Análisis de los espectros de infrarrojo Una idea fundamental en química inorgánica es que los compuestos de coordinación, aunque son numerosos y de diferentes tipos, tienen unas pocas configuraciones estereoquímicas. Recientemente un método de estudio importante y extremadamente interesante de los espectros de compuestos en el estado solido ha sido introducido. La introducción de este método ha causado grandes resultados en el estudio estructural de complejos inorgánicos. Aunque muchos espectros de compuestos inorgánicos han sido reportados, muy pocos trabajos con infrarrojo se han hecho para el estudio de la estructura de estos compuestos. Un satisfactorio método se ha desarrollado para distinguir entre isómeros “cis” y “trans” de complejos metálicos del tipo Ma 2b2, Ma2bc, M(AA)2b2 y M(AA)2bc donde a, b y c son ligandos monodentados, AA es un ligando bidentado y M es el metal. Anteriormente se realizaron trabajos con métodos en física aplicada que ayudan en la determinación de configuraciones estructurales. H. F. Holtzclaw y D. P. Sheetz hicieron un estudio polarográfico de una serie de complejos de cobalto, F. Basolo ha estudiado las diferencias en la región del espectro ultravioleta para isómeros cis y trans de ciertos compuestos de coordinación en solución, C. Curran ha conducido estudios de absorción infrarroja los cuales relacionan el efecto de la carga del ion metálico coordinado y por ultimo P. E. Merritt hizo un estudio relacionado con la aplicación de la absorción del espectro infrarrojo para la diferenciación de isómeros cis y trans de compuestos que contienen cobalto. [1] Este último estudio se recrea en esta práctica sintetizando los isómeros cis y trans cloruro de dicloro bis (etilendiamina) cobalto (III) y analizando sus espectros de infrarrojo. Los espectros de absorción infrarroja de los isómeros geométricos del complejo cloruro de dicloro bis (etilendiamina) cobalto (III) se midieron en la región de 200 - 4000 cm -1 con el fin de establecer las diferencias que permitan la diferenciación de uno u otro a partir de su espectro infrarrojo. En el estado sólido, los modos de vibración de anillos quelato de metal se ven afectados por varios factores entre los cuales están: La orientación de los ligandos quelantes alrededor del átomo de metal. La configuración configuraci ón espacial de los ligandos monodentados, y las interacciones entre ellos. Interacción iónica o de enlace enlace de hidrógeno entre el anión y el catión en la sal. El presente trabajo se realizó con el fin de descubrir si los espectros infrarrojos se podrían utilizar para distinguir entre arreglos “cis” cis” y “trans” trans” del compuesto cloruro de dicloro bis (etilendiamina) cobalto (III) y la medida en que las interacciones iónicas y de no enlace podrían ser detectadas. Las moléculas que contienen el grupo funcional amina, presentan las siguientes bandas en su espectro infrarrojo: [4] Vibraciones de tensión del NH: Doblete 3550 – 3550 – 3420 tensión asimétrica, débil y media 3450 – 3450 – 3320 3320 tensión simétrica, débil y media Vibraciones de deformación del NH: 1640 – 1640 – 1560 1560 deformación en tijera, fuerte 900 – 900 – 650 650 deformación en abanico, ancha y difusa
Como se puede ver, los principales modos de vibración del grupo NH, están asociados con vibraciones de tensión simétrica y asimétrica, deformación en tijera y deformación en abanico. Una asignación de las bandas resultantes de estas vibraciones se ha realizado anteriormente mediante la observación de los cambios resultantes en la deuteración de los iones complejos, [5] obteniendo que las bandas en las Regiones 3000-3500, 15501600, 1160-1120, 1015-995 y 800-740 cm -l mostraron cambios isótopos y pueden ser asignadas a las vibraciones del grupo funcional NH. La primera en 3500 y la otra entre 3000-3300 se atribuyen a las vibraciones de tensión asimétrica y simétrica del enlace NH. También, la banda en 1600 se atribuye a la vibración de deformación en tijera del enlace NH. El grupo etilendiamina también posee 2 grupos metilenos unidos y sus bandas correspondientes son: [4] Vibraciones de tensión del enlace C-H 2926 tensión asimétrica 2872 tensión simétrica Vibraciones de deformación del enlace C-H 1468 deformación en tijera 1306 – 1150 deformación de torsión En los espectros del cis y el trans- cloruro de bis (etilendiamina) dicloro cobalto (III) se observan 2 bandas entre 2950 y 3000 cm -1 las cuales pueden ser atribuidas sin problemas a la deformación simétrica y asimétrica del enlace C-H. Para asignar las otras bandas se usan como guía las asignaciones dadas por Mizushima y Quagliano. [6] las bandas a frecuencias de 1447, 1314 y 1000 cm-1 pueden ser asignadas a vibraciones del grupo CH2 y se asignan a vibraciones de deformación en tijera, de torsión y de balanceo respectivamente. Las bandas de vibración que están en el intervalo de frecuencias de 1000-1250 cm -1 pueden ser asignadas a vibraciones de tensión del enlace C-N o C-C pero es difícil identificar con un espectro infrarrojo simple a que vibración corresponde cada banda ya que estas están ubicadas en la región de las huellas dactilares. La desviación de los valores experimentales con los teóricos se puede atribuir al particular arreglo geométrico que tienen los grupos en el complejo. Se explica ya que la estructura metal-etilendiamina esta en la configuración Gauche. [7] Esta configuración es clásica de los complejos de etilendiamina y se puede comparar con la conformación de silla del ciclohexano. Los sustituyentes de anillo se pueden clasificar como aproximadamente axiales o ecuatoriales tal como lo indica la figura 3. En la forma los dos anillos son una imagen especular del otro. La forma , tiene escalonados los hidrógenos de ambos anillos y debe ser mas estable que la forma en la que los átomos de hidrogeno de los átomos de nitrógeno están eclipsados. [8]
Figura 3. Configuración Gauche de los complejos de etilendiamina en forma
y
Todas las bandas asignadas anteriormente se encuentran tanto en el espectro IR del isómero “cis” como en el “trans” del complejo en estudio, con unas pequeñas desviaciones las cuales no son suficientes para la diferenciación de cada uno de ellos. Sin embargo, en la región entre los 500 y los 850 cm -1, el espectro “cis” tiene varias bandas agudas y con intensidad media las cuales no están presentes en el isómero “trans”, siendo esta una región de vital importancia en la caracterización de dichos isómeros. Es importante resaltar la región de 800 – 900 cm-1 donde aparecen dos bandas para el isómero cis y ninguna para el isómero trans, estando esto acorde con estudios ya realizados, como estas dos bandas también se encuentran en los complejos tris etilendiamina, parece probable que la escisión se produce cuando los dos anillos de quelato de etilendiamina están cerca el uno al otro en el espacio. [5] También puede observarse que en la región entre los 1000 a 1500 cm-1 donde algunas la mayoría de las bandas ya fueron asignadas, el isómero “cis” tiene una cantidad mayor de bandas, las cuales, aunque no es posible asignarlas (ya que se encuentran en la región de las huellas dactilares), se presentan como otra característica del espectro del isómero “cis” que no posee el espectro IR del isómero “trans” y nos permite una diferenciación de cada uno de estos isómeros. La presencia de un mayor número de bandas en el espectro Infrarrojo del isómero cis se puede explicar de manera sencilla debido a que el isómero “trans” es más simétrico y no posee momento dipolar por lo cual algunas bandas desaparecen. [9,10] A frecuencias mas bajas (<500 cm -1), se encuentra la banda de deformación fuera del plano del enlace C-C en 477 cm -1 la cual no aparece en el espectro infrarrojo del isómero trans. También aparecen las bandas correspondientes a la tensión asimétrica y simétrica del enlace cobalto – cloruro en el cis a frecuencias de 291,57 y 257,00 cm -1, y en el trans a 289,03 y 254,24 cm -1, estos valores son muy cercanos a los encontrados en la literatura. [11] Por ultimo la banda de vibración de tensión del enlace cobalto – nitrógeno en 243,89 cm -1 para el isómero cis y en 238,80 cm -1 para el isómero trans encontrando aquí otra diferencia en los espectros infrarrojos de ambos complejos. El valor encontrado en la
literatura para dicha vibración es de 448,90 cm -1 de modo que para el isómero trans esta banda esta desplazada hacia menores frecuencias lo cual nos permitiría identificar este compuesto.
