contaminantes del gas natural.pdf

INEDON DEPARTAMENTO DE PROCESOS

N° 903-P3100-P09-GUD-048 1 Rev. GUÍA SOBRE LOS CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL

FECHA

OCT.06

OBJETO

Revisión General

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ELABORÓ Iniciales

REVISÓ Iniciales

APROBÓ Iniciales/Cargo

AA

ABA

ABA/GDP

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N° 903-P3100-P09-GUD-048 1 Rev. GUÍA SOBRE LOS CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL Índice Página

1. 2. 3. 4. 5. 6. 6.1. 6.1.1. 6.1.2. 6.1.3. 6.1.4. 6.1.5. 6.2. 6.3. 6.3.1. 6.3.2. 6.3.3. 6.4. 6.5. 6.6. 6.7. 6.8. 7. 7.1. 7.2. 7.3. 7.4. 8.

INTRODUCCIÓN.......................... INTRODUCCIÓN.. ................................................. .................................................. ................................................. ........................ 3 OBJETI OBJETIVOS VOS ............................. ........................................................ ...................................................... ................................................... ........................ 3 INSTRUCCIONES DE TRABAJO DE INELECTRA................................................ INELECTRA.. .............................................. 3 ACRÓNIMOS Y SIGLAS ........................... .................................................... ................................................... .................................... .......... 4 DEFINICION DEFINICIONES ES GENERALES ........................ ................................................. .................................................. .............................. ..... 4 CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL ........................................................... ........................................................... 7 Agua ......................... ................................................... .................................................... .................................................... .......................................... ................ 7 Corrosión Debido a la Presencia de CO2 ............................................................... ............................................................... 8 Corrosión Debido a la Presencia de H2S ................................................................ ................................................................ 9 Formación Formación de Hidratos Hidratos ............................ ..................................................... .................................................. .................................... ........... 10 Procesos para la Deshidratación del Gas............................................................. Gas............................................................. 10 Procesos para el Endulzamiento del Gas............................................................. Gas... .......................................................... 13 Hidrocarburos Líquidos........................... Líquidos.................................................... .................................................. ..................................... ............ 18 Compuestos Compuestos de Azufre Azufre ........................... .................................................... .................................................. ..................................... ............ 24 Sulfuro de Hidrógeno (H2S)......................... S).................................................... ..................................................... .............................. .... 24 Sulfuro de Carbonilo (COS)........................... (COS)...................................................... ...................................................... ............................. 25 Mercaptanos Mercaptanos (RSH) ............................ ...................................................... .................................................... ........................................ .............. 25 Dióxido de Carbono (CO2)........................... )...................................................... ...................................................... .............................. ... 26 Oxígeno (O2)........................... )...................................................... ...................................................... ................................................... ........................ 26 Hidrógeno (H2) y Monóxido de Carbono Carbono (CO) ...................................................... ...................................................... 26 Partículas Partículas Sólidas ........................... .................................................... .................................................. ............................................. .................... 26 Mercurio.......................... Mercurio.................................................... .................................................... .................................................... .................................. ........ 27 EJEMPLO DE LA COMPOSICIÓN DEL GAS DE VENTA PARA TRANSPORTE EN GASODUC GASODUCTOS TOS ............................ ..................................................... .................................................. ......................................... ................ 27 Composición............................ Composición....................................................... ...................................................... .................................................. ....................... 27 Temperatura de Punto de Rocío de Hidrocarburos .............................................. .............................................. 28 Densidad Relativa......................... Relativa................................................... .................................................... .............................................. .................... 28 Metanol.......................... Metanol.................................................... .................................................... .................................................... ................................... ......... 28 REFERENCIAS REFERENCIAS ............................ ..................................................... .................................................. ............................................... ...................... 28

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1.

INTRODUCCIÓN El gas natural (asociado o no asociado) contiene contaminantes, los cuales son removidos para obtener una composición que cumpla con los parámetros de calidad requeridos para el uso del gas.

2.

OBJETIVOS El objetivo principal de este INEDON es suministrar información sobre:

3.

•

Las definiciones generales que aplican al uso y tratamiento del gas natural.

•

Los contaminantes presentes en gas natural y sus efectos sobre los equipos, las líneas y las instalaciones en general.

•

Los procesos para la remoción de los contaminantes.

•

Un ejemplo de las especificaciones requeridas para la aceptación del gas de venta y para transporte en gasoductos.

INSTRUCCIONES DE TRABAJO DE INELECTRA Lista de las Instrucciones de Trabajo relacionadas con este INEDON: 903-P3100-P09-GUD-050 903-P3100-P09-GUD-054 903-P3100-P09-REF-059 903-P3100-P09-REF-062

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Guía sobre flujo crítico para fluidos compresibles Guía para selección de materiales de construcción Acondicionamiento de gas combustible en trenes de compresión Estudio conceptual de alternativas para el acondicionamiento de gas de campos de producción localizados en el oriente de Venezuela Lineamientos para la evaluación de los hidratos de gas

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4.

ACRÓNIMOS Y SIGLAS API American Petroleum Institute COVENIN Comisión Venezolana de Normas Industriales DEA Dietanolamina DEG Dietileno glicol DGA Diglicolamina GPSA Gas Processors Suppliers Association INEDON Inelectra documento normalizado JT Efecto Joule-Thomson MDEA Metildietanolamina MEA Monoetanolamina MEG Monoetileno glicol NACE National Association of Corrosion Engineers PDVSA Petróleos de Venezuela, S. A. RSH Mercaptanos SSC Sulfide Stress Cracking TEA Trietanolamina TEG Trietileno glicol TREG Tetraetilieno glicol

5.

DEFINICIONES GENERALES Las siguientes definiciones generales son usadas comúnmente en la industria del gas, algunas no son usadas en este INEDON. I.

Calor Total de Combustión o Poder Calorífico Total ( Higher [Gross] Heating Value , HHV) Es el calor total obtenido de la combustión de un carburante a 15,56 °C (60 °F). El valor incluye el calor latente de vaporización del agua formada por la combustión del hidrógeno en el carburante. El HHV puede ser expresado en kJ/kg (BTU/lb) o en kJ/m 3 (BTU/ft3), las unidades de volumen de gas son a condiciones estándar o normales.

II.

Calor Neto de Combustión o Poder Calorífico Neto ( Lower [Net] Heating Value, LHV) Es el calor neto obtenido del calor total de combustión menos el calor latente de vaporización del agua formada por la combustión del hidrógeno en el carburante. El LHV puede ser expresado en kJ/kg (BTU/lb) o en kJ/m3 (BTU/ft3), las unidades de volumen de gas son a condiciones estándar o normales.

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III.

Condiciones Estándar y Normales (Standard, Normal Conditions ) Presión y temperatura base para la especificación del volumen de gas, los valores típicos son: Condición Estándar Normal

Presión [bar] 1 atmósfera estándar

[psi]

1,01325 14,6959

Temperatura [°C] [°F] 15,56 0,00

60,00 32,00

Las condiciones estándar o normales, para el volumen de Importante gases o líquidos, están definidas en las Bases de Diseño de cada Proyecto. IV.

Densidad Relativa (Relative Density )

V.

Ver Gravedad Específica. Efecto o Expansión Joule-Thomson (Joule-Thomson Effect or Expansion ) Cambio de la temperatura de un fluido, el cual ocurre cuando éste es expandido a entalpía constante desde una alta presión hasta otra más baja, se define como:

∂T ⎞ μ J = ⎛ ⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠h

⎡K ⎤ ⎢⎣ Pa ⎥⎦

Si el coeficiente es positivo, el fluido se enfría al expandirse y si es negativo, se calienta. El efecto es de enfriamiento para la mayoría de los gases, excepto el hidrógeno y el helio. VI.

Gas Ácido (Sour Gas) Gas que contiene cantidades no deseadas de CO 2, H2S o RSH.

VII. Gas Dulce (Sweet Gas) Gas que contiene cantidades por debajo del límite de CO 2, H2S o RSH. También es el gas que se obtiene de la unidad de endulzamiento.

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VIII. Gas Húmedo (Wet Gas) (1) Un gas que contiene agua o no ha sido deshidratado. (2) Término que equivale a un gas rico, es decir con cierta cantidad de hidrocarburos pesados y recuperables. IX.

Gas Natural Asociado ( Associated Natural Gas) Gas natural presente en reservorios de petróleo. El gas es extraído junto con el petróleo, luego separado y procesado.

X.

Gas Natural No Asociado (Non-Associated Natural Gas ) Gas natural extraído de reservorios donde no hay petróleo.

XI.

Gravedad Específica del Gas (Gas Specific Gravity ) Relación entre la densidad del gas y la densidad del aire, ambas a las mismas condiciones de presión y temperatura: SG gas =

ρ gas,std ρaire,std

Según la ecuación anterior, SGaire = 1. XII. Número o Índice Wobbe (Wobbe Number or Index ) Valor de medición de cuánto calor puede liberar un gas cuando es quemado. El Número Wobbe es calculado dividiendo el poder calorífico total (HHV) entre la raíz cuadrada de la gravedad específica del gas (SGgas):

Wobbe =

HHV SGgas

XIII. Punto de Rocío de Hidrocarburo ( Hydrocarbon Dew Point ) Temperatura a una presión definida, o la presión a una temperatura definida, a la cual el gas está saturado con hidrocarburos pesados. La disminución de la temperatura o el aumento de la presión originan la condensación de hidrocarburos.

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XIV. Punto de Rocío del Agua ( Water Dew Point ) Temperatura a una presión definida, o la presión a una temperatura definida, a la cual el gas está saturado con agua. La disminución de la temperatura o el aumento de la presión originan la formación de agua libre. 6.

CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL

Hidrocarburos líquidos Agua

Dióxido de carbono

Compuestos de azufre

Hidrógeno y Monóxido de carbono Oxígeno

Presencia de CO2

Sulfuro de hidrógeno

Presencia de H2S

Sulfuro de carbonilo

Deshidratación del gas*

Mercaptanos

Endulzamiento del gas*

Mercurio

Partículas sólidas

* Procesos de tratamiento

Figura 1. Esquema con los contaminantes del gas natural y los procesos de tratamiento descritos en este INEDON. 6.1.

Agua El agua contenida en el gas natural en estado de vapor puede tener dos orígenes: A)

Debido a la presencia de agua libre en los reservorios de hidrocarburos. A las condiciones del reservorio (presión y temperatura) el gas natural siempre está saturado con agua.

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B)

Debido a la contaminación accidental. Por ejemplo, la evaporación de agua que no ha sido removida correctamente de un equipo o una línea después de una prueba hidrostática.

El agua presente en el gas en estado de vapor no representa ningún problema mientras que la concentración permanezca por debajo de los niveles de saturación (punto de rocío del agua). De lo contrario se forma agua libre, la cual causa problemas de corrosión y posibles problemas debidos a la formación de hidratos. Los puntos propicios para la condensación de agua son donde ocurre una disminución de la temperatura, por ejemplo las válvulas reductoras de presión, válvulas de estrangulación de flujo (en inglés: choke), tramos largos de las líneas y cruces de ríos. 6.1.1. Corrosión Debido a la Presencia de CO 2 El agua libre combinada con dióxido de carbono (CO 2) presente en el gas, forma ácido carbónico (H 2CO3): CO2 + H2O

→

H2CO3

El ácido carbónico causa la reducción del pH del agua (corrosión dulce), la cual es muy corrosiva para el acero de las tuberías y de los equipos. Adicionalmente, el ácido carbónico ataca el hierro, formando bicarbonato de hierro, el cual es soluble en agua. Bajo ciertas circunstancias, el ácido carbónico puede originar la formación de agujeros en las tuberías en poco tiempo, meses o incluso semanas. La presión parcial de CO 2 puede ser determinada de la siguiente forma: PCO2 = Presión total [unidad de presión absoluta] x fracción molar de CO 2 Ejemplo: un reservorio con una presión de 3500 psia y un gas con 2 % molar de CO2, tiene una presión parcial de CO 2 = 3500 x 0,02 = 70 psia. La presión parcial de CO 2 es usada como referencia para predecir la corrosión. Los límites usados normalmente son:

• • •

PCO2 > 30 psia indica usualmente una condición de corrosión 30 ≤ PCO2

≥

3 psia indica que puede existir corrosión

PCO2 < 3 psia se considera no corrosivo

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El agua salada, usualmente producida en los pozos, contiene minerales disueltos y los límites indicados anteriormente no aplican siempre. Sin embargo, la corrosión está casi siempre presente cuando hay altos contenidos de CO2. Por tal motivo la aproximación a través de la presión parcial es una buena referencia. La NACE ha realizado publicaciones en donde se indica cómo determinar la tasa de corrosión debido a la presencia de CO 2 para gases saturados con agua por medio de la ecuación De Waard-Millams [3]: log(Vcorr ) = 5,8 −

1710 + 0,67 ⋅ log(PCO 2 ) 273 + T

Donde: log(Vcorr ) T PCO2

logaritmo en base 10 de la velocidad de corrosión [mm/año] temperatura del gas [°C] presión parcial de CO2 [bar absolutos]

El valor calculado de Vcorr puede permitir estimar la vida útil de una tubería cuando se compara con el valor de corrosión permitida, este último valor equivale usualmente a un año de operación. Es de resaltar que en algunos foros de ingeniería se ha informado que la ecuación tiende a sobre estimar la tasa de corrosión de 30 % a 50 %; por tal motivo la ecuación es usada con buen criterio: Otro modelo para calcular la corrosión por CO 2 está descrito en el NORSOK STD M-506 [8], el cual es ampliamente usado en la industria. 6.1.2. Corrosión Debido a la Presencia de H2S El sulfuro de hidrógeno (H 2S) contenido en el gas, no afecta las instalaciones desde el punto de vista de corrosión; pero se convierte en un elemento muy corrosivo en presencia de agua libre. La severidad de la corrosión puede aumentar si el gas contiene oxígeno y dióxido de carbono. En general, gases con una relación alta de contenido de H 2S/CO2, son menos corrosivos que gases con una relación baja de contenido de H 2S/CO2. El mecanismo general de la corrosión por H2S se pude simplificar de la siguiente forma: H2S + Fe + H2O

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→

FeSx + 2H2

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De la misma forma que el hierro es usado en este ejemplo, reaccionan otros metales y producen sulfuros metálicos. El sulfuro de hierro producido durante la reacción, generalmente, se adhiere a las paredes internas de las tuberías y equipos como un polvo negro o escama. Las escamas tienden a causar los siguientes fenómenos:

•

Una aceleración local de la corrosión debido a que el sulfuro de hierro es catódico con el acero.

•

Las escamas se adhieren a la pared de la tubería, brindando cierta protección a más corrosión; pero, eventualmente, es desplazado por efectos erosivos, exponiendo el metal “fresco” a más corrosión.

Adicionalmente, el hidrógeno formado en la reacción anterior, penetra en el acero donde es absorbido produciendo una fragilización del acero lo cual puede producir fracturas del mismo, este fenómeno es conocido como Sulfide Stress Cracking (SSC, por sus siglas en inglés). La “Guía para Selección de Materiales de Construcción”, INEDON 903-P3100-P09-GUD-54, contiene más información sobre la SSC. La NACE International Standard MR0175/ISO 15156 [7] establece la severidad de un medio ácido en función de la presión parcial de H 2S y el pH in situ. Es importante resaltar que la NACE MR0175 tiene dos maneras para calcular la presión parcial del H2S; una cuando existe una fase gaseosa y otra cuando solo existe la fase de líquido, esta última considera la presión de punto de burbuja para obtener el contenido de H 2S que coexistiría en una fase gaseosa en equilibrio con el líquido. Revisar el NACE MR0175 [7] para más detalles. 6.1.3. Formación de Hidratos El INEDON 903-P3100-P09-GUD-063, “Lineamientos para la evaluación de los hidratos de gas”, contiene la información sobre la formación de los hidratos de gas natural. 6.1.4. Procesos para la Deshidratación del Gas Los problemas de corrosión descritos anteriormente se pueden evitar removiendo el vapor de agua contenido en el gas o eliminando el contaminante. A continuación se listan varios procesos de remoción de agua o deshidratación del gas.

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A)

Sistemas de Deshidratación con Glicol: Los sistemas de deshidratación de gas con glicol son muy usados por la simplicidad de la operación y el mantenimiento. Los tipos de glicol usados pueden ser dietileno glicol (DEG), trietileno glicol (TEG) y tetraetileno glicol (TREG), pero el TEG es el más común. El proceso está basado en la absorción del vapor de agua por medio del glicol, generalmente en una columna de contacto. El glicol rico es enviado a una unidad de regeneración para su reuso como glicol pobre. La Figura 2 muestra el esquema típico de una unidad de glicol. Actualmente existen procesos mejorados de regeneración de glicol, como el DRIZZO® [4], [5], COLDFINGER® [5], CLEANOL+® [5], DRIGAS® [4], ECOTEG® [4], etc. Para más información consultar las Referencias [4] y [5].

B)

Deshidratación con desecantes sólidos: La deshidratación con desecantes sólidos es generalmente más costosa de operar que los sistemas de glicol; pero es muy usado cuando se requiere un secado del gas para su uso en plantas que operan a temperaturas criogénicas. Los desecantes comerciales puedes ser:

• • •

Geles de alúmina o silicatos. Alúmina proveniente de óxido de aluminio. Tamices moleculares constituidos por silicatos de aluminio.

Al igual que el glicol, los desecantes sólidos indicados anteriormente son regenerables. En plantas con operación a temperaturas criogénicas, es frecuente encontrar una deshidratación primaria con glicol, para luego emplear desecantes sólidos. Esta combinación permite disminuir el tamaño y/o cantidad de los equipos, y también los costos, en la sección con desecantes sólidos. C)

Deshidratación por permeación en membranas: La permeación del gas es el transporte de las moléculas del gas a través de una delgada lámina de algún tipo de polímero, desde una región de alta presión hasta una de baja presión. La permeación está basada en el hecho que diferentes moléculas pasan a través de un

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N° 903-P3100-P09-GUD-048 1 Rev. GUÍA SOBRE LOS CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL determinado medio poroso (ej. un polímero) a diferentes velocidades debido a los diferentes valores de difusividad y de solubilidad.

Gas Seco Enfriador de glicol pobre (aire o agua)

Vapor de Agua

Gas Húmedo Regenerador (Rehervidor) de Glicol

Columna Contactora

Líquidos en el gas

Intercambiadores de Glicol Rico/Pobre

Tambor de almacenamiento

Gas para despojamiento

Sección de Despojamiento

Gas expandido

Tambor de Expansión Filtros

Figura 2. Esquema típico para unidades de deshidratación con glicol. Descripción del proceso (Figura 2). El gas húmedo entra a la Columna Contactora, en donde hace contacto con el glicol pobre, el cual adsorbe el vapor de agua del gas. El gas seco deja la Columna Contactora por el tope. El glicol rico (en agua e hidrocarburos disueltos) pasa de la columna hacia un condensador de reflujo ubicado en la chimenea del Regenerador de Glicol y de allí hacia el Intercambiador de Glicol Rico/Pobre, usualmente los dos intercambiadores mostrados en el esquema se encuentran integrados. El glicol rico precalentado entra al Tambor de Expansión para liberar hidrocarburos que hayan sido absorbidos por el glicol. A la salida del Tambor de Expansión, el glicol rico pasa primero por filtros para remover hidrocarburos y luego hacia la segunda etapa del Intercambiador de Glicol Rico/Pobre, para finalmente entrar al Regenerador de Glicol. En el regenerador se realiza el despojamiento del agua por medio de altas temperaturas y ayudado con un flujo de gas inyectado 903-P3100-P09-GUD-048.DOC/18/10/2006/AA/

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en la Sección de Despojamiento. El glicol pobre deja el Regenerador de Glicol para ser enfriado en el Intercambiador de Glicol Rico/Pobre y luego en otro enfriador para entrar con una diferencia de 6 °C (10 °F) por encima de la temperatura de gas de alimentación, esto con el fin de mantenerse por encima del punto de rocío de hidrocarburo. 6.1.5. Procesos para el Endulzamiento del Gas Como se indicó anteriormente, otra opción para eliminar problemas de corrosión es la eliminación de contaminantes que junto al agua producen corrosión. Sin embargo, la deshidratación es el método más adecuado, dado que el agua libre o en punto de saturación sin la presencia de otros contaminantes, produce corrosión. Los siguientes procesos son principalmente usados para obtener valores de contaminantes (CO 2, H2S, etc.) dentro de las normas requeridas para transporte y venta de gas natural. Los procesos para endulzamiento del gas natural se clasifican en: A)

Absorción química. a)

Soluciones de aminas: • Remoción de H2S y/o CO2 de una corriente de gas por medio de una reacción con un material en una solución. La reacción puede ser reversible, en donde el H2S y/o CO2 son • removidos en una contactora a una presión alta y/o baja temperatura; y la reacción se revierte a baja presión y/o alta temperatura en la columna de despojamiento. • En reacciones irreversibles la solución es repuesta cada cierto tiempo. Tipos de aminas más usadas: MEA (monoetanolamina), DEA • (dietanolamina), DGA (diglicolamina), MDEA (metildietanolamina), TEA (trietanolamina). • Licenciantes de unidades paquete: NatcoGroup, Lurgi Oel Gas Chemie GmbH, UOP LLC, GasTech, Propak Systems, Shell Global Solutions International B. V. Suplidores de soluciones de aminas: BASF AG, Shell Global • Solutions International B. V., DOW Chemical. La Figura 3 muestra un proceso típico de endulzamiento con una solución de aminas.

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N° 903-P3100-P09-GUD-048 1 Rev. GUÍA SOBRE LOS CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL b)

Soluciones cáusticas: • Lavado del gas con NaOH, K2CO3, etc. para remoción de H2S, CO2, CS2 y mercaptanos (RSH). La solución puede ser regenerable. • • Licenciantes de unidades paquete: UOP LLC (Benfield Process), Advantica Technologies Ltd, Merichem Company.

Gas Dulce Enfriador de amina pobre (aire o agua)

Columna de despojamiento

Condensador (aire o agua)

Gas Ácido

Tambor de reflujo

Abs or bedor Filtros

Intercambiador de Amina Rica/Pobre

Gas Ácid o

Gas expandido

Rehervidor (vapor de agua o aceite caliente)

Tambor de expansión

Figura 3. Esquema típico para unidades de endulzamiento con soluciones de aminas. Descripción del proceso (Figura 3). El gas ácido de alimentación entra al Absorbedor en donde realiza un contacto con la solución de amina, el gas fluye de abajo hacia arriba en la columna. Los componentes ácidos del gas de alimentación reaccionan para formar una sal regenerable. En la medida que el gas fluye en el Absorbedor, más componentes ácidos reaccionan con la amina. El gas dulce deja el Absorbedor por el tope, y se encuentra saturado en agua. La amina rica fluye del Absorbedor hacia un Tambor de Expansión, en donde se remueven hidrocarburos absorbidos por la amina. Del Tambor de Expansión, la solución rica pasa a través del Intercambiador de Amina Rica/Pobre en donde absorbe calor de la solución pobre. La amina rica calentada entra a la Columna de Despojamiento. Mientras que la solución fluye hacia el fondo de la columna, se liberan CO 2 y H2S. La solución de amina deja la Columna de Despojamiento hacia el Intercambiador de Amina Rica/Pobre, para reducir la temperatura de la amina pobre hasta aproximadamente 6 °C 903-P3100-P09-GUD-048.DOC/18/10/2006/AA/

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(10 °F) por encima de la temperatura de gas de alimentación, esto con el fin de mantenerse por encima del punto de rocío de hidrocarburo. El gas ácido despojado de la amina sale por el tope de la Columna de Despojamiento. Este gas pasa a través de un Condensador y un Tambor de Reflujo para enfriar la solución y recobrar agua. El agua recobrada es usualmente retornada a la Columna de Despojamiento como reflujo. B)

Absorción física. a)

Selexol: Uso de una solución derivada de polietileno glicol para • remoción selectiva de H 2S, COS y el grueso de CO 2. • Agua e hidrocarburos pesados son solubles en Selexol, con lo cual se logra obtener un gas en especificación del punto de roció de agua e hidrocarburos. • Licenciante/Suplidor: DOW Chemical Company.

b)

Rectisol: • En este proceso se usan metanol o solventes orgánicos a baja temperatura para remoción de H2S, COS y CO 2. Licenciante/Suplidor: Lurgi Oel·Gas·Chemie GmbH y Linde AG. •

• •

Remoción de H2S y CO2 con N-metil-2-pirrolidona (NMP). Licenciante/Suplidor: Lurgi Oel·Gas·Chemie GmbH.

Ver la Referencia [5] para otros solventes. C)

Absorción físico-química. Sulfinol: • Uso de una mezcla de Sulfolane (solvente físico), agua y una alcanolamina (solvente químico, DIPA o MDEA) para remoción de H2S, CO2, COS y RSH. • Licenciante/Suplidor: Shell Global Solutions International B. V.

D)

Adsorción. Los procesos operan por ciclos (tipo batch) e incluyen la adsorción de contaminantes y la regeneración o el cambio del adsorbente.

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N° 903-P3100-P09-GUD-048 1 Rev. GUÍA SOBRE LOS CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL a)

Iron sponge: • El óxido de hierro es usado para remoción de H2S y RSH. La reacción convierte el H2S y el hierro en sulfuro de hierro. El gas tiene que estar saturado con agua. • • Licenciante/Suplidor: Connelly-GPM, Inc.

b)

Chemsweet: Uso de una mezcla de óxido de zinc, acetato de zinc, agua y • otros compuestos para remoción de H 2S. El H2S reacciona con el zinc formando sulfuro de zinc y agua. • Mercaptanos forman con el zinc, mercaptidos de zinc [Zn(OH)RH] los cuales forman un lodo y posiblemente cause problemas de espuma. Licenciante/Suplidor: NatcoGroup. •

c)

SulfaTreat: Absorbente para remoción de H2S el cual forma pirita, siendo • un material de fácil disposición. El gas tiene que estar saturado con agua. • Licenciante/Suplidor: SulfaTreat - A Business Unit of M-I • Swaco.

d)

Puraspec: • Absorbente para remoción de H2S y COS. • Licenciante/Suplidor: Synetix.

e)

Sulfur-Rite: • Absorbente para remoción de H2S. Licenciante/Suplidor: Gas Technology Products LLC. •

f)

Membranas: La permeación de gases se basa en el transporte de moléculas • de gas a través de un medio a base de polímero desde una región de alta presión a otra de baja presión. Las membranas son capaces de la remoción selectiva de H2S, • CO2, H2O y otros contaminantes (ej. agua). • Los polímeros más usados son celulosas de acetato, polimidas, poliamidas, polisulfonas, policarbonatos y polieteramidas. • Licenciantes de unidades paquetes: NatcoGroup, Kvaerner, UOP LLC.

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La referencia [5] muestra información adicional sobre los procesos descritos anteriormente, y también sobre otros procesos para endulzamiento de gas, por ejemplo con el uso de celátos de hierro (LO-CAT, SulFerox, etc.). Lecho de Guarda

Gas Dulce (Residuo)

Filtro de Pulido

Filtro Coalescedor

Banco de Membranas

Gas de Al imentación

Gas Permeado (Ácido)

TC

Drenaje de Líquidos

Calentador de Fuego Indirecto

Figura 4. Esquema de una unidad de membranas (Kvaerner Process Systems US). Descripción del Proceso (Figura 4). El gas de alimentación entra al Filtro Coalescedor en donde se capturan aerosoles y partículas mayores de 1 μm a 3 μm. Luego el gas es sobrecalentado en un Calentador de Fuego Indirecto a través de una solución de agua/glicol. El sobrecalentamiento evita la condensación de agua o hidrocarburos pesados en los Bancos de Membranas. Al salir del Calentador, el gas pasa al Lecho de Guarda donde se adsorbe glicol o aceites de lubricación en un lecho de carbón activado. El Filtro de Pulido sirve para remover las partículas de carbón activado que pueda arrastrar el gas. Finalmente, el gas entra en los Bancos de Membranas para endulzamiento y dependiendo del diseño también puede se deshidratado. Los productos de las membranas son el gas dulce (residuo) y el gas permeado (ácido). Las pérdidas de hidrocarburos pueden ser reducidas si el permeado pasado por una segunda etapa de permeación, donde es comprimido y pasado a través de un banco de membranas diseñado para el alto contenido de componentes ácidos. El residuo de la segunda etapa es mezclado con el gas que entra al primer Banco de Membranas.

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6.2.

Hidrocarburos Líquidos Los hidrocarburos pueden estar presentes en una línea en estado líquido cuando las condiciones de transporte dan como resultado la expansión y enfriamiento del gas natural con contenido de hidrocarburos pesados, usualmente C5+. Los hidrocarburos líquidos, que se forman del gas natural, son llamados condensados de hidrocarburo, o simplemente, condensados; algunas veces también gasolina natural. La tendencia de un gas natural para formar condensados es caracterizado por el valor de su punto de rocío de hidrocarburo; la cantidad de condensados producida depende de la concentración de los hidrocarburos pesados. Los hidrocarburos pesados están generalmente presentes en el gas natural; pero la presencia de hidrocarburos con C17 a C40 es usualmente debido a la contaminación del gas natural asociado al petróleo. Los efectos de la presencia de condensados puede resumirse en:

•

Incremento de las pérdidas por fricción en un gasoducto, por ende se reduce la capacidad de transporte.

•

En algunos casos se pueden producir acumulaciones de líquido que generan un flujo tipo tapón ( slugs). Los tapones de líquido pueden producir un efecto de martillo en las tuberías, lo cual afecta los anclajes de la tubería en los puntos de cambio de flujo (ej. codos y conexiones tipo “T”).

•

Si el flujo tipo tapón alcanza un volumen muy grande, se puede producir la obstrucción del separador de entrada, principalmente cuando su volumen de retención de líquido no está diseñado para el flujo tipo tapón.

•

Si la velocidad del gas es muy elevada, los condensados se pueden encontrar en forma de pequeñas gotas en el gas, tales gotas se mueven tan rápido como el gas. Este fenómeno puede erosionar las paredes internas, principalmente, de los accesorios de tuberías en donde se produce un cambio de dirección.

•

Ensuciamiento y taponamiento de filtros.

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•

Deterioro de los sellos y membranas en equipos.

•

Acumulación en los equipos de medición.

El arrastre de los condensados hacia un quemador de gas tiene que ser evitado a toda costa. Si el condensado no extingue la llama, esta se enciende y puede propagarse. Los productos líquidos del gas son agrupados según su composición de la siguiente manera:

•

Gas Licuado de Petróleo, GLP (Liquefied Petroleum Gas, LPG ). Principalmente propano y butano, mezclados o separados, los cuales son mantenidos en estado líquido bajo presión en un recipiente.

•

Gas Natural Licuado, GNL (Liquefied Natural Gas, LNG ). Porción de hidrocarburos ligeros del gas natural, principalmente metano, que ha sido licuado.

•

Líquidos de Gas Natural, LGN (Natural Gas Liquids, NGL ). Hidrocarburos licuados en las instalaciones de superficie o en las plantas de procesamiento de gas. Los líquidos de gas natural incluyen etano, propano, butanos y gasolina natural. Metano C1

Etano C2

Propano C3

Butanos iC4

nC4

Pentanos iC5

nC5

Hexanos Benzeno C6

Heptanos Toluenos C7+

Gas natural GNL (LNG) LGN (NGL ) GLP (LPG ) Gasolin a natural Condensados estabilizados

Figura 5. Composición simplificada de los productos líquidos del gas natural (adaptado de [5], [6]). 903-P3100-P09-GUD-048.DOC/18/10/2006/AA/

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Los procesos típicos para la recuperación de condensados son mostrados a continuación. A)

Recuperación de condensados por medio de refrigeración externa o mecánica: Un intercambiador para subenfriamiento ( chiller ) es usado en conjunto con un ciclo de refrigeración de (ej.) propano. Este tipo de esquema es comúnmente utilizado para acondicionar el gas previo a su venta. Gas a venta

Refrigerante

Gas de alimentación Intercambiador Gas-Gas

Chiller

Separador frío

Líquidos a estabilización

Figura 6. Esquema de la recuperación de condensados con un refrigerante.

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B)

Recuperación de condensados por expansión Joule-Thomson: El efecto Joule-Thomson (JT) es también llamado auto refrigeración. En este proceso se utiliza una válvula que tumba bruscamente la presión (choke o válvula-JT). La disminución de la temperatura depende principalmente de la caída de presión del gas (cerca de 0,3 °C/bar [0,04 °F/psi]). Este tipo de proceso se utiliza frecuentemente en el acondicionamiento de gas combustible. El efecto J-T ofrece las siguientes ventajas sobre el turbo-expansor y el refrigenerante [5]:

•

Flujos bajos de gas para recuperaciones modestas de etano.

•

El proceso puede ser diseñado sin equipos rotativos.

•

Amplio rango de flujos.

•

Diseño y operación simples. Gas a venta

Gas de alimentación Intercambiador Gas-Gas

Válvula Separador frío


Figura 7. Esquema de la recuperación de condensados con una válvula J-T.

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C)

Recuperación de condensados por enfriamiento en una turbina de expansión: Una turbina de expansión origina un mayor descenso de la temperatura que una expansión JT. Gas a venta (Opcional)

Gas de alimentación Intercambiador Gas-Gas Turbina de expansión

Separador frío


Figura 8. Esquema de la recuperación de condensados con un turboexpansor.

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D)

Recuperación de condensados por enfriamiento a alta velocidades: El gas es expandido en el tubo tipo Laval [9] a alta velocidades (Número de Mach > 1) 1, dando como resultado una baja temperatura. Los condensados (o el agua) forman gotas que se aglomeran para formar gotas más grandes, dichas gotas son centrifugadas a las paredes del tubo. La recuperación de presión a la salida del tubo, es de 70 % a 80 % de la presión de entrada.

Gas a venta

Tubo del tipo Laval Gas de alimentación Intercambiador Gas-Gas

Separador frío Líquidos a estabilización Líquidos a estabilización

Figura 9. Esquema de la recuperación de condensados con un tubo del tipo Laval.

1

Ver la “Guía sobre flujo crítico para fluidos compresibles”, INEDON 903-P3100-P09-GUD-050, para más información sobre fluidos a velocidades supersónicas. 903-P3100-P09-GUD-048.DOC/18/10/2006/AA/

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6.3.

Compuestos de Azufre Los compuestos de azufre generalmente presentes en el gas natural son:

•

Sulfuro de hidrógeno (H2S)

•

Sulfuro de carbonilo (COS)

•

Mercaptanos (RSH)

Los compuestos de azufre no presentan problema en cuanto al transporte de gas, mientras no se forme agua libre en las tuberías. Sin embargo, para la venta y el consumo existen varios requerimientos a respetar. Vapores (o humo) de combustión de compuesto de azufre contienen dióxido de azufre (SO2). Si esos vapores se enfrían en la carcaza y chimenea de un rehervidor, pueden producir ácido sulfúrico y agua libre, dando como resultado una corrosión severa del equipo. Si los vapores son enviados a la atmósfera, estos son un factor contaminante y contribuyen al aumento de la lluvia ácida. La cantidad de SO 2 formado por combustión de compuestos de azufre depende del contenido total que se queme y de las características del quemador. 6.3.1. Sulfuro de Hidrógeno (H2S) H2S es bien conocido por su toxicidad y es fácilmente detectado en muy bajas concentraciones (0,02 ppm vol.) por su olor a huevos podridos. Mientras más tiempo se inhale el gas con H 2S, menos detectable es para el olfato humano, lo cual puede dar la impresión de que el H 2S ha desaparecido; de esta manera aumenta el peligro con altas concentraciones. El gas es dañino, e incluso tóxico, cuando la concentración de H2S excede 20 ppm vol. El Cuadro 1 muestra los efectos del H 2S en función de su concentración y tiempo de inhalación. Los efectos varían de persona a persona.

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Cuadro 1. Efectos del H2S en función de su concentración y los tiempos de inhalación. Concentración de Tiempo de Efectos H2S inhalación [ppm vol] 10 Limite para inhalación prolongada 50 – 100 1 hora Ligera irritación de los ojos y las vías respiratorias 200 – 300 1 hora Fuerte irritación de los ojos y las vías respiratorias Máxima concentración que puede ser inhalada durante 1 hora 500 – 700 ½ - 1 hora Pérdida del conocimiento. Muerte > 1000 pocos minutos Pérdida del conocimiento. Muerte 6.3.2. Sulfuro de Carbonilo (COS) La presencia de COS en gas natural puede ser originada, en algunos casos, a la deshidratación del gas con tamices moleculares. La reacción catalítica que combina H2S con CO2, produce COS y agua. H2S + CO2

COS + H2O

→

El agua es retenida por los tamices moleculares y el COS es arrastrado por el gas seco. Gases con alto contenido de H 2S y de CO2 pueden contener COS. Uno de los efectos secundarios del COS es que produce H 2S en la presencia de agua, esta es la reacción reversa a la descrita anteriormente. 6.3.3. Mercaptanos (RSH) En presencia de agua libre, los mercaptanos pueden producir ácidos que no son muy corrosivos. Altas concentraciones de mercaptanos origina mal olor en el gas.

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6.4.

Dióxido de Carbono (CO2) La sección 6.1.1 muestra los problemas que el CO 2 puede ocasionar en la presencia de agua libre. El CO2 no es ni tóxico ni inflamable, pero reduce el poder calorífico 2 del gas e incrementa el costo de transporte. Cuadro 2. Comparación del poder calorífico de un gas en función del contenido de CO2. Contenido de CO2 HHV LHV [% molar] [kJ/kg] [kJ/kg] 5 10 15

6.5.

47414 42140 37480

43166 38365 34122

Oxígeno (O2) El oxígeno encontrado en el gas natural proviene generalmente de la inyección de aire para ajustar el poder calorífico. Incluso a bajas concentraciones, el oxígeno oxida las líneas de acero cuando está en la presencia de agua libre y a altas presiones. El riesgo de explosión de una mezcla gas-oxígeno sólo ocurre a altas concentraciones de oxígeno, ejemplo con contenido molar de oxígeno mayor a 17 %.

6.6.

Hidrógeno (H2) y Monóxido de Carbono (CO) El hidrógeno y el monóxido de carbono no son compuestos del gas natural, pero están presentes en gases de refinería, gas de síntesis, etc. Estos contaminantes son considerados para diseño de líenas y equipos de transporte y distribución cuando los gases son mezclados con gas natural.

6.7.

Partículas Sólidas El gas natural puede arrastrar arena desde los reservorios, lo cual ocasiona problemas de erosión en las tuberías y equipos. Adicionalmente, aumenta las pérdidas por fricción durante el transporte y puede bloquear las válvulas y los instrumentos. 2

El CO2 no tiene poder calorífico.

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6.8.

Mercurio El mercurio puede ser encontrado en pequeñas cantidades en algunos reservorios de gas natural y es generalmente adsorbido en las tuberías de acero, pero es removido cuando existen procesos de licuefacción debido al efecto corrosivo en intercambiadores criogénicos fabricados con aluminio. El mercurio forma una amalgama con el aluminio, la cual se descompone en contacto con agua y forma alúmina e hidrógeno; esta reacción es continua debido a que el mercurio actúa como catalizador. El mercurio es generalmente removido de corrientes de gas por medio de tamices moleculares.

7.

EJEMPLO DE LA COMPOSICIÓN DEL GAS DE VENTA PARA TRANSPORTE EN GASODUCTOS El ejemplo de esta sección está basado en los requerimientos de PDVSA para la aceptación de gas a su sistema según Norma COVENIN 3568-2:2000 [2]. A continuación se indican algunos parámetros mostrados en esa Norma. Importante

7.1.

Las especificaciones del gas de venta, de refinería o combustible están establecidas en las Bases de Diseño de cada Proyecto.

Composición Los siguientes cuadros muestran los límites de hidrocarburos y contaminantes en el gas de venta para transporte. Cuadro 3. Límites de hidrocarburos y contaminantes en el gas de venta para transporte, según la Norma COVENIN 3568-2:2000. Nombre Límite Valor [% molar] Metano (C1) Mín. 80,0 Etano (C2) Máx. 12,0 Propano (C3) Máx. 3,0 Butanos y más pesados (C4+). Máx. 1,5 De éstos, hidrocarburos insaturados total. Máx. 0,2 Dióxido de carbono (CO2) Máx. 8,5 Nitrógeno (N2) Máx. 1,0 Hidrógeno (H2) Máx. 0,1 Oxígeno (O2) Máx. 0,1 Monóxido de carbono (CO) Máx. 0,1

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Cuadro 3. Límites de hidrocarburos y contaminantes en el gas de venta para transporte, según la Norma COVENIN 3568-2:2000. (Continuación). Compon entes en trazas Nombre Límite Unidad Valor 3 Sulfuro de hidrógeno (H2S) Máx. mg/m 17,3 ppm molar 12 3 Azufre total para gas no odorizado Máx. mg/m 38 ppm molar 28 3 Azufre total para gas odorizado Máx. mg/m 49 ppm molar 36 3 Agua (en estado gaseoso) Máx. mg/m 117 lb/MMSCF 7 7.2.

Temperatura de Punto de Rocío de Hidrocarburos La temperatura de rocío máxima (cricondentérmico) es menor en 20 °C (36 °F) 3 a la temperatura ambiental mínima de todo el sistema de transmisión, almacenamiento y distribución.

7.3.

Densidad Relativa La densidad relativa del gas real no excede de 0,75.

7.4.

Metanol No se agrega metanol al gas de venta.

8.

REFERENCIAS El usuario de este INEDON tiene la obligación de: I.

Usar la revisión más actualizada de los códigos, normas, estándares, etc. nacionales e internacionales que aplican al Proyecto.

II.

Solicitar las normativas locales al Cliente o al ente gubernamental correspondiente, que apliquen al país donde se ejecuta el Proyecto.

3

El valor indicado es un diferencial de temperatura.

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Leyenda de la ubicación de las referencias:   

Biblioteca de Inelectra o del Departamento de Procesos. Directorio “Departamental/Procesos” del servidor de Inelectra en Santa Paula (Caracas, Venezuela). Servicio de Normas PDVSA o Normas Internacionales. Intranet del Departamento de Procesos.

[1]

API VT-2. Corrosion of Oil- And Gas-Well Equipment . 2nd Edition, October 1990. 

[2]

COVENIN 3568-2:2000. Gas Natural. Características Mínimas De Calidad. Parte 2: Gas de Uso General Para Sistemas De Transporte Troncales De Libre Acceso. 

[3]

De Waard, C. Prediction of CO 2 Corrosion of Carbon Steel. Paper No. 69, presented at The NACE Annual Conference and Corrosion Show ’93. 

[4]

Gas Processes Company.

2006. Hydrocarbon Processing . Gulf Publishing

[5]

GPSA – Engineering Data Book . Volume II. 11th Edition – FPS, 1998. 

[6]

Lagiere, M. Seminario: Natural Gas Technologies . Sin fecha de publicación. 

[7]

NACE International Standard MR0175/ISO 15156. Item No. 21306. Petroleum and Natural Gas Industries – Materials for Use in H 2SContaining Environments in Oil and Gas Production . First Edition . 

[8]

NORSOK Standard M-506 (Estándar Noruego). CO2 Corrosion Rate Calculation Model . 

[9]

Schinkelshoek, P., Epsom, H., Twister BV. OTC-17884-PP. Supersonic Gas Conditioning Conference . 

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