Prin halogenarea unui compus aromatic (izociclic sau heterociclic) se întelege procesul de introducere a unuia sau mai multor atomi de halogen (furnizati de un agent de halogenare) la atomi de carbon din molecula acestuia. Halogenii sînt elemente care în conditii obisnuite sînt gaze sau se pot aduce usor în stare gazoasa . Întrucît compusul aromatic poate avea în molecula si catene alifatice laterale , saturate sau nesaturate , se disting doua tipuri de halogenari: a)halogenare a)haloge nare prin pr in substitutie la nucleu sau în catena laterala saturata; b)halogenare prin aditie la nucleu sau la catena laterala nesaturata. Halogenarea substitutiva la nucleul aromatic decurge , în conditii normale , printr-un mecanism heterolitic , de substitutie electrofila , caracterizat prin heteroliza sau polarizarea agentului de halogenare sub actiunea unor catalizatori electrofili sau a unor solventi polari. În urma acestor procese rezulta ioni de halogen pozitivi (X+) sau specii mai mult sau mai putin polarizate (continînd X+) . Nucleul aromatic (nucleofilul) reactioneaza cu aceste specii electrofile , cedînd un proton celeilalte parti a reactantului initial , ce apare sub forma de anion simplu sau complex:
X2 + Y X+ ...(XY) ArH + X+ ...(XY)- (ArHX)+ ... (XY)- ArX + H+ ...(XY) ArX + HX + Y
(X=halogen;Y=catalizator electrofil sau solvent polar) Catalizatori electrofili sînt FeCl3 , SbCl3 , AlCl3 , ZnCl2 , NiCl2 , oxizi de metale (Fe2O3 , Al2O3 , Sb2O3) , iod , sulf , iar drept solventi polari adecvati se pot folosi : acidul sulfuric , acidul clorsulfonic , acidul acetic , acidul monocloracetic , nitrobenzenul , piridina , chinolina etc. În cazul prezentei unor substituenti în nucleul aromatic , halogenarea prin substitutie electrofila la acesta este dirijata în pozitiile cu densitate de electroni marita . Grupe electronodenoare de tipul OH , OR , NH2 , NHR , NR2 , NHAcil etc. Vor usura substitutia si o vor dirija în pozitii orto sau para fata de acestea , iar grupe electronoacceptoare ca NO2 , COOH , CN , SO3H , CCl3 etc. Vor îngreuia substitutia si o vor dirija în meta fata de acestea , unde densitatea de electroni este mai putin micsorata. Halogenarea prin substitutie în catene laterale saturate si cea prin aditie la nucleu sau la catene laterale nesaturate decurge printr-un mecanism homolitic(radicalic), avînd loc reactii înlantuite , prin intermediul unor atomi si radicali liberi (poseda un electron "impar");initial se produce scindarea homolitica a moleculei de halogen (sau a unui compus care contine halogen) sub actiunea unui aport de energie termica sau radicali liberi ("initiatori" sau "promotori",de ex. Peroxidul de benzoil). Tot prin mecanism radicalic are loc substitutia în nucleu la unele halogenari (fluorari , clorurari , bromurari) efectuate în absenta catalizatorilor , la temperaturi ridicate , eventual în faza de vapori si în care halogenarea nu mai este dirijata în pozitii cu densitate marita de electroni , ci acolo unde se formeaza mai usor radicali liberi , eventual prin eliminarea altor substituenti preexistenti (de ex. Formarea 1,3-diclorbenzenului din 1,3-dinitrobenzen). În cazul unor hidrocarburi polinucleare condensate (naftalina,antracen, acenaften etc.) cu o mare mobilitate a electronilor p , au loc foarte usor , la temperaturi joase , aditii de perechi de atomi de haloen (clor,brom) la cîte doi atomi de carbon , cu pierderea aromaticitatii nucleului respectiv . Ulterior,prin încalzire,pentru fiecare pereche de atomi de halogen aditionata se elimina cîte o molecula de acid halogenhidric(HCl,HBr) cu refacere aromaticitatii nucleului , ramînînd substituit un atom de halogen; se realizeaza deci o substitutie în nucleu nu direct heterolitic , ci prin intermediul unei aditii homolitice . În prezenta catalizatorilor electrofili însa , are loc halogenarea normala , heterolitica . Dintre halogenari cea mai utilizata si mai importanta este clorurarea , datorita accesibilitatii clorului si costului convenabil al acestuia ; urmeaza în ordine bromurarea , fluorarea si iodurarea . Fluorarea se practica limitat (desi în natura sînt surse suficient de disponibile pentru obtinerea fluorului ) , aceasta datorindu-se deficultatilor mari preparative pe care le implica procesul . Bromul si în special iodul sînt mult mai putin disponibili prin sursele lor naturale si de aceea sînt scumpi .
Întroducerea clorului (si într-o masura mai redusa a bromului) în molecula unui compus aromatic se face de multe ori în scopul înlocuirii ulterioare a acestuia cu alti substituenti : OH , OAlc , OAr , NH2 , NR2 etc .
Fluorurarea
Derivati aromatici fluorurati , atît în nucleu cît si în catena alifatica laterala , nu se prepara prin actiunea directa a fluorului asupra substantei aromatice , asa cum este cazul la celelalte halogenari , deoarece reactia este prea violenta , avînd loc distrugerea nucleului aromatic cu formare de amestecuri decompusi perfluorurati si policondensati . Exista însa urmatoarele posibilitati de obtinere a arilfluorderivatilor , în care se utilizeaza drept agenti de fluorurare compusi ai fluorului : 1) Pentru a introduce atomi de fluor în catenele alifatice laterale ale compusilor aromatici , de obicei se înlocuiesc atomi de clor sau de brom preexistenti în aceste catene , prin tratare cu HF la temperatura ridicata si sub presiune sau prin tratare cu SbF3 ; metoda este aplicabila în cazul derivatilor cu catene alifatice laterale perhalogenate , cel mai bine la compusii cu grupe trihalogenometilice , de exemplu :
ArCCl3 + 3HF ArCF3 + 3HCl ArCCl3 + SbF3 ArCF3 + SbCl3
Daca este prezenta în molecula o grupa- COCl , aceasta se transforma în aceleasi conditii în grupa-COF , iar o grupa-SO2Cl se transforma în grupa-SO2F . 2) Se pot introduce atomi de flupr la nucleul aromatic , prin înlocuirea unor atomi de clor sau de brom preexistenti în molecula compusului , daca exista în orto sau para , fata de acestia , grupe electronoatragatoare , labilizante (NO2 , CO etc.) ; reactia se efectueaza prin tratarea clor sau brom derivatului respectiv cu fluorura de potasiu la temperaturi ridicate într-un solvent polar adecvat sau , dupa caz , fara solvent . 3) Calea cea mai des utilizata de introducere a unui atom de fluor în molecula unui compus aromatic consta în diazotarea aminei corespunzatoare , urmata de tratarea sarii de diazoniu cu HF sau cu acid tetrafluoroboric si încalzire , cînd are loc formarea compusului fluorurat cu degajare de azot .
Clorurarea
Toti agentii de clorurare pot actiona , în functie de conditiile în care se lucreaza cu acestia , atît prin mecanism heterolitic cît si homolitic . Agentul de clorurare cel mai utilizat si mai ieftin este clorul gazos , pastrat de obicei în forma lichida sub presiune (6 at) în recipienti de otel (butelii) , cu care se efectueaza clorurari prin barbotarea lui în masa de reactie lichida , la temperaturi controlate , dependente de natura substantei cu care interactioneaza . Daca compusul clorurarii este solid , atunci acesta se dizolva sau se disperseaza într-un lichid adecvat organic sau anorganic . În cazuri mai rare se foloseste direct clorul lichid , care reactioneaza foarte energic cu substanta organica , operatia efectuîndu-se in autoclave de otel , sub presiune , final eliminîndu-se prin destindere HCl format . Alteori se clorureaza substanta organica în faza de vapori la temperaturi ridicate , amestecînd în reactor în mod continuu un curent de clor gazos cu un curent de vapori al substantei organice , eventual în prezenta unui pat de catalizator .
Bromurarea
În general bromurarea se aseamana cu clorurarea , însa agentii de bromurare sînt mai putin activi decît cei de clorurare , au o predilectie mai mare pentru substitutia electrofila a nucleului aromatic prin tendinta mai pronuntata de a se polariza si a produce atomi de brom indusi pozitiv si mult mai redusa pentru substitutii radicalice în catene alifatice laterale . Bromurarea substantelor aromatice continînd diversi substituenti în molecula nu se deosebeste în general , prea mult , de clorurarea acelorasi compusi , cu mentiunea ca bromul este mai putin reactiv decît clorul .
Iodurarea
Iodul are o capacitate de reactie mult mai scazuta decît clorul si bromul . El ataca compusii aromatici de obicei numai la nucleu , prin substitutie electrofila , dar nu reuseste sa substituie catenele alifatice laterale sau sa se aditioneze la nuclee aromatice simple , exeptie facînd doar hidrocarburile aromatice polinucleare avînd o mare mobilitate a electronilor - . Tendinta iodului spre heteroliza este mai mare decît a clorului si a bromului , ceea ce explica preferinta acestuia spre substitutie a nucleelor aromatice fata de aditia la nucleu sau substitutia la catena alifatica laterala , procese care au loc prin mecanism radicalic. Pe de alta parte , acidul iodhidric format în reactia de substitutie actioneaza puternic reducator , adica în sensul invers iodurarii ceea ce face ca multe procese de iodurare sa fie mai dificil de efectuat fata de clorurarea sau bromurarea acelorasi substante . Iodurarile se efectueaza de obicei în solventi , solutii apoase acide sau alcaline , acizi concentrati . Foarte rar se utilizeaza iodul solid , fara solventi , în contact direct cu substanta ce trebuie iodurata . Iodurarile se pot efectua în urmatoarele variante: 1) Cu iod în solventi organici : etanol , acid acetic , benzen , eter , cloroform , tetraclorur de carbon . 2) Cu iod în solutie apoasa alcalina . 3) Cu iod în solutie de acizi minerali tari . 4) Cu iod în stare nascînda . 5) Cu clorura de iod .
Conferina Naional de Învmânt Virtual, ediia a VI-a, 2008
191
Derivai halogenai Buliga Iulian Nicu ± elev, Colegiul Tehnic ÄGheorghe Asachi´ Botoani,
[email protected] Huziconschi Maria ± profesor, Colegiul Tehnic ÄGheorghe Asachi´ Botoani Ionescu Luigi ± profesor, Colegiul Tehnic ÄGheorghe Asachi´ Botoani,
[email protected] Abstract Utilizarea calculatorului în cadrul demersului didactic a devenit o necesitate în condiiile dezvoltrii deosebite a tehnologiei informaiei i a comunicaiilor. Pentru elevii din zilele noastre, interaciunea cu leciile de pe calculator permite diversificarea strategiei didactice, facilitând accesul acestora la informaii diverse, mult mai ample i bine structurate, prezentate în forme variate de vizualizare multimedia. Folosirea unui soft educaional, în procesul de învmânt, atribuie elevului un rol central, în care acesta devine un participant activ, având propriul su ritm de învare, care ine cont de particularitile fiecruia în parte . 1. Introducere Lucrarea de fa se constituie într-un util soft educaional pentru disciplina chimie, realizat cu ajutorul programului Macromedia Flash. "Derivai halogenai" este o aplicaie interactiv, necesar înelegerii i aprofundrii noiunilor principale referitoare la compuii halogenai. Se face o introducere în studiul acestora, clasificare, proprieti fizice i chimice, elevul având posibilitatea de a simula diferite experiene i de a discuta rezultatele obinute. Derivaii halogenai sunt compui organici care conin în molecula lor, drept grup funcional, unul sau mai muli atomi de halogen. Reprezint o clas de compui organici cu structuri foarte diverse ce depind de natura halogenului, de numrul atomilor de halogen din molecul, de natura radicalului hidrocarbonat de care se leag halogenul i de poziia atomilor de halogen în caten. Denumirea derivailor halogenai se face dup câteva reguli: - se stabilete denumirea hidrocarburii de la care provine teoretic compusul halogenat; - se adaug numele halogenului (fluoro, cloro, bromo, iodo) ca prefix la denumirea hidrocarburii; - de la caz la caz, se ine seama i de alte aspecte din convenia IUPAC de denumire a
hidrocarburilor; - în cazul în care hidrocarbura iniial are mai muli atomi de carbon se determin numrul carbonului de care este legat halogenul; - în cazul în care hidrocarbura iniial are mai muli atomi de carbon se determin numrul carbonului de care este legat halogenul. - dac în compusul halogenat exist mai muli atomi de halogen se vor scrie numerele carbonilor, de care sunt legai, separate prin virgul i la halogen se adaug prefixul corespunzator (di, tri). Elevul este pus în situaia de a numi derivai halogenai, fiind ajutat cu diverse indicii, dup cum se observ în Figura 1. 192
Universitatea din Bucureti i Universitatea ³Ovidius´ Constana
Figura 1. Alegerea denumirii derivailor 2. Clasificare Un alt meniu al softului este dedicat clasificrii derivailor. Acetia prezint mai multe criterii de clasificare: - dup natura halogenului pot fi: clorurai, bromurai, iodurai sau fluorurai; - dup numrul de atomi de halogen pot fi: monohalogenai, când compusul organic conine un singur atom de halogen, sau polihalogenai când compusul organic conine doi sau mai muli atomi de halogen; - dup poziia în caten a halogenilor pot fi: geminali, când atomii de halogen sunt legai de acelai atom de carbon, vicinali, când atomii de halogen sunt legai de atomi de carbon alturai sau izolai, când atomii de halogen sunt legai de atomi de carbon separai prin cel puin un alt atom. - dup natura radicalului hidrocarbonat pot fi: nesaturai, când atomii de halogen sunt legai de un radical nesaturat, saturai, când atomii de halogen sunt legai de un radical saturat sau aromatici când atomii de halogen sunt legai de un radical aromatic. Elevul are la dispoziie 11 csue cu text, pe care trebuie s le poziioneze corespunzator compuilor halogenai, pentru a-i caracteriza (vezi Figura 2). Conferina Naional de Învmânt Virtual, ediia a VI-a, 2008 193 Figura 2. Clasificare 3. Metode de obinere Derivaii halogenai se obin, de regul, din hidrocarburi în urma reaciilor de substituie i adiie. Reacia de substituie const în înlocuirea atomilor de hidrogen din hidrocarburi cu atomi sau grupuri de atomi ai altor elemente. Se realizeaz la alcani, la temperatura mediului ambiant,
iar la alchene la t o Celsius (vezi Figura 3.). Reacia de adiie const în adugarea de atomi de halogen la hidrocarburi, care le transform din nesaturate în saturate. Poate forma cu alchenele derivai halogenai simetrici i nesimetrici (vezi Figura 4.).
Figura 3. Reacia de substituie
Figura 4. Reacia de adiie
Elevul are posibilitatea de a observa reaciile de obinere a derivailor halogenai, prin poziionarea unor pipete cu Cl sau Br, peste metan sau eten, dup cum se poate vedea în Figura 5. 194 Universitatea din Bucureti i Universitatea ³Ovidius´ Constana Figura 5. Simulare reacii 4. Proprietile derivailor halogenai Derivaii halogenai sunt caracterizai de câteva proprieti fizice: - Starea de agregare: compuii pot fi solizi, lichizi sau gazoi; - Punctul de topire: indic temperatura necesar pentru a schimba starea de agregare de la solid la lichid; - Punctul de fierbere: indic temperatura necesar pentru a schimba starea de agregare de la lichid la gazos. - Solubilitatea: deoarece au în structura lor legturi covalente polare carbon - halogen, compuii halogenai sunt solubili în solveni polari (etanol, aceton etc), dar aproape insolubili în solveni nepolari i în ap (în general, o substan este solubil în ap, dac poate forma cu moleculele acest eia puni de hidrogen). Reactivitatea derivailor halogenai depinde de (Tabelul 1.): - Natura atomului de halogen (R-F < R-Cl < R-Br < R-I); - Natura radicalului hidrocarbonat: o reactivitate normal - derivai de la alcani i cicloalcani; o reactivitate mrit - compui ce au halogen în poziia alilic sau benzenic; o reactivitate sczut - compui ce au halogenul legat de atomul de carbon al legturii duble (vinilic) sau de nucleul benzenic (aromatic). Cu ajutorul unui termostat elevul trebuie s ordoneze corect patru substane chimice dup temperatura lor de fierbere (vezi Figura 6.). Conferina Naional de Învmânt Virtual, ediia a VI-a, 2008 195 Figura 6. Alegere substane
Tabelul 1. Tipuri de reacii ale derivailor halogenai 5. Meniul Test Capitolul de încheie cu un test de 10 întrebri din cunotinele acumulate dup parcurgerea leciilor (vezi Figura 7.). În aceast seciune se pot aduga mai multe teste. 196 Bucureti i Universitatea ³Ovidius´ Constana Figura 7. Test final 6. Bibliografie [1] G. Tnsescu, A. Ciobanu, ³Chimie C1´, Editura Corint, Bucureti, 2007 [1] I. Baciu, ³Manual Chimie clasa a XI-a´, Editura ALL, Bucureti, 2006 [3] T. Green, J.L. Chilcott, ÄMacromedia FLASH Professional 8´, Editura BIC ALL, Bucureti, 2007
diclorodifluorometan= frigen / freon 12
Universitatea din
