Determinación de benceno y compuestos aromáticos totales en las gasolinas comerciales Bolsas de usar la columna GC y RMN techniquesq A. P. Singh, S. Mukherji, A.K. Tewari, W. R. Kalsi, A.S. Sarpal * Indian Oil Corporation limitada, R & D Center, Faridabad 121007, India Recibido el 3 de diciembre de 2001, aceptado 31 de mayo de 2002 disponible en línea 19 de julio 2002
Resumen Un método simple, preciso y rápido ha sido desarrollado para la estimación de benceno y compuestos aromáticos totales (0,5-50% w / w), incluyendo aromáticos pesados (C8, C9 y C10) en la gasolina comercial que utiliza envasados columna GC y técnicas de RMN. El contenido de benceno puede ser calcula un modesto 0,1% w / w. La respuesta de un detector de ionización de llama (FID) para cada grupo de importantes aromáticos en la gasolina se ha calculado patrón interno utilizando. Los resultados se han comparado con la resonancia magnética nuclear y los métodos estándar de la ASTM D5580. Las limitaciones de la RMN y la técnicas de GC para la estimación del total de compuestos aromáticos en particular en la gasolina reformulada que contengan compuestos oxigenados han sido discutidos y se han hecho intentos para superar los problemas asociados con el análisis. Los resultados obtenidos tanto por las técnicas para una serie de muestras comerciales de gasolina que contiene olefinas o libre de olefinas recibido de las refinerías de diferentes variedades de procesamiento de crudos utilizando las tecnologías de refinación diferentes han demostrado una excelente correlación. El método de RMN de 1H tiene un alcance más amplio, cómodo y rápido, y también aplicable a la nafta pesada. El método de forma rutinaria se pueden adoptar para el control de la calidad de la gasolina en la refinería de comerciales, así como de comercialización de los terminales de control del contenido de aromáticos de benceno y total. El tiempo de consumo de carreras con un sencillo mediante cromatografía de gases la técnica es de aproximadamente 35 min. q 2002 Publicado por Elsevier Science Ltd. Palabras clave: benceno, compuestos aromáticos totales, gasolina y Bolsas de la columna GC; 1H RMN
1. Introducción La calidad de los productos de la gasolina es generalmente controlada mediante la mezcla de diferentes corrientes de refinería, que en a su vez se refleja en el rendimiento del motor. Sin embargo, en los últimos años, datos de composición también se están considerando significativamente en términos de sus benceno y aromáticos totales contenido. Las diferentes regiones del mundo tienen sus propios es decir, especificaciones ES-228 en Europa, en ASTM D4814 EE.UU., JIS K 2202 en Japón y es 2796 en la India. Los detalles de los cambios propuestos en la calidad de la gasolina en Europa desde el año 2000 (Euro II a V) en adelante se incluyen controles adicionales de la presión de vapor, la composición de la gasolina en términos del benceno, aromáticos y olefinas así como los niveles de azufre. La reducción de la presión de vapor de la gasolina está obligada a el control de compuestos orgánicos volátiles (COV) de las emisiones, el benceno, aromáticos y olefinas para reducir el contenido de tóxicos materiales. En EE.UU., el control de la calidad de la gasolina se hace a través de ecuaciones empíricas sobre las emisiones de vehículos a combustible de propiedades. La determinación de benceno y el aromático el contenido de la gasolina son necesarios para evaluar la calidad del producto y para cumplir con las regulaciones de combustible nuevo. La legislación que limita la concentración de benceno y el contenido de aromáticos totales de gasolina terminado ha sido una preocupación a las autoridades de regulación. Con el fin de reducir la la reactividad del ozono y la toxicidad de la evaporación del automóvil y las emisiones de gases de escape, el contenido de benceno y aromáticos totales la medición de la gasolina ha sido objeto de considerables atención, y muchas normas y métodos no estándar se han desarrollado. El método ASTM D1319 [1] la absorción de indicador fluorescente (FIA) es el método más antiguo para la estimación del total de compuestos aromáticos que proporciona total de contenido de compuestos aromáticos. El método no proporciona razonable de precisión, si el contenido de aromáticos total es a un nivel de 20-25% vol. La EPA originalmente especificado una de varias columnas el método GC, ASTM D3606-92 [2] para el benceno y el tolueno, en la gasolina y el análisis de las muestras de gasolina de
aviación. Se ha se ha mencionado que el método no es aplicable a gasolinas con etanol y el metanol. El método ASTM D4420 [3] describe la determinación de benceno, tolueno, C8, C9 y aromáticos pesados y compuestos aromáticos totales en la gasolina de motor terminado. El método consiste en el análisis con columna capilar. No se ha mencionado si el método ASTM D4420 es aplicable a la gasolina que contiene oxigenados. ASTM D5134 [4] Método de prueba estándar para análisis detallado de las naftas del petróleo a través de N-nonano que es un método de una sola columna capilar para GC la estimación de Piona en cada número de carbono y los límites de la análisis hasta n-rango C9. El método proporciona información detallada el análisis de componentes, junto con el benceno y el total de aromáticos contenido. El tiempo de análisis para ejecutar único para el reformado de la muestra es de más de 90 min, que es otra limitación si sólo el benceno y los compuestos aromáticos totales son obligatorios. Los principales problemas asociados con el gas de varias columnas cromatógrafo son altos el costo de aterrizaje, el consumo de tiempo y de las complejidades operativas y también estos sofisticados equipos requieren mantenimiento permanente. La ASTMD5443 [5], que es de varias columnas y multiswitching válvula de método proporciona la determinación de parafinas, nafténicos y aromáticas en número de carbono de la muestra con punto de ebullición puntos por debajo de 200 8C. El método no proporciona compuestos aromáticos individuales, excepto el benceno y el tolueno y el de análisis en tiempo total es de 70 min. La ASTM D5580 [6] es la método más importante y versátil que puede utilizarse para oxigena la gasolina que contiene (alcoholes y éteres) emplear GC multidimensional con embaladas / capilar columnas polares y no gubernamentales. El potencial de compuestos oxigenados encuentran en la gasolina no interfieren con el análisis de la benceno y otros compuestos aromáticos por este método de ensayo. El método requiere análisis paso a paso. En el primer paso de benceno y el tolueno son cuantificados. En la segunda etapa de análisis de otros compuestos aromáticos, a saber. etilbenceno, o-xileno, m-p-xileno, y se completa C9 y el contenido de compuestos aromáticos pesados. El de análisis en tiempo total es de aproximadamente
45 minutos para una sola muestra. El IP425 [7] se refiere a la determinación de contenido en benceno de la gasolina por cromatografía de gases, que también utiliza añadir en la columna técnica de conmutación y no proporcionar el contenido de compuestos aromáticos totales. La ASTM D5769 [8] es un análisis de componentes orientados método. El contenido de compuestos aromáticos totales se calcula resumen de la concentración de cada uno de los compuestos aromáticos. El método no ofrece un análisis preciso si el muestra contiene compuestos aromáticos, que no están indicados en la lista de objetivos. En este método de curvas de calibración son numerosas necesario ya que utiliza el método extraído abundancia de iones para la cuantificación que es menos fiable que la FID. Poole et al. [9] han descrito el uso de la sal orgánica de la columna de líquido separa el benceno y tolueno en gasolina. Selección de la fase líquida estacionaria desempeña un papel vital para lograr una separación en particular. La polaridad (disolvente la fuerza) y la selectividad son las características importantes de la una fase estacionaria. La polaridad y la selectividad de las características dependen de la temperatura [10]. La selectividad de la columna está influida por la naturaleza de la fase estacionaria y la temperatura de la columna, junto con la elección del soporte materiales tratados o no. La separación depende en las diferencias de punto de ebullición, la estructura de los componentes y de pesos moleculares. La polaridad se ha utilizado para tabular diferentes fases líquida estacionaria [11,12]. El aumento de la polaridad de las fases estacionarias ayuda a mejorar la separación por mantener solventes con grupos funcionales polares más solventes no polares por determinadas interacciones polares. El líquido fases deben tener una baja viscosidad y alta capacidad de humectación la película uniforme sobre la forma material de apoyo / pared de la columna [13]. Los procedimientos estándar [3-6] han recomendado estacionaria fases como TCEP [1,2,3-Tris (2-ciano ethyoxy) propano], OV-275 (cianosiliconas) para el análisis de
benceno, tolueno (BTX xileno) y de compuestos aromáticos totales en la gasolina gama productos derivados del petróleo. Con los años, una serie de cromatografía de otros y métodos espectroscópicos para el análisis de la gasolina han sido desarrollados. SFC y métodos multidimensionales como el corazón corte GC, HPLC [14] LC / GC, SFC / GC [15,16] y GCFTIR [17] y RMN [18-22] están siendo utilizados por los diferentes de los trabajadores para el análisis de la gasolina. Recientemente, un método novedoso para determinación de la cantidad de toxina botulínica y el total de aromáticos compuestos de la gasolina por dos dimensiones globales cromatografía de gases (GC EUR GC) ha sido desarrollado por Frysinger et al. [23]. El total de compuestos aromáticos, parafinas, naftenos y olefinas (Pona) el contenido de los tramos rectos y productos de la gama de gasolina craqueada puede ser convenientemente calcula por el método de resonancia magnética nuclear basada en el grupo medio de concepto de peso molecular. Un método directo basado en 1H y la técnica de espectroscopia de RMN 13C para la estimación de la compuestos oxigenados (alcoholes y éteres) y de compuestos aromáticos totales ha sido descrita [21,22]. Ha habido esfuerzos sistemáticos y regulares planteadas por muchos los trabajadores para mejorar la facilidad, precisión y exactitud del análisis de la gasolina. Los investigadores están explorando activamente de nuevas pruebas para la determinación de la composición de la gasolina. Todolos métodos antes descritos son caros o engorrosos que requieren instrumentos específicos. En vista de anteriormente, un método simple, preciso y rápido para la estimación de de benceno y el contenido de hidrocarburos aromáticos totales se ha desarrollado ONGC basada Bolsas de columna con TCEPE como fase estacionaria, Detector FID. La técnica de RMN también ha sido utilizada para la la comparación de los resultados analíticos obtenidos por el método de GC.
2. Experimental 2.1. Cromatógrafo de gases Todos los análisis fueron realizados en Chemito 8610 GC equipado con FID (detector de ionización de llama). Los datos fueron procesados mediante un ordenador y la impresora utilizando Software Winchrom.
2.2. Columnas y las condiciones Una columna de relleno, con muy polar ciano fase tetra penta etoxilado eritritol (TCEPE) 15% recubiertos con más de Gaschrom Q, (80-100) de malla (12 m £ 1 / 8 "dia.) inoxidable de acero, se ha utilizado para los análisis. El siguiente las condiciones de análisis se han utilizado: temperatura del inyector: 250 8C temperatura del detector: 250 8C programa de horno: 90-120 8C mantener el tiempo inicial: 5 min rampa: 6 8C/min mantener en su cartera el tiempo: 25 min caudal del gas portador: 40 ml / min (helio) tamaño de la muestra: 0,2 ml. Otro de acero inoxidable envasados (12 m £ 1 / 8 de pulgada) de columna con la fase estacionaria tiene como propuesta altamente polares recubiertos con más de Gaschrom Q (80-100) de malla fue preparado para la comparación de los resultados de la prueba con dos fases de papelería. El análisis las condiciones se mantuvieron idénticas como se describe anteriormente, y sólo flujo de gas portador fue mayor (50 ml) a fin de lograr casi la misma resolución de benceno, como los obtenidos utilizando Columna TCEPE. La comparación de las propiedades de TCEPE frente a TCEP figura en el Cuadro 1.
2.3. Normas Seis de calibración de mezclas que contengan benceno, tolueno, xilenos etilbenceno, MP-, o-xileno, 1,2,4Trimetilbenceno y 1,2,3,5-tetrametilbenceno se prepararon en heptano / isooctano con concentraciones que abarcan el rango esperado para cada uno en la gasolina. n-tridecano (n-C13) fue adicionado en 4% w / w en cada solución como estándar interno (IS). El patrón interno fue seleccionado porque no fue presentes en las muestras de gasolina comercial, adoptadas para el estudio y se separa claramente de todos los componentes de la gasolina.
2.4. Muestras Total de 90 muestras fueron recolectadas en las refinerías de diferentes y las terminales que participan en el procesamiento de los crudos de diferentes procesos convencionales, con hidrógeno, de hidrocraqueo,
etc Estas 90 muestras se dividieron en tres categorías. La primera categoría se compone de gasolina diferentes mezcla de poblaciones, es decir, de nafta de primera destilación (SRN), reformados, hidrocraqueador nafta, nafta Cocker, catalítico fluido de craqueo de nafta (FCC) y nafta pesada. Un segundo categoría de muestras, de la gasolina comercial que se vendidos en el mercado. Tercera categoría de muestras, de seleccionado gasolina comercial que contengan oxigenar tales como alcoholes y éteres. 2.5. Calibración
Fueron las mezclas de calibración analizado como por las condiciones se ha descrito anteriormente. La calibración se trazan los gráficos e ntre la concentración de sustancias aromáticas y de la relación de áre a de aromático e IS. Estos se analizaron muestras de referencia cinco veces. Benceno individual, tolueno, m - p -xilenos, o-xileno, et ilbenceno, 4-trimethylbenzene y picos de 1,2,3,5-tetramethylbenzene se integraron y cuantificados en términos de w/w% contra estándar interno en conformidad con la norma ASTM D5580[3] procedimiento de cálculo. Datos de calibración de GC-FID ha sido presentado en el cuadro 2 que muestra pendiente, interceptar y coeficiente de correlación (R 2). Un coeficiente de correlación 0,99 muestra el detector linealidad en el trabajo anterior intervalo para la mayoría de estas compuestos. Todos menos uno de valores del coeficiente de correlación superado el 0.990 especificada en e l método de ASTM D5580. 2.6. 1H Parámetros de NMR
El espectro H NMR al 5 % de solución de las muestras en CDCl3 (w/w) se registraron a 300 MHz en un espectrómetro NMR La parámetros espectrales son: número de analizaciones (NS)= 64 relajación retrasar ¼ (DR) 10 s, pulso ancho espectral (PW)¼ 19 ms. Para obtener reproducible y altamente resuelto fue el instrumento de espectro, shimmed correctamente antes de realización de la muestra grabaciones. Esto es necesario para corrección de la línea de base adecuada y obtención de estrecha ancho de las señales completas y correcto integración. Toda la gama fue integrado tres veces y media valores de la integración de respectivas regiones fueron tomadas utilizar en las ecuaciones para la estimación de benceno y total sustancias aromáticas. Desde la integral intensidades de los aromáticos región, especialmente de benceno la señal, son más pequeño (1 –10 %) en comparación con el total integral intensidad de la región completa, la fue la región aromático amplificado tanto horizontalmente ( -dirección de X) y verticalmente (Y-Direction) para observar la clara delimitación entre benceno y otras regiones aromáticos. La valores enteros fueron medido por ambos para el modo automático valores más altos de benceno (.0,5 %) y manualmente (benceno , 0,5 % y sustancias aromáticas, 2.0 % w/w) dependiendo del nivel de la sustancias aromáticas benceno o total. Table 1 Comparison of properties of TCEPE versus TCEP
No. 1 2 3 4 5
Property TCEPE TCEP Polarity Highly polar Highly polar Solubility Chloroform, toluene Chloroform, methanol Temperature (8C), min./max. limits 30/175 0/175 McReynolds constant (probe compound benzene) 526 594 Colour Water colour Water colour
TABLA 2
2.7. Método validación
Mezclas conocidas de aromáticos con benceno, tolueno, xilenos, 4-trimethylbenzene, etilbenceno y 1,2,3,5- se prepararon tetramethylbenzene en una mezcla (proporción de 1: 1) de heptano y isooctano en el rango (benceno 0.1 –5.0 %) y otras sustancias aromáticas (10 –50 % p/p).Estos intervalos son generalmente se encuentra en la gasolina comercial. La fueron preparadas mezclas analizó con la incorporación de n - C 13 como IS a fin de validar los resultados. Los resultados figuran en el cuadro 3 . 3. Los resultados y discusión 3.1. Método GC
Las condiciones óptimas de separación y fase polar carga fuer on seleccionados como se describe en la sección 2, que tiene proporciona una separación discreta de benceno y otros sustancias aromáticas de la otra componentes de come rcial gasolina. Un cromatograma de gasolina comercial en Columna TCEPE se muestra en laFig. 1. El tiempo de análisis total es de 35 minutos mientras que sirve de helio gas portador. En propuso benceno método elutes after n-C11, n-C12 entre benceno y tolueno yn-C13 elutes de spués de tolueno. La n-C14 elutes después de la m - p xileno Pero antes de o -xileno. En la columna seleccionada, parafinas y naftenos eluir como un único pico y el benceno despuésn-C11. La n - parafinas fueron agregados en las muestras para verificar Si estos n – paraffins claramente separa de otros sustancias aromáticas o no. Por lo tanto, el cuantificación de aromáticos no es afectados si presentes TABLA3
TABLA 4
en pequeñas cantidades. La propuesta método que se limita a la análisis de muestras de gasolina que no contiene rango de carbono más den-C11. La selectividad de la columna es tal que se conserva sólo aromáticos y proporciona separaciones discretos entre los diversos aromáticos. Los m - p -xilenos Co-elute y etilbenceno elutes antes dem-p-xilenos. Tabla 4 muestra el lista detallada de aromáticos hidrocarburos que se han identificaron a partir de un comercial ejemplo de gasolina. La tabla también muestra la retención relativa tiempo (TRR) con respecto a n-C13 que ha sido tomado como estándar interno. La tiempo de retención den-C13 se ha tomado como 1,00; con respeto a esto los tiempos de retención de otros hidrocarburos aromáticos se dan. El patrón
de elución de aromáticos de m - p –xileno a partir de sigue el o rden: isoproylbenzene, o -xileno þ n-propylbenzene, t -butylbenzene, 5-trimetil benceno, 1-metil 2 etilbenceno, 4 -trimethylbenzene, o-diethylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene y 1,2,3,4tetramethylbenzene.Entre el C9 aromáticos, 4-trimethylbenzene es claramente separadas de otras sustancias aromáticas. El C 9 han sido sustancias aromáticas cuantificados mediante curva de calibración de 4-trimethylbenzene, mientras C10 y sustancias aromáticas superiores han sido cuantificados utilizando 1,2,3,5-tetramethylbenzene curva de calibración. En el proyecto método no que hay co-elution de MTBE/DOMAR / ETBE que son comer ciales oxigenar que se añaden en gasolina como impulsores de octano. Ellos también eluir antes de n - C 11 y del mismo modo todos los olefines arriba a C 10 eluir antes de n - C 11 parafina que se ha confirmado experimentalmente. Hay no co-elution de olefínicos o componentes nafténicos a lo largo de con los aromáticos. La columna empaquetada preparada a partir de TCEP parado fase se evaluó en virtud de la descritas en Sección 2.Fig. 3 muestra e l GC cromatograma de un gasolina comercial en TCEP columna. Elutes de benceno
IMAGEN GRAFICO CON PICOS
después den-C11 sin embargo, en las condiciones seleccionadas n - C 12 coelutes con benceno ynC13 con tolueno. En comparación de cromatogramas enHigos. 2 y 3 , es bastante evidente que Columna TCEPE ha proporcionado mejor separaciones de etilbenceno desdem-p-xilenos y t butylbenzene de o-xileno. Sin embargo, en la columna TCEP t -butylbenzene ha co-eluted conoxileno. 3.2. La estimación de benceno Una cantidad determinada den-C13 (4% w/w) fue agregado en todo el muestras. Las muestras fueron chromatographed y los picosse identificaron a partir de sus retención veces (t R ) por ejecuta el normas con arreglo a la similar condiciones. Los Condes de área de benceno yn-C13 se observaron picos y relaciones de su área se calcularon los recuentos. La cantidad de benceno presente en las muestras se calcula a partir de la curva de calibración ya se trazan entre su área relación y el porcentaje de benceno como se describe en la sección 2. Se recomienda además de para el mejor resultado, un fresco mezcla de ladebe de rango esperado de benceno estar dispuesto a diario y GCdeberá calibrarse antes de la análisis. En caso de nafta muestras de gama que contiene sólo hasta a C 8 aromáticos la análisis tiene sólo 15 minutos. La gasolina comercial muestras que contienen MTBE, TAME o otros éteres no interferir en la estimación de benceno en Este método. Sin embargo, lamuestras que contengan etanol o 2-propanol interferir con análisis de benceno y ambos etanol así como 2-propanol coelute con pico de benceno dando superior valor de benceno. Por lo tanto, de be tenerse cuidado mientras analizar la reformulado muestras de gasolina que contiene alcoholes. Sin embargo, metanol no interfiere y elutes justo antes del pico de benceno ( fig. 2). La muestra que contiene alcoholes por otro informó deben someterse a métodos como GC [19,20] y RMN [17,18] . En la mayoría de las muestras que contienen sólo hasta C9 aromáticos, la análisis se lleve a cabo dentro de 25 min. En algunos casos las muestras que contengan C 10 y superior el tiempo de análisis de sustancias aromáticas, ha ha encontrado que para ser minuto 33.
Los análisis de un comercial ejemplo de la gasolina también fueron lleva a cabo en la columna de TCEP horno diferentes temperaturas, IMGEN DE LA PAG 28
es decir, 80 y 1008C bajo similares condición que los de Columna TCEPE. Se encontró que con el cambio en flujo de gas de temperatura y el transportista, no mejorar la resolución sobre la columna TCEP, es decir,n-C12 podría no ser separada de pico de benceno. También ha sido observó en TCEP columna metanol que separados de benceno o n-C11. Sin embargo, en tanto el etanol de columnas Co-elutes con benceno. Si comparamos el datos de análisis sobre dos columnas se encontró que para el benceno estimación ambos las columnas (TCEPE y TCEP) dieron el mismo resultados. 3.3. Estimación de aromáticos totales
Una cantidad pesada de IS (4 % peso) fue añadida en todos los fueron muestras para análisis y las soluciones preparado en frascos volumétricos. Los ejemplos seleccionados fueron almacenados en refrigerador en alrededor de 58C. es importante mencionar aquí que no se puede almacenar muestras de gasolina en frascos volumétricas en el refrigerador en 58C para obtener más información un día sin pérdida de volátiles por lo tanto todos los preparados (combinado) deben de muestras analizarse el mismo día. Una cantidad determinada (0,2 ml) de m uestra que contenga la cual se inyecta en una gas cromatógrafo utilizando 10ml Hamilton jeringa. El components liberadores despuésn-C11, es decir, benceno y otros superior se identificaron sustancias aromáticas mediante la comparación de retención tiempo de mez cla estándar analizada en condiciones similares. El benceno, tolueno y C8 aromáticos, saberm-p-xilenos, o-xileno y et ilbenceno fueron identificados individualmente. La C9 aromáticos, saber 1,2,3/1/4-trimetilbencenos, fueron también identificó.Tabla 4 muestra tiempos de retención y RRT valores de hidrocarburos identificados analizados en los desarrollados Condiciones de GC. Otros componentes liberadores después 1,2,3- trimethylbenzene a 1,2,3,4-tetramethylbenzene fueron toma como C10 aromáticos. Mayoría de los picos liberadores en la Rango de C9 y C 10 aromáticos que se encuentran en el 95 % ha sido gasolina comercial algunos identificados y sólo sustancias aromáticas que pueden estar en el seguimiento niveles no podrían ser identificado debido a la no disponibilidad de puras compuestos estándar. Los Condes de área de pico individual se observaron y las proporciones de área de estos se calcularon los componentes y la cantidad de estos componentes fueron calcula a partir de la c urva de calibración de . La cuantificación de C 9 fueron aromáticos llevó a cabo desde la calibración gráfico preparado con 4 - trimethylbenzene. El C 10 aromáticos fueron cuantificados mediante curva de calibración de 1,2,3,5-tetramethylbenzene. Después de esto cuantificación de , los valores de sustancias aromáticas individuales de un grupo C 6 IMAGEN DE LA PAG 29
C7, C8, C9 and C10 se suman para obtener la total aromático contenido en estas muestras. Se ha observado de los datos gran número de utilizado en el presente e studio de muestras de diferentes fuentes (directamente ejecutar, con hidrógeno, hidrocraqueado, etc.) que la contribución de C10 aromáticos hacia los aromáticos totales e ncuentra en el intervalo entre el 0.5 –2.0 % w/w. Por lo tanto, el error en la utilización de cálculo 1,2,3,5-tetramethylbenzene no contribuir error significativo en la estimación del total sustancias aromáticas como los factores de respuesta del FID no varía más del 10 % para la sustitución C 1 0 compuestos aromáticos que ha sido confirmado experimentalmente. Sin embargo, tiene ha observado que entre los alcoholes, Si es de etanol/2-propanol añadido en la gasolina, el real cuantificación de benceno e n presencia del etanol/2-propanol no es posible porque el problema de co-elution. Sin embargo Si se agrega metanol a la gasolina, el problema de la Co-elution con benceno no es observado desde metanol obtiene separadas antes para el benceno. Se propone analizar la muestras para el contenido de benceno utilizando desarrollado nuestro anterior procedimiento [24] donde el cuantificación exacta de benceno, También es tolueno y xilenos posible incluso en presencia de Estos común oxigenar. El método de NMR desarrollado anteriormente, que puede e stimar todos tipos de oxigenar (alcoholes y éteres) en diferentes tipos de gasolina, también se puede utilizar directamente [21,22] . 3.4. Estimación de benceno y sustancias aromáticas totales por NMR técnica 3.4.1. Sustancias aromáticas
La1H NMR espectro de la muestra de gasolina se muestra en Figura 4. La región respectiva característico de benceno (sostenido señal de en 7.35 ppm), sustancias aromáticas (6.5 –8.0 ppm), un –substituents de aromáticos (2.05 –3.0 ppm), olefinas (4.5 –6.0 ppm) y satura (0.6 –2.0 ppm) también son marcado en el espectro. Las regiones espectrales correspondiente para oxigenar tales como se marcan el metanol, etanol, etc. entre 3,0 y 3,9 ppm. Por lo tanto, hay claro espectral separación entre los diferentes tipos de gr upos de hidrocarburos como observada en el 1 H RMN espectro. Los aromáticos totales contenido ha sido estimado por nuestro publishedmethod anterior como se describe en referencias. 18 – [20]. En estos métodos la relativa Media Grupo pe so molecular de sustancias aromáticas, olefinas y satura se estima por el uso de algunas derivaciones que tengan en cuenta la integral intensidades de las diversas regiones de 1 H RMN espectro. El análisis de componentes aromáticos de comercial IMAGEN DE LA PAG 30
muestras de gasolina de refinerías diferentes con diferentes fuentes de crudo y los de Frysinger y sus compañeros de trabajo[23] y Methiesen y L ubeck[25] por GC identificar y a la lista los tipos de aromáticos que generalmente se encuentran e n la ejemplos de la gama de gasolina. Los substituents alquilo como metilo, etilo y isopropilo dan señales en la región de 2 – 3 ppm. Por lo tanto la contribución de C 8 (x ilenos, etílico, etc.), C 9 (trimethyl as m esitylene, etc.) y C10 (tetrametil y dietílico, etc.). sistemáticamente se consideran aromáticos y incluido en las ecuaciones para estimar la total sustancias aromáticas. El otro tipo de sustancias aromáticas más pesados, como policlorobifenilos, indenes, indanes, naftalenos, etc., que son probablemente está
presente en hidrocraqueado; nafta (HCN) o FCCU-HCN (nafta más pesado) también se han incluido en el contenido total de aromático. Las señales de protones debido a estos los componentes aparecerán en las regiones de aromáticos (6.4 –8.0 y 2.05 –3.5 ppm). Sin embargo, las señales debido a la mitad de la substituents (distinto de metileno alfa y beta) de la componentes comoobutiltolueno,t-butylbenzene o butylbenzene (i.e. C4substituents), etc. se superponen con el señales debido a que se satura en la región de 0.5 –2.0 ppm. Esto se marginalmente subestimar los aromáticos totales como la duración media de alquilo substituents ha sido supone que C2. El error será insignificante, como las concentraciones totales de estos componentes no son más de 2,0 % en comparación con otros tipos de aromáticos. Son los aromáticos a continuación, estimado por la siguiente ecuación: Sustancias aromáticasð%w=wÞ ¼ ðAw=TwÞ £ 100ð1Þ dondeAw yTw son el peso molecular de grupo relativa de en total aromáticos y total, respectivamente. La ecuación anterior es aplicable a todo tipo de muestras de gasolina y nafta (convencional, hidrocraqueado; y con fisuras, es decir, que contiene olefinas). Se r equiere para varios diferente tratamiento espectral tipos de muestras de gasolina formulados con diferente refinería secuencias. Los detalles de los métodos para muestras que contiene olefinas se dan enRef. [19]y muestras de hidrocraqueado y ejecutar directamente, es decir, que no contengan olefinas se dan enRefs. [18,20]. Las muestras que contienen oxigenar como alcoholes y éteres requieren metodología diferente que deben adoptarse. Los detalles del método se dan enRef. [22]. La absorción las regiones de la oxigenar caída (alcoholes y éteres) en e l regiones de química de cambio de 3 .0 –4.0 ppm, que está libre de la acumulación de benceno (7.35 ppm) y aromáticos (6.5 –8.0 ppm)[21]. Por lo tanto, reformulado muestras que contengan
También se pueden analizar sin etanol y 2-propanol superposición con las señales de benceno, que es una limitación del método propuesto GC. En este método la relativa peso molecular de la oxigenar actual se estima por separado por el uso de ciertos ecuaciones y, a continuación, se agrega a el peso molecular de grupo de aromáticos, olefinas y satura para obtener el peso molecular de grupo total de la muestra. Se ha hecho realidad para desarrollar ecuaciones generalizadas tan sin conocimiento previo sobre los tipos de las secuencias o muestras de gasolina, podrían ser los análisis del tipo de hidrocarburos llevó a cabo. La técnica de NMR pro porciona buena discriminación entre los diferentes tipos de combustible muestras como se ñales de debido a un tipo diferente de hidrocarburos y oxigenar aparece n claramente y por separado[18 a 22]. El desarrollados generalizadas ecuaciones incorporan todas las regiones de los espectros, e s decir. sustancias aromáticas, benceno, olefinas, alfa-substituents, oxigenar ( –OCH2, –OCH3) y se satura. La base de sus derivaciones pueden encontrarse enRefs. [18,19,21,22]. La se pueden utilizar después de ecuaciones para e stimar la parámetrosAw and Tw for aplicar en Eq. (1) Tw ¼ 13A þ 20:5B þ 9C þ 7D þ 5E þ 14:36Oþ ½Ox=n _ £ Mw ð2Þ Aw ¼ 13A þ 20:5B þ 9C ð3Þ dondeA, B C , etc. son la integral intensidades de las regiones como marcar en el espectro y también en cuadro 5 y M. w es el peso molecular de la oxigenar señaladas en el muestra. Se ha demostrado ese total contenido de sustancias aromáticas estimada por el Eqs anterior. (1) –(3) y ecuaciones mencionados en el referencias.
[18 a 22]dar resultados precisos y coherente s. Los dos últimos desde el punto de vista, es decir 14.36 O y [Ox / n ] £ Mw are debido a la presencia de olefinas y oxigenar.Por lo tanto, en función de la presencia de olefinas y oxigenar, estos términos pueden ser aplica. Si estas dos cantidades o cualquiera de éstos se encuentran estar ausente, los valores integrales correspondiente a e stos grupos deben utilizarse como cero. La contenido aromático de muestras de las refinerías diferentes participan en el procesamiento de diferente crudo bajo diferentes procesos de la refinería tienen
se ha determinado y en comparación con los re sultados de GC. Ha la correlación co-eficiente se estima que R ¼ 0:99 (Graph 1). La1H Método de NMR descrito anteriormente tiene un alcance más amplio, conveniente y tolerar más grande variación e n los intervalos de ebullición de los productos como HCN y gasolina reformulado en comparación con la sola o varias columnas métodos estándar. La método es rápido y completo análisis de sustancias aromáticas y contenido de benceno de una muestra puede se r llevó a cabo en 10 minutos. El destino y escala y no específicos arrojen sustancias aromáticas más (en su mayoría pesados aromáticos y alquilo insaturado sustancias aromáticas) como se describe en TABLA 5
CUADRITO CHANFLE
el método ASTM D5580 y en la modificación posterior de este método propuesto por Methiesen y L ubeck todos están [25] representaron en e l contenido total de aromático. 3.4.2. Benceno Como se trata en sección 3.4.2, la exposiciones de benceno un señal fuerte y distinto en 7 350 ppm libre de la superposición de señales de otros tipos de monocromas aromáticos (tolueno, etilbenceno, mesitylene, etc.). presente en nafta / ejemplos de la gama de gasolina. Sin embargo Hay un aumento de la línea de base en la demarcación de benceno señal y otros aromáticas señales. Para quitar la región aromática entre 6.5 y 7,5 ppm se amplió a lo largo de el X y Y direcciones como se muestra en el margen de la espectro de fig. 3 . The X –Y facilita la expansión de la determinación de zonas integrales debido al benceno señal con precisión y reproducible.
Han sido las siguientes ecuaciones utilizado para la determinación de benceno en productos de la gama de gasolina Bencenoð%w=wÞ ¼ ðIB £ 78 £ 100Þ ð6 £ TwÞ ¼ 1300 £ IB=Tw ð4Þ donde IB es la intensidad integral de la se ñal fuerte debido a benceno en 7.35 ppm. Las muestras que contengan etanol fueron simultáneamente analizada por NMR y GC. De tal estimación de las muestras, contenido de benceno en NMR ha ventaja sobre el método GC. GC mostró un mayor contenido de benceno c ausa de co-elution de etanol con benceno. La RMN espectros de la gasolina combinada mostró señales independientes para benceno (7,3 ppm) y etanol (3,62 ppm) y ningún error en la se observó una estimación. Los datos por NMR en muestras de 90 incluidos 10 muestras que contengan oxigenar han sido en comparación con los datos de Método GC y fueron tratados estadísticamente (gráfico 2 ). La coeficiente de correlaciónR resultó para ser 0,98. Ha sido observó que existe una gran diferencia en la medida del 25 % en los valores de GC y NMR cuando fue el contenido de benceno menos de 0,5 % w/w. Este ha sido verificado mediante el análisis de la combina conocida de benceno que contiene 0.1 –0.5 wt %. The Se han encontrado resultados NMR a varían entre 20 y 25 %.
PRIMER CUADRITO DEL A PAG 32
Esto se ha atribuido a la error en la medida de áreas integrales de las señales de benceno debido a una muy mala señal-tonoise relación. El coeficiente de correlación en este caso era determina que 0,94 ( gráficos 3). 3.5. Correlación con ASTM Método de D5580-97 Los resultados de 10 muestras como obtenidos por los desarrollados GC, así como métodos de NMR tienen sido relacionada con la los resultados obtenidos por ASTM D5580 ( tabla 6). Es ev idente a partir de los resultados obtenidos por la tre s métodos que la correlación es excelente para ambos benceno, así como total contenido aromático. Sin embargo, la pequeñas diferencias observadas en los datos de pocas muestras han sido atribuidas a la adopción de una metodología diferente y normas de calibración. Tiene también observó que la ejemplos de que sólo C 9 sustancias aromáticas además están presentes para otras sustancias aromáticas, la diferencia en los aromáticos totales es insignificante comparado con
muestra que contiene C9 y C 10 aromáticos.El resultado de para total contenido aromático en tres gasolina, es decir gasolina 6, 9 y 10
SEGUDNO CUADRITO DE LA PAG 32
TABLA 6
se encontraron a ser mayor. La razón para esto es que la cantidad de C10 aromáticos son superiores en e stas muestras. En la propone método GC, tenemos cuantificados de todos los C 10 aromáticos de un gráfico de calibración de 1,2,3 ,5-tetramethylbenzene mientras que en ASTM D5580 la c uantificación es de un calibración de 4-trimethylbenzene. Se ha descubierto la respuesta de la FID para estos dos tipos de compuestos es diferentes y el detector (FID) tiene respuesta inferior para 1,2,3,5-tetramethylbenzene como en comparación con 4 -trimethylbenzene en el intervalo entre el 5-6 %. La respuesta factor de 1,2,3,5se ha tetramethylbenzene en cuenta para presentación de informes C10 aromáticos. Por lo tanto, la diferencia es obvia que es evidente desdeTabla 6. En otras muestras donde principalmente hasta C9 aromáticos están presentes la diferencia e n valores es insignificante. Sin embargo todos los resultados para el benceno así como son sustancias aromáticas totales dentro de la c apacidad de reproducción límites del método ASTM D5580.Los resultados obtenidos por Método de NMR de benceno y total también son sustancias aromáticas dentro de los límites de reproducibilidad el método ASTM D5580. 3.6. Repetibilidad La repetibilidad de benceno y sustancias aromáticas totales por ambos se estimación los métodos de la datos sobre siete muestras (aromáticos totales en el intervalo entre e l 1 –45 % y el benceno en el gama 1 –10 wt %) que se analizaron en cinco replica veces. El análisis ANOVA en el se ha llevado a datos y la variación entre el se consideró muestra resultados
para estimar la repetibilidad (r ). El análisis ANOVA da un valor para estándar desviación (s r ). La repetibilidad (r ) se ha calculado de la siguiente ecuación [26] : r ¼ t £ p2 £ sr dondet es el estudiante t , dos cola valor, para n ¼ N 2 1 for a dado confianza, por lo general el 95 %. La calcula los valores para la Métodos NMR y GC se dan enTabla 7. La
datos de repetibilidad de columna TCEPE se encontró una mejor en comparación con la columna TCEP tal como se indica en la tabla 8 .
TABLA 7
4. Conclusiones El método propuesto de GC es muy simple, cómoda y rápida y el tiempo de análisis es menos de 35 minutos como en comparación con el caro y engorroso multidimensional GC método (ASTMD5580) de los ejemplos de gasolina que contiene carbono rango hastan-C11 sólo . Desde el método propuesto requiere una sola columna empaquetada, puede utilizarse para supervisión de la calidad del producto en la refinería equipado con simple Instrumentos GC. El 1 H RMN método desc rito ha un más amplio ámbito, rápida y cómoda y tolera variaciones más grandes en el punto de ebullición gama de productos. La resultados obtenidos por métodos de GC tanto NMR son comparables y repetibles. Los métodos de GC y NMR combinados son bastante versátil y aplicables a ambos hydrofinished con fisuras, y hidrocraqueado gasolina incluidos productos oxigenados. La problema de coelution como a los que se enfrentan en GC para la estimación de benceno contenido y totales aromáticos, incluso los más pesados y en la presencia de oxigenar como (2-propanol y etanol) y tiene éteres
resuelto mediante el método de NMR. Así completar análisis de contenido de benceno y aromático en la g asolina muestras que contengan oxigenar, es decir, é teres y alcoholes es posible mediante la combinación de técnicas NMR y GC.
