Derivatii Halogenati 1.Introducere Derivaţii halogenaţi sunt compuşi organici care conţin în molecula lor, drept grupă funcţională, unul sau mai mulţi atomi de halogen. Reprezintă o clasă de compuşi organici cu structuri foarte diverse ce depind de natura halogenului, de numărul atomilor de halogen din moleculă, de natura radicalului hidrocarbonat de care se leagă halogenul şi de poziţia atomilor de halogen în catenă. Denumirea derivaţilor halogenaţi se face după câteva reguli: se stabileşte denumirea hidrocarburii de la care provine teoretic compusul halogenat; se adaugă numele halogenului (fluoro, cloro, bromo, iodo) ca prefix la denumirea hidrocarburii; de la caz la caz, se ţine seama şi de alte aspecte din convenţiaIUPAC de denumire denumire a hidrocarburilor; în cazul în care hidrocarbura iniţială are mai mulţi atomi de carbon se determină numărul carbonului de care este legat halogenul; dacă în compusul halogenat există mai mulţi atomi de halogen se vor scrie numerele carbonilor, de care sunt legaţi, separate prin virgulă şi la halogen se adaugă prefixul corespunzator (di, tri) −
−
−
−
−
de la metan derivă derivă 4 comp compuuși haloge halogena nați, care care sunt sunt CH3Cl , CH2Cl2 , CHCl3 si CCl4. De la etan etan,, sunt sunt cuno cunoscu scuți 9 deriva derivați clorur cloruraați: CH3CH2Cl , CH3CHCl2 , CH3CCl3 , CH2ClCCl3 , CHCl2CCl3 , Ccl3CCl3 , CH2ClCH2Cl , CH2ClCHCl2 , CHCl2CHCl2 .
2.Clasificare Aceştia prezintă mai multe criterii de clasificare : după natura halogenului pot fi: cloruraţi, bromuraţi, ioduraţi saufluoruraţi; după numărul de atomi de halogen pot fi: - monohalogenaţi, când compusul organic conţine un singur atom de halogen, sau CH3Cl clorometan - polihalogenaţi când compusul organic conţine doi sau mai mulţi atomi de halogen Cl CH2-CH2-CH2 Cl 1,3 dicloropropa dicloropropann
−
−
C6H6Cl6
−
−
hexaclorociclohexan
după poziţia în catenă a halogenilor pot fi: geminali, când atomii de halogen sunt legaţi de acelaşi atom de carbon, CH3-CHCl2 1,1 dicloroetan vicinali, când atomiide halogen sunt legaţi de atomi de carbon alăturaţi sau izolaţi, când atomii de halogen sunt legaţi de atomi de carbon separaţi prin cel puţin un alt atom. Cl CH2-CH2 Cl 1,2 dicloroetan după natura radicalului hidrocarbonat pot fi: - saturaţi, când atomiide halogen sunt legaţi de un radical saturat sau CH3-CH2-Cl clorura de etil - nesaturaţi, când atomiide halogen sunt legaţi de un radical nesaturat, CH2=CH-Cl clorura de vinil (cloroetena) - aromatici când atomiide halogen sunt legaţi de un radical aromatic C6H5-Cl clorobenzen
3.Metode de obţinere Derivaţii halogenaţi se obţin, de regulă, din hidrocarburi în urma reacţiilor de substituţie şi adiţie.
Reacţia de substituţie constă în înlocuirea atomilor de hidrogen din hidrocarburi cu atomi sau grupuri de atomi ai altor elemente. Se realizează la alcani, la temperatura mediului ambient. 1. Din alcani prin reacţii de substituţie. Reacţiile au loc la lumină în condiţii destul de dure: R-H + X2 -
R-X + HX ,
unde X - F2, Cl2, Br 2, I2
( F2>Cl2>Br 2>I2 - activitatea scade)
2. Din arene: a) prin reacţia de adiţie: (lumină) C6H6 + 3Cl2 - C6H6Cl6 (hexaclorociclohexan)
b) prin reacţia de substituţie:
3. Din alchene, alchine : a) prin reacţia de adiţie:
b) prin reacţia de substituţie:
4. Din alcooli: CH3-CH2-OH + HCl -
CH3-CH2-Cl + H2O
5. Din aldehide şi cetone:
acetona
4.Proprietăţile derivaţilor halogenaţi Derivaţii halogenaţi sunt caracterizaţi de câteva proprietăţi fizice : Starea de agregare: compuşii pot fi solizi, lichizi sau gazoşi; Punctul de topire: indică temperatura necesară pentru a schimba starea de agregare de la solid la lichid; −
−
−
−
−
−
−
Punctul de fierbere: indică temperatura necesară pentru a schimbastarea de agregare de la lichid la gazos. Solubilitatea: deoarece au în structura lor legături covalente polarecarbon - halogen, compuşii halogenaţi sunt solubili în solvenţi polari(etanol, acetonă etc), dar aproape insolubili în solvenţi nepolari şi în apă (în general, o substanţă este solubilă în apă, dacă poate formacu moleculele acesteia punţi de hidrogen).
Reactivitatea derivaţilor halogenaţi depinde de (Tabelul 1.): Natura atomului de halogen (R-F < R-Cl < R-Br < R-I); Natura radicalului hidrocarbonat: -o reactivitate normală - derivaţi de la alcani şi cicloalcani; -o reactivitate mărită - compuşi ce au halogen în poziţia alilică sau benzenică; -o reactivitate scăzută - compuşi ce au halogenul legat de atomul de carbon al legăturii duble (vinilic) sau de nucleul benzenic (aromatic)
IV. PROPRIETĂŢI CHIMICE După cum am menţionat mai sus compuşii halogenaţi sunt compuşi organici destulde reactivi. Mai jos vom precăuta unele din cele mai caracteristice reacţii. 1. Hidroliza în mediu alcalin: a) pentru compuşi monohalogenaţi: (NaOH) R-CH2Cl + H2O ---- R-CH2OH + NaCl alcooli
CH3 CH2 CH2 Cl + H OH ---------- CH 3 CH2 CH2 OH + HCl −
−
−
−
−
−
−
b) pentru compuşi dihalogenaţi geminali:
aldehidă
cetonă
CH3 CCl2 CH3 + H OH −
−
−
-------
c) pentru compuşi trihalogenaţi geminali:
CH3 CO CH3 + 2HCl −
−
acizi carboxilici
CH3 CH2 CCl3+ 2H OH −
−
-----
−
CH3 CH2 COOH + 3HCl −
−
2. Reacţionează cu alcoolaţii: 3.
R-X + R-ONa ---- R-O-R + NaX eteri Reacţionează cu acizii carboxilici:
esteri 4. Reacţionează cu amoniacul rezultand amine R-X + 2NH3 --- R-NH2 + NH4X (reacţia lui Hofman )
CH3Cl + NH3 ---------- CH3 – NH2 + HCl 5.prin tratarea compusilor halogenati cu cianuri alcaline se obtin nitrili. R – X + KCN --------R – CN + KX C6H5 – CH2 – Cl + NaCN -----
C6H5 – CH2 – CN + NaCl
clorura de benzil
Reactia permite formarea unei noi legaturi C – C. Prin hidroliza nitrililor se obtin amide sau acizi organici. R – CN + H OH −
------
R – CONH2 amide
R – CN + 2H OH −
----
R COOH + NH3 −
acizi carboilici
Iar prin reducerea nitrililor rezulta amine. R – CN + 2H2 -------
R – CH2 – NH2 amine
6. Reacţionează cu metalele: a) cu Mg (se formează reagenţi Grignard ): (eter absolut) R-X + Mg ---- R-Mg-X
CH3 CH2 Cl + Mg −
−
---------
CH3 CH2 – MgCl −
clorura de etil
C6H5 – Cl
+
Mg ---
Eter anhidru ------
C6H5 – MgCl
clorura de benzil
b) cu Na sau Zn (reacţia lui Wurtz ): R-X + 2Na ---- R-Na + NaX (I etapă) R-X + R-Na -- -- R-R + NaX (II etapă) alcani 7. Reacţia lui Friedel-Krafts: (AlX3) R-X + C6H6 ---- C6H5-R + HX
CH3 CH2 Cl + C6H6 -------- C6H5 CH2 CH3 + HCl −
−
−
−
8. Reacţia de eliminare a hidracizilor: R-CH2-CH2-Cl + KOH (în alcool) ---- R-CH=CH2 + KCl + H2O alchene R-CH2-CHCl2 + NaOH (în alcool)------ R-C≡CH + 2NaCl + 2H2O alchine Prin halogenarea unui compus aromatic (izociclic sau heterociclic) se întelege procesul de introducere a unuia sau mai multor atomi de halogen (furnizati de un agent de halogenare) la atomi de carbon din molecula acestuia. Halogenii sînt elemente care în conditii obisnuite sînt gaze sau se pot aduce usor în stare gazoasa . Întrucît compusul aromatic poate avea în molecula si catene alifatice laterale , saturate sau nesaturate , se disting doua tipuri de halogenari :
a)halogenare prin substitutie la nucleu sau în catena laterala saturata b)halogenare prin aditie la nucleu sau la catena laterala nesaturata . Halogenarea substitutiva la nucleul aromatic decurge , în conditii normale , printr-un mecanism heterolitic , desubstitutie electrofila , caracterizat prin heteroliza sau polarizarea agentului de halogenare sub actiunea unor catalizatori electrofili sau a unor solventi polari. În urma acestor procese rezulta ioni de halogen pozitivi (X+) sau specii mai mult sau mai putin polarizate (continînd X+) . Nucleul aromatic (nucleofilul) reactioneaza cu aceste specii electrofile , cedînd un proton celeilalte parti a reactantului initial , ce apare sub forma de anion simplu sau complex: X2+YX+...(XY)- ArH + X+ ...(XY) – (ArHX) + ... (XY)- ArX + H + ...(XY)- ArX + HX+Y (X=halogen ; Y=catalizator electrofil sau solvent polar)
Catalizatori electrofili sînt FeCl3 , SbCl3 , AlCl3 , ZnCl2 , NiCl2 , oxizi de metale (Fe2O3 , Al2O3 , Sb2O3) , iod , sulf ,
iar drept solventi polari adecvati se pot folosi : acidul sulfuric , acidul clorsulfonic , acidul acetic , acidul monocloracetic ,nitrobenzenul , piridina , chinolina etc. În cazul prezentei unor substituenti în nucleul aromatic , halogenarea prin substitutie electrofila la acesta este dirijata în pozitiile cu densitate de electroni marita . −
−
Grupe electronodonoare de tipul OH , OR , NH2 , NHR , NR2 , NHAcil etc.vor usura substitutia si o vor dirija în pozitii orto sau para fata de acestea , Grupe electronoacceptoare ca NO2 ,COOH , CN , SO3H , CCl3 etc. Vor îngreuna substitutia si o vor dirija în meta fata de acestea , unde densitatea de electroni este mai putin micsorata. Halogenarea prin substitutie în catene laterale saturate si cea prin aditie la nucleu sau la catene laterale nesaturatedecurge printr-un mecanism homolitic(radicalic), avînd loc reactii înlantuite , prin intermediul unor atomi si radicali liberi (poseda un electron "impar") ;initial se produce scindarea homolitica a moleculei de halogen (sau a unui compus carecontine halogen) sub actiunea unui aport de energie termica sau radicali liberi ("initiatori" sau "promotori",de ex.Peroxidul de benzoil).
Tot prin mecanism radicalic are loc substitutia în nucleu la unele halogenari (fluorari , clorurari , bromurari) efectuate în absenta catalizatorilor , la temperaturi ridicate , eventual în faza de vapori si în care halogenarea nu mai este dirijata în pozitii cu densitate marita de electroni , ci acolo unde se formeaza mai usor radicali liberi , eventual prin eliminarea altor substituenti preexistenti (de ex. formarea 1,3-diclorbenzenului din 1,3-dinitrobenzen). În cazul unor hidrocarburi polinucleare condensate (naftalina,antracen, acenaften etc.) cu o mare mobilitate a electronilor p , au loc foarte usor , la temperaturi joase , aditii de perechi de atomi de halogen (clor,brom) la cîte doi atomi de carbon , cu pierderea aromaticitatii nucleului respectiv . Ulterior,prin încalzire , pentru fiecare pereche de atomi de halogen aditionata se elimina cîte o molecula de acid halogenhidric(HCl , HBr) cu refacere aromaticitatii nucleului , ramînînd substituit un atom de halogen; se realizeaza deci o substitutie în nucleu nu direct heterolitic , ci prin intermediulunei aditiei homolitice . În prezenta catalizatorilor electrofili însa , are loc halogenarea normala , heterolitica . Dintre halogenari cea mai utilizata si mai importanta este clorurarea , datorita accesibilitatii clorului si costulu iconvenabil al acestuia ; urmeaza în ordine bromurarea , fluorarea si iodurarea .
Fluorarea se practica limitat (desi în natura sînt surse suficient de disponibile pentru obtinerea fluorului ) , aceasta datorindu-se deficultatilor mari preparative pe care le implica procesul . Bromul si în special iodul sînt mult mai putin disponibili prin sursele lor naturale si de aceea sînt scumpi Introducerea clorului (si într-o masura mai redusa a bromului) în molecula unui compus aromatic se face de multe ori în scopul înlocuirii ulterioare a acestuia cu alti substituenti : OH , OAlc , OAr , NH2 , NR2 etc .Fluorurarea Derivati aromatici fluorurati , atît în nucleu cît si în catena alifatica laterala , nu se prepara prin actiunea directa afluorului asupra substantei aromatice , asa cum este cazul la celelalte halogenari , deoarece reactia este prea violenta , avînd loc distrugerea nucleului aromatic cu formare de amestecuri de compusi perfluorurati si policondensati . Exista însa urmatoarele posibilitati de obtinere a arilfluorderivatilor , în care se utilizeaza drept agenti de fluorurare compusi ai fluorului : 1) Pentru a introduce atomi de fluor în catenele alifatice laterale ale compusilor aromatici , de obicei se înlocuiesc atomi de clor sau de brom preexistenti în aceste catene , prin tratare cu HF la temperatura ridicata si sub presiune sau prin tratare cu SbF3 ; metoda este aplicabila în cazul derivatilor cu catene alifatice laterale perhalogenate , cel mai bine la compusii cu grupe trihalogenometilice , de exemplu :
ArCCl3 + 3HF
- ArCF3 + 3HCl
ArCCl3 + SbF3
- ArCF3 + SbCl3
Daca este prezenta în molecula o grupa- COCl , aceasta se transforma în aceleasi conditii în grupa-COF , iar ogrupaSO2Cl se transforma în grupa-SO2F
2) Se pot introduce atomi de fluor la nucleul aromatic , prin înlocuirea unor atomi de clor sau de brom preexistenti în molecula compusului , daca exista în orto sau para , fata de acestia , grupe electronoatragatoare , labilizante (NO2 , COetc.) ; reactia se efectueaza prin tratarea clor sau brom derivatului respectiv cu fluorura de potasiu la temperaturi ridicate întrun solvent polar adecvat sau , dupa caz , fara solvent . 3) Calea cea mai des utilizata de introducere a unui atom de fluor în molecula unui compus aromatic consta în diazotarea aminei corespunzatoare , urmata de tratarea sarii de diazoniu cu HF sau cu acid tetrafluoroboric si încalzire ,cînd are loc formarea compusului fluorurat cu degajare de azot .
Clorurarea Toti agentii de clorurare pot actiona , în functie de conditiile în care se lucreaza cu acestia , atît prin mecanism heterolitic cît si homolitic . Agentul de clorurare cel mai utilizat si mai ieftin este clorul gazos , pastrat de obicei în formalichida sub presiune (6 at) în recipienti de otel (butelii) , cu care se efectueaza clorurari prin barbotarea lui în masa de reactie lichida , la temperaturi controlate , dependente de natura substantei cu care interactioneaza . Daca compusul clorurarii este solid , atunci acesta se dizolva sau se disperseaza într-un lichid adecvat organic sau anorganic . În cazuri mai rare se foloseste direct clorul lichid , care reactioneaza foarte energic cu substanta organica , operatia efectuîndu-se in autoclave de otel , sub presiune , final eliminîndu-se prin destindere HCl format . Alteori se clorureaza substanta organica în faza de vapori la temperaturi ridicate , amestecînd în reactor în mod continuu un curent de clor gazos cu un curent de vapori al substantei organice , eventual în prezenta unui pat de catalizator Bromurarea În general bromurarea se aseamana cu clorurarea , însa agentii de bromurare sînt mai putin activi decît cei de clorurare , au o predilectie mai mare pentru substitutia electrofila a nucleului aromatic prin tendinta mai pronuntata de a se polariza si a produce atomi de brom indusi pozitiv si mult mai redusa pentru substitutii radicalice în catene alifaticelaterale . Bromurarea substantelor aromatice continînd diversi substituenti în molecula nu se deosebeste în general , prea mult, de clorurarea acelorasi compusi , cu mentiunea ca bromul este mai putin reactiv decît clorul .
Iodurarea Iodul are o capacitate de reactie mult mai scazuta decît clorul si bromul . El ataca compusii aromatici de obicei numai la nucleu , prin substitutie electrofila , dar nu reuseste sa substituie catenele alifatice laterale sau sa se aditioneze la nuclee aromatice simple , exeptie facînd doar hidrocarburile aromatice polinucleare avînd o mare mobilitate a electronilor - . Tendinta iodului spre heteroliza este mai mare decît a clorului si a bromului , ceea ce explica preferinta acestuia spre substitutie a nucleelor aromatice fata de aditia la nucleu sau substitutia la catena alifatica laterala , procese care au loc prin mecanism radicalic. Pe de alta parte , acidul iodhidric format în reactia de substitutie actioneaza puternic reducator ,adica în sensul invers iodurarii ceea ce face ca multe procese de iodurare sa fie mai dificil de efectuat fata de clorurarea sau bromurarea acelorasi substante . Iodurarile se efectueaza de obicei în solventi , solutii apoase acide sau alcaline , acizi concentrati . Foarte rar se utilizeaza iodul solid , fara solventi , în contact direct cu substanta ce trebuie iodurata . Iodurarile se pot efectua în urmatoarele variante : 1) Cu iod în solventi organici : etanol , acid acetic , benzen , eter , cloroform , tetraclorur de carbon . 2) Cu iod în solutieapoasa alcalina. 3) Cu iod în solutie de acizi minerali tari .
4) Cu iod în stare nascînda . 5) Cu clorura de iod =================================================================== I.Alege răspunsul corect: 1.Aditia HCl la 1-butena conduce la ……………..(1-clorobutan....... / 2-clorobutan ) 2.Clorura de benzil este un derivat halogenat cu reactivitate …………(mărita......... / scăzuta ) 3.Derivati halogenaţi sunt ………..in apa ( solubili /...... insolubili...) 4.Hidroliza bazica a 2,2-dibromobutanului duce la………….(2-butanol /butanona... ) 5.O-dibromobenzenul si m-dibromobenzenul sunt izomeri de……….(catena / poziţie...) -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------II.Pentru un compus diclorurat al unui alcan, in formula C5HXCl2 , valoarea lui x este: a. 4 b. 6 c. 8 d. 10..... III..Produsul majoritar la dehidrogenarea 3-metil-2-bromopentan este : a. 1-pentena b. 3-metil-3-pentena c. ...3-metil-2-pentena d. 2-hexena -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------IV.Kelenul (clorura de etil) este folosit in chirurgie ca anestezic general si local extern. a)Sintetizează kelenul din CH 4 si reactivi anorganici b)S cr ie ecuaţi ile reacţii lor acestu i deri vat halog enat cu: H2O (HO-), KCN , Mg(eter anhidru) , C6H6(AlCl3) a) 2CH4 - CH = CH + 3H2 acetilena CH = CH + H2 - CH2= CH2 etena CH2= CH2 + HCl - CH3-CH2-Cl monocloretan b)
CH3-CH2-Cl + H2O - CH3-CH2-OH + HCl etanol CH3-CH2-Cl + KCN - CH3-CH2-CN + Kcl etilcian CH3-CH2-Cl + Mg(eter anhidru) CH3-CH2-MgCl CH3-CH2-Cl + C6H6
- C6H5-CH2-CH3 + HCl etilbenzen -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------V.Clorobenzenul se utilizează pentru obţinerea unui produs cu acţiune insecticida numitD.D.T. a)Scrie ecuaţia reacţiei de obţinere a clorobenzenului din benzen. b)C alcule ază masa (k g) de cl or obenzen ca re se obţin e din 355 kg de clor, şt ii nd ca in procesul de purificare al clorobenzenului se pierde 5% din acest produs
C6H6+Cl2
=
C6H5–Cl + HCl
VI.Scrie formulele structurale ale următorilor derivaţi halogenaţi : a) 2-cloropropan ……………………… b) hexaclorciclohexan …………………….. c) 2-bromo-3-clorohexan …………………….. ci) clorura de alil
Denumeste urmatorii compusi halogenati: a)CH3 CH(CH3) CH CH3 −
−
−
I b) CH3 CH C(CH3)2 CH CH2 CH3 −
−
−
Cl
c)
CH2I
−
−
I
d)
CH3 Cl
e) CH2 C CH2 CH3 =
−
−
Cl ---------------------------------------------------------------------------------------------------------
: Scrie izomerii corespunzatori formulei moleculare a) C4H9I b) C7H7Br Obtineti din CH4 ca singura sursa de substanta organica, si substante anorganice, urmatorii compusi halogenati: a)1,2-dicloroetan b) cloropren c) clorura de benziliden
