo y talio bajo polarización anódica conduce al depósito de los respectivos óxidos sobre las áreas iluminadas, de acuerdo con la ecuación (25) [40-41]. a M n + + b H 2O + (2b − na ) hbc + → M a O b + 2b H +

(25)

El tratamiento de soluciones de Pb2+ puede hacerse con TiO2 puro o TiO2 platinizado; el proceso (favorecido en aire) es más eficiente en el segundo caso. Según el catalizador empleado, se forma PbO o PbO2, respectivamente [97, 125-126]. Aunque el valor del potencial EoPbO2/Pb2+ = +1,46 V, es suficientemente positivo para la oxidación del Pb(II) sobre TiO2, la ausencia de oxidación sobre el semiconductor puro se ha atribuido al alto sobrepotencial para la reducción conjugada de oxígeno. La carga de Pt sobre el dióxido de titanio disminuiría este sobrepotencial [126]. Otra interpretación propone la reducción de Pb(II) a Pb(0) sobre las islas de platino, con la oxidación del agua como proceso conjugado [125], y la oxidación posterior a PbO2 por los huecos de la banda de valencia o por reacción con O2-•: − Pb 2 + + 2 e cb → Pb 0

(26)

Pb 2 + + 2 H 2O + 2 h +vb → PbO 2 + 4 H +

(27)

Pb 2 + + 2 O-2• → PbO 2 + O 2

(28)

Este proceso no se observa en atmósfera de argón, o con TiO2 puro aun en presencia de oxígeno. El Tl+, se transforma en Tl2O3; también se transforman Co2+ y Mn2+, especialmente a bajas concentraciones, con un orden de velocidad Pb2+ > Mn2+ > Tl+ > Co2+ [97]. La fotocatálisis heterogénea de nitrobenceno en agua a pH 6 en presencia de bajas concentraciones de Pb(NO3)2 conduce a la degradación del compuesto orgánico y a la remoción simultánea de plomo como PbO2. La ausencia de eliminación a pH ácido se atribuye a la repulsión electrostática entre la superficie positiva del TiO2 y el Pb2+ [127]. La reducción de Pb2+ a plomo metálico que, como hemos visto, no es posible sobre TiO2 puro [97, 125], puede tener lugar usando un catalizador modificado, formado por nanopartículas de TiO2 complejadas superficialmente con cisteína. De esta forma cambian las propiedades redox del semiconductor y aumenta la adsorción de iones metálicos. Se ha propuesto que también sería posible la reducción de Cd(II) en presencia de complejantes adecuados [128-130]. El tratamiento fotocatalítico directo de complejos de plomo parece ser un método promisorio para la recuperación del metal [131]. Trabajos recientes proponen la eliminación de Pb(II) [132-133] y de Cd (II) [134] de soluciones con EDTA por fotocatálisis heterogénea sobre TiO2 y posterior adsorción en medio alcalino. Se indica la formación de depósitos de PbO2 a pH 6 en aire [135]. Recientemente, se ha informado que un sistema fotocatalítico formado por un papel recubierto con oxalato de calcio y pintado con una suspensión de anatasa es capaz de eliminar metales pesados (Pb, Hg, Ag y en menor extensión Cd y Cu) bajo irradiación solar [136].

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El TiO2 es un eficiente fotocatalizador para la fotooxidación de Mn(II) a MnO2 [97, 137]. La velocidad de oxidación aumenta con el pH en el intervalo 3-7, debido a la mayor adsorción de las especies catiónicas sobre el semiconductor. Para la reducción fotocatalítica de iones metálicos no directamente reducibles como Zn(II) y Cd(II) se ha propuesto una metodología que emplea iones formiato como anclas superficiales secuestrantes del ion metálico sobre la superficie de las partículas de TiO2. La subsiguiente iluminación de las suspensiones produciría la fotorreducción de estos iones por un mecanismo indirecto [138]. 4. TRATAMIENTO DE MEZCLAS La separación de metales a partir de mezclas en efluentes residuales tiene gran importancia económica. En el caso de mezclas de metales del grupo del platino, los métodos convencionales involucran pasos complicados y costosos, como extracción por solventes, intercambio iónico, precipitación, cristalización o destilación. Las tecnologías fotocatalíticas pueden ser de valiosa ayuda para la recuperación selectiva de metales nobles presentes en residuos industriales junto con otros metales preciosos o comunes, o con otras especies químicas. Los parámetros importantes para la separación selectiva son el pH, la presencia de oxígeno y la presencia de atrapadores de huecos. Una vez depositados, los metales nobles pueden ser fácilmente separados por centrifugación y posterior disolución selectiva en mezclas de HCl/HNO3. Una técnica fotocatalítica para extraer plata de baños electrolíticos y baños fotográficos fijadores se basa en la irradiación sobre TiO2, en reactor abierto, de soluciones equimolares de Ag+ y Cu2+ en presencia de tiosulfato. Después de la irradiación, la plata se reduce cuantitativamente y se extrae en forma selectiva, mientras que el cobre permanece inalterado; en el proceso, el tiosulfato se oxida a sulfato [60]. Kriek y otros [86] proponen un procedimiento fotocatalítico con TiO2 para la separación y/o recuperación de Rh, Pd y Pt de soluciones acuosas, especialmente en bajas concentraciones. El procedimiento usa etanol o azúcar como reductor de sacrificio. La separación de Rh y Pd se realiza a pH 3,1 por reducción fotocatalítica selectiva, que mantiene Rh(III) en solución (véase Sección 3.2) y reduce el Pd(II). La separación de Pt(IV) de Pd y Rh se efectúa a pH 11,8; con ello, el Pt permanece en solución mientras que los otros dos se adsorben completamente sobre el semiconductor. También se puede remover selectivamente por fotocatálisis el Pd en presencia de Rh a pH 3,1. Borgarello y otros lograron la separación de Au de Pt y Rh en soluciones de los respectivos cloruros a pH 7,39 mediante fotocatálisis con TiO2 en aire. El Pt es el primero en ser reducido y separado de Au y Rh; luego se reduce el oro, mientras que el Rh permanece en solución, empezando a precipitar al dejar en reposo la solución. En otro experimento, se trató otra mezcla con metanol, Au, Pt y Rh a pH 0. El Au se redujo y depositó sobre el semiconductor en primer lugar, mientras que el Pt y Rh permanecieron en solución. El Pt fue separado entonces del Rh a pH 2,7 en aire [85]. Otra aplicación exitosa de la fotocatálisis fue la recuperación de oro de una aleación que contenía, además, Cu, Ni y Zn. Se usó metanol como agente de sacrificio. Después de la irradiación, se observó la ausencia de oro en el sobrenadante, que seguía conteniendo casi toda la cantidad inicial de los otros metales. El tratamiento del depósito sobre el catalizador con HCl/HNO3 permitió la recuperación cuantitativa del oro, con trazas insignificantes de los otros elementos [89].


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El depósito selectivo de metales sobre diferentes superficies de un electrodo semiconductor permite su separación. Como ya se mencionó, las zonas iluminadas del fotocatalizador son generalmente sitios de oxidación, mientras que las oscuras lo son de reducción [69, 112]. En base a este fenómeno, se logró fotodepositar simultáneamente óxido de rutenio sobre la superficie iluminada (principalmente) y Pt metálico sobre la superficie oscura de monocristales bien pulidos de TiO2 sumergidos en soluciones acuosas conteniendo RuCl3 y H2PtCl6 [139]. Se observó una selectividad similar en el fotodepósito simultáneo de dióxido de plomo y Pd(0) sobre monocristales de TiO2 a partir de soluciones de Pd(NO3)2 + Pb(NO3)2 [139]. Sobre las áreas iluminadas, se formaron películas marrones de β-PbO2, mientras que un depósito de una aleación de Pd(0) y Pd3Pb cubrió la superficie oscura. Este último compuesto se formaría de acuerdo con la siguiente reacción: 3 Pd 2+ + Pb 2+ + 8 ebv − → Pd 3Pb

(29)

Un procedimiento para la destoxificación total de efluentes de la molienda de metales preciosos con cianuro usa luz solar simulada y TiO2 [140]. En el método, se estabilizaron como precipitados cantidades relativamente altas de metales como Fe, Cu y Zn, mientras que decrecieron apreciablemente los niveles de Hg. También se logró, con eficiencias relativamente altas, recuperar cobre a partir de cianuro de cobre acuoso a pH 13 por irradiación con UV/TiO2. El rendimiento de un proceso similar con ZnO como fotocatalizador es notablemente inferior [141]. La reducción fotoquímica de oro (III) en soluciones de cianuro es importante, debido a la utilización industrial de baños de cianuro en la separación y recuperación del metal. Sin embargo, la reducción del complejo Au(CN)4- es menos favorable que la del complejo de cloruro, por lo cual el sistema es difícil de tratar: Au(CN) -4 + 3e − → Au 0 + 4 CN −

Eo = -0,4V

(30)

La adición de metanol es muy eficiente a pH bajo para acelerar la reducción de Au(CN)4 [89, 99, 142]. El proceso se mejora mediante una fotooxidación secuencial: una primera etapa, que usa UV/H2O2 para la oxidación de CN- a OCN-, es seguida por otra de depósito fotocatalítico con TiO2 de partículas coloidales de Au(0) en presencia de metanol [142]. El metal se recupera por disolución en HCl-HNO3. Con este procedimiento, se trataron con éxito dos muestras industriales reales que contenían cianuro, oro, cobre, plata y zinc en diferentes concentraciones. La presencia de quelatos orgánicos en medios acuosos ocasiona la movilización de metales tóxicos por formación de complejos solubles, que de otra manera estarían fijos en suelos y sedimentos; de allí que se busca sustituir los complejantes no biodegradables más importantes, como el EDTA, por otros que son biodegradables, como el ácido nitrilotriacético (NTA). La fotocatálisis es una herramienta conceptualmente adecuada para lograr la fotooxidación del complejante, la destrucción del complejo y la captura del metal por precipitación y/o adsorción. Se han propuesto métodos fotocatalíticos para la eliminación simultánea del complejante y del metal en aguas que contienen complejos metal-EDTA (Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II) y Zn(II)) [143]. La eliminación de las partes orgánica y metálica procede en estos casos a diferentes velocidades, dependiendo del metal. El complejo de Mn(II) es el más difícil de degradar; la eliminación del metal sigue el orden Fe(III) > Cu(II) > Zn(II) >Mn(II) > Ni(II) > Co(II). Un trabajo similar [144] indica que la reactividad a pH 4 sigue el orden Cu(II) > Pb(II) > Ni(II) ≈ Cd(II) ≈ Zn(II) > Cr(III). La oxidación de complejos poco reactivos como el de Ni(II) podría mejorarse por agregado de H2O2 o Cu(II). Como se indicó anteriormente, se ha propuesto la eliminación de Pb(II) y Cd (II) en

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soluciones conteniendo EDTA por fotocatálisis heterogénea sobre TiO2 y adsorción a pH alcalino [132-134]; un procedimiento similar ha sido propuesto para el uranio [121]. Recientemente, se ha descrito el diseño de una celda fotoelectroquímica para la oxidación de contaminantes orgánicos combinada con la recuperación de metales de aguas residuales [145]. El ánodo consiste en un electrodo de TiO2 nanoparticulado inmovilizado sobre la una aleación de Ti-6Al-4V, y el cátodo es un alambre de cobre. El compartimiento anódico contiene oxalato y el catódico una solución de sulfato de cobre. Con este diseño se logró recuperar alrededor de 97% del cobre en solución después de 120 minutos de someter la muestra a irradiación UV. Finalmente, se informa la utilización de placas de vidrio con depósitos de TiO2 para la eliminación de metales, mercurio, plomo, cobre y cadmio, o sus mezclas, con un acoplamiento voltamétrico para la medición rutinaria de concentraciones in situ [146]. 5. CONCLUSIONES La remoción de metales por la técnica fotocatalítica es un procedimiento valioso que puede aún mejorarse mucho. Para garantizar el éxito del método, deben tenerse en cuenta factores como el pH, la especiación del ion metálico, la presencia de oxígeno y la naturaleza del semiconductor. La adición de compuestos orgánicos de sacrificio (sustancias fácilmente oxidables como metanol, EDTA o ácido cítrico) brinda una posibilidad de mejora sustancial del rendimiento del proceso; los efectos sinérgicos mejoran sensiblemente la recuperación del metal en la mayoría de los casos. Ciertamente, no todos los compuestos orgánicos pueden cumplir este papel: deben ser baratos, inocuos, fácilmente degradables y no deben introducir subproductos peligrosos. En el tratamiento de mezclas, es importante un cuidadoso conocimiento de la composición para establecer las condiciones experimentales para llevar a cabo la separación selectiva. AGRADECIMIENTOS A la Sra. María Cristina Skrzywanek y todo el personal del Centro de Documentación del Centro Atómico Constituyentes de la CNEA por valiosa ayuda en la obtención de los materiales bibliográficos. Este trabajo es parte del proyecto CNEA-CAC-UAQ #95-Q-03-05. M.I.L. agradece a la Red CYTED VIII-G, al CONICET y a la ANPCYT (Argentina) por fondos para esta investigación. M.I.L. es miembro de CONICET.

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7 MATERIALES PARA FOTOCATÁLISIS Y ELECTROFOTOCATÁLISIS Roberto J. Candal, Juan Rodríguez, Gerardo Colón, Silvia Gelover, Elena Vigil Santos, Antonio Jimenez González y Miguel A. Blesa 1. MATERIALES NO SOPORTADOS El TiO2 en forma de polvo ultrafino, con tamaño de partícula promedio entre 50 y 100 nm y predominio de la fase anatasa, es el material más comúnmente usado en las plantas de tratamiento de aguas; también es el precursor usual en la preparación de catalizadores soportados para el tratamiento de aire. Resulta por lo tanto importante discutir brevemente algunos de los métodos más comunes de preparación de TiO2 en polvo. Las materias primas para la producción de TiO2 son ilmenita, rutilo, rutilo sintético, leucoxeno y anatasa natural. La ilmenita posee un 43-61 % de TiO2 y entre 34 y 49% de óxido de hierro. Se encuentra en depósitos naturales primarios sitos en Noruega, Rusia, Finlandia, Canadá y EE.UU. También se encuentran arenas de fácil procesamiento en Sudáfrica, Australia, India, Brasil, Malasia y Egipto. El rutilo se extrae de arenas de río, que poseen entre 90 y 98 % de rutilo, junto con Fe, Zr, V, Cr, Al, Si y Mg. El principal productor es Australia. El rutilo sintético se obtiene de la ilmenita, extrayendo el hierro y conservando la forma de la partícula. Este tipo de partícula es especialmente adecuado para los procesos de cloración en lecho fluidizado. En Brasil se encontraron los depósitos más ricos del mundo de anatasa natural, con un contenido de TiO2 de un 30 a un 40%. Este mineral constituye una importante fuente potencial de materia prima para la obtención de TiO2 por el método de cloración. Existen dos métodos en uso para la obtención del TiO2 a partir de las materias primas: el proceso sulfato y el proceso cloro. (los detalles se pueden ver en la referencia [1].) El proceso cloro se encuentra en expansión, y es el que provee la materia prima para la preparación del TiO2 de mayor uso en fotocatálisis. El proceso se basa en el tratamiento de rutilo sintético con cloro para formar el tetracloruro de titanio gaseoso. Este compuesto es relativamente fácil de purificar y se lo utiliza para producir TiO2 en los procesos que se discuten a continuación. 1.1. Métodos de preparación de polvos Métodos en fase vapor: El método más utilizado para la producción de partículas submicrométricas de TiO2 es el conocido como oxidación en llama [2]. El proceso se basa en la combustión con O2 en una llama de una mezcla de H2 y TiCl4: TiCl4 + O2

→

TiO2 +2Cl2

(1)

Las gotas del óxido líquido nuclean rápidamente en el vapor y luego coalescen [3]. La morfología depende del tiempo de residencia en la llama; tiempos largos conducen a partículas de mayor diámetro, presumiblemente formadas por agregación de las partículas

144

Candal, Rodríguez, Colón, Gelover, Vigil, Jimenez Gonzáles y Blesa

primarias [4]. El tamaño de partícula oscila entre los 10 y 100 nm. Independientemente del tiempo de residencia, los productos formados por oxidación en llama son generalmente fases metaestables; en el caso del TiO2, el producto mayoritario es anatasa. Este comportamiento es típico de los líquidos cristalizados rápidamente, que generan la fase sólida más parecida a la fase líquida. El proceso de agregación de sílice en la llama O2 + SiCl4 + H2 fue estudiado ampliamente, y los resultados pueden extenderse a otros sistemas [5]. En el comienzo, el proceso de agregación en la llama es “balístico”: los monómeros recorren distancias grandes comparadas con el tamaño del cúmulo (cluster) al que se unen. Cuando choca, el monómero penetra profundamente en el cúmulo, y se forman partículas densas, que llegan a alcanzar unos 9 nm de diámetro. En esas condiciones, el camino libre que recorren los monómeros antes de chocar es similar al radio del cúmulo, y las partículas continúan creciendo por un mecanismo Browniano: los cúmulos más pequeños chocan con los más grandes y quedan anclados en la superficie. La morfología cambia de partículas densas a agregados ramificados. El aumento del tiempo de residencia en la llama lleva a la obtención de partículas de superficie menos rugosa (ver referencia [6] y referencias relacionadas). Cuadro I. Otros métodos en fase vapor Otros métodos en fase vapor, menos usados que el anterior, son: Plasma: Los reactivos se vaporizan en un plasma generado por un arco eléctrico o por excitación con radio frecuencia, a una temperatura de entre 7.000 y 15.000 K. Se puede utilizar prácticamente cualquier material de partida, obteniéndose como producto final una fase amorfa o metaestable del óxido, en la forma de partículas submicrométricas, habitualmente agregadas. Haz de electrones: Se evapora el óxido sólido bombardeándolo con un haz de electrones. El vapor condensa en la forma de partículas densas muy pequeñas (< 10 nm), que no se aglomeran. Láser: El calentamiento puntual de sustratos adecuados con un láser produce por pirólisis partículas pequeñas con una distribución de tamaños estrecha. Aerosoles: En una primera etapa, se prepara una dispersión fina de un precursor líquido en un vapor adecuado. Por ejemplo, Matijević y Visca [7]. condensaron un alcóxido de titanio sobre los núcleos sólidos de un aerosol de AgCl. En la segunda etapa, las gotitas se hidrolizan en otra cámara con vapor de agua, y finalmente se calientan a unos 150 ºC para completar la reacción. Se obtienen partículas amorfas, de buena monodispersión (entre 60 y 600 nm).

Métodos en solución: Se ha descrito en la literatura un gran número de métodos para obtener partículas de TiO2 en solución. En la mayoría de los casos se busca la obtención de partículas submicrométricas, con una estrecha dispersión de tamaño, capaces de producir polvos de gran área superficial. Independientemente de las buenas características que puede tener el material obtenido por esta vía, el costo es elevado y no compite con la producción de partículas por el método de oxidación en llama. Por ese motivo, estos métodos se emplean esencialmente para preparar materiales muy bien caracterizados, para estudios fundamentales de laboratorio, y para preparar soles precursores de películas de TiO2 depositadas sobre distintos substratos (ver 2.3). Los precursores usuales son TiCl4 o alcóxidos de titanio, que se hidrolizan rápidamente en exceso de agua y producen las partículas primarias del óxido hidratado. Por ejemplo, la ecuación (2) describe la hidrólisis del isopropóxido (i-Opr-): Ti(i-Opr)4 + 2H2O →

TiO2 + 4 i-HOPr

(2)

Las partículas primarias se agregan y forman partículas mayores siguiendo una cinética del tipo Smoluchowski [8]. La agregación puede evitarse manteniendo condiciones ácidas o básicas que garanticen altas cargas superficiales en las partículas (ver Sección1.3 y Capítulo

Materiales para fotocatálisis y electrofotocatálisis

145

4); en esas condiciones se consigue incluso la desagregación de los flóculos formados inicialmente (peptización). El tamaño y la densidad de las partículas obtenidas están estrechamente relacionados con la concentración de ácido (o base) y la temperatura a la que transcurre el proceso. Eliminando por diálisis el exceso de reactivos y los subproductos de reacción, se obtienen partículas “esponjosas” muy poco cristalinas de alta área superficial. Por evaporación o desestabilización, pueden producir geles que, a su vez, se transforman en xerogeles por deshidratación. Para obtener polvos, los xerogeles deben molerse adecuadamente y luego tratarse térmicamente. En el tratamiento térmico se eliminan el exceso de alcohol y ácido (o base) y se completa la cristalización (comúnmente a anatasa, aunque los precursores dializados a pH muy bajo pueden conducir a rutilo). [9-12] Recientemente, llevando a cabo la peptización en autoclaves a presión, se obtuvieron partículas cristalinas desagregadas, con bajo contenido de impurezas [13-16]. 1.2. Materiales disponibles Existen diversos proveedores que ofrecen dióxido de titanio particulado; la Tabla I resume algunas de sus propiedades. Todos ellos han sido usados en pruebas fotocatalíticas, con resultados variables. El Degussa P-25 es el que ha encontrado un uso más extendido en fotocatálisis; puede advertirse que este material está constituido por partículas muy pequeñas, pero que la tendencia a la agregación de las mismas es elevada (ver Sección 1.3). Proveedor

dp / nm

da / nm

Sg / m2 g-1

Aldrich

150 - 200

300

9.6

Merck

100 - 200

300

10

Fisher

100 - 300

400

8.8

Fluka

100 - 400

370

9.2

Degussa

30 - 90

700

48

Hombikat

80 - 100

900

352

Tabla I. Diámetro de partículas individuales (dp), diámetro de los agregados formados en agua de conductividad 18 MΩ (da) y superficie específica de polvos de dióxido de titanio ofrecidos por diversos proveedores. Tomada de M.I. Cabrera, O.M. Alfano, A.E. Cassano, J. Phys. Chem., 100(51), 20043-20050 (1996).

1.3. Estabilidad de las suspensiones (Teoría de Derjagin, Landau, Verwey y Overbeek, DLVO) Cuando de acercan dos partículas coloidales, las fuerzas de London dan origen en todos los casos a interacciones atractivas entre los átomos de las dos partículas. Estas fuerzas se originan en la interacción de los dipolos fluctuantes creados por la mutua polarización de las nubes electrónicas. Pueden existir además fuerzas entre dipolos permanentes (fuerzas de Keesom), o entre un dipolo permanente y un dipolo inducido (fuerzas de Debye). Estas fuerzas de atracción son aditivas sobre todos los átomos (teniendo en cuenta las distancias de cada caso), por lo cual la fuerza de atracción entre dos partículas de un mismo material resulta de la integración sobre el volumen de las partículas, y adquiere valores importantes. La integración es relativamente sencilla para geometrías simples y permite calcular la energía de interacción VA, que es función de la distancia h. Para dos planos infinitos VA es inversamente proporcional al cuadrado de la distancia, con una constante de porporcionalidad propia de

146


cada material, medida por la denominada constante de Hamaker A, cuyo valor oscila entre 10-19 y 10-20 J. VA = -A/12πh2

(3)

Para esferas, la expresión es más complicada; contiene un término logarítmico que produce un decaimiento más lento que en el caso de los platos para distancias cortas, pero más rápido para distancias largas. Para distancias de separación h mucho menores que el radio (R), se aplica la ecuación (4), que predice una dependencia con la inversa de la distancia. Como R/πh << 1, las partículas deben acercarse más que en el caso anterior, a unos pocos nanometros para que la atracción sea importante. VA = -AR/12h

(4)

En ausencia de otros factores, la energías de atracción conducen a velocidades de agregación elevadas, correspondientes al llamado régimen rápido de Von Smoluchowski, ecuaciones (5) y (6), donde n es la concentración de partículas y kr es la constante de agregación difusional, para esferas de radio R con un coeficiente difusional D: -dn/dt = kr n2

(5)

kr = 16πRD

(6)

Para prevenir la agregación, debe existir una barrera de repulsión electrostática entre las partículas (debida a la existencia de cargas superficiales), o se debe impedir el acercamiento por adsorción de una película orgánica suficientemente gruesa. En el Capítulo 4 se describió la generación de cargas σ0 y potenciales superficiales ψ0 ; también se describió el perfil del potencial eléctrico ψ en la región de la doble capa eléctrica del lado de la solución, según los diversos modelos de la misma. A partir de la expresión de ψ(h), se puede calcular la energía de repulsión entre las partículas, VR. Para dos esferas se aplica la ecuación (7), donde n0 es la concentración analítica en moléculas por unidad de volumen, γ = zeψ0/4kT es un potencial eléctrico reducido,1 donde e es la carga del electrón, z = ±1 y k es la constante de Boltzman; κ-1 es una medida del espesor de la doble capa (ver Capítulo 4). VR = 64πRn0kTγ2κ-2 exp(-κh)

(7)

La energía de interacción total VT es la suma de las contribuciones atractivas y repulsivas. Para partículas esféricas y para R>>h, VT = 64πRn0kTγ2κ-2 exp(-κh) - AR/12h

(8)

La Figura 1 muestra como varía VT con la distancia de separación en el caso más general. Cerca de las partículas hay un mínimo profundo (atracción) producido por las fuerzas de van der Waals. Para acceder a este mínimo, es necesario superar la barrera de repulsión electrostática asociada al máximo de la Figura 1. Si la barrera es mayor que ≅ 10 kT, todas las colisiones producidas por el movimiento Browniano son elásticas, porque las partículas no 1

Se ha usado el potencial superficial ψ0 para definir el potencial reducido. Esta expresión es correcta cuando la carga superficial se debe sólo a la quimisorción de protones. Cuando existe quimisorción de aniones y cationes, las expresiones dependen de los planos de adsorción de aniones y cationes, y en general será más correcto usar ψβ o ψd (ver Capítulo 3) para definir el potencial reducido. Como esta última magnitud suele identificarse con el potencial ζ, las mediciones electroforéticas proveen importante información para predecir la estabilidad de una suspensión.


147

11

Potencial Total x 10 /erg

poseen energía suficiente para sobrepasar el máximo; la suspensión es estable (no hay agregación). La altura de la barrera depende de diversas variables (ecuación (8), en su máximo). Desde el punto de vista de su control, las más importantes son γ y κ La primera está definida por el pH de la solución e influida por la quimisorción de aniones y cationes, y adopta valores elevados (barreras altas) lejos del valor de pH0, que es del orden de 6,5 para el dióxido de titanio (ver Capítulo 4). Cuanto menor es el espesor de la doble capa, κ-1, que depende esencialmente de la fuerza iónica, menor es el potencial de repulsión.

1.1 0.9 0.7 0.5 0.3 0.1 -0.1 0 -0.3 -0.5

barrera de potencial

mínimo 50

100

150

200

250

300

Distancia interpartícula/A Figura 1. Variación de la energia potencial en función de la distancia de separación, para dos partículas esféricas de radio 100 nm. A= 10-12 erg; κ= 1,04x107 cm-1 (electrolito 1:1; 0,1 M).

La Figura 2 muestra el efecto del aumento de la concentración de electrolito (de la fuerza iónica): cuando ésta aumenta, la altura de la barrera disminuye, y además aparece un mínimo secundario a distancias más grandes. Este mínimo no es suficientemente profundo como para producir agregación, pero sí para formar flóculos de partículas débilmente unidas, que se desagregan reversiblemente. Si la concentración de electrolito aumenta más, la barrera desaparece y el sistema coagula inmediatamente. La efectividad del electrolito para reducir la repulsión depende fuertemente de la valencia de los contraiones (iones con carga opuesta a la de la superficie, que se concentran en la doble capa eléctrica). La teoría DLVO provee bases racionales para la regla empírica de Schulze-Hardy, que indica que la concentración de electrolito necesaria para producir la floculación de un sol, cf, es inversamente proporcional a la sexta potencia de la carga z del contraion (ecuación (9), donde C es una constante). cf =

Cε 3 k 5 T 5 A 2e6 z 6

(9)

148


3 2

11

10 /erg

Potencial de interacción x

4

1 0 -1 0

10

20

30

40

50

60

-2

Distancia interpartícula/A

-3

1:1 0,001 M 1:1 0,1 M

-4

70

80

90

1:1 0,01 M

Figura 2. Efecto de la fuerza iónica sobre la energía potencial en función de la distancia de separación, para dos partículas esféricas de 100 nm de radio. A = 10-12 erg. Electrolito 1:1.

La regla es válida sólo si la adsorción de contraiones es puramente electrostática. La adsorción específica modifica considerablemente la estabilidad de los soles, aumentándola o disminuyéndola. La Figura 3 muestra el efecto de la presencia de fosfato en solución sobre la movilidad electroforética de una suspensión de TiO2, y por ende sobre la estabilidad a cada valor de pH. En efecto, la estabilidad de la suspensión se correlaciona estrechamente con la magnitud del potencial zeta (ver Capítulo 4): en forma aproximada se requiere ζ1 ≥ 30-50 mV para que el sol sea estable. Además de los dos factores indicados, el radio de las partículas también afecta a la barrera de repulsión, que es mayor para partículas grandes. Este efecto resulta de las distintas dependencias de VA y VR con R, y predice que las partículas pueden crecer hasta alcanzar un tamaño crítico, que conduce a soles estables. Si la suspensión contiene partículas de distintos tamaños, las más chicas se adhieren con rapidez a las más grandes; los soles que contienen partículas de diversos tamaños son en general inestables frente a la coagulación. En presencia de la barrera descrita, la velocidad de coagulación se hace mucho menor que el límite rápido de Smoluchowski. Aunque la ecuación (5) mantiene su forma, el valor de la constante k disminuye según la ecuación (10); W es la llamada relación de estabilidad, dada por la ecuación (11) donde r es la distancia desde el centro de una partícula esférica de radio R. (kR/k) = log W W = 2R ∫

∞

2R

exp(V/kT)r − 2 dr

(10) (11)

En la referencia (8) se puede consultar un tratamiento más detallado de los temas discutidos en este apartado. 1

Ver nota al pie en pag. 146.


149

Figura 3. Movilidad electroforética de TiO2 en NaCl 10 mM, sin () y con () fosfato de potasio. (Tomado de B. P. Nelson, R. J. Candal, R. M. Corn y M. A. Anderson; Langmuir, X, 2000). Nótese el valor de pHo ≅ 4,9 (comparar con Capítulo 4).

2. MATERIALES SOPORTADOS El uso de TiO2 en polvo implica la necesidad de incorporar una etapa de separación y recuperación del catalizador en el proceso de descontaminación. Este problema es particularmente crítico en la purificación de gases, donde la utilización del catalizador en polvo es impracticable. La etapa de separación puede eliminarse utilizando TiO2 soportado sobre substratos fijos. Si bien este procedimiento trae aparejado algunos problemas, que mencionaremos a continuación, sus ventajas son evidentes en el tratamiento de gases y en la aplicación de fotocatálisis asistida por potencial. Cuando se diseña un proceso basado en el uso de fotocalizadores soportados deben considerarse los siguientes aspectos: • El área superficial expuesta a la solución, que es mucho más baja que en el caso de suspensiones, debe garantizar velocidades razonables. • El soporte debe ser indiferente al medio de reacción. • Debe conseguirse una muy buena adherencia del TiO2 al soporte; esta condición es crítica en el caso de la purificación de aguas, porque la abrasión provocada por el agua en circulación es importante. • Como el soporte juega un papel importante tanto en la estabilidad de la microestructura y estructura cristalina del TiO2 como en los mecanismos de reacción, debe garantizarse que su interacción con el catalizador sea benéfica, o por lo menos que produzca una disminución mínima de la actividad del catalizador. • La estabilidad de la película de catalizador debe ser adecuada como para mantener su actividad aun después de procesar volúmenes importantes de fluido contaminado; en particular, debe asegurarse que no tienen lugar fenómenos prematuros de envejecimiento y/o envenenamiento del catalizador.

150


Se puede agrupar a los distintos materiales soportados en dos grandes grupos: fotocatalizadores dispersos en una matriz que le sirve de soporte y fotocatalizadores en forma de recubrimientos, capas o películas. 2.1. Fotocatalizadores dispersos en el volumen del soporte En el tratamiento de gases es muy importante evitar las caídas de presión provocadas por el pasaje del gas a través del catalizador. Este problema se resuelve muy bien utilizando catalizadores monolíticos, que consisten en estructuras sólidas atravesadas por canales paralelos por los que circula el gas. Estos monolitos están comúnmente construidos con materiales cerámicos que contienen al catalizador. La construcción de monolitos de TiO2 puro está limitada por la fragilidad y por el alto costo del proceso. Durante los últimos años, grupos de investigación del CIEMAT y del IPC (CSIC) en Madrid han desarrollado un procedimiento que permite preparar monolitos que contienen TiO2. Se preparan pastas verdes de mezclas de TiO2 (típicamente con 50% en peso), silicatos de magnesio naturales (sepiolita) y agua, con propiedades reológicas adecuadas para moldear por extrusión monolitos con canales de sección cuadrada (tipo panal de abejas, pero de sección cuadrada) de entre 2 y 4 mm de lado. La consistencia y plasticidad de la pasta verde se adecua controlando la cantidad de agua incorporada y con aditivos orgánicos. El uso como ligante de sepiolita (un silicato natural abundante en España y de bajo costo) otorga buena consistencia a la pasta verde y resistencia adecuada al producto final. Otros silicatos naturales, abundantes en otras regiones, también son potencialmente útiles. La pieza extrudada se corta del tamaño adecuado y se seca cuidadosamente (típicamente a 110 ºC durante 4 hr, con una rampa de calentamiento de 3 ºC min-1), para evitar modificaciones en la geometría. Una vez seca, se la somete a un tratamiento térmico adecuado para otorgarle estabilidad mecánica (típicamente, se calienta a 500 ºC durante 4 horas). Las propiedades finales del catalizador dependen fundamentalmente de la proporción en peso y del tipo de TiO2 utilizado, de la temperatura de tratamiento térmico y de la geometría del monolito (especialmente del diámetro del canal). Antes del tratamiento térmico, las piezas son blancas (dependiendo del contenido de titanio) y se oscurecen con la temperatura (cambian a marrón oscuro entre los 100 y 1200 ºC); vistas al microscopio, se presentan como un arreglo de fibras de sepiolita que enlazan agregados esferoidales de TiO2. Si el contenido de TiO2 es superior al 80%, aparecen grietas visibles a simple vista. Los materiales compuestos tienen mayor porosidad que los obtenidos a partir de los componentes puros, en virtud de su la estructura fibrilar. La porosidad de los materiales tratados a temperaturas superiores a 800 ºC decae abruptamente; este cambio está relacionado con cambios en la estructura cristalina. Notablemente, la sepiolita estabiliza la fase anatasa, de mayor poder catalítico. La morfología de las partículas de TiO2 afecta la actividad catalítica del material final; los mejores resultados se obtuvieron con un precursor hidroxilado, en forma de gel. Si se usa TiO2 no hidroxilado disminuyen el área superficial y la actividad catalítica para la oxidación de tolueno en un 36 y un 8%, respectivamente, mientras que la porosidad aumenta en un 8.3%. La eficiencia de la oxidación aumenta en un 8% al cambiar el área de los canales, desde 16 a 9 mm2, por el uso más eficiente de la luz (más detalles se encuentran en las referencias [17-20]). 2.2. Preparación de películas Las películas de TiO2 sobre substratos inertes se usan como fotocatalizadores apropiados para el tratamiento de gases y aguas, y para fotoelectrocatálisis. Dependiendo de la aplicación y del tipo de substrato, se utilizan distintos métodos para preparar las películas. Los


151

métodos se pueden clasificar en dos grandes grupos, los que usan suspensiones en fase líquida (acuosa o alcohólica), y los que usan una fase vapor para el transporte de material a depositar. Métodos que utilizan suspensiones en fase líquida Existen dos vías principales para fijar TiO2 sobre distintos tipos de sustratos, que utilizan medios líquidos [21]: Suspensiones de TiO2 prefabricado (STPF): Esta ruta está basada en la preparación de suspensiones de TiO2 particulado en un dispersante adecuado, utilizando TiO2 previamente sintetizado por alguno de los métodos discutidos en la Sección 1.1. La suspensión se pone en contacto con el sustrato utilizando algunos de los métodos discutidos más adelante. Se forma así una película compuesta por partículas adheridas a la superficie; se evapora entonces el solvente y se seca la película para eliminar los restos de solvente. Habitualmente, se repite la operación para disminuir imperfecciones. Finalmente la película se fija con un tratamiento térmico adecuado que conduzca a la sinterización de las partículas entre ellas y con el sustrato; la temperatura depende fuertemente del sustrato. En muchos casos, especialmente cuando el dispersante es agua, se utilizan agentes ligantes tales como alcohol polivinílico o polietilenglicol [15-16], para mejorar la adherencia de las partículas entre sí y con el sustrato. Durante el tratamiento térmico, los ligantes se eliminan completamente por oxidación. El proceso por el cual se fijan las partículas al sustrato no está totalmente esclarecido. Muy probablemente estén involucradas interacciones electrostáticas entre partículas y superficies cargadas [22], aunque no pueden descartarse interacciones covalentes cuando la adhesión es extremadamente fuerte (por ejemplo con el vidrio). Suspensiones Preparadas por Método Sol-Gel: En este caso las partículas de TiO2 se generan en el mismo medio dispersante. Como precursores se utilizan principalmente alcóxidos de titanio o, en menor medida, TiCl4. El proceso de formación de las películas involucra los siguientes pasos: i) hidrólisis del precursor con formación de grupos OH terminales, ii) condensación por formación de uniones ≡Ti-O-Ti≡ con pérdida de agua, iii) condensación cruzada con formación de polímeros o partículas submicrométricas, iv) gelificación con formación de una estructura tridimensional, v) deshidratación y densificación por calentamiento. Existen dos alternativas para el proceso de hidrólisis: i) hidrólisis controlada en medio alcohólico con cantidades estequiométricas o sub-estequiométricas de agua, que da lugar a la formación de polímeros inorgánicos [23-24]; ii) hidrólisis con un exceso de agua seguida de peptización en medio ácido o básico, que da lugar a partículas submicrométricas (ver 1.1. y referencias [9-16]). El tamaño de partícula y las características de las películas depende de las condiciones de síntesis del sol. Los soles poliméricos producen películas más compactas debido a la interpenetración de las unidades poliméricas durante la gelificación y secado. A partir de soles particulados se obtienen películas cuya porosidad depende del grado de agregación de las partículas del sol. Cuanto mayor es la repulsión entre las partículas, menor es la agregación, y durante el secado se empaquetan en forma compacta, generando películas microporosas; cuando hay poca repulsión entre las partículas, el empaquetamiento en las películas es menos compacto y son más porosas [25]. En lo que respecta a la actividad fotocatalítica de las películas preparadas con uno u otro método, se han informado resultados algo contradictorios; probablemente porque no siempre los experimentos se realizaron en las mismas condiciones y/o porque no se consideraron efectos de limitación de transporte de masa [21]. En general se acepta que deben conseguirse áreas superficiales lo mayor posible y que la fase más fotoactiva es la anatasa. Sin embargo, tanto el área superficial como la fase presente luego del tratamiento térmico, dependen fuertemente del sustrato, como se verá más adelante en la Sección 2.3.

152


Para aplicar la suspensión o el sol sobre el sustrato, existen varios métodos que permiten hacerlo en forma controlada, es decir, regulando el espesor de la película a través del ajuste de variables bien definidas, típicas de cada método. Dip-coating: Se sumerge el sustrato en el sol, se lo mantiene inmerso durante un tiempo, y luego se lo extrae a velocidad controlada. El control del tiempo de contacto es especialmente importante cuando se usan substratos porosos cuyos poros se llenan por capilaridad, en el proceso denominado slip-casting que se discutirá más abajo. La Figura 4 muestra los procesos que tienen lugar cuando comienza a retirarse un substrato no poroso. Se forma una capa de líquido asociada a la superficie que, cuando emerge de la superficie del baño, se separa en dos corrientes: una que sigue al sustrato y otra que vuelve al baño.

Figura 4. (A) Etapas del proceso de dip-coating. (B) Corrientes del líquido durante la extracción del sustrato.

El espesor de la película depende de la altura a la cual se dividen las dos corrientes; esta altura depende a su vez del balance de por lo menos tres fuerzas, la viscosa de arrastre, la de gravedad y la debida a la tensión superficial en el menisco cóncavo (ver referencia [25] para más detalles). Cuando la velocidad con la que se retira el sustrato (U) y la viscosidad del líquido η son suficientemente grandes como para hacer despreciables el efecto de la tensión superficial, el espesor resulta de la fuerza viscosa de arrastre y del drenaje producido por la fuerza de gravedad g: h = c(ηU/ρg)½

(12)


153

donde c = 0,8 para líquidos newtonianos, ρ= densidad del líquido, g= aceleración gravitatoria. En los procesos sol-gel, η y U no son en general suficientemente grandes, y debe considerarse el efecto de la tensión superficial, que adelgaza la película al incorporar la componente vertical de la tensión superficial (γ), paralela a la de gravedad: -1/6

h = 0,94(ηU/γ)2/3(ηU/ρg)1/2 = 0,94(ηU)γ

(ρg)1/2

(13)

La ecuación (13) es útil para analizar la influencia de los distintos parámetros sobre espesor de la película, aunque sus condiciones de validez son muy restrictivas. Un resultado importante es que cuanto mayor es la velocidad de extracción U, mayor es el espesor de la película. Los procesos que ocurren durante el secado de la película ya se comentaron en los párrafos anteriores Muchas de estas películas no tienen un espesor constante, sino que el mismo es mayor en la región extraída del baño al final. La incorporación de agentes tensioactivos adecuados al baño permite evitar esta falta de homogeneidad [26]. Spin-coating: El proceso se divide en cuatro etapas: i) depósito: se coloca un exceso de sol sobre el substrato en reposo adherido a una plataforma giratoria; ii) “spin-up”: al aplicar aceleración y velocidad angular al substrato, el líquido fluye radialmente hacia afuera llevado por la fuerza centrífuga; iii) “spin-off”: el líquido que llega al borde se elimina en forma de gotas; a medida que el film se adelgaza, la velocidad de eliminación del exceso de líquido disminuye porque cuanto más delgada es la película mayor es su resistencia a fluir, y porque aumenta la concentración de partículas no volátiles, aumentando la viscosidad; iv) evaporación: si bien la evaporación ocurre desde el comienzo mismo de todo el proceso, para solventes poco volátiles la evaporación pasa a ser el principal mecanismo de remoción de líquido y de adelgazamiento de la película sólo cuando el spin-off se hace muy lento. La Figura 5 representa los pasos descriptos previamente.

Figura 5. Etapas del proceso de spin-coating.

154


A diferencia del dip-coating, el spin-coating produce películas que tienden a uniformar su espesor durante el spin-off, mientras la viscosidad no dependa de la fuerza de deslizamiento y sea homogénea sobre todo el substrato. La uniformidad del espesor resulta del balance de las dos fuerzas principales opuestas: la centrífuga, y el rozamiento viscoso. Durante el spinup, la fuerza centrífuga sobrepasa a la fuerza de gravedad y el rápido adelgazamiento de la película aplasta a todas las fuerzas inerciales distintas a la centrífuga. El espesor de una película inicialmente uniforme durante el spin-off se describe por la ecuación (14), donde h0 es el espesor inicial, t es el tiempo y ω la velocidad angular; ρ y ω se suponen constantes. Las películas que no son inicialmente uniformes, tienden a alcanzar este espesor uniforme a tiempos mayores. h(t) = h0/(1+4ρω2h20t/3η)1/2

(14)

Cuando la películas se hizo muy delgada y viscosa, el espesor sigue disminuyendo, pero controlado ahora por la evaporación. La rotación del sustrato con velocidad constante hace que la evaporación del solvente, y por ende el espesor, sea muy uniforme. Slip-casting: Este proceso es similar al dip-coating, pero se aplica a substratos porosos. El líquido ingresa al soporte por capilaridad, y las partículas suspendidas van generando una capa de gel sobre las superficies con las que entra en contacto. La diferencia de presión por capilaridad, ∆Pc, entre los poros del soporte (de radio r, en el caso de capilares cilíndricos) y el líquido, es proporcional a (2γlvcosβ)/r, donde β es el ángulo de contacto entre el líquido y la interfaz sólida. La velocidad inicial de formación de las películas depende del tamaño de los poros del soporte. Por un lado, la fuerza impulsora aumenta al aumentar ∆Pg (poros pequeños). Sin embargo, al disminuir el tamaño de poro aumenta la resistencia al flujo y la caída de presión en el soporte (∆Ps). Por lo tanto, existe una relación óptima para obtener la máxima fuerza impulsora, ∆Pg (∆Pg=∆Pg - ∆Ps), para la formación de películas. Cuando el líquido fluye, las partículas se siguen depositando sobre la capa de gel, y tanto el espesor como la resistencia al flujo van aumentando con el tiempo. El espesor de la capa del gel (Lg) puede describirse con la ecuación (14), donde K es una constante que incorpora factores relacionados con la resistencia al flujo de la película de gel y de su tortuosidad, tamaño de partícula y de poro, y La es el espesor de la película adherida por dip-coating [27]. Lg = 2Kγlvcosβ∆Pgη-1t1/2 + La

(14)

Este proceso conduce a espesores mínimos de la película que dependen de los componentes de la misma, y que se sitúan en el orden de 0,5-1 µm. La ecuación (14) muestra que se puede reducir el espesor de las película aumentando la viscosidad de la solución. Métodos en fase vapor. Entre los principales procesos de depósito en fase de vapor podemos citar: evaporación, depósito químico de vapor (en inglés, chemical vapor deposition, CVD) y bombardeo (sputtering) entre otros. Los depósitos por evaporación se llevan a cabo en una cámara a 10-5 Torr de presión o menos, en la cual se sitúa una fuente de vapor- por ejemplo un cable resistivo en contacto térmico con el material a evaporase - y un substrato. Una corriente eléctrica circula por el cable resistivo que disipa calor por efecto Joule, por lo que la presión de vapor del material a evaporarse se incrementa y libera átomos, los cuales son lanzados hacia la cámara depositándose sobre el substrato donde se está formando la película. Problemas de contaminación, adherencia y dificultades en la evaporación de materiales refractarios han llevado a utilizar por ejemplo, láseres pulsantes de entre 1 a 100 Joules, arcos eléctricos,


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electrones, etc. En la evaporación con haz de electrones, estos, luego de ser generados termoiónicamente, se aceleran eléctrica y magnéticamente hacia el crisol que contiene el material a evaporarse. La técnica falla en el control de la estequiometría. Mediante evaporación reactiva se puede, por ejemplo, obtener óxidos a partir de fuentes metálicas evaporadas en atmósfera de oxígeno. En este caso la presión del gas reactivo suele ser de al menos 10-3 Torr. En depósitos químicos de vapor CVD, los constituyente en fase vapor reaccionan para formar una película sólida en la superficie del substrato, el cual se encuentra a temperatura elevada. El proceso se caracteriza por la difusión, adsorción y reacción químicas de los reactantes en la superficie, seguidos por la desorción y difusión de productos de la superficie. Esta técnica puede llevarse a cabo a presión atmosférica o en vacío, cuando por ejemplo los reactantes pueden reaccionar con el oxígeno del aire o cuando se va a utilizar un plasma para potenciarla (en inglés, plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD). Algunos ejemplos de aplicaciones fotocatalíticas con películas fabricadas utilizando pirólisis en rocío (en inglés, spray pyrolysis) se puede hallar en [28-31] por PECVD en [32-33] y una comparación entre spray pyrolysis con algunos métodos químicos en [34]. En depósitos por sputtering, una cámara sometida a presiones menores a 10-5 Torr contiene dos electrodos, el cátodo o blanco, con el material a depositarse y mantenido durante el depósito a un potencial negativo de algunos kV, mientras que de cara a él se encuentra el ánodo o substrato. El substrato puede ser conectado eléctricamente a “tierra”, dejado flotante o a un potencial determinado y calentado o enfriado según sea el caso. En estas circunstancias, se introduce un gas noble a la cámara, usualmente argón a unos mTorr de presión. Por efectos del alto potencial aplicado, la pequeña cantidad de portadores de carga que fluyen en el sistema se incrementan con los electrones emitidos por el blanco y por ionización del argón. Los iones de argón acelerados eléctricamente llegarán al blanco con energías entre 10 y 30 eV, arrancando átomos y electrones, los átomos del blanco al llegar al substrato formarán la película, mientras que los electrones ionizarán el argón hasta el punto que se obtenga una descarga plasmática autosostenida. Para mantener el plasma suficientemente intenso, usualmente se confinan magnéticamente los electrones en regiones cercanas al blanco (magnetron sputtering). Cuando se utilizan gases reactivos, como por ejemplo oxígeno, para oxidar los átomos de un blanco metálico que se dirigen hacia el substrato, el proceso se denomina sputtering reactivo. En caso en que se utilicen materiales dieléctricos como blanco, el potencial alterno usado debe caer en el rango de la radiofrecuencia. Las referencias [35-36] proveen mayores detalles, y las referencias [37-40] informan sobre las aplicaciones fotocatalíticas de películas fabricadas por sputtering. Recientemente se obtuvieron películas de óxido de titanio con una gran superficie interna y fotoactividad utilizando magnetron sputtering reactivo DC con blancos de titanio en atmósfera de oxígeno y argón. La razón O2/Ar del flujo de gases se mantuvo constante durante el depósito; se usaron presiones de ∼12 mTorr, que generan plasmas deficientes en oxígeno. Las películas se prepararon sobre substratos mantenidos a una temperatura específica, entre 50º y 250 ºC. A bajas temperaturas se obtuvieron películas amorfas, con una microestructura uniforme y compacta [41-42]. Las obtenidas a alta temperatura resultaron cristalinas, pasando de anatasa a rutilo cuando disminuyó la relación O2/Ar, y con una gran superficie interna. Se obtienen depósitos de gran superficie interna, asociada a una morfología arborescente o con forma de pluma (penniform structure) [43]. La morfología indica que el depósito está limitado por difusión. Según el modelo de las cuatro zonas de Thornton [44], el sistema se encuentra en la zona 1; en ella, la baja movilidad de los átomos que llegan al substrato hace que puntos elevados de la superficie reciban más material que los valles, produciendo fronteras abiertas (efecto de sombra). En el presente caso, como el depósito toma

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lugar bajo un ángulo de 50º entre la dirección principal del flujo de depósito y la normal al substrato, el cual fue rotado durante el depósito, se obtiene uniformidad en las películas y bajo condiciones apropiadas se alcanzan altas superficies internas, caracterizadas por la forma arborescente característica. 2.3. Películas: sustratos Hasta el momento se utilizaron una importante variedad de materiales como sustratos para soportar TiO2. Indudablemente los soportes más estudiados se basan en el SiO2, tanto en la forma de vidrios de distinta clase como directamente sílice fundida o cuarzo [21]. La selección de estos materiales radica en su costo y en su transparencia a la luz. Debe destacarse que el vidrio de borosilicato es transparente a la radiación UV cercana, por lo que puede usarse en el trabajo con TiO2 tanto como soporte como para armar ventanas. Otro materiales que se usaron como soportes incluyen metales (acero inoxidable, aluminio, titanio) [45-47], cerámicos (principalmente azulejos y baldosas para aplicaciones como “superficies autolimpiables” [48-49]), zeolitas [50] y pásticos [51]. A continuación discutiremos algunos de los sustratos más comunes y sus aplicaciones. Vidrio, sílice fundida y cuarzo. El vidrio es indudablemente el soporte más utilizado para el TiO2. El éxito de estos recubrimientos se basa en la gran adherencia entre el TiO2 y el vidrio (tanto en el vidrio blando como en el vidrio tipo Pyrex o borosilicato). Esta adherencia se atribuye a algún tipo de sinterizado entre las partículas del catalizador y el vidrio durante el tratamiento térmico [52]. Debe notarse que el tratamiento térmico está limitado por la temperatura de ablandamiento del vidrio, que en el caso del vidrio de borosilicato es próxima a los 500 ºC; si se utiliza cuarzo, el calentamiento puede llevarse hasta los 1100 ºC. Los primeros reactores prototípicos se construyeron simplemente recubriendo la pared interna de tubos de vidrio con TiO2 por cualquiera de los métodos descriptos más arriba. Estos reactores se usaron para estudiar fotocatálisis en fase gaseosa y en solución acuosa (ver por ejemplo los trabajos pioneros de Matthews [53] y de Anderson [54]). Con vistas a aplicaciones prácticas se utilizan otros tipos de soporte de vidrio, según el sistema a tratar. En el caso del tratamiento de gases, es muy importante contar con gran área superficial y evitar las caídas de carga dentro del reactor. Esto se consigue, por ejemplo, utilizando anillos de vidrio[55] o fibra de vidrio [56] recubiertas con TiO2. En ambos casos, la luz puede propagarse a través del sustrato, mejorando su aprovechamiento. Estos materiales se usan con éxito en dispositivos comerciales para la purificación de aire [57]. También se utilizaron este tipo de soportes para el tratamiento de aguas, aunque no se conocen hasta el momento aplicaciones comerciales. En estos casos es muy importante el efecto abrasivo del agua, que remueve el recubrimiento de TiO2 con el tiempo de uso. También suele observarse un efecto de envenenamiento del catalizador por acumulación de subproductos de oxidación (ver Capítulo 8); indudablemente este efecto también se presenta cuando se utiliza TiO2 particulado, pero en estos casos es más notable, tal vez debido a la menor área expuesta del catalizador. Las fibras ópticas resultan un soporte muy interesante para el TiO2 Este caso es diferente a los anteriores porque la luz se propaga por el interior de la fibra. La refracción radial de la luz en la interfaz fibra/TiO2 genera la activación del catalizador a medida que se propaga por la fibra. Estos sistemas permitirían realizar tratamiento de aguas en sitios de dificil iluminación, convirtiéndose en un reactor in situ. Un punto crucial es la optimización del espesor y la microestructura de la película, de forma tal que la luz sea absorbida parcialmente por el TiO2, pero no tanto como para que se absorba completamente en una


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distancia corta, y los portadores de carga puedan llegar a la interfaz TiO2/fluido. Miller y colaboradores realizaron un interesante estudio sobre la propagación de la luz en cuarzo recubierto con TiO2 [58]. Hoffmann y colaboradores [59-60] y Anderson y colaboradores [6162] estudiaron la aplicación de este sistema en la purificación de agua. Uno de los problemas más graves es la adhesión del TiO2 a las fibras ópticas; este problema fue resuelto parcialmente en el grupo de Anderson, utilizando un sistema de dos capas de TiO2 aplicadas por sol-gel. La primera, se adhiere fuertemente a la fibra por tratamiento térmico a 800 ºC y la segunda se adhiere sobre la primera por calentamiento a solo 300 ºC. De esta forma se consigue buena adhesión sin perder área superficial ni actividad del catalizador (predomina la fase anatasa). Heller y colaboradores utilizaron esferas huecas de vidrio recubiertas de TiO2 para la eliminación fotocatalítica solar de manchas de petróleo. De esta forma se mantiene el catalizador a flote, evitando que el petróleo absorba toda la radiación UV necesaria para activar su destrucción [63-64]. La excelente reseña de Pozzo y colaboradores provee más referencias sobre otros sustratos que se probaron para el tratamiento de aguas, como la arena y el gel de sílice [21]. El vidrio conductor, consistente en una película de SnO2 dopada con indio (III) o con fluoruro, se utiliza mucho como sustrato en aplicaciones fotoelectroquímicas. Se prepararon películas de TiO2 utilizando todos los procedimientos descriptos en 2.2. Una revisión completa escapa a este capítulo, pero se puede encontrar información en las referencias: [1516, 65-67]. La temperatura máxima de calentamiento, para evitar la degradación del recubrimiento conductor, es próxima a los 600 ºC. Metales (acero inoxidable, aluminio y titanio). Los metales comunes tales como el aluminio, el acero y el latón, son soportes atractivos para el TiO2 debido a su bajo costo, y la versatilidad que presentan para armar reactores resistentes, livianos y de formas muy variadas. Entre los metales más estudiados se encuentran el acero, el titanio y el aluminio. El TiO2 depositado sobre acero tiene actividad fotocatalítica, aunque menor que la de depósitos sobre vidrio o vidrio conductor [45-46, 68]. Ha [45], propone que la formación de una película de óxido de hierro por tratamiento térmico en atmósfera de aire, mejora la adhesión del TiO2 al sustrato. Los sustratos metálicos permiten en principio la construcción de fotoelectrodos para reactores fotoelectrocatalíticos (ver Capítulo 8); sin embargo, la oxidación del sustrato puede constituirse en un problema serio. En el caso del acero, no pudo evitarse hasta el momento la oxidación del metal durante los procesos fotoelectrocatalíticos; el problema se origina en el carácter microporoso de las películas, que no evita el contacto del sustrato con la solución a tratar. Existen pocos estudios sobre la utilización de aluminio como sustrato. En aplicaciones fotocatalíticas en fase acuosa, Candal y colaboradores [46] informaron que en el caso de películas preparadas por sol-gel la actividad fotocatalítica del material es buena, aunque la estabilidad es muy pobre (en medios con fuerza iónica 0,1 M). La película se desprende después de tratamientos prolongados, como consecuencia de la corrosión del sustrato. La aplicación de potenciales positivos acelera notablemente el deterioro del material. El titanio resulta un buen soporte para aplicaciones fotoelectrocatalíticas, por tratarse de un metal válvula, resistente a la corrosión electroquímica. Por técnica sol-gel se prepararon fotoelectrodos de Ti/TiO2 con buena estabilidad y actividad fotocatalítica y fotoelectrocatalítica, utilizando temperaturas de tratamiento térmico de 300 ºC [47]. Las películas de TiO2 preparadas por oxidación térmica del sustrato a 300 ºC no presentan

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actividad fotocatalítica ni fotoelectrocatalítica; sólo un tratamiento a 500 ºC durante 5 horas produce una masa de TiO2 adecuada para lograr actividad fotoelectrocatalítica. Interacción sustrato TiO2. La interacción entre el sustrato y la película se pone de manifiesto a través de cambios en la estructura electrónica y cristalina del TiO2. Estos cambios afectan la actividad catalítica del TiO2. La temperatura de transición anatasa-rutilo aumenta considerablemente cuando el TiO2 está soportado sobre vidrio, vidrio conductor [69] o acero [45]. La interacción entre el sustrato y la película proviene de, al menos, dos fenómenos identificados. Por un lado, la formación de uniones químicas entre el sustrato y el TiO2 modifican las propiedades electrónicas de la región interna de la película de TiO2. Lassaletta y colaboradores [70] postulan que la formación de uniones Si-O-Ti en TiO2 soportado sobre cuarzo, hace disminuir la carga positiva sobre el Ti(IV) como consecuencia del mayor grado de covalencia de la unión, y adquiere un entorno tetraédrico; estos efectos producen una disminución en la movilidad de los electrones y un aumento en la energía de banda prohibida. Por otro lado, la migración de iones desde el sustrato hacia la película, durante el tratamiento térmico, también afecta las propiedades del TiO2. Cuando se usan sustratos de vidrio blando el Na+ migra hacia la película [71]. Lo mismo ocurre con el hierro y el cromo cuando se usa acero como sustrato [72]. Las especies extrañas presentes en la película pueden actuar como centros de recombinación, disminuyendo la actividad fotocatalítica del TiO2. 3. TIO2 MODIFICADO En la búsqueda de un mejor aprovechamiento de la luz solar para la fotocatálisis con TiO2, se han seguido diversas estrategias para aumentar la captación de los electrones (portadores mayoritarios) y disminuir la recombinación de los pares hueco-electrón. Entre las estrategias más importantes, se destacan: (i) la optimización de la velocidad de la reacción redox para tener en cuenta que la captura de los electrones por los oxidantes suele ser intrínsecamente más lenta que la captura de los huecos por los reductores (ver Capítulos 5 y 8, Blanco y colaboradores, [72] y referencias ahí citadas), por ejemplo por agregado de captadores de electrones; (ii) modificación de la estructura y composición del catalizador. Entre los enfoques seguidos se incluyen la modificación de la superficie específica del TiO2, el dopado con iones metálicos y la adición de compuestos capaces de transferir carga al semiconductor. Investigadores chinos y japoneses informaron la obtención de mejoras en las propiedades fotocatalíticas de películas delgadas de TiO2. Se atribuyen las mejoras a la adición durante la preparación por sol-gel de agentes como polietilenglicol, que permiten la obtención de estructuras con número y tamaño de poro variable [73]. En un trabajo sistemático realizado por Choi y colaboradores [74], se analizó el efecto del dopado de nanopartículas de TiO2 con 21 metales. En este exhaustivo trabajo se logró mejorar en algunos casos la capacidad oxidativa y en otros la capacidad reductiva del TiO2. El dopado con Fe3+, Mo 5+, Ru 3+, Os 3+, Re5+, V4+ y Rh3+ a niveles entre 0,1 y 0,5% incrementó significativamente la fotorreactividad tanto para la oxidación como para la reducción; en cambio, el dopado con Co3+ y Al3+ provocó una disminución en la fotorreactividad. Se pudo correlacionar los efectos observados con la concentración relativa de portadores atrapados. Los autores postulan una compleja dependencia de la fotorreactividad con parámetros como la naturaleza, concentración y distribución del dopante.


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El TiO2 puro y estequiométrico es dieléctrico. Su estequiometría puede cambiarse mediante la creación de vacancias de oxígeno, dopado con cationes aliovalentes, o por reducción de Ti4+ a Ti 3+ [75-76]. Por dopado con tántalo y rutenio [77], se pudo obtener películas delgadas de hasta 72 Ω cm de resistividad, lo que se asocia a la formación de Ti3+. También se ha informado que las propiedades fotocatalíticas de TiO2 mejoran por dopado con tántalo y rutenio. Se ha informado el uso de Pt-TiO2 en fotocatálisis [78], e incluso el mejoramiento de las propiedades fotocatalíticas de TiO2, por dopado con platino [79]; sin embargo, los mecanismos que rigen dicho comportamiento aún no se han dilucidado completamente. Básicamente, la presencia de islas de platino en contacto con las partículas de TiO2 tiene varios efectos. Por un lado, en casos favorables, disminuye el ancho de la banda prohibida, lo que permite un mejor aprovechamiento de la luz visible. Además, la juntura metal/semiconductor permite la transferencia de los portadores mayoritarios (electrones) del TiO2 al Pt; esta transferencia equilibra los niveles de Fermi, incrementa la acidez de la superficie del TiO2 (el pH0 baja, ver referencia [80]) y estabiliza la formación de vacancias durante el tratamiento térmico (deshidroxilación) de materiales sintetizados por sol-gel [81a]. La disminución de Eg y la estabilización de vacancias están vinculadas. Finalmente, el platino puede modificar la proporción de las fases (anatasa, rutilo, brookita) obtenidas después del tratamiento térmico, favoreciendo la formación de rutilo. Posiblemente, al aumentar la deshidroxilación se produce la transformación de anatasa en rutilo; también es posible que centros de PtO2 con estructura de rutilo, favorezcan la nucleación y crecimiento del rutilo [81b]. Los materiales sintetizados en medio ácido están más fuertemente hidroxilados, y por lo tanto los efectos del Pt son más notables. Según Sánchez y López [82], en medio ácido la reacción de hidrólisis es mucho mayor que la de policondensación y los geles resultantes son hidroxilados. El proceso de deshidroxilación se inicia aproximadamente a 200°C; la deshidratación genera vacancias aniónicas mono-ionizadas V+O. Cuando la hidroxilación es máxima (menor valor de Eg), las vacancias aniónicas se forman según la ecuación (15). 2OH-(sólido) → H2O(l) + VO+(sólido) + e- + O2-(sólido)

(15)

Los cristalitos de platino captan los electrones para alinear los niveles de Fermi del metal y del semiconductor. En la red del dióxido de titanio, el efecto neto es entonces una disminución de aniones por deshidroxilación y de electrones por transferencia al platino. Las muestras obtenidas por impregnación con platino se comportan de la misma forma. Los valores de Eg dependen del tratamiento térmico y varían con el contenido de Pt de una forma aun no bien documentada. Las muestras preparadas en medio alcalino son menos hidroxiladas, y los efectos del platino son menores. En medio básico, Eg disminuye con el aumento en la temperatura de sinterizado, lo que demuestra la existencia de defectos. Los geles son menos hidroxilados, y la reacción (15) contribuye poco a la formación de vacancias. En cambio, predomina la formación de vacancias por desorción de oxígeno a temperaturas mayores que 600°C, ecuación (16). O2- → ½ O2 (g) + VO + 2 e- → VO+ + 3 e-

(16)

En estas muestras poco hidroxiladas, la transferencia de electrones al platino es menos marcada. Para aprovechar mejor la energía solar, se han empleado como sensibilizadores nanopartículas de semiconductores de menor energía de banda prohibida. Si se usan

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nanopartículas de CdS cubiertas por TiO2, cabe esperar la inyección de electrones desde la banda de conducción de CdS hacia TiO2, y una disminución de la recombinación de los portadores de carga generados durante la fotoexcitación del CdS. Kang y colaboradores [83] informan una mejora en la fotodescomposición de 4-clorofenol en solución acuosa, al emplear CdS como sensibilizador. Sin embargo, al final de la corrida se detectan en el agua niveles de Cd de las ppb. La presencia de este metal tóxico en el agua representa una desventaja muy seria (ver Capítulo 4). El uso de colorantes, como Rosa bengala, clorofila, ftalocianinas o porfirinas, permite el aprovechamiento de la inyección de carga desde los estados excitados del colorante, adsorbido al TiO2, hacia la banda de conducción del semiconductor. Hodak y colaboradores [84], y Héquet y colaboradores [85], han demostrado que el radical catión generado por la inyección de electrones desde ftalocianinas al semiconductor, es el oxidante en sistemas iluminados solamente con luz visible. La fotosensibilización es un método conveniente para extender la fotorrespuesta de materiales semiconductores de gran ancho de banda prohibida hacia la región del visible. Típicamente, el colorante es adsorbido en la superficie de las partículas de semiconductor y al absorber luz visible alcanza estado(s) excitado(s) que son reductores muy enérgicos, capaces de inyectar electrones en la banda de conducción del semiconductor [86]. La absorción de luz puede generar estados excitados singuletes (espín 0) o triplete (espín 1). Si bien ambos estados pueden inyectar carga al semiconductor, numerosos estudios indican que el estado singulete del colorante adsorbido es la especie principalmente responsable de la inyección de carga, con valores de k > 5x1010 s-1. Si bien el tiempo de vida media del estado triplete es mayor, se conoce poco acerca de la inyección de carga de este estado excitado [87]. En principio, el tipo de interacción entre el sensibilizador y el semiconductor determina cuál de los estados excitados participa en el proceso de sensibilización. El estado excitado singulete es el participante principal cuando el colorante interactúa fuertemente con la superficie del semiconductor. Cuando la interacción es débil, se espera que únicamente el estado excitado triplete pueda participar en la inyección de carga, que está controlada difusionalmente [87]. Wang y colaboradores [88] estudiaron la sensibilización de TiO2 con escuarina, y mencionan como antecedentes el uso de oxazinas, eritrocina-B, eosina, clorofilina, ftalocianinas, complejos de Ru(bpy)3 2- y sus derivados. Siguiendo un modelo propuesto previamente por Patrick y Kamat [87], atribuyen la sofocación (en inglés, quenching) de la fluorescencia para un sistema colorante-TiO2 a la fuerte adsorción del colorante sobre las partículas coloidales del semiconductor, e inyección de electrones desde el estado singulete a la banda de conducción. Chen y colaboradores [89] usan el potencial de oxidación del colorante y la energía del máximo de absorción para calcular la energía de los niveles ocupado de mayor energía y desocupado de menor energía (en inglés, highest occupied molecular orbital, homo, y lowest unoccupied molecular orbital, lumo), a fin de establecer la factibilidad de la transferencia de carga desde el estado singulete hacia la banda de conducción del TiO2. Entre los sensibilizadores más eficientes se encuentran los derivados funcionalizados de los complejos de rutenio(II) con bipiridina [90]. La funcionalización del ligando con grupos carboxilato da lugar a fuertes interacciones química entre la superficie del catalizador y el sensibilizador, por complejación superficial del Ti(IV). La literatura sobre fotosensibilización con colorantes está esencialmente dirigida al mejoramiento de celdas fotogalvánicas, y su aplicación a los procesos fotocatalíticos, es sólo incipiente. En este campo, el obstáculo mayor por vencer es sin duda la obtención de


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colorantes los suficientemente estables (insolubles) como para poder procesar volúmenes importantes de aguas contaminadas. AGRADECIMIENTOS RJC agradecen la financiación de la Universidad de Buenos Aires (UBACyT TX-002) y de la Agencia de promoción Científica y Tecnológica (ANPCyT 4438).

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8 FOTOCATÁLISIS ASISTIDA POR POTENCIAL Sara A. Bilmes, Roberto J. Candal, Alejandra Arancibia, Bárbara Loeb y Juan Rodríguez

1. INTRODUCCIÓN Los reactores fotocatalíticos cuyo diseño se basa en el uso de sólidos en suspensión requieren de una etapa de proceso para la separación y recuperación del catalizador. El empleo de catalizadores soportados sobre un sustrato provee una alternativa para suprimir la etapa de separación pero en este caso, además de las reacciones superficiales y de transferencia de carga, el transporte de materia hacia (reactivos) o desde (productos) la superficie del semiconductor puede limitar la velocidad de fotodegradación (Figura 1a). Esta limitación difusional pone en evidencia la baja eficiencia cuántica para la generación de radicales en la superficie del semiconductor, que es aproximadamente 4% [1], ya que deben coincidir en la superficie la llegada del fotolito desde la solución con la presencia de huecos fotogenerados o con la de radicales -OH• (huecos atrapados en estados superficiales). En primera aproximación, el origen del bajo rendimiento cuántico es la alta velocidad de recombinación entre electrones y huecos con respecto a la transferencia de carga a aceptores en solución (ver Capítulo 5). Un vía para aumentar la eficiencia cuántica y por lo tanto, para optimizar el funcionamiento del fotocatalizador soportado, es minimizar la recombinación de pares electrón - hueco fotogenerados y aumentar la velocidad de transferencia de electrones y de huecos a sus respectivos aceptores. Minimizar la recombinación implica aumentar la disponibilidad de portadores de carga para los procesos de oxidación y de reducción que ocurren en sitios de la superficie espacialmente diferenciados. Cada partícula de TiO2 puede pensarse como una celda electroquímica a escala atómica (Figura 1b). Un electrodo, el cátodo, es el sitio donde un electrón fotogenerado es atrapado en la superficie (como Ti3+) y posteriormente transferido a un aceptor de electrones, O, en el electrolito. El otro electrodo es el sitio donde el hueco atrapado (radical -OH•) es transferido a un aceptor de huecos (o dador de electrones), R, también en el electrolito. Como ya se ha visto en otros capítulos, O suele ser O2, aunque también son eficientes otros aceptores de electrones como algunos cationes metálicos, o peróxido de hidrógeno. El aceptor de huecos es normalmente el contaminante a mineralizar. Cuando los portadores atrapados no son rápidamente transferidos a especies en solución o adsorbidas, ocurren cambios químicos en la superficie del mismo semiconductor que pueden conducir a la disolución del material (fotocorrosión, ver Capítulo 4). En estado estacionario, la velocidad de oxidación por huecos es igual a la de reducción por electrones. Si el O2 no se reduce a una velocidad apreciable (ver Capítulos 4 y 5), los electrones se acumulan en el semiconductor; y aumenta la recombinación hasta que la suma de las velocidades de recombinación y transferencia de electrones iguala la velocidad de fotogeneración.

166

Bilmes, Candal, Loeb y Rodríguez

(a)

(b) 1 2

\

hν ν

⊕

BV

C

R

Rsup

BV

electrodo

ν hν

6

3

R✙

⊕ ⊕

4

R

Osup 5

a) 1: difusión de especies desde el seno de la solución hacia la superficie del electrodo 2: procesos de relajación: reordena-miento de la atmósfera iónica (∼10ns), reorientación de los dipolos del solvente (∼10 ps), alteración de distancias de enlace (∼10 fs) 3: transferencia de un electrón (∼0,1fs) 4: relajación en sentido inverso a (2) 5: difusión del producto desde la superficie hacia el seno de la solución 6: proceso global de transferencia de carga (2 + 3 + 4).

O

\

⊕

B ⊕

A

\

A

\

D

C

O

\

b) Los pares electrón hueco fotogenerados que escapan a la recombinación en volumen, llegan a la superficie y pueden ser transferidos a aceptores de electrones (O) o de huecos (R). Estos procesos se indican con la flechas B y D, respectivamente. Las flechas A y C indican los procesos de recombinación en superficie (A) y en volumen (C). Otro proceso (no mostrado en la figura) es la retrodonación después de la transferencia de carga a una especie adsorbida. El tiempo de vida media de un único par e-h es de aprox 30 ns. En presencia de trampas superficiales, la recombinación de electrones atrapados con huecos libres o atrapados ocurre entre 100 ns y 1 µs.

Figura 1. (a) Esquema de los pasos de una reacción electroquímica, (b) procesos de recombinación y transferencia de electrones y huecos.

2. FOTOELECTROCATÁLISIS 2.1. Generalidades Conceptualmente, la aplicación de un campo eléctrico es una manera de aumentar la separación espacial de portadores de carga, de forma tal que los electrones sean conducidos por un circuito externo y la reacción de reducción ocurra en otro electrodo, como se muestra esquemáticamente en la Figura 2. De este modo, la reacción de reducción -que normalmente limita el proceso- ocurre con una energía de activación menor (o, en términos electroquímicos, con un menor sobrepotencial); consecuentemente, la velocidad de fotooxidación aumenta. Para construir

Fotocatálisis asistida por potencial

167

este dispositivo es necesario establecer un buen contacto eléctrico, preferentemente óhmico, entre el semiconductor y el metal. Al iluminar el electrodo, se genera un flujo adicional de electrones a través del circuito externo, o fotocorriente, debido al incremento en la concentración de electrones en la banda de conducción (ver Capítulo 3). Como el pasaje de corriente por el circuito modifica el potencial de cada uno de los electrodos, un dispositivo alternativo es una celda de tres electrodos como el de la Figura 2c.

(a) fuente de tensión o de

e

corriente

semiconductor

R✙

h

e electrolito

O

e

R

e

contacto

hν

O

ET

metálico

fuente

CE

potenciostato

A V

ET

A

V

CE

ET

CE ER

(b)

(c)

Figura 2. (a) transporte de carga en una celda fotoelectroquímica. ET: electrodo de trabajo (semiconductor); CE: contraelectrodo (metal). (b) circuito con celda de dos electrodos. (c) circuito con celda de 3 electrodos. En la celda de 3 electrodos se mantiene fijo el potencial del ET con respecto a un electrodo de referencia (ER) de alta impedancia y circula corriente entre ET y CE. El control de potencial se realiza mediante un potenciostato que contiene una fuente y un circuito de realimentación que da la lectura de corriente. La celda de 3 electrodos puede operar en sentido inverso con un galvanostato que fija la corriente entre ET y CE. En este caso se mide la diferencia de potencial entre ET y ER.

168


Cuadro I. Catálisis, Fotocatálisis y Electrofotocatálisis. El término catálisis describe la aceleración de una reacción lenta, aceleración que se logra proveyendo un camino alternativo de reacción con menor energía de activación. Para ello se agregan catalizadores (homogéneos o heterogéneos), sustancias que participan en el proceso que conduce al estado activado, pero que no intervienen en la estequiometría de la reacción. Por supuesto, es posible catalizar sólo reacciones termodinámicamente espontáneas, con ∆G < 0. Las reacciones de oxidación de contaminantes orgánicos son todas exoergónicas y lentas, y por lo tanto susceptibles de catálisis, si se logra un catalizador adecuado. Las enzimas son catalizadores muy específicos que actúan aumentando la velocidad de una determinada reacción dentro de la vasta cantidad de reacciones en las que puede participar un compuesto (reacciones de oxidación u otras). La fotocatálisis emplea como catalizador un semiconductor de banda prohibida ancha; a diferencia de la catálisis enzimática, la reacción de oxidación de materia orgánica es casi completamente inespecífica (por lo menos en la escala de tiempo total del proceso, si éste está bien diseñado). La novedad conceptual adicional es el uso de luz para generar las especies que catalizan la reacción (hbv+ y ebc-); la luz usada no se recupera, sino que se degrada, en forma de calor. De esta forma, los procesos de fotólisis heterogénea pueden o no ser verdaderamente fotocatalíticos, ya que es también posible aprovechar parte de la energía del fotón para llevar a cabo reacciones endoergónicas (basta recordar la fotosíntesis, que es esencialmente el proceso inverso al de fotooxidación catalizada por semiconductores iluminados). En el caso de la remoción de metales del agua, la distinción entre reacciones fotocatalíticas o fotoquímicas a secas se pierde en gran parte (ver Capítulo 6). La oxidación fotocatalítica de materia orgánica aprovecha la aceleración de la semirreacción de oxidación, en la que participan los huecos fotogenerados. En cambio, sobre la superficie de dióxido de titanio, la reacción catódica, en la que el oxígeno (u otro oxidante) debe intercambiar electrones con la superficie, es relativamente lenta. Usando la terminología electroquímica, esa semirreacción tiene un sobrepotencial elevado o, lo que es lo mismo, tiene una alta energía de activación. Algunas superficies metálicas son en cambio buenos catalizadores de estos procesos de intercambio de electrones; en el caso del oxígeno, el platino (especialmente platinizado) es uno de ellos. En otras palabras, la fotocatálisis es muy adecuada para la reacción anódica, y la electrocatálisis para la catódica. A lo largo de capítulos anteriores hemos descrito los procesos fotocatalíticos. La presente discusión sugiere que también es posible usar procesos electrocatalíticos para la destrucción de contaminantes orgánicos. En una celda electrocatálitica para tal fin, los compuestos orgánicos se oxidan cediendo electrones al ánodo y el oxígeno se reduce en el cátodo. Como la reacción de oxidación de los contaminantes orgánicos es espontánea, los electrones fluyen espontáneamente desde el ánodo hacia el cátodo. Conceptualmente, una celda electrocatalítica comparte muchos ingredientes con una celda de combustible en la cual se obtiene energía eléctrica a partir de la oxidación de materia orgánica (o hidrógeno) en el ánodo y la reducción del oxígeno en el cátodo. No hay impedimentos conceptuales para imaginar una celda de combustibles que “queme” contaminantes; sin embargo, el estado actual de la tecnología de celdas de combustibles está muy lejos de poder vislumbrar tal aplicación. Por el momento los únicos combustibles viables son hidrógeno y metanol. La celda fotoelectrocatalítica busca combinar las ventajas de la fotocatálisis y de la electrocatálisis, usando un semiconductor iluminado como ánodo y un electrodo apropiado como cátodo, para acelerar ambas semirreacciones. La diferencia de potencial aplicada además inhibe la recombinación de los portadores de carga, que se concentran en dos electrodos distintos. Queda claro pues que superpuesto a dos fenómenos de catálisis diferentes, este dispositivo requiere de dos fuentes de energía: luz y energía eléctrica. El objetivo final sigue siendo, sin embargo, acelerar una reacción espontánea. Como antes, en el caso de la remoción de metales, la distinción entre catálisis y electrólisis se vuelve borrosa, y el aprovechamiento de la fotocorriente generada puede permitir recuperar en parte la energía de la luz utilizada.

El principal objetivo de la fotoelectrocatálisis es proveer de un camino de menor energía de activación para la transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor / electrolito y, en cierto modo, se busca minimizar la disipación de la energía de excitación y de recuperar la máxima energía eléctrica o química. En la práctica, este objetivo requiere que la transferencia de huecos a través de la interfaz sea efectiva, que el transporte de electrones a través del semiconductor sea rápido y que los contactos semiconductor / metal y


169

semiconductor / electrolito no impongan barreras adicionales de energía. La Figura 3 muestra el aumento de la velocidad de degradación de ácido salicílico cuando se aplica un potencial externo de 0,6 V [2]. Varios sistemas presentan un comportamiento similar al de la Figura 3 [3-4].

100

% SA

90 80 70

U=0.6V CA

60 50 0

10

20

t/min

30

40

Figura 3. Fotodegradación de ácido salicílico (SA) con films de TiO2 de 300 nm de espesor en atmósfera de oxígeno. (◆) a circuito abierto y (■) polarizando a 0,6 V (contra un electrodo de referencia de calomel saturado, SCE).

2.2. Interfaz semiconductor- electrolito con polarización externa Cuando un electrodo semiconductor está polarizado con respecto a un electrodo de referencia, como en el caso de la Figura 2c, el sistema se aleja de la condición de equilibrio descripta en el Capítulo 4; el nivel de Fermi se mueve con respecto al potencial electroquímico de la solución (Figura 4) y cambia la carga en la superficie [5-6]. Como se vio en el Capítulo 4, la posición del fondo de la banda de conducción en la superficie de los óxidos metálicos semiconductores en medios acuosos, EC,S, suele estar fijada por un equilibrio ácido-base. En estas condiciones, mover el nivel de Fermi del sólido con respecto al de la solución implica modificar el doblado de las bandas con respecto a la posición de equilibrio. Para un semiconductor tipo n, a medida que el potencial aplicado, U, es más positivo (energía más negativa), la superficie tiene una mayor carga positiva y aumenta la extensión de la región de agotamiento, W, definida en el Capítulo 4 (Figura 4b). Cuando el potencial aplicado es tal que no hay diferencia de potencial entre el seno del material y la superficie, las bandas son “planas” (Figura 4c). Esta condición corresponde a un único potencial para cada sistema,

170


llamado potencial de banda plana, para el cual se verifica Ufb = –Vs,eq. En cambio, si el potencial es mas negativo que Ufb, se forma una región de acumulación, con un exceso de electrones en la superficie con respecto al seno del material (Figura 4d). Dado que para un determinado semiconductor Vs,eq depende sólo del nivel de Fermi de la solución, Ufb es función de la composición del electrolito y, en particular para óxidos, del pH de la solución1 [7]. El potencial de banda plana se determina experimentalmente con medidas de capacidad, empleando el modelo de Mott-Schottky para junturas metal-semiconductor [8-10]. A partir de este análisis, se puede expresar el potencial aplicado en términos del potencial de banda plana y de la caída de potencial en la región de carga espacial, ecuación (1). U - U fb = −VS

(1)

(b

(a) qVs,eq > 0 EC

EC EF

EF

EV

(d

(c) qVs > 0

qVs < 0

qVs= 0 U=Ufb

qU > 0 EF,redox

qU < 0

EV

equilibrio, U=0

agotamiento

“banda plana”

acumulación

Figura 4. Interfaz semiconductor - electrolito polarizada con respecto a un electrodo de referencia, para un semiconductor monocristalino tipo n. Cuando U = Ufb ≡ –Vs,eq, no hay diferencia entre las bandas en el seno y en la superficie del material. Si U > Ufb, la superficie presenta un exceso de carga positiva (agotada en electrones). Si U < Ufb, hay un exceso de carga negativa en la superficie por acumulación de electrones.

Cuando se modifica externamente el potencial U, se está cambiando la concentración de electrones en la superficie con respecto a los valores de equilibrio (ver Capítulo 4). Para un semiconductor tipo n, la densidad de electrones en la superficie aumenta a medida que el el potencial aplicado es mas negativo que Ufb, ecuación (2).  qU  q (U - U fb )  n s (U) = N d exp −  = n s,eq exp −  k BT  k BT   

(2)

También cambia con el potencial aplicado el ancho de la región de carga espacial, W, ecuación (3). W(U) =

1

2ε s (U - U fb ) q Nd

Para óxidos,

(3)

qφH = cte + kT ln[H 3O + ] lo cual lleva a un corrimiento en Ufb de –59 mV por unidad de pH,

(ver Capítulo 4).


171

Cuadro II. Potencial aplicado y su relación con la caída de potencial en la región de carga espacial. Es importante resaltar que el análisis anterior se basa en suponer que al aplicar un potencial externo, U, entre un contacto óhmico colocado en la base del electrodo semiconductor y un electrodo de referencia sólo se está afectando la región de carga espacial del semiconductor. En un análisis completo de la interfaz, es necesario considerar que el potencial aplicado está dado por la ecuación (4), donde φel es la caída de potencial en la región de Gouy y φH la caída de potencial en la capa de Helmoltz (ver Capítulo 4). En general φel es despreciable para soluciones moderadamente concentradas (> 0.01 M) y la influencia de φH es más importante cuando se alcanza la zona de acumulación. Otro aspecto a tener en cuenta es la presencia de estados superficiales que, según la magnitud del potencial aplicado pueden estar cargados o descargados. U = φel + φH -VS

(4)

electrolito

potencial

sólido

OHP

VS

φH

U

φ el QSS

carga

nS

QH

Qel

nS + QSS = QH + Qel

Figura 5. Variación de la carga y del potencial a través de la interfaz semiconductor / electrolito. QSS es la carga localizada en los estados superficiales. Teniendo en cuenta estos factores, la ecuación (5) expresa el potencial aplicado en términos de la capacidad de la capa de Helmoltz, CH, de la diferencia de carga de los estados superficiales, ∆QSS, del exceso de carga en la región de carga espacial, nS(U) dado por la ecuación ( 2), y de la caída de potencial en la región de carga espacial, VS; cuando la contribución de los estados superficiales y el exceso de carga en el semiconductor son pequeños, la ecuación (5) se reduce a la ecuación (1).

U − U fb =

qn S ( U) ∆Q SS ( U) + − VS CH CH

(5)

2.3. Transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor/electrolito (sin iluminación) En una celda fotoelectroquímica, como la de la Figura 2c, la transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor / electrolito produce una corriente, I. Sin iluminación, la transferencia de carga ocurre sólo cuando la energía de los niveles ocupados por portadores mayoritarios alcanza la de los estados desocupados en la solución, como se muestra esquemáticamente en la Figura 6b.

172


(a)

Dox EF

EC

(d)

(b)

q

Dox

Eredo

Dre

hν ν

Eredox

EV (c)

(e)

0

corriente

fotocorriente

Ufb

control difusional

Ufb

0

potencial

potencial

Figura 6. Condiciones de transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor (tipo n)-electrolito. (a) en equilibrio, sin transferencia de carga debido a que la densidad de estados desocupados (Dred) no solapa con estados ocupados en el semiconductor. (b) situación de transferencia de electrones del semiconductor a una especie oxidada en solución. (c) curva corriente potencial correspondiente a la transferencia de electrones a una especie oxidada () y al mismo proceso con control difusional (- - -).(d) esquema de la transferencia de carga a través de la interfaz iluminada (a una especie reducida). (e) curva fotocorriente potencial correspondiente a la transferencia de huecos a una especie reducida.

En el caso de un semiconductor tipo n, esta corriente (I) es proporcional a la velocidad de transferencia de electrones a una especie oxidada en la solución. En consecuencia, la corriente es proporcional a la constante de velocidad ket, a la concentración de electrones en la superficie, ns(U), y a la concentración del aceptor de electrones (especie oxidada) en la vecindad de la superficie, [A]s: I = −q[A ]s k et

dn s ( U ) dt

  q (U − U fb )   = −q[A ]s k et (n s ( U ) − n s ,eq ) = − I 0 exp −  − 1 k BT    

(6)

En la ecuación (6), I0 es la corriente de intercambio (I0 = q[A]sketns,eq) que es independiente del potencial aplicado. Esta ecuación es válida sólo cuando las concentraciones de electrones y de aceptores no son excesivamente altas y no hay posibilidad de intercambio de electrones con estados superficiales [11]. Experimentalmente, la ecuación (6) se verifica para U < Ufb, siempre que no haya limitación difusional. En caso de control difusional, la corriente (IL) es constante (línea punteada en la Figura 6c)1. Al igual que en un diodo, la corriente circula predominantemente en un sentido, como se ve en la Figura 6c. Si bien por la 1

La corriente límite cuando el control es difusional es: i L = nFA

D[A ]

δ especie electroactiva y δ el espesor de la capa de difusión (δ = (πDt)1/2).

, con D el coeficiente de difusión de la


173

ecuación (6) se espera un aumento exponencial de la corriente a partir de Ufb, en muchos casos el umbral de corriente se registra para valores mucho mas negativos. Este sobrepotencial, bien conocido en electroquímica de metales, está relacionado con la energía de activación de la reacción de transferencia de carga. 2.4. Transferencia de carga a través de la interfaz semiconductor/electrolito (bajo iluminación) Para un semiconductor tipo n, la densidad de huecos (portadores minoritarios) en la superficie aumenta significativamente bajo iluminación, mientras que la de electrones permanece prácticamente constante. Para cualquier situación tal que U > Ufb, el campo en la interfaz impulsa los huecos hacia el electrolito y los electrones hacia el seno del sólido. Si no hubiera recombinación, por cada fotón absorbido se obtiene un electrón y un hueco, y la corriente bajo iluminación es el producto de la carga generada por cada fotón (equivalente a dos unidades de carga electrónica) por el flujo fotónico, Φ0. Como la luz se atenúa al penetrar en el sólido1 (ver Capítulo 10), disminuye la cantidad de pares electrón-hueco a medida que nos alejamos de la superficie sobre la cual incide la luz (que no necesariamente es la expuesta al electrolito). Además, sólo una fracción de los huecos, β(U), escapa a la recombinación en volumen (Figura 1b)2. La ecuación (7) de la expresión general de la fotocorriente (Figura 6e). I ph = q Φ 0 [1 − β (U) exp(− αW ( U) )]

(7)

La Figura 7a y 7b muestran, respectivamente, curvas de fotocorriente y de polarización anódica para películas (de 300 nm de espesor) y para monocristales (rutilo, Nd = 1019 cm-3) de TiO2. La corriente oscura está medida en un electrolito saturado con O2 (aceptor de electrones) y corresponde a la reacción: O2 + ebc- → O2-. La fotocorriente está medida en el mismo electrolito saturado con N2 y corresponde a la reacción: H2O + 2hbv+ → ½ O2 + 2H+. En general, las películas de TiO2 presentan curvas de corriente oscura (I) vs. U similares a las de un material compacto y cristalino mientras que las de fotocorriente (Iph) tienen una subida mas suave; la diferencia se atribuye a una mayor fracción de recombinación en los defectos del material [5]. 40

(a)

0

(b)

x5

-20

I /µ µA

Iph/µ µA

30

-40

20

x5 -60

10 -80 0 -0,4 -0,2

0,0

0,2

0,4

U/VSCE

0,6

0,8

-0,6

-0,4

U / VSCE

-0,2

Figura 7. (a) fotocorriente en función del potencial aplicado para un monocristal de rutilo con Nd = 1019cm-3 () y para un film de TiO2 de 300 nm de espesor (•), ambas medidas en HClO4 0,1 M (pH = 3,00). Notar que la curva correspondiente al monocristal sube más abruptamente y a potenciales mas negativos que la del

1

La atenuación está dada por la absortividad, α, del material La fracción de huecos que escapa a la recombinación aumenta con el ancho de la región de carga espacial, W, y por lo tanto es mayor cuanto más positivo es U con respecto a Ufb.

2

174


film. (b) curva de polarización catódica para el mismo film de TiO2 () y para el mismo monocristal de rutilo (- - -) en el mismo electrolito saturado con O2.

El formalismo desarrollado para un semiconductor ideal (ecuación (7)) tampoco es estrictamente aplicable a materiales nanoparticulados y nanoporososos [12]. Cuando las partículas son suficientemente pequeñas, no se desarrolla completamente la región de carga espacial en el interior del semiconductor (ver Capítulo 4) y las junturas entre partículas genera barreras de potencial adicionales [13]. Cuadro III. Celdas Fotoelectroquímicas para conversión de energía solar. La escasez de combustibles tradicionales, y los problemas medioambientales derivados de su uso, han llevado a la búsqueda de nuevas fuentes de energía, entre ellas la energía solar, tradicionalmente asociada a las celdas fotovoltaicas. En los últimos años se han desarrollado diversas celdas solares fotoelectroquímicas que emplean un electrodo semiconductor. En un diseño básico, la formación de pares electrón hueco en el semiconductor es aprovechada para generar corriente eléctrica. Para absorber luz en la zona visible, la de mayor intensidad en el espectro solar, el semiconductor debe poseer valores de Eg del orden de 1 – 2 eV. Los procesos involucrados en la generación de energía eléctrica en una celda solar son similares a los esquematizados en la Figura 2a. La celda opera sin necesidad de una fuente de corriente o de tensión. En el electrodo iluminado, una cupla redox adecuada consume los huecos fotogenerados, y el electrodo adquiere un potencial negativo con respecto al contraelectrodo; el flujo electrónico hacia éste se completa con una reacción catódica por parte de otra cupla redox. Las primeras celdas solares de este tipo se construyeron con monocristales o con películas policristalinas de CdSe [14], Cd(SeTe) [15] o GaP [16], alcanzándose eficiencias máximas del 16% [17]. La Figura 8a muestra las bases del funcionamiento de este dispositivo. Los materiales con Eg entre 1 y 2 eV es que se fotocorroen con facilidad (ver Capítulo 4) y resulta más conveniente recurrir a semiconductores resistentes a la fotocorrosión, como SnO2 ó TiO2 (en particular este último). Sin embargo, éstos absorben luz en la zona UV del espectro solar y la eficiencia de aprovechamiento de la energía solar disminuye drásticamente. Para resolver el problema de la escasa absorción de luz visible, se adsorben sobre la superficie del TiO2 moléculas de colorantes que actúan como sensibilizadores; por absorción de luz visible generan una especie excitada capaz de inyectar electrones en la banda de conducción del TiO2. Como la inyección de carga por parte del sensibilizador conduce a su oxidación, es necesario agregar un reductor de sacrifico, como yoduro o tiocianato, capaz de regenerarlo [18]. La Figura 8b muestra un esquema de una celda solar sensibilizada. (b)

(c)

contacto contacto

electrodo semicond. tipo n

electrolito

electrodo metálico

electrodo semicond. tipo n

sensibilizador

(a)

electrodo metálico

Figura 8. (a) procesos en una celda solar fotoelectroquímica; (b) procesos en una celda solar fotoelectroquímica sensibilizada; (c) esquema de una celda sensibilizada. La estabilidad del sensibilizador a largo plazo es un requisito imprescindible de cualquier dispositivo práctico [19]. Se han usado diversas colorantes, como Rosa Bengala, porfirinas, ftalocianinas y complejos de rutenio. En general, los requisitos necesarios para que una sustancia pueda actuar como tintura sensibilizante son: i) alta estabilidad en los estados fundamental (A), excitado (A*) y oxidado (A+); ii) el estado excitado A* debe ser un reductor fuerte, con un potencial redox más negativo que el correspondiente a la banda de conducción del semiconductor (TiO2 en la Figura 2); iii) el potencial redox del estado fundamental debe ser adecuado para asegurar una rápida reducción de A+ por el reductor de sacrificio; iv) el espectro de absorción debe garantizar la absorción eficiente de luz solar; v) su costo debe ser bajo.


175

Un grupo de sustancias que cumplen estos requisitos es el de los complejos polipiridínicos de rutenio, que pueden aprovechar una amplia zona de la luz solar visible a través de sus bandas de absorción de transferencia de carga del metal al ligando (TCML). Para mejorar el contacto con el semiconductor, se usan especialmente complejos cuyos ligandos poseen grupos carboxilato, capaces de coordinar a los átomos de titanio de la superfice del óxido, actuando como anclas de fijación. Se logra así que la transferencia de carga a la banda de conducción pueda competir con la desexcitación de A*.[20] Uno de los complejos mas exitosos utilizados hasta el momento es Ru(4,4’-(COOH)2-2,2’-bpy)2(SCN)2 el que muestra una eficiencia de conversión de luz solar en electricidad del orden del 10%. [21] Hace aproximadamente una década se produjo un dramático cambio en el desarrollo de las celdas solares, al reemplazarse los electrodos planos de óxido semiconductor por una película porosa de nanopartículas de TiO2 [22]. En la película porosa, el área de superficie puede aumentarse hasta en un factor de 1000, lo que permite incrementar notablemente la eficiencia del proceso de conversión de energía solar. En la actualidad, una compañía australiana ha comenzado a fabricar industrialmente estas celdas. La sensibilización de TiO2 y otros semiconductores se desarrolló fuertemente con la meta tecnológica de convertir luz solar en energía eléctrica en celdas fotoelectroquímicas, pero su utilización ha trascendido esta área y tiene también relevancia en fotocatálisis. También en fotocatálisis se explora la posibilidad de usar sensibilizadores adheridos al semiconductor, que absorban luz visible e inyecten electrones en la banda de conducción. Éstos electrones deben a su vez reducir al oxidante (O2, etc), mientras que el sensibilizador oxidado (A+) debe oxidar a la materia orgánica (ver Capítulo 7).

3. FOTOCORRIENTE Y VELOCIDAD DE REACCIÓN En una celda fotoelectroquímica, en ausencia de reacciones directas entre el oxidante y la materia orgánica, la fotocorriente provee una medida de la velocidad de reacción ya que, por cada hueco que se transfiere circula un electrón por el circuito. Sin embargo, es necesario tener en cuenta que algunos intermediarios pueden inyectar electrones en la banda de conducción. Un esquema cinético sencillo de fotooxidación de una especie R está dado por las ecuaciones (r.1)-(r.7) [23]. TiO2 + hν

→ hvb+ + ecb-

;v1

= k1

(r.1)

-OH- + hvb+ → -OH•

;v2 = k2 (-OH-) (hvb+)

(r.2)

-OH• + ecb- → -OH-

;v3 = k3 (-OH•) (ecb-)

(r.3)

•

-

•

;v4 = k4 (R) (-OH )

(r.4)

R + hvb+ → R•+

;v5 = k5 (R ) (hvb+)

(r.5)

R•+ → R2+ + ecb-

;v6 = k6 (R•+)

(r.6)

R•+ + ecb- → R

;v7 = k7 (R•) (ecb-)

(r.7)

-OH + R → -OH + R

•+

El paso (r.1) corresponde a la generación de pares efectivos electrón – hueco (descontando la recombinación). Los pasos (r.2) y (r.5) corresponden a la transferencia de huecos a especies en superficie, mientras que el paso (r.4) corresponde a la oxidación del fotolito R mediada por radicales -OH•. Los pasos (r.3) y (r.7) describen la recombinación con electrones en la banda de conducción; (r.6) describe la inyección de electrones en la banda de conducción que ocurre cuando energía del par R•/R2+ se ubica encima del fondo de la banda de conducción. Este conjunto de reacciones elementales lleva a las siguientes ecuaciones diferenciales: d(hvb+)/dt = v1 − v2 − v5 -

d(ecb )/dt = − Iph/(ℑA) + v1 − v3 + v6 − v7

(8) (8b)

176


d(R•+)/dt = v4 + v5 − v6 − v7

(8c)

•

d(OH )/dt = v2 − v3 − v4

(8d)

En la ecuación (8b), ℑ es la constante de Faraday y A el área del electrodo. Suponiendo que la electroneutralidad se alcanza instantáneamente, (d(hvb+)/dt = d(ecb-)/dt), se obtiene la ecuación (9) para la fotocorriente: I ph ℑ.A

= v2 + v5 − v3 + v6 − v7

(9)

Los pasos de transferencia de huecos a especies adsorbidas o en solución junto con los de inyección de carga conducen a un incremento de la fotocorriente. Por el contrario, los pasos de recombinación llevan a una disminución de Iph. 3.1. Fotocorriente y fotocatálisis En un experimento electroquímico se pueden medir por separado la velocidad del proceso de oxidación (por ejemplo, fotooxidación de un compuesto orgánico) y de reducción (por ejemplo, reducción de O2) a través de las curvas de polarización anódica y catódica, respectivamente, tal como se mostró en la Figura 7. Mientras que la curva de polarización catódica es prácticamente insensible a la iluminación, las curvas anódicas dependen fuertemente de la iluminación. En una celda que opera en estado estacionario, las corrientes anódica y catódica deben ser idénticas. Con un tratamiento similar al de los procesos de corrosión, se demuestra que para cada intensidad de luz hay un único potencial, Uop, al cual los flujos de electrones (proporcional a la corriente In) y de huecos (proporcional a la fotocorriente, Ip) son idénticos [24], como se ve en la Figura 9. Combinando ambas curvas de polarización se puede determinar Uop y por lo tanto la velocidad en estado estacionario de la reacción global a circuito abierto, tal como ocurre sobre partículas de TiO2. También se puede determinar el flujo neto de electrones y huecos que son transferidos a aceptores en solución y comparar la eficiencia de diferentes fotocatalizadores. (a)

curva de polarización anódica

(b)

Ip = qΦ0

Ip = qΦ0

Uop

Uop U(+)

In

U(+) In

curva de polarización catódica Ip(Uop)=In(Uop)=qΦ0

Ip(Uop)=In(Uop)«qΦ 0

Figura 9. Curvas esquemáticas de polarización anódica y catódica y determinación del potencial operativo en ambos casos. (a) proceso fotocatalítico limitado por la luz para el cual en el potencial operativo el flujo de electrones y de huecos iguala el flujo fotónico. (b) proceso fotocatalítico limitadopor la velocidad de transferencia de carga.


177

3.2. Fotoelectrocatálisis con participación de O2 u otros oxidantes en solución La mineralización completa de un fotolito involucra una secuencia compleja de reacciones de oxidación, con participación de radicales libres. El proceso inicial de transferencia de un hueco al fotolito adsorbido (r.5) o de formación de un radical -OH• (r.2) es seguido por otros pasos de transferencia de carga a través de la interfaz y/o por reacciones de los intermediarios con O2. Los experimentos de fotocatálisis asistida por potencial [2, 4] demuestran que en mayoría de los casos hay un incremento de la velocidad de reacción en soluciones saturadas con O2. Dado el alto costo de los fotones, siempre es deseable alcanzar el rendimiento máximo, que se logra si sólo el paso inicial involucra la transferencia de un hueco. El proceso prosigue por reacciones térmicas rápidas de los intermediarios con O2 (u otros oxidantes). Para un sustrato orgánico CnOmHp que se oxida, se puede definir la longitud de oxidación de cada hueco [2], Y mediante la ecuación (10). Y=n

P N av − N Sav Nh

(10)

P En la ecuación (10), N av es el número de oxidación promedio del carbono en el estado P final (si hay mineralización completa a CO2, N av = 4 ); N Sav es el número de oxidación promedio del carbono en el compuesto de partida (CnOmHp), n es el número de átomos de carbono en la molécula que se oxida, y Nh es el número de huecos transferidos a cada molécula CnOmHp. Cuando un único hueco es suficiente para lograr la mineralización completa, la longitud de oxidación es máxima (Ymax). Por el contrario, Y = 1 implica que cada intermediario es oxidado por un fotohueco, sin participación de O2 u otro oxidante.

Si la oxidación de los productos intermedios ocurre por reacción con el oxígeno en las adyacencias de la superficie del fotoánodo y sin inyección de electrones en la banda de conducción, el número de huecos transferidos por molécula de fotolito se obtiene con la ecuación (11), a partir de la medición simultánea de la fotocorriente, Iph, y de la velocidad de degradación del fotolito, R. Nh =

I ph

(11)

ℑR

Sin embargo, frecuentemente los reductores enérgicos pueden oxidarse por inyección de electrones en la banda de conducción (ver, por ejemplo, la ecuación (r.6)). En tales casos se produce un fenómeno de multiplicación de carga, y la ecuación (12) reemplaza a la (11). I ph mN h = (12) ℑR En la ecuación (12) m es el factor de multiplicación de carga (número de electrones inyectados en la banda de conducción por cada hueco consumido en la banda de valencia). Debe notarse que el fenómeno de inyección de carga corresponde a la reacción térmica (oscura), electrocatalizada, de intermediarios fuertemente reductores. Este fenómeno introduce una ambigüedad en el cálculo de la longitud de cadena. De las ecuaciones (10) y (12), la longitud de cadena resulta:  ℑR  P  Y = m n (N av − N Sav )   I  ph 

[

]

(13)

178


P Por ejemplo, para la mineralización de ácido salicílico, ( N av - N Sav = 4; n = 7) se obtuvieron valores de (Y/m) que dependen de la concentración inicial y de la presencia de O2 disuelto [2]. En soluciones saturadas con N2, Y/m ≈ 1 y por lo tanto el salicilato mineraliza casi totalmente, requiriendo un hueco o la inyección de un electrón en la banda de conducción para la oxidación de cada intermediario. En soluciones saturadas con O2, Y/m ≈ 7, indicando que bastan 4 huecos para alcanzar la mineralización de una molécula y que los intermediarios son principalmente oxidados por O2, siempre y cuando el producto final sea CO2. Sin embargo, hay que tener cuidado con la interpretación de los valores de longitud de oxidación: antes de suponer que se ha alcanzado la mineralización completa (Nppr = 4), deben realizarse las mediciones de carbono orgánico total (COT) que corroboren dicha suposición, pues un valor bajo de Y puede significar que la mineralización no es completa.

3.3. Evaluación de la capacidad fotocatalítica

Agitador

ET ER CE

Iluminación por detrás

Lente Lente Lámpara Filtro Monocromador de Xenón de agua

de gas Salida de gas

Iluminación por el frente

Potenciostato

Ingreso

Vidrio

La medición de la eficiencia en la fotocorriente del fotón monocromático incidente (IPCE) permite evaluar indirectamente la capacidad de oxidación fotocatalítica, vinculada con la cantidad de huecos que se generan en el semiconductor por cada fotón de energía hν > Eg que llega a la superficie. La IPCE es definida como el número de electrones generados en el circuito externo divididos por el número de fotones incidentes, y se presenta como una función de la longitud de onda de excitación. Esta cantidad se obtiene a partir de la fotocorriente medida según el esquema mostrado en la Figura 10 y utilizando la ecuación (14) [25].

Fotodiodo

Recipiente de Teflón Cámara oscura

Figura 10. Esquema de la configuración para determinar monocromático incidente (IPCE).

IPCE =

la eficiencia en la fotocorriente del fotón

1240 × (densidad de fotocorriente [A/m 2 ]) (longitud de onda [nm] × flujo fotónico [W/m 2 ])

Se han realizado medidas de IPCE en películas de TiO2 [26-27].

(14)


179

La cantidad de huecos fotogenerados es proporcional a la eficiencia fotocatalítica, solamente si éstos tienen la misma energía oxidativa (la posición de la banda de valencia en la que se encuentran los fotohuecos), y si no hay limitaciones en el transporte de masa en el electrolito. Para completar el estudio de la eficiencia fotocatalítica del semiconductor, es necesario cuantificar la fotodegradación espectral de un contaminante en particular y compararla con la IPCE. 4. REACTORES FOTOELECTROQUÍMICOS Para el diseño de reactores fotoelectroquímicos, deben tenerse en cuenta los factores de hidrodinámica y transporte de masa, bien conocidos en la tecnología electroquímica [28-29] y los factores de iluminación propios de los reactores fotoquímicos. 4.1. Potencial aplicado y control del potencial En general, el potencial aplicado no supera los 2 V (medidos contra electrodo de calomel saturado, ECS). El uso de potenciales más positivos no mejora la separación hueco electrón y puede dar origen a reacciones secundarias puramente electroquímicas, con el consiguiente desaprovechamiento de energía. En general se escoge el modo potenciostático, con sistemas de tres electrodos (ver Figura 2c), fijando el potencial del fotoánodo con respecto a un electrodo de referencia (ER). Sin embargo, en ciertos casos no se encuentran grandes diferencias entre un reactor de dos (Figura 2b o de tres (Figura 2c) electrodos [30]. 4.2. Electrodos y separadores 4.2.1. Electrodo de trabajo (ET) Se debe demostrar que el fotoánodo es resistente a la corrosión y a la abrasión producida por el líquido mediante pruebas de largo plazo. Para alcanzar valores bajos de resistencia a la corriente eléctrica, se usan electrodos de películas delgadas (espesor < 1 µm) soportadas sobre sustratos conductores. El tipo de sustrato depende de la geometría de la celda y de la iluminación. Como se discutió en el Capítulo 7, los sustratos más comunes son vidrio conductor o titanio, y la película de TiO2 se prepara ya sea por dip-coating o spin-coating a partir de suspensiones, o por el método sol-gel. 4.2.2. Contraelectrodo (CE) La reacción en el CE debe tener el menor sobrepotencial posible y generalmente se prefiere la reducción de O2, que favorece la longitud de oxidación y no la liberación de H2. La reducción de H+ a H2, que es atractiva como una forma de conversión del residuo en combustible fácilmente utilizable, se realiza más eficientemente acidificando la solución en el compartimiento del CE. En algunos casos se busca aprovechar la corriente producida por iluminación del fotoánodo para reducir metales en el CE (ver Capítulo 6), para lo cual hay que seleccionar el material de acuerdo con el metal a depositar. Hasta el momento, los CE mas empleados se construyen en platino que, como ya se dijo, es un excelente catalizador para la reducción de O2. También se han obtenido buenos resultados con carbón vítreo1 [31], y se ha propuesto el uso de cátodos de acero inoxidable. 1

Los CE de carbón vítreo dan buenos resultados para la reducción de Cu(II) a Cu metálico.

180


4.2.3. Compartimientos y separadores Algunos modelos de celdas fotoelectroquímicas ubican al fotoánodo y al CE en compartimientos separados para evitar la mezcla de los productos generados en cada electrodo. Los resultados de estos diseños son dispares y dependen del fotolito empleado, cambio de pH durante la reacción y el potencial de reducción de las distintas especies. Se ha encontrado tanto un aumento [32-33] como una disminución de la eficiencia [34]. A modo de ejemplo, se ha mineralizado ácido fórmico con reducción simultánea de Cu(II) a Cu(0), en un reactor de un solo compartimento [35], mientras que para la oxidación de ácido oxálico y reducción simultánea de Ag(I) a Ag(0) se obtuvieron buenos resultados sólo con reactores de dos compartimentos [33]. En los diseños de dos compartimentos, para mantener la electroneutralidad, se utilizan separadores que permiten el intercambio de iones. Los separadores permeables (o diafragmas), se construyen habitualmente de vidrio poroso que limita inespecíficamente la migración de aniones y cationes de un compartimento al otro. Los separadores semipermeables (o membranas) emplean una matriz polimérica con grupos iónicos fijos que actúan como intercambiadores de aniones; estas membranas dejan pasar selectivamente cationes o aniones y son impermeables al solvente y a moléculas no ionizadas. Si bien las membranas permiten una mejor separación de los productos, los diafragmas de vidrio tienen un costo mucho menor y se usan ampliamente. Las tecnologías de celdas de combustible están desarrollando membranas poliméricas muy eficientes, y no debe descartarse que, en el futuro mediato, tales materiales encuentren su uso más generalizado en las celdas fotoelectrocatalíticas. 4.2.4. Iluminación Para alcanzar una iluminación homogénea del fotoánodo, la localización de los electrodos debe tener en cuenta no solo la distribución del campo eléctrico, sino también la posición de la fuente de radiación, de forma tal de evitar (o disminuir al mínimo posible) efectos de pantalla entre los electrodos. Para ello, algunos reactores en batch, colocan el CE en un compartimiento separado, o emplean como ventana un CE transparente (vidrio conductor o vidrio conductor platinizado); en este caso, es imposible evitar una pérdida de intensidad de iluminación. También se puede usar un fotoelectrodo transparente (TiO2 soportado sobre vidrio conductor) como ventana; en este caso debe compatibilizarse la integridad a largo plazo de la película de TiO2 con un espesor adecuadamente delgado, que permita que la luz llegue a la superficie. Respecto a las fuentes de radiación, se han utilizado lámparas de arco (Hg-Xe o Xe), tubos fluorescentes (luz negra) y luz solar. Cuando se utilizan lámparas de arco, habitualmente se filtra la radiación infrarroja (comúnmente con filtros de agua), y la radiación UV de longitud de onda menor a 300 nm. 5. APLICACIONES La eficacia de la fotocatálisis asistida por potencial externo para la mineralización de diferentes fotolitos de origen orgánico ha sido demostrada a escala de investigación básica [24]. Esta metodologia también se aplicó con éxito, a escala de laboratorio, para la desinfección de aguas que contienen E. Coli y Cl. Perfringes [36], y la oxidación de nitrito a nitrato en medio anaeróbico sobre fotoelectrodos de TiO2/Ti [37]. En el caso de la desinfección, se ha


181

propuesto que las bacterias, cargadas negativamente, se adsorben sobre la superficie positiva, y son destruidas por acción de los •OH fotogenerados. Los desarrollos en escala piloto son mucho mas restringidos. Básicamente, se han desarrollado dos tipos de reactores que usan iluminación solar [32, 38] y con lámparas [30]. En ambos reactores la solución a descontaminar recircula por el mismo, pero la geometría (acorde con el tipo de iluminación escogido), el volumen y el tipo de electrodos difieren apreciablemente. 5.1. Dispositivos con iluminación solar Estos dispositivos se desarrollaron en la Plataforma Solar de Almería [32, 38]. Se estudiaron distintos arreglos de reactores fotoelectroquímicos montados sobre dos tipos de colectores solares (ver Capítulo 3): PTC (del inglés, Parabolic Trough Collectors), denominados Helioman, y de los CPC (Compound Parabolic Collectors). Los PTC pueden operar con iluminación global solar (IGS) y con iluminación solar directa concentrada (ISDC) y los CPC operan en modo IGS. Sobre los colectores se montaron reactores de uno y dos compartimentos, esquematizados en la Figura 11, colocados en el interior de los tubos de los colectores. Como fotoánodos se emplearon láminas de Ti recubiertas con TiO2 por “dip-coating” a partir de una suspensión de TiO2 en metanol, con un tratamiento a 450°C para mejorar la estabilidad y adherencia. Como CE se empleó vidrio conductor con un depósito de Pt de gran área específica. En el modo de tres electrodos se empleó como ER un electrodo SCE. a

Figura 11. (a) Reactores fotoelectroquímicos solares. Izquierda, módulo Helioman; derecha, colectores parabólicos CPC.

182


GSL o CDSL

TiO2/Ti Pt/SnO2

GSL o CDSL

b1

b2 DSL

Figura 11. (b) Esquema de la sección transversal de un reactor de un compartimento (b1) y de un reactor de dos compartimentos (b2). Los tubos en estos prototipos son de 220 cm de largo y 4 cm de diámetro.

La Tabla I compara las velocidades de degradación de 4-clorofenol, obtenidas con el reactor de dos compartimientos en ambos colectores, con las determinadas con suspensiones de TiO2 en las mismas geometrías. La relación de velocidades para los reactores fotoelectrocatalíticos en ambos colectores concuerda con la relación de concentración de luz solar entre el Helioman y el CPC (10 soles a un sol). Se observó que tanto con CPC como con PTC los valores de fotocorriente medidos luego de tratamientos prolongados son menores que los obtenidos en las primeras horas de operación [33]. Este efecto de envejecimiento es atribuido a la desactivación de los fotoánodos por adsorción de especies difíciles de degradar (ver también [30]), lo que hace necesario un tratamiento térmico de reactivación de los electrodos1. Tipo de colector PTC CPC

Reactor fotoelectroquímico 409 (1) 7,3 (3)

Reactor fotoquímico (suspensión) 0,477 (2) 0,106 (4)

Relación 857:1 60:1

(1) CE: H2SO4 1 N; ET: H2SO4 0,01 N; [4-Cl-fenol] 0 = 27 mg/L; U = 1,4 V (ENH); flujo: 700 L/h; volumen total: 180 L; área del fotoánodo: 0,22 m2. (2) TiO2 0,2 g/L; flujo: 700 L/h; volumen total 247 L; área iluminada 800 m2, 74,75 L expuestos a iluminación. (3) CE: H2SO4 1 N; ET: H2SO4 0,01 N; [4-Cl-fenol] = 22 mg/L; U = 1,4 V (ENH); flujo: 700 L/h; volumen total: 4,5 L; área fotoánodo: 0,095 m2. (4) TiO2 0,2 g/L; flujo: 700 L/h; volumen total 247 L; área iluminada aproximada: 9 m2. Tabla I. Velocidades de degradación de 4-clorofenol (mg min-1m-2) con y sin asistencia de potencial aplicado.

La fotocorriente medida con el reactor de dos compartimientos en un colector Helioman es considerablemente mayor que la correspondiente al diseño de un compartimiento. Para los contaminantes estudiados en estos reactores (4-clorofenol, fenol, y el herbicida Pirimetanilo), no hay una correlación directa entre la fotocorriente, que varía de acuerdo con los cambios de iluminación, y la velocidad de degradación (Figura 12). Es probable que en las condiciones de operación la velocidad esté limitada por la reacción en el contraelectrodo, o por factores difusionales típicos de los reactores tubulares que operan con flujo cuasilaminar [29, 39] (Número de Reynolds, Re = 3600). En casi todos los experimentos realizados, el número de 1

Es posible que el envenenamiento del CE de Pt también contribuya a este efecto


183

huecos transferidos es tal que permite suponer que si el producto de degradación es CO2, Y > 1 y por lo tanto hay pasos oxidativos que ocurren en fase homogénea, sin participación del semiconductor. 45

W/m2, mA, mg/L

40 35 30 25 20 15 10 5 0 0

10

20

30

40

50

60

70

Tiempo de Iluminación (min) 45 40 35

W/m2, mA, mg/L

30 25 20 15 10 5 0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

Tiempo de Iluminación (min)

Figura 12. Fotodegradación de 4 Cl- fenol (a) y de pirimetanil (b) en solución de H2SO4 0.01 N, empleando una celda con dos electrodos con colectores CPC. () luz directa UV en W.m-2; (. . .) fotocorriente en mA; (•) degradación en el reactor fotoelectroquímico (en mg/L); () degradación en un reactor fotoquímico (0.2 g/L TiO2) (b).

5.2. Dispositivos con iluminación por lámparas En la referencia [30] se presenta un estudio detallado de un reactor anular de flujo de 0,20 L iluminado con un tubo fluorescente de “luz negra” de 8 W (F8T5BL, intensidad de luz en el fotoánodo estimada en 5,1 mW cm-2 (1,56 10-8 eins s-1 cm-2), cuyo esquema se muestra en la Figura 13.

184


Photoelectrocatalytic Reactor 1- Ti/TiO2 Electrode 2- RVC Electrode 3- Platinum Wire 4- UV Lamp (WICO F8T5BL) 5- External Wall (borosilicate glass)

Upper Part

7

6- Internal Wall (borosilicate glass) 7- Teflon Caps 2 1

6

5

6

1

5 4

4

5

6

6

5 1

7

Lower Part

3

Figura 13. Este reactor está armado con dos tubos de vidrio Pyrex concéntricos sujetos por dos tapas de Teflon con perforaciones para ubicar a los dos electrodos (ET y CE) y la entrada y salida del líquido. En este reactor se trata la solución almacenada en un reservorio con atmósfera controlada (O2, N2) mediante un sistema de bombeo mecánico. En el reservorio se colocan sensores de pH y Cl-.

Como fotoánodo se emplea una película de TiO2 depositada por dip-coating [40] sobre una lámina de titanio (0,05 mm de espesor), realizando un tratamiento térmico posterior a 300 ºC. Para obtener un campo eléctrico uniforme se utilizaron como CE tres varillas de carbón vítreo reticulado de 5 mm de diámetro, distribuidas simétricamente en el interior del reactor. Como ER se utilizó un electrodo de calomel saturado, conectado por un puente salino delgado colocado muy cerca del fotoánodo. La fracción de materia orgánica remanente en una solución de ácido fórmico (concentración inicial 2.0 mM en NaCl 0,01 M) en función del tiempo de operación presenta curvas similares cuando se trabaja a velocidades de flujo entre 63 y 127 mL/min. Si bien los valores del número de Reynolds, calculados para estos flujos considerando la geometría del reactor [29], corresponden a condiciones de flujo laminar, es probable que la entrada de la solución con una inclinación de 45º respecto al eje del reactor y la colocación de los CE muy cerca de la entrada, provoquen suficiente turbulencia para evitarlo, creando un flujo “turbulento”. Bajo estas condiciones, la velocidad de degradación se independiza del flujo de la solución por el reactor. La velocidad de degradación de ácido fórmico no cambia significativamente cuando se aplican potenciales mayores que 1,0 V si bien se encuentra un aumento de fotocorriente para U > 1,5 V. Si el potencial supera los 2,5 V se produce la oxidación electroquímica del ácido fórmico [40-41].1 1

Resulta interesante destacar que cuando se repitieron los experimentos luego de varios meses de operación del reactor, se encontró una disminución en la fotocorriente sin una reducción equivalente en la velocidad de degradación. Estos resultados, que en cierta forma coinciden con los observados durante la operación de fotoelectrorreactores solares [33] (ver 0), podrían ser una consecuencia de la modificación de la superficie del TiO2, que afectaría la transferencia de carga al fotoelectrodo, en beneficio de la oxidación por oxígeno.


185

El pH del medio influye mucho sobre la velocidad de fotodegradación de ácido fórmico. La Figura 14 muestra el efecto del pH inicial (pH0) sobre la velocidad de degradación en experimentos foto- y fotoelectro-catalíticos y la variación del pH durante el transcurso de los experimentos. A pH0 alto prácticamente no hay degradación; la aplicación de un potencial positivo permite la oxidación siempre y cuando pH < 4. El aumento de pH en el transcurso de la fotodegradación se debe a la producción de OH- de acuerdo con la reacción global: HCOO- + 1/2 O2

CO2 + OH-

=

(15)

%C remanente en solución

100 90

pHo = 3.46 pHo = 6.10 pHo = 9.54 pHo = 8.37 NAP

80 70 60 50 40 30 20 10 0 0

25

50

75

100

125

150

175

200

Tiempo (min) pHo = 3.46 pHo = 6.10 pHo = 9.54 pHo = 8.37 NAP

12 10

pH

8 6 4 2 0 0

25

50

75

100

125

150

175

200

Tiempo (min) Figura 14. Efecto del pH sobre la degradación fotoelectrocatalítica de una solución 2,08 mM de ácido fórmico en NaCl 0,01 M. Se utilizó el reactor descripto en la Figura 13, trabajando a un flujo de 90 mL min-1. El volumen total de la solución fue de 500 mL. a) variación temporal del porcentaje de carbono orgánico para distintos pH iniciales; b) variación temporal del pH.

186


Mientras el pH se mantiene cercano a 4, el CO2 se elimina arrastrado por el O2. El cambio en el pH frena la oxidación del formiato. Este efecto se relaciona con el cambio de carga en la superficie del TiO2. A pH > 6 la superficie del TiO2 adquiere carga negativa disminuyendo la adsorción de especies con carga negativa como el formiato. El carbonato que se forma en estas condiciones de pH podría colaborar en la disminución de la velocidad de degradación, aunque su efecto es pequeño [42].

6. EPÍLOGO En las secciones precedentes hemos intentado describir los conceptos fundamentales, ventajas y aplicaciones de la fotocatálisis asistida con potencial externo. Seguramente el lector ha advertido que el método es promisorio para trabajar con un fotocatalizador inmovilizado, evitando así los problemas y costos de separación y recuperación del sólido. La potencialidad de la tecnología para destruir contaminantes orgánicos y simultáneamente remover contaminantes metálicos es también muy evidente. Sin embargo, el lector también habrá tomado nota de los problemas básicos y de diseño que aún quedan por resolver para llegar a una tecnología para transferencia inmediata. En los aspectos básicos, el punto controvertido es la relación entre la fotocorriente y la velocidad de fotodegradación, tanto para analizar la performance de un reactor como para contar con un instrumento simple que mida la velocidad de fotodegradación. La solución de este problema incluye necesariamente conocer el mecanismo de la reacción, y por lo tanto la determinación de intermediarios, para determinar la longitud de oxidación de cada hueco fotogenerado. En los aspectos de diseño, si bien se cuenta con una base fuerte de las tecnologías electroquímica y fotoquímica, la combinación de ambas requiere algunos puntos de compromiso entre la optimización de fotones y la optimización de distribución del campo eléctrico. Los temas discutidos más arriba ilustran sobre algunos de los factores que hay que considerar en el diseño de este tipo de reactores, y la complejidad de los procesos involucrados. La elección de las condiciones adecuadas puede llevar a mejorar la eficiencia de la oxidación fotocatalítica de un determinado compuesto o grupo de compuestos. Un desafío en este campo es la obtención de fotocatalizadores soportados robustos, con estabilidad de largo plazo y con alta actividad fotocatalítica prolongada en el tiempo. La tecnología fotoelectroquímica puede brindar las bases para resolver problemas puntales de alta complejidad, típicos de los países más desarrollados. Pero además, es muy atractiva en el contexto de Iberoamérica. El problema de contaminación del agua es grave en todo el planeta, pero aún mas en muchos de los países de nuestra región, donde la pobreza es una gran barrera para la adaptación de tecnologías complejas (ver Introducción). Muchas comunidades rurales de nuestros países, consumen aguas contaminadas biológicamente y que contienen arsénico, nitratos, etc.; en algunos casos, esas comunidades carecen de energía eléctrica para sustentar procesos de purificación. Es aquí donde la fotocatálisis con catalizadores soportados y con reactores que usen iluminación solar (y el sol pareciera que brilla más en el tercer mundo), puede combinarse con generación fotovoltaica de electricidad para aportar a una mejor calidad de vida sin tener que esperar que se resuelvan los factores políticos y socio-económicos que condenan actualmente a estas comunidades a la pobreza.


187

AGRADECIMIENTOS SAB y RJC agradecen la financiación de la Universidad de Buenos Aires (UBACyT TX-002) y de la Agencia de promoción Científica y Tecnológica (ANPCyT 4438).

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9 MODELOS CINÉTICOS Y DE RADIACIÓN EN SISTEMAS FOTOCATALÍTICOS Jaime Giménez Farreras y David Curcó

1. INTRODUCCIÓN El diseño de fotoreactores es apreciablemente más complejo que el de reactores térmicos, especialmente cuando el absorbedor de luz constituye una de las fases de un sistema heterogéneo, como ocurre en una suspensión acuosa de dióxido de titanio. El presente capítulo describe un enfoque de tipo estocástico para modelar fotoreactores, mientras que el Capítulo 10 explora un modelo analítico. Ambos enfoques se encuentran bien ilustrados en las referencias. El modelado de la velocidad de reacción R es un ingrediente fundamental en el modelado de un reactor fotoquímico. De manera genérica, se debe escribir la velocidad de reacción en función de las concentraciones de reactivos (contaminantes, oxidantes) y de la disponibilidad de fotocargas (fotohuecos, fotoelectrones), disponibilidad que también puede expresarse en términos de “concentraciones”. Para el caso más sencillo, la ecuación cinética será de la forma de la ecuación (1), aunque en el caso general será más complicada (ver Sección 4 y Capítulo 4). R = k·[concentración de reactivos]·[concentración de cargas]

(1)

En principio, el valor de la constante cinética k debería ser el mismo independientemente de dónde se lleve a cabo la reacción fotocatalítica. No sucede lo mismo con la concentración de cargas en el semiconductor, que dependerá del flujo de fotones absorbidos por el catalizador. Este flujo fotónico absorbido dependerá de múltiples factores, como se verá a continuación, pero básicamente de tres de ellos: naturaleza de la fuente de radiación, geometría del sistema fuente de radiación-reactor y características ópticas del medio de reacción. El objetivo último será expresar el término [concentración de cargas] en función de toda una serie de parámetros de operación y diseño (variables del sistema) que puedan ser conocidos, para de este modo disponer de la imprescindible ecuación cinética que permita el diseño de cualquier reactor fotocatalítico. Para ello, se utilizarán dos tipos de modelos: i) Modelos de emisión: Permitirán conocer para cualquier sistema el flujo fotónico que llega al reactor (ver Figura 1). ii) Modelos de absorción: Permitirán conocer la relación entre flujo absorbido por el catalizador y flujo entrante en el reactor (ver Figura 1).

Giménez y Curcó

190

Reflectores

Lámpara Emisión

Reactor Absorción

Figura 1. Esquema de un sistema fotocatalítico. Los modelos de emisión permiten predecir el comportamiento de la luz desde la lámpara hasta llegar al reactor. Los modelos de absorción predicen qué ocurre con la luz una vez entra en el reactor.

Se estudiarán los procesos fotocatalíticos con partículas de óxido de titanio en suspensión por ser el sistema más comúnmente utilizado. También se supondrá que la etapa controlante del proceso es la reacción química (procesos de transferencia de materia rápidos). 2. MODELOS DE EMISIÓN El cálculo del flujo de fotones que entra (llega) en el reactor debe enfocarse de manera diferente según la fuente de radiación sea el sol o sean lámparas. Dado que existen múltiples tipos de geometrías fuente de radiación - reactor y que pueden haber elementos en el sistema (por ejemplo reflectores) que compliquen notablemente la resolución analítica del problema, se ha optado por una metodología general de tipo estocástico (simulaciones Monte Carlo) mediante la cual será posible abordar cualquier tipo de solución sin tener que realizar ninguna aproximación. A título de ejemplo, se desarrolla el caso para un reactor tubular situado en un simulador solar, aunque los modelos aquí explicados son generalizables para cualquier sistema y geometría. Un simulador solar consiste en una "caja" que contiene una lámpara cilíndrica de xenon (ver Figura 2). La lámpara está situada en el foco de la parábola y el sistema puede modificarse un poco colocando una segunda superficie reflectora en la parte inferior de la caja que concentre la radiación que le llega hasta el reactor. Este sistema es complejo debido sobre todo a la presencia de los elementos reflectores.

Modelos cinéticos y de radiación en sistemas fotocatalíticos

191

SOLAR BOX Reflector Lámpara Xe

Microrreactor

Agitador magnético

Figura 2. Representación esquemática del“simulador solar” con el microrreactor.

El problema consiste en determinar el flujo fotónico que penetra en el reactor una vez conocidas las características geométricas de la caja y del reactor, así como las características ópticas de la lámpara y de las paredes del reactor. El método se basa en descomponer un problema complicado en un conjunto de problemas sencillos y en utilizar la idea de que parámetros ópticos tales como reflectividad o absortividad son parámetros estadísticos. Por ejemplo, decir que un material posee una reflectividad del 60% equivale a decir que el 60% de los fotones que inciden sobre este material se reflejan o, lo que es lo mismo, equivale a decir que un fotón que incida sobre el material tiene un 60% de probabilidad de ser reflejado). El método requiere la utilización de un algoritmo como el que se muestra en la Figura 3. N=N+1

[1]

[2]

sí

fin

Selección de λ y Rλ

Selección de punto de lanzamiento y dirección inicial

[3]

[4]

no

N>Nmax?

[5]

¿Incide sobre el reactor?

¿Se refleja? sí

[6]

Cálculo de la nueva trayectoria del fotón

Figura 3. Algoritmo de cálculo utilizable en los modelos de emisión.

sí

no

NR=NR+1 Fotón perdido = fotón perdido + 1 NP = NP + 1

192

Giménez y Curcó

El paso [1] consiste en hacer actuar un contador que hará que el programa actúe el número de veces Nmax que se fije. El paso [2] consiste en seleccionar una longitud de onda para el "fotón simulado". La selección se hace en base al espectro de la lámpara (dato suministrado por el fabricante). Supóngase una fuente de radiación que emite en tres longitudes de onda: λ1, λ2 y λ3. Para λ1 se emiten 300 eins/s, para λ2 200 eins/s y para λ3 500 eins/s. Esta distribución indica que el 30% [300×100 /(300+200+500)] de los fotones son emitidos con una longitud λ1, un 20% con la longitud de onda λ2 y un 50% con la longitud de onda λ3, o expuesto en "términos estocásticos", la probabilidad de que un fotón emitido desde la lámpara posea una longitud de onda λ1 es de 0,3, la probabilidad de que posea una longitud de onda λ2 es de 0,2 y la probabilidad de que posea una longitud de onda λ3 es de 0,5. Al "generar" un fotón se le asigna a éste una longitud de onda de acuerdo con la probabilidad de que posea esta longitud de onda, según el siguiente algoritmo: i) Generar un número aleatorio R0 entero entre 1 y 3. ii) Generar un número aleatorio R1 entre 0 y 1. iii) Si R1>(Probabilidad de que el fotón posea una longitud de onda R0), entonces ir a paso 1, si no, considerar que el fotón posee la longitud de onda R0. De hecho, para acelerar el método conviene normalizar las probabilidades con respecto a la probabilidad máxima. Entonces, la instrucción debería ser: si R1>(Probabilidad de que el fotón posea una longitud de onda R0) / (Probabilidad para la longitud de onda con máxima probabilidad). El método estocástico sirve, pues, en primer lugar para escoger una propiedad en función de una distribución de probabilidades. En segundo lugar, el método permite decidir si un determinado evento tendrá o no lugar. Para ello conviene considerar que en realidad un gran número de leyes físicas tienen su traducción en leyes de probabilidad, idea base de la mecánica estadística. Para el caso estudiado, se considera que el fotón viaja desde la lámpara a través del sistema y choca sobre el reflector. ¿Cómo decidir qué es lo que sucede con el fotón? Si se ha asignado anteriormente una longitud de onda al fotón en cuestión y se conoce la reflectividad del material para esa longitud de onda, entonces, por definición de reflectividad, se conocerá el porcentaje de fotones con esa longitud de onda que, incidiendo sobre el material son reflejados. Este porcentaje se puede expresar como la probabilidad de que un fotón particular sea reflejado. Para esta situación se tendría el algoritmo siguiente: i) Generar un número aleatorio comprendido entre 0 y 1 (R1) ii) Si R1>Probabilidad de reflexión, el fotón ha sido absorbido. En caso contrario, el fotón ha sido reflejado Continuando con el algoritmo, en el paso [3], a partir de la definición previa de un sistema cartesiano de coordenadas con centro en la lámpara, se seleccionan unas coordenadas iniciales que van a depender de un modelo determinado. Puede suponerse que todos los fotones son emitidos desde el centro de la lámpara, desde la superficie de ésta o bien en cualquier punto de la lámpara (modelo de fuente extensa). Este último modelo parece ser que es el que mejor describe la realidad y también el que más difícil resulta de incorporar en una formulación analítica del problema. En este paso también se elige una dirección aleatoria (un vector director) para el fotón. El paso [4] consiste en determinar, a partir de geometría analítica sencilla, si el fotón llega al reactor. En caso afirmativo actúa el contador correspondiente y se genera un nuevo fotón. En caso contrario, se decide que el fotón va a parar a una de las paredes del simulador solar y se decide si es reflejado o no de acuerdo con lo explicado anteriormente (paso [5]).


193

El paso [6] consiste en determinar la nueva trayectoria del fotón. Éste es un punto interesante pues muestra toda la potencia del método estocástico. Puede suponerse que las paredes del reflector son perfectas, reflejando los fotones especularmente, de acuerdo con las leyes de la óptica geométrica clásica (ángulo de reflexión = ángulo de incidencia), o puede suponerse que las paredes son "rugosas" reflejando el fotón en cualquier dirección con la misma probabilidad, o bien suponer una combinación de los dos casos, por ejemplo, una probabilidad 0,4 de que el fotón se refleje especularmente y una probabilidad 0,6 de que la reflexión sea difusa. En cualquier caso se obtiene una nueva dirección y se "reexplora" cuál va a ser el nuevo punto de impacto del fotón. Realizando este procedimiento un gran número de veces, puede determinarse cuántos fotones llegan al reactor y además es posible determinar cómo se distribuye la radiación a lo largo de las paredes del reactor, con qué inclinación entran los rayos, etc. En las Figuras 4 y 5 se muestran un par de ejemplos. lámpara

Figura 4. Simulación con modelo de fuente extensa y reflexión especular en las paredes.

Figura 5. Simulación con modelo de fuente extensa y reflexión difusa. Como puede verse la cantidad de luz que incide sobre el reactor es mucho menor que en el caso anterior.

Estos modelos pueden ser corroborados, con ciertas limitaciones, a partir de medidas actinométricas. Por ejemplo, si se mide el grado de degradación de una sustancia absorbente

Giménez y Curcó

194

en el reactor con y sin los reflectores. La relación entre un grado de degradación y otro debería estar correlacionado con la relación entre el número de fotones que por simulación se ha obtenido que entran en el reactor cuando hay reflectores y los que entrarían suponiendo una reflectividad cero en estas simulaciones. La proporción será diferente si se supone reflexión especular o difusa y, por tanto, las medidas actinométricas podrían ayudar a decidir por ejemplo "cómo se refleja la radiación en las paredes". A título de ejemplo, la Figura 6 muestra cómo se distribuye la radiación en unos colectores cilíndrico parabólicos (en inglés, CPCs). Estos reactores aprovechan la radiación solar, parte de la cual incide de forma directa sobre los colectores (de forma diferente según la hora, el día y la localización geográfica del reactor) y otra parte lo hace de forma difusa. Ambas fracciones de radiación se aprovechan de manera distinta y el método estocástico permite obtener estos grados de aprovechamiento.

Figura 6. En el caso (a) se muestra cómo incide la radiación directa en un CPC para una situación particular de la posición del sol (casi toda la radiación es aprovechada pero la distribución de radiación es "mala"). En el caso (b) hay muchas más pérdidas de radiación, pero la radiación se distribuye bastante uniformemente en las paredes.

3. MODELOS DE ABSORCIÓN Los modelos de absorción tienen por objetivo determinar qué fracción de los fotones que penetran en un reactor son absorbidos por el catalizador y además, cómo se distribuye esta radiación absorbida a lo largo del reactor. El método de Monte Carlo sigue siendo aplicable. No obstante, hay que tener en cuenta, como se verá, que la cantidad de parámetros a considerar es mayor que en el caso de los modelos de emisión. Se abordará el caso más habitual (y complicado) en fotocatálisis, que es el de los sistemas heterogéneos con partículas en suspensión: Los puntos más importantes del razonamiento estocástico son los siguientes: i) Al atravesar una determinada distancia a través de la suspensión un fotón cualquiera puede: a) ser absorbido por el medio líquido de la suspensión b) ser "dispersado" por las partículas de catalizador c) ser absorbido por las partículas del catalizador


195

ii) El método estocástico debe permitir también obtener la distribución de fotones absorbidos a lo largo del reactor. El problema de partida se basa en disponer de un modelo que describa cómo están dispuestas las partículas de catalizador en un reactor cualquiera. Para simplificar la discusión que sigue, se supone un reactor de paredes planas y anchura infinita en el que incide luz monocromática perpendicularmente. Se supondrá que las partículas están distribuidas con un desorden máximo. Esto lleva a un modelo de "celdas", ya establecido por Yokota, según el cual un sistema de partículas puede descomponerse en elementos de volumen (celdas) tales que cada celda contiene una partícula (ver Figura 7). Luz

Capa 1 Capa 2 h

R Fi

Capa i-1 Capa i Capa i+1

h

R(i,j) Celda (i,j)

R(i,j) = k . f(c) . Fβ(i,j) R = Σ R(i,j) Figura 7. El sistema de partículas puede descomponerse en una serie de celdas con una longitud de arista h, conteniendo, cada una de ellas, una sola partícula.

Puede deducirse fácilmente que la longitud de la arista de esta celda viene dada por la ecuación (2), donde D es el diámetro de partícula (para simplificar se suponen partículas monodispersas y esféricas), ρs es la densidad del catalizador en suspensión y cp es la concentración de catalizador. Como es lógico, a medida que la concentración aumenta, el volumen de celda disminuye. 1/ 3

 πρ  h =  s  .D  6c p 

(2)

Se supondrá que un fotón incide perpendicularmente sobre esta celda y se calculará la probabilidad de que el fotón “se encuentre” con la partícula. Si se obvia la naturaleza ondulatoria de la luz y se desprecia la absorción de radiación por el medio líquido, la probabilidad de interacción vendrá dada por el cociente entre la sección de la partícula y la sección de la celda:

Giménez y Curcó

196

P' x =

πD 2 4h 2

(3)

Esta fórmula se puede corregir introduciendo un factor adicional Qe(λ) que tenga en cuenta la naturaleza ondulatoria de la luz y que suministre realmente el valor de la probabilidad de interacción entre el fotón y la partícula. Entonces, se define Px(λ) como la “verdadera” probabilidad de interacción: Px(λ)=P’xQe(λ)

(4)

Para la computación posterior conviene preguntarse cuál será la distancia que un fotón puede recorrer a través de la suspensión sin interaccionar con ninguna partícula con una probabilidad de 0,5 (considerando que el medio líquido no absorbe radiación). La respuesta se obtiene fácilmente considerando que la probabilidad (Pλ) de que un fotón pase a través de "nh" celdas sin interaccionar viene dada por la ecuación (5) y, si se supone Pλ=0,5, se obtiene la ecuación (6). Pλ=(1-Px(λ))nh

(5)

nh=ln(0,5)/ln(1-Px(λ))

(6)

La distancia media recorrida por el fotón sin interaccionar, dh, será entonces sencillamente: dh= nhh

(7)

El problema de la probabilidad de absorción y modo de dispersión de los fotones que interactúan con las partículas es complejo, ya que la interacción depende fuertemente de la forma de las partículas y de su tamaño con respecto la longitud de onda de la radiación incidente. De hecho sólo hay expresiones físicamente rigurosas en unos pocos casos: partículas perfectamente esféricas mucho más pequeñas que la longitud de onda (dispersión de Rayleigh), partículas perfectamente esféricas de tamaño comparable al de la longitud de onda (dispersión de Mie) o bien partículas mucho mayores que la longitud de onda (para las cuales puede aplicarse la óptica geométrica clásica) (ver Capítulo 5). Además, para aplicar estas ecuaciones es preciso disponer de parámetros ópticos (básicamente las componentes real y compleja del índice de refracción), que difícilmente se encuentran en la bibliografía. Existe un segundo método basado en la evaluación de las probabilidades de absorción y dispersión, y del modo de dispersión a partir de medidas espectrofotométricas de absorbancia, reflectividad y sedimentación, en función de la posición de las cubetas y de la concentración de partículas. Con estos métodos, pueden obtenerse estimaciones razonables de Pabs (probabilidad de que un fotón incidente sobre una partícula sea absorbido por ésta) y de Pdis = 1 - Pabs (probabilidad de que un fotón incidente sobre una partícula sea desviado de su trayectoria por ésta). Las mediciones deben realizarse con suspensiones que contengan diferentes concentraciones de partículas de catalizador, cuidando que el tamaño de partícula sea invariable con la concentración. Deben evitarse los fenómenos de coagulación, que hacen depender el tamaño de las partículas de la concentración de catalizador de manera más o menos fuerte según el pH de trabajo. Tomando como razonables los parámetros de probabilidad mencionados y habiendo estimado el modo en que los fotones se dispersan (modo que debe ser expresado también en forma de función de distribución de probabilidades, p. ej., probabilidad de dispersión hacia atrás de 0,2 y probabilidad de dispersión hacia adelante de 0,8), puede plantearse un algoritmo de resolución del problema como el que se muestra en la Figura 8.


197

N=N+1

N>Nmax?

sí

sí

fotón impacta con partícula en una distancia dh?

Selección del punto de impacto

sí

fotón absorbido por la disolución?

no

fin

posición en el interior del reactor?

no

fotón absorbido por la disolución?

sí

nueva posición del fotón

posición en el interior del reactor?

no

sí contador

sí

fotón absorbido por la partícula?

Nuevo vector director y nueva posición

Figura 8. Algoritmo de cálculo utilizable en los modelos de absorción.

Como puede observarse, el método resuelve secuencialmente una serie de pequeñas cuestiones, que una vez integradas en un todo permitirán obtener una respuesta numérica a un problema complejo. 4. ECUACIÓN CINÉTICA Llegados a este punto, hay que introducir los datos obtenidos anteriormente en una expresión cinética. Se sigue aprovechando el modelo de celdas utilizado anteriormente, modelo que se complementa con las siguientes suposiciones: 1- La reacción está controlada por la etapa de radiación (así debe ser ya que siempre se puede disponer de un reactor lo suficientemente profundo como para que existan partículas mal iluminadas donde ésta sea la etapa controlante). 2- No existen reacciones oscuras. Se considera que la velocidad de recombinación huecoelectrón es tan elevada que cuando una partícula pase de una zona "iluminada" a una "oscura" la concentración de cargas activadas se hace instantáneamente nula.

198

Giménez y Curcó

3- La velocidad extensiva total es la suma de las velocidades de reacción extensivas en cada celda. 4- El modelo de reactor es de tipo tanque agitado, es decir, la concentración de especies en cualquier punto del reactor es la misma. En estas condiciones, en cualquier celda (i,j) (ver Figura 7), se cumple la ecuación (8); (i,j) son las coordenadas de una celda, k es una constante que idealmente dependerá únicamente de la reacción considerada y f(c) es una función de la concentración de los reactivos que, por hipótesis de modelo de mezcla perfecta, será independiente de la posición considerada. F(i,j) es el flujo fotónico absorbido por la partícula en la posición (i,j) y β un parámetro comprendido entre 0 y 1 que será más grande cuanta menos radiación absorba la partícula considerada. Este parámetro surge de la consideración de que, si una partícula está muy iluminada, la etapa limitante de la reacción no será la luminosa y, por más radiación que absorba, la velocidad de reacción será la misma. Para una cantidad de radiación absorbida muy baja, la etapa controlante de la reacción deberá ser la luminosa y el coeficiente β deberá ser la unidad. Estos límites en el coeficiente β han sido corroborados experimentalmente por diversos autores. R(i,j) = k f(c) Fβ(i,j)

(8)

Por simetría, a una determinada profundidad del reactor, las velocidades extensivas de reacción en cada celda son las mismas. Supóngase que el reactor presenta una superficie Sf y que en él penetra una densidad de flujo fotónico Ff (eins.cm-2·s-1). El modelo de absorción presentado en el apartado anterior permite conocer la fracción de fotones f(i) que ha sido absorbido en una capa "i" de partículas. Suponiendo que β es constante, se llega a la ecuación (9), donde npc es el número de partículas que existen en una capa. R(i,j)=k f(c) [Ff Sf f(i)/npc]β

(9)

Por simetría, todas las capas contienen el mismo número de partículas, dado por la ecuación (10). npc = Sf/h2

(10)

Para una capa "i" y para todo el sistema se cumplen las ecuaciones (11) y (12), respectivamente. R(i) = k f(c) npc [Ff Sf f(i)/npc]β = k f(c) npc(1-β) [Ff Sf f(i)]β

(11)

R = k f(c) npc(1-β) Fβf Sβf Σi fβ(i)

(12)

En resumen, se ha obtenido una ecuación que expresa la influencia de la radiación sobre la cinética de reacción en forma de un producto de términos, dependientes de la fuente de radiación, la geometría del reactor y las características ópticas de la suspensión. Conociendo todos estos factores, es posible obtener k y f(c) para un sistema cualquiera, por ejemplo, un reactor a escala de laboratorio. También es posible evaluar teóricamente el factor (npc(1-β)FβfSβfΣifβ(i)) para otro sistema cualquiera, por ejemplo, un reactor a escala industrial. De esa forma, a partir de los datos cinéticos de laboratorio y los teóricos de radiación, es posible evaluar la velocidad de reacción para este segundo sistema.


199

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10 DISEÑO DE REACTORES PARA FOTOCATÁLISIS: CONCEPTOS FUNDAMENTALES Alberto E. Cassano, Orlando M. Alfano, Rodolfo J. Brandi y Carlos A. Martín 1. INTRODUCCIÓN La comprensión de los procesos que ocurren en un reactor químico fotocatalítico de cualquier escala impone la necesidad de utilizar conocimientos de distintas disciplinas, muchas de ellas diferentes de la ingeniería química. En el análisis del proceso a partir de su etapa inicial, la emisión de energía radiante en forma de fotones por parte de una fuente (la lámpara o el sol) hasta una final en la cual una molécula de un dado contaminante del medio ambiente deviene en una especie inocua para éste, se aplican conceptos vinculados a la física del estado sólido, la fisicoquímica, la electroquímica, los fenómenos de transporte, etc., algunos de los cuales han sido descriptos y analizados en otros capítulos de esta monografía. En este contexto, el punto de vista de la ingeniería química aparece como aglutinante toda vez que su objetivo es desarrollar una base racional que permita el análisis, el modelado y el diseño de los reactores donde se llevan a cabo los procesos fotocatalíticos, procurando evaluar a priori su eficiencia y determinando su más adecuada configuración (reactorlámpara) y su modo y variables óptimas de operación. Sin embargo existe una característica particular que excede el marco de los reactores convencionales debido a que, al ser todas las reacciones fotoquímicas (incluidas entre ellas las fotocatalíticas) activadas por la radiación, el conocimiento de la distribución espacial de ésta es un requisito indispensable tanto para el objetivo de obtener expresiones cinéticas en reactores de laboratorio como para el modelado y aplicaciones de reactores fotocatalíticos en otras escalas (piloto, planta). Ello implica la necesidad de adquirir información adicional desde la teoría del transporte de fotones. El objetivo de este capítulo es presentar en forma sistemática y ordenada los conceptos y criterios fundamentales necesarios para llevar a cabo el análisis y diseño de un reactor fotocatalítico. Para ello se desarrolla un enfoque metodológico que, partiendo de principios básicos de la ingeniería química y teoría del campo radiante, incorpora los aspectos "propios" que diferencian a los fotorreactores catalíticos de los reactores catalíticos convencionales, describiendo además distintas herramientas cuya aplicación resulta de utilidad para llevar a cabo la tarea de manera adecuada. 2. ETAPAS DEL MODELADO CARACTERÍSTICAS ESPECIALES

DE

REACTORES

FOTOCATALÍTICOS.

El modelado de un reactor es la obtención de expresiones matemáticas que permiten, operando en el modo simulación, para un sistema dado (reactor, fuente, reflector, disposición geométrica relativa, etc.) y un conjunto de variables operativas conocidas (caudal, concentraciones iniciales, carga catalítica, etc.), determinar a priori su eficiencia (es decir valores de concentraciones a la salida o luego de transcurrido un dado tiempo). Alternativamente, operando en el modo diseño, dados los requerimientos de producción y calidad del producto (por ejemplo caudal o masa a procesar y grado de pureza deseados) conocer de antemano las dimensiones del reactor a emplear.

202

Cassano, Alfano, Brandi y Martín

Las etapas del modelado de un reactor fotocatalítico pueden presentarse siguiendo una secuencia lógica típica de los reactores químicos, pero describiendo ciertas características intrínsecas que hacen necesario utilizar herramientas diferentes de las que se emplean en el tratamiento de las reacciones puramente térmicas. De acuerdo a un enfoque riguroso, a partir de los principios de la ingeniería química, deberemos formular (ver Sección 3): a) Un balance de cantidad de movimiento (campo de distribución de velocidades); b) Un balance de energía térmica (campo de distribución de temperaturas); c) Un balance de materia para cada especie - reactivos, intermediarios y productos- (campo de distribución de concentraciones). Los dos últimos balances van a exigir por una parte expresiones de velocidades de reacción que participan en ellos como términos "fuente" o "sumidero" (dependiendo si se trata de productos o de reactivos) y por otra los valores de ciertos parámetros que caracterizan fisicoquímicamente al sistema reaccionante (coeficiente de difusión o de transferencia de materia, densidad, conductividad térmica, viscosidad, etc.). Las reacciones fotocatalíticas se inician cuando la partícula de catalizador absorbe un fotón capaz de generar portadores de carga en su interior. Por esta razón es indispensable cuantificar la velocidad volumétrica local de absorción de fotones (LVRPA), que necesariamente participa en la expresión de la velocidad de reacción por medio de la etapa de activación. El cálculo de los valores de la LVRPA requiere de dos tareas extras: d) Formulación y resolución del balance de fotones a partir de la ecuación de transferencia radiativa (RTE) (ver Secciones 5 y 6). e) Caracterización óptica del medio mediante los parámetros inherentes, a saber: coeficientes de absorción y de “scattering”, función de fase, etc. (ver Sección 6). Es importante remarcar que, excepto en condiciones muy especiales, siempre existe una acentuada no uniformidad en la distribución espacial de la LVRPA dentro del reactor (y por ende de las velocidades de reacción), que es de carácter irreducible (a diferencia, por ejemplo, de la temperatura o las concentraciones). Esta característica, sumada a lo descrito en (d) y (e), le da a los requerimientos del diseño de fotorreactores sus características "especiales", no consideradas cuando se analiza un reactor químico convencional (térmico o catalítico). Un análisis aparte merecen el grado de complejidad de la ecuación integro-diferencial de la RTE para un sistema fotocatalítico (ver Secciones 5 y 6) y el tipo de relación o interdependencia que existe entre los balances de materia y de energía radiante. En este último aspecto pueden darse dos situaciones: i) Balances Desacoplados: en este caso, la absorción de la radiación la lleva a cabo exclusivamente el fotocatalizador, cuya concentración y distribución dentro del reactor son constantes en el tiempo. Se establece una distribución espacial no uniforme de la LVRPA, pero en estado estacionario (con catalizador estable) sus valores se mantienen constantes en el tiempo para una posición dada. Los balances de materia y de fotones se pueden resolver por separado.

Diseño de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales

203

ii) Balances Acoplados: en este caso el catalizador no cumple las condiciones anteriores, o bien alguna de las especies involucradas, de concentración variable con el tiempo (reactivos, intermediarios, etc.) participa en la definición del campo de radiación. En el primer caso la distribución de LVRPA es una matriz de valores numéricos (en 1, 2 ó 3 dimensiones) que se inserta en el balance de materia (para calcular el término de la velocidad de reacción). En el segundo caso la resolución simultánea de los dos balances acoplados es mucho más compleja, y debe emplearse usualmente un método iterativo y a veces complejo de cálculo. Como conclusión más importante, debe recordarse que los fotorreactores de cualquier tamaño (aun los de laboratorio) prácticamente nunca tienen un único valor de la velocidad de reacción en su interior. Cualquier medida experimental es, en el mejor de los casos, la resultante de alguna forma de promedio en su volumen; el empleo de modelos cinéticos que por definición sólo tienen validez puntual debe tener en cuenta esta característica. 3. BALANCES DE MATERIA 3.1. La ecuación general de conservación de materia La ecuación general de conservación de materia en sistemas de varios componentes, ha sido cuidadosamente derivada en textos de grado de ingeniería química [1]: ∂ C i (x , t ) + ∂t Velocidad de acumulació n

∇ N

i (x , t ) ⋅

=

Todos los flujos de materia (Convección y Difusió n)

R Hom , i (x , t )

(1)

Reacción Química Ho mogénea del componente i

La ecuación. (1), válida para una partícula material ubicada en un punto del espacio de reacción, indica que la velocidad de cambio de la concentración con el tiempo (también denominada velocidad de acumulación), sólo se puede modificar por flujos de materia de entrada y salida de dicho espacio, y/o por reacción química. La ecuación diferencial es válida en una única fase; por lo tanto sólo reacciones homogéneas pueden ser descritas por ella. Como se verá más adelante, las reacciones heterogéneas (R Het ,i ) , como los procesos catalíticos en superficies sólidas, pueden ser incorporadas en el análisis, sólo si se las considera como condiciones de contorno de la ecuación (1). Sin embargo, si una reacción homogénea ocurre en paralelo con la heterogénea – catalítica, tanto la RHom, i como la RHet,i deben ser parte del análisis y modeladas por separado. 3.2. Reacciones heterogéneas Como ejemplo, consideremos el caso más sencillo de un sistema que se encuentra perfectamente mezclado y en él tiene lugar en estado estacionario una reacción catalizada por un sólido. Los componentes a reaccionar están habitualmente en la fase fluida (sea líquida o gaseosa). El sistema reactivo fluido puede estar en contacto con paredes impermeables sólidas, tales como las representadas por las paredes del reactor; otras paredes pueden ser aberturas de entrada y salida y hay otras que son permeables porque al menos parte de la materia que es transportada hacia ellas desaparece (para transformarse en un producto). Ellas constituyen las superficies catalíticas. Es decir los flujos de materia que llegan a las superficies impermeables no producen cambios de composición (tan sólo se anulan), mientras

204


que la materia que llega a superficies catalíticas es alterada en su composición por la reacción química. El proceso de interés ocurre en la interfaz fluido-sólido. Si la reacción heterogénea es modelable incluyendo las etapas de adsorción y desorción, y teniendo en cuenta la correcta estequiometría del proceso, necesariamente la diferencia de los flujos de materia hacia y desde la pared catalítica es igual a la velocidad de la reacción química heterogénea. Si n es la normal a la superficie sólida dirigida hacia fuera de ella, y teniendo en cuenta los signos de cada flujo, se cumple la ecuación (2):

(

En x

Sobre la superficie

)

. . → N i (x )⋅ n (x ) = − R Het ,i Csup , Csup , ..... T, pH, etc. = − R Het ,i (x ) i j Flujo de materia del componente i

(2)

Reacción en la superficie del componente i

En estado estacionario, el flujo molar de materia del componente i, normal a una superficie catalítica ubicada en la posición x, debe ser igual a la velocidad de reacción química superficial molar de dicho componente en dicha posición. Un modelado similar se debe hacer con las reacciones de desactivación de radicales libres en las paredes sólidas de los reactores (en este caso las paredes del reactor son “permeables” a átomos y radicales libres). El flujo de materia es [1]: N i (x )

Flujo de materia

    =  J i (x ) + C i (x ) v(x )  , Flujo difusivo del Flujo convectivo del  componente i componente i  

(3)

Normalmente, aun en condiciones de muy buen mezclado, las paredes catalíticas están envueltas por una capa de fluido (denominada capa límite) que se mueve junto con el sólido. Ello significa que en la vecindad próxima a la superficie catalítica el flujo convectivo hacia ella es cero (porque v en la dirección -n es cero). Luego, la componente normal del flujo difusivo resulta igual a: J i (x ). n

Componente normal del flujo difusivo de i

= − R Het , i (x )

[=]

mol cm 2 s

(4)

El signo negativo proviene de la necesidad de que el flujo de materia en la dirección de -n (dado que la normal está dirigida hacia afuera de sólido) sea igualado a la velocidad de reacción en la superficie catalítica. Generalmente, el reactor es modelado como pseudohomogéneo y por ese motivo las velocidades de reacción superficiales son transformadas de acuerdo a la ecuación (5), donde el área superficial por unidad de volumen (av) ha sido escrita en términos de la concentración másica de catalizador y la superficie específica del sólido: R Seudo = Hom , i

A Cat R Het , i = a V R Het , i = C mp Sg R Het , i VR

[=]

mol cm3 s

(5)

3.3. Reactores perfectamente mezclados La ecuación (1) contempla el caso general de la existencia de las reacciones homogénea y heterogénea (catalítica) simultáneas en un reactor que forma parte de un sistema con reciclo (ver Figura 1) . De ella se pueden derivar trivialmente los dos casos límite correspondientes a la existencia de una sola de las reacciones, y a la ausencia de un reciclo. La integración de la


205

ecuación (1) en el volumen material formado por la fase líquida de todo el sistema cerrado, conduce a la ecuación (6): ∂C i (x , t ) dV + ∂t VL ,T

∫

∫

VL , T

∇ ⋅ N i (x, t ) dV =

∫

VL ,T

R Hom,i (x , t ) dV

(6)

Figura 1. Reactor con reciclo. Adaptada de [2].

En el primer término se puede aplicar el teorema del transporte, en el segundo desarrollar el flujo másico y aplicar el teorema de la divergencia y en el tercero el teorema de los promedios: d dt

∫

VL ,T

∫

S L − S, T

C i (x , t ) dV −

∫[

( )v(x, t )⋅ n (x, t )] dA +

C i x, t S L −S , T

[Ci (x, t )v(x, t ) + J i (x, t )]⋅ n(x, t ) dA = VL,T

(7) R Hom,i (x , t )

VL ,T

La integral de superficie se extiende a todas las áreas de contacto entre el líquido y el sólido (interfaces). En los sólidos impermeables (paredes) todos los flujos son nulos. En las áreas de entrada y salida de un reactor los flujos másicos no son nulos, pero este sistema es cerrado, por lo que estos flujos se cancelan entre sí. Luego, las únicas áreas que tienen flujos distintos de cero son las de entrada (reactivos) y salida (productos) a través de las áreas del contacto del fluido con el catalizador. En el primer término se puede aplicar el teorema de los promedios. El segundo miembro puede ser descompuesto en dos partes formadas por el volumen del reactor propiamente dicho (VL,R) y el resto del volumen designado como (VL,T – VL,R) y aplicarse también el teorema del promedio: VL,T

d C i (x, t ) dt

VL , T

VL,R R Hom,i (x, t )

+

VL , R

∫

S L −S , T

J i (x, t ) ⋅ n (x , t ) dA =

+ (VL,T − VL,R ) R Hom,i (x , t )

(8)

(VL ,T −VL ,R )

206


Se puede reemplazar la ecuación (4) en el segundo término, pero debe tenerse en cuenta que la superficie de interfaz L-S,T es activa químicamente sólo dentro del reactor y en consecuencia la velocidad de reacción es no nula sólo dentro del área de la integral correspondiente a dicho reactor. Por otra parte, fuera de VL,R (a menos que persistan reacciones térmicas homogéneas en el resto del sistema) la reacción homogénea es también nula. Dividiendo además por el volumen total del sistema: A L − S ,R VL ,R VL ,T d = R Hom ,i (x , t ) C i (x , t ) V − R Het ,i (x , t ) A L −S ,R VL ,R L ,T VT VT VT dt

(9)

El primer término puede ser trabajado de la siguiente manera:

(VL,T − VL,R ) d VL,R d VL,T d Ci (x , t ) V −V C i (x , t ) V + C i (x , t ) V = L ,T L ,R L ,T L ,R VT dt VT dt VT dt

(10)

que con un poco de álgebra se transforma en: VL,T d VL,R d  VL,T d Ci (x , t ) V = Ci (x , t ) V − Ci (x , t ) V −V  + Ci (x , t ) V −V   L ,T L ,R L ,T L ,R  L ,T L ,R VT dt VT dt  VT dt

(11)

Si el reactor opera en forma diferencial y, preferentemente, el volumen del reactor es bastante menor que el del resto del sistema, claramente, el primer término del segundo miembro será despreciable (el término entre corchetes es la diferencia entre las concentraciones de entrada y salida del reactor). Como el tanque siempre puede estar muy bien mezclado, el promedio de la concentración en VL,T − VL, R coincidirá con el valor puntual medido en dicho recipiente. El segundo término puede ser escrito en términos de la velocidad de reacción pseudo-homogénea (a v = A L −S, R VR ) empleando la superficie catalítica por unidad de volumen que se puede expresar conociendo la carga de catalizador y su superficie específica, con lo que finalmente tendremos: VL,T dC(t ) VT

dt

= R Seudo (x, t ) Hom ,i

Tk

VL ,R A L−S ,R

VT

+

VL ,R VT

R Hom ,i (x , t ) V

(12)

L ,R

Si la concentración de catalizador es baja, el volumen de líquido será muy próximo al volumen total tanto en la totalidad del sistema como en el reactor propiamente dicho. Se puede además demostrar [3] que el promedio en la superficie catalítica es expresable como un promedio en el volumen del reactor si el catalizador está uniformemente distribuido: dC(t ) dt

= Tk

VR  Seudo  R Hom ,i (x , t ) VT 

VR

+

R

(x, t ) Hom ,i

  VL ,R 

(13)

Claramente, esta ecuación vale también cuando VR = VTot y puede ser aplicada asimismo cuando una cualquiera de las dos velocidades de reacción es cero porque el sistema es puramente homogéneo o puramente heterogéneo. Para la condición inicial se deberá fijar una concentración de partida para cada componente de la reacción. De acuerdo con el esquema de representación de cada reacción particular, se podrá (x, t ) . Nótese escribir la expresión cinética que corresponda aplicar para R Seudo (x , t ) y R Hom ,i

Hom ,i

muy especialmente que ambas velocidades son el resultado de un promedio en el volumen de reacción (o el área interfacial, que puede expresarse con facilidad en términos del volumen


207

de reacción), por la no uniformidad del campo de velocidades de reacción, irreducible e intrínseca, resultante a su vez de un campo radiante no uniforme. 3.4. Reactores no mezclados Consideremos un reactor tubular formado por un cilindro de sección anular que rodea a una fuente de radiación también tubular. Los espacios anulares son típicos de la iluminación con lámparas cilíndricas aun en los casos muy simples de tanques perfectamente mezclados con sistemas de lámparas de inmersión. Analizaremos un reactor continuo isotérmico, como el de la Figura 2, que opera en las condiciones y/o bajo las hipótesis siguientes: (i) estado estacionario, (ii) flujo laminar unidireccional de un fluido newtoniano e incompresible completamente desarrollado, (iii) simetría angular, (iv) difusión axial despreciable en comparación con la convección en la misma dirección, (v) paredes del reactor impermeables, (vi) transporte de materia sólo por convección y difusión y (vii) propiedades físicas y de transporte constantes. Si se dispone de una computadora muy veloz, la mayor parte de estas suposiciones son innecesarias. Para cada longitud de onda se puede integrar la ecuación (1) en un volumen arbitrario de líquido, por ejemplo la parte fluida de un volumen de ancho ∆β, largo ∆r y altura ∆z del reactor al que le corresponde un valor ∆VR , L (Figura 3): ∂ C i (x , t ) dV + ∂t ∆VR , L

∫

∫

∇ ⋅ N i (x, t ) dV =

∆VR , L

∫

∆VR , L

R Hom, i (x , t ) dV

(14)

Figura 2. Reactor contínuo. Adaptada de [4].

En la ecuación (14), x representa las coordenadas cilíndricas r, z, β. En estado estacionario, el primer término es nulo, y el flujo de materia (segundo término) puede desagregarse en sus dos componentes. Se obtiene así la ecuación (15):

208

∫

∆VR , L


[ ∇ ⋅ C i (x , t )v(x , t )]

dV +

Flujo convectivo del componente i

∫

∆VR , L

∇ ⋅ J i (x , t ) dV

=

Flujo difusivo del componente i

∫

∆VR , L

R Hom , i (x , t ) dV

(15)

Como hay simetría angular y el flujo es unidireccional, solamente la componente z del primer término mantiene validez. En el segundo término se puede aplicar el teorema de la divergencia y descomponer la integral de superficie resultante en tres áreas: las superficies sólidas impermeables (paredes), las superficies sólidas permeables (sólidos catalíticos) y las superficies fluidas permeables (no catalíticas). El tratamiento del tercero es análogo al de la Sección 3.3 (reactor perfectamente mezclado). La simetría angular permite expresar las ecuaciones en términos de sólo dos variables, r y z. En estado estacionario, se obtiene la ecuación (16), donde NPS significa sólidos no permeables, PS sólidos permeables y PL fluidos permeables:

∫ ∫

∆VR , L

∂[C i (r, z ) v z (r, z )] dV + ∂z

( ) ⋅ n dA

J i r, z PL , ∆A L − L

=

∫

∆VR , L

∫

( )

J i r, z ⋅ n NPS, ∆A L −S

dA +

∫

( )

J i r, z ⋅ n PS, ∆A L −S

dA + (16)

R Hom, i (r, z ) dV

Figura 3. Volumen elemental de suspensión.

En estado estacionario, si el fluido es incompresible la velocidad no es función de z. El flujo de materia en las superficies impermeables es nulo. El flujo de materia en las superficies permeables sólidas se igualará posteriormente a la velocidad de reacción catalítica. El tercer


209

flujo es la difusión en el fluido que no está en contacto directo con el sólido (ver Figura 3). Por el momento, en ambas superficies los flujos se pueden escribir en función del gradiente de concentraciones. La suposición de concentración total de especies constante conduce a la ecuación (17), y una nueva aplicación del teorema de la divergencia en el segundo y cuarto término agrupados conduce a la ecuación (18):

∫

∆VR , L

vz (r )

∫

PL , ∆A L − L

∫ ∫

∆VR − L

∂Ci (r , z ) dV + ∂z

∫

{− [Di,mez ∇Ci (r, z )]⋅ n}L −S dA

PS, ∆A L − S

+

∫ J (r , z ) ⋅ n dA i NPS, ∆A L − S =0

{− [Di,mez ∇Ci (r, z )]⋅ n}L −L dA

=

∫

∆VR , L

(17)

R Hom , i (r, z ) dV

{∇ ⋅ {− [D i,mez ∇C i (r, z )]}L−S + ∇ ⋅ {− [D i,mez ∇C i (r, z )]}L−L }dV +

∂C (r, z ) v z (r ) i dV − ∂z ∆VR , L

(18)

∫

∆VR , L

R Hom, i (r, z ) dV = 0

Todos los términos se pueden colocar bajo la misma integral de volumen que se extiende en un dominio de integración arbitrario. Como los límites de integración no tienen ninguna imposición, el integrando debe ser idénticamente cero, y la ecuación (19) es válida en cada punto si la concentración de sólidos no es muy elevada: ∂C (r, z ) v z (r ) i ∂z

{ ∇ ⋅ [D i,mez ∇C i (r, z )]}L −L

−

=

Flujos de materia en las superficies de intercambio fluidas

Flujo convectivo axial

[

]

{∇ ⋅ D i,mez ∇C i (r, z ) } −S L

+

R Hom, i (r, z )

(19)

Re acción química homogénea

Flujos de materia en las interfases sólido-líquido

La ecuación (20) resulta de desarrollar el segundo término bajo simetría angular y con difusión axial despreciable frente al flujo convectivo (representado por el primer término), y de aplicar la definición de divergencia en el tercer término: v z (r )

1 ∂  ∂C i (r, z )  ∂C i (r, z ) − D i ,mez  r ∂r   = ∂z   r ∂r 

 1  V( Ψ )R →0  V(Ψ ) R  lim

∫

A (Ψ )R



[J i (r, z ) ⋅ n (r, z )]S−L dA  

+

R Hom, i (r, z )

(20)


Ψ es la región del reactor que rodea el punto de coordenadas r,z donde está la superficie catalítica, V(Ψ) es su volumen y A(Ψ) el área que envuelve a V(Ψ). De acuerdo a la definición de una reacción heterogénea, el primer término del segundo miembro es la velocidad de dicha reacción; en el límite, cuando la mayor dimensión de Ψ tiende a cero, es la velocidad de reacción heterogénea en el punto material donde se encuentra la superficie catalítica. Se obtiene así la ecuación (21) y, si el área catalítica por unidad de volumen se expresa en función de la superficie específica y la carga de catalizador (que se supone uniforme), se llega a la ecuación (22):

210


v z (r )

∂C i (r, z ) 1 ∂  ∂C i (r, z ) − D i,mez r = ∂z r ∂r  ∂r 

dA R [ R

Het , i (r , z )] dV R

Reacción química heterogénea

v z (r )

+

(21)

R Hom, i (r, z )


∂C i (r, z ) 1 ∂  ∂C i (r, z ) − D i,mez r = ∂z r ∂r  ∂r 

[ R Het , i (r , z )]S g C mp

+

Re acción química Seudo homogénea

(22)

R Hom, i (r, z )


Está claro que cuando no hay sólidos se obtiene la ecuación (23), que aplica a sistemas estrictamente homogéneos. Cuando no hay reacción homogénea, la aplicación de la ecuación (22) es trivial y corresponde al reactor fotocatalítico puro. v z (r )

∂Ci (r, z ) ∂z

− D i ,mez

1 ∂  ∂C i (r, z )  r = R Hom , i (r , z ) r ∂r  ∂r  Re acción química

(23)

homogénea

Estas ecuaciones puntuales requieren de una expresión para el campo de velocidades (v z ), que puede calcularse a partir de un balance de cantidad de movimiento con las hipótesis antes enunciadas. Se obtienen expresiones analíticas conocidas para tubos de sección cilíndrica [1] y para secciones anulares (Ibid.). La ecuación (22), como la (13), requiere de una condición inicial, que se fija en función de las concentraciones de partida de reactivos y productos. Adicionalmente se necesitan dos condiciones de contorno, que describen la impermeabilidad de las paredes fijas del reactor. Ci (z = 0, r ) = Ci , 0

(24)

∂Ci

(z, r = r ) = 0

(25)

(z, r = r ) = 0

(26)

∂r ∂Ci ∂r

R ,in

R , ou

Sólo para reacciones de orden uno o cero, ecuaciones como la (22) pueden ser resueltas analíticamente. En todos los demás casos se usan técnicas numéricas convencionales, por ejemplo, diferencias finitas. 4. VELOCIDAD DE REACCIÓN 4.1. El modelo cinético Un modelo cinético que represente en forma matemática la velocidad de reacción de un proceso fotocatalítico es un requisito indispensable para diseñar un fotorreactor. Es común encontrar en la literatura expresiones de tipo global que, más allá de su utilidad


211

fenomenológica, no son fácilmente extrapolables a cualquier otro tipo de reactor (geometría, tamaño, fuente, etc.) para llevar a cabo el diseño o cambio de escala. Por esta razón la expresión debe tener desagregadas las dependencias con todas las variables representativas del proceso (concentraciones, pH, etc.) y del dispositivo (geometría, lámpara, reflector, etc.), estas últimas expresadas a través de la adecuada valoración de la LVRPA. Concretamente, se busca una expresión con validez puntual e independiente del recinto de reacción (cinética intrínseca), que puede ser del tipo de la ecuación (27), en la cual: R i es la velocidad de desaparición (generación) de un reactivo (producto) “i”, e aλ es la velocidad volumétrica local de absorción de fotones (LVRPA), C i ,....C n indica concentraciones (i, ...n: reactivos, productos) y C mp la concentración del catalizador: R i = ℑ (Ci ,....C n , e aλ , C mp , T, pH, etc.)

(27)

El punto de partida para la derivación de la expresión cinética es un mecanismo o esquema simplificado de reacción. Para ejemplificar la metodología de obtención de dicha expresión podemos representar una reacción fotocatalítica modelo con el esquema sencillo y muy limitado presentado en la Tabla I. Con algunas diferencias (obvias) de notación, este esquema es similar a los discutidos en el Capítulo 5; el Cuadro I muestra las características del esquema elegido.

Sitio + Si ↔ Si ,ads.

Φλ K2

(1) (2)

TiO 2 + H 2 O / OH − ↔ TiO 2 − H 2 O / OH − ebc − + hbv + → calor hbv + + TiO 2 − H 2O ↔ TiO 2 − OH • + H +

K3 k4 k 5,a

(3) (4) (5a)

hbv + + TiO 2 − OH − ↔ TiO 2 − OH •

k 5,b

TiO 2 − OH + Si ,ads. → TiO 2 + S j,ads.

k6

(5b) (6)

S j,ads. + ....... → ....... → ... CO 2 + H 2 O +

k 7 ,.....

(7)

TiO 2 + hν → ebc − + hbv +

•

Tabla I. Esquema químico sencillo de una reacción fotocatalítica. Cuadro I. Hipótesis y simplificaciones para la derivación de la expresión cinética. i) Se considera sólo la etapa inicial de oxidación vía radical hidroxilo (etapa 6), y no se incluye la posible competencia por estos radicales por las reacciones subsecuentes (etapa 7 y subsiguientes); ii) La reacción (6) ocurre entre especies absorbidas en la superficie del catalizador y no tiene lugar en fase homogénea; iii) Las reacciones entre los ebc- y distintos compuestos presentes (O2, etc.), complementarias a las reacciones de los hbv+ no participan en las expresiones cinéticas. No obstante ello, debe notarse que estas reacciones son necesarias para evitar favorecer la reacción de recombinación de portadores de carga (ver Capítulo 5); iv) La superficie del catalizador se encuentra totalmente hidroxilada o hidratada (de acuerdo al pH, ver Capítulos 4 y 7); v) La concentración de ambos tipos de portadores es igual (hbv+ = ebc-); ver Capítulo 4. vi) Todos los procesos de adsorción sobre el catalizador están en equilibrio; vii) Se trabaja a temperatura constante.

Considerando al sistema como pseudo homogéneo, para un volumen material en una posición determinada dentro del reactor se deben plantear las velocidades de reacción para

212


cada etapa, teniendo en cuenta que aquella en la que participa la radiación está representada sólo por la etapa (1), mientras que el resto conforma una secuencia de etapas “oscuras”. 4.2. Expresión de la velocidad para la etapa activada por radiación Conceptualmente, la etapa (1) de la Tabla I representa la cantidad de fotones absorbidos por unidad de tiempo y de volumen por el sistema (LVRPA o e aλ ). Esta cantidad depende de la energía (o su equivalente en fotones) presente o disponible (expresada como fotones por unidad de área y de tiempo y denominada Radiación Incidente, G λ ) y de la porción de esos fotones disponibles que es absorbida (denominado coeficiente volumétrico de absorción, κ λ en unidades de inversa de longitud). Este segundo factor depende de la concentración de fotocatalizador y de sus propiedades ópticas. Como producto de ambos términos se obtiene la velocidad volumétrica local de absorción de fotones (en unidades de fotones por unidad de volumen y de tiempo). Como sólo una porción de los fotones absorbidos genera efectivamente un par de portadores de carga útiles, la expresión matemática de la velocidad de "iniciación" o generación de portadores para radiación monocromática es la ecauación (28), en la cual se ha introducido el parámetro Φ λ que representa el rendimiento cuántico primario de la generación de portadores de carga. R 1 = e aλ Φ λ = κ λ G λ Φ λ

(28)

El valor puntual de G λ se obtiene a partir de la distribución espacial y direccional de Intensidades Específicas que se puede calcular resolviendo la RTE (ver la Sección 6). En caso de tratarse de radiación policromática deberá realizarse una sumatoria extendida a las distintas longitudes de onda de emisión de la lámpara (ver Sección 5.3). La Ecuación. (28) es la más clara evidencia de que no se puede resolver rigurosamente un modelo cinético sin la correspondiente solución de la RTE. 4.3. Expresiones de la velocidad para las etapas no activadas por radiación (oscuras) Siguiendo los procedimientos del Capítulo 5, se puede llegar a la ecuación (29) para la velocidad de la de descomposición de un reactivo (i), donde las constantes kI, kII y kIII son función de las constantes cinéticas y de equilibrio de las reacciones previas, y de la disponibilidad de sitios superficiales del catalizador.   k II [Si ] R 6 = − + 1 + k [S ] I i  

 2  k II [Si ]  k [S ] a   + 4 k e Φ λ  III i 4 λ  1 + k I [Si ]   1 + k I [Si ]   

(29)

La ecuación (29) puede utilizarse en el modelado de un reactor incorporándola al balance de materia. El carácter “intrínseco” se ve claramente en la dependencia explícita de la expresión obtenida respecto a todas las variables relevantes (concentraciones y la LVRPA). Esta expresión vale en cualquier punto del reactor y su uso requiere conocer los valores puntuales (no globales) que representan las dos familias de variables independientes. Se puede usar esta expresión para cualquier tipo de geometría o dispositivo, incluyendo cambios de escala. Sin embargo, para comparar esta expresión local con valores experimentales, la misma debe ser adecuadamente integrada de acuerdo al dispositivo empleado, forma de


213

operación, etc. En las referencias [5] y [6] se puede consultar una derivación más rigurosa y general, que incluye su aplicación en un reactor fotocatalítico experimental. 5. VELOCIDAD DE ABSORCIÓN DE FOTONES 5.1. Definición de la intensidad de radiación Macroscópicamente, la radiación puede considerarse como fotones que se propagan en forma de rayos, caracterizados sólo por su energía y su dirección. La propiedad fundamental asociada a la energía es la Intensidad Específica Espectral, definida por la ecuación (30), como la energía del haz de radiación por unidad de tiempo, por unidad de ángulo sólido de la dirección de propagación, por unidad de área de superficie proyectada según dicha dirección y por unidad de intervalo de longitudes de onda. En fotoquímica es conveniente expresar I λ en einstein por metro cuadrado, por estereoradián, por segundo y por unidad de intervalo de longitud de onda. El valor de la intensidad es proporcional al número (o densidad) de fotones que se propagan en la dirección Ω, con una energía igual a hν. I λ ( x ,Ω , t ) =

dE λ     dA ,dΩ ,dt ,dλ → 0 dA cos θ dΩ dt dλ  lim

(30)

Cuadro II. Derivación de la ecuación (30). Para definir Iλ podemos considerar una superficie de tamaño diferencial (dA), que puede ser caracterizada por su posición ( x ), respecto a un sistema fijo de coordenadas y su orientación en el espacio, mediante su vector unitario normal (n), como se muestra en la Figura 4. Desde esta superficie supongamos que se emite un haz de radiación con dirección Ω; esta dirección de propagación genera un diferencial de ángulo sólido dΩ. La dirección de propagación y la orientación de la superficie, forman un ángulo que puede ser evaluado por el producto escalar Ω⋅n = cos θ. Mediante este ángulo podemos determinar el área proyectada según la dirección de propagación dA’ = dA cos θ. Entonces, si dEλ es la energía emitida en el rango entre λ y λ+ dλ, podemos definir la Intensidad Específica Espectral Iλ mediante la ecuación (30).

Figura 4. Definición de intensidad de radiación.

214


En el caso más general, dentro de un reactor fotoquímico la radiación puede llegar a un volumen reaccionante elemental (punto material) desde todas las direcciones en el espacio. La integración de la Intensidad Específica Espectral en todas las direcciones posibles que vienen desde el espacio esférico entero de irradiación, define una propiedad fotoquímica llamada Radiación Incidente Espectral, ecuación (31): Gλ( x ) = ∫

Ω

I λ ( x , Ω )dΩ

(31)

En algunos casos, tanto Iλ como Gλ pueden ser también función del tiempo. Al igual que en el caso de Gλ, como veremos mas adelante, muchas de las propiedades del campo de radiación también surgen de la integración de la magnitud fundamental I λ . 5.2. Expresión general de la velocidad de absorción de fotones en un punto material (Ejemplificada con el caso de una suspensión). Consideremos una partícula material formada por un pequeño volumen de suspensión (fluido más sólidos), ubicada en una posición en el espacio de coordenadas x (Figura 5). Este volumen debe ser tal que en él se puedan definir concentraciones, temperatura y propiedades ópticas únicas, independientes de la posición. Cada punto en su interior puede caracterizarse por un sistema coordenado adicional ζ . Queremos conocer la LVRPA del conjunto y poder separar la absorción por parte del sólido de aquella correspondiente al fluido. La mayor parte de las partículas de catalizador (TiO2) no son porosas, y la absorción de radiación se produce a través de la superficie limitante de su volumen. Esta superficie está definida por su normal dirigida hacia fuera ns. El Flujo Neto de Radiación está dado por la ecuación (32). q λ (x, t ) = ∫ I λ ,Ω (x, t ) Ω dΩ

(32)

Ω

Figura 5. Velocidad de absorción de fotones por un punto material. Adaptada [2].

Se debe notar la diferencia entre el flujo así definido (un vector) y la Radiación Incidente, que es un escalar. El flujo coincide numéricamente con la radiación incidente sólo


215

para el caso muy particular de radiación colimada, unidireccional. Las intensidades provenientes de todas direcciones, definen en un punto P de la partícula un flujo de radiación que está dado por la ecuación (33).

(

) ∫ I (x + ζ , t ) Ω dΩ

qλ x + ζP , t =

λ ,Ω

(33)

P

Ω=4 π

Parte de esta radiación se dispersa y refleja y parte se absorbe. La ecuación (34) describe el flujo que ingresa (se absorbe) en el punto P de la partícula “n”, a través de un elemento diferencial de área dA, en el tiempo t y con longitud de onda entre λ y λ + dλ (monocromática).  deλa ,Sn (x + ζ P , t ) = [q λ (x + ζ P , t )⋅ n L ] dA =  I λ ,Ω (x + ζ P , t ) Ω ⋅ n L dΩ  Ω =4 π

∫

  dA 

(34)

La ecuación (34) es válida para todos los valores positivos del producto escalar. Para toda la superficie externa de la partícula (ASn) se obtiene la ecuación (35) que, por aplicación del teorema de la divergencia conduce a la ecuación (36), donde nL = - nS dado que la primera normal sale desde el fluido. eλa ,Sn ( x , t ) =

  dA  I λ ,Ω ( x + ζ P , t ) Ω ⋅ n L  = dA [q λ ( x + ζ P , t ) ⋅ n L ] ASn Ω= 4 π  ASn

(35)

∫A dA [q λ (x + ζ P , t )⋅ nS ] = − V∫ dV [∇ ⋅ qλ (x + ζ P , t )]

(36)

∫

∫

∫

eaλ ,Sn ( x , t ) = −

Sn

Sn

Para avanzar en el análisis, debemos usar la ecuación (53) para la RTE, presentada más adelante. Si despreciamos la emisión y la integramos en todo el espacio (Ω = 4π ) , todo el “scattering” se cancela porque se cumple (37): 1 p(Ω ' → Ω ) dΩ = 1 4π Ω =∫4 π

y

∫

dΩ = 4π

(37)

Ω=4π

De la definición de derivada direccional en la RTE, se puede obtener la ecuación (38). Teniendo en cuenta la misma y que la divergencia no aplica al ángulo sólido, la integración de la RTE conduce a la ecuación (39), que muestra que, en ausencia de emisión, la divergencia del flujo (el flujo neto) debe ser igual a la absorción.

dI λ = Ω ⋅ ∇ I λ ,Ω = ∇ ⋅ (Ω I λ,Ω ) ds

∫ ∇ ⋅ (Ω I λ,Ω )dΩ = ∇ ⋅ ∫ I λ,Ω Ω dΩ

Ω =4π

Ω 4 π = Flujo de Radiación

(38) = ∇ ⋅qλ = − κλ

∫ I λ,Ω dΩ

(39)

Ω =

4 π

Absorción de Radiación

En la nomenclatura que estamos usando, esa igualdad se expresa con la ecuación (40). ∇ ⋅ q λ (x, t ) = − e aλ (x , t )

(40)

216


Las ecuaciones (36) y (40) se pueden combinar para dar la ecuación (41), que permite calcular la velocidad de absorción de energía radiante monocromática por partícula. En la ecuación. (41), VSn es el volumen de la partícula sólida “n”. e λa ,Sn ( x, t ) =

∫ dV e

a λ ,S

( x + ζ, t )

(41)

VSn

Relacionemos la velocidad de absorción de fotones por partícula eaλ ,Sn (x + ζ, t ) con la

LVRPA de la suspensión eaλ ( x, t ) . Por definición del promedio en el pequeño volumen de suspensión V ubicado en x, correspondiente a la partícula material de líquido más sólidos, la velocidad de absorción de fotones por unidad de volumen de suspensión y de intervalo de longitud de onda es: e aλ ( x, t ) =

1 dV e aλ ( x + ζ, t ) V V∫

(42)

La ecuación (43) resulta de dividir la región de integración de la ecuación (42) en la parte ocupada por el líquido y aquella correspondiente a los sólidos: e λa ( x , t ) =

1 1 dV e λa , L ( x + ζ, t ) + dV e λa ,S ( x + ζ, t ) ∫ V VL V V∫S Absorción por el líquido

(43)

Absorción por los sólidos

Si en el volumen de sólidos hay N partículas que podemos suponer iguales, se cumplen las ecuaciones (44) y (45), y la velocidad de absorción por unidad de volumen y de longitud de onda por los sólidos viene dada por la ecuación (46).     N 1 a  dVe λa ,L ( x + ζ, t ) + dV e ( x , t ) + ζ ∑ λ ,S V  n =1 V∫Sn    Absorción por una partícula  

e λa ( x , t ) =

1 V V∫L

e λa ( x , t ) =

N 1 dV e λa , L ( x + ζ, t ) + dV e λa ,S ( x + ζ, t ) ∫ ∫ V VL V VSn

=

ε,L

Fracción de volumen de líquido

e λa ,L ( x + ζ, t ) + VL Promedio, en el volumen de líquido, de la velocidad de absorción por el líquido

NV ,

Número de partículas por unidad de volumen

   a  a e ( x , t ) N V =  e λ ( x , t ) − ε L e λ , L ( x + ζ, t )  V

L  Absorción por Absorción por los sólidos Absorción por el líquido la suspensión   a λ ,Sn

∫

dV e aλ ,S ( x + ζ, t )

(44)

(45)

VSn

Absorción por una partícula

(46)

Si el líquido es transparente, el último término es cero; la absorción por todos los sólidos en el punto material de volumen V es Nv (eaλ,Sn), y se cumple la ecuación (47). Si el líquido también absorbe radiación, se debe usar la ecuación (46). En este caso, el campo radiante se debe calcular con la absorción total (líquido más sólidos), pero la velocidad


217

de activación de cada reacción paralela (la homogénea y la heterogénea) debe calcularse por separado con la absorción de la respectiva fase. La activación del sólido es la única que interesa en una reacción fotocatalítica pura. En este caso debe usarse un único término, pero no debe dejarse de calcular el “scattering”. e aλ ,Sol (x , t ) = N V e aλ ,Sn (x, t ) = e aλ (x, t ) Absorción por las partículas sólidas

Solución de la ETR

[=]

einstein cm 3 s

(47)

Frecuentemente en reactores fotocatalíticos sólo el catalizador en suspensión absorbe radiación. En este caso, si el catalizador es ópticamente estable, y su concentración no cambia, el campo de radiación es independiente del avance de la reacción. El medio de reacción de un reactor de lecho suspendido puede tratarse como pseudo homogéneo que contiene una concentración uniforme de partículas en cada punto del reactor (volumen material). En el volumen elemental, la energía radiante que se absorbe está dada por la ecuación (48). e aλ ( x ) = κ λ ,cat ( x ) G λ ( x )

(48)

La e aλ ha sido definida como la velocidad volumétrica local de absorción de fotones monocromáticos (LVRPA) o la velocidad de absorción de la radiación incidente por unidad de volumen en cada punto del reactor. Sus unidades son einstein por metro cúbico, por segundo y por unidad de intervalo de longitud de onda. La κ λ ,cat es el coeficiente volumétrico de absorción del catalizador, que es función de su concentración y la longitud de onda. Para evaluar la LVRPA debemos conocer la Intensidad Específica Espectral en cada punto dentro del reactor. Su valor puede obtenerse resolviendo la ecuación de transporte de fotones. 5.3. Radiación policromática Hasta ahora hemos definido todas las propiedades utilizando radiación monocromática. Para las aplicaciones más comunes se usa la radiación policromática, y debemos entonces extender las ecuaciones de diseño del campo de radiación. Comenzamos por describir la idea de intervalo útil de longitudes de onda. Las propiedades ópticas del catalizador como el coeficiente de absorción y el coeficiente de “scattering” son funciones de la longitud de onda; es decir el catalizador absorbe y dispersa la radiación de manera continua en un rango determinado de longitudes de onda. Es fundamental entonces adoptar una lámpara que emita la mayor parte de su potencia en el rango de absorción del catalizador, que las paredes del reactor expuestas a la radiación sean lo más transparentes posible en ese rango y, si se utilizan reflectores ya sea para concentrar la radiación u optimizar su uso redireccionándola, que el coeficiente de reflexión sea lo más alto posible en dicho rango de longitudes de onda. El rango de emisión de la lámpara determina el rango base de longitudes de onda para nuestro sistema. Este rango puede estrecharse por las características del coeficiente de transmisión de las paredes del reactor y por aquellas del coeficiente de reflexión en caso de trabajar con radiación reflejada. El rango útil puede reducirse aún más si el catalizador no absorbe en determinada parte del intervalo que llega a la suspensión. Para el caso más general, se define λ min como la menor longitud de onda práctica comprometida (para la cual los valores de las propiedades antes mencionadas son diferentes de cero), y λ max como el límite

218


práctico superior en longitud de onda con las mismas propiedades. Como ejemplo, es común emplear en reactores fotocatalíticos lámparas que emiten en el rango de 300-450 nm, paredes de vidrio de borosilicato de buena calidad que no permiten el ingreso de la radiación por debajo de los 240 nm (ya debajo de 290 nm la pérdida comienza a ser importante) y catalizadores (TiO2) que no absorbe por sobre 380 nm. Si la fase fluida se supone transparente a la radiación en el rango de longitudes de onda mencionado, el intervalo útil queda determinado aproximadamente entre 300 y 380 nm. Las lámparas pueden emitir radiación en forma continua o en líneas. La emisión policromática de las lámparas puede describirse en general como una integración de las potencias espectrales Pλ (correspondientes al intervalo entre λ y λ+dλ) en todo el rango de emisión de la lámpara, ecuación (49). P =∫

λ max .

Pλ dλ

λ min.

(49)

Cuando las lámparas emiten en líneas, la integral adquiere la forma de una sumatoria de las potencias espectrales de cada línea de emisión. Este concepto puede extenderse para lámparas de emisión continua; en este caso el intervalo de emisión continua puede volverse discreto dividiendo dicho intervalo en un número (n) de fracciones pequeñas del espectro de emisión. Podemos asimilar cada línea de emisión ϕ (de la lámpara de emisión en líneas) con un intervalo de emisión ∆ϕ , donde ∆ϕ corresponde a cada uno de los intervalos de longitud de onda usado para la representación discreta de la emisión continua (∆ϕ toma valores desde 1 a n). Así, cuando la emisión es continua, n representa el número de intervalos usados para volver discreta la curva continua de emisión de la lámpara. Para cada intervalo ∆ϕ , el índice ϕ se refiere al valor medio de la longitud de onda del intervalo y provee las longitudes de onda específicas donde deben computarse todas las propiedades que dependen de la longitud de onda y que se usan en las ecuaciones del reactor y de la reacción. Las expresiones de la radiación incidente y la LVRPA para radiación policromática son las ecuaciones (50) y (51): G( x ) = ∫

λ max λ min

e a (x ) = ∫

∫ Ω I λ (x, Ω) dΩ dλ

λ max λ min

∫ Ω κ λ ,cat ( x) I λ ( x, Ω) dΩ dλ

(50) (51)

El mismo tratamiento que se llevó a cabo para la potencia de la lámpara, puede efectuarse sobre estas propiedades. Se puede así resolver la ecuación de transporte de fotones para cada banda de longitud de onda en forma independiente y luego realizar una sumatoria. Los detalles del tratamiento sistemático pueden encontrarse en Clariá y colaboradores (1988) [7]. 6. ECUACIÓN DE TRANSPORTE DE FOTONES 6.1. La ecuación general de transporte de fotones Los fundamentos teóricos para el modelo de un fotorreactor heterogéneo fueron presentados por Spadoni y colaboradores (1978) [8] y Stramigioli y colaboradores (1978) [9].


219

Alfano y colaboradores (1997) [5] y Cabrera y colaboradores (1997) [6] publicaron un modelo para un reactor fotocatalítico "unidimensional" - "unidireccional" con su verificación experimental. Los modelos del campo de radiación utilizando dos dimensiones – dos variables direccionales fueron publicados por Brandi y colaboradores (1999) [10] (reactor rectangular) y por Romero y colaboradores (1997) [11] (reactor anular). La ecuación (52) es la forma general de la ecuación de conservación de fotones, a partir de la intensidad de radiación caracterizada por su longitud de onda (o frecuencia) y una dirección de propagación Ω . 1 ∂I λ ( x , Ω ) +∇ (I λ ( x , Ω ) Ω ) = − Wλabs ( x , Ω ) − Wλout -s ( x , Ω ) + Wλem ( x , Ω ) +Wλin -s ( x , Ω ) ∂ c t

.

Transiente

Variación sobre la dirección Ω

Pérdida por absorción del medio

Pérdida por "Out - scattering"

Ganancia por emisión del medio

(52)

Ganancia por "In - scattering"

Es posible simplificar esta ecuación suponiendo que el campo de radiación se encuentra en estado estacionario, estado que se alcanza a la velocidad de la luz. Se pueden además incorporar las ecuaciones constitutivas apropiadas para modelar cada fenómeno. De esta manera, un rayo pierde energía a lo largo de su trayectoria debido a la absorción, que se modela con el coeficiente de absorción volumétrico κλ, y al “out-scattering” (perdida de energía por “scattering”), que se modela mediante el coeficiente volumétrico de “scattering” σλ. La ganancia de energía del haz se debe a la emisión interna (como la mayoría de los procesos fotocatalíticos se lleva a cabo a temperatura ambiente, la emisión se considera despreciable) y al “in-scattering”. El “in-scattering” puede definirse como la contribución de energía producida por otros rayos distintos de aquel en que se efectúa el análisis; es decir, parte de la energía perdida por algunos rayos como consecuencia del “out-scattering”, es redistribuida e incorporada a la dirección Ω . Esta “redistribución” de radiación se puede modelar con la función de fase para “scattering” p(Ω’→ Ω), suponiendo “scattering” elástico (redistribución, sin cambio de longitud de onda). La función de fase p informa cuáles, de todas las direcciones posibles Ω ’, se incorporan a la dirección del balance Ω . La ecuación (53) es la expresión para el balance de radiación monocromática que surge de estas consideraciones. σ (x) dI λ ( x, Ω) + κ λ ( x ) I λ ( x , Ω ) + σ λ ( x ) I λ ( x , Ω) = λ p(Ω' → Ω )I λ ( x, Ω' )dΩ' Ω '= 4 π

π ∫ ds 4 Pérdida por Pérdida por Variación sobre la dirección Ω

absorción

"Out −Scattering "

Ganancia por "In - scattering "

(53)

Para la resolución de la RTE se requiere conocer sus condiciones de contorno (que dependen del sistema emisor de radiación) y los parámetros que intervienen en ella, como ser los coeficientes de absorción y de “scattering” y la función de fase. Una vez resuelta la RTE, se conoce la intensidad de radiación monocromática en cada punto dentro del reactor para todas las direcciones. Por lo tanto, se puede obtener directamente el valor de la LVRPA mediante las ecuaciones (31) y (48). Los Cuadros III y IV muestran la aplicación de la RTE en distintas configuraciones geométricas; el sistema rectangular, útil para modelar reactores fotocatalíticos que utilizan la radiación solar, y el sistema cilíndrico, para modelar el reactor anular continuo. Este último reactor presenta probablemente la más simple y eficiente de las configuraciones existentes cuando se utiliza radiación artificial.

220


Cuadro. III. Sistema coordenado rectangular. Un fotorreactor catalítico plano (Figura 6) consiste básicamente en un paralelepípedo rectangular delgado limitado por dos planos paralelos, uno de los cuales esta hecho de un material transparente a la radiación proveniente del sistema emisor de radiación UV (vidrio borosilicato, cuarzo, etc.). Entre dichos planos circula el medio de reacción. El modelo del reactor es bidimensional (x, y) y la propagación de radiación conserva las dos coordenadas direccionales esféricas (θ, φ). La ecuación (54) describe la RTE para un medio bidimensional, rectangular y participativo (con absorción, “scattering” y sin emisión); µ y η son los cosenos directores de la dirección Ω con relación a los ejes x e y de un sistema cartesiano ( µ = cos φ senθ, η = senφ senθ ).

µ

∂I λ (x, y, Ω ) ∂I (x, y, Ω ) σ +η λ = −(κ λ + σ λ )I λ (x, y, Ω ) + λ ∫ p(Ω' → Ω ) I λ (x, y, Ω') dΩ' ∂x ∂y 4π 4 π

(54)

Las condiciones de contorno para la RTE están dadas por los valores de la intensidad: • En la pared irradiada:

I λ (x , y = 0, Ω = Ω in ) = ℑ(Propiedades del sistema emisor y la pared del reactor )

(55

• En la pared opuesta a la irradiada, que refleja parte de la radiación:

I λ (x , y = H R , Ω = Ω in ) = ℑ ( propiedades de la pared y la radiación que recibe)

(56)

• En las paredes restantes, por donde se supone que no entra radiación:

I λ (x = 0, y, Ω = Ω in ) = 0

I λ (x = L R , y, Ω = Ω in ) = 0

(57)

Las direcciones “in” constituyen el conjunto de direcciones que entran al sistema. Con la intensidad de radiación Iλ(x,y,Ω), la LVRPA y (si fuera necesario) su promedio en todo el volumen del reactor pueden calcularse con las ecuaciones (58) y (59).

e a ( x, y) = ∫

λ max

λ min

e a ( x, y)

x ,y

=

e aλ ( x, y)dλ = ∫

λ max

λ min

1 H R LR

∫

y= H R

y =0

∫

x = LR

x =0

κ λ ∫ I λ (x, y, Ω )dΩdλ 4π

(58)

e a ( x, y) dxdy (59)

El valor promedio es útil porque nos da una idea de la cantidad de radiación aprovechable por la reacción en todo el volumen de reacción.

Figura 6. Reactor fotocatalítico plano. Adaptada de [2].


221

Cuadro IV. Sistema coordenado cilíndrico. El sistema de reacción está contenido en un espacio anular cilíndrico (Figura 7) que rodea a una lámpara tubular que emite en todo su volumen, principalmente en el rango UV y visible. El modelo supone que la intensidad de radiación en el espacio anular posee simetría angular alrededor del eje del reactor. Por ello la dependencia espacial esta dada sólo por r y z. Con estas consideraciones, la ecuación (60) describe la RTE para geometría cilíndrica.

∂I (r, z, Ω ) sen φ ∂I λ (r, z, Ω )  − sen θcos φ λ + ∂r ∂φ r   cos θ

∂I λ (r , z, Ω) σ p(Ω' → Ω )I λ (r,z,Ω')dΩ' + [κ λ + σ λ ] I λ (r , z, Ω ) = λ ∫ 4 π Ω ' =4 π ∂z

(60)

La ecuación (60) posee las siguientes condiciones de contorno: • En la pared interna del reactor, r = rin , se recibe la radiación de la lámpara:

I λ (rin , z , Ω in ) = ℑ( propiedade s de la lámpara y la pared del reactor)

(61)

• En la tapa, fondo y en la pared externa del reactor, la radiación entrante es considerada nula:

I λ (r , L L , Ω in ) = I λ (r,0, Ω in ) = I λ (rou , z,Ω in ) = 0

(62)

Recientemente, Romero y colaboradores (2001) [12] han modificado estas dos condiciones de contorno para incorporar: (i) “back-scattering” en la pared interna del reactor que realimenta la pared interna opuesta y (ii) reflexión en la pared externa del espacio anular.

Figura 7. Reactor fotocatalítico anular. Adaptada de [11].

6.2. Condiciones de contorno Lámparas de radiación UV con emisión superficial o volumétrica Para la resolución de la RTE es necesario establecer las condiciones de contorno para la intensidad de radiación. En esta sección se analizarán las condiciones de contorno generadas

222


por la emisión superficial (Figura 8a) y volumétrica (Figura 8b) de lámparas tubulares de radiación UV.

Figura 8. Modelos de emisión de lámparas. Adaptada de [4].

Las lámparas de emisión superficial poseen un tubo de vidrio con un material fluorescente que recubre la pared interna del mismo. La radiación UV emitida por el mercurio contenido en el tubo es absorbida por el material fluorescente depositado sobre la superficie, el cual a su vez emite un espectro continuo de radiación UV y/o visible, dependiendo de la


223

composición del material empleado. Entre estas lámparas se encuentran las lámparas actínicas, de luz negra y las fluorescentes en general. Si el medio existente entre la lámpara y la pared del reactor es diactínico (la intensidad no cambia con la trayectoria) a partir de la definición de intensidad específica espectral se obtiene la ecuación (63) en función del coeficiente de transmitancia de la pared del reactor ΥR,λ [4]. I λ0 (θ, φ) =

Pλ 2π 2 rL L L

ΥR ,λ

(63)

Las lámparas de emisión volumétrica, en cambio, producen un espectro discontinuo o de líneas, generado por la emisión del mercurio gaseoso contenido en el tubo. En este caso, la emisión es producida por todo el volumen de la lámpara. Estas lámparas pueden ser de alta, media o baja presión de mercurio (por ejemplo, germicidas). También en este caso se considera que el medio existente entre la lámpara y la pared del reactor es diactínico. Además, se puede aplicar la RTE a todo el volumen de la lámpara, donde existe solamente el fenómeno de emisión representado por el coeficiente de emisión de radiación jeλ . Siguiendo el procedimiento presentado por Cassano y colaboradores (1995) [4], se obtiene la ecuación (64). I 0λ (θ, φ) =

Pλ 4π 2 rL2 L L

∆ρS ( x , θ, φ) ΥR ,λ

(64)

La función ∆ρ(x,θ,φ) puede obtenerse como la intersección de la ecuación de un cilindro en el espacio (la lámpara) con la ecuación de una recta en coordenadas esféricas (el rayo). Resolviendo la ecuación cuadrática resultante y reemplazando en la ecuación (64), se llega a la ecuación (65). I 0λ (θ, φ) =

(rL2 − r 2 sen 2 φ)1/2 ΥR , λ sen θ 4π 2 rL2 L L Pλ

(65)

Para ambos modelos de lámparas, es necesario conocer también los límites de integración de las coordenadas angulares (θ, φ), correspondientes al ángulo sólido que forma la fuente de radiación con el punto de incidencia I dentro del reactor (Figura 9). Las ecuaciones (66)-(68) resultan de simples relaciones trigonométricas [13]:

(

 2 2 2 -1  r cosφ − rL − r sen φ θ1 (φ) = tan  (L L − z) 

)

1

2

   

(66)

1   2 2 2  2    r cosφ −  rL − r sen φ     θ 2 (φ) = tan -1   − z    

(67)

 (r 2 − r 2 ) 12 L − φ1 = φ2 = cos   r

(68)

-1

  

224


Figura 9. Límites de integración de la fuente. Adaptada de [4].

Radiación reflejada: reflectores y colectores En algunos casos, se agregan reflectores y colectores (generalmente espejos cilíndricos de sección parabólica, circular o elíptica) para lograr un mejor aprovechamiento de la energía emitida por la lámpara. También se utilizan concentradores parabólicos compuestos (CPC) que, si bien no tienen un alto poder de concentración, permiten aprovechar una proporción importante de la componente difusa de la radiación UV solar; esta componente, según el ángulo cenital solar, puede ser igual o mayor que la correspondiente componente directa. Este tema se discute en el Capítulo 11. La presencia de estos reflectores introduce una condición de contorno adicional de la RTE. Para evaluar los límites de integración de la radiación reflejada proveniente de una lámpara tubular, se debe seguir el procedimiento descripto por Cassano y colaboradores (1995) [4]. Se parte de un punto de incidencia dentro del reactor, tal como el punto I de la Figura 10; la coordenada zF se puede siempre elegir paralela al eje de la lámpara y al eje cilíndrico del reflector. Un rayo arbitrario incide sobre el punto I con una dirección (θ,φ). A partir del punto I se puede seguir la trayectoria del rayo en sentido inverso: desde el punto de incidencia I al punto de reflexión P sobre el reflector, y desde el punto P a la fuente de radiación. Este rayo particular atraviesa la lámpara en los puntos designados como E1 y E2 (ver Figura 10). El punto I recibe entonces la radiación reflejada en la dirección (θ,φ) por los emisores existentes en el volumen de la lámpara ubicados entre los puntos E1 y E2. Siguiendo este procedimiento para una geometría arbitraria del reflector, se pueden obtener las expresiones de los límites siguientes para la coordenada esférica ρ (Figura 10): ρ1 = ρ I + ρ E ,1

[∆ρ S ]Rf

;

ρ 2 = ρ I + ρ E, 2

= ρ 2 − ρ1 = ρ E , 2 − ρ E ,1

(69) (70)


225

Figura 10. Modelado de la reflexión. Adaptada de [4].

Finalmente, se puede obtener para la radiación reflejada una expresión similar a la de la ecuación (64), ecuación (71), donde ΓRf,λ es un coeficiente de reflexión espectral de la pantalla reflectora.

[I (θ, φ)] 0 λ

Rf

=

Pλ 2 2 L

4π r L L

[∆ρS ]Rf

ΥR ,λ ΓRf ,λ

(71)

Se pueden obtener los límites de integración de las coordenadas angulares (θ,φ) para la radiación reflejada siguiendo un procedimiento similar al empleado para las ecuaciones (66)(68). Las expresiones finales son las ecuaciones (72) y (73) [14]: '  '  -1  ρ I (φ) + ρ E,1 (φ) 

θ1 (φ) = tan  

( L L − z)

 

 ρ 'I (φ) + ρ 'E,1 (φ)  θ 2 (φ) = tan   −z   -1 

(72)

(73)

Los ángulos límite φ1 y φ2 resultan de la solución de la ecuación algebraica no lineal (74), implícita en la variable angular φ: ρ 'E,1 (φ) = ρ 'E,2 (φ)

(74)

226


Transmitancia global de la pared de entrada de la radiación Las condiciones de contorno obtenidas con los modelos de emisión de las lámparas o con el procedimiento descripto para la radiación reflejada, deben ser modificadas por la presencia de las paredes del reactor. Estas paredes pueden producir reflexión, absorción y refracción de la radiación que ingresa. En general, solamente se han tenido en cuenta los dos primeros efectos, debido al pequeño espesor de las paredes y a las dificultades asociadas al cambio de dirección y de valor absoluto que la refracción genera sobre la intensidad de radiación. En ciertos casos, como se verá en la condición de contorno para los reactores activados con radiación solar, también puede incluirse la refracción en las expresiones de cálculo. Como se muestra en la Figura 11, los modelos de emisión producen los valores de intensidad de radiación Ii1, pero la RTE utiliza la intensidad Io4 (en x = 0) e Io5 (en x = H). Para calcular las intensidades de radiación desconocidas, se puede utilizar el Método de la Radiación Neta [15], considerando reflexión especular en cada interfaz y absorción en las paredes del reactor [10]. Planteando las ecuaciones para la pared de entrada de radiación al reactor, se obtienen las ecuaciones (75) y (76), donde ΓAVS y ΓSVA son coeficientes globales de reflexión en la pared (A: aire, V: vidrio y S: suspensión) y ΥT es un coeficiente global de transmisión de la pared. Estos coeficientes pueden ser calculados a partir de las expresiones (77)-(79), donde ρ = ρ(Ω) y τ = τ(λ) son las reflectividades de las interfaces (A-V, V-S, S-V y V-A) y la transmitancia interna de la pared de vidrio, respectivamente.

Figura 11. Análisis de las paredes de un reactor. Adaptada de [10].

I o1,λ (x , Ω ) = ΓAVS,λ (Ω ) I i1,λ (x, Ω ) + ΥT ,λ (Ω ) I i 4,λ (x , Ω )

(75)

I o 4,λ (x , Ω ) = ΥT,λ (Ω ) I i1,λ (x , Ω ) + ΓSVA ,λ (Ω )I i 4,λ (x , Ω )

(76)

ΓAVS,λ (Ω ) =

ρ 2 − 2ρ1ρ 2 τ12 + ρ1τ12 1 − ρ1ρ 2 τ12

(77)


ΓSVA,λ (Ω ) = ΥT ,λ (Ω ) =

ρ1 − 2ρ1ρ 2 τ12 + ρ 2 τ12 1 − ρ1ρ 2 τ12

(1 − ρ 2 )(1 − ρ1 )τ1 1 − ρ1ρ 2 τ12

227

(78)

(79)

Las reflectividades pueden ser calculadas empleando la ley de Snell y la ecuación de Fresnel [15], suponiendo una débil dependencia con la longitud de onda. Mientras que Ii1,λ es el resultado de un modelo de emisión para la fuente de UV, Ii4,λ es el resultado de la RTE. Por lo tanto, será necesario un procedimiento iterativo para la resolución de la RTE. Para la otra pared del reactor se puede emplear un procedimiento totalmente similar al descripto aquí [10]. Ensuciamiento de la pared El dióxido de titanio puede adherirse fuertemente a las paredes del reactor (ver Capítulo 7), y este fenómeno depende fuertemente del origen del material empleado. Por ejemplo, la fijación del TiO2 Aldrich es prácticamente despreciable, mientras que la correspondiente al TiO2 Degussa P25 puede ser muy importante. Este efecto provocará un cambio importante en las condiciones de contorno a utilizar en la RTE, ya que introduce una disminución adicional en la transmitancia considerada en la sección anterior. Experimentalmente, Brandi (1998) [16] encontró que, para cada longitud de onda, existe una correlación entre el grado de ensuciamiento de la pared del reactor y la concentración de catalizador en la suspensión. Estos resultados permiten definir y emplear un coeficiente de ensuciamiento YEns,λ(Cmp) para corregir el coeficiente de transmisión en cada una de las paredes del reactor. Para la pared ubicada en x = 0 resultan las ecuaciones (80) y (81). Para la pared opuesta (x = HR), se puede realizar un planteo similar [10]. I o1,λ = ΓAVS,λ Ii1,λ + ΥT ,λ ΥEns ,λ (C mp ) I i 4,λ

(80)

I o 4,λ = ΥT ,λ ΥEns ,λ (C mp ) I i1,λ + ΓSVA ,λ I i 4,λ

(81)

Las Ecuaciones (80) y (81) deben reemplazar a (75) y (76) cuando el ensuciamiento producido por el dióxido de titanio es considerable. Radiación UV solar Cuando se usa radiación solar, se debe evaluar primeramente la radiación UV que incide sobre la ventana de entrada de radiación al fotorreactor (condición de contorno de la RTE). La predicción de la radiación solar UV sobre la superficie terrestre en un plano horizontal y en días de cielo claro, se puede obtener empleando diferentes modelos (por ejemplo, Bird y Riordan, 1986 [17]). La radiación global espectral sobre una superficie horizontal ( q G ,λ ), ecuación (82), depende de la componente directa normal al sol ( q D,λ , ecuación (83)), el ángulo cenital (θz) y la componente difusa ( q S,λ , ecuación (84)) de la radiación solar. q G ,λ = q D,λ cos θ z + q S,λ

(82)

q D ,λ = H 0,λ D Υr ,λ Υa ,λ Υw ,λ Υo,λ Υu ,λ

(83)

228


q S,λ = q r ,λ + q a ,λ + q g ,λ

(84)

La radiación directa normal se puede calcular a partir de la radiación extraterrestre (H0,λ), del factor de corrección para la distancia sol-tierra (D) y de las transmitancias de la atmósfera que incluyen los procesos siguientes: “scattering” Rayleight (Yr,λ), “scattering” y absorción de aerosol (Ya,λ) y absorción de ozono (Yo,λ). La absorción del vapor de agua (Yw,λ) y la de otros gases uniformemente mezclados (Yu,λ), también presentes en la atmósfera, son despreciables en esta región del espectro. La radiación difusa puede evaluarse considerando tres componentes, “scattering” Rayleight (qr,λ), “scattering” de aerosol (qa,λ) y reflexiones múltiples entre el suelo y el aire (qg,λ). A su vez, cada una de estas componentes puede obtenerse considerando la radiación solar extraterrestre y distintas funciones de transmitancia de la atmósfera. La radiación incidente sobre una superficie inclinada puede evaluarse en base al valor de la radiación sobre una superficie horizontal y la inclinación de la superficie respecto de la horizontal, empleando diferentes modelos de predicción existentes en la bibliografía específica (Reindl y colaboradores, 1990 [18]).

Figura12. Reactor solar plano. Adaptada de [19].

La ventana de entrada de radiación a un reactor solar plano recibe radiación solar UV policromática directa (qD,λ) y difusa (qS,λ) (Figura 12). En este sistema aire-vidrio-agua, se pueden presentar los siguiente fenómenos: (i) reflexión y refracción en la interfaz aire-vidrio, (ii) absorción de radiación en la placa de vidrio, y (iii) reflexión y refracción en la interfaz vidrio-agua. Teniendo en cuenta estos tres fenómenos para cada una de las componentes de la radiación solar (directa y difusa), se puede obtener la condición de contorno (85) para el fotorreactor [19], donde ρap es la reflectividad aire-placa de vidrio y ρpw es la reflectividad placa de vidrio-agua. I λ (0, µ, φ) =

[1 − ρ

∗ ap (µ i )

µr

]q

[1 − ρ pw (µ′r )]τ λ (µ′r )

D,λ

1 − τ λ2 (µ ′r )ρ ap (µ ′r )ρ pw (µ ′r )

[1 − ρ (µ )] ∗

ap

π

q S,λ n 2w n a2

δ (µ − µ r )δ ( φ − φ r ) +

[1 − ρ pw (µ′)]τ λ (µ′)

1 − τ λ2 (µ ′)ρ ap (µ ′)ρ pw (µ ′)

(85) (µ > 0)


229

El primer término del segundo miembro representa la intensidad de radiación que ingresa al reactor, originada por la componente directa de la radiación solar. Las funciones δ(µ-µr) y δ(φ-φr) indican, precisamente, el ángulo cenital y el ángulo azimutal correspondiente a la dirección del rayo que ingresa al medio de reacción. El segundo término del segundo miembro representa la intensidad producida por la componente difusa. 6.3. Parámetros de la Ecuación de Transporte de Fotones Para la resolución de la RTE es necesario conocer propiedades no direccionales, tales como los coeficientes de absorción y “scattering” de la radiación, y propiedades direccionales, tal como la función de fase [20]. Propiedades no direccionales: Coeficientes de absorción, “scattering” y extinción El coeficiente de absorción volumétrico (κλ) representa la fracción de la radiación incidente que es absorbida por la materia por unidad de longitud a lo largo del camino del haz de radiación. Sus unidades son (longitud)-1. En general, es una función de las variables de estado (tales como temperatura y presión), de la longitud de onda de la radiación, y de la concentración de la/s especie/s absorbente/s. Para un sistema homogéneo a bajas concentraciones, es posible suponer que el coeficiente de absorción volumétrico es una función lineal de la concentración de la especie absorbente, ecuación (86), donde αλ,i es la absortividad molar de la especie absorbente (i) a la longitud de onda λ, y Ci es la concentración molar de la misma especie. κ λ ,i = α λ ,i C i

(86)

En el caso que participen M especies en el proceso de absorción de radiación, debe sumarse la absorción de cada una de las especies, ecuación (87). M

M

i =1

i =1

κ λ, total = ∑ κ λ,i = ∑ α λ,i C i

(87)

Para un sistema heterogéneo, es necesario conocer el valor de los coeficientes de absorción y de “scattering” del medio sólido-líquido. La absorción del líquido puede evaluarse con las mismas expresiones utilizadas para sistemas homogéneos (ecuaciones 86 y 87), pero la absorción producida por las partículas sólidas de fotocatalizador debe obtenerse a través de un procedimiento diferente [21]. En primer lugar debe evaluarse el coeficiente volumétrico de extinción (βλ) para cada longitud de onda en el rango de interés, a partir de determinaciones experimentales con un espectrofotómetro UV-Visible. El fenómeno de extinción incluye la absorción y el “scattering” de la radiación, por lo que la evaluación de este coeficiente puede efectuarse a través de mediciones espectrofotométricas convencionales. En el orificio de entrada de radiación al detector se adosa un accesorio que posee una pequeña ranura vertical con el objeto de disminuir el ángulo sólido con que la radiación incide sobre el detector (Figura 13a). El valor de βλ se obtiene a partir de la ecuación (88), donde Aλ es la absorbancia medida a la longitud de onda λ y L es el paso óptico de la celda. βλ =

2.303 A λ L

(88)

Para la determinación del coeficiente volumétrico de absorción (κλ), en cambio, es necesario realizar mediciones espectrofotométricas no convencionales, empleando una esfera

230


integradora adosada al espectrofotómetro (Figura 13b). Con este procedimiento, el aparato es capaz de detectar solamente los fotones que son dispersados hacia delante. Para corregir este fenómeno se ha resuelto la RTE en la celda que contiene la suspensión de fotocatalizador en agua, empleando el Método de la Ordenada Discreta. Este cálculo permite corregir la medición experimental, incorporando los fotones dispersados “hacia atrás”, y evitar que sean computados como energía absorbida. Empleando luego un método de estimación de parámetros y los valores de transmitancia medidos experimentalmente con la esfera integradora, es posible obtener el valor del coeficiente volumétrico de absorción para cada longitud de onda. Finalmente, el coeficiente volumétrico de “scattering” espectral (σλ) puede obtenerse por diferencia entre el coeficiente de extinción y el coeficiente de absorción, ecuación (89): σλ = βλ − κλ

(89)

Figura 13. Medición de propiedades ópticas de suspensiones. Adaptada de [2].

Cabrera y colaboradores (1996) [21] realizaron mediciones para tres marcas comerciales de dióxido de titanio: Degussa, Aldrich y Hombikat, en un intervalo de concentraciones de TiO2 entre 0,1 y 1,0 g/L y en el rango de longitudes de onda entre 275 nm y 405 nm. La Figura 14 muestra los valores de los coeficientes específicos de absorción (κ*) y de “scattering” (σ*) en función de λ, para las tres marcas comerciales citadas. Para el coeficiente específico de absorción, se observa una notable disminución con la longitud de onda hasta


231

aproximadamente 285 nm; de allí en adelante, como es de esperar, la absorción es casi nula. La absorción de radiación muestra el orden siguiente: Degussa > Aldrich > Hombikat, siendo el primero mucho mayor que los dos restantes. En cambio, para el coeficiente de “scattering”, se observa que la variación con la longitud de onda no es tan importante y que, además, el “scattering” de la radiación sigue el orden: Degussa > Aldrich > Hombikat.

Figura 14. Propiedades ópticas de catalizadores. Adaptada de [21].

232


Propiedades direccionales: La función de fase para “scattering” de radiación El coeficiente de “scattering” no proporciona información alguna respecto a la distribución de direcciones y frecuencias de la radiación dispersada. Estas distribuciones están incorporadas en la función de fase: p(λ′→λ, Ω′→Ω). La determinación experimental de la función de fase es bastante compleja y requiere de un equipamiento especial. En principio, son necesarios los siguientes elementos: una fuente de radiación UV, un monocromador que permita seleccionar la λ deseada, la celda que contiene la suspensión del fotocatalizador, un goniómetro que permita variar el ángulo de detección de la radiación dispersada, y un detector de radiación capaz de medir haces de radiación con ángulos sólidos suficientemente pequeños. Ha sido una práctica común el uso de diferentes modelos basados en la óptica geométrica, que permiten una adecuada representación del fenómeno real del “scattering” angular [15]. Cada modelo es de utilidad para sistemas con distintos tipos de partículas en suspensión. Se han empleado los siguientes modelos (Figura 15): a) Función de fase isotrópica: las partículas producen un “scattering” que no depende de la dirección (isotrópica). La expresión (90) representa esta situación. p(θ0 ) = 1

(90)

b) Función de fase para partículas con reflexión difusa: las partículas sólidas producen reflexión difusa, lo que genera una función de fase dependiente de la dirección (anisotrópica). Los fotones tienen mayor probabilidad de moverse hacia atrás; la función es nula cuando el ángulo es igual a cero y es máxima cuando el ángulo vale 180°. La expresión (91), donde θ0 es el ángulo formado por la radiación incidente y la radiación dispersada, describe este caso. p(θ 0 ) =

8 (sen θ 0 − θ 0 cos θ 0 ) 3π

(91)

c) Función de fase para partículas con reflexión especular: las partículas reflejan la radiación en forma especular, generando una función de fase altamente dependiente con la dirección (anisotrópica). Los fotones tienen mayor probabilidad de moverse hacia adelante; la Figura 15 muestra el pico agudo que presenta la función para un ángulo igual a cero y los valores decrecientes de la función a medida que este ángulo aumenta. La expresión matemática correspondiente es la ecuación (92), donde ρ′(θ0) es la reflectividad especular direccional y ρ es la reflectividad hemisférica. p(θ0 ) =

ρ′(θ0 ) ρ

(92)

Brandi y colaboradores (1999) [10] encontraron que la función de fase isotrópica es una aproximación razonable para el “scattering” producido por las suspensiones de dióxido de titanio.


Figura 15. Funciones de fase para el "scattering" de [3].

isotrópica,

233

difusa,

especular. Adaptada

6.4. Resolución numérica de la ecuación de transporte de fotones El transporte de radiación policromática en un medio participativo y reactivo (lo cual implica absorción, “scattering” y reacción química) es de suma complejidad, que sólo tiene solución analítica para situaciones muy simplificadas. Los modelos bidimensionales bidireccionales no pueden resolverse analíticamente. Pueden utilizarse varias aproximaciones tanto teóricas como numéricas, pero es reconocido que el Método de la Ordenada Discreta (DOM, del inglés Discrete Ordinate Method), que se desarrolló dentro del marco de la teoría generalizada de transporte [22], es el procedimiento numérico más poderoso para la solución de estos problemas. El DOM propone transformar el sistema de ecuaciones íntegro - diferenciales de la RTE en un conjunto de ecuaciones algebraicas denominadas “ecuaciones de ordenada discreta”. El método tiene en cuenta las características del fenómeno de propagación de la radiación, que no solo depende de la posición, sino de la trayectoria de los fotones. Para discretizar el sistema, deben resolverse tres problemas diferentes: (i) una discretización espacial, (ii) una discretización direccional y (iii) una discretización espectral (en longitudes de onda) por la naturaleza policromática de la emisión de las lámparas. Cada ecuación integro-diferencial del tipo de la ecuación (53) es válida para una dirección determinada de propagación (Ω); por lo tanto, el método reduce las infinitas direcciones posibles a un conjunto de direcciones, seleccionadas de tal manera que sean representativas de todo el ángulo sólido. El procedimiento equivale a dividir todo el ángulo sólido definido como el área de una esfera de radio unitario (4π), en un conjunto de elementos de ángulo sólido. Cada uno de estos elementos está caracterizado por una dirección central y un elemento de área de la esfera unitaria (factor de peso). Por cada una de estas direcciones adoptadas (Ωm) se obtiene una ecuación de ordenada discreta. Los factores de peso y los cosenos directores pueden ser calculados según Duderstadt y colaboradores (1979) [22].

234


Cada una de las ecuaciones se debe discretizar espacialmente. Se divide el espacio de reacción (en el sistema rectangular (x, y), o en el sistema cilíndrico) en celdas espaciales, mediante el uso de diferencias finitas centrales. La parte integral de la ecuación o término fuente (“in scattering”) se reemplaza por una integración numérica. Las ecuaciones algebraicas finalmente obtenidas, se encuentran acopladas por el término de cuadratura (término fuente), que exige conocer el valor de la intensidad de radiación en todas las demás direcciones. Por lo tanto, la solución del método se debe hallar en forma iterativa. De esta forma se resuelve el balance de radiación en una dada dirección, para cada una de las celdas espaciales y teniendo en cuenta todas las contribuciones angulares. La emisión policromática de la lámpara debe hacerse también discreta (tercera discretización). El rango útil de longitudes de onda se divide en n bandas diferentes. Para cada concentración de catalizador, el problema debe resolverse para cada banda de longitud de onda y después integrar para todas las longitudes de onda. En el sistema cilíndrico, se debe tener especial cuidado en incluir aquellos términos que tienen en cuenta el acoplamiento entre las variables angulares, fenómeno conocido como “redistribución angular” (propio de los sistemas coordenados curvilíneos). Más información sobre los modelos y el método de resolución puede encontrarse en Brandi y colaboradores (1996) [23] y Romero y colaboradores (1997) [11]. 7. APLICACIONES: REACTOR FOTOCATALÍTICO DE LECHO SUSPENDIDO (“SLURRY”) Un buen ejemplo para ilustrar una aplicación es el cálculo de rendimientos cuánticos con un reactor de forma simple y operación también muy simplificada. En estos cómputos – cuando se hacen con exactitud - se deben tener en cuenta todos los conceptos básicos del análisis y diseño de un reactor de lecho suspendido. Se podrá ver entonces que si se aprende a aplicarlos en un caso relativamente sencillo, luego se deberán tener en cuenta sólo tres hechos adicionales: (1) que las ideas para el análisis del campo radiante pueden ser extendidas a otras geometrías y configuraciones [10-11], (2) que el mismo concepto vale para el resto de la operación del reactor en el que otras formas o regímenes de trabajo pueden ser equiparados con reactores convencionales (térmicos o catalíticos) para los que existe profusa literatura [24], es un ejemplo de este uso para un lecho fluidizado] y (3) que la inclusión de la cinética de la reacción en el balance de materia es, desde el punto de vista estrictamente conceptual, no mucho más compleja, sobre todo si se conoce el mecanismo o un razonable esquema de reacción [5-6]. 7.1. Definición del problema a analizar El rendimiento cuántico verdadero, monocromático1, inicial y global puede ser definido mediante las ecuaciones (93) o (94).

0

]

Φλ T =

1

Valor absoluto de la velocidad de desaparición (aparición) del compuesto "i" t → 0       por unidad de volumen de reacción λ   Promediado en VR

(93)

Velocidad de absorción de fotones por el sólido catalítico     por unidad de volumen de reacción   λ  Promediada en VR

El término eficiencia cuántica es habitualmente reservado para la equivalente propiedad medida con radiación policromática. Sobre este tema véase también el Capítulo 5.


  t →0   RSeudo     Hom,i   λ  VR EXPERIM 0 Φλ T =  a   eλ V   R CALCULADA

]

235

(94)

Para obtener el numerador, se deben medir, con radiación monocromática de longitud de onda entre λ y λ+dλ, velocidades de reacción iniciales en condiciones de operación claramente definidas en términos de concentraciones, pH, longitud de onda, temperatura, concentración del agente oxidante externo (O2), concentración, tipo y estado de agregación del catalizador, y orden de magnitud de la energía que se utiliza para la irradiación. Es deseable poder medir el numerador en condiciones de concentración de sustancias (substrato y oxidante) y de catalizador en las que la reacción es de orden cero con respecto a todas ellas. No existe un método satisfactorio para medir experimentalmente el denominador de la ecuación (93). Se pueden hacer buenas aproximaciones pero son engorrosas y válidas para algunas geometrías muy particulares [25]. En cambio, con buenos modelos matemáticos y determinaciones experimentales sencillas, es muy posible calcularlo con precisión. Para ello se debe resolver la RTE desarrollada en las Secciones 5 y 6. Este método tiene la ventaja que no sólo permite calcular el valor promedio de la velocidad volumétrica de absorción de fotones (la VRPA) sino también la distribución de radiación (valores puntuales o locales) en el espacio de reacción (la LVRPA). Nótese muy especialmente que numerador y denominador tienen que representar promedios en el volumen de reacción. El numerador, resultante de una medida experimental, habitualmente lo es por definición. En el denominador, una vez calculada la LVRPA con la RTE, debe luego hacerse el promedio en todo el volumen de reacción. Para resolver la RTE se necesita la siguiente información experimental: (1) el coeficiente de absorción y el coeficiente de “scattering” del sólido catalítico como una función de la concentración y de la longitud de onda [21], (2) la función del fase para el “scattering” por el sólido [10], (3) la intensidad de radiación que ingresa al espacio de reacción como una función de la longitud de onda [con actinometría o por cálculos [3], (4) las propiedades ópticas de las paredes del reactor que se emplea, como una función de la longitud de onda [25] y (5) caracterizar experimentalmente, para poder efectuar correcciones, el ensuciamiento que el catalizador produce en la pared de entrada de radiación al reactor [10]. Es necesario además: (1) iluminar el reactor en condiciones estacionarias y controlar la estabilidad de la fuente de radiación, (2) emplear un sistema de reacción fácil de analizar (el dispositivo de reciclo descripto matemáticamente en la Sección 3 es muy apto si el reactor propiamente dicho cumple con ciertas características que se describen abajo), (3) emplear radiación monocromática y (4) tener cuidado de poder descartar o incluir por separado la fotólisis directa. El reactor más conveniente es aquel que puede ser modelado como unidimensionalunidireccional y que tiene un paso óptico suficientemente grande como para evitar o minimizar la reflexión en las demás paredes del mismo. La forma cilíndrica con placas planas paralelas como ventanas, una de ellas esmerilada en la cara exterior, es una muy buena opción (Figura 16). Este reactor debe estar colocado en un reciclo con un tanque y una bomba con muy alta capacidad de recirculación [2-3]. La agitación magnética, aunque empleada con frecuencia, es en general totalmente insuficiente para evitar problemas difusionales a altas concentraciones del catalizador. El reactor de la Figura 16 fue irradiado por una lámpara tubular con un reflector parabólico.

236


Figura 16. Reactor unidimensional - unidireccional. Adaptada de [5].

7.2. El cálculo de la velocidad de reacción Si el reactor con reciclo puede suponerse perfectamente mezclado, la ecuación a emplear para analizar los datos ya fue deducida en la Sección 3. Para el reactor en cuestión (Figura 1), en ausencia de reacción homogénea, la ecuación es la (13), re-escrita como (95), o (96) (que es la ecuación más adecuada para analizar los experimentos): R Seudo Hom , i

(x, t )

R Seudo (x, t ) Hom ,i

VR

t →0

V  dC(t )  = T   VR  dt Tk  λ

VR

=

 VT  lim  C i ( t ) − Ci ( t = 0) VR  t →0  t − t0

(95)        Tk  λ

(96)

La forma de calcular la velocidad volumétrica de absorción de fotones se hará empleando los conceptos desarrollados en la Sección 5.2. 7.3. Cálculo de la LVRPA en el reactor Para calcular la ecuación (94) se debe resolver la RTE en nuestro reactor. El mismo está constituido por dos caras planas en un espacio cilíndrico. Si la cara de entrada de radiación está esmerilada por fuera, la radiación ingresa al reactor en forma difusa. Entonces se tiene simetría angular y es posible, con una muy buena aproximación, calcular el campo radiante dentro del reactor con un modelo unidimensional (la coordenada x) y una sola dirección (la coordenada angular θ) (Figura 17). La RTE resulta simplificada a las ecuaciones (97) y (98), con condiciones de contorno (99) y (100). d ∂ dx ∂ = =µ ds ∂x ds ∂x

con µ = cosθ

(97)


µ

∂I λ ( x , µ ) σ + (κ λ + σ λ ) I λ ( x , µ) = λ ∂x 2

I λ (0, µ ) = I 0λ I λ ( L R , µ) = 0

µ =1

∫

I λ ( x , µ ′) p(µ, µ ′) dµ ′

237

(98)

µ = −1

µ>0 µ<0

(99) (100)

Figura 17. Modelo para el reactor 1-D - 1-direccional. Adaptada de [21].

La entrada de radiación difusa permite usar una condición de contorno con intensidades independientes de la dirección. Como el reactor es relativamente grueso (dando lugar a mucha absorción y “scattering”), se puede suponer que en la cara opuesta no hay reflexión con lo que no hay ingreso de radiación por dicha cara. I 0λ se puede obtener de dos formas diferentes: (1) Se puede usar actinometría en la medida que se interpreten correctamente los datos experimentales y (2) Se puede usar un modelo de emisión [26-28]. En el segundo caso, el modelo calcula con los datos espectrales de la fuente y el reflector (tanto geométricos como ópticos así como la potencia de salida de la lámpara) intensidades en cualquier punto del espacio irradiado. Estas intensidades provienen de dos componentes: (i) la radiación directa desde la fuente y (ii) la radiación reflejada desde el reflector. Estas intensidades se pueden convertir en flujos que deben ser sumados sobre la cara externa del reactor. Puede ser conveniente trabajar con un valor promediado del flujo en la superficie de entrada, dado que no siempre se tendrá una irradiación perfectamente uniforme, aun para lámparas y reflectores perfectos. Para tener el valor de la intensidad en la cara interior del reactor se debe calcular o medir la transmisión compuesta de la pared

238


[absorción interna, reflexión en las interfaces aire-cuarzo (o vidrio) y cuarzo-agua, etc.] y luego transformar los flujos en intensidades “difusas”mediante la ecuación (101).

q T ,λ (r, β) A

RC

=

4 πrR2

rR

π2

0

0

∫ r dr ∫

     dβ q D ,λ (r, β ) + q Rf ,λ (r, β )   Flujos directos reflejados   Flujos   Resultados del modelo

(101)

La ecuación (102) describe la condición de entrada resultante. I 0λ =

1 π

ΥR ,λ ,

q T ,λ (r, β ) A

Coeficient e de Transmisió n

(102) Rc

La ecuación (98) con las condiciones de contorno (99) y (100) se resuelve por el método de la ordenada discreta. La función de fase más adecuada para el dióxido de titanio es la isotrópica [p(µ' → µ ) = 1]. Los coeficientes de absorción y de “scattering” se suelen suponer constantes (catalizador estable) o se deben corregir como una función del tiempo de operación. Los resultados son Intensidades Específicas monocromáticas como una función de la posición y la dirección. Con ellas se calcula la Radiación Incidente, ecuación (103), teniendo en cuenta que en el modelo unidireccional para computar las direcciones de irradiación sólo se requiere la integración en µ. G λ (x ) = 2π

µ =1

∫

I λ (x, µ )dµ

[=]

µ = −1

einstein cm 2 s

(103)

A partir de aquí se calcula la LVRPA con la ecuación (104). e aλ (x ) = κ λ G λ (x )

[=]

einstein cm 3 s

(104)

En aplicaciones de procesos fotocatalíticos no existe un campo de radiación uniforme. Por ello se debe calcular el promedio en el volumen de reacción. Alfano y colaboradores (1995) [3] demostraron que en el modelo unidimensional, si la sección transversal del reactor es constante y la distribución del catalizador uniforme, el promedio en el volumen se puede simplificar a un promedio en la longitud característica de reacción, en este caso la coordenada x (ecuación (105)).

e λa VR

1 = LR

LR

∫

0

e aλ (x ) dx

(105)

La ecuación (106) da el rendimiento cuántico.

Φ 0λ

T

=

  VTot   VR

 lim  C ( t ) − C ( t = 0)    i  i     t − t0  t → 0   Tk  λ  EXP.  1 LR a  e λ (x ) dx   LR 0  CALC.

∫

(106)


239

Como ejemplo de la utilización de las herramientas antes mencionadas, en combinación con resultados experimentales, se obtuvo el valor del rendimiento cuántico de la descomposición fotocatalítica de fenol que se presenta en la Tabla II, a una longitud de onda de 365 nm. Velocidad de Reacción  mol  R Seudo  3  Hom , i V  cm s  R -12 3.22 10

VRPA  einstein  e aλ   3 VR  cm s  3.14 10-11

Rend. Cuántico Inicial  mol  Φ λ0 T  einstein  10.3

Tabla II. Velocidad de reacción, VRPA y rendimiento cuántico inicial de la descomposición catalítica de fenol.

AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la Universidad Nacional del Litoral, el CONICET, la Agencia Nacional de Promoción Científica y Técnica, la SeTCIP y el programa CYTED por sus contribuciones para la realización de este trabajo. Una mención especial a la Ing. Claudia Romani por su colaboración técnica en la edición del mismo.

NOMENCLATURA A = área, m2; también absorbancia, adimensional av = área superficial de catalizador por unidad de volumen de dispersión, m-1 c = velocidad de la luz, m s-1 = concentración del componente i, mol m-3 Ci Cmp = concentración másica de partículas, kg m-3. Di,mez = difusividad de un componente i en una mezcla, m2 s-1 ea = velocidad volumétrica local de absorción de fotones, einstein m-3 s-1 E = energía radiante, einstein s-1 G = radiación incidente, einstein s-1 m-2 H = espesor, m h = constante de Planck, J s I = intensidad específica de radiación, einstein s-1 m-2 sr-1 = flujo difusivo molar, mol s-1 m-2 J k = constante cinética, las unidades dependen de la etapa de reacción K = constante de equilibrio de adsorcion, m3 mol-1 L = longitud, m n = vector unitario normal. = flujo molar, mol s-1 m-2 N Nv = número de partículas por unidad de volumen, m-3 p = función de fase, adimensional P = potencia de la fuente de emisión, einstein s-1 q = flujo de radiación, einstein m-2 s-1 r = radio,m; también coordenada radial, m r, z = coordenadas cilíndricas, m R = velocidad de reacción, mol s-1 m-3 s = coordenada lineal a lo largo de la dirección Ω , m Sg = superficie específica, m2 g-1 t = tiempo, s

240

v V W x x, y, z


= = = = =

velocidad, m s-1 volumen, m3 pérdida o ganancia de energía radiante, einstein s-1 m-3 sr-1 vector posición, m coordenadas cartesianas rectangulares, m

Letras Griegas α = absortividad molar neperiana, m2 mol-1 β = coeficiente volumétrico de extinción, m-1; también coordenada cilíndrica, rad ν = frecuencia, s-1 Φ = rendimiento cuántico, mol einstein-1 Γ = coeficiente de reflexión, adimensional Ω = ángulo sólido, sr ρ = coordenada esférica, m; también reflectividad, adimensional θ = coordenada esférica, rad φ = coordenada esférica, rad Υ = coeficiente de transmisión, adimensional κ = coeficiente volumétrico de absorción, m-1 σ = coeficiente volumétrico de scattering, m-1 λ = longitud de onda, m εL = fracción de volumen del líquido, adimensional Ω = vector unitario en la dirección de propagación, adimensional µ, η, ξ = cosenos directores Subíndices ν = indica dependencia con la frecuencia λ = indica dependencia con la longitud de onda 0 = indica condición de entrada o condición inicial ads = indica adsorción Cat = relativo al catalizador Het = indica reacción heterogénea Hom = indica reacción homogénea i = relativo a la especie i in = relativo a la radiación entrante; también relativo al radio interno. L = relativo a la lámpara; también indica una propiedad de la fase líquida L-S = indica una propiedad de la interface líquido-sólido max = valor máximo min = valor mínimo ou = relativo a la radiación saliente; también relativo al radio externo R = relativo al reactor S = indica una propiedad de la fase sólida Sn = relativo a un área envolvente de un volumen T = total Tk = indica propiedad medida en el tanque w = relativo a la pared del reactor Supraíndices abs = relativo a la absorción em = relativo a la emisión


exp in-s out-s Seudo sup

= = = = =

241

indica una forma exponencial relativo al in-scattering relativo al out-scattering indica sistema seudo-homogéneo relativo a la superficie

Símbolos especiales = indica valor promedio BIBLIOGRAFÍA [1]. [2]. [3]. [4]. [5]. [6]. [7]. [8]. [9]. [10]. [11]. [12]. [13]. [14]. [15]. [16]. [17]. [18]. [19]. [20]. [21]. [22]. [23]. [24]. [25]. [26]. [27]. [28].

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11 DISEÑO DE REACTORES PARA FOTOCATÁLISIS: EVALUACIÓN COMPARATIVA DE LAS DISTINTAS OPCIONES Julián Blanco Gálvez, Sixto Malato Rodríguez, José Peral, Benigno Sánchez y Ana Isabel Cardona 1. INTRODUCCIÓN Existen varios factores importantes a la hora de diseñar un reactor fotocatalítico dado que la necesidad de utilizar un catalizador sólido complica el proceso al añadir otra fase al sistema. En este tipo de reactores es evidente que, además de tener que conseguir un buen contacto entre los reactivos y el catalizador (elevada área superficial de catalizador por unidad de volumen del reactor), es igualmente necesario lograr una exposición eficiente del catalizador a la luz útil para el proceso (distribución óptima de luz dentro del reactor). Además hay que considerar los parámetros convencionales tales como distribución de flujo, mezclado e interacción entre reactivos y catalizador, transferencia de masa, etc, que juegan un papel relevante como ya se ha explicado anteriormente [1]. También se debe de tener en cuenta que el diseño y escalado de un reactor multifase, en las diferentes posibles opciones posibles (catalizador en suspensión o fijado en algún tipo de soporte para el caso de procesos en agua, o bien catalizador monolítico o también soportado para el caso de procesos en fase gaseosa), es un problema considerablemente más complejo que el diseño y escalado de un reactor químico convencional o un fotoreactor homogéneo. Es evidente que la aplicación práctica de todo proceso fotocatalítico va a requerir el diseño de un foto-reactor que sea eficiente. Hasta la fecha, la investigación básica realizada a nivel de laboratorio se ha basado, normalmente, en dispositivos experimentales en los cuales la eficiencia no resultaba tan importante como la obtención de unas condiciones experimentales que permitiesen una adecuada reproducibilidad de resultados para la obtención de un conocimiento exhaustivo sobre la influencia de los diferentes parámetros relevantes del proceso (Figuras 1 y 2). Este planteamiento, que resulta adecuado desde un punto de vista científico, no es suficiente cuando se intenta realizar un cambio de escala para poder llevar a una aplicación práctica los conocimientos generados.

Figura 1. Sistema fotocatalítico en recirculación con reactor iluminado mediante lámparas.

244

Blanco, Malato, Sánchez y Cardona

Los dos conceptos de reactores más comunes en sistemas fotoquímicos de laboratorio son los representados en las Figuras 1 y 2. En el primer caso se representa un foto-reactor iluminado dentro de un sistema en recirculación, mientras que el segundo representa un sistema fotoquímico de reactor continuamente agitado.

Figura 2. Sistema fotocatalítico de reactor continuamente agitado iluminado con lámparas.

Resulta claro que en este tipo de configuraciones, usadas típicamente en sistemas experimentales de laboratorio, solo un determinado porcentaje de los fotones útiles son interceptados por el reactor por lo que, desde un punto de vista práctico, son altamente ineficientes. No es hasta el planteamiento de los primeros diseños de plantas piloto que aparecen diseños optimizados de reactores para procesos de fotocatálisis con TiO2. Estas primeras plantas piloto fueron desarrolladas, a finales de la década de los 80 y considerando reactores que utilizaban la luz solar, por el National Renewable Energy Laboratory (NREL) y Sandia National Laboratories, ambos en USA. Estos primeros sistemas experimentales (la Figura 3 muestra uno de ellos) utilizaron colectores cilindro parabólicos, inicialmente diseñados para aplicaciones térmicas, que fueron modificados simplemente reemplazando el tubo receptor por un tubo de Pyrex® a lo largo del cual fluía el agua contaminada [1]. Desde entonces diferentes conceptos con una amplia variedad de diseños han sido propuestos y desarrollados en todo el mundo, en un continuo esfuerzo por aumentar la eficiencia y reducir los costes de los sistemas fotocatalíticos para la descontaminación y el tratamiento de aguas y gases.

Diseño de reactores para fotocatálisis: evaluación comparativa de las distintas opciones

245

Figura 3. Colector cilindro-parabólico adaptado para fotocatálisis solar. Experiencia realizada por National Renewable Energy Laboratory en Livermore (California) en 1991 para el tratamiento de agua contaminada por tricloroetileno. Foto por cortesía de NREL (USA).

Una de las primeras cuestiones relevantes que aparecen a la hora del diseño de reactores para procesos de fotocatálisis es la decisión entre reactores que van a trabajar con luz concentrada o los que se basan en sistemas sin concentración lumínica, en sistemas tanto en fase acuosa como gaseosa. Los sistemas de concentración presentan la ventaja de tener un área de reactor sustancialmente menor, lo que puede significar un volumen más reducido de reactor, un circuito menor y una mayor facilidad para confinar, controlar y manipular el fluido que se pretende tratar. Por lo tanto, la utilización de reactores que van a trabajar con alta irradiancia o radiación concentrada parece lógica, desde los puntos de vista tanto económico como ingenieril, cuando se trate de reactores que presenten una alta complejidad, elevada calidad en sus materiales (por ejemplo, el uso de cuarzo para conseguir una elevada transmisividad de la radiación UV), o costosos mecanismos de soporte o fijación del catalizador (este coste elevado puede proceder tanto del sistema de soporte en si, como del derivado del necesario reemplazamiento periódico del citado catalizador soportado). No obstante, los sistemas basados en reactores con concentración o alta irradiancia lumínica tienen tres importantes desventajas frente a los sistemas sin concentración. La primera es su invalidación para el uso de la luz solar ya que no pueden concentrar (y, por tanto, aprovechar) la radiación solar difusa; esto no es importante en el caso de aplicaciones térmicas de la radiación solar dado que la radiación difusa es una pequeña fracción de la radiación solar total. Sin embargo, como ya se ha reseñado, la descontaminación fotocatalítica con TiO2 como catalizador utiliza sólo la fracción UV del espectro solar, y ya que esta radiación no es absorbida por el vapor de agua atmosférico, se produce una dispersión de dicha radiación a lo largo de la atmósfera similar a la que se produce con la longitud de onda

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correspondiente al color azul y que hace que veamos el cielo de ese color. Como ejemplo, esta dispersión (conversión de radiación UV directa en difusa) puede superar el 50 % del total de radiación UV para un valor de masa de aire de 1.5: MA = 1.5 [2] (La Masa de Aire relativa – “Air Mass”- se define como el cociente entre la trayectoria óptica oblicua descrita por un fotón a lo largo de la atmósfera y la trayectoria vertical mínima que tendría que recorrer para llegar al mismo punto sobre la superficie terrestre). Dado que los colectores solares sin concentración pueden aprovechar ambas componentes de la radiación UV (directa y difusa), su eficiencia puede llegar a ser muy alta. La segunda desventaja es su mayor complejidad, coste y, como consecuencia, mayores requisitos de mantenimiento. La tercera desventaja se fundamenta en las experiencias llevadas a cabo por diferentes grupos de investigación [3], 5-7]. Durante estas experiencias, se ha podido comprobar como la relación entre la velocidad de las reacciones fotocatalíticas (r) y la intensidad de irradiación incidente en los foto-reactores (I) varía al aumentar esta última (Figura 4). Esta transición no se produce a una intensidad determinada (diferentes autores obtienen resultados distintos), puesto que las condiciones experimentales influyen de manera importante [8]. Sin embargo, la forma que adquieren los gráficos, cuando se representa la velocidad de reacción en función de la intensidad de reacción incidente, es siempre parecida a la que apareció en la Figura 6 del Capítulo 3, (dependencia de la velocidad de reacción con la intensidad de iluminación). Varios autores [8-11] responsabilizan de la transición de orden 1 a orden ½ [r = k (I1.0)] → [r = k (I0.5)] al exceso de especies fotogeneradas (ebc-, hbv+ y •OH). A intensidades de irradiación aún mayores se produce la transición de orden ½ a orden 0 [r = k (I0.5)] → [r = k (I0)]. En este momento, la reacción fotocatalítica abandona su dependencia con la intensidad de irradiación recibida, para depender únicamente de la transferencia de masa en el seno de la reacción, estabilizándose la velocidad de reacción por mucho que aumente ya la intensidad de irradiación. Este efecto puede deberse a diferentes causas, como pueden ser, las limitaciones que tiene el catalizador iluminado en cuanto a la producción de huecos (h+), la falta de concentración suficiente de captadores de electrones, o de moléculas orgánicas en las proximidades de la superficie del catalizador y/o excesiva cantidad de productos de reacción ocupando centros activos del catalizador. La consecuencia de estas desventajas es la tendencia actual a escala mundial del uso de reactores sin concentración para las aplicaciones de procesos de fotocatálisis. Otro aspecto relevante a la hora del diseño de reactores es la dificultad para poder comparar diferentes reactores entre si, lo que suele complicar tanto el diseño de nuevos reactores para fotocatálisis como su optimización. Esto es debido, por un lado, a los muchos parámetros que intervienen en el proceso y a la complejidad del sistema fotocatalítico y, por otro, a las importantes diferencias que suele haber entre reactores distintos cuando además varía la escala de los mismos. Este problema se complica aún más cuando se trabaja con radiación solar ya que, además, se tiene una iluminación que va cambiando continuamente. Cuando se realizan ensayos de degradación fotocatalítica de diferentes sustancias, tanto en agua como en gases, el parámetro más comúnmente utilizado para referir los resultados y la evolución del proceso es el tiempo de residencia (tR), que indica el tiempo de exposición a la luz de la mezcla (acuosa o gaseosa) que está pasando por el reactor. Debido a lo indicado en el párrafo anterior, la utilización del tiempo de residencia no permite comparar experiencias realizadas en sistemas experimentales diferentes ni, por lo tanto, extraer conclusiones sobre la eficiencia comparativa de sistemas distintos. Este problema puede evitarse representando la evolución de un proceso fotocatalítico en función de la energía útil que ha ido acumulando el reactor a lo largo del tiempo, en vez de en función del tiempo de residencia. Esto puede realizarse utilizando una expresión como la indicada en la ecuación (1), que integra los principales parámetros del reactor:


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 A EUV ,n = EUV ,n −1 + ∆tn UV G ,n   ; ∆tn = tn − tn−1 V 

(1)

donde EUV,n es la energía acumulada, por unidad de volumen de reactor, para una muestra n del proceso fotocatalítico; UV G , n es la radiación media útil incidente (WUV m-2) sobre la superficie del reactor en el intervalo de tiempo Δtn que representa el intervalo de tiempos entre dos muestras experimentales consecutivas; A es la superficie exterior del reactor y V es el volumen total del mismo. La utilización de esta relación entre el tiempo experimental, el volumen del reactor, su superficie externa y la densidad de la radiación útil disponible permite describir la evolución de un proceso fotocatalítico en función de la energía captada por el reactor (por unidad de volumen) y, por lo tanto, permite compara la eficiencia intrínseca de diferentes foto-reactores. 2. PARÁMETROS LIMITANTES DE DISEÑO 2.1. Disposición del catalizador En cualquier tipo de aplicación, tanto en el caso del tratamiento de aguas contaminadas como en el de gases, resulta evidente el requisito previo del diseño de un fotorreactor eficiente. La investigación básica del proceso a nivel de laboratorio ha sido realizada, la mayoría de las veces, mediante dispositivos experimentales en los que no importaba su posible eficiencia si no conseguir unas condiciones idóneas que permitieran reproducibilidad de los resultados y un conocimiento exhaustivo de la influencia de todos los parámetros importantes. Esto es correcto cuando se pretende conocer los fundamentos de un proceso, pero no siempre resulta suficiente para intentar el cambio de escala. Para ello hay que trabajar más en distintos aspectos relacionados con el diseño de fotorreactores. En el caso de procesos de fotocatálisis heterogénea los principales factores que se deben optimizar, en estos reactores, son el aprovechamiento energético de la radiación y la disposición del catalizador. En cuanto al rendimiento energético, los diseños que sitúan la fuente de energía (habitualmente una lámpara UV) en el centro de un reactor anular, son los que dan mejores resultados, y de hecho prototipos comerciales, como el patentado por Nulite [12], se basan en este principio. La disposición del catalizador dentro del reactor, así como el tipo de soporte inerte a utilizar, si no se quiere trabajar con suspensiones, es un aspecto todavía a desarrollar ya que existen múltiples propuestas y no hay una decisión sobre cuál sería más idónea [13]. Se ha usado para ello tanto vidrio (en forma de bolas o depositando el catalizador directamente sobre la superficie del tubo por donde circula el agua), como diferentes materiales cerámicos, polímeros e incluso algunos metales. Estos soportes pueden ser en forma de malla, reticulares, etc. Las ventajas de trabajar con el catalizador inmovilizado en vez de en suspensión son claras: se evita la separación posterior al tratamiento, su recuperación en unas condiciones óptimas que permitan su reutilización y la resuspensión del sólido como paso previo del proceso. Las desventajas de la utilización de soportes dentro del reactor serían: • La disminución de superficie de TiO2 activada, en un determinado volumen de reactor, en comparación con el mismo volumen con catalizador en suspensión. • Limitaciones en la transferencia de materia a bajos caudales. Este efecto es más intenso cuando se aumenta la potencia de iluminación, no aprovechándose una buena parte de ella. Cuando esto ocurre, la velocidad de reacción no aumenta al hacerlo el flujo de fotones.


248

• Dificultades para conseguir una correcta iluminación, cuando la fuente de fotones no se sitúa en el interior del reactor. Esto es particularmente problemático cuando se pretende trabajar con radiación solar. • Aumento de la pérdida de carga del reactor. La consecuencia es un incremento de los costes energéticos, y del capital, ya que se deben instalar sistemas de bombeo de mayor potencia. 2.2. Concentración e iluminación del catalizador / diámetro del reactor En la bibliografía, aparecen multitud de estudios realizados sobre la influencia de la concentración de catalizador en la eficiencia del proceso. Los resultados son muy diferentes, pero de todos ellos se deduce que la forma en que la radiación incide sobre el reactor y la longitud del camino óptico de ésta en su interior son fundamentales para determinar la concentración óptima de catalizador: • Si la lámpara está en el interior de reactor y coaxial con éste, la [TiO2] para rmax es muy alta (del orden de varios gramos por litro) si el camino óptico es corto (varios mm). En cambio, la [TiO2] para rmax es baja (cientos de mg por litro) si alcanza varios centímetros. • Si la lámpara está en el exterior, pero el camino óptico es corto (1-2 cm max.), rmax se consigue con 1-2 g L-1 de TiO2. • Si la lámpara está en el exterior (similar a lo que se produce en un reactor iluminado por radiación solar), pero el camino óptico alcanza varios centímetros, la concentración adecuada de catalizador es de unos cientos de miligramos por litro.

UV UV

UV

UV

UV

UV

UV

UV UV

UV

Figura 4. Efecto de “apantallamiento”en función de la posición de la fuente de alimentación en reactores fotocatalíticos para tratamiento de agua.

En todos los casos anteriormente expuestos, se produce también un efecto de "apantallamiento", cuando la concentración de TiO2 es muy alta. La velocidad de reacción disminuye debido a la excesiva opacidad de la disolución, que impide que el catalizador de la parte más interna del reactor se ilumine. Esto no deja de ser una aproximación, basada en los resultados obtenidos por diferentes autores. La intensidad de iluminación afecta a la relación entre la velocidad de reacción y la concentración de TiO2. A mayor intensidad, más elevada puede ser la concentración de catalizador. Además, la dispersión y absorción de la luz provoca un descenso


249

aproximadamente exponencial de la densidad fotónica, a lo largo del camino óptico recorrido dentro de una suspensión de catalizador [14]. Por todo ello, se hace necesario determinar experimentalmente la concentración de catalizador óptima para cada tipo de reactor considerado con el objetivo de determinar, en el caso de procesos en fase acuosa, la concentración mínima a la que se obtiene la velocidad de reacción máxima. En estrecha relación con la concentración de catalizador se encuentra otro parámetro importante de diseño, como es el caso de las dimensiones del reactor, ya que en cualquier proceso fotocatalítico se debe de garantizar que el máximo número posible de fotones útiles que llegan a dicho reactor es utilizado por el mismo, evitando que los fotones salgan sin interceptar una partícula objeto de absorción de radiación. En el caso de fotorreactores tubulares, que normalmente van a ser los más frecuentes, este parámetro es el diámetro del reactor. La intensidad de iluminación afecta la relación entre velocidad de reacción y concentración catalizador/sensitizador. La dispersión y absorción de luz hace que la densidad del fotón disminuya casi exponencialmente a lo largo de su trayectoria dentro de la suspensión del catalizador por lo que, a mayor intensidad de luz, mayor puede ser, en principio, la concentración del catalizador/sensitizador. Cuando la concentración de catalizador/sensitizador es muy alta, un efecto “pantalla” produce excesiva opacidad en la solución, impidiendo a las partículas más lejanas ser iluminadas y reduciendo el rendimiento del sistema. Cuanto más baja es la concentración del catalizador/sensitizador, menos opaca es la suspensión. Como ejemplo, en el caso de fotocatálisis con dióxido de titanio, 1 g L-1 de catalizador TiO2 reduce la transmitancia a cero en el eje de un cilindro de 10 mm de diámetro interior con luz concentrada en un colector cilindro parabólico. Así pues, en un tubo con diámetro más ancho, solo se iluminará una capa exterior del reactor. Esto significa también que un reactor con diámetro interior más amplio permite utilizar un catalizador con concentración más baja. Los diámetros demasiado pequeños no tienen sentido debido a la alta pérdida de presión y un diámetro muy grande implica un volumen oscuro considerable, reduciendo el rendimiento global del sistema. Esto significa que un diámetro interior práctico para fotorreactores tubulares debe ser optimizado para cualquier proceso específico teniendo en cuenta todos los factores relevantes. Finalmente, en el caso de procesos heterogeneos en fase acuosa con el catalizador TiO2 en suspensión, es importante diseñar el sistema evitando cualquier posible sedimentación del catalizador, lo que puede ocurrir en determinadas circunstancias si se alcanza un flujo laminar en alguna zona del circuito hidráulico. En este sentido, se debe de realizar el diseño teniendo en cuenta que el número Reynolds (Re) debe estar siempre por encima de 4000 para garantizar un caudal turbulento. 2.3. Tiempo de residencia Finalmente, otro parámetro altamente relevante, tanto en procesos fotocatalíticos en fase acuosa como gaseosa, es el Tiempo de Residencia o tiempo que cada unidad de fluido va estar expuesto a la radiación en su pase por el reactor. Este parámetro puede no ser relevante en el caso de procesos en recirculación (es decir, aquellos en los que el tiempo necesario para alcanzar la degradación deseada excede notablemente el tiempo de residencia y es por lo tanto necesario realizar una serie de ciclos sucesivos de paso del fluido por el reactor), pero si resulta evidente que se trata de un parámetro fundamental cuando se pretende completar el proceso fotocatalítico con un único paso por el reactor (procesos en línea), ya que en este último caso hay que conseguir que el tiempo de residencia en el reactor sea, cuando menos, igual al tiempo requerido por el proceso fotocatalítico.


250

Canal abierto Canal cerrado Tamaño canal: 2.6 mm.

Tamaño: 3.6 mm.

Figura 5. Dos secciones transversales diferentes de reactor con catalizador monolítico para procesos fotocatalíticos en fase gas. El distinto tamaño de los canales por los que circula el gas permite obtener tiempos de residencia diferentes.

Un parámetro que nos permite modificar el tiempo de residencia es, obviamente, el caudal másico que se tenga en el proceso. Sin embargo este no siempre es posible modificarlo libremente por cuestiones del propio proceso que genera dicho caudal o bien por posibles restricciones del propio proceso fotocatalítico (sedimentación de catalizador en fase acuosa, suministro de oxígeno al proceso, consumo energético inadecuado, etc.). En el caso de aplicaciones que impliquen luz solar, deberán de considerarse normalmente procesos fotocatalíticos en recirculación ya que no va a ser posible garantizar procesos en línea con una fuente de luz no controlable como es el sol. 3. MATERIALES PARA DISEÑO DE REACTORES Dado que los reactores fotocatalíticos que poseen unos mayores requisitos a la hora de su diseño, desde el punto de vista de comportamiento y especificaciones de materiales, son los que van a trabajar con luz solar (debido sobre todo a los condicionantes que conlleva el trabajo continuo en intemperie), el análisis de los materiales para diseño se realiza para este tipo de reactores. No obstante, gran parte de los conceptos y condicionantes que se indican son igualmente válidos para reactores que vayan a trabajar en condiciones interiores con lámparas eléctricas. Desde el punto de vista del uso de la luz solar, los materiales específicos necesarios para aplicaciones fotocatalíticas tienen mucho en común con los usados normalmente para aplicaciones solares térmicas. Como resultado, los reactores de sistemas fotocatalíticos solares han seguido inicialmente diseños de captación de fotones ya utilizados en colectores térmicos, como son los colectores cilindro-parabólicos (PTC) y los colectores sin concentración. A partir de aquí, los diseños deben diferenciarse debido a que: • El fluido debe estar expuesto a la radiación solar UV y, por lo tanto, el material del reactor debe ser transparente (o translúcido) a la luz solar. • La temperatura no representa un papel significativo en los procesos fotocatalíticos por lo que el aislamiento térmico no resulta necesario. Lo que a continuación se indica es válido para todo tipo de reactores, con ciertas particularidades en cada caso. Estas particularidades dependerán del tipo de superficie reflectiva que se use para ayudar en la captación de fotones, o si esta es necesaria o no (colectores sin concentración) y, por último, de la forma en que circule el fluido a través del reactor (muy diferente en el caso de un tubo, superficie inclinada, balsa agitada, etc.). Los componentes básicos que van a definir por tanto un reactor para aplicaciones fotocatalíticas


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van a ser el reflector (que puede ser concentrador o no) y el material del propio reactor (normalmente tubular). 3.1. Superficie reflectante Esta superficie tiene por objeto dirigir y reflejar la luz útil hacia el reactor para conseguir un máximo aprovechamiento de esta y evitar pérdidas innecesarias, debiendo estar compuesta por un material que sea altamente efectivo para la reflexión de la radiación ultravioleta. Los espejos tradicionales basados en plata tienen una elevada reflectividad (radiación reflejada/radiación incidente) en el visible, pero no así en el intervalo de longitudes de onda entre 300 y 400 nm, siendo la mejor opción en este caso la utilización de espejos a base de aluminio (Figura 6). Además, el vidrio utilizado normalmente como cubierta protectora de los espejos convencionales no es adecuado ya que absorbe también parte de la radiación UV que lo atraviesa, lo que ocurre doblemente ya que la luz lo traspasa dos veces en su camino, hacia y desde la superficie metalizada.

Figura 6. Reflectancia espectral de diferentes metales electro-depositados al vacío.

El desarrollo de una superficie de alta reflectancia en el rango UV que tenga además buenas características de durabilidad y de resistencia no es algo sencillo. Una superficie de aluminio como la indicada en la Figura 6 se va a oxidar y degradar rápidamente con lo que va a perder sus características. Varias han sido las soluciones hasta ahora aportadas para la resolución de este problema. Una de ellas es proteger la capa anterior de aluminio mediante una capa de anodizado (delgada capa de óxido). Cuanto mayor sea esta capa, más elevada será la resistencia a la abrasión y agentes externos, pero también menor irá siendo la reflectancia. Otra posible solución pasa por el desarrollo de superficies flexibles tipo "sandwich" compuestas de tres partes: plástico-aluminio-plástico, estando formada la capa exterior por un material de elevada resistencia y transmisividad en el UV (como es el caso de varios copolímeros comerciales obtenidos a partir de politetraflúoretileno y etileno). Existen en el mercado diversas láminas formadas por una delgada capa de aluminio fijadas a una base acrílica [15].


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Finalmente, una tercera posibilidad es el uso de técnicas sol-gel para proteger de forma eficaz el aluminio y, simultáneamente, mejorar su reflectancia en el UV utilizando el efecto de interferencia. Este efecto tiene lugar cuando un material es recubierto con una capa que posee un espesor próximo a la longitud de onda de la radiación incidente. La máxima reflectancia se obtiene cuando el producto del espesor de dicha capa y el índice de refracción de la misma es ¼ de la longitud de onda. Para poder producir reflectores UV de alta eficiencia es necesario alternar capas con un material de alto índice de refracción, como el TiO2, con capas de otro material de bajo índice de refracción, como el SiO2 (Figura 7) 100

C

A

Reflectancia (%)

90

D

80

B

70

A.- 2 capas (reflectancia en UV: 81.0 %)

60

B.- 4 capas (reflectancia en UV: 85.7 %) C.- 6 capas (reflectancia en UV: 89.5 %)

50

D: Al anodizado 2 µm (reflectancia en UV: 81.8 %) 40 300

400

500

600

700

800

900

1000

Longitud de onda (nm) Figura 7. Mejora de la reflectividad de aluminio anodizado mediante la deposición de diferentes capas de SiO2/TiO2, mediante técnicas sol-gel, utilizando el efecto de interferencia con la radiación UV incidente.

No obstante, se debe de considerar que el problema de la superficie reflectante no ha sido completamente resuelto por el momento, ya que ninguna de las utilizadas hasta ahora cumple con una de las principales características que la harían óptima: un precio razonable combinado con unas condiciones de eficiencia y durabilidad aceptables. 3.2. Fotorreactor Con respecto a los materiales válidos como reactores para procesos de fotocatálisis, la necesidad de tener una elevada transmisividad en el UV y una elevada resistencia a la degradación hace que las posibilidades de elección sean limitadas. Entre las posibles alternativas se encuentran los fluoropolímeros (inertes químicamente, con buena transmisividad y resistencia y buenos difusores de luz UV), materiales acrílicos y varios tipos de vidrio (necesariamente con bajo contenido en hierro ya que este absorbe UV). El cuarzo es también un material excelente pero muy costoso, lo que lo invalida desde un punto de vista práctico (Figura 8). La utilización de materiales plásticos puede ser una buena opción ya que existen diversos materiales (politetrafluoretileno, etileno-tetrafluoretileno, etilpropileno fluorado, materiales acrílicos, etc) que pueden ser extruídos en forma tubular y poseen las necesarias características de trasmisividad y resistencia térmica, así como el mantenimiento de sus propiedades durante su uso a la intemperie. Sin embargo, una de sus principales desventajas es la necesidad de incrementar el espesor del material cuando se desea que el reactor soporte


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condiciones de presión medias o elevadas y el hecho de que las conexiones normalmente pueden soportar menos presión debido a la falta de rigidez del material. Esto puede suponer un problema cuando se desea impulsar el agua a través de colectores conectados en serie. 100

100

Cuarzo 80

80

Transmitancia (%)

TM

Pyrex

Duran

TM

PTFE

60

60

Vidrio común 40

40

20

20

0

0 300

310

320

330

340

350

360

370

380

390

400

Longitud de Onda (nm) Figura 8. Transmitancia de diferentes materiales válidos para reactores fotocatalíticos.

El vidrio es otro material alternativo para fotorreactores. Como puede apreciarse en la Figura 8, el vidrio común no es adecuado ya que absorbe parte de la luz UV que llega al fotorreactor, debido al contenido en hierro. Por ello solo resultan adecuados aquellos vidrios que poseen un bajo contenido en hierro, como es el caso del borosilicato (Figura 9). 1 0,9

Transm itancia

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4

0ppm Fe, 91% (300-400 nm) 50ppm Fe, 88% 100ppm Fe, 84.5% 150ppm Fe, 83.5% 200ppm Fe, 81% 250ppm Fe, 80%

0,3 0,2 0,1 0 250

275

300

325

350

375

400

Longitud de onda [nm ] Figura 9. Influencia de la concentración de hierro en la transmitancia espectral de un fotoreactor tubular de vidrio (cortesía de Schott-Rohrglas GmbH, Alemania).


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Entre las diferentes configuraciones que puede adoptar el reactor la forma más usual es la tubular debido a la sencillez de manejo del fluido. En estos casos uno de los parámetros más importantes es el diámetro del reactor ya que se ha de garantizar una adecuada relación entre la distribución de iluminación, la concentración de catalizador y la eficiencia del proceso fotocatalítico. Cuanto menor es la concentración de TiO2, menos opaca es la suspensión y mayor va a ser la penetración de la luz. Una concentración de 1 g L-1 de TiO2 reduce la iluminación a cero después de solo 10 cm de trayectoria óptica, por lo que si el diámetro del tubo es superior solo la parte exterior estará iluminada (Figura 10). Los valores prácticos para fotorreactores tubulares van a estar normalmente entre 25 y 50 mm.; diámetros menores van a suponer unas elevadas pérdidas de carga y valores mayores un excesivo volumen sin iluminar, con la consiguiente reducción de la eficiencia general del proceso.

1 cm

R = 29 mm

ID = 58 mm Área iluminada [TiO2] = 1 g L-1 Figura 10. Zona de penetración de luz solar (sin concentrar) en un reactor tubular con una concentración de TiO2 de 1 g L-1 (catalizador en suspensión).

Todo lo indicado anteriormente es también aplicable en el caso de considerar un reactor plano (horizontal o inclinado). Sin embargo el principal problema de este tipo de reactores es que suelen estar abiertos a la atmósfera, lo que origina problemas como la pérdida de contaminantes volátiles, transferencia de polvo y suciedad al líquido reaccionante, dificultades para enriquecer el agua en oxígeno cuando las cargas contaminantes son muy altas, etc. 4. REACTORES PARA TRATAMIENTO DE GASES En los reactores fotocatalíticos en fase gas se van a tener presentes interfases gas-sólido por lo que van a surgir una serie de complicaciones fluidodinámicas. Al ser el absorbedor de la radiación el sólido, se van a tener problemas de opacidad, "scattering" y de profundidad de penetración de la radiación. Estos problemas afectan al diseño de tal forma que los resultados obtenidos para sistemas homogéneos no pueden apenas considerarse. Una de las posibles soluciones es mantener la fase sólida en suspensión lo que puede conseguirse mediante agitación mecánica y mediante fluidización o seguir otras técnicas. Al igual que los rectores químicos convencionales, los fotorreactores en fase gas pueden ser clasificados en diferentes formas según sea el criterio de clasificación utilizado: Según la clase de operación. En continuo o en recirculación. Según sea la aplicación interesa que el fluido a tratar pase una única vez por el reactor o que sea recirculado tantas veces como sea necesario según los fines que se persiguen. En los estudios cinéticos son de interés sistemas con posibilidad de recirculación para estudiar la variación de concentración en


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función del tiempo, mientras que a escala de planta piloto o industrial puede ser que interese, por operatividad, sistemas continuos o de un único paso del fluido por el reactor. Según el tipo de catalizador. La configuración del catalizador va a influir de forma fundamental en el diseño del fotorreactor, puesto que es necesario que este bien iluminado para que pueda darse la reacción y a la vez permitir unas buenas condiciones fluidodinámicas del gas a tratar. Los catalizadores utilizados en las reacciones fotocatalíticas en fase gas incluyen desde catalizadores impregnados o soportados (Figura 11), a catalizadores másicos, pellets, en polvo, etc. En los catalizadores impregnados la fase activa del catalizador (TiO2) esta dispuesta sobre un material que actúa de soporte. En los catalizadores denominados másicos la fase activa se mezcla en masa con un soporte inactivo que le aporta las condiciones adecuadas para la configuración de un catalizador sólido; este es el caso de los monolitos. En ocasiones se utiliza el catalizador finamente dividido o en polvo surgiendo la necesidad de su agitación o fluidización para mejorar el contacto con el fluido a tratar y la iluminación.

Figura 11. Catalizador soportado sobre una malla iluminada por su parte exterior, mientras que el gas circulará por la parte interior.

Según el tipo de fuente de luz empleada. Luz artificial y/o luz solar real. En la actualidad existen muchas fuentes de radiación (lámparas) disponibles en el mercado, pero son relativamente pocas de ellas las que son utilizadas para la fotoquímica. Esto depende en gran medida de que la luz que se necesita pertenece a la región ultravioleta (UV) del espectro y esto restringe la elección a lámparas de arco y tubos fluorescentes. El rango de potencia va desde unos pocos vatios hasta incluso más de 100 kW. En cuanto a la utilización del sol como fuente de luz para procesos de fotocatálisis, es necesario el desarrollo de reactores fotocatalíticos capaces de colectar eficientemente la radiación solar. Según la dimensión de la aplicación. Escala de laboratorio o escala piloto o industrial. En la elección del mejor fotorreactor para una cierta aplicación debe de considerarse la escala y propósito de dicha aplicación. Es evidente que las aplicaciones de laboratorio generalmente tienen propósitos diferentes que las industriales. En el último caso el propósito es por lo general producir un cierto proceso químico donde la relación coste/eficiencia y los problemas prácticos y de seguridad son el único criterio de elección, mientras que las aplicaciones de laboratorio generalmente tienden a obtener resultados reproducibles para poder interpretar los fundamentos del proceso. Así por ejemplo, el conocimiento del campo de radiación es muy importante en las aplicaciones de laboratorio [16-17] mientras que no es de gran importancia en las aplicaciones industriales. En la práctica, para una aplicación concreta, el mejor

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fotorreactor a escala de laboratorio es generalmente diferente del mejor fotorreactor a escala de planta piloto o escala industrial [18]. Según la geometría del sistema fuente de luz-reactor. Planos, tubulares, etc. Este último criterio se considera de los más importantes ya que la geometría juega un papel importante en determinar el rendimiento de la reacción también como la operatividad del reactor. Por ejemplo, probablemente en un reactor convencional de buena mezcla no debería preocupar si el tanque donde se produce la reacción es cuadrangular o cilíndrico, mientras que esto constituiría una diferencia fundamental en el caso de un fotorreactor que ha de ser irradiado externamente. En la elección de la geometría se debe tener en cuenta la potencia, forma y requerimientos de enfriamiento de las lámparas de la longitud de onda requerida para la reacción que están comercialmente disponibles. A continuación se describen algunos tipos de reactores más utilizados, o potencialmente utilizables, para procesos fotocatalíticos en fase gaseosa [19][20]]. 4.1. Fotorreactor de pared sumergida Fue el primer fotorreactor establecido y continua siendo utilizado especialmente a escala industrial. Viene de la simple idea de tomar un reactor convencional, del tipo de mezcla, e insertar lámparas en su interior a través de aberturas en el armazón exterior. A pesar de la ventaja de la simplicidad y muy alta eficiencia fotónica, ya que todos los fotones emitidos llegan al medio reactante, esta clase de planteamientos presenta algunos inconvenientes. La radiación es transmitida al medio absorbente a través de superficies transparentes relativamente pequeñas. La consecuencia de este alto flujo resultante causa que se depositen en la superficie externa de la lámpara productos de reacciones secundarias lo que progresivamente baja la cantidad de radiación que alcanza el medio absorbente (proceso de filming). La limpieza de la lámpara debe ser, por lo tanto, frecuente para asegurar una operación regular. La desconfianza en el escalado depende de la dificultad de la modelización del campo de radiación, lo que suele ser muy complejo. 4.2. Fotorreactor anular En esta clase de reactores, dos cilindros coaxiales delimitan la zona de reacción mientras que la lámpara es colocada en el eje axial de simetría. Esta simple geometría permite la modelización del campo de radiación [21-23], y prácticamente todos los fotones emitidos por la lámpara alcanzan el medio reactante. En el caso de que una cantidad relevante de fotones alcanzara la pared exterior del reactor, debido a una baja anchura óptica de la disolución podría colocarse un espejo exterior parcialmente recubriendo el sistema. En el caso de reactores en continuo, el flujo en el interior del reactor puede ser organizado de tal forma que los reactantes crucen la longitud del reactor más de una vez. Esto tiene la ventaja de asegurar que todo el elemento fluido es llevado, al menos una vez, a la región altamente irradiada cercana a la pared interna del reactor. Aunque este reactor se utiliza industrialmente especialmente en el campo de la esterilización del agua, también puede utilizarse para procesos en fase gaseosa. En este sentido el reactor de la Figura 12 ha sido utilizado para el estudio comparativo de las eficiencias de destrucción de tricloroetileno en fase gas por vía fotocatalítica utilizando diferentes catalizadores basados en TiO2 [24] y para el estudio de la influencia de la temperatura en la degradación de tricloroetileno [25].


257

Figura 12. Reactor tubular para ensayos fotocatalíticos en fase gas con lámparas UV.

4.3. Fotorreactor elíptico Este tipo de fotorreactor consiste en un cilindro de sección elíptica cuya superficie interna está recubierta por un material reflectante. La lámpara y el reactor tubular están verticalmente montados con sus ejes principales de simetría coincidentes con los ejes focales de la elipse. Debido a esta geometría, la mayoría de los fotones emitidos por la lámpara alcanza el medio reactante radialmente. Como en el caso del fotorreactor anular, el camino que lleva el flujo en el interior del reactor puede disponerse de forma que haga varios pasos por el reactor. Esta clase de configuración se utiliza extensivamente en el laboratorio y ha recibido mucha atención por los modelistas. Se debe enfatizar que el campo de energía radiante en la pared exterior del reactor no es uniforme, ya que la intensidad de la radiación depende de las coordenadas axiales y angulares. Este fotorreactor está siempre sujeto a que se depositen películas pero gracias a la separación física del reactor y la lámpara, normalmente se permite una fácil limpieza y mantenimiento de las partes. Un inconveniente grande para las aplicaciones industriales es la necesidad de mantener con una alta eficiencia la amplia superficie reflectante. 4.4. Fotorreactor multilámpara Este diseño de reactor es especialmente útil cuando se utilizan lámparas de baja presión o tubos fluorescentes, los cuales se caracterizan por su pequeña potencia. Esta configuración permite la instalación de muchos tubos fluorescentes en paralelo dando lugar así a flujos radiantes altos. El reactor es cilíndrico y externamente rodeado por varias lámparas las cuales se pueden a su vez rodear de adecuadas superficies reflectantes. El flujo del fluido a tratar dentro del reactor puede ser de sección única o simple. Al igual que el anular, este reactor ha sido también empleado industrialmente en el campo de la esterilización del agua. 4.5. Fotorreactores de pared plana Hasta ahora los fotorreactores descritos poseen una pared transparente cilíndrica y un campo de radiación más o menos radial. Cuando se dispone de un campo de radiación de rayos paralelos, como es el caso de lámparas de arco cortos proporcionados con espejo cóncavo y óptica adecuada, en el caso de luz láser o irradiación solar, la pared del rector es generalmente plana (Figura 13). En el caso de un reactor en continuo, el campo de radiación puede disponerse en el mismo sentido de paso de flujo, en sentido contrario, o de forma que la dirección de irradiación y la dirección de flujo sean perpendiculares (disposiciones "cocurrent", "countercurrent" o en "cross-flow"). Los dos primeros son fotoreactores axialmente irradiados y su eficiencia relativa depende, de una forma compleja, del tipo de


258

reacción implicada y de su cinética. El tercer reactor se ha utilizado en la investigación en laboratorio para sistemas gas-sólido en los cuales el sólido puede ser fijo o fluidizado. El reactor de la Figura 13 con catalizador monolítico mezcla en masa de silicato magnésico y TiO2 ha sido utilizado para el estudio de la degradación fotocatalítica de tolueno, xileno y tricloroetileno [26-27] así como para hacer un estudio comparativo de eficiencia de destrucción fotocatalítica con el reactor tubular de la Figura 12 [28]. Es ha considerar también el trabajo realizado sobre modelización del flujo en un reactor fotocatalítico con monolito de Hossain et al. [29]. Respecto a los reactores planos hay que apuntar algunos trabajos realizados sobre el funcionamiento de estos reactores [30-31] y su modelización [32-33]. Entrada de gases

Salida de gases Termopar frontal

Termopares traseros

Catalizador monolítico dentro del reactor Ventana de cuarzo Figura 13. Reactor de pared plana para usar luz solar concentrada. La luz penetra a través de la ventana de cuarzo en sentido contrario a los gases sobre los que se quiere aplicar el proceso fotocatalítico a lo largo de un catalizador monolítico situado en la zona iluminada del reactor.

4.6. Fotorreactores de película Para solucionar el problema anteriormente indicado del filming, se han ideado algunos diseños alternativos los cuales resuelven el problema por eliminación del contacto entre el medio reactante y la pared transparente del reactor. Con este fin el medio reactante es generalmente esparcido en una superficie sobre la cual fluye formando una película, la cual se irradia externamente. Este concepto puede ser aplicado a cualquier geometría de reactor concebible y resulta un tipo de configuración es particularmente útil con medios altamente absorbentes. A la hora de la elección del fotorreactor más adecuado para una cierta aplicación se debe de considerar, ante todo, la escala y el propósito de tal aplicación. La elección de una lámpara adecuada generalmente antecede al montaje del fotorreactor y la geometría de la lámpara y el número necesario para llevar a cabo el proceso a menudo restringe la elección del diseño. Cuando una fase sólida está presente, como en el caso de las reacciones fotocatalizadas, se tienen que considerar cuidadosamente todos los factores que intervienen como son el tipo de catalizador y la geometría luz-catalizador-reactor. Deben de tenerse también en cuenta la turbulencia y los niveles de mezcla más adecuados en cada caso. Todo esto, junto con el conocimiento de la vida media de los intermedios de reacción excitados, puede ser una guía en la elección del tipo de fotorreactor y sus dimensiones. Teniendo en cuenta las diferentes premisas indicadas a lo largo de esta sección, sólo la imaginación limita


259

los posibles diseños, como el ejemplo indicado en la Figura 14 que está en sintonía con la línea de trabajo iniciada por algunos investigadores con fibra óptica [34].

MONOLITO

FIBRA ÓPTICA

Figura 14. Propuesta de reactor fotocatalítico basado en un catalizador monolítico al que se aportan los fotones necesarios captados mediante un colector solar y transportados mediante fibra óptica.

5. REACTORES PARA TRATAMIENTO DE AGUAS En los últimos años ha tenido lugar un importante desarrollo en el diseño de reactores para procesos fotocatalíticos de tratamiento de aguas. Este desarrollo puede considerarse particularmente notable en el caso de dispositivos para usar la luz solar, mientras que los diseños basados en lámparas no han cambiado mucho desde los primeros conceptos (básicamente cilíndricos con la fuente de luz en un cilindro interior). Dado que, además, una gran parte de los conceptos aplicados a reactores solares pueden ser también usados en reactores basados en lámparas, a continuación se hace una revisión de los principales diseños desarrollados basados en el uso de la luz solar. 5.1. Reactores cilindro-parabólicos (PTCs) Originalmente, los fotorreactores solares para descontaminación de aguas mediante fotocatálisis de TiO2 fueron diseñados para su uso en focos lineales de concentradores cilindro parabólicos. Los PTCs pueden ser de dos tipos: • Cilindro-parabólicos con seguimiento en un eje. • Cilindro-parabólicos con seguimiento en dos ejes (Figura 15). Los primeros fueron desarrollados en los Laboratorios Nacionales Sandia (EE.UU., 1989) [35] y los segundos en la Plataforma Solar de Almería (España, 1990) [36]. Ambos se operaron en grandes plantas piloto (cientos de metros cuadrados de superficie colectora) y pueden considerarse las primeras etapas en la industrialización de los procesos fotocatalíticos. Aunque los PTCs de seguimiento en un eje han demostrado ser los más convenientes (económicamente) para las aplicaciones térmicas, los PTCs con seguimiento en dos ejes, se han mostrado muy eficientes para el conocimiento exacto de la radiación que llega en cada momento al fotorreactor [37-38] y permiten evaluar correctamente todos los demás parámetros relacionados con la fotocatálisis solar. Esta exactitud ha permitido la comparación con multitud de trabajos realizados con fotorreactores de laboratorio, donde el cálculo de la radiación incidente es mucho más sencillo, al trabajar con fuentes de radiación constante, y

260


con sistemas mucho menores. Esto también ha permitido reducir el número de variables a ensayar, al poder utilizar los conocimientos ya desarrollados por otros autores.

Figura 15. Colector cilindro-parabólico con seguimiento en dos ejes instalado en la PSA.

Los componentes básicos de un PTC para aplicaciones fotocatalíticas son: el concentrador reflectante, el tubo absorbedor (fotorreactor), el sistema de seguimiento y la estructura soporte. De ellos los dos últimos no ofrecen particularidad alguna en fotocatálisis con respecto a las aplicaciones térmicas para los que fueron originalmente diseñados. 5.2. Reactores solares sin concentración (sistemas de un sol) Aunque los diseños de un sol poseen importantes ventajas, el diseño de un fotorreactor robusto que capte la luz sin concentrarla no es trivial, debido a la necesidad de resistencia a la intemperie y al empleo de materiales inertes a los productos químicos. Sin embargo, este tipo de sistemas posee importantes ventajas ya que los fotorreactores solares sin concentración (razón de concentración, RC = 1) son, en principio, más baratos que los PTCs ya que no tienen partes móviles o mecanismos de seguimiento solar. Al no concentrar la radiación su eficiencia no se ve reducida por factores asociados a la reflexión, concentración y seguimiento solar. Los costes de construcción pueden ser menores al ser sus componentes más simples, lo que también se puede traducir en un mantenimiento más sencillo y reducido. Además, los sistemas sin concentración requieren estructuras más económicas y de instalación sencilla y, finalmente, la superficie requerida para su instalación es más reducida porque al ser estáticos as sombras que proyectan son menores que las que proyectan los sistemas con seguimiento solar para la misma superficie de colector. Como consecuencia de un intenso esfuerzo realizado en los últimos años en el diseño de diferentes conceptos de este tipo de sistemas, un amplio número de reactores solares sin concentración ha sido desarrollado para aplicaciones fotocatalíticas. En base a ello se puede realizar la siguiente clasificación de fotorreactores: • Placa plana o cascada: están formados por una placa inclinada hacia el sol por la que el agua a tratar fluye (Figura 16). El catalizador se fija a la superficie de la placa. Suelen estar


261

abiertos a la atmósfera, por lo que no pueden ser utilizados para tratar aguas con componentes volátiles [39]. Los reactores de flujo de película son una variante de este tipo de dispositivos.

Figura 16. Instalación experimental de un colector de placa plana utilizado por el ISFH (Institut für Solarenergieforschung GmbH, Hannover, Alemania) en las instalaciones de la PSA.

• Placa plana hueca (Figura 17): consisten en dos placas unidas entre las cuales circula el líquido a tratar [40].

Figura 17. Instalación experimental de un colector de placa plana hueca construido a partir de materiales plásticos.

• Tubulares: esta clase de colectores consisten en gran cantidad de pequeños tubos conectados en paralelo (Figura 18) y funcionan con flujos más altos que los de placa plana, aunque el funcionamiento es básicamente el mismo [41].

262


Figura 18. Colector tubular experimental desarrollado por NREL (National Renewable Energy Laboratory, Denver, USA). Foto por cortesía de NREL (USA).

• Balsa superficial: estos colectores son una interesante variedad (Figura 19), especialmente para la industria de tratamiento de aguas de desecho, ya que son de fácil construcción “in situ” [42]. Básicamente consisten en un depósito tipo balsa con poca profundidad para permitir que penetre la luz a lo largo del espesor de agua existente.

Figura 19. Instalación experimental de un colector tipo balsa superficial ensayándose en la Plataforma Solar de Almería (CIEMAT, España).

Dado que los sistemas no concentradores requieren significativamente más superficie de fotorreactor que los sistemas de concentración, los sistemas a escala real (normalmente formados por cientos de metros cuadrados de colectores) deben ser diseñados para soportar presiones normales de operación para el manejo de fluidos a través de un campo grande. Por este motivo, la utilización de fotorreactores tubulares entre los diferentes sistemas indicados anteriormente, tiene una clara ventaja debido al rendimiento estructural inherente de los tubos;


263

los tubos están disponibles en una gran variedad de materiales y tamaños y es una elección natural para un sistema de flujo cerrado. Además, su construcción puede ser económica y eficiente con pérdidas de carga reducidas. 5.3. Reactores Cilindro-Parabólico Compuestos (CPCs) Los colectores solares CPCs son una interesante mezcla entre los PTCs y los sistemas sin concentración y suponen una de las mejores opciones para las aplicaciones fotocatalíticas utilizando la luz solar. Antes de introducir los colectores tipo CPC, y debido a sus especiales características, resulta interesante exponer las principales ventajas e inconvenientes de los colectores PTCs y colectores sin concentración, lo que se realiza en la “Tabla I”. Reactores Cilindro-Parabólicos Ventajas

Inconvenientes

- Flujo turbulento (favorece la transferencia de materia).

- Sólo aprovechan la radiación directa.

- Ausencia de vaporización de compuestos volátiles.

- Alto coste. - Baja eficiencia óptica - Baja eficiencia cuántica - Sobrecalentamiento del agua a tratar

Reactores sin concentración Ventajas

Inconvenientes

- Aprovechamiento de la - Flujo laminar (baja radiación directa y difusa transferencia de materia). - No se produce sobrecalentamiento del - Vaporización de agua a tratar. compuestos volátiles. - Bajo coste. - Alta eficiencia óptica y cuántica.

Tabla I. Comparación cualitativa entre reactores PTC y reactores sin concentración para aplicaciones fotocatalíticas, usando TiO2 y luz solar.

Los reactores tipo CPC son unos sistemas estáticos con una superficie reflectante enfocada hacia un fotorreactor cilíndrico siguiendo una involuta (Figura 20). Estos dispositivos proporcionan una de las mejores ópticas para los sistemas de baja concentración, pudiendo además ser diseñados con una RC = 1, con lo que se consiguen simultáneamente las ventajas de los PTCs y de los reactores sin concentración.

Figura 20. Radiación solar reflejada en un colector CPC. Toda la luz que llega a la apertura del colector será reflejada sobre el reactor si el ángulo de incidencia es menor del ángulo de aceptancia del CPC (ver Capítulo 3, Sección 6).

Gracias al diseño de su superficie reflectante, casi toda la radiación que llega al área de apertura del colector (no sólo la directa, también la difusa) puede ser recogida y estar disponible para el proceso fotocatalítico en el reactor. La radiación UV reflejada por el CPC

264


es además distribuida alrededor de la parte trasera del tubo fotorreactor y como resultado la mayoría de la circunferencia del tubo fotorreactor se encuentra iluminada. Además, como en un PTC, el agua es más fácilmente conducida y distribuida que en los diseños de los colectores sin concentración. A diferencia de las instalaciones de PTCs, no se necesitan equipos de refrigeración (que aumentan el coste de la instalación) porque no existe un sobrecalentamiento del agua. Algunas iniciativas han tenido como objeto el desarrollo de este tipo de reactores, sin concentración solar, para aplicaciones fotocatalíticas [43]. En estos casos en los que no hay concentración solar (RC = 1) ningún punto del tubo recibe mucho más de 1 Sol de radiación UV, debido a la relación entre la superficie del tubo fotorreactor y del colector. Como resultado, la radiación UV incidente en el reactor es muy similar a la de los fotorreactores basados en colectores de placa plana. La eficiencia máxima de captación anual, para colectores estáticos sin seguimiento, se consigue con un ángulo de inclinación del colector sobre la horizontal semejante a la latitud del lugar de emplazamiento. Es importante resaltar también que en estos reactores sin concentración se tiene una relación lineal entre la velocidad de la reacción y la intensidad de irradiación incidente, según se comentó en el Capítulo 3. Todos estos factores contribuyen a un excelente comportamiento de los colectores CPCs en las aplicaciones fotocatalíticas solares.

Figura 21 Detalle de un colector CPC donde se observa la configuración de los tubos reactores.

La ecuación explicita para un reflector CPC con un reactor tubular se indica en la Figura 22; un punto reflector genérico S puede describirse en términos de dos parámetros: el ángulo θ, sostenido por líneas originadas en 0 (centro del tubo reactor) y los puntos A y R, y la distancia ρ, dado por segmento RS, que es tangente al tubo reactor en el punto R:

θ = OA OR

(2)

ρ = RS

(3)


265

y

θΑ

C

R

r O

θ

x

θΑ

S A

B

Figura 22. Construcción de un reactor Cilindro-Parabólico Compuesto (CPC).

Un parámetro importante para la definición de CPC es el ángulo de aceptancia 2θa, que es el rango angular dentro del cual todos los rayos incidentes en el plano de apertura del colector van, bien a incidir directamente sobre el reactor, o bien a ser reflejados sobre el, sin necesidad de mover el conjunto. La solución a la curva del CPC viene dada por dos porciones separadas, una involuta ordinaria para la curva AB y una porción exterior para la curva que va desde B a C:

ρ = rθ

para

θ ≤ θa + π / 2

parte AB de la curva

θ + θ a + π − cos (θ − θ a ) π 3π ρ=r para θ a + ≤ θ ≤ − θa  1 + sen (θ − θ a ) 2 2  

(4) parte BC

(5)

El valor de la Razón de Concentración (RC) del CPC está dado por: RC =

1 sen θ a

(6)

En el caso especial de θa = 90º, se tiene una RC = 1 y los puntos B y C son coincidentes. En este caso 2θa = 180º, lo que quiere decir que cualquier fotón que llegue al plano de apertura del colector, sea cual sea su dirección, va a poder ser aprovechado en el reactor. Este hecho es especialmente importante ya que permite aprovechar la radiación solar UV difusa. Además, este amplio ángulo de aceptancia permite absorber posibles errores de alineación y reflexión del conjunto superficie reflectora-tubo reactor, lo que también es una virtud importante para permitir un bajo coste del fotorreactor. BIBLIOGRAFÍA [1]. [2]. [3].

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12 DEGRADACIÓN DE PLAGUICIDAS Sixto Malato Rodríguez, Julián Blanco Gálvez, Claudio A. Estrada Gasca y Erick R. Bandala 1. PROBLEMÁTICA AMBIENTAL El incremento en la producción y uso de compuestos químicos en los últimos cien años ha dado origen a una preocupación creciente sobre el efecto que dichos compuestos pueden tener sobre los ecosistemas terrestre y acuático (Figura 1). Debido a sus características químicas, los plaguicidas son contaminantes persistentes que resisten en grado variable la degradación fotoquímica, química y bioquímica, por lo que su vida media en el ambiente puede ser elevada [1-3]. La aplicación de plaguicidas sintéticos ha sido una práctica rutinaria en la agricultura en los últimos cincuenta años. El uso indiscriminado que en el pasado se ha dado a estos compuestos, ha producido que en la actualidad se detecten residuos de estos en el ambiente y se asocien con riesgo potencial a la salud pública [4].

absorción por la planta *fotodegradación

volatización

escorrentía

lixiviación hacia aguas subterráneas

*adsorción en el suelo *degradación microbiológica *degradación química absorción por la planta

Figura 1. Procesos que afectan a los plaguicidas en el medio ambiente.

270

Malato, Blanco, Estrada Gasca y Bandala

Actualmente los residuos de estos plaguicidas han sido identificados en todo los compartimientos ambientales (aire, agua y suelo), en todas las regiones geográficas incluyendo aquellas muy remotas al sitio original de su liberación ambiental, como océanos, desiertos y zonas polares. Igualmente se ha demostrado su presencia en organismos de todos los niveles tróficos, desde el plancton hasta las ballenas y los animales del ártico. Estos compuestos se bioacumulan en numerosas especies y se han biomagnificado a través de todas las redes tróficas del mundo. Los seres humanos no están exentos de esta contaminación y los plaguicidas se han podido identificar en diversos tejidos y secreciones humanos, inclusive de los habitantes de regiones muy aisladas [3]. Existe una gran cantidad de informes en los cuales se alerta sobre la amplia distribución de plaguicidas en el mundo [5-7]. En los países en desarrollo hay enormes cantidades de plaguicidas tóxicos y/o obsoletos, que son un peligro mortal para la salud humana y el medio ambiente. Se calcula globalmente que hay cientos de miles de toneladas de plaguicidas obsoletos, y que más de 100.000 toneladas de ese total está en los países en desarrollo [8]. Los plaguicidas que deterioran el paisaje urbano y rural de los países en desarrollo son: aldrin, DDT, dieldrin, endrin, fenitrotion, HCH, lindano, malatión y paratión entre muchos otros. La mayoría de las personas conocen el peligro del DDT, sin embargo se asegura que el dieldrin es cinco veces más tóxico que el DDT al ingerirse, y 40 veces más tóxico si se absorbe por la piel. El endrin es 15 veces más tóxico que el DDT para los mamíferos, 30 veces más tóxico para los peces y hasta 300 veces más tóxico para algunas aves [3]. Por lo general, la aplicación final de los plaguicidas la hacen personas poco informadas, más pobres y menos capaces de protegerse. A menudo los bidones se guardan a la intemperie, junto a almacenes de alimentos o mercados y donde los niños tienen fácil acceso a ellos. Estas reservas olvidadas son un grave peligro. Podrían producir una tragedia en las zonas rurales y en las grandes urbes. Como resultado, no debe sorprender que la agricultura sea una ocupación peligrosa. En Estados Unidos, una de las pocas naciones de América donde se tiene registro de este tipo de problemas, la tasa de mortalidad entre los trabajadores agrícolas en toda la nación está estimada en 20,9 por cada 100.000, debido a la exposición a los plaguicidas, que es mayor que en cualquier otro segmento de la población [9]. Los informes de las Naciones Unidas estiman que de todos los plaguicidas usados en la agricultura, menos del 1% alcanza los cultivos. El resto termina contaminando la tierra, el aire y, principalmente, el agua. Como estos contaminantes son habitualmente no biodegradables y sólo una pequeña cantidad de los residuos son tratados actualmente (por la carencia de tecnologías de tratamiento disponibles in-situ), existe un gran problema de acumulación de consecuencias no predecibles en un futuro de cercano. No obstante todas las características nocivas de estos compuestos, la venta de plaguicidas en todo el mundo aumenta sustancialmente todos los años, sobre todo en los países en desarrollo. En 1996, las ventas mundiales de esta industria fueron de 33.000 millones de dólares de las cuales mas del 70 % por ciento se consume en países en vías de desarrollo. El uso de plaguicidas en Centroamérica, es una práctica creciente. En México por ejemplo, aunque la producción de plaguicidas ha estado disminuyendo, en 1996 se generaron alrededor de 6.000 toneladas de tan sólo cuatro plaguicidas, y su consumo aparente durante ese año fue superior a las 6.700 toneladas (Figura 2) [10]. La venta y el consumo de DDT, plaguicida organoclorado de uso restringido en muchos países desarrollados, se ha mantenido con fluctuaciones alrededor de las 1000 toneladas anuales desde la década de los 80 y aún es empleado profusamente en la prevención del paludismo [11]. En total, el volumen de insecticidas preparados solamente

Degradación de plaguicidas

271

para uso agrícola ha variado entre 16400 toneladas como mínimo durante 1995 hasta 23300 toneladas como máximo en 1999 (Tabla I) [12].

Figura 2. Producción y consumo de cuatro plaguicidas, México 1994-1995.

Año

Volumen (Tm)

Valor (miles de pesos mexicanos)

Líquido

En polvo

Total

Líquido

En polvo

Total

1994

7454

12532

19986

211016

90820

301836

1995

6578

9800

16378

345860

121274

467134

1996

8393

13640

22033

511337

215972

727309

1997

9173

10280

19453

711634

232596

944230

1998

8504

10348

18852

869895

185913

1055808

1999

9051

14310

23361

1048817

236212

1285029

Fuente: INEGI; Encuesta Industrial Mensual; México 2000. Tabla I. Volumen y valor de insecticidas preparados para uso agrícola, 1994-1999.

Otro ejemplo importante de problemas relacionados con los plaguicidas se encuentra en las actividades de la agricultura intensiva (invernaderos) propias de países industrializados. Este sector está creciendo exponencialmente durante los últimos años en el área mediterránea de la Unión Europea donde existen más de 150000 hectáreas de invernaderos en la actualidad. Esta actividad necesita aproximadamente 200 veces más plaguicidas que la agricultura tradicional. Así, hay una creciente concienciación pública del daño ambiental relacionado con la agricultura intensiva. Los problemas medioambientales asociados son una de las amenazas más críticas para el futuro de este sector, tan importante económicamente.

272


2. TECNOLOGÍAS DISPONIBLES Y LIMITACIONES Es urgente el desarrollo de tecnologías simples, de bajo costo y eficientes para la eliminación in situ de estos contaminantes en el ambiente. Actualmente estas tecnologías no existen y el tratamiento de, por ejemplo, efluentes para la eliminación de estos contaminantes es extraordinariamente caro. Como ejemplo, la FAO ha calculado que eliminar una tonelada de plaguicidas cuesta entre 3500 y 4000 dólares [8]. En la actualidad se han propuesto alternativas para reducir el consumo de plaguicidas como la modificación de las prácticas agrícolas, el uso de cultivos resistentes o el control biológico de las plantas. Sin embargo, en la mayoría de los países en desarrollo estos medios de combate de plagas son utilizados muy poco tal vez debido a la cultura o las políticas agrícolas de estos países [13], y muy a menudo por cuestiones de falta de recursos económicos. Existen diversas tecnologías para la destrucción de plaguicidas, que van desde tratamientos físicos como la adsorción y filtros percoladores, hasta tratamientos biológicos y procesos avanzados de oxidación (ver Capítulo 1). Las operaciones de tratamiento terciario, actualmente implantadas en las depuradoras, como ósmosis inversa o adsorción con carbón activado (procesos que obtienen una fracción diluida y otra muy concentrada en el contaminante, aunque no lo degradan), muy a menudo, parecen no ser suficientemente eficaces para conseguir aguas con un mínimo contenido en los contaminantes más persistentes (plaguicidas, fenoles, disolventes, etc.). Por ello, resultan necesarias otras etapas de tratamiento que logren este objetivo. Los intervalos de concentración (de manera general) en los que son aplicados cada una de estas tecnologías fueron mostrados en la Figura 6 del Capítulo 3. Dentro del marco de referencia dado en el Capítulo 3, los tratamientos de oxidación avanzada posiblemente constituyan en un futuro próximo uno de los recursos tecnológicos más utilizados en el tratamiento de aguas contaminadas con productos orgánicos procedentes de efluentes industriales (industrias químicas, agroquímicas, textiles, de pinturas, etc.), que no son tratables mediante técnicas convencionales debido a su elevada estabilidad química y/o baja biodegrabilidad. Centrando nuestra atención en los plaguicidas, algunos de ellos, son razonablemente degradables usando tecnologías que no son fotocatalíticas. Por ejemplo, los piretroides como el permetrin se degradan hasta en un 65% mediante procesos de ozonólisis [14] Los plaguicidas triazínicos como atrazina, simazina y promazina han sido degradados utilizando ozono en ausencia de luz y mediante la combinación O3/H2O2 aumentando, por este último proceso, la velocidad de la reacción [15]. Algunos plaguicidas carbámicos han sido transformados en derivados de menor toxicidad en presencia de peróxido de hidrógeno y complejos de Fe(III) [16], mediante la aplicación de radiación UV en presencia de oxígeno [17] y peróxido de hidrógeno [18]. Muchos otros plaguicidas de diversas estructuras han sido degradados mediante procesos de oxidación avanzada como irradiación directa con luz solar [19-20] y ozono/Fe (III) [21]. A pesar de sus ventajas, esas tecnologías de tratamiento también presentan algunos inconvenientes que es preciso puntualizar. El empleo de lámparas fluorescentes de luz ultravioleta para llevar a cabo la irradiación de los efluentes a tratar puede aumentar los costos de operación hasta más de tres veces por arriba del costo de operación del proceso utilizando radiación solar [22]. La aplicación de tecnologías que utilizan solo agentes oxidantes como el ozono o el peróxido de hidrógeno no es lo suficientemente eficiente para la eliminación de los residuos de plaguicidas [23]. Puesto que el potencial de oxidación de éstos es menor que el de


273

su combinación con radiación UV, a menudo no son capaces de llevar a cabo la mineralización completa de los contaminantes, y generan residuos que podrían presentar complicaciones ambientales adicionales como alta toxicidad, persistencia, bioacumulación o biomagnificación. Otra de las alternativas de tratamiento que ha sido analizada para la degradación de estos contaminantes es la aplicación de la biotecnología [24]. La aplicación de cepas puras y consorcios microbianos a la degradación de plaguicidas ha sido llevada a cabo para una amplia variedad de sustratos. Plaguicidas clorados como toxafeno, aldrin, dieldrín, heptacloro y epóxido de heptacloro, 2,4-D y DDT, entre otros han sido degradados aceptablemente utilizando procesos biológicos. En algunos casos, los porcentajes de degradación obtenidos aplicando este tipo de procesos biológicos son de hasta 97% o mineralización de hasta 79% [4, 13 ,25-26]. A pesar de los resultados alentadores, esta tecnología presenta inconvenientes como largos tiempos de procesos (alrededor de 200 horas en los ejemplos anteriores) y la necesidad de etapas prolongadas de adaptación del sistema al ambiente tóxico provocado por el contaminante. El primer factor es un inconveniente relativamente menor, puesto que dichos tiempos son comparables a los tiempos de aplicación de procesos biológicos a la degradación de otros contaminantes menos recalcitrantes que los plaguicidas. El segundo factor, sin embargo, es un serio inconveniente, puesto que involucra largos periodos de adaptación del microorganismo a las condiciones adversas que genera la presencia del contaminante en el efluente. Además, restringe el sistema de tratamiento a los contaminantes para los cuales se ha llevado a cabo la adaptación de la cepa

3. DEGRADACIÓN DE PLAGUICIDAS MEDIANTE FOTOCATÁLISIS La descontaminación fotocatalítica solar es en la actualidad una de las más exitosas aplicaciones de la fotoquímica solar. Corrobora este hecho la variedad de instalaciones y proyectos que están actualmente en operación [27-30]. El grupo de los plaguicidas, comprende una gran gama de sustancias químicas. Como ya se dijo (ver Capítulo 3), algunos de ellos son solubles en agua, otros se usan en suspensión, disueltos en compuestos orgánicos, en polvo, etc. No obstante, la mayoría de ellos se disuelven, suspenden o emulsifican en agua antes de aplicarse y la cantidad de agua residual que producen varía mucho dependiendo de la naturaleza y el manipulado que se hace en los diferentes procesos, como el enjuagado y limpieza de los tanques de los equipos de pulverización, vertido de los sobrantes de las aplicaciones, reciclado de los envases, etc. La destrucción de plaguicidas residuales se han mostrado como uno de los mejores campos de aplicación de la tecnología de descontaminación solar. Esta técnica puede calificarse de “omnívora”; ya que puede tratar disoluciones de baja concentración de compuestos puros o suspensiones de formulaciones comerciales multicomponentes. Además de la gran cantidad de residuos de plaguicidas generados en la agricultura, existe también una enorme cantidad de residuos provenientes de las factorías que producen los ingredientes activos y, especialmente de las factorías donde los componentes activos y otros compuestos del formulado son almacenados, mezclados, y envasados. Se ha ensayado ya la degradación mediante fotocatálisis con TiO2 de más de un centenar de plaguicidas. Entre ellos, los más ampliamente estudiados son los organoclorados, organofosforados, carbamatos, tiocarbamatos, triazinas, etc. La Tabla II reúne la mayoría de la información disponible en la literatura científica sobre la tecnología de fotocatálisis con TiO2 aplicada a la descontaminación de aguas que contienen estos compuestos.


274

Plaguicida

Referencias

Plaguicida

Referencias

Plaguicida

Referencias

Acrinatrin Alaclor Aldicarb Asulam Atrazina Azinfos-metil Bendiocarb Bentazon Benzofuran Benzopyran BHT Bromacil Bromoxynil Butilato Carbaril

[31] [32-35] [36] [37] [34, 35, 38-51] [52] [53] [32, 40, 48, 83-84] [85] [35] [34] [34-35] [34, 50-51] [86-87] [88]

Diclorofenol Dicloropiridina Diclorvos Dicofol Diquat

[50, 51, 54-61] [62] [53, 63-68, 108] [32] [83]

Dimetoato

Domínguez y col.., Procimidona 1998. Prometon [83, 89] Prometrin [90] Propaclor [91] Propanil [86-87] Propazina [32, 37, 40, 53] Propetrina [53] Propoxur Propizamida

Carbetamida Carbofurano Cianobenzoato Cicloato Cloroxinil Clorpirifos Clorsulfuron

[97-98] [99-100] [35] [86-87] [34] [104] [105]

Fenuron Imidacloprid Iprobenfos Isoprotiolane

Richard et al., 1996. [32, 50-51, 101-102] [53] [53].

Simazina 2,4,5-T 2,3,6-TBA Terbutilazina

Isoproturon

[99]

2,4-D

[32, 40, 72, 85, 107- Lindano 114] Domínguez y Malation colaboradores, 1998. Manuron

[34] [75] [40, 106] [32] [53] [105] [119] [119] Chiarenzelli y col., 1995. Triclorofenol (TCP) [48, 54-55, 57, 61, 75, 124-125] Poulius y Triclopyr colaboradores, 1998. [34, 45] Trietazina

DBS

DCB DCDD DDT

DEMP

[34] Pelizzetti y colaboradores, 1988. [32, 40, 48, 75-76, 120-121] [90].

DEP Diazinon Dicloran

[37, 68, 89] [53, 66, 80, 99] Chiarenzelli y colaboradores, 1995.

Dicloroanilina

[35]

Diuron DMMP 3,4-DPA EPTC Fenitrotion Fenobucarb

MCC Metamidofos Metamitron Metolaclor Metobromuron MIPC MMPU Molinato Monocrotofos Monuron MPMC MTMC O-Cloroanilina Oxamilo Paraquat Paration Paration-metil PCDD PCDF

Pendimetalin Pentaclorofenol Permetrin Phorate Pirimetanil Pirimifos-metil

[33, 99] [55-57, 61, 69-77] [78-79, 104] [63, 80] [81] [82] [92] [40, 45, 48] [34-35, 45, 48] [35] [93] [34-35, 47] [40] [94, 108] [Chiarenzelli y col., 1995; 53, 95-96] [45, 47-48, 53] [32, 48, 57, 124] [103]. [99]

Terbutrin Tetraclorofenol Tetraclorvinfos [32, 40, 76, 115-118, Tetradifon 123] Thiram [35, 66-67, 80] Tifensulfuron-metil [40] Tiobencarb Tiocarbaril Triadimefon [122] [68, 80, 123] [99] [32] [34] [122]. [34] [86-87] [63] [126-127] [122] [122] Daoxin y col., 1995. [50, 128] [129] [32, 40, 63] [32, 39] [75, 130] [75, 130]

Vernolato Vinclozolina XMC

[86-87]] [92] [122]

Tabla II. Trabajos publicados sobre tratamiento de plaguicidas mediante fotocatálisis con TiO2.

A continuación se presentan algunos ejemplos de degradación de plaguicidas (metamidofos, y pirimetanil) con radiación solar y en la planta piloto en la Plataforma Solar de Almería (PSA). La configuración actual del campo de CPCs (ver Capítulo 3) de la PSA tiene 6 módulos (superficie total de colectores de Ar = 8,9 m2, volumen de fotorreactor de 108L, volumen total de planta de Vt = 247 L) montados en una plataforma fija inclinada 37º


275

(latitud local). Esta planta ha estado operando desde 1994 como se ha descrito en detalle en otros trabajos anteriores [130-131]. Los ejemplos a discutir incluyen un caso de comparación de la descomposición de un producto puro con un producto comercial y un estudio del producto comercial únicamente por la imposibilidad de disponer de compuesto puro en suficientes cantidades para realizar ensayos en planta piloto. . Se presentan dos enfoques totalmente distintos de la experimentación en este campo. En el caso del metamidofos se muestra cómo realizar experimentos cuyo objetivo sea obtener los parámetros necesarios para diseñar el proceso de mineralización (y por tanto descontaminación). En el otro caso (pirimetanil), se busca determinar, con mayor exactitud posible, el mecanismo de reacción mediante la aplicación de técnicas analíticas complejas, para identificar la posible acumulación de diversos productos de degradación parcial. Además, se estudia la factibilidad de utilizar peroxodisulfato como oxidante, para acelerar la reacción fotocatalítica (ver Capítulo 3). A continuación se describe el procedimiento empleado en todos los casos para evaluar la cantidad de radiación incidente. Las constantes cinéticas de los procesos fotocatalíticos pueden ser obtenidas mediante la representación de la concentración de sustrato en función de tres variables diferentes: tiempo, radiación incidente dentro del reactor y flujo fotónico absorbido por el catalizador. Dependiendo del procedimiento, la complejidad de estas constantes varía tanto como su aplicabilidad. Cuando se usa el flujo fotónico absorbido por el catalizador como variable independiente, la extrapolación de los resultados es mejor. Sin embargo, este procedimiento requiere conocer algunos parámetros como el número de fotones incidentes que pasan a través del reactor sin interacción con el catalizador, la dirección de la luz dispersada, la distribución de tamaño de las partículas suspendidas en el líquido, etc (ver Capítulo 9). Tales requerimientos tornan impracticable el procedimiento para el reactor usado para estos experimentos. El uso del tiempo experimental como unidad de cálculo podría originar errores en la interpretación de los resultados, ya que el reactor tiene elementos iluminados y no iluminados. Los reactores experimentales tan grandes como el utilizado en este trabajo, requieren mucha instrumentación y el reactor debe ser también lo más versátil posible, lo cual incrementa sustancialmente el volumen no iluminado. Usando el tiempo de residencia, que es el tiempo que el agua está expuesta a la radiación, las conclusiones también pueden llegar a ser erróneas, ya que, al usar el tiempo como la variable independiente, las variaciones en la radiación incidente en el reactor durante un experimento no son tomadas en cuenta. La intensidad de la radiación solar ultravioleta (UV) es un parámetro esencial para la evaluación correcta de los datos obtenidos durante los experimentos fotocatalíticos en una planta piloto de descontaminación solar de agua. Consecuentemente, la cantidad de energía recogida por los colectores (por unidad de volumen, kJ L-1) desde el comienzo del experimento hasta que cada muestra es tomada, QUV,n, puede expresarse mediante la ecuación (1), donde UVG,n es la intensidad media de la radiación UV en el intervalo de tiempo ∆tn, Ar es el área de los colectores solares del reactor, Vt es el volumen total del reactor y ∆tn = tn – tn1 es el intervalo entre los tiempos en que se toman las muestras n-1 y n. A Q UV,n = Q UV,n -1 + ∆ t n UV G, n r Vt ∆ t n = t n - t n −1

(1)

Para evaluar UV G ,n , se ha utilizado un sensor de medida de la radiación global UV (KIPP&ZONEN, modelo CUV3) montado en una plataforma fija inclinada 37º (el mismo ángulo que los CPCs). Estos radiómetros proporcionan datos en términos de radiación


276

incidente, WUV m-2, los cuales dan una idea de la energía que reciben las superficies que están en la misma posición que él con respecto al sol. 3.1. Tamaron Una de las formulaciones comerciales elegidas es Tamaron (metamidofos, órganofosforado). Tamaron 50 contiene metamidofos 50% p/v y otros orgánicos no especificados por el fabricante. Una disolución acuosa de 0.33 mL/L de Tamaron tiene un COT de 100 mg/L (sólo 28 mg/L son de metamidofos). Se realizan dos tipos de experimentos siempre con una concentración de TiO2 de 200 mg L-1 y un COT0= 100 mg L-1: Degradación fotocatalítica sólo con TiO2, y con la adición de 10 mM de S2O82-. La reacción de mineralización para el metamidofos es: / hν C 2 H 8 NO2 PS + 7O2 TiO 2 → 2CO2 + H 3 PO4 + H 2 SO4 + HNO3 + H 2 O

(2)

La descomposición del metamidofos libera una cantidad equivalente de fosfatos (1 mol de fosfato por mol de metamidofos). Por esta razón, se mide la concentración de fosfato para evaluar el grado de mineralización del plaguicida. No es conveniente usar las mediciones de la concentración de sulfato porque la descomposición del peroxodisulfato aporta cantidades adicionales de sulfatos bastante elevadas.

3-

PO 4 (100% m ineralización)

100

100

Periodo de Inducción

80

120

80

3-

2-

-1

COT, PO 4 , SO 4 (mg L )

120

60

60

40

40

20

20

0

0 0

20

40

-1

Q U V (kJ L )

60

80

Figura 3. Degradación de Tamaron 50 en suspensiones de TiO2 (200 mg/L). Sin S2O82-: ()COT, (∆) PO43-, ({) SO42-. Con S2O82- 10 mM: () COT, (S)PO43.

No se consigue una significativa mineralización con el uso de catalizador (TiO2) sin S2O8 : sólo el 10 % del COT0 (aproximadamente un 36 % del plaguicida) es degradado con 75 kJ L-1 de energía acumulada (650 min. de irradiación). El ensayo con peroxodisulfato supone una mejora correspondiente a un factor de 18 veces en la velocidad de mineralización con respecto al ensayo sin S2O82-. 2-


277

3.2. Pirimetanil PIRIMETANIL E HIDROXIDERIVADOS

DERIVADOS FENÓLICOS N C NH C

N

NH

CH3

O

O

DERIVADOS PIMIDICOS N

NH2

CH3

N CH3

N

N

C NH2

CH3

PIRIMETANIL OH N N

DERIVADOS ALIFÁTICOS

O

CH3

NH

CH3

O

O

C CH3

C CH3

NH

O CH3

C NH C

O NH2

N CH3 N

NH

CH3 N

NH

C

O

CH NH2

OH

O

N

OH

CH3 OH

NH

NH2

O

CH3

CH NH2

CH3

N CH3

OH

OH

OH N

N N

CH3 OH

OH OH

CH3 OH

N

NH N

CH3 OH

CH3

Figura 4. Estructura química de pirimetanil y sus productos de degradación obtenidos mediante fotocatálisis con TiO2 y luz solar.

En el caso del pirimetanil se estudia la degradación fotocatalítica con TiO2 de disoluciones acuosas de pirimetanil técnico (98,2 % de pureza) y de la formulación comercial (Scala, 40 % pirimetanil). Se ha llevado a cabo un estudio cualitativo y cuantitativo de los productos de degradación generados durante el proceso mediante la utilización de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS) y cromatografía de líquidos acoplada también a espectrometría de masas (LC-MS). Han sido detectados como intermedios de degradación 22 compuestos (de los cuales se han identificado 17). Para evaluar la eficacia del proceso de extracción de esos productos de degradación en disolución acuosa, especialmente para los productos más polares, se ha realizado un estudio de recuperación con pirimetanil y siete de los productos de degradación que están disponibles en el mercado como productos puros. Han sido comparadas la extracción líquido-líquido (LLE) y la extracción en fase sólida (SPE), con diferentes materiales. Se han propuesto dos caminos principales en el proceso de degradación: (i) ataque de los radicales hidroxilo al anillo bencénico y pirimidínico; (ii) hidrólisis fotoinducida de la molécula por los enlaces del grupo amino.


278

4. CASO PRÁCTICO. RECICLADO DE ENVASES DE PLAGUICIDAS [132-133]. Este caso está enfocado específicamente en los problemas derivados de las actividades de la agricultura intensiva (invernaderos). Los problemas medioambientales asociados son una de las amenazas más críticas para el futuro de este sector, tan importante económicamente. Una de estas consecuencias medioambientales se deriva de la eliminación de las botellas de plástico de los plaguicidas que todavía contienen pequeñas cantidades residuales de éstos. Normalmente, la mayoría de dichas botellas son mezcladas con los residuos convencionales de la agricultura o simplemente vertidas sin control. El reciclado de estos envases de plástico para otros usos ofrece una posible solución para este problema. Tras la recogida selectiva, los plásticos deben ser lavados antes de procesarlos para su nuevo uso, dando lugar a agua contaminada con una mezcla de diferentes plaguicidas que debe ser tratada. La eficiencia del proceso energía-solar/TiO2 ya ha sido probada en experimentos a escala de planta piloto Aunque este ejemplo se concentra especialmente en el reciclado de envases de plaguicidas usados en el área de El Ejido (Almería, España), donde la agricultura intensiva (400 km2 de invernaderos) consume aproximadamente 1,5 millones de envases de plástico de plaguicidas al año, pretende ser sólo un ejemplo de aplicación para validar la tecnología propuesta. Los resultados obtenidos podrían ser aplicados a otros casos de contaminación de aguas por plaguicidas y podría también aplicarse a una gran cantidad de sustancias altamente contaminantes similares distribuidas actualmente en contenedores. H C C

a)

(CF3)2CHOC

H CH C O 3 O

H

O

H

H

NO2 CN C

H

H O

O

O

CH3

CH3

H

H

H

b)

OCH3

CH3 H

C H3C

H

O

c)

Cl

Cl

H

f)

O

F

CF3CHFCF2

NHCONHCO Cl

H

H

H OH

CH3

g)

F

CH3O

O P

NH2

SCH3

CH(CH3)2

h)

(CH3)2NCOC NOCONHCH3 SCH3

O SO O

H

N

N

Cl N CHN(CH3)2

d)

H

H

O

Cl Cl

R

CH2CH3 H

Avermectin B1b R =

Cl

O

N

N

Cl

H

CH3

OH

Avermectin B1a R =

CH2

H H3C

OCH3

H

O

H

H

O

N Cl

CH3

OH

N

e)

O

i)

CH3

N CH3

CH3NHCO2

j)

(CH3)2NCH2CH2CH2NHCO2CH2CH2CH3

Figura 5. Estructura de los ingredientes activos de los 10 plaguicidas seleccionados: a) Acrinatrin, b) Avermectina B1, c) Endosulfan, d) Formetanato, e) Imidacloprid, f) Lufenuron, g) Metamidofos, h) Oxamilo, i) Pirimetanil, j) Propamocarb.

Las aguas de lavado simuladas fueron preparadas por combinación de diez formulaciones diferentes (Figura 5): Rhône-Poulenc Rufast® (Acrinatrin, C26H21F6O5, piretroide, 15% p/v), Merck Vertimec® (Avermectina B1, C48H72O14, sin familia, 1,8% p/v),


279

AgrEvo Thiodan® (Endosulfan-α-β, C9H6Cl6O3S, organoclorado, 35% p/v), AgrEvo Dicarzol® (Formetanato, C11H16ClN3O2, carbamato, 50% p/v), Bayer Confidor® (Imidacloprid, C9H10ClN5O2, sin familia, 20% p/v), Ciba-Geigy Match® (Lufenuron, C17H8Cl2F8N2O3, benzoilurea, 5% p/v), Bayer Tamaron 50® (Metamidofos, C2H8NO2PS, organofosforado, 50% p/v), Dupont Vydate® (Oxamilo, C7H13N3O3S, oxima de carbamato, 24% p/v), AgrEvo Scala® (Pirimetanil, C12H13N3, anilinopiridina, 40% p/v) y AgrEvo Previcur® (Propamocarb, C9H20N2O2, carbamato, 72,2% p/v). Estos productos se usaron sin purificación, es decir que todas las impurezas y aditivos contribuyen al contenido de carbono orgánico total (COT). El contenido de COT de cada formulación fue determinado en experimentos preliminares. Los 10 productos comerciales elegidos han sido seleccionados porque son ampliamente usados en el área de El Ejido, pertenecen a las familias de plaguicidas más usuales y/o tienen una estructura química muy diferente. En todos los experimentos fueron añadidas iguales cantidades de COT (por ejemplo, 10 mg/L) de cada plaguicida para lograr la concentración inicial de COT deseada (por ejemplo, 100 mg/L). Algunos de los pesticidas normalmente se adhieren a las paredes del reactor por su carácter hidrofóbico, y como consecuencia la medida de TOC inicial era algo baja al principio del tratamiento para alcanzar un máximo (COTmax) a los pocos minutos de iluminación. Por lo tanto en este trabajo se usó el COTmax en lugar del COT inicial para los cálculos. 120

360 2-

10

[S 2 O 8 ] 90

180

30

90

6 4

2-

60

8

2 0 0

50

100

Q U V , kJ L

-1

150

0 200

[S 2O 8 ]Consumido, mM

[H 2 O 2 ]

[H 2O 2]Consumido, mM

270

-1

COT, m g L

12

0

Figura 6. Mineralización de plaguicidas comerciales en diferentes condiciones experimentales. (z) TiO2 solo, (S) con H2O2 25 mM y () con S2O82- 10 mM. Ambos oxidantes son mantenidos a concentración constante a lo largo de todo el experimento. El consumo de H2O2 (U) y S2O82- () es también mostrado en esta figura.

En la Figura 6 se muestra el efecto de la adición de captadores de electrones (hidrógeno peróxido y peroxodisulfato). El peroxodisulfato ha sido elegido como adecuado debido a la mejora obtenida en la velocidad de la reacción de mineralización, el consumo relativamente bajo de este reactivo y la no influencia de la relación molar S2O82-/contaminante en la velocidad de reacción (en el caso del hidrógeno peróxido siempre hay una relación óptima que suele ser difícil de mantener a lo largo de la degradación). La información obtenida permite optimizar el uso del peroxodisulfato para obtener resultados fiables, y decidir si usar o no este reactivo para incrementar la velocidad de mineralización. Después de un periodo de

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inducción, el carbono orgánico total en transformado es CO2. Los valores de COT descienden rápidamente hacia 0 en presencia de peroxodisulfato 10mM, sugiriendo que la adición acelera fuertemente la degradación de intermedios. Se logra así una reducción muy importante de la energía necesaria para la mineralización total dada por la ecuación (1) (al menos 6 veces para COT inicial alrededor de 100 mg/L). Esta reducción puede traducirse en una reducción equivalente de la superficie de colectores necesaria para degradar los orgánicos en el agua de proceso. La concentración inicial máxima ha sido establecida como 100 mg/L porque a esta concentración los plaguicidas comerciales producen una espuma apreciable en el agua y esto produce problemas de operación en la planta piloto. Además, el objetivo de esta investigación es el tratamiento de aguas residuales procedentes de una planta de reciclado de envases de plaguicidas y estos problemas se producirán también en esta planta. Por lo tanto, 100 mg/L ha sido considerada como la concentración máxima a tratar. Como la reacción no sigue un modelo simple que conduzca a expresiones cinéticas sencillas (por ejemplo, de orden uno o cero) no se puede calcular una constante de velocidad de reacción. El COT es un parámetro global, que refleja la formación y descomposición simultánea de muchos, a veces varios cientos de productos. Para obtener una herramienta práctica para la comparación de varios experimentos, han sido elegidos dos parámetros diferentes: En primer lugar la energía acumulada necesaria para alcanzar un grado de mineralización determinado (QUV, X%COT se define como la energía acumulada incidente sobre el reactor por unidad de volumen necesaria para mineralizar X% del COT máximo). Por otro lado, es conveniente el uso de la pendiente máxima de la curva de degradación, que es formalmente la pendiente de la tangente en el punto de inflexión (rQ,0). Esta magnitud tiene las dimensiones de una constante de velocidad de orden cero (mg/kJ en lugar de mg/min, ya que se usa QUV y no tiempo como variable independiente), y por lo tanto es de manejo simple. Esta pendiente puede ser considerada aproximadamente como la velocidad inicial de la reacción de mineralización. Como se ha comentado, el área de El Ejido (Almería) consume aproximadamente 1.5 millones de botellas de plástico de plaguicidas por año. Como el tratamiento fotocatalítico propuesto en este trabajo está enfocado al tratamiento de la cantidad de producto que queda en cada envase, han sido realizadas varias pruebas para valorar esta cantidad. Se han considerado dos situaciones diferentes: los envases son eliminados sin lavar o después de un enjuagado. La última hipótesis es la más lógica porque estos productos son muy caros y, por lo tanto, los agricultores normalmente los enjuagan y añaden el agua de enjuague a sus tanques de dosificación de plaguicidas. Las cantidades residuales de COT en cada envase son, en el primer caso, 0,673 g y 0,083 g en el segundo. Para 1.500.000 botellas, esas cantidades por envase corresponden respectivamente a 1.000 y 125 kg de plaguicidas (calculados como COT). Como se comentó anteriormente, la concentración inicial máxima de diseño es 100 mg/L. La energía total necesaria para destruir el 95% del COT máximo (si COTmax = 114 mg/L) es alrededor de 34.5 kJ/L. Estos datos corresponden a la media de 5 experimentos realizados con un COTmax ≈ 100 mg/L. Debido a la incertidumbre producida por la imposibilidad de obtener un modelo matemático se usará un “factor de seguridad” del 20%. Resumiendo todas las consideraciones anteriores, serán necesarios 41.4 kJ/L para mineralizar 108 mg/L de COT. La cantidad total de pesticida esperada de los 1.5 millones de envases por año (1.000 o 125 kg, como se ha comentado previamente) producirá por año 9300 m3 o 1200 m3 de aguas residuales de concentración adecuada para su tratamiento, respectivamente, dependiendo de que los agricultores laven o no los botes. Serán necesarios pues 3.85 x 108 kJ/año o 4.97 x 107 kJ/año de radiación Solar UV. Aunque los datos de radiación-UV en la localización de la planta deben estar disponibles para el diseño de la misma, usando los datos de la radiación


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solar UV de la Plataforma Solar de Almería (Latitud 37º 5´, Longitud 2º 21´ Oeste, 500 m sobre el nivel del mar) podría estimarse el tamaño de la planta. La media anual de radiación UV en la PSA es de 18,6 WUV m-2 (4380 horas de luz al año). Por lo tanto, están disponibles 2,93 x 105 kJ m-2 año-1. Consecuentemente, la planta de tratamiento tendría una superficie de colectores entre 1300 y 170 m2, si se recogen todos los envases generados en la provincia de Almería. La Figura 8 muestra las características de una planta diseñada para un tratamiento anual inicial de 750000 botellas (el 50% de las que se comercializan) y una media de 0,25 gr de COT de residuo por botella, lo que obligaría a tratar en la planta 175 kg de compuestos fitosanitarios. Para ello sería necesario un campo solar de CPCs de 300 m2. Inspección Descarga de envases usados

Triturado Lavado Secado y extrusionado

Area total requerida para la planta: 2000 a 3000 m2

Almacenado de producto

Oficina Campo solar de CPCs (300 m2 de colectores aprox.)

Laboratorio Unidad de tratamiento físico-químico

Unidad de Micro-filtración

15 m3 15 m3 Muelle de carga (producto acabado)

Sur Figura 7. Vista de la propuesta final de planta de reciclado de 750.000 envases plásticos anuales de plaguicidas, incorporando un sistema de detoxificación solar para el tratamiento del agua de lavado. El campo solar es de 300 m2 de colectores CPC.

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13 TRATAMIENTO DE RESIDUOS LÍQUIDOS DE LA INDUSTRIA DE CELULOSA Y TEXTIL Héctor D. Mansilla, Cristian Lizama, Abel Gutarra y Juan Rodríguez 1. INTRODUCCIÓN Este capítulo presenta el estudio de dos casos de uso de la fotocatálisis como herramienta de purificación para el tratamiento de efluentes industriales. Ambos efluentes provienen de procesos que hacen uso muy intensivo de agua y que generan líquidos residuales con elevada carga orgánica, color y, en algunos casos, de alta toxicidad. Para usar la fotocatálisis como tratamiento es necesario segregar aquella corriente del efluente que presenta una mayor resistencia al tratamiento secundario convencional. La corriente más tóxica o de mayor color debe tratarse en forma separada antes de mezclarla con el efluente de salida total, para que los volúmenes a tratar sean adecuados para el tratamiento fotocatalítico. 2. EFLUENTES DE LA INDUSTRIA DE CELULOSA La industria papelera tiene una gran importancia para las economías de Sudamérica debido a la gran disponibilidad de recursos forestales; Brasil y Chile son los mayores productores de celulosa del área. En Chile se procesan maderas de Pinus radiata y Eucalyptus globulus con una producción anual de 2 millones de toneladas de celulosa, mientras que en Brasil se usa preferentemente madera de E. grandis, con una producción de alrededor de 6 millones de toneladas de pulpa al año [1]. En ambos países se proyecta aumentar la producción, que se duplicará en el corto plazo. En una planta moderna, el procesamiento de la madera mediante el proceso Kraft requiere alrededor de 80 m3 de agua por tonelada de pulpa generada, lo que implica que deben tratarse grandes volúmenes de agua al final del proceso. Durante el pulpaje Kraft, la digestión de las astillas de madera se realiza con la mezcla NaOH/Na2S con el propósito de solubilizar la lignina, un polímero aromático, amorfo y altamente condensado, que representa entre el 20 y 30 % en peso de la madera. Luego, la lignina solubilizada es concentrada y quemada para generar energía que se usará en el mismo proceso de pulpaje. La pulpa que se obtiene en este proceso es posteriormente oxigenada para continuar la deslignificación; la pulpa alcanza así tenores de alrededor de 2 - 3 % de lignina residual. En una segunda etapa, durante el proceso de blanqueo que utiliza una mezcla de cloro y dióxido de cloro, se forman fenoles clorados por reacción de la lignina residual, que está químicamente unida a la celulosa. Aunque el volumen de efluente generado en la secuencia de blanqueo es mucho menor (alrededor de 10 m3/ ton pulpa), en esta etapa se forman los compuestos de mayor peligrosidad. La Figura 1 muestra algunas de las estructuras de bajo peso molecular frecuentemente encontradas en los efluentes de blanqueo de celulosa [2]. Estos compuestos han sido descritos en la literatura como bio-acumulables, tóxicos y con alto potencial carcinogénico [3].

286

Mansilla, Lizama, Gutarra y Rodríguez

OH

OH OH

Cl

OH

CATECOLES Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

3,4,5-

tetra-

OH

OH OMe

Cl

OH OMe

Cl

OMe

GUAIACOLES Cl

Cl

Cl

Cl

3,4,5OMe

Cl

Cl

Cl

Cl

4,5,6-

tetra-

OMe OMe

Cl

OMe

VERATROLES Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

3,4,5-

Tetra-

OH MeO

OMe

SIRINGOL Cl

Cl Cl

TriFigura 1. Estructuras de algunos fenoles policlorados disueltos en efluentes de blanqueo de celulosa [2].

2.1. Tratamientos de efluentes de la industria de celulosa Los sistemas convencionales de tratamiento de efluentes de una planta de celulosa son en general bastante eficientes en la remoción de la demanda biológica de oxígeno (DBO) y constan de un proceso primario (flotación con aire, floculación y sedimentación) y otro secundario (lagunas aireadas, lodos activados). Sin embargo, si la carga de compuestos organoclorados generados en la etapa de blanqueo es muy alta, los procesos secundarios de tratamiento pueden colapsar por la baja biodegradabilidad de la materia orgánica disuelta, en especial si el efluente contiene ligninas cloradas de alta masa molecular. Se puede llegar a

Tratamiento de residuos liquidos de la industria de celulosa y textil

287

inactivar, e incluso destruir la flora microbiana, debido a la alta toxicidad del sustrato. Parte de este problema se ha resuelto con la incorporación de nuevas secuencias de blanqueo, donde se reemplaza totalmente al cloro molecular por dióxido de cloro (procesos ECF, del inglés elementary chlorine free) o por reemplazo total de compuestos de cloro (procesos TCF, del inglés total chlorine free). Estos procesos no eliminan totalmente el impacto ambiental de las descargas líquidas, en el primer caso por la persistencia de algunos compuestos organoclorados, y en el segundo por la necesidad de agregar grandes cantidades de quelantes de hierro, tales como EDTA y DTPA, que generan un nuevo problema de contaminación. En estos casos de aguas con contaminantes altamente tóxicos es conveniente realizar un pretratamiento, previo a la etapa biológica, que permita aumentar la biodegradabilidad y disminuir la toxicidad del agua residual (ver Capítulo 2). Otra opción consiste en el uso de procesos totalmente libres de efluente (TEF, del inglés total effluent free, o en español, ELE-0, emisión límite de efluentes cero), o de ciclo cerrado, donde la mayor parte del agua es reciclada en el propio proceso. En este caso, es imperativo tratar las aguas con un proceso eficiente que permita su reutilización. Para este fin, los procesos de oxidación avanzada constituyen una opción válida, por su eficiencia para remover la materia orgánica y el color del efluente, además de destruir los compuestos organoclorados [4]. 2.2. Oxidación avanzada de efluentes de la industria de celulosa Entre las tecnologías de oxidación avanzada para el tratamiento de efluentes de papelera se ha descrito en la literatura el empleo de ozono [5-6], en algunos casos combinado con luz UV o con semiconductores [7-8], y el uso de peróxido de hidrógeno combinado con luz ultravioleta [9] (ver Capítulo 1). Estos tratamientos logran en diferente medida la destrucción del color, el aumento de la demanda biológica de oxígeno (DBO), la reducción de la demanda química de oxígeno (DQO), del carbono orgánico total (COT) y la remoción de la carga de compuestos organoclorados (AOX), como también la disminución de la toxicidad aguda. La fotocatálisis heterogénea tiene especial relevancia, por su eficiencia en la remoción de color, toxicidad y a la rápida disminución de la masa molecular de la materia orgánica disuelta. Uno de los primeros trabajos publicados en el área se refiere a la fotocatálisis de lignina kraft en presencia de TiO2 y radiación UVA, que logra la transformación de la lignina en formaldehído, ácido oxálico, CO2 y agua, luego de algunas horas de irradiación [10]. Se postula que la degradación fotocatalizada se debe a la acción de los huecos foto-generados y no de radicales hidroxilo. Ohnishi y colaboradores [11] hicieron una comparación de diferentes semiconductores en la fotodegradación de lignina. Se estudió la importancia del oxígeno como aceptor de electrones, concluyéndose que TiO2 y ZnO presentan las actividades fotocatalíticas más altas, tanto en soluciones neutras como alcalinas; la eficiencia aumenta si se impregna el fotocatalizador con metales nobles. Se describió que el empleo de ZnO dopado con Pt y Ag es muy eficiente para degradar el color en un efluente kraft [12-13]. Este hecho se explica por la estabilización de los electrones de la banda de conducción en la superficie del metal noble, reduciéndose el proceso de recombinación electrón-hueco (ver Capítulos 3, 6-7). Pellegrini y colaboradores [14] demostraron que la degradación de lignina sulfonato mediante una combinación de procesos fotoquímicos y electroquímicos mejora por efectos sinérgicos atribuibles a la separación de cargas lograda por un electrodo de Ti/Ru0.1Sn0.6Ti0.3O2 (ver Capítulo 7). Después de 6 horas de irradiación del sistema

288


combinado, se lograron importantes grados de remoción del color, COT y fenoles totales en 70 %, 51 % y 83 %, respectivamente. La búsqueda por mejorar los rendimientos de las oxidaciones fotocatalizadas ha llevado a muchos investigadores a utilizar los catalizadores soportados en materiales inertes para evitar la etapa de recuperación del catalizador al finalizar la reacción (ver Capítulo 6). Por otro lado, el empleo de cuplas de semiconductores ha sido reportado como beneficioso para aumentar la eficiencia de la degradación, debido a la separación de cargas lograda por la transferencia de huecos y electrones entre ambos óxidos, disminuyéndose la recombinación electrón-hueco [15]. La fotocatálisis de licor negro kraft con ZnO soportado en gel de sílice es algo menos eficiente que con TiO2 o ZnO en suspensión, tanto para la decoloración como para la remoción de fenoles, pero presenta la ventaja de facilitar la separación del catalizador al finalizar la reacción [16]. Al mismo tiempo se observó una reducción de la toxicidad aguda, medida por respirometría de E. Coli. Usando arena impregnada con ZnO en arena, se pudo acelerar notablemente el proceso de decoloración, probablemente por el efecto del óxido de silicio en el proceso de separación de cargas [17]. Además, la fotocatálisis durante tiempos cortos (10 minutos) con ZnO en arena como una etapa pre-biológica hizo aumentar en un 100% la eficiencia del proceso de decoloración biológica. Yeber y colaboradores [18-19] impregnaron recientemente TiO2 y ZnO en anillos de vidrio de 4 x 4 mm, y utilizaron un fotoreactor concéntrico perfectamente agitado, donde el efluente circula entre los anillos impregnados y lograron así la degradación de un efluente ECF de celulosa y de 6clorovanillina (utilizada como compuesto modelo de lignina clorada). Se observó una notoria degradación de los fenoles de alta masa molecular y la transformación del cloro orgánico en iones cloruro, fenómenos asociados con la disminución de la toxicidad aguda observada en el efluente de celulosa. El análisis de los productos de oxidación de 6-clorovanillina indica que en las primeras etapas de oxidación se produce la mineralización del cloro, la hidroxilación de los anillos aromáticos y finalmente la apertura de los núcleos bencénicos, lo que genera compuestos carbonílicos y carboxílicos. La mineralización de la materia orgánica contenida en efluentes ECF sigue una cinética de orden cero que se ajusta al modelo de Langmuir-Hinshelwood en saturación, por el alto valor inicial de carbono orgánico total [20]. La mineralización ocurre en forma paralela a una rápida decoloración del efluente. Por otro lado, Pérez y colaboradores [21], utilizando un diseño factorial, observaron decaimientos de orden cero de la DQO, AOX y COT, bajo condiciones optimizadas de la cantidad de catalizador (TiO2 en suspensión), concentración de peróxido de hidrógeno y pH. Se observó además la destrucción total de fenoles clorados de baja masa molecular y la disminución en más de 60 %, de la toxicidad aguda después de 30 minutos de irradiación. En diversas publicaciones se ha señalado que un pre-tratamiento de efluentes de celulosa mediante fotocatálisis reduce los tiempos del tratamiento biológico convencional, ya sea por el aumento de la biodegradabilidad, por la disminución de la toxicidad, o por ambos factores. Durán y colaboradores [22] observaron el aumento de la degradación enzimática de lignina kraft en soluciones pre-irradiadas durante 15 minutos en presencia de ZnO. El sistema fotoquímico-enzimático combinado aumenta la actividad degradativa de la enzima en casi 100 %. Recientemente, Yeber y colaboradores lograron una reducción considerable de la toxicidad y del COT, junto con un aumento sostenido de la biodegradabilidad, empleando la fotocatálisis con TiO2 y ZnO en suspensión. Los resultados fueron superiores a los logrados con otros sistemas avanzados de oxidación.


289

Si bien en la literatura especializada no se encuentran evaluaciones económicas, se puede concluir que los sistemas fotocatalíticos son eficientes, tanto para aumentar la biodisponibilidad de moléculas recalcitrantes como para disminuir el color y la toxicidad de efluentes de la industria de celulosa. 3. EFLUENTES DE LA INDUSTRIA TEXTIL El proceso de elaboración de productos textiles consiste de un gran número de operaciones unitarias retroalimentadas que utilizan diversas materias primas, como algodón, lana, fibras sintéticas, o mezclas de ellas. El impacto ambiental de sus efluentes líquidos es muy variado, por la gran variedad de materias primas, reactivos y de métodos de producción. En los efluentes se pueden encontrar sales, almidón, peróxidos, EDTA, tensoactivos, enzimas, colorantes, metales y otros compuestos orgánicos de variada estructura, que provienen de las distintas etapas del proceso global. En general, las corrientes de agua de descarga provienen principalmente del desengomado (15 %), descrude y mercerizado (20 %) y del blanqueo, teñido y lavado (65 %). El mayor aporte de la carga orgánica proviene de la etapa del desengomado que aporta alrededor de 50 % del total del la DBO. La cantidad de agua empleada en los procesos textiles varía en forma considerable, dependiendo del proceso específico y del equipamiento utilizado por la planta. Por ejemplo, en el teñido con colorantes dispersos, se utilizan entre 100 y 150 litros de agua por kilogramo de producto. En la tinción con colorantes reactivos, las cifras varían entre 125 y 170 litros por kilogramo de producto [25]. Los procesos de la industria textil no liberan grandes cantidades de metales; sin embargo, aun las pequeñas concentraciones involucradas pueden producir acumulación en los tejidos de animales acuáticos. Muchas veces los efectos se observan a largo plazo, y en la mayoría de los casos son difíciles y costosos de tratar. Las descargas también pueden aumentar la población de peces y algas debido a su alto contenido de nitrógeno, y agotar en el largo plazo el contenido del oxígeno disuelto en el agua. Los colorantes textiles tienen gran persistencia en el ambiente, y los métodos de eliminación clásicos no son útiles debido a que oxidaciones o reducciones parciales pueden generar productos secundarios altamente tóxicos. Una gran proporción de los colorantes no son directamente tóxicos para los organismos vivos; sin embargo, la fuerte coloración que imparten a los medios de descarga puede llegar a suprimir los procesos fotosintéticos en los cursos de agua, por lo que su presencia debe ser controlada [26]. En general, las moléculas de los colorantes utilizados en la actualidad son de estructuras muy variadas y complejas. La mayoría de ellos son de origen sintético, muy solubles en agua, altamente resistentes a la acción de agentes químicos y poco biodegradables. Alrededor del 60 % de los colorantes en uso en la industria textil actual son colorantes reactivos, que se caracterizan por formar una unión éter con la fibra, lo que garantiza una mayor duración del color en el tejido. Sus estructuras frecuentemente contienen grupos azo, antraquinona o ftalocianina (Figura 2). Dadas sus caracteristicas de solubilidad y estabilidad, los métodos tradicionales de floculación, sedimentación o adsorción no son útiles en la remoción de estos compuestos. Sankar y colaboradores [27] han utilizado carbón activado de cascarilla de arroz

290


pero esta metodología es efectiva sólo en algunos casos, por lo que una alternativa más promisoria seria la oxidación química parcial o total.

R2

N N

R1 R2

azo

N N

N N

R2

R1

S tiazol

R1

O

N O

R

N N

N

N

R2

antraquinona

Cl

R3

R1

diazo

N

N

M

N

N

N

N N

Cl

triazina

R ftalocianina

Figura 2. Ejemplos estructurales de colorantes textiles.

3.1. Tratamiento de efluentes de la industria textil Los tratamientos biológicos de los efluentes líquidos de la industria textil incluyen básicamente tratamientos aeróbicos y anaeróbicos que pueden ser precedidos por una o más etapas de tratamiento primario, como sedimentación, tamizado, coagulación, ecualización, neutralización, o cualquier otro tratamiento fisicoquímico avanzado, como ultrafiltración o adsorción sobre carbón activado. La eficiencia del tratamiento biológico para la remoción de la DQO depende fuertemente de la relación DBO5/DQO. El valor medio de esta razón en un efluente de la industria textil es de alrededor de 0.35, lo que hace difícil la eliminación total de la DQO. Es conveniente llevar esta razón a un valor no menor que 0.6 para lograr una biodegradabilidad aceptable [28]. En una revisión exhaustiva sobre la biodegradación de colorantes textiles, se demostró que la mayoría de los colorantes no muestran una biodegradación significativa en medios aeróbicos y que la desaparición del color del efluente se atribuye principalmente a la adsorción de las moléculas intactas de colorante en el lodo [29]. Shaul y colaboradores [30] concluyeron que muchos de los productos de biodegradación de los colorantes azo pueden constituir una fuente de sustancias tóxicas a través de sus productos de degradación, tales como las aminas aromáticas. En consecuencia,


291

el empleo de tecnología avanzadas de pre- o post-tratamiento biológico puede constituir una alternativa viable para la remoción de los colorantes disueltos en un efluente textil. 3.2. Oxidación avanzada de efluentes de la industria textil Se han utilizado diferentes procesos avanzados de oxidación para la degradación química de los colorantes: ozono, ozono combinado con radiación UV, peróxido de hidrógeno/UV y fotocatálisis heterogénea. También se han estudiado tratamientos combinados de fotocatálisis y oxidación electrolítica. Perkowski y colaboradores [31] utilizaron ozono para oxidar un efluente que contenía dos colorantes de tipo azo y uno del tipo antraquinona. La remoción de color alcanzó el 93 % después de 120 minutos de tratamiento, mientras que la disminución de la carga orgánica (COT) no superó el 22 %. El tratamiento biológico del efluente decolorado de esta forma, redujo la DQO en un 43 % adicional. Arslan y colaboradores [32], utilizaron O3, H2O2/O3 y H2O2/UV, en el tratamiento de un efluente que contenía 6 colorantes reactivos, y observaron que el ozono remueve más rápidamente el color de la solución, mientras que la carga orgánica es removida más eficientemente por H2O2/UV. Gregor [33] estudió la eficiencia de los sistemas O3, H2O2/O3 y H2O2/UV para tratar 4 efluentes que contenían mezclas de colorantes tipo ácido, complejo metálico y disperso. Los mejores resultados obtenidos muestran que el sistema O3/UV elimina el 78 % del color y el 74 % de la DQO en 15 minutos, mientras que el empleo de H2O2/UV alcanza eliminaciones de 94 % tanto en color como en DQO en el mismo tiempo de tratamiento. La combinación con una etapa biológica posterior conduce a una decoloración total de la solución y a una reducción del 97 % de la carga orgánica. Balanosky y colaboradores [34] inmovilizaron hierro en membranas de nafión para aplicar el proceso de Fenton y foto-Fenton, sin necesidad de acidificar los efluentes textiles, y lograron reducir el COT de 110 a 50 ppm en un día de tratamiento. La mayor parte de los experimentos de fotooxidación asistida por TiO2 o ZnO emplea suspensiones del semiconductor en la solución acuosa. Galindo y colaboradores [35] estudiaron la degradación del colorante naranja ácido 53 utilizando los sistemas H2O2/UV, TiO2/UV y TiO2/VIS, logrando, con los dos primeros sistemas, la decoloración total a 250 min y 500 min, respectivamente. El análisis de los intermediarios de reacción sugiere que el radical OH° es el oxidante principal. Zhang y colaboradores [36] trataron soluciones de eosina con luz visible, λ > 470 nm, observando la eliminación total del color después de 8 horas de irradiación, y una disminución del COT de 50 % después de 7 horas de exposición. Los resultados de decoloración fueron atribuidos a la fotosensibilización directa más que a la fotocatálisis. Wang [37] estudió la degradación de ocho colorantes comerciales de diferentes tipos: reactivo, directo, ácido y catiónico; utilizando suspensiones de TiO2 y luz solar como fuente de radiación, obtuvo un 90 % de decoloración y un 60 % de reducción del COT (acompañado por la formación de iones cloruro y sulfato) después de 240 minutos de irradiación. Poulios y Tsachpinis [38] estudiaron el efecto del pH y de la adición de oxidantes como peróxido de hidrógeno y persulfato en la degradación fotocatalizada con ZnO del colorante reactivo negro-5, bajo irradiación a 365 nm. Se observó una mayor eficiencia de decoloración al agregar pequeñas cantidades de peróxido, lo cual indicaría la potencialidad de utilizar radiación solar como fuente de fotones. Lucarelli y colaboradores [39] obtuvieron resultados similares con el colorante Orange II; se observó además una correlación entre el área superficial de las nanopartículas de TiO2 (anatasa) y la razón de degradación del

292


colorante. Por otro lado, Kiriakidou y colaboradores [40] estudiaron el efecto de distintos parámetros operativos, en la degradación de naranja ácido-7, observando un efecto sinérgico entre la irradiación UV y visible para conducir la degradación del colorante. A pesar de los buenos resultados obtenidos al utilizar las partículas del semiconductor en suspensión, esta metodología requiere una etapa de separación del catalizador desde la solución tratada. Para evitar la etapa de filtración y aumentar la eficiencia del semiconductor, se ha intentado el anclaje del catalizador sobre un soporte inerte [41-44], el agregado de especies metálicas que minimicen la recombinación de cargas [45-46], el uso de agentes oxidantes como aceptores de electrones para la banda de conducción [43,47] y, por último, el diseño de reactores que permitan el aprovechamiento máximo de la fuente luminosa [48]. Vinodgopal y Kamat [43,49-50] inmovilizaron TiO2, SnO2 y SnO2/TiO2 sobre una superficie conductora transparente, formando una celda electrolítica con un contraelectrodo de platino. Al irradiar con λ > 300 nm, una solución que contenía los colorantes naranja ácido-7 o naftol azul-negro, manteniendo un potencial positivo en el fotoelectrodo para minimizar la recombinación electrón-hueco, se observó la eliminación total del color después de 30 minutos de irradiación. Pellegrini y colaboradores [51] prepararon un electrodo mixto de Ti/Ru0.3 Ti0.7O2 para tratar por vía electro-fotocatalítica una solución de colorante antraquinónico azul reactivo-19, logrando remover 95 % del color y un 52 % del COT, tras dos horas de irradiación con una lámpara de mercurio de presión media. El proceso electrofotocatalítico muestra efectos sinérgicos por sobre los procesos electrolítico o fotocatalítico por separado (ver Capítulo 6). Con relación a los costos de cada tratamiento de colorante mediante la oxidación avanzada, se han informado algunas cifras basadas en el consumo energético (kWh) necesario para tratar un volumen fijo de colorante (m3) y reducir el COT, o la concentración inicial del colorante, en un orden de magnitud. Este valor ha sido definido en la literatura como EE/O (en inglés, electric energy per order, kWh/m3) [52]. Arslan y colaboradores [32] determinaron los valores de EE/O en la decoloración de un efluente simulado, preparado con una mezcla de colorantes y reactivos comúnmente encontrados en un efluente real. Para diluciones 1/20 del efluente, tratadas durante una hora, se obtuvieron valores de 0.217, 0.721 y 4.848 kWh/m3, para los sistemas O3, O3/H2O2 y UV/H2O2, respectivamente. También se observó en todos los sistemas estudiados la eliminación total de la toxicidad sobre la fotobacteria Vibrio fischeri después de 15 minutos de tratamiento. El tratamiento del colorante reactivo azul-19 con un sistema UV/ H2O2/catalizador dio valores de EE/O de 50 kWh/m3 [53]. En un estudio reciente, Lizama y colaboradores [54] estudiaron la eficiencia de dos sistemas fotocatalíticos comparando la decoloración de cuatro colorantes reactivos (anaranjado-16, rojo-2, amarillo-2 y azul-19). Al utilizar radiación de λ> 254 nm con TiO2 en suspensión, se obtuvieron valores entre 41 kWh/m3 y 104 kWh/m3, para los cuatro colorantes. Con el catalizador soportado en anillos de vidrio, se obtuvieron valores entre 85 y 139 kWh/m3. A pesar del mayor consumo de energía, los reactores con catalizador soportado pueden tratar un mayor volumen de efluente sin necesidad de separar el catalizador de la solución. El concepto de EE/O no sólo permite la evaluación económica de una forma de tratamiento, sino que permite comparar diversos sistemas entre sí, dado que establece un criterio universal de comparación, cual es el costo energético. Con este fin, Lizama y colaboradores [55] evaluaron el rendimiento de los semiconductores TiO2 y ZnO en la fotodegradación de azul reactivo-19, utilizando como herramienta de análisis la metodología de análisis multivariado. Después de determinar el mejor conjunto de combinaciones de pH y


293

cantidad de catalizador para lograr la eliminación del colorante en el menor tiempo posible, se obtuvieron valores de EE/O de 8 y 21 kWh para los tratamientos conducidos con ZnO y TiO2, respectivamente. 4. CONCLUSIONES En general, los procesos de oxidación avanzada, y en particular la fotocatálisis, remueven el color y la toxicidad de efluentes de celulosa, aumentando en forma importante su biodegradabilidad. Además, la fotocatálisis remueve rápidamente el intenso color de los efluentes textiles. Aunque existe una amplia información en la literatura especializada con respecto a clorofenoles y colorantes, resulta dificil hacer una comparación de los resultados debido a la gran diversidad de sistemas descritos, donde hay diferencias importantes en las condiciones experimentales. Tanto para los efluentes de la industria de celulosa como para los de la industria textil, hay poca información con respecto a la evaluación económica del proceso fotocatalítico. Este es un aspecto que debe ser considerado en futuros estudios para determinar la viabilidad de estos procesos. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen el apoyo de la Red CYTED VIII-G. Los fondos para investigación han sido aportados por Foncedyt (Chile, Proyectos 1980498 y 1010854), por el Instututo de Ivestigación de la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Ingeniería (Perú), y por el International Science Programs de la Universidad de Uppsala de Suecia.

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14 TRATAMIENTO DE RESIDUOS CONVENCIONALES Y RADIACTIVOS DE BAJA ACTIVIDAD DE LA INDUSTRIA NUCLEAR Miguel A. Blesa, Mauricio Chocrón, Marta I. Litter, Martín Paolella y Pablo Repetto 1. INTRODUCCIÓN En las plantas de generación nucleoeléctrica [1-4], los metales de las estructuras y equipos de los circuitos de transporte de calor se corroen generando óxidos metálicos (principalmente de Fe, Co, Ni y Cr) por acción del fluido de transporte de calor, que normalmente es agua. Los productos de corrosión permanecen, en parte, en las superficies metálicas y, en parte, se liberan al fluido como partículas coloidales o iones disueltos. Estas especies son transportadas por el fluido y redistribuidas sobre todas las superficies, incluyendo las de los elementos combustibles en el núcleo. Durante el tiempo de residencia sobre éstos, los metales se activan por el bombardeo neutrónico, y se generan radionucleídos (entre otros, 57Co, 51Cr, 59Fe y, muy especialmente, 60Co) [5-6]. La redisolución o reliberación de las partículas activadas y su transporte hacia fuera del núcleo da origen a su diseminación e incorporación en las capas de óxidos que cubren las superficies de los componentes del circuito de transporte de calor (por ejemplo, de los generadores de vapor). Estas capas de óxidos radiactivos son responsables de los campos de radiación a los que se ven expuestos los trabajadores. Para dar cumplimiento a las exigentes normas de la Comisión Internacional de Protección Radiológica sobre la exposición de los trabajadores de la industria nuclear, es muchas veces necesario remover los óxidos contaminados de componentes críticos, como los intercambiadores de calor o las bombas de circulación del fluido. Los problemas radiológicos son específicos de los circuitos principales de transporte de calor. Los productos de corrosión causan también otros problemas operativos que son comunes a dicho circuito principal y a otros, como el circuito secundario y los circuitos auxiliares: aumento de la resistencia hidráulica, aumento de la resistencia térmica, pérdida de reactividad, corrosión localizada en zonas de altas concentraciones de depósitos, etc. [7]. Si bien el diseño de los reactores nucleares tiende a minimizar (prevenir) todos estos problemas, muchas veces se debe recurrir a medidas correctivas, especialmente en el caso de los reactores más antiguos. La remoción química de los depósitos del circuito principal se conoce como descontaminación química, mientras que la remoción de productos de corrosión no activados del circuito secundario (u otros) se conoce como limpieza química. [8-19]. Dado que el fenómeno químico básico (disolución/remoción de los óxidos) es el mismo, ambos procesos usan frecuentemente solventes similares, aunque pueden existir diferencias operativas de importancia. Para que un proceso de descontaminación o limpieza sea exitoso, la disolución del óxido debe ser termodinámicamente factible y transcurrir a una velocidad relativamente alta. Los óxidos de Fe, Ni y Cr son prácticamente insolubles en agua neutra, y los solventes frecuentemente contienen ácidos orgánicos complejantes, como oxálico, cítrico, nitrilotriacético (NTA) y etilendiaminotetraacético (EDTA). El juego combinado de acidez y

296

Blesa, Chocrón, Litter, Paolella y Repetto

complejación a temperaturas próximas a los 100oC provee, en algunos casos, las condiciones de agresividad adecuadamente efectiva y controlada.1 El solvente complejante ácido contiene casi la totalidad de los iones metálicos, incluyendo los radionucleídos removidos, y el proceso aquí descrito apunta al tratamiento de estas soluciones residuales, ya sea contaminadas radiactivamente o no [20]. 2. DESARROLLO DEL PROCESO FOTOCATALÍTICO 2.1. Estudios previos de fotodegradación de EDTA

[EDTA]/[EDTA]o

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0

2

4

6

8

10

Tiempo/hs. Figura 1. Perfil de degradación de EDTA por fotocatálisis heterogénea. [TiO2] = 1 g L-1 (Degussa P-25), [EDTA] 0 = 10 g L-1, pH0 3,7, I0 > 7 × 1018 fotones seg-1 (366 nm), burbujeo de oxígeno a 200 mL min.1, T = 25oC.

El régimen cinético de la degradación fotocatalítica de EDTA con TiO2 (Degussa P-25) puede describirse adecuadamente con la ecuación de Langmuir-Hinshelwood, particularmente en el rango de concentraciones entre 0,3 y 5 mM a pH 3. La mineralización total tiene un complejo mecanismo que involucra numerosos intermediarios, entre los cuales se han identificado formaldehído, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido glioxílico, ácido glicólico, ácido oxámico, ácido iminodiacético (IMDA), glicina, etilendiamina (EDA) y amoníaco [2122]. 1

Los métodos más efectivos para disolver los óxidos de cromo(III) se basan en su oxidación a Cr(VI), y los métodos más efectivos para disolver óxidos de hierro(III) se basan en su reducción a Fe(II). En consecuencia, los métodos más tradicionales emplean dos etapas, una oxidante y una reductora-complejante. La etapa oxidante emplea oxidantes como KMnO4, y la etapa reductora aprovecha el poder reductor de los ácidos orgánicos complejantes como el oxálico. Eventualmente, se agregan iones en bajo estado de oxidación (como Fe(II) o V(II)), para acelerar el proceso. Mientras que la solución oxidante es de fácil tratamiento para su disposición final, la solución ácida complejante presenta dificultades mayores.

Tratamiento de residuos convencionales y radiactivos de baja actividad de la industria nuclear

297

ppmC/ppmC0

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

Tiempo/hs. Figura 2. Perfil de disminución del COT en la degradación fotocatalítica de EDTA. Condiciones como en Figura 1.

Las Figuras 1 y 2 muestran el comportamiento típico bajo oxígeno: el EDTA se pudo degradar totalmente a las 10 horas (Figura 1), y el COT disminuyó un 95% al cabo de 39 hs. de irradiación (Figura 2). La velocidad de degradación aumenta notablemente si se mejora el contacto del oxígeno con el EDTA y el catalizador y si se reduce el volumen del fotorreactor para lograr un mayor aprovechamiento de la energía luminosa. La regulación del pH en un valor fijo permite obtener un mayor porcentaje de mineralización, y el agregado de H2O2 y de sales férricas aumentan la velocidad descomposición del EDTA. En función de estos resultados previos, se encaró el diseño del reactor, que debía contemplar la posibilidad de aplicación de diversos procesos fotoquímicos. 3. DESARROLLO DEL PROCESO A ESCALA BANCO 3.1. Objetivos de diseño • El reactor a escala de banco debe utilizar un tubo fluorescente de luz UV, y debe contemplar la posibilidad de agregar Fe+3 y H2O2. El sistema debe garantizar la eficiencia y seguridad adecuadas para el uso de la luz UV y los agentes reactivos anteriores, principalmente el peróxido de hidrógeno. Los resultados deben permitir evaluar las ventajas comparativas de los procedimientos fotocatalítico y foto-Fenton. • La composición del fluido a tratar (pH, EDTA, ácido cítrico, ácido oxálico) debe ser similar a la de los líquidos residuales de la descontaminación de centrales nucleares. • El escalado posterior, para el diseño de la planta de tratamiento de volúmenes típicos reales, debe poder lograrse simplemente mediante una batería de reactores en paralelo, con tiempos de tratamiento no mayores que seis meses.

298


• La planta de tratamiento debe reunir los requisitos de seguridad convencional (manejo de agua oxigenada) y nuclear (manejo de efluentes radiactivos). Debe ser diseñada para ser construida y operada en la zona controlada de una central nuclear. 3.2. Equipo y procedimiento El circuito a escala de banco se muestra en la Figura 3. Es un reactor de tipo “slurry”, que ofrece ventajas de simplicidad de operación, eficiencia y estabilidad. Por otra parte, para la disposición final del efluente de descontaminación no es necesario separar el catalizador. De requerirse esta separación, debe agregarse una etapa sencilla de decantación. El fotocatalizador es Degussa P-25, y la fuente de luz es una lámpara fluorescente tubular (26 mm × 450 mm) a vapor de mercurio de baja presión (luz negra, irradiación principal a 366 nm), tipo B1 B/08 – Philips, de 15 W de potencia. El flujo fotónico alcanzado fue de 1,57 × 1018 fotones seg-1. Dada la baja potencia de la lámpara, la remoción del calor generado se logra simplemente con el sistema de termostatización del circuito. El fotorreactor es un cilindro vertical de vidrio de 3,5 cm de diámetro y 41,5 cm de longitud, que aloja en su interior el tubo fluorescente de luz UV. El sello entre ellos se logra mediante tapones de poliuretano ajustados y sellador de siliconas; los extremos de la lámpara quedan libres para hacer el contacto eléctrico. El volumen del espacio anular es de 85 mL; por él circula el agua contaminada que contiene TiO2 en suspensión. El fotorreactor y el reservorio se cubren con papel de aluminio. El reservorio posee una tapa de teflón con perforaciones. Por ellas entra y sale el agua a tratar y burbujea aire a un caudal de 2 L min-1, regulado con un caudalímetro. A través de otra perforación de la tapa, se introduce un electrodo sensor de pH. Otra perforación, no mostrada en la Figura 3, permite tomar muestras de líquido y agregar H2O2 y HClO4. La temperatura del reservorio se mantiene a 25oC por recirculación de agua por la camisa externa. El reservorio se agita mediante un buzo magnético.

LINEA DE AIRE

MEDIDOR DE pH

RESERVORIO FOTORREACTOR BAÑO CALEFACCIONANTE AGITADOR MAGNETICO

BOMBA DE RECIRCULACION

Figura 3. Diagrama del equipo experimental empleado en los ensayos fotocatalíticos.


299

Una bomba peristáltica APEMA BS6, de 50 W de potencia y 220 VCA. impulsa la recirculación de la suspensión, a un caudal igual a 1,5 L min-1. El volumen total es de 320 mL, aproximadamente cuatro veces mayor que el volumen del fotorreactor. Todas las conexiones que cierran el circuito son de PVC, excepto las cañerías de succión y descarga de la bomba, que son de silicona. Para la operación, se hace recircular el líquido durante unos 30 minutos antes de encender la lámpara. Cuando se enciende el tubo fluorescente, se toma la muestra a tiempo cero, que permite conocer la concentración inicial del EDTA o de cada uno de los ácidos a tratar, y el valor de carbono orgánico total (COT). Periódicamente, se extraen muestras de 0,5 mL desde el reservorio, y se las “extingue” con 0,5 mL de una solución de fosfato de sodio (Na3PO4), yoduro de potasio (KI) y sulfito de sodio (Na2SO3), de concentración 0,1 M en cada una de las sales, cuyo objetivo es consumir toda el agua oxigenada que pueda haber en la muestra, detener la reacción de oxidación que ésta produce, y precipitar el hierro remanente. La muestra se filtra a través de una membrana Millipore de 0,45 µm de poro, se diluye adecuadamente, y se envía para análisis químico y medición de COT. Para mantener el valor del pH fijo en 3,7, se dosifica HClO4 al 20%. Los niveles de agua oxigenada deben medirse frecuentemente, para reponerla cuando es necesario. El aire burbujeado en el reservorio contribuye a la agitación del sistema reactivo y mantiene al TiO2 en suspensión, impidiendo su precipitación dentro del circuito. Se comprobó experimentalmente que el TiO2 no se deposita en las condiciones de trabajo durante varias horas. 3.3 Resultados Los experimentos fueron diseñados para evaluar comparativamente la degradación de EDTA mediante fotocatálisis heterogénea y mediante foto-Fenton. En la Tabla I se detallan las condiciones que diferencian a cada uno de los ensayos. El valor de pH de trabajo (3,7) fue seleccionado por encontrarse dentro del rango típico que presentan los solventes empleados en la descontaminación. Estos valores son adecuados para lograr buenas interacciones entre los sustratos orgánicos y la superficie del TiO2 [23-25]. Ensayo 1

Relación molar inicial H2O2:EDTA:Fe3+ 10:1:0,1

Tiempo de irradiación (hs.) 13

2

10:1:0,1

10

3

5:1:0,1

8,75

4

2.5:1:0,1

8,33

5

2.5:1:0,1

8,33

6

5:1:0,3 (0,2 Fe3+ y 0,1 Fe2+)

8

Técnica empleada Fotocatálisis heterogénea Fotocatálisis heterogénea Fotocatálisis heterogénea Fotocatálisis heterogénea Fotocatálisis heterogénea Foto-Fenton

Tabla I. Condiciones experimentales de los ensayos. [TiO2] = 1 g L-1 (Degussa P-25), [EDTA] 0 = 10 g L-1, pH0 3,7, I0 = 1,57 × 1018 fotones seg-1 (366 nm), burbujeo de oxígeno a 200 mL min.1, T = 25oC.

300


Los ensayos 1 y 2, que se muestran en la Figura 4, muestran que el agregado frecuente de H2O2 permite una degradación más eficiente, a costa de duplicar el consumo de H2O2 (72 frente a 39 mL). 1

ppm COT / ppm COT0

0.8

10:01:0.1

Ensayo Nº 1

10:01:0.1

Ensayo Nº 2

0.6

0.4

0.2

0 0

100

200

300

400

500

600

700

800

Tiempo [min]

Figura 4. Perfiles de degradación del COT para los ensayos 1 y 2. Las flechas indican agregado de H2O2. Se indica la relación molar H2O2:EDTA:Fe+3 en cada caso. Condiciones según la Tabla I.

La Figura 5 muestra los perfiles de degradación de EDTA obtenidos en los ensayos 2, 3 y 4, que difieren en la relación de las concentraciones iniciales de sustrato y H2O2. Es posible alcanzar una degradación completa del EDTA en mucho menos tiempo, alrededor de 2 horas, usando una menor relación entre las cantidades de agua oxigenada y EDTA. Es conveniente entonces mantener baja la concentración de agua oxigenada y asegurar una tasa de reposición alta. 1

10:1:0.1

Ensayo Nº 2

5:1:0.1

Ensayo Nº 3

2.5:1:0.1

Ensayo Nº 4

[EDTA] / [EDTA]0

0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Tiempo [min]

Figura 5. Perfiles de degradación del EDTA para distintas relaciones molares H2O2:EDTA. Condiciones según la Tabla I.


301

La Figura 6 muestra la cantidad total de agua oxigenada empleada en cada uno de estos tres ensayos. En ella, puede verse que existe un menor consumo global de agua oxigenada cuanto menor es la relación H2O2:EDTA.

76.8 ml (24%)

10:1:0.1 80

5:1:0.1 2.5:1:0.1

Total de H2O2 agregada [ml]

70

52.8 ml (16.5%)

60

45.6 ml (14.25%)

50 40 30 20 10 0 Ensayo Nº2

Ensayo Nº3

Ensayo Nº4

Figura 6. Consumo total de agua oxigenada en los ensayos 2, 3 y 4. Entre paréntesis aparece el porcentaje respecto del volumen de suspensión tratado (320 mL). Condiciones según la Tabla I.

La Figura 7 muestra la disminución del COT en el tiempo para los ensayos realizados variando la proporción de H2O2 con respecto a la de EDTA. En todos los casos se alcanza prácticamente el mismo grado de mineralización en el mismo tiempo de tratamiento. En los ensayos con mayor cantidad de EDTA respecto del agua oxigenada, para lograr la mineralización total, se debe continuar el agregado del reactivo, aun después de la desaparición del EDTA, para destruir los productos intermedios resistentes a la mineralización. 1 0.9

10:1:0.1

0.8

Ensayo Nº 2

5:1:0.1

Ensayo Nº 3

2.5:1:0.1

Ensayo Nº 4

400

500

ppm COT / ppm COT0

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

100

200

300

600

Tiempo [min]

Figura 7. Perfiles de disminución del COT en el tiempo para los ensayos 2, 3 y 4. Se indica la relación molar H2O2:EDTA:Fe+3 en cada caso. Condiciones según la Tabla I.

302


La Figura 8 permite comparar la eficiencia del proceso fotocatalítico (con H2O2 y dos concentraciones de Fe2+) y del proceso foto-Fenton (sin fotocatalizador). La técnica fotoFenton produce resultados similares a la fotocatálisis heterogénea. De los tres tratamientos, el más eficiente para destruir el EDTA es el fotocatalítico, que emplea una concentración más alta de Fe3+. Sin embargo, para lograr la mineralización completa, se requieren tiempos más prolongados, y las tres condiciones son equivalentes (Figura 9). La Figura 10 muestra que no hay diferencias muy apreciables en el consumo total de agua oxigenada, y se concluye que tanto foto-Fenton como fotocatálisis son alternativas equivalentes. 1.00

0.80

2.5:1:0.1

Ensayo Nº 4

2.5:1:0.5

Ensayo Nº 5

[EDTA] / [EDTA] 0

3:1:0.33

Ensayo Nº 6 (Foto-Fenton)

0.60

0.40

0.20

0.00 0

20

40

60

80

100

120

140

160

Tiem po [m in]

Figura 8. Perfiles de degradación del EDTA obtenidos de los ensayos 4, 5 y 6. El quinto corresponde a una mayor cantidad de Fe+3, mientras que el sexto a una Foto-Fenton. Se indica la relación molar H2O2:EDTA:Fe+3 en cada caso. Condiciones según la Tabla I. 1

ppm COT / ppm COT0

0.8

2.5:1:0.1

Ensayo Nº 4

2.5:1:0.5

Ensayo Nº 5

3:1:0.33

Ensayo Nº 6 (Foto-Fenton)

0.6

0.4

0.2

0 0

100

200

300

400

500

Tiempo [min]

Figura 9. Perfiles de disminución del COT en el tiempo para los ensayos 4, 5 y 6. Se indica la relación molar H2O2:EDTA:Fe+3 en cada caso. Condiciones según la Tabla I.


303

55.2 ml (17.25%) 52.2 ml (16.3%)

60 45.6 ml (14.25%)

2.5:1:0.1

50

Total de H2O2 agregada [ml

2.5:1:0.5 3:1:0.33 Foto-Fenton 40

30

20

10

0

Ensayo Nº4

Ensayo Nº5

Ensayo Nº6

Figura 10. Consumo total de agua oxigenada en los ensayos 4, 5 y 6. Entre paréntesis aparece el porcentaje respecto del volumen de suspensión tratado (320 ml). Condiciones según la Tabla I.

4. CONCLUSIONES Se ha diseñado un fotorreactor de bajo costo que permite la mineralización casi completa de suspensiones acuosas conteniendo EDTA en presencia de TiO2 en tiempos razonables, mediante la técnica de fotocatálisis heterogénea y utilizando un sistema de recirculación continua. El reactor permite también llevar a cabo tratamientos de irradiación en presencia de sales férricas en medio adecuadamente ácido, y/o H2O2; ésta debe dosificarse de manera discontinua pero frecuente. Es posible escoger entre dos procesos alternativos para el tratamiento de líquidos conteniendo contaminantes orgánicos: •

Proceso foto-Fenton homogéneo, usando mezclas Fe+2/H2O2 con altas concentraciones de agua oxigenada. Con este procedimiento, se logra una alta eficiencia de degradación, pero también se incrementan los costos operativos (insumos) y, se deben manipular soluciones concentradas de agua oxigenada, lo que obliga a evaluar cuidadosamente los aspectos de seguridad industrial en la zona controlada de la central nuclear.

•

Fotocatálisis heterogénea, usando Fe+3/TiO2 sin H2O2 o con un agregado mínimo de este reactivo. Con este procedimiento, se obtiene una menor eficiencia de degradación contrastada con la reducción de costos debida al bajo o nulo consumo de agua oxigenada. La seguridad industrial es mucho más adecuada.

La elección del proceso más adecuado debe además tener en cuenta, para cada aplicación particular, el volumen y la concentración de los residuos a tratar, el tiempo disponible para su tratamiento, los costos de escalado.

304


AGRADECIMIENTOS Desarrollo financiado por la Comisión Nacional de Energía Atómica.

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15 DESINFECCIÓN DE AGUA José Roberto Guimarães, Jorge Ibáñez, Marta I. Litter y Ramón Pizarro 1. PROBLEMÁTICA DE LA CONTAMINACIÓN Las aguas utilizadas en los procesos productivos retornan contaminadas a los cursos de agua; en la mayoría de los casos se deteriora su calidad para usos posteriores, inclusive la irrigación. Dependiendo del grado de contaminación, el agua residual puede ser nociva para la vida, causando por ejemplo, la mortandad de peces. También puede producirse una liberación de compuestos volátiles, que provocan mal olor y sabor acentuado, y que podrían traer problemas en una nueva operación de purificación y tratamiento del agua [1]. Según el Banco Nacional de Desarrollo Económico y Social Brasileño [2], el 65% de las internaciones hospitalarias de niños menores de 10 años están asociadas a la falta de saneamiento básico. En los países en desarrollo, se estima que el 80% de las enfermedades y más de un tercio de las muertes están asociadas a la utilización y consumo de aguas contaminadas [3]. La hepatitis infecciosa, el cólera, la disentería y la fiebre tifoidea son ejemplos de enfermedades de transmisión hídrica, que representan un serio problema de salud pública. Las enfermedades infecciosas son transmitidas primariamente por la contaminación de las fuentes de agua con deposiciones de animales, las cuales pueden ser agentes muy activos para el transporte de enfermedades. El uso de tales aguas para beber o cocinar, el contacto con la misma durante baños, o la inhalación de pequeñas gotitas (aerosoles) pueden resultar en infecciones. La desinfección de aguas de abastecimiento se define como el proceso integrante de una estación de tratamiento de agua que tiene como objetivo la inactivación de microorganismos presentes en el medio, minimizando la probabilidad de transmisión hídrica de enfermedades, y el manejo del agua tratada [4]. 2. TIPOS DE MICROORGANISMOS Se reconoce que el agua es uno de los principales vehículos transportadores de microorganismos causante de enfermedades provenientes del aparato digestivo del hombre y de otros animales. Las coliformes fecales son un grupo grande de microorganismos, habitantes usuales de los intestinos de los animales superiores. Estos microorganismos son de fácil identificación comparados con los microorganismos patógenos, que normalmente se encuentran en mucho menor número y cuya identificación es laboriosa [5]. La presencia de coliformes en una muestra no siempre indica que el agua está contaminada con microorganismos patógenos, sino que, en términos estadísticos, su concentración puede y debe servir como parámetro para alertar sobre la existencia de contaminación fecal y de microorganismos patógenos. Los microorganismos patógenos están relacionados con enfermedades específicas de transmisión hídrica. La fiebre tifoidea, las fiebres paratifoideas, la disentería bacteriana y el cólera son causadas por bacterias, la amibiosis o disentería amebiana por protozoarios, la esquistosomosis por gusanos (helmintos) y larvas, en tanto que ciertos virus originan la hepatitis infecciosa y la poliomielitis [5].

306

Guimarães y Litter

3. ESTERILIZACIÓN Y DESINFECCIÓN La esterilización de un material implica que se realizó un proceso de eliminación de todas las formas de vida en ese medio, es decir que está completamente libre de gérmenes vivos, y no puede hablarse de un material “quasi” o semi-estéril [6-7]. La esterilización es importante en aplicaciones medicinales, bioindustriales y agrícolas. Por su parte, el proceso de desinfección se usa sólo para destruir microorganismos patógenos (infecciosos), sin que necesariamente se hayan destruido todos los microorganismos. Puede haber destrucción de las formas vegetativas, pero no obligatoriamente de las esporuladas. Por lo tanto, la esterilización es un caso particular de la desinfección. La evaluación de la eficiencia de distintas técnicas para la desinfección y esterilización de efluentes, es decir, para la inactivación de microorganismos, demuestra que cada una de ellas presenta ventajas y desventajas. La esterilización se realiza utilizando, principalmente, agentes físicos (calor seco o húmedo) y, en algunos casos, membranas de filtración. Puede usarse también irradiación UV-C directa, oxidación electroquímica y fotocatálisis heterogénea con TiO2. El calor y la luz UV, si bien son efectivas, pueden dañar también a animales y plantas presentes junto a las bacterias. El método electroquímico es lento. En los últimos tiempos, la fotocatálisis heterogénea con TiO2 ha sido objeto de varios estudios para evaluar su eficiencia en la inactivación de microorganismos y esterilización en comparación con otras técnicas. En contraposición, en un proceso de desinfección normalmente se utilizan sustancias químicas, denominadas desinfectantes. 4. MECANISMOS DE DESINFECCIÓN Y REINFECCIÓN Mientras que la mayoría de los agentes desinfectantes normalmente utilizados en aguas inactiva los microorganismos por una interacción (reacción) química, la inactivación de los microorganismos por irradiación se debe a la absorción de radiación ultravioleta (UV) de alta energía, que causa reacciones fotoquímicas de los componentes fundamentales de las células, perjudicando así su funcionamiento normal. Por ejemplo, se interrumpe el mecanismo de duplicación, o se provoca la muerte de la célula [8]. Según Bolton [9], el mecanismo de desinfección por UV depende de la absorción de la radiación por las proteínas, y por los ácidos nucleicos (RNA y DNA) de un dado microorganismo. La absorción de dosis altas de UV por las proteínas presentes en las membranas celulares lleva a la ruptura de esas membranas y, consecuentemente, a la muerte de la célula. En cambio, la absorción de dosis más bajas de UV por el DNA puede interrumpir la capacidad del microorganismo de reproducirse, impidiéndole infectar el medio. El DNA es un ácido nucleico que contiene una secuencia de cuatro bases nitrogenadas (adenina, citosina, guanina y timina), secuencia que constituye el código genético. Las dos hélices que constituyen el DNA permanecen unidas por los enlaces de hidrógeno que se establecen entre bases apareadas de ambas hélices (por ejemplo, adenina con timina y citosina con guanina). Algunas moléculas presentes en el DNA, como las purinas y pirimidinas, absorben fuertemente la radiación ultravioleta (con un máximo en 254 nm) y sufren cambios químicos, como formación de dímeros e hidratos. La dimerización de la timina ha sido considerada como la causa principal del efecto mutagénico de la radiación UV. Si una de dos timinas adyacentes absorbe un fotón UV, se forma el dímero y se romperá la estructura del DNA; se bloquea así la elongación de las cintas hijas durante la replicación del DNA y se inhibe la

Desinfección de agua

307

capacidad de reproducción del microorganismo. Éste es el mecanismo fundamental de la desinfección UV, representado en la Figura 1.

O

O CH3

HN

H3C

NH

+ O

N H

H

timina

H

O

N H

timina

O

HN

hν

O

CH3 CH3

O

NH N H

N H

O

dímero de timina

Figura 1. Dimerización fotoquímica de dos bases timina.

En el proceso de desinfección con radiación ultravioleta pueden ocurrir dos fenómenos. Bajo algunas condiciones, ciertos microorganismos poseen la capacidad de reparar el daño causado al DNA durante la exposición y retornar al estado original, inclusive volviéndose a reproducir. Con algunas células dañadas puede ocurrir el proceso de fotorreactivación: si la dimerización no es muy irreversible, la radiación solar entre 330-500 nm, puede catalizar la ruptura de los dímeros y producir reversión [8, 16]. 5. METODOLOGÍAS CLÁSICAS DE DESINFECCIÓN DE AGUA Entre los agentes químicos de desinfección más utilizados, se destacan el cloro elemental gaseoso (Cl2), el hipoclorito (ClO-), la mezcla de cloro con amoníaco (Cl2/NH3) que forman cloramina, el dióxido de cloro (ClO2), el ozono (O3) y el permanganato de potasio (KMnO4). También se utiliza extensamente la luz ultravioleta. Se han desarrollado también métodos modernos que se basan en la generación de oxígeno singulete por absorción de radiación por un colorante, la irradiación con rayos γ y la fotocatálisis heterogénea UV/TiO2. En la Tabla I se muestran los efectos bactericidas y remanentes de algunos de los tratamientos de aguas [10-14] y aire [15]. Tipo O3 Cl2 ClO2 Cloraminas UV Colorantes/luz visible Irradiación γ UV/TiO2

Efecto bactericida +++ ++ ++ + ++ + +++ Esterilización

Efecto remanente 0 + + ++ 0 En estudio +++ En estudio

Tabla I. Efecto bactericida y remanente de algunos de los tratamientos comunes de aguas y aire.

El cloro molecular se dismuta en agua formando ácido hipocloroso (HclO, pKa = 7,54) o anión hipoclorito (ClO-). Cl2(ac) + H2O = HClO(ac) + Cl- + H+

(1)

308

Cl2(ac) + 2 OH-(ac) = ClO-(ac) + Cl- + H2O

Guimarães y Litter

(2)

La dismutación ocurre en mayor grado en medio alcalino, pero el cloro posee un poder de desinfección mayor en medio ácido. El desinfectante también puede ser utilizado en forma de sales. Su uso está muy extendido porque tiene varios aspectos atractivos: logra la inactivación efectiva de una gran gama de patógenos comúnmente encontrados en las aguas, su costo es bajo, y tiene un efecto residual fácilmente controlado y monitorizado que protege al agua de una reinfección [8]. Una de las desventajas de la utilización del cloro es la posible formación de compuestos orgánicos clorados, como triclorometano por reacción con los contaminantes orgánicos. Las cloraminas se forman por reacción del cloro con amoníaco. De las varias especies formadas en esta reacción, la monocloroamina (NH2Cl) es la activa para la desinfección de agua potable. En comparación con otros desinfectantes menos eficientes para la inactivación de virus y protozoarios, la mezcla cloro/amoníaco provee un efecto residual que la hace útil como desinfectante secundario, para evitar el crecimiento biológico en los tanques de almacenamiento y puntos finales de redes. En sistemas donde se utiliza la cloroaminación, la presencia de triclorometano es muy baja. El dióxido de cloro también es un oxidante eficiente. Se obtiene normalmente por reacción del Cl2, HClO ó HCl con el clorito de sodio. Puede obtenerse también por reacción de clorato de sodio, NaClO3 con HCl. Debe producirse in situ, ya que el gas es explosivo a altas presiones, y no puede comprimirse ni transportarse. No produce triclorometano, pero genera como subproducto ClO2- y ClO3-, iones sospechosos de causar anemia. El ClO2 es efectivo en la destrucción de patógenos como Giardia y Cryptosporidiun [16]. El ozono, al igual que el dióxido de cloro, es inestable y no puede ser transportado ni almacenado y, por lo tanto, debe ser producido in situ. Las especies oxidantes son el propio O3 o los radicales hidroxilo (ver Capitulo 1). En comparación con Cl2, ClO2 y las cloraminas, es muy eficiente en bajas concentraciones, y más efectivo en la inactivación de patógenos, incluyendo bacterias, protozoarios y virus. También sólo debe ser utilizado como desinfectante primario, pues no tiene efecto residual en agua. El O3 no forma subproductos de desinfección (SPD) organoclorados, pero pueden aparecer compuestos bromados si el agua contuviera bromuros, además de otros productos orgánicos tales como aldehídos o cetonas [8, 16]. El permanganato (MnO4-) se obtiene a partir del dióxido de manganeso (MnO2). Se trata de un compuesto bastante oxidante, y es utilizado principalmente en el control de olor y sabor, remoción de color y control de crecimiento de microorganismos en estaciones de tratamiento de aguas. También remueve hierro y manganeso, y puede ser útil en la remoción y en el control de precursores de THM y otros subproductos antes del uso de otros desinfectantes. El permanganato de potasio inhibe el crecimiento de bacterias (por ejemplo, coliformes, Vibrio cholerae, Salm. Typhi y Bact. Flexner) y virus (polivirus, bacteriófagos) [8]. La radiación UV es una alternativa de creciente aplicación en la desinfección de aguas de abastecimiento y residuales. Se ha comprobado fehacientemente que la radiación UV es eficiente en la inactivación de bacterias, virus (colifago, virus de la hepatitis A, polivirus y rotavirus) y protozoarios (por ejemplo, cistos de Giardia lambia y Giardia muris, Acanthamoeba rhysodes y Cryptosporidiun). No se forman subproductos durante la desinfección, y para mantener un efecto residual es habitualmente necesaria la adición de otros agentes químicos [8].


309

6. DESINFECCIÓN DE AGUA POR FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA En las últimas dos décadas, las leyes ambientales en todo el mundo se han vuelto cada vez más restrictivas. Por este motivo, en los últimos 10 a 15 años, se realizaron diversas investigaciones para el desarrollo de tecnologías de tratamiento de residuos y abatimiento de contaminantes con relaciones costo/beneficio adecuadas. Las TAOs (ver Capítulo 1) han recibido gran atención porque, evidentemente, estos procesos pueden ser utilizados para la destrucción de microorganismos patogénicos. En este sentido, la fotocatálisis heterogénea ha sido bastante investigada, ya que el HO• es uno de los radicales libres más reactivos y uno de los oxidantes más fuertes, tal como se ha visto en el Capítulo 1 [17]. También se ha encontrado que la fotocatálisis heterogénea con TiO2 es efectiva en sistemas bioquímicos para destruir células malignas [18-20]. La Tabla I muestra que el uso de UV/TiO2 aparece como una técnica muy prometedora, ya que: (a) evita la formación de compuestos halogenados, que pueden ser peligrosos (carcinogénicos o mutagénicos) o malolientes; (b) no es una técnica cara; (c) parece actuar sobre todos los tipos de bacterias, incluyendo Gram (+) y (-), y sobre otros microorganismos [11,21]. Como se vio a lo largo del libro, el fotocatalizador es abundante y barato y su recuperación es fácil o puede ser inmovilizado sobre soportes adecuados. La técnica fotocatalítica es particularmente conveniente para instalaciones rurales y remotas (campamentos, instalaciones militares), pero incluso se ha considerado su aplicación a la desinfección de aguas municipales [22-23]. No requiere suministro eléctrico de alto voltaje como el ozono y puede ser usado aun con luz solar. Sin embargo, puede observarse que la materia orgánica interfiere con el método, y es entonces aconsejable aplicar un tratamiento fotocatalítico como paso final de un tratamiento en etapas. La variedad de microorganismos tratados hasta el momento, indica la versatilidad de la técnica: bacterias, como Escherichia Coli [14], Lactobacillus acidophilus,. Fecal Coliforms, Streptococus mutans, Streptococus rattus, Streptococus cricetus, Streptococus sobrinus AHT, Deinococcus radiophilus (que es resistente a los rayos γ y poco atacable por HO•, ver [14]), Serratia marcescens [15]; levaduras, como Saccharomyces cerevisiae; algas, como Chlorella vulgaris, y virus como MS2 fago [14], B. fragilis bacteriofago [14] y Poliovirus 1. Los virus requieren el uso de agentes adicionales como el Fe(II) y la presencia de O2. Aunque el mecanismo de acción es aún desconocido, se cree que la actividad bactericida se debe a la oxidación directa de la coenzima A. Los radicales HO• y probablemente otras especies activas como O2•-, HO2• y H2O2 provocan daños sobre los microorganismos. Debido al gran tamaño de las bacterias, se postula también que operan interacciones de largo alcance entre ellas y el fotocatalizador, en contraste con las interacciones de corto alcance entre moléculas. 7. INACTIVACIÓN DE MICROORGANISMOS POR FOTOCATÁLISIS CON TIO2 Matsunaga y colaboradores [10] informaron en 1985 “un nuevo concepto de esterilización fotoquímica”, por el cual podían inactivarse células microbianas por fotocatálisis heterogénea. Se esterilizaron suspensiones de Lactobacillus acidophilus (gram positiva), Saccharomyces cerevisiae (levadura) y Escherichia coli (gram negativa), todas en el rango de concentración de 103 células/mL, por acción de dióxido de titanio dopado con platino (TiO2/Pt) bajo irradiación UV con una lámpara de haluro metálico, durante 60 a 120 minutos. Se atribuyó la muerte de estas células a la inhibición de la respiración, por la oxidación fotoelectroquímica de la Coenzima A (CoA). La eficiencia del proceso fue mucho menor para Chlorella vulgaris (alga verde). La Tabla II muestra las diferencias.

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310

Microorganismo Saccharomyces cerevisie Escherichia coli Lactobacillus cidophilus Chorella vulgaris

Tiempo de exposición (min.) 60 120 60 120 60 60 120

Tasa de supervivencia (%) 54 0 20 0 0 85 55

Tabla II. Eficiencia del poder de inactivación del TiO2/Pt–UV para varios microorganismos.

En el caso del Streptococcus mutans (concentración aproximada 1×104 células/mL), con 0,1% de TiO2 en polvo e irradiación con una lámpara de mercurio de 100 W, más de 99 % de las células fueron eliminadas (muertas) en 80 minutos, y no se observó ninguna colonia de microorganismos luego de 100 minutos de irradiación [24]. En un reactor continuo (tiempo de residencia de 16 minutos bajo irradiación con una lámpara de vapor de mercurio de1800 microeinsteins/m2s), con TiO2 inmovilizado en una membrana de acetato de celulosa, se desinfectó un cultivo de Escherichia coli, de concentración inicial de 102 células/mL, hasta menos del 1% de organismos sobrevivientes [25]. Nagane y otros [26] inactivaron, con luz de una lámpara fluorescente (λ = 578 nm). y dióxido de titanio (0,1% (m/v) de rutilo), microorganismos de la cavidad oral, en una concentración de aproximadamente 1×104 células/mL. En el caso del Streptococcus cricetus HS-6, se produjo una reducción significativa del número de bacterias viables, que se redujo aproximadamente dos órdenes de magnitud después de 60 minutos de ensayo. En el caso del Actinomyces viscosus, ATCC 19246, se produjo una gran inhibición del crecimiento, llegando a no detectarse células viables después de 15 minutos de exposición a la luz. Notablemente, los cultivos de Streptococcus rattus FA-1 también se inactivaron totalmente en 60 minutos de experimento, tanto con luz como a oscuras. Finalmente, no se observó ningún efecto sobre la viabilidad de los microorganismos Streptococcus rattus BHT y Candidaalbicans IFO 1060 tanto en presencia como en ausencia de luz. Utilizando el efecto esterilizador del dióxido de titanio iluminado, Cai y otros [19] eliminaron células malignas. Se irradió una suspensión de células cancerígenas HeLa en presencia de TiO2 (100 µg cm-3) durante 10 minutos con una lámpara UV (vapor de mercurio de alta presión, 500 W). Se concluyó que las células se volvían inviables por acción de los radicales HO•y HO2• y de los fotohuecos. La Figura 2 muestra los varios modos de ensayo y sus eficiencias en relación con el tiempo de exposición de las células HeLa. El efecto de la fotocatálisis heterogénea se nota claramente. Un ensayo fotoelectroquímico (ver Capítulo 8) realizado por el mismo grupo de investigación [18] mostró que la reducción de las células viables era proporcional al aumento de la fotocorriente anódica; este resultado es también una evidencia de destrucción de las células por los agujeros fotogenerados en las partículas de TiO2. Con el objetivo de evaluar la fotocatálisis heterogénea en la desinfección de aguas, Ireland et al. [27] irradiaron con luz UV (300-400 nm). anatasa inmovilizada en un reactor en flujo por el que recirculaban aguas recicladas descloradas o aguas superficiales, a las que se agregó un cultivo puro de Escherichia coli. En el caso de las aguas recicladas previamente descloradas, después de 6 minutos de exposición del cultivo bacteriana, se observó una reducción de células viables de hasta 7 órdenes de magnitud. La concentración inicial de células estaba por encima del límite máximo de medición y después de ser tratada cayó a un


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valor menor que 1 UFC/100mL. En un experimento paralelo, la adición de tiosulfato (S2O32-) a la suspensión bacteriana hizo disminuir drásticamente el poder de desinfección. Este efecto se ha atribuido a la desparición de los radicales hidroxilo, que son secuestrados por el tiosulfato.

Figura 2. Eficiencia de inactivación de células HeLa en diferentes condiciones de ensayo.

También se realizaron algunos ensayos con aguas superficiales, con color, algas y carbono orgánico total en el rango de 20 mg L-1. Se alcanzó un factor de reducción de coliformes totales de 1,7×102 en 6 minutos de exposición cuando la concentración inicial era 1 UFC/100mL, y en 18 minutos para concentraciones más bajas (<1 UFC/100mL). La reducción de bacterias heterotróficas fue menor. La concentración inicial bajó por paso de 3,4 x 103 a 2,3 x 102 UFC/100mL. Para aumentar el poder de desinfección en ese medio, se aumentó la concentración de radicales hidroxilo agregando peróxido de hidrogeno (H2O2) en cantidades adecuadas para mantener una concentración de 6,5 mmol L-1 durante el ensayo. Después de 9 minutos de exposición, los coliformes y bacterias heterotróficas se redujeron tres órdenes de magnitud; después de 28 minutos se observó también una reducción del color del agua. En otro experimento, se irradiaron 25 galones (unos 100 L) de una suspensión de Escherichia coli HB101, que contenía alrededor de 106 células/mL, con un conjunto de una lámpara fluorescente (F40/CW, Sylvania) y otra de haluro de tungsteno (DEK/DFW, Sylvania). en un reactor de vidrio termostatizado, en presencia de TiO2 (Degussa P-25) 1 g/L. Menos del 5% de la energía radiante relativa correspondía la luz de longitud de onda corta, es decir, UV. Después de 30 minutos de irradiación (~ 1660 µY s-1 m-2) se produjo una inactivación total de las células, o sea, la desinfección de la muestra de agua [28]. Al disminuir la concentración de TiO2 a 0,1 g L-1, se duplicó el tiempo requerido para alcanzar la inactivación prácticamente total. También se observaron efectos sinérgicos entre el calor, la luz y la propia fotocatálisis heterogénea en la inactivación de las células. Zhang y colaboradores [29] realizaron experimentos para evaluar el potencial de inactivación fotocatalítica de bacterias (Escherichia coli #W0400) en agua utilizando luz solar. Observaron una inactivación de las células en el orden de 99% después de 23 minutos de exposición a la luz solar, con una concentración de 0,2 g L-1 en TiO2. Como no se utilizó

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agua natural no se evaluó el posible efecto de compuestos orgánicos e inorgánicos en el proceso de desinfección. Sjorgren y Sierka [21] describieron la inactivación fotocatalítica (1 g L-1 Degussa P25) de un bacteriófago (fago MS2 = ATCC15597B1) usando como huésped Escherichia coli (ATCC15597). En un experimento paralelo también se agregó FeSO4.H2O (2 µmol L-1). Se utilizó una lámpara UV de15 W, λ = 365 nm, intensidad 2 mW cm-2, próxima a la de la luz solar en días claros (3 2 mW cm-2). La Figura 3 muestra un aumento significativo de eficiencia (definida como log [N0/N], ver leyenda de la figura) cuando se utilizan los dos compuestos en combinación se atribuye a la reacción de Fenton.

Figura 3. Eficiencia en la inactivación de colifago en dos condiciones. (o) TiO2 y () TiO2 + Fe.SO4; No(1×103 y 1×102 PFU/mL, respectivamente) y N son las concentraciones inicial e instantánea del fago, respectivamente.

Watts y otros [30], realizaron un estudio del potencial de utilización de la fotocatálisis heterogénea en la inactivación de bacterias y virus presentes en un efluente proveniente de un tratamiento secundario de aguas residuales, usando luz solar y luz solar simulada (luz negra). En todos los ensayos se utilizaron TiO2 (250 mg L-1), coliformes totales, 5 x 107 UFC mL-1; coliformes fecales, 1 x 106 UFC mL-1 y polivirus, 3 x 103 virus mL-1. Los resultados de este trabajo mostraron que el polivirus es inactivado más rápidamente que las bacterias del grupo coliforme, tanto con luz artificial (lámpara de luz negra F40BL) como con luz natural (solar). En el caso de las bacterias, fueron necesarios 150 minutos de exposición con la lámpara F0BL para alcanzar una reducción de dos órdenes de magnitud, mientras que se alcanzó la misma reducción del polivirus en 30 minutos de exposición de luz natural o artificial. La Figura 4 muestra los resultados de la irradiación de una suspensión de células cancerígenas humanas, U937 de concentración aproximada 106 células/mL. Se utilizó 1000 µg mL-1 de dióxido de titanio coloidal, irradiada a temperatura ambiente con una lámpara de vapor de mercurio de alta presión de 500 W filtrada para seleccionar un rango de longitudes de onda de 300-400 nm. En la oscuridad y en presencia de TiO2, en 30 minutos prácticamente no se observó inactivación de las células (menos del 10%). Cuando la suspensión celular fue sólo irradiada con luz UV (sin TiO2), en el mismo período de ensayo se produjo la inactivación de aproximadamente 20% de las células. Sin embargo, cuando las células fueron expuestas a la luz UV y en presencia del fotocatalizador, la inactivación fue prácticamente de


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100%, para el mismo tiempo de irradiación. El fenómeno fue atribuido a la ruptura de las cadenas de DNA presentes en las células por las especies fotogeneradas, tales como HO•, HO2• y H2O2. Cuando se agregó catalasa en la suspensión, disminuyó el efecto de inactivación, pues esa enzima degrada el agua oxigenada [20].

Figura 4. Eficiencia del proceso de fotocatálisis en diferentes condiciones: (▲) TiO2 a oscuras; (○) luz UV; y (■) TiO2 y luz UV.

En otro trabajo [12], se colocó una suspensión bacteriana de Escherichia coli (2×105 células/mL) sobre un vidrio plano cubierto con una película de aproximadamente 0,4 µm de TiO2, y se irradió con una lámpara de luz negra de 15 W e intensidad 1,0 mW cm-2 a 360 nm. Después de 1 hora de ensayo se consideró que se había producido la completa esterilización del medio. Cuando las células fueron irradiadas únicamente con luz ultravioleta sólo se alcanzó una inactivación de 50% después de 4 horas, mientras que no hubo inhibición en ausencia de luz UV. En una segunda etapa, se aislaron las bacterias (1,5×104 células/mL) de la película de TiO2 colocando sobre ésta una membrana hidrofílica de PTFE (50 µm de espesor y poros de 0,4 µm), la cual retenía las bacterias, pasando prácticamente sólo agua. El sistema fue irradiado desde la cara trasera de la película de TiO2. Aunque la intensidad luminosa en la superficie de la capa de TiO2 fue menor, ≈ 0,4 mW cm-2(ver Capítulo 10), y a pesar de la membrana, se observó un efecto de inactivación de las células bacterianas semejante al caso anterior y se constató una concentración de 2×10-7 mol L-1 de H2O2 en el agua en contacto con la película de TiO2 después de 2 horas de irradiación [12]. Con el objetivo de demostrar el potencial del proceso de fotocatálisis heterogénea, Dillert y colaboradores [31] realizaron un estudio de desinfección en presencia de sustancias tóxicas, en un agua residual municipal pretratada. También se hicieron ensayos con cultivo puro de Escherichia coli. Se irradió TiO2 (Degussa P-25, 5 g L-1), con dos tipos de lámparas, ambas de mercurio de alta presión. Las concentraciones iniciales de microorganismos estaban en el rango de 1-20 ×104 y entre 300-1000 ×104 UFC mL-1, en las aguas residuales y en el cultivo puro, respectivamente. En algunos casos, se produjo una reducción microbiana de 5 órdenes de magnitud en la primera hora de irradiación, llegando a 7 en cinco horas de ensayo. Melián y colaboradores [32], realizaron trabajos de desinfección con desecho sanitario urbano, utilizando fotocatálisis heterogénea y sólo luz UV (fuente artificial y natural). Los

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organismos monitorizados fueron las bacterias del grupo de las coliformes totales y Faecal streptococci. La irradiación con una lámpara UV de 800 W de potencia por un período de 3 horas en presencia de 0,25 g L-1 de TiO2 (Degussa P-25) produjo una variación de 205.000 a 900 UFC/100 mL-1, y en 1 hora hubo una reducción de dos órdenes de magnitud. Cuando se usó luz solar se encontró una eficiencia un poco menor, debido la menor fracción de UV en esa fuente. No se detectaron diferencias significativas en los sistemas irradiados con y sin fotocatalizador. Los resultados de inactivación de Faecal streptococci fueron similares a los encontrados en los ensayos con coliformes totales. Con luz artificial, con o sin catalizador, la mayor caída de concentración celular ocurría en los primeros 30-60 minutos. Con luz solar, la desinfección es muy lenta. Se encuentran en marcha estudios de desactivación de distintos microorganismos, Escherichia coli K12K, Pseudomonas aeruginosa, Salmonella typhimurium y Enterobacter cloacae (existe poca o ninguna información previa sobre estas últimas tres), que han indicado buena eficiencia de la técnica. Los resultados se muestran en la Figura 5 [33]. Efecto de UV-A + visible en presencia de TiO2sin y con pre-irradiación en Escherichia coli K12K

Efecto de UV-A + visible en presencia de TiO2sin y con pre-irradiación en Enterobacter cloacae 0

0

10

10

-1

Fracción de supervivencia


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10

contsin TiO2sin contpre TiO2pre

-5

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contsin TiO2sin contpre TiO2pre 0

40

10

Efecto de UV-A + visible en presencia de TiO2 sin y con pre-irradiación en Salmonella typhimurium 10

20

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Tiempo de irradiación (min)


0

Efecto de UV-A + visible en presencia de TiO2sin y con pre-irradiación en Enterobacter cloacae 10

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0

10

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30


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0

10

20

30

40


Figura 5. Desinfección de aguas contaminadas con diversos microorganismos. Las curvas superiores muestran resultados de experimentos de control sin fotocatalizador. La pre-irradiación del catalizador no produce mejoras en la eficiencia de la desinfección.


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8. CONCLUSIONES Los trabajos descritos en este capítulo muestran que las distintas técnicas de desinfección y esterilización de efluentes, tienen ventajas y desventajas. Los desinfectantes más frecuentemente usados, como O3, Cl2, ClO2 y cloraminas pueden conducir a la formación de compuestos residuales nocivos, no tienen efecto residual, etc. La fotocatálisis heterogénea muestra una serie de ventajas, ya que evita la formación de compuestos halogenados, que pueden ser peligrosos (carcinogénicos o mutagénicos) o malolientes; por otra parte, no es una técnica cara, parece actuar sobre todos los tipos de bacterias, incluyendo Gram (+) y (-), y sobre otros microorganismos. El fotocatalizador es abundante y barato y su recuperación es fácil o puede ser inmovilizado sobre soportes adecuados. Es particularmente conveniente para instalaciones rurales y remotas (campamentos, instalaciones militares), y para la desinfección de aguas municipales. No requiere suministro de alto voltaje como el ozono y puede ser usado aun con luz solar. Sin embargo, puede observarse que la materia orgánica interfiere con el método. Para evitar tiempos de irradiación excesivamente largos, es entonces aconsejable usar la desinfección fotocatalítica como paso final de un tratamiento de más de una etapa. BIBLIOGRAFÍA [1]. [2]. [3].

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