CIENCIA DE LOS MATERIALES II
PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR CARACAS, VENEZUELA.
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR. DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES.
MT-2412, CIENCIA DE MATERIALES II. PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO
INTRODUCCIÓN. Ciencia de Materiales II es el título que hemos dado a estas notas que sirven de apoyo a la enseñanza de la asignatura de su mismo nombre, MT-2412, que se dicta como materia obligatoria del Pensum de Estudios de la carrera de Ingeniería de Materiales en la Universidad Simón Bolívar. Estas notas son una recopilación bibliográfica, donde en algunas partes mostramos resultados de nuestra propia investigación y que son representativas de varios años de docencia tanto en la Universidad Simón Bolívar en el Departamento de Ciencia de los Materiales, como en la Universidad Central de Venezuela en la Escuela de Ingeniería Metalúrgica y Ciencia de los Materiales; y que de acuerdo a nuestra óptica, se han adaptado al programa vigente de MT-2412, cuyo contenido se anexa.
Hemos hecho énfasis en presentar los fundamentos teóricos básicos, que permitan formar integralmente al futuro ingeniero de materiales, lo cual es posible porque este manuscrito está concebido para que se mantenga una estrecha interrelación con la asignatura MT-2411, Ciencia de Materiales I; y que debe de servir de apoyo a otras materias del pensum como son los Laboratorios de Materiales I, II y III; así como a MT-4411, Transformaciones en Sólidos y a MT-3312, Fundición.
CIENCIA de MATERIALES se le puede definir como la sistematización y la formulación de las leyes que gobiernan el comportamiento y las propiedades de la materia en todos sus estados, aún cuando normalmente se restringe al estado sólido. Esta área del conocimiento comprende a las disciplinas de la Física, de la Química, y de la Metalurgia; y su conocimiento es básico para el ingeniero de cualquier especialidad; particularmente, porque él o ella siempre desarrollan sus actividades profesionales mediante el uso de materiales.
Ya que estamos en la actividad educativa de ingenieros, es por supuesto conveniente definir la INGENIERIA, como la profesión universitaria donde el conocimiento de las ciencias matemática y naturales, obtenido ese conocimiento a través del estudio, de la experiencia y de la práctica, es aplicado con criterio a desarrollar maneras de cómo utilizar económicamente los materiales en beneficio de una sociedad. De hecho, la solución a problemas específicos debe cumplir ciertos requerimientos de naturaleza legal, económica, ambiental
y ética, donde la actividad de diseño es esencial; particularmente, porque el ejercicio de la ingeniería involucra esfuerzos intelectual, de creatividad y de motivación, para servir a la comunidad.
Para especificar claramente nuestros objetivos propuestos para la formación del profesional universitario que se requiere en nuestro país, es necesario definir exactamente los términos involucrados en el párrafo anterior de acuerdo a nuestras propias ideas. Cuando se habla de Educar, se quiere significar que en el educando se le debe desarrollar la disciplina mental y la capacidad para pensar de manera lógica; cualidades que permanecen a través de toda la vida, y que le permite mantener una efectiva comunicación. Esto es de importancia particular, porque un Reporte o Informe con unas pobres concepción y escritura, crea malos entendidos y requiere de duplicación de esfuerzos; con lo que se conduce a una pérdida en productividad y por lo tanto incide económicamente en el proceso.
La ÉTICA, que es parte de la Filosofía que trata de la Moral, está basada en los principios de conducta que gobiernan una actividad tanto individual como profesional. Estos principios constituyen los fundamentos de las reglas de comportamiento moral y de cortesía, adecuados a un verdadero profesional; fundamentos que sirven para recordarle a los individuos que la integridad es de importancia primordial en la autoregulación del desempeño de la profesión.
La ECOLOGÍA, como parte de la biología que estudia las relaciones existentes entre los organismos y el medio en que viven, permite evitar el progresivo escurrimiento de la vida terrestre por efectos de la contaminación ambiental, que concierne a todo el género humano; y que debe ser tomado en cuenta por los profesionales cuando están en el ejercicio de su profesión.
En un país en vías de desarrollo, como lo es el caso de Venezuela, las funciones que el ingeniero debe desarrollar son muy amplias, y siempre está envuelto en una o más de las actividades conducentes a la solución de problemas, que se clasifican de la siguiente manera: a).-
Dirigir y controlar la producción industrial;
b),-
Mantener, automatizar y/o reemplazar equipos antiguos, es decir, modernizar;
c),-
Seleccionar Materiales y Equipos para la industria;
d).-
Analizar, Evaluar y Tomar Decisiones de naturaleza Técnico-Económica relativas a los Proyectos Industriales;
e).-
Diseñar Materiales útiles a los diversos procesos industriales y a la sociedad;
f).-
Diseñar Procesos Industriales; y
g).-
Desarrollar y/o Adaptar nuevas Tecnologías.
Para ello, el ingeniero de cualquier especialidad requiere de la aplicación de los conocimientos científicos junto a aspectos financieros y administrativos, de los cuales su frecuencia de utilización es la siguiente: 1).-
Aplicación de los Principio Científicos, que va en orden creciente desde (a) hasta (g); y
2).-
El uso de los conocimientos Financieros y Administrativos, que va en orden creciente de (g) hasta (a).
En función de los proceso industriales, las actividades ingenieriles correlacionadas con las diferente especialidades, se pueden clasificar en dos grandes grupos: A).-
INGENIERIAS DE PROCESOS, denominadas así porque para el ejercicio de la profesión específica,
se requiere del continuo uso de los conocimientos teóricos básicos de la ciencia y de la ingeniería para "saber cómo son" los procesos industriales; lo que quiere decir, que es imprescindible saber y conocer "el por qué" de los elementos, de los mecanismos y de las configuraciones de los procesos. Abarca a las disciplinas ingenieriles de Metalurgia donde se incluye Materiales; Petróleo; y Química. De acuerdo a la clasificación del párrafo anterior, requiere el continuo uso de los conocimientos científicos para control del proceso.
B).-
INGENIERÍA DE SERVICIOS, llamadas así debido a que el ejercicio de la profesión exige del saber y
conocer "cómo hacer" las cosas en los procesos industriales; incluye a todas las demás especialidades de la ingeniería.
Otra manera de clasificar la actividad ingenieril es en función de las relaciones entre el diseño y los materiales; teniendo en cuenta que entendemos Diseño, como la representación mediante dibujos adecuados, de una idea que es el producto de un proceso de cálculos, obtenidos mediante el uso de conocimientos científicos a su concepción. Esa representación incluye además: a los procesos y a las condiciones de fabricación; a los probables resultados; junto a las características de calidad; y a las pruebas a que debe ser sometido el producto de esa idea. De esta forma, podemos hacer otra clasificación en las siguientes ramas: A).-
INGENIERÍAS DE DISEÑO DE MATERIALES, que incluye a Metalurgia y Materiales, y a Química; y
B).-
INGENIERÍAS DE DISEÑO CON MATERIALES, comprende a las demás áreas.
La estructura de estas notas se ha realizado de la siguiente forma: En el Capítulo I se encuentran los fundamentos básicos relativos a Estabilidad y Equilibrio de Fases, haciéndose mención de algunos conceptos de la Termodinámica de Materiales que es una asignatura paralela al curso; de igual manera, someramente se describe la naturaleza de los líquidos, debido a que es a partir de ellos donde se produce la mayoría de los materiales que usan; se toma en cuenta la transición del vidrio por ser tópico particular de la especialidad en cerámica y se tocan aspectos genéricos sobre soluciones sólidas que permitan entender los conceptos primarios de formación de aleaciones y de segundas fases; se finaliza el capítulo con la descripción de movimientos atómicos y cómo medir la velocidad a las que suceden las transformaciones de fase. Se inicia el Capítulo II con
el concepto de energía superficial que es básico para el entendimiento de la cinética de las transformaciones de fase, donde los eventos de nucleación y de crecimiento se explican en base al estado líquido para así poder entender la formación de segundas fases e inclusiones en aleaciones. El Capítulo III trata sobre diagramas binarios de equilibrio fases, sus métodos experimentales de determinación; se describen las trayectorias de enfriamiento conducentes a la formación de las microestructuras en aleaciones como factor primordial que determina las propiedades y el comportamiento en servicio de los materiales, se hace énfasis en las reacciones peritécticas y eutécticas por ser a través de ellas que sucede la mayoría de la formación microestructural en materiales de uso cotidiano. En el Capítulo IV, se dan los fundamentos de los diagramas ternarios de equilibrio de fases que son de importancia para cerámica y metalurgia; en este capítulo también se describen las trayectorias de enfriamiento y se enseña a determinar las cantidades relativas de fase. En el Capítulo V se describen las aleaciones del sistema hierro-carbono, donde se consideran los principios fundamentales de formación tanto de aceros como de fundiciones; en este capítulo se trata brevemente de los efectos de los elementos aleantes sobre la forma de los diagramas binarios de fases que cada elemento forma en particular con el hierro, para que sirva de base al estudio de otros aceros como lo son los inoxidables. También se trata brevemente la trayectoria de solidificación y de enfriamiento de las fundiciones en sistemas binarios, como base para la generación de fundiciones grises, blancas, y maleables; que son materiales de amplio uso con los cuales el ingeniero de material debe trabajar o producir. El Capítulo VI, versa sobre las Relaciones EstructuraPropiedades de los Materiales, en el que se trata los fundamentos de los tratamientos térmicos y sus objetivos; igualmente se presentan los fundamentos de los cambios de fase, los tipos y sus características en el estado sólido; haciendo énfasis en los productos generados en los aceros. Finalmente, el Capítulo VII, está relacionado a los fenómenos de Recristalización y de Sinterización, en este ultimo tópico se describe la formación de una microestructura cerámica.
Omar Quintero-Sayago. Profesor Universidad Simón Bolívar Caracas, Venezuela. 2004
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MT-2412, CIENCIA DE MATERIALES II. PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO
CAPÍTULO I
CONTENIDO 1.
Transformaciones y Equilibrio de Fases ……………………………………………
5
1.1.
Estabilidad y Equilibrio de Fase. …………………………………………………..
5
1.2.
Naturaleza de los Líquidos. ……………………………………………………….
13
1.3.
Temperatura de Transición y Formación del Vidrio. ………………………………
17
2.
Soluciones Sólidas. ………………………………………………………………...
20
2.1.
Tipos de Soluciones Sólidas. ……………………………………………………….
22
2.1.a.
Soluciones Sólidas Intersticiales. ………………………………………………….
22
2.1.b.
Soluciones Sólidas Sustitucionales. ………………………………………………..
24
2.1.c.
Compuestos Intermetálicos. ………………………………………………………..
28
2.1.e.
Terminación de la Solubilidad Sólida Primaria. ……………………………………
29
3.
Movimientos Atómicos. …………………………………………………………….
30
3.1.
Difusión. ……………………………………………………………………………
31
3.2.
Aplicaciones de la Leyes de Fick. …………………………………………………
35
3.3.
Efectos de la Temperatura sobre la Difusión. ………………………………………
39
3.4.
Factores que afectan al Coeficiente de Difusión. ………………………………….
41
3.5.
Mecanismos de Movimiento de los Átomos. ………………………………………
41
3.6.
Efecto del Potencial Químico sobre la Difusión. …………………………………..
43
3.7.
Efecto Kirkendall. …………………………………………………………………
43
4.
Difusión en Compuestos No-Estequiométricos. …………………………………..
44
5.
Velocidad de Reacción. …………………………………………………………….
45
5.1.
Velocidad de Transformación de Primer Orden. ………………………………….
48
5.2.
Velocidad de Transformación de Segundo Orden. ……………………………………….. 49 Ejercicios Tema I. ………………………………………………………………….
50
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CAPÍTULO I
1.
1.1.
TRANSFORMACIONES Y EQUILIBRIO DE FASES
ESTABILIDAD Y EQUILIBRIO DE FASE.
Se puede definir
fase como toda parte homogénea de materia que es físicamente distinguible,
consistente de un conjunto de átomos y mantenida en equilibrio bajo condiciones externas específicas. Dichas regiones, se pueden distinguir por una serie comun de parámetros que definen propiedades intrínsecas, como son: densidad, composición, conductividad, etc. Dos fases son distinguibles, si representan diferentes estados de agregación, diferentes arreglos estructurales en sólidos o si tienen diferente composición. Los bordes de separación entre las fases son volumenes de material denominados interfases, las cuales separan a cada fase mediante una superficie generalmente plana llamada intercara o interfaz. Normalmente, a las fases se les describe con letras del alfabeto griego; mientras que a los componentes se les asignan letras del alfabeto latino.
La figura 1.1 representa a un cuerpo de dimensiones l, m, n, donde l > m > n. Este cuerpo está en reposo sobre sus dimensiones m y n, que se encuentran sobre el plano horizontal; el centro de masa del cuerpo se ha dibujado como un punto ubicado en su centro. Este cuerpo en la posición (a) no está en su estado mas estable, ya que la aplicación de una fuerza, F, hace que su centro de masa descienda, lo cual baja su energía potencial y por lo tanto, su energía libre desciende en una cantidad ΔG, cuando alcanza la posición (c). La fuerza se aplicó sobre la cara l-m; si ahora la aplicamos sobre la cara n-l, la energía potencial descenderá, pero a un valor mayor que en caso anterior, lo cual conduce a una configuración final en un nuevo estado metaestable. Vemos que en los casos considerados, hemos tenido dos configuraciones metaestables y una configuración estable. Decimos que la configuración (a) es metaestable por las siguientes razones: 1.- el cuerpo permanecerá en este tipo de configuración hasta tanto no se aplique una fuerza F suficiente para hacerlo girar.
2.- esa fuerza F, es la necesaria para hacer subir su centro de masa a la posición (b) con lo que se genera un aumento en su energía libre en una cantidad ΔG*, antes de que el cuerpo alcance la posición (c) sin que haya acción de ninguna fuerza adicional.
La configuración (b) no puede mantenerse por sí misma, ya que necesita de la acción de la fuerza F y por lo tanto se dice que es una configuración inestable.
Fig. 1.1
Fig. 1.2
Al considerar el equilibrio en materiales, es importante tomar en cuenta el significado de
equilibrio
en sistemas termodinámicos. Un sistema termodinámico simplemente es una región del espacio donde nosotros deseamos enfocar nuestra atención; en el caso de materiales, el sistema normalmente consiste de un gramo-mol de sustancia. Consideremos una esfera de masa "m" que está colocada en el valle de la figura 1.2; es evidente que la posición mostrada representa un mínimo en la energía potencial de la esfera. Si la esfera es desplazada a cualquier lado de su posición inicial, hay la acción de una fuerza gravitacional que la retorna a su posición de mínima energía potencial, porque cuando yace en el valle la acción neta de las fuerzas es cero y se dice que el sistema está en equilibrio
mecánico.
Cuando se considera el intercambio de calor entre dos cuerpos, se asume que ellos están a la misma temperatura inicial y que están en contacto interno. Si hay una pequeña transferencia de un cuerpo al otro, la temperatura del cuerpo que está recibiendo calor se incrementa algo, mientras que la temperatura del otro cuerpo se disminuye parcialmente; en consecuencia, se induce una diferencia de temperatura y el calor tiende a fluir desde el cuerpo más caliente hacia el más frío, con el propósito de alcanzar el estado isotérmico, es decir, la condición de temperatura constante. El sistema estará en equilibrio
térmico solamente cuando la temperatura
es la misma en cualquier lugar del mismo.
Se define el
equilibrio químico como la condición donde la energía potencial de un determinado
átomo o molécula es la misma en cualquier parte del sistema. En un sistema donde hay más de una fase, las composiciones y las cantidades de los componentes de esas fases permanecen fijas y no cambian cuando se alcanza el equilibrio químico. De hecho, excepto para sistemas compuestos por elementos puros, las fases que están en equilibrio tienen diferentes composiciones. Lo que se requiere es que el cambio en energía potencial cuando un átomo o molécula se mueve de una fase a otra sea cero; al alcanzarse esta condición, las composiciones de las fases permanecerán invariantes con el tiempo.
completo equilibrio termodinámico, cuando ha alcanzado de manera simultánea, los equilibrios mecánico, térmico y químico. Una fase que denominaremos α , Por lo tanto, un sistema tiene
α
termodinámicamente siempre tiene una energía libre, G , definida por: α
α
α
G = H - TS α
(I.1),
α
donde H es su entalpía, S es su entropía, y T es la temperatura a la cual ella se encuentra, cuando es medida en grados absolutos. El término G, conocido como energía libre de Gibbs es una propiedad de estado, de tal manera que para un determinado estado, cada fase tendrá un valor característico de G. El estado de un sistema es la condición de fase en la que él existe; como ejemplo, si es la fase α, o si es la mezcla de fases (α + β), cada una de ellas posee composiciones, presiones y temperaturas especificadas. Las funciones de estado son aquellas cantidades cuyos valores simplemente están determinados por el estado del sistema.
Una fase puede estar constituída por un solo componente o por más de uno, lo que implica que termodinámicamente es una
solución que puede ser sólida, líquida, o gaseosa. La figura 1.3, presenta un
esquema de las variaciones de la energía libre con la temperatura para un sistema unicomponete, cuando se considera su estabilidad en sus sistemas condensados. Claramente se observa, que a temperaturas menores a la de equilibrio de fusión, Tf, la fase estable es la sólida; mientras que a mayores temperaturas, la estable es la fase líquida. Mediante consideraciones de la influencia de las propiedades atómicas, de las propiedades químicas y de las propiedades cristalinas sobre la energía libre, es posible predecir la cantidad en que dos o más elementos tendrán miscibilidad, para formar lo que en termodinámica se denomina solución. En principio, las distintas fases de un sistema son mecánicamente separables, como se aprecia en la figura 1.4, en la cual encontramos las
fases líquida, sólida y gaseosa, de un solo componente que es el agua. Otro ejemplo es el del agua y el aceite, en donde no hay miscibilidad; encontrándonos con dos fases líquidas de dos componentes.
Fig. 1.3
Fig.1.4
Una solución puede tener una de tres condiciones: insaturada, saturada, y sobresaturada. Si el solvente tiene disuelto una cantidad menor de soluto a la que él puede disolver a unas determinadas condiciones de temperatura y de presión correspondientes a determinado equilibrio termodinámico, la
solución estará en
insaturada. Si disuelve mayor cantidad de soluto a la que debiera disolver bajo condiciones de equilibrio, la solución está sobresaturada . Si disuelve la cantidad límite de soluto, correspondiente al equilibrio termodinámico, está en condición de solución saturada. La condición de sobresaturación es condición de
termodinámicamente inestable y por lo tanto, tenderá a estabilizarse o a saturarse mediante rechazo del exceso de soluto, lo cual puede conducir a precipitación de una nueva fase.
Se denomina
Componente , al número de especies químicas que forman parte de un sistema;
entendiéndose que el término especie corresponde a aquellos átomos o moléculas que son idénticos. Cuando los elementos del sistema aparecen siempre en forma de compuestos, se considera como componentes a las moléculas y no a los elementos químicos. Veamos un ejemplo: un vaso que contiene güisqui, hielo y soda; el sistema consistirá de dos fases, si despreciamos el vapor, y de tres componentes.
Se denomina
Variables a las características del sistema que lo hacen cambiar, cuando esas
propiedades cambian. Se puede decir que las variables son intensivas cuando son independientes de la masa; entre ellas tenemos la presión y la temperatura, entre las más comunes. Son variables extensivas, cuando son proporcionales a la masa del sistema.
Grados de Libertad, se refiere al número de variables que pueden modificarse de manera independiente, sin que aparezca una nueva fase o desaparezca una ya existente. Se produce un cambio
de fase, porque hay un cambio en su energía libre; el producto es otra fase o
una mezcla de fases que de manera significativa difieren de la fase inicial. Estas diferencias pueden ser en estructura cristalina, en composición química, en energía interfacial, o en la cantidad de energía de deformación. Para metales, materiales cerámicos, y polímeros, todas las relaciones en equilibrio conforman una ley general llamada Regla
de las Fases de Gibbs. Esta regla prescribe el número de fases presentes en un sistema de
composición específica, que está en equilibrio a temperatura y presión específicas. La regla de las fases no indica el tiempo requerido para que el sistema alcance el equilibrio. El enunciado de la regla de las fases es el siguiente: F+P=C+2
(I.2),
donde F es el número de grados de libertad, C es el número de componentes, y P es el número de fases en equilibrio.
Para sistemas bajo presión constante, se elimina un grado de libertad y por lo tanto la Regla de Fases de Gibbs es ahora: F + P = C + 1(I.3).
La mayor limitación de la regla de las fases es que se aplica
solamente a estados en equilibrio, donde se requiere equilibrio homogéneo dentro de cada fase y equilibrio heterogéneo entre fases. Un sistema que está en equilibrio siempre obedece la regla de las fases; sin embargo, lo opuesto no es siempre verdadero, es decir, la conformación o congruencia con la regla de las fases no es una prueba conclusiva de equilibrio. Más aún, uno de los principales usos de la regla de las fases es asegurarnos si se ha alcanzado o no el equilibrio. No es posible tener menos de cero grados de libertad, excepto para circunstancias no usuales. Por lo tanto, en un sistema binario en equilibrio a presión constante no habrá más de tres fases presentes; es decir, cuando C = 2, F = (3 - P); o P = 3 cuando F = 0. Tres fases pueden estar en cualquier combinación de gas, líquido, y sólido; los principales casos prácticos para un sistema binario son: un líquido y dos sólidos; dos líquidos y un sólido; o tres sólidos. La presencia de cuatro fases en un sistema binario a presión constante es una indicación positiva de equilibrio incompleto.
En el
estado condensado es decir en los estados líquido y sólido, las reacciones ocurren tanto a
presión como a temperatura constantes; en consecuencia para materiales sólidos y líquidos a presión atmosférica, el cambio de volumen que acompaña a un cambio de estado es muy pequeño y se desprecia. Todo cambio
espontáneo en un sistema está acompañado de un cambio negativo de la energía libre. En el cambio de fase α ->
β; el cambio de energía libre es: β
α
(G - G ) = ΔG
α --> β
<0
(I.4);
esto quiere decir que la energía libre de Gibbs debe decrecer, lo que para un proceso real indica irreversibilidad. Si
ΔG
α ->β
=0
(I.5), el proceso es reversible y está ocurriendo bajo condiciones de equilibrio.
Las condiciones que definen la estabilidad de las fases en un sistema como el agua en sus estados sólido, líquido y vapor, se ilustra en la figura 1.5, que es un diagrama
de fases, donde se ve que la fase vapor
es estable a altas temperaturas y bajas presiones; mientras que la fase sólida es estable a bajas temperaturas y a altas presiones. Igualmente el diagrama muestra que la fase líquida es estable a temperatura y a presiones intermedias.
Fig. 1.5
Termodinámicamente para un
sistema unicomponente, la fase estable es aquella que posee la más
baja energía libre; lo que significa para el agua, que a bajas temperaturas y a altas presiones la energía libre del sistema es más baja cuando contiene moléculas de agua que están enlazadas en la forma de un sólido. Si quisieramos hacer coexistir por tiempos muy largos a las tres fases del agua dentro de un solo sistema, tendríamos que colocarlo en la condición termodinámica invariante del punto triple, a una presión de 0,006 atmósferas y a la temperatura de 0,0075 °C. Para un sistema de un solo componente, la existencia de más de una fase sólida se conoce como polimorfismo, que es la característica que permite cambiar las propiedades de los materiales mediante tratamientos térmicos.
El diagrama de la figura 1.6 esquematiza las variaciones en la energía libre de Gibbs como función de la temperatura para las fases condensadas del hierro, que son de particular importancia por ser la base para obtención de propiedades en los aceros. Esta figura 1.6 indica que a temperaturas menores a 910 °C, la fase estable es el hierro-α cuya estructura cristalina es cúbica centrada en el cuerpo, bcc. En el rango 910 °C a 1400
°C, la fase hierro-γ de estructura cristalina cúbica centrada en las caras, fcc, es la estable. De nuevo, en el rango entre 1400 °C y 1535 °C, la fase estable que posee una estructura cristalina bcc es denominada
hierro-δ . A
mayores temperaturas a 1535 °C hay existencia de una fase única de hierro en el estado líquido. Es importante señalar que a la
temperatura Curie de 771 °C, el hierro-α pierde su magnetismo durante el calentamiento; es
decir, que se pierde la fuerte interacción en los momentos magnéticos entre electrones de átomos adyacentes, debido a que se inicia el predominio de la agitación térmica sobre la interacción entre momentos magnéticos electrónicos. Esto, conduce a pérdida del paralelismo en la orientación de los momentos magnéticos, lo que genera un cambio en la energía libre no señalado en la figura 1.6 porque se mantiene la estructura cristalina bcc.
Fig. 1.6
1.2
NATURALEZA DE LOS LÍQUIDOS.
Antes de considerar la naturaleza de los materiales en el estado líquido, es necesario definir conceptos de amplio uso. Se define Aleación, como una sustancia macroscópicamente homogénea que se compone de dos o más elementos químicos, de manera tal, que en su composición hay predominio de los átomos metálicos y donde también hay el predominio del enlace metálico; ésto, trae como consecuencia, que posea propiedades metálicas. El elemento presente en mayores proporciones se le llama
metal base o solvente, y a los demás
elementos se les denomina solutos; cuando a una aleación de manera intencional se le añade solutos metálicos o no-metálicos con objetivos específicos, a éstos elementos se les llama
aleantes. La presencia de elementos
aleantes, a menudo producen cambios drásticos en las propiedades físicas, químicas y mecánicas del metal base; el tipo y la cantidad de cambio producido en las propiedades, depende de si los elementos aleantes son solubles, son insolubles, o forman parte de una nueva fase, con el metal base.
En las aleaciones, como sistemas de varios componentes, su concentración se puede expresar de varias maneras, consideremos: a).-
w
Porcentaje en Peso, /o. Si la aleación está formada por los componentes A y B, que son elementos w
químicos puros, el porcentaje en peso de A, /o A, es: w
b).-
/o A
=
w WA Peso A x 100 es decir: /o A = x 100 Peso A + Peso B WA + WB
(I.6)
a
Porcentaje Atómico, /o. Es el número de átomos de soluto por átomo de aleación, expresado en porcentaje. Si nA es el número de átomos de A, y N es el número total de átomos en la aleación, el a
porcentaje atómico del elemento A, /o A. es: a
/o A
c).-
n = A x100 N
(I.7)
Concentración Atómica de A o Fracción Atómica de A, a la relación entre la concentración atómica de la especie A y la concentración total de la solución: n (I.8) CA = A
N
El interés comercial del metalúrgico por conocer la estructura de los metales en el estado líquido fundamentalmente radica en que, la mayoría de las aleaciones se producen y se les refina en el estado líquido y posteriormente se les somete al proceso de vaciado para fabricar tanto el producto final como el semiterminado. Por otro lado, desde el punto de vista de la nucleación y del crecimiento, la morfología de las estructuras de vaciado pueden modificarse mediante adecuados tratamientos en el estado líquido; por lo tanto, siendo la estructura de los metales líquidos una dispersión coloidal de racimos de átomos en una matríz monoatómica, la aplicabilidad ingenieril es muy amplia.
Cuando a los metales y aleaciones en estado líquido se les hace ensayos de difracción de rayos-X, presentan modelos de difracción en forma de pocas bandas difusas; indicando esos aros difusos que los átomos en el líquido no poseen orden de largo alcance como en los sólidos cristalinos, sino que hay una tendencia al empaquetamiento alrededor de un determinado átomo, como se muestra en la figura 1.7.a. Por lo tanto, es posible considerar que los metales fundidos están constituídos por fragmentos de retículos cristalinos que flotan en un medio que consiste de átomos de metal en un estado desordenado donde esos átomos en los fragmentos reticulares del líquido, heredan la estructura electrónica del sólido.
Los átomos del medio desordenado poseen una estructura electrónica que apreciablemente se acerca a la de los átomos aislados. Por supuesto, es de esperarse que desde el punto de vista de físico, la mayoría de las
propiedades representativas de los metales en estado líquido, deben depender del número de átomos desordenados. La figura 1.7.b sirve para comparar el modelo del patrón de difracción del mismo metal justo a temperaturas por debajo de la de solidificación, con el patrón de difracción en el estado líquido.
Fig. 1.7
La interpretación cuantitativa de las técnicas de difracción de rayos-X se efectúan analizando las intensidades y las posiciones de los aros difusos, con el propósito de obtener una visión acerca de los átomos con respecto a sus vecinos más cercanos. Por lo tanto, se considera que la difracción se debe al número de átomos ∫(4πr2ρ)
dr de cada capa esférica de espesor dr que rodea a un átomo de referencia. Si el número de átomos por metro cúbico, ρ, fuese constante, la cantidad 4πr2ρ simplemente sería una parábola que aumenta al aumentar r, como se muestra en la figura 1.8 para el sodio. La variación en la densidad de átomos, determinada por el modelo de difracción de rayos-X se muestra como una línea sólida. La densidad es esencialmente cero para distancias dentro del radio del átomo de referencia; a partir de allí, aumenta hasta un valor máximo en el centro de la primera capa compacta de átomos primeros vecinos, para luego decaer hasta un mínimo antes de alcanzar un segundo máximo menos pronunciado.
Si el número de vecinos mas cercanos, es decir el número de coordinación, al átomo de referencia se determina como el área bajo la curva hasta el punto mínimo, se encuentra que es de 10,6. Como el sodio en estado sólido es cúbico centrado en el cuerpo, bcc, el número de coordinación en el sólido es 8, aún cuando las líneas verticales de la figura 1.8 muestran que hay seis átomos adicionales ligeramente más alejados de los ocho vecinos más cercanos.
En la figura 1.8, la parte superior se explica los dos máximos de la curva en términos de las capas de átomos vecinos alrededor del átomo de referencia. La curva sombreada representa una distribución uniforme de átomos y las líneas verticales muestran tanto las posiciones como el número de átomos vecinos al sodio en estado sólido. Los metales cúbicos centrados en las caras, fcc, y los hexagonales compactos, hcp, en el estado sólido tienen un número de coordinación de 12, pero su estructura en el estado líquido es similar a la del Sodio, para mostrar similaridad en la estructura del líquido y no en el sólido; este hecho, es una indicación que las
propiedades de los metales líquidos son más uniformes que las que presentan en el estado sólido. Puede entonces considerarse, que en el estado líquido, los metales exhiben orden local o de corto alcance, pero desorden de largo alcance. Sin embargo, ese orden de corto alcance en el líquido es transitorio en su naturaleza, debido a que persiste por muy cortos espacios de tiempo en determinadas regiones de muy pequeño tamaño, para desintegrarse por colisiones atómicas y formarse nuevamente en otras áreas del líquido. Estos hechos tienen que ver con los fundamentos de la Teoría Fluctuacional sobre la cual se basan los conceptos de nucleación de fases.
Fig. 1.8
Una característica de los metales líquidos, es que a medida que desciende la temperatura en él, mayor es la estabilidad de las agrupaciones atómicas de corto alcance. Todo esto, demuestra que el número de átomos vecinos a la primera y segunda esfera de coordinación a un determinado átomo, no se modifica sustancialmente con la fusión, esto, permite, se espere que en el estado líquido se mantenga la estructura electrónica que poseía el sólido.
Desde el punto de vista comercial, la transformación líquido-sólido es importante, porque tiene que ver con los cambios que suceden durante la solidificación de aleaciones líquidas; estos cambios ayudan a tener una visión de lo que se produce internamente, en relación con la naturaleza de los estados sólidos y líquidos. A temperaturas menores a la de equilibrio, Tf, en términos de la termodinámica, la energía libre del sólido, GS, está
por debajo de la energía libre del líquido, GL, como se esquematiza en la figura 1.2. Por lo tanto, si se enfría el metal líquido por debajo de la temperatura Tf; es decir se crea un subenfriamiento ΔT = (Tf - T), el cambio de energía libre que acompaña al proceso de solidificación es (GS - GL) =
Δ G < 0. Como Δ G es negativo, el
proceso es factible de sucederse y se producirá una fase estable que es la sólida. Igual razonamiento puede hacerse para relacionar las energías libres en el proceso de fusión de un metal sólido a o por sobre la temperatura de equilibrio Tf. A la temperatura Tf se puede hacer el análisis del equilibrio entre las fases líquida y sólida, lo cual puede darnos información relativa al cambio de entropía, ΔSf, que acompaña al proceso de fusión. La fusión está acompañada de cambios repentinos en propiedades como densidad (volumen específico), calor específico, y expansión térmica. Debido a que ΔG = 0, se tiene: HL – HS = Tf (SL – SS)
o sea
ΔHf = Tf ΔSf
(I.9)
Como ΔHf, la entalpía de fusión o calor latente de fusión es positiva; es decir, hay que añadir calor al sistema para que se produzca el proceso de fusión, ΔSf también debe ser positivo. Esto significa que la fase líquida tiene un mayor entropía (mayor azar) que la fase sólida; lo cual está de acuerdo con la visión usual de un desorden relativo de la fase líquida, a pesar de la existencia de racimos de átomos ordenados móviles por la presencia de espacios vacíos o huecos en la estructura del sólido. A partir de la ecuación (1.9) se obtiene que ΔSf = ΔHf/Tf y al suponer que tanto la entalpía de fusión como la entropía de fusión prácticamente no varían con la temperatura, los cambios de energía libre, ΔG v, se pueden determinar así:
ΔGV = ΔHf - T ΔSf = ΔHf - T ΔHf = ΔHf Tf - T Tf Tf
(I.10)
El valor ΔHf corresponde a la resistencia de las fuerzas interatómicas del sólido; mientras que Sf, la entropía, representa el grado de orden del sólido.
1.3.-
TEMPERATURA DE TRANSICIÓN Y FORMACIÓN DEL VIDRIO.
Cuando se enfría desde el estado líquido un vidrio o un polímero de alto peso molecular que poseen configuraciones moleculares complejas, el fenómeno de cristalización no ocurre fácilmente y el cambio de estado de líquido a sólido ocurre gradualmente en un rango de temperaturas, como se esquematiza en la figura 1.9 para comparar el comportamiento durante el enfriamiento del cristal, del líquido, y del vidrio.
Fig. 1.9
La estructura de los vidrios claramente se distingue de la de los líquidos, porque es efectivamente independiente de la temperatura. Al enfriar un líquido, hay un cambio discontinuo de volumen al alcanzarse el punto de fusión, donde el material cristaliza. Si no hay cristalización, hay un decrecimiento del volumen a aproximadamente la misma velocidad de descenso del punto de fusión hasta que se produce una disminución en su coeficiente de expansión en un rango de temperaturas, llamado rango
de transformación del vidrio. En
otras palabras, lo que sucede es que cuando los vidrios se les está enfriando desde el estado de fundidos, presentan un aumento de su viscosidad con el decrecimiento de la temperatura; en ese rango de temperaturas, el vidrio sufre un cambio brusco de material viscoso a rígido y frágil. Esto permite establecer que un vidrio es un sólido no-cristalino, resultante de que cuando un líquido es subenfriado a una determinada temperatura Tg, sus moléculas se inmovilizan. El valor exacto de Tg, es decir de la
temperatura de transición del vidrio,
depende de la velocidad de enfriamiento.
Al discutir las propiedades de los vidrios es muy útil considerar la temperatura de transición del vidrio, Tg, que corresponde a la temperatura de intercepción entre la curva del estado vítreo y la del líquido subenfriado; siendo su valor exacto una función de la velocidad de enfriamiento. A temperaturas por debajo de ella, el material está congelado y retiene las características de la estructura de los líquidos; cesando la rotación y la translación de los iones o las moléculas, permaneciendo solamente la vibración térmica como sucede en los materiales cristalinos. Recordemos que una característica o particularidad de un material es una cualidad distintiva de él; mientras que una propiedad de un material es un rasgo o cualidad expresada en términos de una respuesta medible, debido a un estímulo específico que ha sido impuesto al material.
Las diferentes velocidades de enfriamiento de los vidrios, lo que corresponde a diferentes tiempos de relajación, dan origen a diferentes configuraciones en el estado vítreo que son equivalentes a diferentes puntos a lo largo de la curva del líquido subenfriado, tal como se muestra en la figura 1.10. A partir de esta figura, se puede ver que la temperatura de transición del vidrio aumenta al incrementarse la velocidad de enfriamiento, R, como también aumenta el volumen
3
específico (cm /g) de los cristales formados. El volumen específico del
vidrio a la temperatura To puede ser V1 o V2 o V3, dependiendo de cual de las tres velocidades de enfriamiento se usaron para formar el vidrio. Los líquidos de estructuras moleculares complejas que tiene altas viscosidades no cristalizan fácilmente y cuando se les enfría tienden al estado vítreo; por lo tanto, las redes de dichas estructuras complejas, como son la sílice y los silicatos, forman excelentes vidrios al ser subenfriados. La figura 1.11 presenta un esquema de las variaciones estructurales como función de la presión, para la sílice, SiO2, que es un sistema unicomponente de amplio interés tanto en metalurgia como en cerámica; se puede observar que pueden presentarse cinco fases en equilibrio y también se presentan las temperaturas de transición sólido-sólido a l atmósfera de presión.
Fig. 1.10
Fig. 1.11
En la escala atómica, la característica estructural distinguible de los vidrios, al igual que los líquidos a partir de los cuales provienen, es la ausencia de periodicidad atómica u orden de largo alcance, como se mostró
en la figura 1.8. Dicha pérdida de periodicidad no implica la ausencia de orden de corto alcance en la escala de pocos angstroms; como ya se explicó, ese orden de corto alcance se describe en términos del sistema de coordenadas para un átomo central, expresado en términos de la función distribución radial ρ(R), definida como la densidad atómica en capa esférica de radio R a partir del centro del átomo seleccionado en el líquido o el vidrio.
2.-
SOLUCIONES SÓLIDAS
Una fase que contenga más de un componente forma una solución que ahora posee una energía libre
Δ G, donde se supone que esos componentes con energías libres molares parciales Gi, actúan de manera interdependiente. Su interacción está relacionada en términos del potencial químico µi, o de la actividad termodinámica "ai" del componente "i", que es una cierta fracción de la concentración, Xi. El potencial químico es simplemente un nombre y un símbolo alternativo, debido a que Gi =
µ i,
donde la actividad
termodinámica está relacionada a Gi a través de la expresión: Gi = µi = Gi° + RT ln ai,
(I.11)
donde Gi° es el valor de la energía libre en un estado de referencia, que cuando se toma el estado puro del componente como estado de referencia, Gi° = 0; en esa ecuación, R es la constante universal de los gases = 8,31 J/(mol x °K) = 1,987 cal/mol x ºK). Consideremos el problema de formación de una solución
sólida sustitucional por los elementos A
y B, imaginándonos que existe un retículo cristalino donde puedan residir los átomos de A y de B. En este sistema habrá equilibrio mecánico, cuando la presión sea uniforme a través de todo el sistema y la condición de presión uniforme es análoga a la condición de la esfera en el valle de la figura 1.2. Se obtendrá equilibrio térmico, cuando la temperatura de la solución sólida es la misma en todo el sistema. Se alcanzará el equilibrio químico, cuando las energías potenciales para los componentes A y B sea igual en todas partes. Por lo tanto, cuando se consideran soluciones sólidas es necesario examinar con más cuidado el significado de equilibrio químico.
El equilibrio químico de una solución sólida involucra dos diferentes consideraciones. La primera es que los átomos tenderán de manera natural a estar completamente intermezclados. La segunda consideración se refiere a la diferencia de energía, que depende de cómo se mezclan los átomos o se arreglan en el retículo cristalino. En este caso, los átomos interactúan muy fuertemente y la energía de un determinado átomo dependerá de los tipos de átomos vecinos a él.
Por lo tanto, en una solución sólida habrá una tendencia a mezclarse como en una solución gaseosa, pero con la diferencia de que será necesario tomar en cuenta adicionalmente, las energías de los átomos en los diferentes medios. Si los átomos en la solución sólida no interactúan entre sí, o si la interacción A-B es muy similar a las interacciones A-A y B-B, la tendencia al mezclado dominará el estado del equilibrio químico y en el sistema se producirá una solución al azar. Si por otro lado, la energía de enlace A-B es muy alta en relación a los enlaces A-A y B-B, dominará las consideraciones de energía y el sistema consistirá de regiones que en su mayoría contienen átomos de A segregados en regiones mayoritariamente conteniendo átomos de B. En este último caso, los átomos de A y los átomos de B tenderán a segregarse en fases separadas. En el equilibrio, la energía potencial de un átomo A en la fase rica en A será igual a la energía potencial del átomo A en la fase rica en B, a pesar de la existencia de una diferencia en composición entre las dos fases. La energía potencial del átomo B es de igual manera la misma en las dos fases. Por lo tanto, se puede resumir, que el equilibrio químico en materiales depende de consideraciones tanto en la energía como en el estado del sistema bajo estudio. Este simple ejemplo, sirve para ilustrar la gran importancia que tiene el equilibrio químico, al establecer que el equilibrio termodinámico en un material depende de las consideraciones relativas a la energía del sistema y al estado de mezcla de dicho sistema. Cuando a una estructura cristalina se incorporan átomos extraños, se obtiene una solución
sólida; ello
es entonces, una fase resultante de la presencia de átomos de soluto en la estructura cristalina del solvente. En consecuencia, se puede definir como solución, a la fase multicomponente que existe en un rango de composiciones. Por lo tanto, las proporciones en que esos átomos de diferentes elementos pueden compartir la estructura del solvente, son variables y para el ingeniero metalúrgico y de materiales este hecho es de una gran importancia práctica, debido a que a menudo se asocia la solubilidad sólida con estructura metálicas simples. Sin embargo, en las soluciones sólidas se producen cambios en las propiedades químicas, físicas, mecánicas, eléctricas, y térmicas, cuando se les compara con las de la fase solvente.
Muchos materiales cambian sus arreglos atómicos en el estado sólido, en función de la temperatura. Definamos como Alotropía a los cambios reversibles en la estructura cristalina que se suceden a determinadas temperaturas en los elementos puros, como se ejemplarizó en la figura 1.6 para el hierro. Definamos además, como
Polimorfismo al término usado para designar las diversas estructuras cristalinas de un material que
generalmente es un compuesto químico y que por lo tanto posee una composición constante, cuyo ejemplo típico se da en la figura 1.11, para la sílice.
Cuando los cambios en estructura se producen en elementos químicos como los metales, a las diferentes fases se les denomina
Fases Alotrópicas. Las transformaciones alotrópicas son muy comunes en metales, en
especial muchos de los metales de transición y los elementos del grupo IV-B de la Tabla Periódica, presentan
dos o más cambios en estructura cristalina entre la temperatura ambiente y la de fusión. Un ejemplo es el titanio que cuando se encuentra a temperaturas menores a 800 ºC su estructura cristalina es hexagonal compacta, hcp; mientras que a mayores temperaturas a 800 ºC es cúbica centrada en el cuerpo, bcc. Estas transformaciones de fase, conduce a cambios de volumen y por lo tanto a cambios de densidad a consecuencia de los cambios de empaquetamiento atómico, como se ve en la figura 1.9 para materiales que al enfriar poseen estructura cristalina y aún sucede para los materiales vítreos. En las soluciones sólidas, los átomos de los componentes aparecen mezclados en una misma red espacial y forman un mismo cristal. Cuando los dos elementos tienen la misma red cristalina, el elemento que se encuentra en mayor proporción se le denomina Solvente o Disolvente y al otro se le llama
Soluto. Cuando la estructura cristalina de los elementos componentes es distinta, el solvente será
aquel que mantiene su estructura cristalina original.
2.1.-
TIPOS DE SOLUCIONES SÓLIDAS.
Como todos los metales y compuestos presentan cierto grado de solubilidad sólida, es de vital importancia la determinación del rango
de solubilidad para un caso dado; para ello, partiendo de la posición
que pueden ocupar los átomos de soluto en la red cristalina del solvente, dos tipos de soluciones sólidas, que son:
2.1.a).- SOLUCIONES SÓLIDAS INTERSTICIALES, aquellas donde los átomos de soluto ocupan posiciones intersticiales del retículo del solvente, como se muestra en la figura 1.12. La introducción de un elemento intersticial en una estructura cristalina, aumenta la entropía del cristal de la misma manera a como lo hacen las vacancias. Esta forma de incremento en la entropía, se conoce como
entropía
intrínseca, la cual surge a raíz de que la introducción de ese átomo intersticial afecta a los modos normales de vibración del retículo. Dado que el átomo intersticial de soluto distorsiona el arreglo ordenado de los átomos en el retículo cristalino del solvente, conduce a que las vibraciones del cristal ahora sean más irregulares o sea son al azar. Si SS es la entropía del soluto y ns es el número de átomos de ese soluto, la contribución de estas fuentes es nS SS a la entropía total. En consecuencia, la entropía
de mezcla Sm producida por un elemento intersticial en una solución sólida intersticial es: Sm = k [(nsolv. + nS) Ln(nsolv. + nS) - nSLn nS - nsolv. Ln nsolv.] (I.12) De aquí se deduce, que la relación entre la temperatura y el número de átomos de soluto en equilibrio en el retículo cristalino del solvente se puede expresar mediante la ecuación: Cc = B exp[ - Qc/RT]
(I.13)
donde Cc es la concentración de equilibrio del soluto, es decir, [Cc =
n s/nsolv]; Qc, es el trabajo
requerido para introducir un mol de soluto en el retículo del solvente; R es la constante universal de los gases, 1,987 cal/mol; y T es la temperatura en grados absolutos; k, es la constante de Boltzmann, 1,38 x
-6
-23
10 erg/ºK = 1,38 x 10
-5
J/ºK = 8,63 x 10 eV/ºK; B es una constante que incluye a la entropía
intrínseca.
Fig. 1.12 Los factores
que gobiernan la solubilidad sólida intersticial son los siguientes: 2.1.a.1).El número de intersticios que puede ocupar el átomo de soluto en la red del solvente. 2.1a.2).- El tamaño del átomo de soluto. Si llamamos A al elemento solvente y B al elemento soluto, el tamaño máximo que permitirá solubilidad está expresado por la relación: rB ≤ 0,59 < rA, siendo r el radio del átomo considerado. 2.1.a.3).-
Afinidad Química. Recordemos que la afinidad química o caràcter químico de un elemento,
depende de su número atómico y de su agrupación electrónica en su zona externa; esta agrupación electrónica está a su vez determinada por el potencial de ionización.
Como se puede deducir, el factor tamaño es determinante; sin embargo, cuando los átomos intersticiales de soluto son pequeños, se disuelven mucho más fácilmente en los metales de transición que en los otros metales; se cree que la capacidad de los elementos de transición para disolver átomos intersticiales se debe a su estructura electrónica poco usual. Es un hecho bien sabido que todos los elementos de transición poseen la capa electrónica incompleta inmediatamente anterior a la más externa o de valencia; en cambio, los demás metales tienen sus capas de valencia completadas. Las fases
intersticiales se forman con los metales de transición y los elementos H, B, C, y N; según
la relación (rB/rA) < 0,59 para producir unas estructuras cristalinas cúbicas centradas en las caras, fcc, o hexagonales compactas, hcp; y si la relación radio atómico del soluto al del solvente mayor a 0,59 su estructura cristalina es compleja. Las fases intersticiales poseen altas temperaturas de fusión y son extremadamente duras y además son inertes a las reacciones químicas cuando la relación (rB/rA) < 0,59 debido a que la ubicación del átomo intersticial en la red del solvente no genera excesiva distorsión de su retículo cristalino; ésto, tiende a optimizar el empaquetamiento atómico, con lo cual se produce un máximo refuerzo en la energía de enlace entre átomos. Si la relación (rB/rA) > 0,59 el soluto intersticial
produce una elevada distorsión reticular; en consecuencia, hay expansión y alteración del arreglo atómico para formar estructuras cristalinas diferentes y complicadas a la del solvente puro. En este caso, las temperatura de fusión y la dureza son altas, pero nunca son las óptimas; del mismo modo se reduce la capacidad de ser inertes a las reacciones químicas.
2.1.b).- SOLUCIONES SÓLIDAS SUSTITUCIONALES, se forman cuando los átomos de soluto ocupan las posiciones de otros átomos en la estructura del solvente, como se esquematiza en la figura 1.13.
Fig. 1.13
Dependiendo de cómo se realiza la sustitución de los átomos, se pueden clasificar como: 2.1.b.1).-
SOLUCIONES SÓLIDAS SUSTITUCIONALES TOTALES, a las producidas por el
reemplazo de los átomos del solvente por átomos de soluto en todas las posiciones de la estructura cristalina, manteniéndose la estructura cristalina del solvente. 2.1.b.2).-
SOLUCIONES SÓLIDAS PRIMARIAS. Si mediante la adición progresiva de átomos de
soluto, la solución tiene una solubilidad sólida limitada para cualquier temperatura considerada, pero se mantiene la misma estructura cristalina del solvente, la
solución sólida así formada se le llama
Primaria o tambien solución sólida terminal. 2.1.b.3).-
Cuando la adición del soluto conduce a la formación de una nueva fase, se le denomina
SOLUCIÓN SÓLIDA SECUNDARIA, que tiene como característica principal, tener una estructura cristalina diferente a la del solvente. Si estas soluciones secundarias poseen un amplio rango de composiciones en las cuales son homogéneas, se les llama FASES INTERMEDIAS, que se forman cuando al metal de menor valencia se le adiciona un soluto de mayor valencia y cuya composición atómica se puede expresar como AxBy, donde x e y son variables. Cuando el intervalo de composición es muy pequeño o corresponde a relaciones atómicas estequiométricas definidas se les llama COMPUESTOS INTERMEDIOS; y si en estos compuestos el soluto es no metálico, se les denomina COMPUESTOS INTERMETÁLICOS. Su composición se atómica expresa como AmBn, donde m y n son valores constantes.
Fig. 1.14
Fig. 1.15
Las soluciones sólidas sustitucionales pueden ser ordenadas o desordenadas. Son SOLUCIONES SÓLIDAS DESORDENADAS, cuando los dos tipos de átomos se distribuyen al azar en la estructura cristalina, sin mostrar preferencia por tener átomos iguales o desiguales como vecinos más cercanos, tal como se esquematiza en la figura 1.14. Las soluciones sólidas se dice son SOLUCIONES ORDENADAS, cuando los dos tipos de átomos se arreglan de acuerdo a un modelo geométrico espacial, como el esquematizado en la figura 1.15.
Cuando los átomos en la solución sólida desordenada a elevadas temperaturas se rearreglan entre sí en un arreglo ordenado a baja temperatura, la primera fase es una fase ordenada isoestructural, como se ve en la figura 1.16.b, en donde hay pocos cambios en la posición de los átomos de la fase desordenada o solución al azar, figura 1.16.a; ésto, conduce a pequeños efectos de endurecimiento en la aleación a consecuencia de distorsiones creadas en el retículo cristalino. Si por otro lado, se forma una estructura ordenada neoestructural, figura 1.16.c, que de manera significativa difiere en cuanto a la estructura cristalina de la fase desordenada, se produce apreciable efecto de endurecimiento en la aleación.
Las soluciones sólidas perfectamente ordenadas que forman un nuevo retículo cristalino mayor que el de la estructura desordenada sobre el cual se ha basado, se le conoce como SUPER-RETÍCULO. El proceso de ordenamiento es función de la temperatura; es estable a bajas temperaturas, pero a medida que se aumenta la temperatura, a consecuencia del incremento en las vibraciones atómicas, los átomos abandonan sus posiciones del super-retículo y por lo tanto éste pierde el orden de largo alcance; sin embargo, es posible mantener la ordenación de corto alcance.
Fig. 1.16 Los factores
1.-
que gobiernan la solubilidad sólida sustitucional son:
Factor Estructura. Para formar una serie continua de soluciones sólidas, es condición necesaria que tanto el soluto como el solvente posean la misma estructura cristalina. Esto se debe a que aún cuando la estructura cristalina permanezca incambiable a medida que se añade soluto, las dimensiones de la celda unitaria van cambiando.
2.-
Factor Tamaño. Si el tamaño de los átomos de soluto y del solvente difieren en más del 15%, se limita la solubilidad sólida sustitucional; en consecuencia, se dice que las aleaciones tienen un factor tamaño desfavorable para producir solubilidad sólida sustitucional total. Cuando se añade un soluto de diferente tamaño al del solvente, sus efectos sobre el retículo cristalino se esquematizan en la figura 1,17.a para un tamaño menor y en la figura 1.17.b para un tamaño atómico mayor al solvente.
Se puede apreciar en esa figura 1.17, que alrededor del átomo de soluto se crea un estado elástico de deformación, que conduce a notables cambios en las propiedades de la solución sólida. Si los elementos soluto y solvente son respectivamente B y A, de radios rB y rA, el factor tamaño está dado por la expresión:
[(rB -
r)/rA] x 100
A
(I.13) Si los demás factores permanecen constantes, a
menor distorsión del retículo del solvente, mayor es el rango de solubilidad del átomo de soluto; y se considera que cuando el factor tamaño es ≤ al 8%, habrá solubilidad sólida total, si todos los demás
factores son favorables. Cuando el tamaño es favorable y los dos elementos pertenecen al mismo grupo de la Tabla Periódica, puede haber tendencia a formar solubilidad sólida amplia o total.
Fig. 1.17
3.-
Factor Electronegatividad. Si los dos elementos tienen diferente electronegatividad, lo más probable es que no formen amplios rangos de solubilidad sólida. Si la diferencia es grande, tenderán a formar estructuras estables comunmente denominadas fases intermedias, en vez de formar soluciones sólidas sustitucionales totales. La razón para que la electronegatividad sea cercana en la formación de soluciones sólidas sustitucionales amplias, es para que se mantenga el mismo tipo de enlace metálico que tenía la estructura del solvente.
4.-
Factor Valencia. Si dos elementos tienen la misma valencia, formarán solución sólida sustitucional total, cumpliéndose además que los metales de menor valencia tienen tendencia a disolver metales de mayor valencia que viceversa. La regla de valencia no es un principio general, ya que cuando dos elementos de alta valencia se diluyen, no es posible determinar siempre cuál de los dos formará una solución sólida más extensa con respecto al otro. Debe notarse que el factor tamaño por si solo no promete, cuando es favorable, una amplia solubilidad; para obtenerla, es necesario que también los átomos sean electroquímicamente similares, de lo contrario, formarán compuestos intermedios. Estas reglas de solubilidad, antes mencionadas constituyen las denominadas REGLAS DE HUME-ROTHERY. Para solubilidad sólida sustitucional total no se obedecen estrictamente, pero si tienen aplicabilidad general cuando se refieren a aleaciones de base noble, es decir, a las aleaciones formadas con los metales llamados nobles.
Fig. 1.18
Los principios establecidos para la formación de soluciones sólidas sustitucionales en sistemas elementales tambien se aplican a compuestos como los que se forman en materiales cerámicos, donde la figura 1.18 muestra una simple solución sólida sustitucional al azar de óxido de níquel en óxido de 2-
magnesio. En esta solución sólida sustitucional, el arreglo de los iones oxígeno, O , no se ve afectado 2+
por la solución; sin embargo, la sustitución se produce entre los iones de níquel, Ni , y los iones de 2+
magnesio, Mg . Es importante señalar que el estado de las cargas en un compuesto
iónico afecta a
la naturaleza de la sustitución, lo que quiere decir que no se puede reemplazar de manera indiscriminada los iones de níquel por iones de aluminio, Al
3+
en la figura 1.18, porque sería equivalente a la formación
de una solución sólida sustitucional de Al2O3 en MgO, donde cada uno de ellos tiene diferentes arreglos atómicos que conducen a formulas químicas diferentes y a estructuras cristalinas que tambien son diferentes entre sí.
2.1.c.- COMPUESTOS INTERMETÁLICOS, son mezclas mecánicas resultantes de insolubilidad sólida de los átomos componentes del sistema. Se caracterizan porque su estructura cristalina es diferente a la de los elementos puros que les da origen; se transforman a una composición fija y a una temperatura tambien fija; difieren de los compuestos químicos en que no se cumplen las reglas de enlace de valencia; se forman ya sea con elementos metálicos entre sí o entre metales y no metales, donde hay predominio de enlaces iónico o covalente. Las propiedades asociadas a los compuestos intermetálicos son: altas resistencia y dureza; baja ductilidad; y bajas conductividades eléctrica y térmica. Dependiendo de las diferencias en electronegatividad entre el soluto y el solvente, se puede formar enlace iónico o covalente donde el enlace covalente no conduce a propiedades electroconductoras. Las propiedades de conducción eléctrica en este tipo de materiales va a depender de la disminución en la componente de enlace covalente; lo cual es importante en los semiconductores formados entre elementos de los Grupos III y V de la Tabla Periódica.
Existen sistemas de aleaciones que permiten la formación de fases intermedias donde las composiciones de esas fases tienen una relación definida del número de electrones de valencia con respecto al número de átomos en esas fases. Esto sucede, para soluciones sólidas donde el factor tamaño y las diferencias en electronegatividad entre el soluto y el solvente son pequeñas, además de que la aleación contenga átomos de diferentes valencias, para conducir a que la extensión de la solubilidad sólida esté limitada por un parámetro característico denominado la Concentración
Electrónica, (e/a), que viene a ser el
número de electrones libres por átomo de aleación, que varía con la concentración atómica. Las concentraciones electrónicas se caracterizan por poseer las siguientes relaciones: cuando es (3/2), se les
β que tienen estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo, bcc; cuando es (21/32) se les llama fases γ de estructura cúbica compleja; y si es (7/4) se les designa como fases ε de estructura denomina fases
cristalina hexagonal compacta, hcp. Se les llama
Fases Laves a las fases intermedias que tienen una
composición genérica AB2, que cristalizan ya sea en estructura cúbica compleja como el MgCu2, y el CuNi2; o en sistema hexagonal como el MnNi2, y el TiCo2; o en tipo hexagonal complejo como TiFe2 y MnZn2. En los casos más simples, cuando el átomo de soluto contribuye con todos sus electrones de valencia a la nube de electrones libres, la concentración electrónica se puede calcular de manera sencilla a partir de a
los porcentajes atómicos ( /o) y de las valencias (vi) de los elementos solvente y soluto, mediante la expresión: a
a
(e/a) = {[( /o A ) (vA) + ( /o )B (vB) ] / 100 }
(I.14)
El significado físico de la concentración electrónica no es simple ya que es difícil visualizar el proceso mediante el cual los electrones de valencia que pertenecen a átomos del soluto y del solvente, se convierten en una propiedad común de la banda conductora de la aleación.
Normalmente se considera solamente que los electrones "s" y "p" intervienen en el proceso, pero ocasionalmente el número total de electrones fuera de la órbita de los pares inertes, es decir, los "s", "p", y "d", son utilizados para denotar la concentración electrónica. J. Friedel, Advanced Physiscs, 3, 446, 1954, sugiere que en una aleación, algunos de los electrones (s + p), pueden estar en un estado de confirmación cerca del núcleo del soluto. Sin embargo, considera que al hallar la relación (electrón/átomo) correspondiente a los elementos de transición, su número de electrones de valencia se considera es cero. Muchos compuestos electrónicos tienen propiedades parecidas a las de las soluciones sólidas, incluyendo un amplio intervalo de composición, de alta ductilidad, y de baja dureza.
2.1.e.- TERMINACIÓN DE LA SOLUBILIDAD SÓLIDA PRIMARIA. También se conoce como la "Teoría Electrónica de la Solubilidad Sólida Primaria de Aleaciones, basada en los Metales Nobles". Una de las observaciones más interesantes de Hume-Rothery y su Escuela es lo concerniente al efecto de la concentración electrónica sobre la solubilidad sólida. Si tomamos un elemento de baja valencia como solvente y le añadimos un elemento de mayor valencia como soluto, escogiendo solamente aquellos que presentan (a), tamaño favorable y (b), factor electroquímico favorable, encontraremos que existe una relación entre el límite de solubilidad sólida primaria y la valencia del soluto. Cuando se mide la composición de la solución sólida en función de la concentración electrónica, el
solubilidad está dado por:
e - 1 XB = a vB - 1
límite de
(I.15)
donde XB es la concentración atómica del elemento de valencia diferente a la unidad y vB es la valencia del soluto. Esta ecuación nos dá cuál es la solubilidad máxima del elemento soluto B en el solvente A, sin que cambie la estructura cristalina del solvente; por lo tanto, define el límite de la concentración de la solubilidad sólida primaria.
Las fases intermedias se caracterizan porque a menudo poseen elevadas temperaturas de fusión, en especial en los sistemas cerámicos, lo que hace que sean los constituyentes de los refractarios usados para el revestimiento de los hornos para fusión de metales y de vidrios. Hay varios tipos de refractarios basados en el sistema Al2O3-SiO2, clasificados como: refractarios ácidos, cuando el contenido de SiO2 es mayor o igual a 95%; estos ladrillos o refractarios de sílice tienen propiedades de estabilidad, son relativamente livianos y poseen relativamente bajos coeficientes de expansión a las temperaturas de trabajo. Los refractarios cuyo contenido de SiO2 es intermedio, es decir en el orden de 55%, se les llama Arcillosos y generalmente se utilizan hasta temperaturas de 1500 ºC; y los refractarios de alta alúmina se utilizan para operaciones donde las temperaturas son superiores a 1500 ºC.
Otra propiedad de las fases intermedias es su resistencia a la abrasión y por eso su uso en la fabricación de materiales abrasivos, en donde la muy alta dureza es un requisito principal. Un ejemplo es el carburo de silicio, SiC, que posee una estructura cristalina cúbica covalente similar a la del diamante.
3.-
MOVIMIENTOS ATÓMICOS.
Tomemos un vaso con agua y añadámosle una gota de tinta de color azul, observaremos que el agua que originalmente era transparente, progresivamente se va coloreando. Esto indica que los átomos y moléculas que constituyen la tinta se mueven dentro del agua, para que a ese continuo movimiento atómico se le denomine
como difusión; siendo una característica de sólidos, líquidos, y gases a cualquier temperatura, excepto en el cero absoluto. Este hecho tiene una importancia ingenieril muy grande, debido a que produce cambios muy pronunciados en los materiales. Como ejemplo, podemos decir que muchas reacciones en materiales, tales como nucleación y crecimiento de granos, cambios de fase, reacciones de precipitación, endurecimientos superficiales, homogeneización, etc., involucran la redistribución de los átomos presentes.
Las
velocidades de reacción, es decir, las rapideces a las que se suceden las reacciones,
necesariamente están controladas por las velocidades netas de migración de los átomos participantes; y a esta migración o movimiento neto de regiones de alta concentración a regiones de baja concentración, se le conoce como DIFUSIÓN. El movimiento de cada átomo siempre se ve afectado por sus vecinos y las fuerzas que originan esos movimientos se analizan mediante los fundamentos de la termodinámica. La difusión es más compleja que las otras dos ramas de los Fenómenos de Transporte: flujo viscoso y transferencia de calor, debido a que en difusión hay que operar con mezclas, donde cada especie se difunde a su propia velocidad, a consecuencia de las diferentes naturaleza y concentraciones. En consecuencia, es necesario definir velocidades locales. En difusión, los movimientos son de relativo corto alcance en cambios alotrópicos, en la recristalización y en la precipitación de fases. La difusión es fundamental en los cambios de fase y es muy importante en los tratamientos térmicos; de manera generalizada, se puede afirmar que es básica para la mayoría de reacciones y procesos tanto en metales, como en materiales cerámicos y en polímeros. La difusión en su naturaleza es básicamente estadística y el término se aplica al flujo macroscópico, no a los movimientos individuales resultantes de los innumerables movimientos al azar de cada uno de los átomos involucrados en el proceso. La trayectoria de los átomos individuales puede ser en zig-zag, al azar o impredecible; pero cuando muchos de ellos se mueven, producen un flujo sistemático. La impredecibilidad del movimiento se debe a las vibraciones térmicas dentro del sólido.
3.1.-
DIFUSIÓN.
En un metal puro, debido a que todos sus átomos son iguales, se hace muy difícil observar la difusión; sin embargo, mediante el uso de átomos radioactivos es posible medir la velocidad de autodifusión a la que los átomos se difunden dentro de su misma especie. La relación entre los movimientos atómicos individuales y la autodifusión se ilustra en la figura 1.19, donde se puede ver las distribuciones atómicas en la parte superior y las correspondientes curvas de concentración en la parte inferior de dicha figura, para tres etapas de proceso de autodifusión. En la parte que corresponde a la condición anterior a la difusión, se ve que hay una región central que contiene una concentración uniforme, C1, de átomos radioactivos y dos regiones adyacentes que no los contienen. Como la difusión es espontánea, termodinámicamente en el proceso hay cambio en su energía libre, es decir se produce aumento de su entropía. Los átomos radioactivos de la figura 1.19 están identificados con un asterisco en su centro. Mediante uno cualquiera de los mecanismos que consideraremos más adelante, cada
átomo tiende a moverse o a saltar desde su posición inicial hasta una posición vecina; esos saltos conducen a que haya mezcla de átomos, lo que conduce a un aumento en la entropía del sistema.
En la figura 1.19, en (b) que corresponde a un salto promedio por átomo, se muestra la distribución de los átomos (dC/dx). A medida que los movimientos continúan se puede alcanzar la condición (c), donde hay una distribución uniforme de átomos radioactivos, (dC/dx) = 0, en la que los átomos continúan moviéndose al azar, pero la concentración es constante y ya no puede observarse el fenómeno de difusión. Al término (dC/dx) se le llama gradiente de concentración y es el que determina si hay o no hay difusión observable. Cuando (dC/dx) > 0, para el caso de
autodifusión que estamos considerando, indica que hay flujo neto de átomos radioactivos a
través del plano I en la dirección negativa de "x". (dC/dx) < 0, indica que el flujo neto es a través del plano II en la dirección positiva de "x".
Fig. 1.19
Fig. 1.20
Lo expresado anteriormente nos demuestra que la condición necesaria para que exista difusión entre dos puntos es que debe existir una diferencia de concentración entre esos dos puntos considerados, cuando suponemos: (a).-
3
La concentración, C, de átomos/cm , varía solamente en la dirección del eje x, mostrado en la figura 1.20.
(b).-
El gradiente de concentración (∂C/∂x) es lo suficientemente pequeño para que la diferencia entre los planos atómicos vecinos pueda considerarse infinitesimal.
(c).-
Cada átomo migra al azar mediante una serie de saltos de un sitio reticular a otro.
(d).-
La frecuencia promedio de saltos, f, para un átomo es constante para una composición constante.
(e).-
La longitud de salto, b, es siempre constante.
Consideremos la secuencia de planos atómicos normales al gradiente de concentración y separados una distancia de salto "b" como en la figura 1.20. Si C1 y C2 son las concentraciones en los planos I y II, respectivamente, siendo C1 < C2, el número de átomos en los planos son: n1 = C1 b y
n2 = C2 b. En un pequeño
n 1 f dt; sin embargo, en promedio, solamente la mitad de los átomos salta del plano I al plano II, es decir, es [(1/2)(n1 f dt)]. De igual manera, el número de átomos que salta del plano II hacia el plano I es [(1/2)(n2 f dt)]; de modo que el número de átomos que pasa a través de un plano de área unitaria en la unidad de tiempo es nd = [(1/2)(n1 - n2) f dt] = (1/2) b (C1 intervalo de tiempo, dt, el número de átomos que saltan el plano I es
C2) f dt. A la cantidad de material que pasa a través de la unidad de área del plano perpendicular, se le llama 2
Flujo, J, en (átomos/cm s). Como (C1 - C2) = - b (∂C/∂x), se obtiene: 2
(a), nd = - (1/2) b f (∂C/∂x) dt; o (b), nd = - D (∂C/∂x) dt;
(I.16) 2
2
coeficiente de difusión o factor de frecuencia medido en (cm /s), dado por D = (1/2) b f. La derivación de la ecuación (1.16) en sus modos (a) o (b), se le conoce como la Primera Ley de Fick, ella indica que la velocidad de flujo atómico, dada por J = (nd /dt) es proporcional al gradiente de concentración, siendo D el
3
donde (∂C/∂x) es en (átomos /cm /cm). Esta primera Ley de Fick, en su forma de: J = - D(∂C/∂x)
(I.16.1)
es posible expresarla en términos de gramos de soluto, en vez del número de átomos; y en este caso será: dm = - D (∂C/∂x) dt
(I.17)
debido a que el flujo puede matemáticamente definirse por: J = (m/A t)
(I.18)
luego se obtiene que: (dm/dt) = - D (∂C/∂x)
(I.19)
2
donde en esta ecuación, dm son los gramos de soluto que pasan a través de un cm de un plano normal a la 3
dirección de difusión. (∂C /∂x) es el gradiente de concentración en el plano, expresándose C en (g/cm ) y t, es el tiempo en segundos. Si se considera el área, A, para difusión, m = AD[ - (C2 - C1)/(x2 - x1)] t
(I.20).
La primera Ley de Fick tiene limitadas aplicaciones debido a que supone una difusión en el estado estacionario, lo cual casi nunca se encuentra en los sólidos. Retornando a la figura 1.19 y suponiendo que los dos planos no están tan cercanos, sino que se hallan a una distancia h > b, pero que es lo suficientemente pequeña como para mantener la infinitesimalidad del gradiente de concentración a lo largo del eje "x", se puede entonces generalizar diciendo que: la concentración en el plano I es C y que en el plano II, la concentración es C + h(∂C/∂x); luego el flujo atómico a través del plano I será: (dm/dt) = - D(∂C/∂x) y que el flujo a través del plano II será: (dm/dt) + h [∂(dm/∂t) /dx] = - D (∂C/∂x) - h {∂[D(∂C/∂x)]/∂x}
(I.21)
La velocidad de acumulación de átomos en el elemento es la diferencia, es decir:
∂C ∂D ∂ dm ∂x - h dt = h ∂x ∂x
(I.22)
∂ dm dt = - ∂C como no hay pérdida ni ganancia de átomos durante el proceso, ∂x ∂t
Segunda Ley de Fick:
∂C ∂ ∂C = D ∂t ∂x ∂x
lo que produce la
(I.23)
Esta ecuación diferencial parcial de segundo orden es la ecuación básica para el estudio de la difusión ∂C ∂2C isotérmica. Cuando para el caso especial de que D es constante, se obtiene: (I.24) =D ∂t ∂x2
Se puede generalizar la Segunda Ley de Fick para tres dimensiones así:
∂C ∂ ∂C ∂ ∂C ∂ ∂C = Dx + Dy + Dz ∂t ∂x ∂x ∂y ∂y ∂z ∂z
(I.25)
donde Dx, Dy, Dz, son los coeficientes de difusión a lo largo de los ejes x, y, z, respectivamente. Para condiciones de difusión en estado no-estacionario, habrá acumulación de materia difusible en una unidad de volumen, y la concentración en cualquier punto dentro del sólido, variará con el tiempo y por lo tanto (∂C/∂t) es diferente de cero.
En cristales simétricos, tales como los cúbicos, los coeficientes de difusión a lo largo de los tres ejes son generalmente iguales; pero en cristales de baja simetría, la difusión puede ser anisotrópica, como sucede en el
estaño, tetragonal, y en el cinc, hexagonal. En el bismuto, de estructura cristalina rombohédrica, en las cercanías a su temperatura de fusión, la velocidad de difusión perpendicular al eje del rombohedro es de aproximadamente 6
10 veces mayor que a lo largo o paralelo a ese eje, lo que demuestra la anisotropía de la difusión. Hay que recordar varios conceptos que son: Simetría es la correspondencia estructural en tamaño, en forma y en posición relativa; Cristal, es el sólido tridimensionalmente uniforme, que presenta un modelo atómico repetitivo de largo alcance; y Red Cristalina, definida como el arreglo espacial de sitios equivalentes dentro de un cristal.
Una solución a la Segunda Ley de Fick para medir el coeficiente de difusión donde se asume que el flujo de átomos es unidireccional en una muestra semi-infinita, es mediante el método
de Grube, que asume
constancia del coeficiente de difusión. Este método es aplicable únicamente cuando la difusividad varía muy poco con la composición. Es aplicable a sistemas de aleación donde la difusividad varía moderadamente con la composición, si las dos regiones a partir de la intercara consisten de materiales que varían muy poco en su composición. Cuando se considera que hay difusión donde se mantiene constante la concentración en el plano I es:
C1 - C = erf x C1 - Co 2 Dt
(I.26)
Si los gradientes de concentración cambian con el tiempo, entonces la segunda Ley de Fick se puede escribir de manera aproximada por la expresión:
C(x,t) - C0 = 1 - erf x C1 - C0 2 Dt
(I.27)
siendo Co, la composición inicial; C1, la concentración de la interfaz en x = 0, Plano I, para todo tiempo t > 0; C(x,t), la concentración correspondiente a un punto "x" situado en el interior, para un tiempo t > 0; erf u, es la
función error Gaussiana, definida por: 3 5 7 erf u = 2 u - u + u - u + ...... 3 x 1! 5 x 2! 7 x 3! π
(I.28)
que se obtiene en tablas matemáticas. La derivada de la erf con respecto a la variable x, se expresa así:
d erf x = 2 1 - 1 3x2 +... dx 2 Dt π 2 Dt 2 Dt 3 x 1!
3.2.-
(I.29)
APLICACIONES DE LAS LEYES DE FICK.
3.2.1.- Las dos Leyes de Fick se usan para una gran cantidad de trabajos de difusión, especialmente en materiales, pero ellas no explican la difusión con el incremento de concentración, sino con la disminución de la concentración. Sabemos que los átomos preferencialmente migran en direcciones hacia las que se produce una disminución de la energía libre, es decir, en las direcciones que conducen a que el sistema tienda al equilibrio, de modo que la condición esencial para que ocurra la difusión es que haya una diferencia de potencial químico, Δµ (diferencia de energía libre), como se puede deducir de la
ecuación (1.8). La velocidad de flujo, se supone es proporcional al gradiente de potencial químico, (Δµ /Δx), y se alcanzará el equilibrio cuando los potenciales químicos de cada una de las especies presentes sea la misma en todo el sistema como se estableció en el parágrafo 1.1. Un ejemplo de difusión en la que hay una disminución en la energía linterna es la precipitación de soluciones sobresaturadas, en donde los átomos de soluto se concentran para formar núcleos de precipitados de una segunda fase. La difusión es un hecho muy importante en el caso de homogeneización de vacancias.
3.2.2.- Otra aplicación de las Leyes de Fick es cuando se consideran procesos en donde las
reacciones son
controladas por difusión, como en el caso de transformaciones de fase en el estado sólido; las transformaciones líquido-sólido; la oxidación; la conducción eléctrica a elevadas temperaturas en los sólidos iónicos; la deformación plástica a elevadas temperaturas de la mayoría de los materiales; y la sinterización, es decir, cuando se busca enlazar partículas que han sido puestas en íntimo contacto y se les calienta a elevadas temperaturas. Veamos el caso de la oxidación
de metales, que como sabemos, todos ellos tienden a formar óxidos
en presencia de aire o de soluciones acuosas, a excepción del oro. La formación de óxidos metálicos es debido a que la energía libre de la fase óxido es menor que la suma de las energías libres del metal y del oxígeno por separado; en consecuencia, se requiere de suplir una apreciable cantidad de energía libre para invertir este proceso durante la refinación de los minerales en metales puros. La oxidación del hierro es un ejemplo típico del proceso de oxidación natural. La oxidación que se sucede en medios acuosos como agua o ácidos diluídos, se llama Corrosión y representa un grave problema ingenieril.
Fig. 1.21
Afortunadamente la oxidación es normalmente un proceso lento a la temperatura ambiente y la razón es que una vez que la superficie del metal empieza a oxidarse, el proceso continuará solamente si los iones oxígeno se difunden a través del óxido y reacionan con los iones metálicos en la interfaz metal-óxido o cuando los iones metálicos se difunden a través del óxido y reaccionan con los iones oxígeno en la
intercara óxido-material. A medida que la capa de óxido aumenta, la distancia para difusión aumenta y la velocidad de oxidación decrece.
En la figura 1.21 se esquematiza el proceso de oxidación de un metal en presencia de una atmósfera oxidante. Supongamos que la oxidación se sucede por difusión de los iones oxígeno a través de la capa de óxido y de la interfaz metal-óxido. La velocidad de aumento de la capa de óxido, (dx/dt), es proporcional al flujo de átomos de oxígeno que llegan a la intercara metal-óxido, mediante la expresión: (dx/dt) =
a1 Joxig.; siendo a1, una constante de proporcionalidad. Como la deferencia en concentración
de oxígeno entre las intercaras óxido-oxidante y metal-óxido permanecen constantes a través de todo el proceso de oxidación y es igual a
Δ C, entonces podemos expresar el flujo de átomos de oxígeno
mediante la Primera Ley de Fick, ecuación (I.16.1) de la siguiente manera: Joxig. = - Doxig. (ΔC/x), siendo Doxig., el coeficiente de difusión para el oxígeno y x el espesor de la capa de óxido. Al combinar esta dos últimas ecuaciones, tendremos: (dx/dt) = -
2
a1 Doxig. (ΔC/x) con lo que al integrar dará: x = - a1
Doxig. ΔC t, que se puede expresar como: x = K (t) siendo K = (-
0,5
(I.30);
0,5
a 1 Doxig. ΔC) . Concluímos entonces, que la capa de óxido formado es directamente
proporcional a (t)
0,5
y gráficamente se puede expresar como se muestra en la figura 1.22. El signo
menos en las ecuaciones es debido a que ΔC es negativo. La ecuación (I.30), se conoce como oxidación parabólica, que es un comportamiento observado en la oxidación de aquellos metales que producen capas densas no porosas.
Fig. 1.22 3.2.3.- En fenómenos tales como descarburación de los aceros, cuando se someten a tratamientos térmicos y en los procesos de endurecimiento superficial, también se aplican las Leyes de Fick.
La figura 1.23 presenta los fenómenos de oxidación y de descarburación de los aceros cuando son sometidos a altas temperaturas, durante los tratamientos térmicos. A los óxidos producidos se les llama genéricamente "scale" y se clasifican en base a las condiciones que gobiernan su formación, en óxido
atmosférico y en óxido del horno. En esta figura 1.23, se ve que las flechas están en direcciones opuestas e indican las trayectorias de difusión del carbono y de difusión del hierro durante el proceso de tratamiento térmico.
Fig. 1.23
Durante el calentamiento del acero se produce óxido sobre su superficie, a consecuencia de la presencia de aire y se le denomina Óxido Atmosférico. Este óxido consiste de dos capas, una es superficial que ocupa entre el 5 y el 10 % del espesor y es de Hematita, Fe2O3; y otra capa en el fondo que consiste de Magnetita, Fe3O4, con un espesor relativo del 95 al 90 % del espesor total de la capa de óxido. Se caracteriza este óxido por ser muy poco poroso y se adhiere sólidamente a la superficie del metal y perfectamente se mezcla con la matríz durante la posterior deformación plástica. El Óxido del Horno, se
produce durante el mantenimiento a elevadas temperaturas; y generalmente contiene tres tipos de óxido de hierro: Fe2O3, Hematita; Fe3O4, Magnetita; y FeO, Wüstita.
En la sección transversal de la capa de óxidos formados durante los tratamientos térmicos de los aceros se encuentran las siguientes capas: Capa I, consistente de Hematita Fe2O3; Capa II, cristales de Magnetita Fe3O4; Capa III, Wüstita y exceso de oxígeno, que en estado frío consiste de Fe + Fe3O4; 2+
Capa IV, zona de reacción Fe
2-
+ O <===> FeO; Capa V, Wüstita saturada de hierro y corresponde a
la zona inicial del hierro; Capa VI, consistente de poros; Capa VII, óxidos de impurezas y de elementos aleantes contenidos en el acero; Capa VIII, zona descarburizada; Capa IX, ferrita; y, Capa X, microestructura de la matríz que contiene perlita.
3.3.-
EFECTOS DE LA TEMPERATURA SOBRE LA DIFUSIÓN. El
coeficiente de difusión, D, aumenta exponencialmente con la temperatura, de acuerdo a la
expresión: D = Do exp { - Qd/RT}
(I.31) 2
siendo Do el factor frecuencia dado en unidades de (cm /s); Qd, es el cambio de entalpía o la energía de activación efectiva para difusión (cal/mol); R, es la constante universal de los gases; y T es la temperatura (ºK). 2
En la ecuación (I.16.a): D = (1/2)b f, y la frecuencia de saltos f es el producto del número de vibraciones por unidad de tiempo por la probabilidad de que el átomo venza la energía de barrera; es decir, f ≈ (1/3) ν exp { - Qd/RT}
(I.32)
donde ν es la frecuencia de vibración. El coeficiente de difusión D será entonces: D = (1/6) b
2
ν exp { - Qd/RT}
(I.33)
y el factor frecuencia, Do, es: 2
Do = b (ν/6)
(I.34).
Los parámetros Do y Q pueden variar con la composición, pero son prácticamente independientes de la temperatura en el rango de estabilidad de cada fase. Si Qd es muy grande, el proceso prácticamente se anula. Al variar la temperatura, hay también variación de la entropía del sistema, lo que produce distorsiones elásticas en los átomos que rodean al átomo que salta. Experimentalmente, el factor de frecuencia Do y la energía de activación efectiva para difusión Qd pueden obtenerse si se grafica Ln D vs (1/T); lo que produce una línea recta de pendiente (Qd/R) debido a que:
[(d Ln D)/d(1/T)] = - (Qd/R)
(I.35)
La velocidad de difusión en las vecindades de las dislocaciones, de los bordes de grano, y a lo largo de superficies libres, es considerablemente mayor que en el interior de los granos. Esto, aparentemente se debe a que una alta concentración de defectos hace que la energía de activación para difusión a lo largo de las dislocaciones de arista, o de los bordes de grano, o de irregularidades superficiales sea menor.
3.4.-
FACTORES QUE AFECTAN AL COEFICIENTE DE DIFUSIÓN.
3.4.1.-
La temperatura tiene un marcado efecto. Si todos los demás factores permanecen constantes, el efecto de cada uno de ellos se puede describir 3.4.1.a.- Si comparamos las difusiones intersticial y sustitucional, la energía de activación para difusión intersticial, (Qd)i, es menor que la energía de activación para difusión sustitucional, (Qd)S. 3.4.1.b.- La energía de activación para difusión es menor en un solvente que tenga baja temperatura de fusión (Qd)T, que para un solvente que posea una alta temperatura de fusión. 3.4.1.c.- La energía de activación para difusión (Qd) es menor para cuando la estructura tiene un bajo factor de empaquetamiento que cuando el cristal tiene un empaquetamiento más denso.
3.4.2.-
Cuando las soluciones son no-diluídas, el coeficiente de difusión depende de la concentración, debido a los siguientes factores: 3.4.2.a.- Las fuerzas cohesivas generalmente varían con la composición y es razonable esperar que la energía de activación para difusión, (Qd), al menos sea directamente proporcional a las energías de enlace; en consecuencia, para temperaturas constantes, el coeficiente de difusión decrece al aumentar la concentración de soluto. 3.4.2.b.- La migración de los átomos en una solución no-ideal no es completamente al azar, sino que tiene la dirección hacia donde se decrece la energía libre.
3.5.-
MECANISMOS DE MOVIMIENTO DE LOS ÁTOMOS. El
mecanismo de difusión en los sólidos es mucho menos conocido que en líquidos y en gases. En
sólidos, como se aprecia en la figura 1.24, el movimiento atómico puede inicialmente considerarse de acuerdo a si es el movimiento individual de un solo átomo a un tiempo, o si es según movimiento cooperativo de dos o más átomos. En este sentido, pueden clasificarse los movimientos atómicos de acuerdo a los siguientes mecanismos: 3.5.1.-
MOVIMIENTO DE VACANCIAS. En todo cristal hay sitios reticulares que no están ocupados y a esos sitios se les llama vacancias. En la figura 1.24.a se esquematiza este tipo de movimiento, donde se visualiza que el movimiento de las vacancias es en dirección opuesta a la de los átomos adyacentes. Este tipo de movimiento de difusión es dominante en metales y en aleaciones que cristalizan en el
sistema cúbico centrado en las caras, fcc, y opera también en muchos metales cúbicos centrados en el cuerpo, bcc, y en metales hexagonales compactos, hcp; también es dominante en óxidos y en compuestos iónicos. En el caso de compuestos iónicos, se producen vacancias en respuesta a la presencia de impurezas y a composiciones no estequiométricas, donde esas vacancias tambien pueden producirse de manera independiente de estos factores químicos. Se llama Defecto
Schottky al par de
cargas opuestas ion-vacancia, donde este par es requerido para mantener la neutralidad eléctrica local en la estructura cristalina de los compuestos iónicos.
Fig. 1. 24 3.5.2.-
MOVIMIENTOS DE INTERSTICIOS. El movimiento intersticial es el de un átomo que ocupa un sitio intersticial normalmente no ocupado por un átomo en la estructura cristalina perfecta; tambien puede ser que haya inserción de un átomo extra en la estructura cristalina perfecta, de tal manera que dos átomos ocupen posiciones cercanas a la ocupada por un solo átomo en un sitio atómico de la estructura perfecta. Se dice que un átomo difunde mediante el mecanismo intersticial, cuando pasa de un sitio intersticial a otro vecino, sin producir desplazamientos permanentes de ningún átomo del solvente, figura 1.24.b. Cuando el átomo intersticial es de tamaño grande, produce esfuerzos de compresión, en especial, si el movimiento es cooperativo entre dos átomos intersticiales. Se cree que el movimiento intersticial es el que opera en aleaciones para aquellos átomos de soluto que normalmente ocupan posiciones intersticiales, como lo es el caso del carbono en el hierro-α y en hierro-γ . Se denomina
Defecto Frenkel a la combinación vacancia-intersticio en las estructuras cristalinas de los compuestos iónicos. Los compuestos que tienen estructuras no compactas, llamadas tambien estructuras
abiertas, pueden acomodar cationes intersticialmente sin que se produzca excesiva deformación elástica del retículo cristalino. En compuestos iónicos y cerámicos, existen defectos reticulares de las estructuras, denominados Atrapamiento de Electrones y Atrapamiento de Huecos Electrónicos, que complican mucho más la neutralidad de las cargas. 3.5.3.-
MECANISMO DE INTERCAMBIO. Es el más simple que opera entre dos átomos vecinos y se realiza de manera cooperativa, figura 1.24.c. Cálculos energéticos han demostrado que este mecanismo no es muy probable, debido a que se requiere de una gran cantidad de energía para desplazar hacia afuera los átomos que rodean a los átomos que se están moviendo.
3.5.4.-
MECANISMO DE ANILLO DE ZENER. Es otro mecanimo de difusión mediante el intercambio cooperativo de cuatro átomos, figura 1.24.d. Así se explica la difusión en soluciones sólidas sustitucionales; para tratar de demostrar el por qué de ciertas anomalías observadas en los coeficientes de difusión, D, para metales cúbicos centrados en el cuerpo, bcc.
3.6.-
EFECTO DEL POTENCIAL QUÍMICO SOBRE LA DIFUSIÓN.
Las Leyes de Fick tienen un amplio uso para explicar la difusión en metales; sin embargo, ellas no explican la difusión cuando la migración es hacia regiones de alta concentración en vez de hacia bajas concentraciones, denominada en inglés, "up-hill diffusion". En realidad, como se mencionó en el aparte (3.2.1), los átomos preferencialmente migran en direcciones hacia donde se disminuya la energía libre; es decir, en direcciones que produzcan tendencia de todo el sistema hacia el equilibrio termodinámico. En consecuencia, la condición esencial para que ocurra difusión es que exista una diferencia de potencial químico, Δµ.
3.7.-
EFECTO KIRKENDALL. Un segundo fenómeno independiente que sucede en aleaciones, que a menudo se confunde con la
dependencia del coeficiente de interdifusión, es el hecho que los coeficientes de difusión intrínseca para los dos componentes en una determinada aleación binaria pueden tener valores desiguales; en consecuencia, una de las especies atómicas migra más rápido que la otra y no tiene ninguna relación con la concentración. Como resultado, cuando dos metales con diferentes coeficientes de difusión interdifunden, hay un transporte neto de material a través del plano de la intercara original entre los dos especímenes, para producir lo que se denomina
Efecto Kirkendall. Este efecto, se ejemplariza en la figura 1.25, donde se colocan dos materiales, oro y níquel, en contacto íntimo y en la interfaz entre ellos, se ubican alambres marcadores inertes de tungsteno o de molibdeno. Esos
marcadores, no deben reaccionar con los dos materiales. Después de varias horas a una adecuada temperatura, se observa que se produce interdifusión de oro y de níquel, lo que genera un cambio en la distribución de la concentración, figura 1.25. Cuando se obtiene que DAu > DNi, significa que se difunde un mayor número de átomos de oro que de níquel, lo que se puede ver porque los marcadores o trazadores se han desplazado hacia el lado del oro, produciendo lo que se conoce como
Desplazamiento Kirkendall. Para tiempo constante, el
desplazamiento Kirkendall aumenta con el incremento de la temperatura; también se incrementa al aumentarse la diferencia en composición entre las muestras ensayadas. En general, puede decirse, que los trazadores se desplazan hacia el lado del metal que posee menor temperatura de fusión. El plano de los marcadores en la posición de la interfaz original, denominada interfaz de Matano, tiene la propiedad de producir dos áreas A1 y A2, que cuando son iguales indican que también son iguales las cantidades de átomos de las dos especies atómicas bajo estudio. Si se usa la necesita únicamente el intrínsecas, D Ni y D
Au
intercara de Matano para describir el comportamiento de la difusión, se
coeficiente de interdifusión, D, relacionado a los coeficientes de difusiones
, por la expresión:
D = X Ni DAu + X Au D Ni
(I.36)
siendo Xi, la fracción atómica del elemento i.
Fig. 1.25 El método
de Matano-Boltzmann para la determinación del coeficiente de interdifusión, D, es
una operación matemática más complicada que lo visto hasta ahora y requiere el uso de integración gráfica para la solución de la ecuación (I.23). Se realiza en dos etapas: después del recocido de difusión, se efectúa análisis químico de la muestra y se grafica una curva de concentración, C, versus distancia a lo largo de la barra de ensayo a partir de uno de sus extremos; la segunda etapa consiste en determinar cuál es la sección transversal de
la barra, denominada interfaz de Matano, figura 1.25.a, a través de la cual hubo igual flujo de átomos de las dos especies consideradas. Una vez localizada, sirve de origen, x, para el sistema de coordenadas que define: del lado izquierdo, la distancia es negativa; y del lado derecho, la distancia x es positiva. Ahora, se define la
solución
de Boltzmann a la ecuación de Fick según:
∂x D= - 1 2t ∂C
4.-
C2
x dC
(I.37)
C1
DIFUSIÓN EN COMPUESTOS NO-ESTEQUIOMÉTRICOS.
En cualquier material que constituye una solución sólida se crean defectos y cada tipo de defecto y su concentración pueden describirse en términos de la energía asociada a la deformación creada en sus alrededores, así como tambien mediante sus propiedades termodinámicas. Sin embargo, para su estudio nos podemos apoyar en la
Química de Defectos que permite tratar todas las imperfecciones como entidades químicas; sin
embargo, en realidad no son reacciones químicas sino que se asumen como tales. En el aparte (2.1.b) cuando se trataron las soluciones sólidas sustitucionales en compuestos iónicos, se dijo que no se puede reemplazar de manera indiscriminada los iones de níquel por iones de aluminio, Al
3+
en la figura 1.18, porque sería equivalente
a la formación de una solución sólida sustitucional de Al2O3 en MgO, donde cada uno de ellos tiene diferentes arreglos atómicos que conducen a formulas químicas diferentes y a estructuras cristalinas que tambien son diferentes entre sí. En consecuencia, debido a la mayor valencia del aluminio, este elemento dará una carga neta positiva al compuesto de óxidos para crear una condición de alta inestabilidad por el desbalanceo de las cargas existentes entre los iones; por lo tanto, es necesario que al formarse compuestos de naturaleza iónica se debe mantener la neutralidad entre los iones involucrados en las reacciones de su formación.
Fig. 1.26
La figura 1.26 muestra que para la solución sólida sustitucional diluída de Al2O3 en MgO, para que 3+
exista neutralidad de sustitución de las cargas es necesario llenar solamente dos iones Al
por cada tres iones
2+
Mg , dejando en consecuencia una vacancia en el ion magnesio. La figura 1.27 muestra el arreglo atómico en un compuesto no estequiométrico Fe1-xO, donde x ≈ 0,05. Idealmente, un compuesto
estequiométrico de FeO debería ser idéntico al MgOcon una estructura cristalina
tipo NaCl que consista de igual número de iones Fe
2+
2-
y de iones O ; sin embargo como en la naturaleza nunca 3+
se encuentra el FeO debido a la naturaleza polivalente del hierro siempre habrá algunos iones Fe
que estén
presentes en la solución. Este hecho, conduce a que los iones de hierro trivalentes desempeñen similares funciones a las de los iones trivalentes de aluminio en la solución sólida de óxido de aluminio en óxido de magnesio que se ejemplarizó en la figura 1.18. En la figura 1.27 se ve que para mantener la neutralidad de las 2+
cargas en el compuesto estequimétrico Fe1-xO, se requiere un sitio vacante Fe
para compensar la presencia de
3+
cada dos iones Fe .
Fig. 1.27
5- VELOCIDAD DE REACCIÓN. En Ciencia de Materiales es muy importante conocer a qué velocidad un proceso tiende a alcanzar el equilibrio; en especial, porque en muchas transformaciones de fase en materiales nunca se alcanza el equilibrio y en consecuencia, las propiedades de esos materiales están determinadas, entre otros factores, por los estados de no-equilibrio comunmente denominados estados metaestables.
La mayoría de los procesos se suceden en al menos dos etapas:
1.- la transformación de una fase metaestable a una inestable, lo que requiere de la aplicación de una cierta cantidad de trabajo, es decir, del consumo de cierta cantidad de energía por parte del sistema, y 2.- la transformación es espontánea desde ese estado inestable a otro estado estable y por lo tanto no se requiere de aplicación de trabajo o el consumo de energía del sistema.
El incremento en la energía libre
Δ G * se conoce como energía libre de activación, y a la
configuración inestable se le llama estado activado. El movimiento de un átomo de una posición a otra, se puede describir en términos de un
estado activado que posee una definida energía libre de activación. En la figura
1.28, supongamos que un átomo vibra alrededor de la posición (a) y que la energía libre del sistema puede descender desde Ga a Gc, si se mueve hasta la posición (c). Para que esto suceda, es primeramente necesario vencer la energía de barrera (b), es decir, es necesario suplir una energía libre bajo la forma de energía térmica que hace vibrar a los átomos.
Fig. 1.28
De acuerdo a los principios de la termodinámica estadística, la suficiente energía térmica para vencer la barrera de altura ΔG* es: P = exp{ - ΔG* /kT}
Probabilidad P que un átomo adquiera (I.38). 13
Supongamos que el átomo vibra alrededor del punto (a) con una frecuencia, ν, que es del orden de 10 tal manera que esa frecuencia
–1
s , de
ν es la que le permite a ese átomo vencer dicha barrera, entonces, la velocidad
de reacción, R, a la cual ese átomo vence la barrera es: R = (frecuencia de intentos) x (probabilidad de un determinado intento exitoso);
(I.39)
esto quiere decir: R = ν exp{ - ΔG* /kT}
(I.39).
Como ΔG* = ΔE* - T ΔS*, siendo ΔS* la entropía de activación y ΔE* la energía de activación; entonces: R = ν exp{ - ΔS* /k} exp{ - ΔE* /kT}
(I.40);
k es la constante de Boltzmann.
Fig. 1.29
Las figuras.1.29 y 1.30 esquematizan las posibilidades de reacción: paralela en la figura 1.29 y transformación en serie, figura 1.30, para el caso de existencia de un estado metaestable, cuya energía libre es G1. Ese estado metaestable se puede transformar de la siguiente forma: 1.-
hacia otro estado metaestable de energía libre G2, si se le suple una energía de activación ΔG*1, o
2.-
hacia el estado de equilibrio de energía libre G3, donde G3 < G2, si se le suple una energía de activación
ΔG*3 que es: ΔG*3 > ΔG*2. Eso quiere decir, que el sistema puede seguir la trayectoria 1 ---> 2 o 1 ---> 3. La termodinámica predice que el sistema tenderá a alcanzar el estado (3); sin embargo, como
Δ G *2 <
ΔG*3, la cinética predice que la velocidad de reacción 1 ---> 2 será mas rápida que la reacción 1 ---> 3. Como el tiempo requerido para la transformación es inversamente proporcional a la velocidad; para un determinado período de tiempo, se formará una mayor cantidad de producto metaestable (2) que de producto estable (3). En consecuencia, como la energía de activación 1 ---> 2 es menor que la 1 ---> 3, el sistema se transformará a un estado metaestable (2) en vez de hacerlo hacia un estado de equilibrio (3). Si además la temperatura T es tan baja que la energía térmica disponible hace que la probabilidad de transformación 2 ---> 3 sea esencialmente cero, el sistema permanecerá indefinidamente en el estado (2).
Podemos deducir entonces, que aún cuando haya un estado de menor energía libre, si la energía libre de activación es grande al compararla con la energía térmica disponible, la reacción no se sucederá a una velocidad medible y por lo tanto, el sistema permanecerá en estado metaestable.
También es posible generalizar que cuando hay dos maneras posibles de reacción, es decir, dos trayectorias paralelas, la descomposición del estado inicial procederá a lo largo de la más rápida trayectoria y en consecuencia, la velocidad de transformación estará determinada por la velocidad de más rápido proceso.
Cuando pueden ocurrir dos reacciones en serie, como se esquematiza en la figura 1.30, es decir: 1 ---> 2 ---> 3, al ser [1 ---> 3] ≠ [2 ---> 3], ΔG** ≠ ΔG* ; 3
2
entonces, si se cumple que: ΔG*2 < ΔG**3 , la velocidad de reacción 1 ---> 2 es mucho mas rápida que la 2 ---> 3 y por lo tanto, la velocidad de reacción está controlada primeramente por la velocidad del mas lento proceso.
Fig. 1.30
Aquellas reacciones o procesos que dependan de la velocidad de saltos atómicos exitosos, se dice que son procesos o reacciones
térmicamente activadas; debido a que la velocidad R aumenta a medida que lo
hace la temperatura, es decir la energía térmica aumenta; de manera general, se expresa la velocidad de transformación mediante la ecuación
de Arrhenius: R = A exp {- ΔE*/RT}
(I.41);
siendo A, una constante para cada proceso en particular, R es la constante de los gases. En materiales, los procesos normalmente suceden a elevadas temperaturas y por lo tanto, la velocidad a la que suceden las transformaciones es muy rápida; y es por lo tanto, la velocidad de transporte de los reaccionantes y de los productos el factor dominante. Ejemplos de procesos térmicamente activados en el estado sólido, que dependen de los movimientos atómicos incluyen: difusión, oxidación y transformaciones de fase.
5.1.-
VELOCIDAD DE TRANSFORMACIÓN DE PRIMER ÓRDEN.
Es aquella, que para una temperatura dada, la velocidad de reacción solamente depende de la primera potencia de la concentración de los reaccionantes. Si la concentración de esta especie se representa por "C" y si el volumen del sistema permanece constante durante el curso de la reacción, la ley de comportamiento de la –1
transformación de primer orden es - (dC/dt) = kC, siendo k, una constante de reacción, cuyas unidades son s . Si la concentración inicial para el tiempo t = 0 es Co y si para un tiempo posterior, t, la concentración ha C
dC = k C
decaído a "C", por integración de:
t
Co
dt 0
Ln (Co / C) = kt.
, se obtiene: (I.42)
La razón para que el signo de (dC/dt) sea negativo, es porque la concentración "C" decrece con el tiempo. Cuando "a" moles del componente "A" están inicialmente presentes en un volumen unitario y "x" moles han reaccionado en esa unidad de volumen, después de un tiempo, t, entonces: Co = a, y C = a - x; por lo tanto: Ln [a / (a - x)] = kt.(I.43)
5.2.-
VELOCIDAD DE TRANSFORMACIÓN DE SEGUNDO ÓRDEN.
Es aquel tipo de reacción donde la velocidad de transformación es proporcional al cuadrado de la concentración de uno de los reaccionantes o al producto de las concentraciones de las especies reaccionantes: 2
-(dC/dt) = k C . C
Co
t
dC = k C2
dt 0
, por lo tanto:
(1/C) - 1/Co) = kt
(I.44).
A veces, es conveniente desarrollar la velocidad de reacción, mediante introducción de un término que es función de la cantidad de reacción que ha ocurrido en un tiempo, t. La reacción total es A + B ----> productos. Si llamamos: "a" a la concentración inicial de "A"; "b" a la concentración inicial de "B"; y, "x" a la disminución de "A" o de "B", con el tiempo, t, entonces: (a - x) será la concentración de "A" en el tiempo t y (b - x) es la concentración de "B" con el tiempo; por lo tanto: dx/dt = k [A] [B] ; es decir: dx/dt = k (a - x) (b - x); dx/{(a - x) (b - x)} = k dt, que por integración de: x
1 a-b
t
(- dx + dx )= k a- x b-x 0
dt 0
se obtiene
1 Ln (a - x) - Ln (b - x) x 0 = kt , a-b
(I.45)
que conduce a: [1/(a - b)] Ln {b(a - x)/a(b - x)} = kt
(I.46)
FUNCIÓN ERROR z
erf(z)
0,00
0,0000
0,01
z
erf(z)
z
erf(z)
z
erf(z)
0,20
0,2227
0,60
0,6039
1,00
0,8427
0,0113
0,25
0,2763
0,65
0,6420
1,10
0,8802
0,02
0,0226
0,30
0,3286
0,70
0,6778
1,20
0,9103
0,03
0,0338
0,35
0,3794
0,75
0,7112
1,30
0,9340
0,04
0,0451
0,40
0,4284
0,80
0,7421
1,40
0,9523
0,05
0,0564
0,45
0,4755
0,85
0,7707
1,50
0,9661
0,10
0,1125
0,50
0,5205
0,90
0,7969
1,60
0,9763
0,15
0,1680
0,55
0,5633
0,95
0,8209
1,70
0,9838
EJERCICIOS TEMA I. Use la metodología que se propone para la solución de estos ejercicios, para que le sirva de entrenamiento al estudio de esta y de las demás asignaturas de su carrera de ingeniería de materiales. Busque en el diccionario, la etimología de las palabras que se subrayan, porque esos conocimientos, le ayudarán a fijar con claridad los conceptos expuestos. Se recomienda que empiece por leer y entender lo descrito en la Introducción.
1.1.-
Responda exhaustivamente las siguientes preguntas:
Considere que usted se encuentra con un gráfico como el de la figura E.1.1:
Fig. E.1.1
1.1.a.-
Establezca los ejes de coordenadas dándole valores numéricos y sus correspondientes unidades.
1.1.b.-
Defina con claridad y exactitud qué define ese dibujo. Llénelo completamente para avanzar en su estudio.
1.1.c.-
En el punto "A", establezca las condiciones de equilibrio termodinámico.
1.1.d.-
Repita lo mismo para el punto "B", ubicado sobre la línea que se inicia en el punto "C".
1.1.e.-
¿Qué concepto permite diferenciar las condiciones de equilibrio termodinámico entre esos tres puntos?.
1.1.f.-
Explique, ¿qué sucede en el sistema del dibujo, cuando se pasa desde el punto "A" hasta el punto "D", siguiendo la trayectoria indicada?. ¿Cómo se denomina ese cambio?.
1.1.g.-
¿Habrá posibilidad de encontrar un líquido en el gráfico de la pregunta (a)?. Especifíquelo.
1.1.h.-
Considere dos puntos en la región especificada en la pregunta (g) y establezca las diferencias en cuanto a sus características estructurales.
1.2-
Defina qué es un vidrio. Describa cuales son sus principales características estructurales.
1.3-
De manera exhaustiva, establezca el equilibrio termodinámico entre los componentes de una solución sólida de componentes A y B, que nada tienen que ver con la pregunta (1).
1.4.-
Considere un solvente de estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo:
1.4.a.-
Defina tanto intersticios octahédricos como intersticios tetrahédricos.
1.4.b.-
Explique, cómo Ud. obtiene el número de intersticios de cada tipo por celda unitaria.
1.5.-
Una aleación contiene 92 /o de Al y 8 /o de Mg. ¿Cuáles son los correspondientes /o de cada
w
w
a
componente en esta aleación?. 1.6.-
w
Considere el sistema Al-Cu, en donde una solución sólida contiene 0,01 /o de cobre en aluminio. Determinar la distancia entre átomos de cobre en esa solución, si se supone que es homogénea.
1.7.-
Asuma que un solvente A de estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo puede acomodar un soluto B, de igual estructura cristalina, en posiciones intersticiales octahédricas. Determine cuales serían las composiciones máximas y mínimas de esas soluciones sólidas.
1.8
Un trozo de material de cobre que está libre de oxígeno, se lleva hasta la temperatura de 900 ºC donde está expuesto a una atmósfera ligeramente oxidante. Después de 15 horas de mantenimiento a esa
temperatura dentro del horno, el oxígeno ha penetrado 1,5 mm y ha alcanzado una determinada concentración. Responda, dando las correspondientes explicaciones a las siguientes preguntas: 1.8.a.-
Discuta, ¿que ecuación usa para resolver este problema, si se considera que la concentración de la especie que difunde permanece constante en la superficie?.
1.8.b.-
Calcule, ¿cual será la profundidad que se alcanza cuando el tiempo de mantenimiento a la misma temperatura es de 60 horas?.
1.9.-
Suponga que a la temperatura de 700 ºK, la probabilidad que un átomo tiene de una energía mayor a la –7
crítica para vencer la barrera de altura es 10 . Determinar, ¿cual es la probabilidad que ese átomo tenga una energía mayor a la de barrera a la temperatura de 1200 ºK?.
1.10.-
Si en la Wüstita, Fe1-x O la relación Fe
3+
2+
a Fe
puede alcanzar 0,5. Explique cómo hace usted para la
determinación de: 1.10.a.- Con esta relación, ¿qué fracción de sitios catiónicos normales son vacancias?. 1.10.b.- ¿Cuál es la fracción de oxígeno en esta composición?.
1.11.-
En un proceso de autodifusión en níquel, la relación entre átomos radioactivos a átomos no-radioactivos 3
es 48:52. Explique como hace para determinar la concentración de cada tipo de átomos/cm de metal, si se conoce que el parámetro reticular de la celda unitaria del níquel es 3,6 Å.
1.12.-
En la Sección 1.3 se establece: “A temperaturas por debajo de ella”, (la temperatura de transición del vidrio), “el material está congelado y retiene las características de la estructura de los líquidos; cesando la rotación y la translación de los iones o las moléculas, permaneciendo solamente la vibración térmica como sucede en los materiales cristalinos”. Analice si hay completo equilibrio termodinámico.
1.13.-
Como ingeniero de materials, usted trabaja en una empresa fabricante de vidrios para la industria automotríz, donde usted se desempeña como Jefe de Producción. El Departamento de Control de Calidad de su empresa le informa que los ensayos de densidad del producto dan valores menores a los estipulados por las Normas de Fabricación. Describa, ¿cómo hace usted para resolver ese problema?.
OQS/2003
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLIVAR. DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES.
MT-2412, CIENCIA DE MATERIALES II. PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO
CAPÍTULO II
CONTENIDO. 1.
Energía Superficial y Tensión Superficial. …………………………………………
54
1.1.
Aplicaciones de la Tensión Superficial. …………………………………………….
55
2.
Cinética de las Transformaciones de Fase. ………………………………………….
58
2.1.
Nucleación de un Sólido a partir del Estado Líquido. ………………………………
60
2.2.
Nucleación Homogénea. …………………………………………………………….
61
2.3.
Nucleación Heterogénea. ……………………………………………………………
60
3.
Crecimiento. …………………………………………………………………………
73
4.
Segundas Fases. ……………………………………………………………………..
79
Ejercicios Tema II. …………………………………………………………………
81
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR. DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES.
MT-2412, CIENCIA DE MATERIALES II. PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO
CAPÍTULO II
I.-
ENERGÍA SUPERFICIAL Y TENSIÓN SUPERFICIAL.
Una partícula, digamos un átomo, ubicado sobre la superficie libre de un líquido o de un sólido, no tiene vecinos sobre el "lado libre", si se ha supuesto que no existe materia en ese lado libre, como se esquematiza en la figura 2.1.
La energía asociada a un borde de fase está relacionada a factores de empaquetamiento atómico y a las energías de enlace entre átomos que tienen valores negativos, debido a que cuando se forma un enlace, hay evolución de energía; estos significa, que la energía de un átomo sobre la superficie libre es mayor que la de un átomo en el interior de la fase sólida, porque el número de enlaces con los vecinos es menor, como lo indican las flechas para los átomos oscurecidos en la figura 2.1. Al aumentar el área de una superficie, la energía superficial aumenta por este efecto. Se puede definir la energía 2
libre de superficie, σ , como la energía requerida para
2
crear 1 m de una nueva superficie, medida en J/m .
Fig. 2.1
Evidentemente, los líquidos poseen energía superficial, que es una propiedad característica de la fase al hacer una superficie libre. Como una reducción en el área superficial del líquido conduce a una reducción en la energía libre del sistema, la superficie del líquido tenderá a contraerse tanto como le sea posible. Esta tendencia a contraerse en la superficie del líquido, produce una fuerza tensional sobre la superficie libre, denominada
tensión superficial, que es la fuerza motora para reducir la energía entre dos fases y se le define como la
fuerza en Newtons que actúa en ángulos rectos sobre una línea de 1 metro de longitud sobre esa superficie. El 2
trabajo hecho para producir 1 m de una nueva superficie, es equivalente al trabajo realizado para estirar la superficie en 1 metro a lo largo de una línea de 1 metro, contra la tensión superficial, como se muestra en la figura 2.2; donde AB es una línea de 1 metro de longitud sobre la superficie de un líquido. La energía requerida para estirar la superficie del líquido hasta CD, es σ en J, si BC es un metro y la tensión superficial σ está dada en N/m. Como la nueva fase producida por el estirado se ha creado por separación entre átomos del líquido, la tensión superficial
σ no se altera y es una propiedad característica del líquido, permaneciendo constante a
temperatura constante. Los sólidos también poseen energía libre de superficie, y en ellos, el concepto de tensión superficial es difícil de visualizar, debido a que poseen superficies rígidas.
Fig. 2.2
1.1
APLICACIONES DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL.
La presión ejercida sobre una burbuja esférica de un gas, contenida en metal líquido es muy importante, ya que la presencia de gases afecta a las propiedades de servicio del metal o aleación. A una cierta distancia, h, a partir de la superficie líquida, como se esquematiza en la figura 2.3, la presión PB, sobre la burbuja de radio, r, en el equilibrio, debe ser igual a la suma de la presión atmosférica PA; de la presión debida al metal, PM; y, de la presión requerida para mentener la superficie metal-gas de la burbuja contra la presión superficial, Pσ; en consecuencia, PB = PA + PM + Pσ
(II.1);
Es decir, se puede escribir: PB = PA + h ρ g + (2 σ/r)
(II.2) 2
siendo ρ, la densidad del metal, y g, la intensidad de la gravedad 9,81 cm/s .
Fig. 2.3
Cuando tres fases coinciden en un borde común, como se esquematiza en la figura 2.4, el balance entre las fuerzas de tensión entre las intercaras se resuelve para el equilibrio del punto de intersección de las superficies, así:
σ βγ = σαβ cos θ1 + σαγ cos θ2 siendo
(II.3)
θ1 el ángulo entre las fases α y β y θ 2 el ángulo entre las fases α y γ . Las σij son las tensiones
superficiales en las intercaras entre las fases adyacentes. Un caso especial de este borde comun es cuando las tres fases en contacto son un líquido, un sólido y un gas; si la fase α es líquida, la fase superficie plana de un sólido, entonces
β es gas, y la fase γ es una
θ2, el ángulo θαγ = θL = 0 y θ 1 se define como el ángulo de contacto.
Normalmente, la fase gaseosa es aire y θ convencionalmente se mide en la fase líquida. Ahora la expresión de la ecuación (II.3) se transforma en:
σβγ = σαβcos θ + σαγ
(II.4)
Fig. 2.4 Si θ > 90º, cos θ < 0 y σ αγ >
σβγ; esto significa que la atracción entre átomos de las fases α y γ no es
α; luego la fase líquida α no moja al sólido que es la fase γ, figura 2.5. Si θ < 90º, cos θ > 0 y σ αγ < σ βγ; esto significa que los átomos de la fase líquida α tienen una tan fuerte como la atracción entre los átomos de
atracción relativamente fuerte por los átomos de la fase γ ; luego el líquido
α , moja al sólido γ , como se esquematiza en la figura 2.6. Como es difícil la medida de los valores de σβγ y de σ αγ, θ provee solamente el
θ = 0º, la fase líquida α cubre completamente a la fase sólida γ . Si θ = 180º, significa que no hay atracción entre la fase líquida α y la fase sólida γ ; esta es una significado de solamente estudiar su relativa fuerza. Si
probable situación que nunca se alcanza en el planeta tierra.
Fig. 2.5
Fig. 2.6
El concepto de
mojado es muy importante, por su aplicabilidad a procesos industriales como
Soldadura, Fundición, y Sinterización. Por supuesto, un líquido polar como el agua mojará más fácilmente a solidos polares como vidrios y sólidos iónicos como la esfalerita que a sólidos covalente no-polares como la parafina. En consecuencia, el comportamiento de un metal o aleación vaciado en moldes (fundición) depende en gran parte de la tensión superficial del metal y de su capacidad para mojar las paredes del molde. La energía en la intercara entre dos fases sólidas en una aleación y entre los granos de una misma fase es de importancia para la decisión de la forma que tendrá ese borde. La figura 2.7 muestra la forma de una partícula de un precipitado de fase β en un borde de grano de la fase α, donde se aprecia el efecto del ángulo interfacial θ sobre la morfología de las fases; en (a), 0 < θ < 90º; en (b), θ = 90º; y en (c), θ = 0º.
Fig. 2.7
En la figura 2.7.a, el equilibrio de las fuerzas de tensión interfacial deben balancearse y por lo tanto se cumple que:
σαα = 2σαβ cos θ (II.5), cuando se asume que la partícula de fase β es simétrica con respecto al borde de grano de la fase α. Si θ = 90º, la partícula de β tiende a ser esférica, figura 2.7.b; y si θ = 0º, la fase β se dispersa a lo largo del borde de grano para formar una película, figura 2.7.c. En este caso, si la fase β es frágil la aleación tenderá a fallar por fractura intercristalina.
Fig. 2.8
En el sinterizado de polvos tanto de metales como de materiales cerámicos para producir partes sanas mediante calentamiento de esas partículas en forma de polvo después de haber sido compactadas bajo la acción de altas presiones; el proceso es dependiente de la tendencia de una de las estructuras a reducir su energía libre de superficie. Los átomos o los iones se difunden en los puntos de contacto entre las partículas para formar uniones; entonces, los poros en la estructura tienden a adquirir una morfología esferoidal y se contraen por difusión de vacancias hasta que se logra producir un producto sustancialmente sano, como se ilustra en la figura 2.8. En esta figura, se representan las etapas de sinterizado de polvos metálicos compactos. En la figura 2.8.a se juntan las partículas de metal; en (b) se produce la formación de poros al sellarse la superficie externa; en (c) hay la tendencia de los poros a ser de morfología esférica; y en (d) el producto es aproximadamente compacto.
2.
CINÉTICA DE LAS TRANSFORMACIONES DE FASE.
En el procesamiento de los materiales, a menudo se produce la transformación de una fase en otra y estas transformaciones de fase involucran una velocidad de cambio desde un estado metaestable a otro estado metaestable o estable. Ello, involucra tres fenómenos prácticamente inseparables que son: Difusión, Nucleación y Crecimiento.
En general, para todos los sistemas, ya sean metálicos, cerámicos, y poliméricos, la naturaleza de la transformación de fases depende de: 1.-
Un factor termodinámico, ΔG, denominado energía libre, especificado por la expresión
ΔG = ΔH - TΔS (II.6)
que determina si la transformación es posible, ecuación (I.4) o no es posible que suceda, ΔG > 0. 2.-
Un factor cinético, que va a definir el tamaño, la forma y la velocidad a la que esa neofase se forma. Una de las áreas importantes de la ciencia de materiales es el control
de la microestructura, lo cual
consiste en obtener una estructura electrónica o una microestructura, con el propósito de producir en el material un conjunto de propiedades tanto electrónicas como mecánicas, adecuadas. En algunas ocasiones, el cambio en estructura electrónica no envuelve un cambio en el número de fases presentes; sin embargo, los procesos significativos en materiales como: solidificación, tratamientos térmicos, y refinamiento zonal, envuelven un cambio de fases o una transformación de fase.
En esencia, un
cambio de fase es una reacción, y para que se produzca se requiere que transcurra
cierto tiempo, de manera que sucedan los eventos de: (a), ruptura de enlaces atómicos en la fase inicial; (b), la reubicación de átomos en las nuevas fases; y (c), el establecimiento de nuevos bordes de fase. Cada una de estas etapas, requiere del consumo de una cierta cantidad de energía; y como ésta es dependiente de la temperatura, es de esperarse que ella produzca una marcada influencia sobre la transformación de fase. El tamaño, la forma, y la velocidad a las que la fase se forma, fundamentalmente se ven influenciadas por la cinética de las transformaciones de fase, ya que
la cinética nos permite considerar la velocidad a la cual un proceso tiende al
equilibrio; y por lo tanto, es posible predecir la microestructura que se forma en un período de tiempo finito. Es importante señalar que aún cuando las leyes termodinámicas nos permiten predecir las microestructuras que pudieran existir en el equilibrio, cuando existen unas determinadas condiciones termodinámicas de: temperatura, presión y composición química; es realmente la cinética la que nos dice cómo es posible alcanzar ese equilibrio termodinámico. La ecuación (I.10) describe el cambio de energía libre por unidad de volumen que lidera el proceso de transformación de fase. Los átomos a lo largo de los bordes de fase, poseen mayor energía que los que se encuentran en el interior de la fase; en consecuencia, cuando hay equilibrio es imposible que de manera automática suceda la aparición de una nueva fase. La energía asociada a un borde de fase está relacionada con factores de empaquetamiento y con las energías de enlace. Si consideramos dos fases
α y β, donde α es estable a temperaturas mayores a TE que representa una
β es estable a temperaturas menores a ella. Recordemos que una fase es termodinámicamente estable con respecto a otra si ella posee una menor energía libre. La fase α podría ser líquida y la β la fase sólida de un metal puro cuya temperatura TE corresponde a la de fusión Tf. Según la temperatura de equilibrio, y
ecuación (I.10), ΔGV = ΔHf Tf - T Tf la diferencia ΔT = (Tf - T), se denomina: (a), subenfriamiento cuando T < Tf, y (b), sobrecalentamiento cuando T > Tf. Si durante la transformación hay evolución de calor, como en el caso de la solidificación, ΔHf < 0
para cualquier T < Tf. Esa ecuación (I.10) nos dice cuál es la fuerza motora que lidera el proceso de transformación de fase; igualmente, nos indica que la fuerza motora para que ocurra la reacción aumenta a medida que decrece la temperatura por debajo de la de equilibrio.
La formación de la fase cristalino de la fase
β requiere que los átomos se alinien en posiciones normales del retículo
β y por lo tanto, es necesario algún tipo de rearreglo atómico local. Estos hechos sugieren
dos razones por las cuales la transformación no puede suceder instantáneamente en todo el volumen de la fase madre α, ya que:
a).-
de acuerdo a la naturaleza de los líquidos, (aparte 1.2), la probabilidad que todos los átomos de la fase β se alinien entre sí de manera simultánea es muy baja; por lo tanto, hay que vencer una energía de barrera para la formación de pequeñas partículas de
β , aún a temperaturas menores a la de equilibrio. Si el
sistema es metaestable, tambien es necesario suplir alguna energía de activación, aún cuando no todos los átomos del sistema deben ser activados simultáneamente;
b).-
como los rearreglos atómicos están controlados por difusión, significa que la formación de la fase
β
debe ser un proceso térmicamente activado dependiente del tiempo. Lo anterior, permite subdividir la transformación α ----> β en dos etapas discretas, que son: 1.-
la formación de pequeños núcleos de fase
β a partir de la fase matríz α , proceso denominado
nucleación; 2.-
el crecimiento de esos núcleos.
Se deduce entonces, que la velocidad total de transformación depende de cuántos núcleos de la fase β se forman; y de cuál es la rapidéz de crecimiento de ellos.
Al estudiar las reaciones en el estado líquido y las líquido-sólido, es necesario considerar aspectos como energía superficial, energía de deformación, relaciones de orientación entre las estructuras cristalinas de la matríz y de la nueva fase, y los efectos de borde de grano.
2.1.-
NUCLEACIÓN DE UN SÓLIDO A PARTIR DEL ESTADO LÍQUIDO.
Por simplicidad, consideremos la nucleación de un sólido a partir de un líquido. En el apartado (1.2) se analizaron las características del estado líquido. En su estado cristalino, los materiales presentan orden de largo alcance, estando caracterizado por la regularidad del espaciado atómico en distancias considerables.
La transformación líquido-sólido es un proceso discontinuo de primer orden, caracterizado por la existencia de núcleos de la fase sólida dentro del líquido antes de que se produzca la solidificación; durante este proceso se produce el crecimiento de esos núcleos hasta conformar todo el volumen. Aún cuando los cristales metálicos que se depositan a partir del líquido poseen simetría interna, comunmente son de geometría externa irregular debido a la desigualdad en las velocidades de crecimiento y a las restricciones mutuas durante las últimas etapas del proceso de cristalización. Se puede definir la nucleación como la formación de una nueva fase en una región distinta y separada de sus alrededores por un borde discreto. En consecuencia, es interesante saber cómo es el cambio desde una posición de equilibrio estable o metaestable hacia otra posición, en respuesta a una fuerza motora que la dirige. La existencia de una fuerza motora, es decir, de un descenso en la energía libre del sistema, nos indica que la transformación es favorable; esta fuerza motora es un requerimiento necesario pero no suficiente, ya que son los factores cinéticos los que determinan si se sucede o no se sucede la transformación que estamos considerando. En consecuencia, la nucleación es un fenómeno relacionado con la pregunta de si esa transformación se inicia; mientras que el crecimiento es otro fenómeno relacionado al hecho que esa transformación continúe. La nucleación puede ser homogénea y heterogénea.
2.2.-
NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA.
Se llama así, a la formación de una fase sólida debida a la agregación de átomos de los componentes de la otra fase, sin que se produzcan cambios de composición y sin la influencia de agentes externos. Esto ocurre durante el movimiento general de los átomos dentro del líquido, para conducir a la creación de grupos ordenados de átomos en pequeñas zonas de mayor densidad que la del líquido. Estos embriones de cristales son efímeros e inestables, pero los que de manera simultánea alcanzan condiciones energéticas y tamaños críticos, se estabilizan y crecen.
La teoría general de nucleación se explica en términos de los cambios de energía libre resultantes de la precipitación de una partícula. Los cambios de energía libre producidos cuando hay la formación de un embrión de sólido a partir de un líquido de composición uniforme es debido a dos hechos:
1.- A un cambio en la energía libre asociado a las diferencias en energía libre de volumen de los átomos tanto en el sólido como en el líquido, y 2.- A que hay una superficie de transición entre las fases sólida y líquida; en consecuencia, los átomos contenidos en ella poseen una alta energía que da origen a una energía libre de superficie.
El cambio total de energía libre envuelto en la producción de un núcleo cuyo volumen es V de fase β está dado por:
ΔG = A σ - V ΔGv
(II.7)
Al considerar que la partícula nucleada tiene una morfología esférica, de manera esquemática, en la figura 2.9 se presentan las variaciones de la energía libre total, ΔG, como una función del radio de partícula, r. Ahora, la ecuación anterior adquiere la forma: ΔG = 4 π r2 σ - 4 π r3 ΔG v (II.8)'
3
Fig. 2.9 En esa ecuación (II.8)’, el primer miembro representa la
variación de la energía libre de 2
superficie del núcleo y en ella, σ , es la energía superficial, erg/cm ; el segundo miembro representa la variación de la energía libre de volumen; y en ella, Δ G v, es el cambio de energía libre por unidad de volumen que es negativa para cualquier T < Tf, y r, es el radio de la partícula esférica solidificada. Un hecho muy importante de la solidificación es que a presión constante, los cristales de sólido poseen una temperatura característica de equilibrio líquido-sólido, Tf; en donde únicamente hay el equilibrio termodinámico, es decir, a esa temperatura las energías libres del líquido y del sólido son iguales, como lo indican las figuras 1.2; 1.4; y 1.5. A pesar de ello, cuando un liquido se enfría hasta una temperatura por debajo de su temperatura de equilibrio termodinámico, la solidificación a Tf, no se produce instantáneamente de manera espontánea; normalmente el líquido requiere de un cierto subenfriamiento necesario, antes de que el proceso se inicie, como lo demuestra la ecuación (I.10).
En la figura 2.9 se observa que cuando r < r*, hay predominio del término de la energía libre de superficie σ, lo cual produce un incremento en la energía libre total con el aumento de r; de igual manera, para r > r* el
término energía libre de volumen es predominante y conduce a una disminución en la energía libre total al aumentar r. Esto significa que hay una energía de barrera para la formación de un núcleo de la fase
β ; por lo
crítico, r*, antes que pueda crecer mediante
β debe ser mayor que un tamaño disminución de la energía libre total. Cualquier núcleo de fase β cuyo r < r*, se redisolverá espontáneamente en la fase matríz α, aún a temperaturas menores a la de equilibrio. El radio crítico, r*, de una partícula esférica que es estable para un determinado subenfriamiento, ΔT = (Tf – T), está dado por la ecuación: r * = - 2σ ΔG tanto, ese núcleo de fase
v
(II.8)
obtenido a partir de:
∂ΔG ∂r
= 0
(II.9)
r = r* Otra manera de expresar el radio crítico, siendo VS el volumen
molar del sólido, es:
''
r * = - 2 σ T f Vs
(II.10)
ΔH ΔT El volumen molar o volumen molecular-gramo es el volumen que contiene un mol de cualquier elemento en condiciones normales de temperatura y presión.
La figura 2.10 esquematiza la dependencia del radio crítico como función del subenfriamiento. La partícula de radio r* se denomina núcleo crítico y se cumple que todos los núcleos que posean un tamaño r > r* son estables y crecen espontáneamente; mientras que todos los núcleos que posean un tamaño r < r* se denominan embriones y tienden a desaparecer. Ya se sabe que los embriones se forman de manera espontánea en el interior del líquido a cualquier temperatura T > Tf y T < Tf, debido al aumento de entropía del sistema; sin embargo, no pueden crecer debido a que la energía libre del sistema aumenta. Como hay una energía de barrera para la formación de fase β, para que ella se forme es necesario proveer esa energía en forma de energía térmica; en consecuencia, la nucleación homogénea requiere de una fuerza motora muy grande, a consecuencia de la gran contribución de la energía superficial sobre la energía libre total de los embriones. El cambio local de energía libre ΔG * que sucede en los embriones que nuclean, se determina al introducir r* en la ecuación que describe el cambio de energía libre total, ΔG:
ΔG* =
16π σ3 T 2
3ΔH ΔT
2 f 2
A menudo, el cambio local de energía libre, ΔG*, se le llama trabajo
(II.11)
para nucleación. Lo expresado
hasta ahora nos dice cual es el tamaño requerido por el embrión para formar un núcleo crítico a cualquier temperatura, sin embargo, nada dice si los embriones que poseen esos tamaños críticos existen en el líquido a esa
temperatura. Para un líquido metálico en equilibrio, aún cuando las posiciones relativas que ocupen los átomos en cualquier tipo de arreglo considerado, existe en todo instante un orden de corto alcance; esto significa, que un grupo de átomos puede estar asociado momentáneamente en la misma forma a como lo estaría en el sólido, para constituir los denominados embriones o racimos. Para cada temperatura, existe una distribución estadística de tamaño de racimos y un tamaño máximo de racimo que se pueda formar.
Fig. 2.10 Para calcular el número de núcleos n* en el sistema a cualquier temperatura, consideremos el valor de la energía libre crítica ΔG *, necesaria para formar núcleos estables, es decir, r > r*; además, consideremos el número de sitios disponibles, s, para formación de núcleos. El incremento en la energía para formar núcleos se balancea con la entropía de mezcla resultante de las diversas maneras cómo se pueden arreglar los núcleos en esos sitios. El número de núcleos, n*, para cualquier temperatura en escala absoluta es: n* = s exp { - (ΔG*/kT)} (II.12). El cambio de energía libre por unidad de volumen de los racimos de partículas formadas, ΔGc, es
ΔG = n´ ΔG - TΔS c
i
i
(II.13)
ΔGi, es la energía libre para formación de un racimo de "i" átomos y ΔS es la entropía de mezcla de los n´i racimos; ΔS, para una solución donde: n´i, es el número de racimos constituídos por "i" átomos por racimo; ideal se determina así:
ΔS = - k n 'i Ln
n 'i + n 'i Ln ' n i ' ni + ni ni + ni
(II.14)
ni, es el número de átomos por unidad de volumen; k es la constante de Boltzmann.
Si consideramos el equilibrio metaestable, es decir, que el número de racimos constituídos por "i" átomos es igual al número de átomos por unidad de volumen, ni, se obtiene:
∂G
c
∂n´
=0
i
(II.15)
Además, si pensamos que el número total de átomos, n, es muy grande con relación al número de átomos por unidad de volumen, es decir, n >> ni, tendremos: *
n = n exp i
-
ΔG
* i
κT
(II.16); esta ecuación, nos da la distribución de
racimos de sólido para T ≠ Tf, cuando los racimos poseen un radio crítico. En sistemas condensados, transiciones líquido-sólido y sólido-sólido, la cinética está dada por
la
frecuencia de nucleación, es decir, por la velocidad de nucleación homogénea, Ih, que depende de dos etapas de activación térmica y contiene un término exponencial que incluye al incremento de energía libre para la formación de un núcleo crítico que surge de la necesidad de vencer la energía de barrera ΔG*; y de un término pre-exponencial que es proporcional a la frecuencia de encuentro de átomos en el sistema, determinado no sólo por el número de núcleos que tienen suficiente energía para ser estables, sino que tambien dependen de la capacidad que tienen los átomos para difundirse hacia los núcleos potencialmente estables, lo cual está dado por el producto de una frecuencia de vibración atómica por su movimiento atómico elemental. La
velocidad de
*
ΔG + ΔGA Ih = K exp k T
nucleación homogénea es del tipo:
(II.17);
siendo ΔG*, el trabajo para nucleación, es decir, la máxima fluctuación en energía libre necesaria para la formación de un núcleo y ΔGA, la energía de activación para difusión a través del borde de separación entre las fases. La expresión más simple, usada para la determinación de la velocidad de nucleación homogénea es:
Ih = 103 3 exp -
16 π σ3 T2f V2S 2
2
(II.18);
3 ΔH ΔT k T
la cual nos indica que la velocidad de nucleación homogénea para la mayoría de los metales es extremadamente sensible al subenfriamiento
Δ T y es dependiente del tamaño del sistema bajo consideración. Esta expresión,
indica que Ih se mantiene muy pequeña hasta que aumenta bruscamente a partir de un valor crítico de la temperatura de nucleación, Tn.
La figura 2.11 expresa de manera cualitativa como es la dependencia de Ih como función del subenfriamiento. A partir de la figura 2.10, es de esperarse que a medida que el subenfriamiento es menor, mayores serán los tamaños de los embriones; debido al incremento de las vibraciones atómicas a mayores temperaturas. Esto se representa en la figura 2.12.
Del mismo modo, la figura 2.13 muestra la forma esperada que relaciona el tamaño máximo de los embriones y la temperatura si seguimos el argumento matemático; para ello denominemos como r´, el tamaño
máximo del embrión. La relación entre el tamaño del embrión y el radio crítico para nucleación homogénea para una determinada temperatura fijará si hay nucleación a esa temperatura o el líquido permanecerá subenfriado en un estado de líquido metaestable.
Fig. 2.11
Fig. 2.12
Al superponer las figuras 2.12 y 2.13, da como resultado la figura 2.14, donde el punto de intercepción, ΔT*, de las curvas representa la temperatura a la cual los embriones cristalizarán; esa temperatura ΔT* es la temperatura donde el sólido nuclea espontáneamente en el líquido y se le llama
Temperatura de Nucleación
Homogénea, Tn. Se ha encontrado empíricamente que para la mayoría de metales líquidos, el subenfriamiento ΔT* requerido es una fracción constante de la temperatura de fusión, expresada en °K; ΔT* ≈ 0,2Tf. Esto es debido principalmente a la gran diferencia en estructura entre las fases sólida y líquida.
Fig. 2.13
Fig. 2.14
Para aleaciones, la nucleación homogénea es un proceso mucho más complicado, debido a que de acuerdo al diagrama de fases se requiere de equilibrio entre el núcleo sólido y el líquido que posee una composición diferente y por lo tanto, el proceso de difusión en el líquido es muy importante, como sucede en las primeras etapas de la nucleación predendrítica. En el caso de la solidificación predendrítica, los autores de esta teoría suponen que el mecanismo es por nucleación heterogénea y que el crecimiento sucede sin redistribución del soluto; sin embargo, no hay un tratamiento matemático aceptable para discutir el proceso.
Es importante señalar que el máximo tamaño del embrión que tiene probabilidades razonables de existir depende de: (1) la temperatura, (2) el tamaño de la muestra y (3) el criterio tomado para definir la probabilidad razonable. Si se toman valores arbitrarios para la segunda y tercera condiciones, es posible calcular r´ como función de la temperatura.
De manera resumida, se pueden mostrar los eventos descritos para la nucleación homogénea, mediante el uso de la figura 2.15, donde se esquematiza a través de la historia térmica de un metal puro, su proceso de solidificación. En las primeras etapas de la solidificación, como lo muestra la figura 2.15, para el caso hipotético de un metal puro, la curva
de enfriamiento figura 2.15.a, empieza a desviarse levemente a un cierto grado de
subenfriamiento, ΔT = ΔTn, donde ocurre la nucleación. En este punto, aparece la primera fracción de sólido, fs; el pequeño número de granos inicialmente formados no modifica de manera apreciable a la curva de enfriamiento, porque su comportamiento está regido por el flujo externo de calor, qe. Al continuar el enfriamiento, el subenfriamiento notablemente aumenta la velocidad de nucleación, I, es decir, Ih, que rápidamente se incrementa hasta un valor máximo, figura 2.15.c que corresponde a un mínimo en la curva Temperatura-tiempo. En este punto, la velocidad
de crecimiento, V, de los granos, es decir la velocidad de
crecimiento de las puntas dendríticas, también alcanza su máximo valor.
Fig. 2.15 El subsecuente incremento de temperatura es debido al alto flujo del calor interno, qi, producto de
la
velocidad de transformación, (dfS/dt) y del calor latente liberado para producir el fenómeno de la recalescencia, figura 2.15.a. Nótese que I = Ih es mucho más sensible a los cambios en temperatura que como lo es V, figura 2.15.c. La velocidad
de enfriamiento, (dT/dt) alcanza su máximo valor cuando el flujo de calor interno, qi,
que es proporcional al calor latente de fusión y a la velocidad calor externo, es como lo describe la expresión:
volumétrica de transformación, (dfs/dt). El
dT = - qe A' + dfs vc dt dt siendo Δhf = ΔHf/vm,
Δhf c
(II.19)
ΔHf es el calor latente de fusión y vm es el volumen molar. A' es el área de extracción de
calor de la pieza y v es su volumen. En el caso de nucleación, (dT/dt) = 0.
El final de la solidificación sucede después del impedimento al crecimiento por tropiezo entre los granos, lo que involucra el
engrosamiento o el embastecimiento de las dendritas a una velocidad de las
puntas dendríticas, V = 0. Durante este intervalo de tiempo, el número de granos, N, permanece constante. Durante las primeras etapas de la solidificación equiaxial, donde la fracción volumétrica de sólido es aún muy pequeña, el proceso es esencialmente controlado por la nucleación. Posteriormente, la temperatura del sistema ha aumentado a un valor por encima de la temperatura de nucleación y en esta segunda etapa, la solidificación está controlada por el crecimiento de las dendritas. El número de granos esencialmente permanece constante y el proceso de solidificación procede a través de engrosamiento de los brazos dendríticos.
Para las transformaciones sólido-sólido, las velocidades de nucleación son apreciablemente menores a las líquido-sólido por las siguientes razones: (a),
en el estado sólido, las velocidades de difusión son menores que en el estado líquido, lo que conduce a que haya una mayor dificultad para el rearreglo atómico que va a dar origen a un núcleo;
(b),
las energía superficiales sólido-sólido normalmente son mucho mayores que las energías superficiales líquido-sólido y por lo tanto, hay un incremento en la energía de activación ΔG* para que se forme un núcleo en una fase madre en el estado sólido;
(c),
el cambio de energía libre por unidad de volumen, ΔGv para transformaciones sólido-sólido es menor que para las líquido-sólido, lo que genera un incremento en ΔG* para las primeras; y
(d),
como normalmente los volúmenes específicos de las fases sólidas α y β son diferentes, la formación de un núcleo genera un cambio volumétrico que genera una energía de deformación y que en el estado sólido se debe incluir en el cambio de energía libre total ΔG para las transformaciones sólido-sólido, y dado que ese término
de energía de deformación elástica es positivo, produce un aumento en
ΔG*. En las transformaciones líquido-sólido, el término de energía de deformación no se toma en cuenta debido a que el líquido como fase madre fácilmente puede absorber cualquier expansión o contracción debidas a la presencia de un núcleo.
Todas estas, son las razones por las cuales, las transformaciones sólido-sólido raramente alcanzan el equilibrio y por lo tanto las velocidades de nucleación para estas reacciones son tan lentas que conducen a la retención de fases metaestables, donde esta es la regla y no la excepción.
2.3.-
NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
En la práctica, para los metales y para la mayoría de otros líquidos, excepto los que forman vidrios, el fenómeno de nucleación se sucede a subenfriamientos que generalmente son pequeños, al comparárselos con los que predice la teoría para nucleación homogénea, ≈ 0.98 Tf. En realidad, la nucleación se inicia sobre partículas de impurezas como lo son las paredes del molde y la presencia de otros agentes
nucleantes: capas de óxido, inclusiones flotantes y racimos de átomos
de impurezas; esto, hace que energéticamente la nucleación heterogénea requiera de una menor fuerza motora y se vea más favorecida que la homogénea. Se considera que la nucleación heterogénea se produce sobre la superficie del substrato. La teoría desarrollada para explicar la nucleación heterogénea se basa en que a partir de un substrato planar se forma un sólido cuya forma geométrica es un casquete esférico, como el esquematizado en la figura 2.16, donde se muestra un factor crítico que es el ángulo θ. Si el líquido cristaliza sobre ese substrato, la energía superficial por unidad de volumen de metal solidificado es la sumatoria de los términos de las diversas energías de superficie. Un casquete esférico como el mostrado en la figura 2.16, tendrá un volumen, V, y un área, A, que son:
por lo tanto:
siendo:
3 V = 1 π h (3r - h) 3
3 V = 1 π r 2 - 3 cosθ + cos 2θ 3 A = 2 π r 2 1 - cos A = 2πrh; en consecuencia:
(II.20)
(II.21)
θ
(II.22).
Fig. 2.16
Bajo condiciones de equilibrio, el balance energético en el punto de unión entre el substrato, el líquido y el cristal nucleado, representado como un diagrama vectorial produce:
σSL - σSC - σLC cosθ = 0
(II.23)
En consecuencia, el ángulo de contacto, θ, es una función de las energías superficiales,
σSL, σSC y σLC, que
respectivamente representan a las intercaras substrato-líquido, substrato-cristal y líquido-cristal. Al suponer que la energía superficial,
σ , es isotrópica, el racimo de átomos sólidos que forman el
casquete esférico de radio, r, tendrá un tamaño crítico, r*, cuando la energía libre para formar un casquete, ΔG* , es: ΔG* = ΔG* f(θ) siendo, ΔG* , la energía libre para nucleación homogénea y ci
1
ci
i
i
2
f(θ)= 4 (2 + cosθ)(1 - cosθ) cuando θ --> 0; lo cual quiere decir que a medida que el mojado entre el cristal y el substrato mejora, la barrera para la nucleación disminuye. Este resultado no es del todo verdadero, ya que aún para substratos idealmente planos, el trabajo para formación de un núcleo cristalino bidimensional debe poseer un valor finito. La velocidad
para nucleación heterogénea en metales, Ip, se calcula mediante la expresión: Ip = n'ns 1033 exp -
16 π σ3T2f V2s 2
2
(II.24)
3 ΔH ΔT k T
siendo: n´S, el número de átomos superficiales en el substrato, por unidad de volumen del líquido y n, el número total de átomos en el líquido, por unidad de volumen. La figura 2.17 esquematiza las diferencias existentes entre las nucleaciones heterogénea y homogénea como función del subenfriamiento.
Fig. 2.17
En algunos casos de soluciones diluídas, donde los átomos soluto pueden ejercer un efecto limitante, es común que imperfecciones superficiales como: dislocaciones de hélice que emergen a ella, bordes de grano y escalones, pueden actuar como sitios preferenciales para la nucleación heterogénea, lo cual se evidencia en la posterior estructura de crecimiento. Un tratamiento alternativo para el análisis de la nucleación heterogénea, especialmente en sistemas que poseen bajos valores de
θ , es considerar las posibles variaciones de la
correspondencia reticular o desajuste reticular,
δ , a través de la interfaz entre el substrato y el cristal que
solidifica.
La figura 2.18, esquematiza los modelos de interfaz sólida en la escala atómica, en (a), se muestra una
interfaz coherente deformada y en (b), se presenta el esquema de una interfaz semi-coherente. El desajuste reticular, δ, se determina: a - a s δ= c a s
(II.25)
siendo ac y as, los respectivos espaciados reticulares entre el cristal y el substrato. Cuando el desajuste reticular es pequeño, δ ≤ 0,05, los átomos se acomodan produciendo una deformación
elástica en el sólido formado;
como en la figura. 2.18.a donde hay un perfecto ajuste a través de la interfaz y se le llama coherente; estos bordes poseen una baja energía interfacial. Cuando los desajustes reticulares son mayores que los que pueden acomodar átomos mediante deformación del retículo cristalino pero menores a las acomodaciones donde el desajuste sea imposible, es decir, 0,05 <
δ < 0.25, el borde abarca regiones de buen ajuste entremezclados con
una red de dislocaciones y se dice que el borde de interfaz es
semi-coherente, caracterizado por poseer una
mayor energía interfacial que los bordes coherentes.
Fig. 2.18
Este principio de las variaciones del desajuste reticular sirve de base para explicar la nucleación heterogénea en aleaciones comerciales. Para poder predecir la efectividad de la adición de cualquier compuesto al metal líquido, es necesario conocer los siguientes parámetros: 1.-
la solubilidad del compuesto a la temperatura de adición,
2.-
la velocidad de nucleación del compuesto a partir del líquido sobresaturado, suponiendo que el compuesto se disuelve en una cantidad apreciable y se recombina en las cercanías de la temperatura de equilibrio del liquidus, de manera que actúe como un efectivo nucleante.
3.-
los parámetros reticulares del compuesto y del metal a la temperatura de nucleación, y
4.-
las energías interfaciales asociadas al sistema líquido-nucleante.
3.-
CRECIMIENTO.
Después que se ha producido la nucleación, el núcleo es estable y continúa creciendo en tamaño a expensas de la matríz hasta que haya sido consumida por la fase transformada. Para que esto suceda, los átomos deben estar en capacidad de cruzar la interfaz núcleo-fase madre y adosarse entre sí, sobre la superficie de la fase que va creciendo. La figura 2.19 esquematiza, a nivel atómico, cómo es esa región entre el líquido y el sólido; se puede ver que la interfaz líquido sólido, en escala atómica constituye lo que a nivel microscópico hemos denominado que es una interfase.
Fig. 2.19
Debido a que el crecimiento de un núcleo estable está determinado por la velocidad a la que los átomos se adosan a la superficie de la interfaz y por la velocidad a la cual ellos se ajustan a la estructura cristalina del sólido que se va formando; en consecuencia, la facilidad a la cual los átomos se pueden juntar entre sí en una interfaz sólida que va creciendo, depende de varios factores; los dos principales se pueden describir como el grado de sobresaturación y la temperatura. Dado que tanto la nucleación como el crecimiento son procesos que requieren de movimientos atómicos, la velocidad de crecimiento está controlada por difusión. La figura 2.20 esquematiza el fenómeno.
Fig. 2.20
La cinética del proceso atómico en la interfaz sólido-líquido es posible explicarla de la siguiente manera: al considerar una interfaz sólido-líquido que se mueve a consecuencia de la existencia de flujo de átomos en ambos sentidos, como se esquematiza en la figura 2.20; siendo: la reacción de fusión expresada como el flujo de átomos del sólido hacia el líquido y dado por: (dn/dt)f = velocidad de fusión; la reacción de
solidificación está dada por el flujo de átomos del líquido hacia el sólido y determinado por: (dn/dt)s =
velocidad de solidificación. Estas velocidades están dadas por: dn = ff a n νf exp ΔGf f f dt f kT y
(II.26)
dn = fs as ns νs exp ΔGs dt s kT factor probabilístico de que un átomo con suficiente energía se mueva hacia la interfaz; "a"= probabilidad de que un átomo no es rechazado al alcanzar la superficie, debido a una colisión elástica; "n"= número de átomos por unidad de sólido o de líquido, en la interfaz;"υ"= la frecuencia de vibración atómica; y "ΔG", es la energía de activación para un salto atómico. El producto "nυ" indica la frecuencia de saltos atómicos por unidad de área, cada vez que ellos en esas ecuaciones (II.26), los respectivos símbolos corresponden a: "f"=
vibran. El producto "fa" tiene que ver con el hecho de que los átomos solamente pueden saltar si se mueven en la dirección correcta y que además no son rechazados. El término exp{-
ΔG/kT} se refiere al hecho de que sólo
aquellos átomos que poseen suficiente energía, son los que están en capacidad de saltar.
La figura 2.21, muestra la dependencia de las velocidades de fusión y de solidificación con la temperatura. En equilibrio, (dn/dt)f = (dn/dt)s, cuando T = Tf. Por lo tanto, para que haya solidificación debe cumplirse:
(dn/dt)s > (dn/dt) f
(II.27); lo cual significa que la interfaz sólido-líquido se mueve
hacia el interior del líquido; para que eso suceda, es necesario entonces que la temperatura de la interfaz, T, sea menor que la fusión, Tf, lo cual produce un subenfriamiento
ΔTk = (Tf - T), denominado subenfriamiento
cinético; que es el requerido para que haya un flujo neto de átomos del líquido hacia el sólido.
Fig. 2.21
Durante el proceso de crecimiento, la inestabilidad de una interfaz es el producto de los fenómenos de transporte de átomos que dan origen al esqueleto de la fase sólida y de una manera amplia se puede definir la interfaz, como el borde entre el líquido y el sólido. La estructura de la interfaz depende del carácter químico del
material y del ambiente térmico en el cual crece el cristal; en consecuencia, la naturaleza de la interfaz entre el cristal y la fase a partir de la cual está creciendo, es de esperarse, como ya se estableció anteriormente, que tenga notable influencia sobre la cinética y sobre la morfología de las estructuras de solidificación.
Por supuesto, la estructura cristalina de esa superficie depende a su vez del cambio de potencial químico entre las fases líquida y sólida en la interfaz; en consecuencia, la rugosidad de la intercara es esencial para su movimiento a medida que avanza el proceso de solidificación. Generalmente, el adosamiento atómico sucede sobre los bordes, antes de formarse otros, en especial, cuando las caras cristalográficas son perfectamente compactas. Para cristales esféricos, siempre hay bordes disponibles para el adosamiento atómico; mientras que para superficies planas, virtualmente son intercaras planares que requieren nuevos eventos de nucleación, a menos que intersecciones de dislocaciones de hélice con esa interfaz, como se esquematiza en la figura 2.22, sirven de bordes autopropagantes, donde a consecuencia de que la velocidad de adosamiento atómico es constante, la velocidad angular en el punto de intersección sea mayor a que fuera de él, para producir un crecimiento en espiral. Esas espirales, obviamente, son esenciales y especialmente lo son para crecimientos cristalinos a pequeños grados de subenfriamiento. La velocidad de crecimiento de un cristal a partir de un líquido es proporcional al subenfriamiento.
De igual manera, la forma de la intercara líquido-sólido está afectada por el gradiente de temperatura local, que está determinado por la manera cómo se realiza la disipación del calor latente de cristalización. Al suponer que la temperatura de la interfaz es siempre Tf, su velocidad de avance en el líquido está determinada por la velocidad de pérdida de calor.
Fig. 2.22
La figura 2.23 muestra que hay dos posibilidades de existencia del
gradiente delante de la
intercara líquido-sólido. En la figura 2.23.a, el flujo de calor a partir del líquido hacia el sólido, más el calor latente de solidificación se disipan a través del sólido formado. Esto conduce a que la interfaz sea estable porque
la mayor parte del calor debe fluir a través de un saliente hacia el líquido; y como la cantidad de calor que fluye hacia el interior del líquido es menor, produce una refusión. En la figura 2.23.b, la disipación de calor se efectúa tanto a través del líquido como del sólido de una manera eficiente; y el saliente del sólido que se forma, se proyecta cada vez más dentro del líquido y por lo tanto, la interfaz planar es inestable, lo que conduce a proyecciones cristalográficas denominadas
dendritas, cuya esquematización tridimensional se presenta en la
figura 2.24.
Fig. 2.23
Aparentemente, el crecimiento cristalográfico de las dendritas está, presumiblemente, unido a la movilidad anisotrópica de la interfaz sólido-líquido, como se discutió con anterioridad. Entre los brazos dendríticos primarios, proyección principal de la figura 2.24, hay diferencia de orientación de varios grados, de modo tal que: 1.-
el crecimiento dendrítico implica regularidad en la microestructura, es decir, se crea una orientación preferencial o textura, y
2.-
ese crecimiento produce una pronunciada subestructura de bordes de bajo ángulo.
Fig. 2.24
En el estado estacionario, la longitud L de las dendritas L = Ves:t
(II.28), que aumenta
proporcionalmente con el cuadrado del subenfriamiento, ΔT, del líquido; siendo V, la velocidad de avance de la 2
intercara que es proporcional a (ΔT) . El líquido residual que se encuentra entre los brazos dendríticos, es decir
en las regiones
interdendríticas, se calienta debido a la evolución del calor latente de solidificación; y por lo
tanto, hace que la cristalización sea lentamente, como se visualiza en la curva de enfriamiento de la figura 2.25.
Fig. 2.25
Hay dos factores que de manera muy efectiva, afectan al movimiento difusivo de átomos hacia el núcleo formado, que son: 1.-
la fuerza motora para la transformación, es decir, el cambio de energía libre asociado a la transformación, que es proporcional a la cantidad de subenfriamiento ΔT, como lo muestra la ecuación (1.10), y,
2.-
El coeficiente de difusión atómica, que es proporcional a la expresión exp {- Qd/RT}, como lo establece la ecuación (1.31).
En función de su dependencia con la temperatura, la velocidad de crecimiento V, tiene la apariencia que se muestra en la figura 2.26 donde se esquematizan los efectos de la temperatura y del subenfriamiento sobre las velocidades de nucleación N, de crecimiento V, y total de transformación,
T ; para las dos primeras, tambien lo
muestra la figura 2.15. Cuando las temperaturas de proceso son cercanas a la de equilibrio de transformación, TE, la fuerza motora es pequeña; en consecuencia, la velocidad de crecimiento tiende a cero; y a muy bajas temperaturas de transformación, el coeficiente de difusión es pequeño y de nuevo la velocidad de crecimiento tiende a cero. Para rangos de temperaturas intermedios, hay máximos tanto para la velocidad de nucleación como de crecimiento; como la velocidad de difusión es más sensible a la temperatura que la fuerza motora, el máximo en la velocidad de crecimiento normalmente ocurre a mayores temperaturas que el máximo de la velocidad de nucleación. Esta misma figura 2.26, muestra que la velocidad total de transformación
T , depende tanto de la
velocidad de nucleación como de la de crecimiento. A bajas temperaturas, y a temperaturas justamente por debajo de la de equilibrio, la velocidad de transformación es pequeña, porque lo son tambien pequeñas las velocidades de nucleación y de crecimiento. Existe un rango de temperaturas intermedio, donde la velocidad total de transformación aumenta y alcanza un valor máximo.
Fig. 2.26
Dado que la velocidad de reacción, R, es inversamente proporcional al tiempo durante el cual transcurre la reacción, conduce a que ese tiempo tambien es inversamente proporcional a velocidad total de transformación,
T A temperatura constante, ese tiempo de transformación varía de acuerdo a la expresión: n
y = 1 - exp{- kt }, conocida como
(II.29),
ecuación JMAK debida a Johnson-Mehl (1939) a Avrami (1939) a Kolmogorov (1937);
donde y es la fracción de fase transformada, k, es una constante, t, es el tiempo, y n, es una constante que depende del modo de transformación.
fracción transformada, y
1,0
ecuación JMAK
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 10-2
10-1
tiempo, s
100
101
Fig. 2.27
Normalmente, la gráfica y versus t tiene una forma sigmoidal, como se aprecia en la figura 1.52, donde en la región central la velocidad de transformación es mayor; lo que conduce a curvas de la cinética de
transformación isotérmica como las mostradas en la figura 2.28, que presenta una forma de letra "C". Al mínimo tiempo que intercepta a la curva de inicio de transformación, se le llama Naríz de la Curva.
Fig. 2.28
En la práctica, el tiempo durante el cual sucede cualquier transformación es muy importante, porque determina el tamaño de partículas de la fase transformada. Cuando la velocidad de nucleación es pequeña pero la velocidad de crecimiento es alta, sólo habrá producción de un número relativamente pequeño de núcleos formados antes de que se complete la transformación; en consecuencia el tamaño de partículas producidas es apreciablemente grande. Si la velocidad de nucleación es alta y la velocidad de crecimiento es baja, habrá un número relativamente grande de partículas nucleadas antes de completarse la transformación y por lo tanto, el tamaño promedio de partículas de fase transformada será pequeño.
4.-
SEGUNDAS FASES.
En los apartados anteriores, se discutió la formación de fases que precipitan, es decir, que nuclean y crecen como la fase mayoritaria que microestructuralmente se le llama la fase primaria y que va a constituir la matríz. Sin embargo, en sistemas no-binarios, hay la nucleación y el crecimiento de fases en cantidades minoritarias denominadas como
segundas fases, que son, provenientes ya sea de los elementos aleantes o de
las impurezas. Si el elemento secundario en una aleación está presente en cantidades relativamente pequeñas, normalmente se le considera como impureza, aún cuando la verdadera distinción entre impureza y elemento
aleante consiste en que el elemento aleante se añade intencionalmente con propósitos definidos; mientras que la impureza es residuo del proceso de refinación o de fabricación.
La magnitud de los efectos que tanto los elementos aleantes como las impurezas producen sobre las propiedades de la aleación, depende fundamentalmente de la naturaleza del elemento. A veces, cantidades del elemento extraño del orden de 0,01w/o producen profundos cambios en algunas o en todas las propiedades del metal base.
El término
inclusión, es ampliamente aplicado a partículas extrañas de materia, que se disponen a
través de la estructura de un metal; en ocasiones al azar y en otras de manera sistemática. Esos materiales extraños tienen tanto composiciones químicas como estructuras cristalinas claramente definidas; y se presentan bajo la forma de óxidos, carburos, sulfuros, escorias vítreas, fundentes, fragmentos de refractario y fracciones de adiciones de aleaciones metálicas no disueltas.
En general, las inclusiones tienen efectos perjudiciales sobre las propiedades del metal. Imparten propiedades mecánicas direccionales a los materiales trabajados; pobre calidad a las superficies mecanizadas; reducción en propiedades de resistencia a la fatiga; excesiva abrasión sobre las matrices para trabajo en frío; y, pobres características de conformabilidad a las láminas. Si hay oxidación interna, producen aumento de la resistencia en caliente; si hay desoxidación, producen restricción en el crecimiento de los granos; y en aceros, la presencia de azufre produce mejoras en la maquinabilidad.
Las inclusiones más comunmente se originan durante las operaciones de fusión y de vaciado de las aleaciones; aún cuando tambien pueden incorporarse durante las operaciones de trabajado en caliente cuando son pobremente controladas, generando defectos superficiales y grietas oxidadas que penetran dentro del metal.
Cuando las inclusiones se originan en las operaciones de fusión y de vaciado, se agrupan en dos clases, de acuerdo a su tamaño y a su distribución: (1), las precipitadas a partir del líquido o de la aleación durante el enfriamiento; y (2), las atrapadas por turbulencia entre el metal y la escoria o fundentes o por erosión de las paredes del horno y de las cucharas de vaciado y de los sistemas de entrada a los moldes. Las primeras son productos de reacción con el líquido y normalmente son pequeñas en tamaño y están uniformemente distribuídas; mientras que las atrapadas, pueden ser muy grandes y casi siempre accidentalmente al azar en su distribución.
La apariencia morfológica de las inclusiones generadas por reacciones en el metal y por la operación de enfriamiento, dependen mucho de las condiciones de solubilidad: a.-
las formadas por reacciones de desoxidación, normalmente forman óxidos altamente refractarios, que son líquidos a todas las temperaturas de proceso e insolubles en el líquido. No presentan una morfología específica;
b.-
las fases no-metálicas solubles en el líquido a altas temperaturas, que se separan en dos líquidos al enfriar, adquieren forma globular, cuya cristalización puede ser en estructuras monofásicas o multifásicas;
c.-
las que cristalizan a partir del líquido durante la solidificación de las fases primarias, tienen unas formas angulares muy bien definidas; es decir, presentan ángulos bruscos;
d.-
las derivadas de la cristalización secundaria del líquido, se disponen en forma de red alrededor de las dendritas o de los granos; algunas veces, en las intersecciones de tres granos, mostrando una característica típicamente eutéctica; y
e.-
las que se forman por reacción entre elementos aleantes e impurezas contenidas, tienen las siguientes características: si son productos de reación de altas temperaturas de fusión, el residuo en la pieza vaciada será en forma de partículas finas, usualmente dispersas al azar; si las condiciones permiten su decantación, el tope de una pieza puede contener racimos de inclusiones que coagulan durante la flotación gravitacional. Las inclusiones más finamente divididas, provienen de reacciones tipo desoxidación, que se asocian cuando en el enfriamiento, el metal empieza a solidificar, su distribución es preferencialmente alrededor de la periferia de las dendritas.
EJERCICIOS TEMA II. 2.1.-
La velocidad de cristalización para el cobre, de estructura cristalina cúbica centrada en las caras y de -5
radio atómico 1,28Å es de 5,2 x 10 m/s. Explique cómo hace para calcular el número de átomos que por segundo y por milímetro cuadrado de ordenarán en las direcciones preferentes <100>.
2.2.-
Suponga que a partir de un líquido, se pueden producir fases sólidas de diferentes morfologías. Una de ellas es un paralelepípedo recto rectangular de lados 2A x 3A x 12A; otra morfología es cilíndrica de dimensiones 3A de diámetro x 20A de longitud; y la tercera morfología es cúbica de 8A para cada lado. Explique y demuestre ¿cómo Ud. hace para determinar el orden de solidificación de esas morfologías?.
2.3.-
Dos fases
α y β , de radios rA y rB, respectivamente, tienen ajuste reticular a través de la intercara
coherente. Si las dos fases tienen estructuras cristalinas que respectivamente son cúbica centrada en las caras y cúbica simple, y la coherencia está en el paralelismo entre los planos [110]α y [111]β; explique cómo determinar las relaciones entre radios atómicos.
2.4.-
(a).
Describa cómo hace usted para calcular el radio crítico (cm) de un núcleo homogéneo que se
forma cuando solidifica cobre puro. Asumir que el subenfriamiento es 0,2 Tf, conociendo la siguiente 3
-7
información para el cobre: Tf = 1083 ºC (1356K); ΔH f = 1826 J/cm ; energía superficial = 177 x 10 2
J/cm . (b).
Determinar el número de átomos contenidos en ese núcleo de tamaño crítico cuando tiene ese
subenfriamiento.
OQS/2004
