Distribución de Maxwell-Boltzmann Para Partículas Distinguibles

DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL-BOLTZMANN PA RA PA PA RTÍCULA RTÍCULAS S DISTINGU DISTINGUIB IBL L ES Este tipo de distribución se aplica teniendo en cuenta los siguientes aspectos: 1. Las partículas del sistema son distinguibles. 2. Se hace caso omiso del principio de exclusión exclusión de Pauli. 3. Se conserva el número de partículas del sistema. 4. La energía del sistema se conserva y puede distribuirse en n niveles.

DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL-BOLTZMANN PARA PARTÍCULAS DISTINGUIBLES El número de microestados para partículas distinguibles, está determinado por la ecuación (9)

Ω=

 N !

∏n ! i

i

 Además de esto, el número de partículas y la energía total del sistema permanece constante. (Ecuaciones 7 y 8) Para encontrar el macroestado más probable, debemos maximizar la expresión (9). Para cuestiones de cálculo, maximizaremos ln(Ω).

      N !  ln Ω = ln  = ln  N !−∑ ln ni ! i  ∏ ni !    i   Utilizando el teorema de Stirling:

∑ n ln n + ∑ n ln Ω =  N  ln  N  − ∑ n ln n (10)

ln Ω =  N  ln  N  −  N  −

i

i

i

i

i

i

i

i

Para encontrar el estado de equilibrio, debemos maximizar la ecuación (10) con respecto a ni.

d  dni

ln Ω = −

d (ln Ω) = −

∑ (ln n + 1) = 0 i

i

∑ (ln n + 1)dn i

i

i

=0

Pero como el número de partículas permanece constante, tenemos que:

d (ln Ω)

= −∑ ln n dn = 0 i

i

(11)

i

Método de los multiplicadores de Lagrange.

Para maximizar (11) debemos satisfacer tres condiciones:

∑ ln n dn i

i

i

=0

∑ dn

i

=0

i

Como existen tres condiciones que simultáneamente, podemos multiplicar a constantes arbitrarías, llamadas α y β.

∑ ε  dn i

i

=0

i

deben ser cero dos de ellas por 

∑ dn

α 

i

=0

i

∑ ε  dn

 β 

i

i

=0

i

Esas dos constantes son conocidos como los multiplicadores de Lagrange. Podemos ahora escribir:

∑ dn (ln n + α  + βε  ) = 0 i

i

i

i

ln ni + α  + βε i = 0 Despejando ni:

ni ni

=e

− (α + βε i )

=  Ae

− βε i

(12)

La anterior ecuación representa la distribución de MaxwellBoltzmann:   el número de partículas en un nivel de energía determinado disminuye exponencialmente con el aumento de la energía. Consideremos ahora dos sistemas separados por una pared térmicamente conductora como la de la figura:

 N 1 U 1

= ∑ ni

 N 2

= ∑m

i

i

i

= ∑ E i ni

= ∑ E  m

U 2

'

i

i

i

N1 partículas, ni en el nivel ε1.

N2 partículas, mi en el nivel ε’1.

i

Entonces, como la probabilidad total es el producto de las probabilidades parciales, el número de microestados en un macroestado de dos sistemas juntos es:

Ω=

 N 1!

 N 2 !

*

∏n ! ∏m ! i

(13)

i

i

i

Maximizando el logaritmo natural de la ecuación anterior.

∑ n ln n +  N  ln  N  − ∑ m ln m ∂(ln Ω ) = −∂ (∑ n ln n ) − ∂ (∑ m ln m = 0 ∑ ln n dn + ∑ ln m dm = 0 (14)

ln Ω =  N 1 ln  N 1 −

i

i

i

i

i

i

2

2 i

i

i

i

i

i

La ecuación anterior es ahora la condición de equilibrio del sistema. Como la combinación de la energía de los dos sistemas es constante, se utiliza nuevamente los operadores de Lagrange.

α 1

∑ dn

i

=0

i

α 2

∑ dm

i

=0

i

  '  β ∑ E i dni + ∑ E i dmi  = 0  i  Combinando las ecuaciones (14) y (15)

(15)

∑

dni (ln ni + α 1 + β  E i ) +

∑

dmi ln mi + α 2 + β E i = 0 '

i

Como no existe flujo de partículas de una cámara a otra se debe tratar cada suma de forma independiente. Obteniendo así:

ni =  A1e

− β  E i

mi =  A2 e

− β  E i'

La constante β  permanece constante para los dos sistemas y es independiente de N i y Ei. Entonces   β = β(Τ).  Como se sabe por la termodinámica, este parámetro es el mismo para dos sistemas en contacto térmico en equilibrio.

Definamos la entropía, como la medida microestados que están o no en equilibrio.

S  = k  B ln  Ω

del

número

de

(16)

Donde kB   es la constante de Boltzmann y tiene un valor de 1.3807x10-23J/K. Recordando la primera ley de la termodinámica para procesos irreversibles:

dU  = dQ + dW 

(17)

dQ = TdS 

(18)

De forma que la energía total del sistema es.

(∑ E  n ) = ∑ E  dn + ∑ n dE 

dU  = d 

i

i

i

i

i

(19)

i

De forma que:

TdS  =

∑ E  dn i

(20)

i

Sustituyendo (16) en (20) se obtiene:

Td (k  B ln Ω ) =

∑ E  dn i

i

i

Lo cual, por efectos de la ecuación (11) se obtiene que:    E  dn − Tk  B ∑ ln ni dni = ∑ i i i

i

(21)

Como sabemos:

ln ni + α  + βε i = 0 De forma que:

− k  BT ∑ (− α  − β  E i )dni = ∑ E i dni i

i

− k  BT ∑ (− α dni − β  E i dni ) = ∑ E i dni i

i

∑ ( β  E  )dn = ∑ E  dn

k  BT 

i

i

i

i

i

i

k  BT  β  E i =  E i

 β  =

1 k  BT 

(22)

Con este resultado, podemos escribir:

ni =  Ae

∑

 N  =  A

− E i

k  B

− E i

e

k  BT 

(23)

i

∑ E e

U  =  A

i

− E i

k  BT 

(24)

i

Usando la ecuación (10), podemos definir la entropía como:

    S  = k  B ln Ω = k  B  N  ln  N  − ∑ ni ln ni  i    

Utilizando la ecuación (12) tenemos:

     E i   S  = k  B  N  ln  N  − ∑ ni ln  A −  k  T    B    i     U  ln ln − + S  = k  B    N   N   N   A   k  T   B    

(25)

Con la ecuación (23)

S  =

U  T 

+  Nk  B ln ∑ e − E 

i

k  B T 

(26)

i

Definimos la energía libre de Helmholtz como  F = U –TS, de forma que:

  − E  F  = − Nk  BT  ln ∑ e   i

i

    

k  B T 

(27)