GUÍA DE ESTUDIO MODALIDAD ADI
TEMA No 4. EQUILIBRIO DE FASES.
Profesora: Ing. Koralys Goitía
EQUILIBRIO DE FASES. Muchas de las operaciones industriales como por ejemplo, la extracción, la absorción, la destilación o la adsorción relacionan varias fases coexistiendo en equilibrio. El equilibrio es una condición estática en la que no ocurren cambios en las propiedades macroscópicas de un sistema con el tiempo; esto implica un balance de todos los potenciales que podrían causar un cambio. En termodinámica un sistema en estado en equilibrio es aquél que se encuentra en condiciones tales que no presentan ninguna tendencia para que ocurra un cambio de estado. La termodinámica del equilibrio de fases busca establecer las relaciones entre varias propiedades. Si la temperatura, la presión y la concentración de las fases alcanzan sus valores finales, y en adelante permanecen constantes: el sistema está en equilibrio, sin embargo, a nivel microscópico las condiciones no son estáticas; las moléculas que se encuentran en una fase en un momento dado no son las mismas en esa fase un instante después . El flujo promedio de
las moléculas es el mismo en ambas direcciones y no hay una transferencia de materia neta entre las fases. El tipo de problemas que intenta resolver la termodinámica de equilibrio de fases se muestra en este tema para sistemas reales. Básicamente abordaremos para los sistemas reales, los cálculos de composiciones en el equilibrio, cálculo de puntos de burbuja y puntos de rocío. Objetivo de la Unidad Temática. Capacitar al estudiante para que establezcan las desviaciones que representan el sistema real respecto al equilibrio y tratamiento cualitativo en función del conocimiento de la T, P y composición del sistema.
4.1. REGLA DE LA FASES. Para un sistema heterogéneo compuesto por n fases y m componentes se cumple que: T(1) = T(2) = … … … …… … . . = T(n) P(1) = P(2) = … … …… …… . . = P(n) (4.1)
(1)
= …… … … … µ1 = (n) (1) µ2 µ(2) … . . = µ 1
1 (n)
(2 µ) 2
µ2
…… … … … . = . = ….. = . .
. .
(1)
(n)
(2 )
µm = µm = …… … … … … . . = µm En el sistema expuesto en (4.1) podemos interpretar, el equilibrio térmico, dada la igualdad de temperaturas en las diferentes fases, el equilibrio mecánico, dado por la igualdad de presión en todas las fases coexistentes, y el equilibrio de fases, dado por la igualdad de potenciales químicos en todas las fases. Se puede caracterizar el estado intensivo de cada fase presente en un sistema heterogéneo en equilibrio interno por la T, P, y
µm
de cada
componente presente, es decir un total de (m + 2) variables (m. las sustancias presentes y 2, de la T y P). Sin embargo no todas estas variables son independientes, la ecuación ya estudiada de Gibbs Duhem, establece cuantas variables están relacionadas. La ecuación de Gibbs Duhem (ecuación 3.15 del tema 3) representa una restricción en la variación simultánea de T, P, y µm, de una misma fase. Por consiguiente de las variables intensivas que pueden usarse
para
caracterizar
una
fase,
sólo
(m
+
1)
son
variables
independientes; es decir una fase tiene (m + 1) grados de libertad.
Si el sistema heterogéneo no se encuentra en un estado de equilibrio interno, pero cada fase lo está, el número de variables es n(m + 1), por cada fase tiene (m + 1) grados de libertad. Cuando el sistema está en estado de equilibrio interno, entonces hay que tener en cuenta que de las n(m + 1)
variables hay (n — 1)(m + 2) relaciones de equilibrio representadas por las ecuaciones (4.1). Los grados de libertad será entonces el número de variables intensivas utilizadas para caracterizar el sistema menos el número de restricciones o relaciones entre ellas. F = Nrariab1es intensiras — Nre1aciones F = n(m + 1) — (n — 1)(m + 2) F = m + 2 — n (4.2) La ecuación (4.2) es la ecuación de la
regla de la fase para sistemas sin
reacción química. PROBLEMA 1
a) Calcular el número de grados de libertad que definen un sistema compuesto por sacarosa sólida en equilibrio con una disolución acuosa de sacarosa. Solución El número de componentes = número de especies químicas diferentes, en este caso será 2, la sacarosa y el agua. Por lo tanto m = 2 El número de fases = tendremos dos fases, la disolución de sacarosa que será una fase líquida y la sacarosa sólida. Por lo tanto n = 2 No existen ni reacciones ni relaciones entre los componentes por lo tanto el número de grados de libertad será: F=2-2+2=2 Es decir con dos variables independientes podremos definir el sistema, estas dos variables pueden ser por ejemplo la presión y la temperatura, ya que a una (P,T) dada la solubilidad de la sacarosa sólo tiene un valor posible, y es el que determina la concentración de sacarosa en agua.
b) Calcular el número de grados de libertad para una mezcla gaseosa de N2, H2 y NH3 que no reaccionan entre sí. Solución m = 3, las tres especies químicas diferentes.
n = 1 una única fase gaseosa
No existen relaciones entre los componentes del sistema, luego F=3-1+2=4
4.2.COMPORTAMIENTO CUALITATIVO DE LAS FASES PARA SISTEMAS LÍQUIDO-VAPOR. Para estudiar de modo cualitativo el comportamiento de las fases coexistiendo (líquido y vapor), haremos uso de los diagramas estudiados en la sección siguiente, lo cual nos permitirá, entender con mayor claridad, los fenómenos que ocurren. En esta presentación cualitativa, el estudio se va a limitar a sistemas constituidos por dos compuestos químicos, puesto que los sistemas de mayor complejidad no pueden ser representados gráficamente en forma adecuada. Cuando m=2 la regla de la fases queda para un sistema líquido vapor como: F=2. Entonces podríamos representar en un diagrama PTxy el equilibrio líquido vapor. En la Fig. 4.1 se representa este tipo de diagrama de manera tridimensional. 4.3. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: En el libro guía, (Smith y Col.) se encuentra este apartado, desarrollado a mayor profundidad, la intención de esta guía es esbozar las ideas más
resaltantes del estudio cualitativo de las fases líquido vapor en coexistencia. El diagrama PTxy representado en la Fig. 4.1, tiene un grado de complejidad mayor a los estudiados anteriormente con dos dimensiones. El diagrama de la Fig. 4.1, representa el espacio tridimensional de P-T y la composición de un sistema binario. Los puntos C 1 C2, representan los puntos críticos para cada una de las sustancias en estado puro. La superficie P-T-y1, incluye los estados de vapor saturado, y la superficie P-T-x1, los estados de líquido saturado.
Fig. 4.1. Diagrama tridimensional PTxy para el equilibrio líquido/ vapor. Fuente: Smith. Séptima edición.
La región donde está situado el punto F, es líquido subenfriado, si se reduce la P a T y composición constante, se traza una línea vertical FG, la primera burbuja de vapor aparece en el punto L. Conforme sigue en descenso la P, se vaporiza en mayor cantidad el líquido hasta W, que representa el estado de vapor saturado.
Fig. 4.2. a) Diagrama Pxy para tres temperaturas. b) Diagrama Txy para tres presiones. – Líquido saturado (línea de burbuja) — — — Vagor saturado (línea de rocío) Fuente: Smith. Séptima edición
Un plano horizontal que atraviesa la fig. 4.1 y es perpendicular al eje P, se identifica por KJIHLK. Las líneas sobre este plano expresan un diagrama Txy. Proyectándolas para varias presiones, el diagrama resultante es el 4.2.b., similar a la 4.2.a, pero para tres diferentes presiones.
Fig.4.3. Parte de un Diagrama PT en la región crítica. Fuente: Smith. Séptima edición
En la Fig. 4.3, el punto C significa el punto crítico. Las curvas discontinuas del sistema indican la fracción global del sistema. A la izquierda de C, una reducción en la P a lo largo de la línea BD, se acompaña por la vaporización de líquido del punto de burbuja al punto de rocío. La condición original es el punto F, un estado de vapor saturado, la licuefacción se suscita hasta por la reducción de P y logra un máximo en el punto G, después del cual la vaporización tiene lugar hasta que se logra el punto de rocío en el punto H. Esto se conoce como condensación retrógrada. Esto se produce cuando un gas a alta presión se expande luego de disolver algo líquido ya que pierde su capacidad de disolver líquidos comportándose como un gas con las moléculas distanciadas
y
los
componentes
pesados
se
desprenden
generando
la
condensación retrógrada. Lo mismo ocurre cuando un gas a alta presión se calienta (en forma isobárica). La expansión térmica aleja las moléculas del gas y los componentes pesados se desprenden de la masa gaseosa.
Fig. 4.4. Caminos termodinámicos para la misma mezcla. Fuente: M. Crotti, S. Bosco
En la Fig. 4.4. observamos una mezcla que se encuentra en la condición inicial X, el camino a, representa una despresurización isotérmica, y el camino b, un calentamiento isobárico.
Camino "a". Los ingenieros de petróleo califican este tipo de mezcla X como un Petróleo muy subsaturado. Cuando la presión desciende lo suficiente se comienza a liberar gas en el seno del fluido, dado que se "corta" la campana por la curva de presiones de burbuja (Trazo azul). Camino "b". Es un camino termodinámico perfectamente válido, pero infrecuente en la industria del petróleo. Lo interesante de este camino es que cuando la temperatura sube lo suficiente, del seno de la muestra comienza a liberarse líquido (se "corta" la campana por la curva de presiones de rocío representada con trazo rojo). De este modo calificaríamos a la mezcla en el punto "X" como Gas.
Fig. 4.5. Diagrama yx para el Etano/n-heptano. Fuente: Smith. Séptima edición
En la Fig. 4.5, se observa un diagrama y 1-x1, para varias presiones del mismo sistema. De acuerdo a la convención, las fracciones mol de las especies más volátiles de la mezcla se grafican como y 1 y x1. Las concentraciones máximas y mínimas de las especies más volátiles que se obtienen por destilación a una presión conocida se señalan por los puntos de intersección de la curva y1-x1 apropiada con la diagonal, a causa de tales puntos el vapor y el líquido tiene la misma composición El punto A representa la composición de las
fases de vapor y líquido a la presión máxima a la cual estas coexisten. (Tomado de: Smith y col.). 4.4. COMPORTAMIENTO AZEOTRÓPICO Como se estudio anteriormente en la sección 3.9, del tema 3, existen gran cantidad de soluciones con comportamiento real. Otro de los casos de mezcla de soluciones con comportamiento real es cuando se presentan los llamados azeótropos, en lo cual el aspecto más resaltante de las curvas de presión total en sistemas con desviaciones positivas de la ley de Raoult, presentan un punto máximo, donde la composición de la fase líquida es igual a la composición de la fase vapor. Es decir, los azeótropos son sistemas formados por 2 o más sustancias, en el cual la composición de la fase líquida iguala a la fase gaseosa: x1
= y1
(4.3)
La fig. 4.6, representa un azeótropo con desviaciones positivas de la linealidad (de Raoult) lo bastantes grandes como para causar máximos en la curva P-x1. Este es el caso de un azeótropo de presión máxima. En el cual un líquido en ebullición con una composición x 1 produce un vapor de idéntica composición y1. En este estado el líquido no cambia su composición conforme se evapora, por lo que no es posible la separación por destilación de tal solución de ebullición constante.
Fig. 4.6. Etano (1)/tolueno(2) a 65ºC. Línea discontinua relación Px para la ley de Raoult. Fuente: Smith. Séptima edición
Fig. 4.7. Cloroformo (1)/tetrahidrofurano(2) a 30ºC. Línea discontinua relación Px para la ley de Raoult. Fuente: Smith. Séptima edición
La Fig. 4.7, representa una desviación negativa de la linealidad, y es lo suficientemente grande con respecto a las diferencias entre las presiones de vapor de las especies puras, la curva P-x presenta un mínimo. La curva P-y es tangente a la P-x donde se presenta en azeótropo.
Fig. 4.8. Etanol (1)/Tolueno(2) a 1 amt. Fuente: Smith. Séptima edición
Fig. 4.9. Cloroformo (1)/Tetracloruro de carbono(2) a 1 amt. Fuente: Smith. Séptima edición
En la Fig. 4.8, se representa un azeótropo de punto de ebullición mínimo, hierve a temperatura menor que cualquiera de los
componentes
puros. Cuando se destila un sistema de estos componentes, el producto del tope es el azeótropo.
En la Fig. 4.9, se representa un azeótropo de punto de
ebullición
máximo hierve a temperatura mayor que la de los componentes puros y por lo tanto siempre sale por el fondo de la columna. Determinación cuantitativa de Azeótropo. Para determinar cuantitativamente la presencia de un azeótropo, es necesario definir un nuevo concepto que nos permitirá realizar el cálculo. Este concepto se le llama volatilidad relativa, que no es más que la relación existente entre las contantes de equilibrio. Ki (4.4) αij = Kj En el equilibrio sabemos que de acuerdo a la ecuación (3.51) estudiada en el tema 3, podemos escribir entonces para un sistema líquido-vapor:
ˆf v ˆf l i i
(4.5)
Para un sistema como fase líquida real, y fase de vapor ideal, recordando la ecuación del tema 3 (3.110) obtenemos la ecuación
de
equilibrio para este sistema. P · yi = yi · Pisat · xi (3.110) En el azeótropo, tanto para la ecuación (3.110) y (3.108) se cumple la ecuación (4.3) por lo tanto para la ecuación (3.110) queda: sat
P = yi · Pi
(4.6)
Entonces, el coeficiente de actividad en el azeótropo puede ser determinado mediante la ecuación (4.6). Æz ei
y Æz e
yi
PÆz e
(4.7)
= sa Pt i
= Coeficiente de actividad del componente i en el azeótropo
PÆze = Presión del sistema en el azeótropo.
Como en el azeótropo se cumple la ecuación (4.3), y de acuerdo a la definición de la constante de equilibrio estudiada en el tema 2 apartado 2.5, la volatilidad relativa en este estado azeótropico es: Ki (4.8) αij = Kj yi xi α = = 1 (4.9) ij
j
x Si ij
j
= 1, no hay separación entre los componentes i y j. En el azeótropo
se
cumple la ecuación (4.9).
La constante de equilibrio para la ecuación (3.110) puede definirse como: Ki
=
yi · Pi sat
(4.10)
P Sustituyendo (4.10) en la ecuación (4.8), se tiene: yi · Pi sat P αij = (4.11) yj j· Psat P Simplificando la ecuación (4.11), queda: sat αij =yi · Pi (4.12) yj· Psat j
La ecuación (4.12) se evalúa a diluciones infinitas, es decir cuando x 1=0 y x2=0 (ó x1=1). Supongamos para una mezcla binaria:
œ
Cuando x1=0 entonces y1
y · P1sat α12 = 1 · sa (4.13) y2 P2 y 1
t
y2 =
como se explico en el problema 3 de la
guía de estudio del tema 3. La ecuación (4.13) que: α12 = Cuando x2=0 entonces y2
œ
y 1
sat yœ 1 · P1 (4.14) Ptsa 2
y1 =
sat
P1 α = (4.15) 12 y œ · Psat
2
2
Es decir, con la ecuación (4.14) y (4.15) se evalúan los extremos de las composiciones.
PROBLEMA 2 Verificar si el sistema 2,4 dimetil pentano(1)-benceno(2) forma un azeótropo a 60 °C. Las presiones de vapor son:
P1o = 51.7 kPa ;
P2o = 51.6 kPa
Los coeficientes de actividad a diluciones infinitas son:
1 = 1.96 ;
2 = 1.48
Solución
x1 0
12 = 1.96x51.7/51.6 = 1.96
x1 1
12 = 51.5/1.48x51.6 = 0.68
Ya que 12 es una función continua de x1, debe haber un valor de x1 para el cual 12 = 1 (azeótropo de presión máxima). Los yœ
1
y
son datos especificados en este problema, sin embargo cuando
yœ 2
no han sido reportados, deben ser calculados por alguno de los modelos de solución como el problema 9 del tema 3. Con el simulador PRO-II, podemos obtener los coeficientes de actividad para este sistema, pero como no se ha especificado el modelo de solución a seguir, se debe tantear cuál de los modelos de solución reporta con mejor cercanía los coeficientes a diluciones infinitas reportados en este problema. De este modo obtendremos, la gráfica del azeótropo. En la Fig. 4.10 podemos observarla. El modelo que se ajusto con más exactitud fue UNIQUAC. En la Fig. 4.11 podemos observar los coeficientes de actividad a diferentes composiciones y los de dilución infinita.
P-X-Y Plot for 24DMP and BENZENE 60.0 B B B
Bubble Point
D
Dew Point
B
B
58.0
D
BD
DB
D B D
D
B D
B
D
D
B
D
D
B
D
Pressure, kPa
B
B
D
D
56.0
B
B
D D
B
D B
B
D
54.0 D
B
BD
BD
52.0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Composition, Mole Fraction 24DMP, (T = 60.000 C) Fig. 4.10. Diagrama de Equilibrio P-xy del sistema 2,4 dimetilpentano(1)benceno(2) a 60ºC. Fuente: Propia, elaborada en simulador PRO-II. Liquid Activity Plot for 24DMP and BENZENE 2.10 1 1
24DMP
2
BENZENE
Activity Coefficient
1.80
1
1
1.50
1
2 2 2 1
2 2 2
1 2 2
1 2
1.20
1
2 1
2 2 2
2
2
2
2
2
2 1
2 1
1
1 1
2
1
1
1
1
1
1
1
0.90 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Liquid Composition, Mole Fraction 24DMP
Fig. 4.11. Coeficiente de actividad para sistema 2,4 dimetilpentano(1)benceno(2) a 60ºC. Fuente: Propia, elaborada en simulador PRO-II.
X-Y Plot for 24DMP and BENZENE 1.0
x=y Equilibriumcurve
V apo r C o m po sitio n, Mo le Frac t io n 24 D MP
0.8
0.6
0.4
0.2
0 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Liquid Composition, Mole Fraction 24DMP
Fig. 4.12. Diagrama de Equilibrio x-y del sistema 2,4 dimetilpentano(1)benceno(2) a 60ºC. Fuente: Propia, elaborada en simulador PRO-II.
En los sistemas con grandes desviaciones de la idealidad y/o puntos de ebullición próximos de los componentes puros a menudo dan lugar a la formación de azeótropo. En la fig. 4.12 podemos observar en el diagrama y-x como existe un punto de intersección de la curva de equilibrio con la diagonal de 45º, esto muestra la presencia del azeótropo. 4.5.FUGACIDAD EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN. LEY DE HENRY Y LA CONCEPCIÓN DE LEWIA-RANDALL DEL MODELO DE RAOULT. En el tema 3, estudiamos la definición del coeficiente de actividad, y se definió en la ecuación (3.77) como: y
i =
ƒˆi ƒ ·x i
(3.77) i
Cuando yi = 1 decimos que la fugacidad del componente i en solución es: ƒ
i
= ƒi · xi (4.16)
ƒi = es la fugacidad del liquido puro a la T, y P de la mezcla.
La ecuación (4.16) es conocida como la ecuación de Lewis Randall, cuando xi tiende a la unidad, la fugacidad de i es igual a la fugacidad del componente puro. Las ecuaciones, (3.77) y (4.16), pueden generalizarse para otros estados de referencia, es decir: ˆ
yi = ƒˆ
i 0 ƒi
(4.17)
·
xi 0
i
= ƒi
· xi (4.18)
0
ƒi = fugacidad del estado estándar seleccionado, a la T, y P de la mezcla.
Cuando se fija otro estado de referencia, aparece otra ecuación que también expresa la proporcionalidad directa entre la ƒˆ i
y xi. Esto se hace cuando la
sustancia pura no existe como líquido a las condiciones de T y P de la mezcla, por esta razón debe ser tomado otro estado de referencia. Esto se aplica con bastante frecuencia cuando gases y sólidos de solubilidades limitadas se disuelven en líquido.
Hi
fi
Fig. 4.3 Dependencia con la composición de las fugacidades de fase líquida para las especies i en una solución binaria. Fuente: Smith. Séptima edición
ƒ
Cuando xi tiende a cero, la línea en la Fig. 4.13 que representa el estado de referencia más cercano al real viene expresada matemáticamente de la tangencia: i ˆ
lim ƒ = K (4.19) si–
o
i
xi
La ecuación (4.18) la escribimos de la siguiente manera: ƒˆ i = Ki · xi (4.20) La ecuación (4.20) tiene validez cuando los valores de xi son muy pequeños. Ki = factor de proporcionalidad, constante de Henry.
Estado de referencia para Lewis Randall: † i
Estado de referencia para Ley de Henry: † i
0
0
= † i
=K i
Estas ecuaciones representan (ambos modelos de idealidad) dos usos importantes: 1) Da valores aproximados de las fugacidades en solución cuando se acerca a intervalos apropiados de composición, el 2) Provee valores de referencia para comparar los valores de las fugacidades en solución. Entonces, para Henry tenemos que la ecuación (4.17) se convierte en: ƒˆi yi(L.K) = Ki · x
(4.21)
i
También sabemos que: y
ƒˆi ƒ ·x
i =
i
(3.77)
i
De la ecuación (3.77) tenemos que: ƒi · yi = De la ecuación (4.19) tenemos:
ƒˆi
(4.22)
xi
i ˆ
lim ƒ = K si–
o
xi
(4.19)
i
Como xi tiende a cero, entonces sustituyendo (4.19) en (4.22) œ
Ki = ƒi · yi
(4.23)
Despejamos de (4.21) y (3.77)i ƒˆ , e igualamos: yi · ƒi · xi = yi(L.K) · K · x y · ƒi yi(L.K) i= i i (4.24) Ki Sustituimos (4.23) en (4.24) y tenemos: yi(L.K)
yi (4.25) yœ i
La ecuación (4.25) nos permite calcular el coeficiente de actividad para la ley de Henry a partir, de los coeficientes de actividad basados en la regla de Lewis/Randall, calculados por modelos de solución. PROBLEMA 3 La fugacidad del componente 1 en una mezcla líquida binaria a 298K y 20bar viene dada por: 2
3
f1 50x1 80x1 40x1
Donde la fugacidad esta en bar y x1 es la fracción molar. Determine: (a)
La fugacidad del componente puro 1.
(b)
El coeficiente de fugacidad 1
(c)
La constante de Henry K1
(d)
El coeficiente de actividad.
Solución (a)
Cuando x1 =1 entonces:
(b)
1
(c)
10 20 0 .5 f1
f1 50 80 40 10bar
P
La constante de Henry será ˆ K1 = limƒ1 si– o x1
K1 = lim(50 — 80 · x1 +140 · x 2 ) = 50 bar si– o
2
1 f1 50x 1 80x1 40x1 5 8x 4x 2 1 1
(d)
x1 f1
3
10x1
4.6. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. Como se estudio en apartados anteriores en el tema 2, la constante de equilibrio, se determina de acuerdo al tipo del sistema en estudio. Para abarcar a mayor profundidad las diferentes constantes de equilibrio, profundizaremos los métodos termodinámicos que se utilizan. En la tabla 3.8, del tema 3, se introdujo a dicho estudio, en donde se menciono a groso modo las ecuaciones de equilibrio para cada método. Todas las ecuaciones que desarrollaran están basadas en el criterio de equilibrio visto en el tema 3 en la ecuación (3.105) para el equilibrio líquido-vapor:
ˆf v ˆf l i i
(3.105)
Desarrollemos a partir de la ecuación (3.105) las diferentes constantes de equilibrio. Para estudiarla con mayor claridad dividamos en 2 grandes grupos: 1) Método de ecuaciones de estado, conocido como EOS (equations of state). También conocido como método ߮V — ߮L, en este método tanto la fase líquida i
i
como la fase de vapor se ajusta a una ecuación de estado para todo el intervalo de presiones. En este método podemos encontrarnos como varios casos:
Caso A: Fase de vapor real- fase líquida real. La ecuación (3.106) vista en el tema 3 tenemos la fugacidad para la fase gaseosa: V r ƒˆ s= ߮ˆs ·P · yi
(3.106)
Del mismo modo podemos escribir la fugacidad para la fase líquida como:
L ˆL ƒ = ߮ˆs · P · xi s
(4.26)
Igualando de acuerdo a (3.105), se obtiene que:
߮ˆs
V
· P · yi
L
= ߮ˆs · P · xi
(4.27)
Despejando la constante de equilibrio: ߮ˆs
L
Ki = ߮ˆ (4.28) s V
Donde los coeficientes de fugacidades de ambas fases son funciones de T, P y composición de cada una de las fases. Es por ello que los cálculos de vaporizaciones instantáneas, suelen ser procesos iterativos, ya que se desconocen las composiciones, y las constantes de equilibrio son un función de las mismas. La ecuación (4.28) representa la No-idealidad de ambas fases.
2)
Métodos de modelos de solución. Conocido como ߮i — yi Caso B: Fase de vapor real- fase líquida real. Este caso ya ha sido estudiado en el tema 3, la ecuación de equilibrio es:
߮ˆs · P · yi = yi · ƒi · xi
(3.107a)
La constante de equilibrio es: yi · ƒ0 (4.29) Ki = i ߮ˆs · P
†0 = † el estado estándar seleccionado es el del líquido puro a T y P de i
i
la mezcla. En la ecuación (4.29) podemos observar la dependencia de la T, P,
y composición de ambas fases. Para resolver problemas de equilibrio de fases, los cálculos son iterativos, y normalmente los podemos resolver mediante la ayuda de un simulador de procesos. Caso C: Fase de vapor ideal- fase líquida real. De la ecuación (3.107a), simplificamos algunos términos como se hizo en tema 3, y se estable la ecuación ya estudiada: sat
P · yi = yi · Pi
· xi (3.110)
La constante de equilibrio queda entonces como: Ki
=
yi · Pi sat
(4.30)
P La ecuación (4.30) es función de la composición de la fase líquida, la T y P. La ƒi, es en el sentido de la ley de Raoult, es decir que el estado estándar seleccionado es el del líquido puro a T y P de la mezcla. Caso D: Fase de vapor ideal- fase líquida ideal. Este es el caso más sencillo, la constante de equilibrio no depende de la composición. Este es el caso estudiado en el tema 2, la ley de Raoutl, la ecuación de equilibrio queda simplificando el coeficiente de actividad de la ecuación (3.110) como: P · yi =i La constante queda
P
sat
· xi
Ki =
Ptsa i
Ley de Raoult.
(4.31)
P
Caso E: Estado estándar seleccionado, constante de Henry. Ya que el estado de referencia es Hi, la ecuación de equilibrio para un sistema de ambas fases reales es:
߮ˆs · P · yi = yi · Hi · xi La ecuación (4.29) se convierte en: yi
(L.K)
(4.32)
· Hi
Ki = ߮ˆ · s P La ecuación (4.30) se convierte en: Ki yi(L.K) · = Hi P La ecuación (4.31) queda:
(4.33) (4.34)
Hi (4.35)
Ki = yi(L.K): se calcula por (4.25)
P
Métodos para determinar la constante de equilibrio. Existen diferentes métodos para calcular la constante de equilibrio, basados en los casos estudiados con anterioridad. En este apartado estudiaremos 2, el Método de Chao-Seader, y el método del Nomograma de DePriester. Método de Chao Seader Para las especies menos volátiles de una mezcla, la dependencia de los valores de K con respecto a la composición se debe principalmente al comportamiento no ideal (Seader y Col.). Este método está basado en que la no idealidad es debida a diferencias de las fuerzas de Van del Waals de atracción entre las especies presentes. Las soluciones de mezclado tiene un calor de mezclado endotérmico y todos los coeficientes de actividad son mayores a la unidad. (Profundizar en texto Operaciones de separación por etapas de equilibrio en ingeniería química de Seader y col.). La constante de equilibrio para este método está basada en la ecuación (4.29) ya estudiada: Ki = yi · ƒ0 i ߮ˆs P
V
(4.29) ·
Donde, debido a la estrecha relación entre la fugacidad y presión, se define un cociente para sustancias puras: ƒi0 (4.36) P es el coeficiente de fugacidad de la especie líquida pura y ƒ 0 ߮iL =
Donde ߮
L i
i
la fugacidad del líquido puro. Ki =
= ƒ es i
yi · ߮iL ߮ˆs
V
(4.37)
La constante de equilibrio la podemos escribir entonces como:
Asumiendo volúmenes molares aditivos queda: xj · rjL xj · rjL = (4.38) 0j = · riL ∑¢ i=1x rL Donde: i 0 = Las
Fracción en volumen, suponiendo volúmenes molares aditivos.
composiciones deben ser v/v. Para los coeficientes de fugacidad en la fase vapor utilizó la ecuación de Redlich-Kwong, y para los coeficientes de actividad utilizó la ecuación de las soluciones regulares: C
viL ( i j j )
2
ln
i1
(4.39)
RT
i
Donde:
ð= parámetro de solubilidad, normalmente se toman como constante. En el anexo 4.1, se pueden observar algunos parámetros estimados para esta correlación. Chao y Seader desarrollaron una ecuación empírica para en función de Tr, Pr y w, basado en el principio de los estados correspondientes (P = ZRT/v, Z = Z(Pr,Tr,w)):
log
o i,L
log
(0) i,L
wi logi,L
(1)
(4.40)
Donde, los parámetros de la ecuación 4.40 se determina por los mostrados en la Fig.4.4.
Fig. 4.4. Parámetros para calcular el coeficiente de fugacidad puro. Fuente: Seader y col.
La ecuación de Chao y Seader se utiliza ampliamente en la industria petrolera y del gas natural para el cálculo de K en parafinas, olefinas, aromáticos, naftenos e hidrógeno, siguiendo las siguientes restricciones: a) T < 260 C b) P < 6.9 MPa c) Para hidrocarburos (excepto metano), 0.5 < Tri< 1.3 y presión crítica de la mezcla < 0.8. d) Para sistemas conteniendo metano y/o hidrógeno, la Tr molar promedio < 0.93, y la fracción molar de metano 0.3. La fracción molar de otros gases disueltos < 0.2
e) Cuando se calcula K de parafinas u olefinas, la fracción de los aromáticos en la fase líquida debe ser < 0.5; y para la K de aromáticos, la fracción molar de la fase líquida aromática debe ser > 0.5 PROBLEMA 4 Estímese el valor de la constante de equilibrio para el benceno, en una solución con n-propano a 477,59 K y presión de 2,829 MPa. Utilice el Método de Chao-Seader. El propano tiene un porcentaje peso de 26,92% en la fase de vapor y 6.46% en la fase líquida. Solución Para la resolución de este ejercicio, utilizaremos una herramienta muy útil, el programa Mathcad. Y corroboraremos el resultado con lo reportado por la literatura. Propiedades críticas para el n-propano y el benceno.
Tc (K)
Tabla 4.1. Propiedades Críticas. Vc 3 Pc (kPa) (m /kgmo Zc
369,8
4248
0,2
0,276
562,2
4898 0,2 0,271 59Séptima edición Fuente: Smith.
w 0,152 0,21
Las composiciones fueron dadas en %p/p, debemos hacer la transformación a concentración molar. En la tabla 4.2 y 4.3, se observan estos valores. Tabla 4.2. Fracciones molares de los componentes en fase vapor. Compone nte 1 (n-C3) 2 (C6)
kg 26, 92 73, 08
PM
kgmol
44,0 0,6105 97 78,1 0,9356 14 Sum 1,546 a Propia Fuente:
yi 0,395 0,605 1
Tabla 4.3. Fracciones molares de los componentes en fase líquida. Compone nte 1 (n-C3)
kg
PM
kgmol
xi
6,46
44,097
0,1465
0,1090
2 (C6)
93,54
78,114
1,1975
0,8910
Suma 1,3440 Fuente: Propia
1,0000
La constante de equilibrio experimental es: y2 K = 2
x2 K2 = 0,67916 De la ecuación (4.37) la constante de equilibrio será calculada por: Ki =
yi · ߮iL ߮ˆs
(4.37)
V
Debemos calcular cada uno de los parámetros que aparecen en la ecuación (4.37) para determinar la constante de equilibrio para el sistema en estudio. V
Cálculo del coeficiente de fugacidad en la mezcla, de vapor ˆı . El método de Chao-Seader, establece que el coeficiente de fugacidad de la fase de vapor se calcula por la ecuación de Redlich-Kwong. Para ello utilizamos las ecuaciones del formulario del tema 3, el apartado 3, estudia de modo detallado esta ecuación. Utilizamos la ecuación (f.3.20), para calcular el coeficiente de fugacidad de la fase gaseosa. * b ⎞ 2z lnˆ i z 1ln(z B * ) ⎛b2B i A ⎜ ⎟ln i
B* ⎝ b
b
i
⎠
*
(f.3.20) 2z
Se deben calcular todos los parámetros que aparecen en la ecuación (f.3.20). *
*
Los parámetros A , B , a y b, deben ser calculados por regla de mezcla con las ecuaciones (f.3.18) que aparecen en el mismo apartado:
kij
aij ai a j 1 b Yi bi
a Yi Y j aij
kij k ji
(f.3.18)
Para ellos debemos calcular los parámetros de los componentes puros con las ecuaciones:
ai 0,42748 R 2 Tc2,5 (f.3.15) 0.5 PcT b i
0,08664 R Tc Pc
Los parámetros resultantes de (f.3.15) son: kJ · m3 a1 = 873,03 Kgmol2
kJ · m3 a2 = 2068,79 Kgmol2 m 3
3
m b1 = 0,063
b2 = 0,083 Kgmol Kgmol Como se desconoce Kij se asume cero (0). Aplicando (f.3.18) resulta: b= kJ · m3 a= 0,0748 3 m Kgmol 1516,77 Kgmol 2
*
*
Se calculan los parámetros A y B con (f.3.17): *
A
aP
0,272
R2T 2
bP B RT
0,053
*
Falta determinar el parámetro z, que aparece en (f.3.20). Para ello resolvemos el polinomio cúbico con (f.3.16):
Z 3 Z 2 A* B * B *2 Z A* B * 0 Para resolver este polinomio utilizamos la herramienta mathcad, como podemos observar en la fig.4.5.
3 raíces arrojadas por programa
Fig. 4.5 Pantalla del Programa Mathcad. Fuente: Propia.
En la Fig. 4.5 podemos observar que la resolución del polinomio, trae como
resultado
3
raíces,
matemáticamente
este
resultado
es
obvio.
Termodinámicamente debemos determinar cuál de las 3 raíces es la correcta para resolver este ejercicio. Para ello analicemos la siguiente Fig.4.6, donde podemos observar como el lazo (isoterma) de la ecuación de orden 3, toca el estado de líquido saturado y el de vapor saturado, dando valores exactos en estos dos estados termodinámicos.
Fig. 4.6 Isoterma proporcionadas por ecuaciones cúbicas de estado. Fuente: M. Fidel 2005.
Los dos posibles resultados para 3 raíces del V para cada (P,T) : •Dos raíces significativas en la zona de dos fases (mayor: para el vapor y intermedia: no significativa, menor: para el líquido). • Una sola raíz significativa en las zonas monofásicas. En la Fig. 4.5 podemos observar que el resultado son 3 raíces, 2 imaginarias, y una real. Obviamente se descartaran cualquier valor imaginario y cualquier valor negativo ya que el valor de z, está relacionado directamente con el valor numérico del volumen. El valor de z, entonces es: z = 0,732 El único parámetro faltante para determinar el coeficiente de fugacidad en la mezcla de la fase gaseosa es sigma, que lo calculamos con: ⎛ ai ⎞1 / 2 ⎟ (f.3.22) ⎝a ⎠ o2 debido que la constante de equilibrio que pide el
i 2⎜
Solo hace falta calcular
problema es la del benceno. o2 = 2,336
Con los valores determinados, sustituimos en la ecuación (f.3.20) obteniendo el coeficiente de fugacidad para el componente 2. ˆs
V
= 0. 704
Cálculo del coeficiente de fugacidad del líquido puro, iL. La ecuación (4.40) nos permite resolver este parámetro.
log
log
o i,L
(0)
(1)
i,L
wi logi,L
(4.40)
logi,L (0) 0,27055809 log i,L (1) 0,25262407 log i,L = —0,32360914 o
i,Lo =0,4747
Cálculo del coeficiente de Actividad, . i Por la ecuación (4.39) tenemos: C
viL ( i j j )
2
ln i
i1
(4.39)
RT Se calculan los parámetros correspondientes. Los valores de los volumenes molares y las solubilidades se leen directamente de la tabla, del anexo 4.1.
cm r1 = 84,0 mol 3
cal ð ( 1 =3 6,4 ) cm
1/2
cm r2 = 89,4 mol 3
cal ð ( 2 =3 )9,158 cm
1/2
Se deben convertir las fracciones molares en fracciones líquidas.Para ello debemos tener las densidades de los componenetes.
Tabla 4.4. Composición líquida de los componentes. Compone nte 1 (n-C3) 2 (C6)
3
kgmol
PM
kg
ρ kg/m
0,109
44,097
4,81
507,199
0,891
78,114
69,6
883,917
3
m -3 9,48x10 7,874x10
-
xi
L
0,107 0,893
Fuente: Propia.
1 0,1012 2 0,89881 El coeficiente de actividad es:
2 1,007364 La constante de equilibrio es: K2=0,6792 El valor reportado en la literatura K2=0,679; como podemos observar no hay diferencia alguna en los cálculos desarrollados en este problema.
Nomograma de DePriester Uno de los métodos más sencillo de resolución de problemas de equilibrio de fases, es donde se determina la constante de equilibrio por el Nomograma de DePriester. Esta correlación, permite contar con efectos promedios de composiciones, pero la base esencial es la ley de Raoult. La ley de Raoult expresa los valores de K, como funciones simplemente de T y P, independientes de las composiciones de las fases vapor y líquido. Cuando las suposiciones que sirven de fundamento a la ley de Raoult son apropiadas, permite que los valores de K se calculen y correlacionen como funciones de T y P. Para mezclas de hidrocarburos ligeros y de otras moléculas simples, en las que los campos de fuerza moleculares no son complicados, las correlaciones de esta clase tienen validez aproximada. La Fig. 4.7 y 4.8, muestra un nomograma para valores de K de hidrocarburos ligeros como funciones de T y P.
Fig. 4.7 Valores de K para los sistemas de hidrocarburos ligeros. Intervalo de temperaturas baja. Fuente: Charts of C.L. DePriester. Chem. Eng. Prog. Symp (1953).
Fig. 4.8 Cont. Valores de K para los sistemas de hidrocarburos ligeros. Intervalo de temperaturas baja. Fuente: Charts of C.L. DePriester. Chem. Eng. Prog. Symp (1953).
Condiciones de Puntos de Burbuja y Rocío. Para resolver ejercicios con el Nomograma de DePriester, es necesario que recordemos las condiciones de punto de burbuja y rocío, vistas en el tema 2. La constante de equilibrio es: Ky= i i
Punto de Burbuja.
xi
n La condición de punto de burbuja es que la ∑ yi = 1, ya que la composición i
de la fase líquida es dada, y la que se debe determinar es la de la fase de vapor. Despejando yi de la constante de equilibrio: yi = Ki · xi Aplicando la condición de burbujeo queda: )
yi = )
1 =)
Ki · x i
Ki · x i
(4.41)
Punto de Rocío. n La condición de punto de rocío es que la ∑ i xi = 1, ya que la composición de
la fase vapor es dada, y la que se debe determinar es la de la fase de líquida. Despejando xi de la constante de equilibrio: xi = y i Ki
Aplicando la condición de rocío: i)1
=y Ki
(4.42)
PROBLEMA 5. Un depósito de vaporización instantánea se alimenta con una mezcla líquida de 42% molar de propano, y 58% molar de etano. En el depósito se reduce la presión y se separan corrientes de L y V. El sistema está a 305 K y ha de vaporizar 40% molar de líquido suministrado. ¿Cuál es la presión a la que debe operar el depósito? ¿Cuáles son las composiciones en el equilibrio? Solución T= 305K P= ? z1= 0,58 z2= 0,42 Asumiendo:
B.C.= 100 kgmol de Alimentación
V= 40 kgmol Podemos establecer los límites de la P, con el cálculo de Presión de burbuja y cálculo de Presión de rocío. Presión de Burbuja: se aplica la condición de la ecuación (4.41). Asumiendo la alimentación como la composición de la fase líquida nos queda: z1= x1= 0,58 z2= x2= 0,42 Asumiremos valores de Presión de burbuja hasta que se cumpla la condición de (4.41). Asumiendo P = 2800 kPa. Con la presión asumida y la T dada, se traza una línea entre la P y T en el nomograma, que corte cada una de las líneas de las constantes del etano y propano. Las constantes de equilibrio se leen directamente de la Fig. 4.7.
Tabla 4.5 Compon ente C2
C3
P = 2800 kPa Ki
Condición de Burbuja zi Ki*z
1,5 0,52
0, 5 0, 4 Fuente: Propia
1,0884 = )
i 0,8 7 0,2 184
Ki · xi
La condición (4.41) no se cumple, se debe asumir un nuevo valor de P, que disminuya la constante de equilibrio, para así disminuir la sumatoria. Observando el nomograma, para que disminuya la constante de equilibrio debe aumentar la presión. Asumiendo otro valor de P: Tabla 4.6 Compon ente C2
C3
3000kPa
Condición de Burbuja
Ki
zi
1, 3 0,
0, 5 0,
Ki*z i 0,8
4Fuente: Propia 4
1,0062 = )
004 0,2 058
K i · xi
Como se cumple la condición, la presión de burbuja es 3000 kPa.
Presión de Rocío Asumiendo las zi= yi, tenemos que: z1= y1= 0,58 z2= y2= 0,42
Asumimos valor de P, hasta que la condición (4.42) se cumpla. Tabla 4.7 Compon ente C2
2500k Pa
C3
0,58
Condición de Rocío
Ki
zi
1,7
0, 5 0,
4 Fuente: Propia
zi / 0, 3 0, 7
yi 1,06 = ) Ki La condición (4.42) no se cumple, se asume un nuevo valor de P. Para disminuir la sumatoria, se debe incrementar el valor de Ki, para que esto ocurra, observemos la Fig. 4.7, se debe disminuir la P. Asumiendo un nuevo valor de 2300 kPa se tiene: Tabla 4.8 Compon ente C2
2300k Pa
C3
0,62
Condición de Rocío
Ki
zi
1,8
0, 5 0,
4 Fuente: Propia
zi / 0, 3 0, 6
La presión de rocío es 2300 kPa. La presión del sistema, es la incógnita del problema, debe estar entre la presión de burbuja y la de rocío para que se vaporice el 40% de la alimentación. Para determinar la P del sistema, se deben asumir valores de P, hasta que se cumpla la ecuación (2.53) de vaporización instantánea, estudiada en el tema 2.
1 = )
zi · Ki 1 + V · (Ki — 1)
Asumiendo P = 2700 kPa Se leen las constantes de equilibrio en el nomograma Fig. 4.7, a la presión de 2700 kPa y la temperatura del sistema 31,85 °C. Tabla 4.9 2700kPa Ki Compon ente C2 1,51
C3 Ya que:
Vaporización
zi 0, 5 0,52 0, 4 Fuente: Propia
z i · Ki ) 1 + V · (K — = 0,998 i 1)
yi 0, 72 0, 27
La presión del sistema es 2700 kPa. 4.7.DETERMINACIÓN DE PUNTOS DE BURBUJA Y ROCÍO. SEPARACIÓN INSTANTANEA, COMPORTAMIENTO REAL. Lo expuesto anteriormente en el tema 2, se ha restringido a sistemas ideales donde las constantes de equilibrio sólo dependen de la temperatura, y se calculan mediante las presiones de vapor de los componentes. Sin embargo la adopción de un modelo de equilibrio de fases no-lineal trae la complicación añadida de que las relaciones de equilibrio dependen también de la composición. El modelo de flash generalizado, viene dado en ese caso por las ecuaciones mostradas en la tabla 4.10. Tabla 4.10. Ecuaciones relacionadas a problemas de equilibrio de fases.
Ecuaciones
Descripción
zi · F = V · yi + L · xi (a)
balance por componentes
F = V + L y i = Ki · x i
(b)
balance de masa global
(c)
constante de equilibrio
0
Ki
yi(x, T) · iƒ (T, P) = (d) V ߮ˆı (y, T) · P
∑ yi — ∑ xi = 0
(e)
constante de equilibrio método ߮—y Condición
Balances de energía FHƒ + Q = VHr(y, T, P) + LH1 (x, T, P) (f) Fuente: Propia Dependiendo de las especificaciones del problema, el proceso de cálculo tendrá mayor o menor complejidad, tal y como también sucede en el modelo ideal. Pero dadas las no-linealidades inherentes al modelo, es necesario seguir un procedimiento iterativo, por lo que se recomienda la utilización de la programación por ordenador. (J. Sánchez).
También será necesario en este caso disponer de un acceso a banco de datos termodinámicos (fugacidades, coeficientes de actividad, etc.). La simulación en Aspen, Pro-II, entre otros, una vez que se
tiene un primer
cálculo simplificado del flash, está especialmente recomendada. Los diagramas de flujo para los problemas de equilibrio de fases se presentan a continuación, basados en la ecuación de equilibrio para sistemas ajustados al método ߮ — y: yi · ƒ0 (4.29) i Ki = ߮ˆs · P Sustituyendo la ecuación (3.38a) del tema 3, en la ecuación (4.29) se tiene:
P · yi · i = xi · yi i · ( 4.43) Ya que:
Psat
i =
߮ˆs sat
exg [
L
sat
—ri (P — Pi ) ] (4.44) RT
i
La expresión dentro del corchete, es el factor de corrección de Poyting, a bajas y moderadas presiones tiende a la unidad, entonces la ecuación (4.44) se expresa como:
i = ߮ˆs
sat i
(4.45)
La constante de equilibrio proveniente de la ecuación (4.43), conviene representarla entonces como (4.46) para cálculos computacionales: yi · Pi sat (4.46) Ki = i · P Presión de Burbuja: Dada Temperatura y composición de la fase líquida. (T, x1, x2, x3, …….. xn). La Fig. 4.9 representa el algoritmo computacional para la resolución de la presión de burbuja. Dada la T, y la composición de la fase líquida, se determinan las composiciones de vapor y la P.
Fig.4.9 Diagrama de Flujo para el cálculo de Presión de Burbuja. Fuente: Smith. Séptima edición
El programa comienza leyendo los datos de T, composición de la fase líquida, constantes de Antoine. 1. Para la primera iteración los i se asumen como 1. 2. Se calculan las presiones de saturación por Antoine a la T dada. 3. Se calculan los coeficientes de actividad por algunos de los modelos de solución estudiados, a la T y composición de la fase líquida dada. 4. Se calcula la P del sistema por la ecuación (4.49) proveniente de la ecuación de equilibrio (4.43): P · yi · i = xi · yi i · ( 4.43) Psat ·
P · y1 y1 · Psat 1
x 1
1 · x
= P ·
(4.48)
2
y2 · 2 y2 = Psat
(4.47)
2
Sumando (4.47) y (4.48), y generalizando para sistemas multicomponentes se tiene: P = )
yi · Psat
i
·
x i
(4.49)
i
5. Se calculan las fracciones de vapor con (4.43). 6. Con
las fracciones de vapor calculadas, se calculan los i ó (4.45) según sea el caso.
con (4.44)
7. Se calcula nuevamente la P con la ecuación (4.49). Esta vez tomando en cuenta los i calculados. 8. La iteración continúa hasta que el delta de la P, es decir el cambio de la P, de una interacción a otra, sea menor a la tolerancia (s).
Presión de Rocío: Dada Temperatura y composición de la fase vapor. (T, y 1, y2, y3, …….. yn). El algoritmo de la Fig. 4.10, comienza leyendo los datos necesarios para este cálculo, los cuales son la T, las constantes de Antoine, y la composición de la fase de vapor. 1. Se fijan
i=1, del mismo modo los coeficientes de actividad (ya que no
pueden ser calculados porque estos dependen de la composición de la fase líquida). 2. Se calculan las presiones de saturación por Antoine. 3. Se calculan la P por la ecuación (4.52) proveniente de la ecuación de equilibrio (4.43). P · yi · i = xi · yi i · ( 4.43) Psat P · y 1 · 1 (4.50) x1 = y1 · 1 Psat P · y2 · 2 (4.51) x2 = y2 · 2 Psat Sumando (4.50) y (4.51), y rearreglando para ecuación general para multicomponentes: P
=
1
(4.52)
y · ∑i i i yii ·
Psat
Fig. 4.10 Diagrama de Flujo para el cálculo de Presión de Rocío.
Fuente: Smith. Séptima edición
4. Con la P calculada, se calculan las composiciones de la fase líquida con (4.43). 5. Con las fracciones líquidas determinadas se calculan los yi por el modelo de solución seleccionado. 6. Se calcula nuevamente la P con la ecuación (4.52) con los yi calculados. 7. Se determinan los i. 8. Se calculan las fracciones de la fase líquida con (4.43). Si los valores de xi, no suman 1, se normalizan. 9. Con
los
valores
de xi, normalizados se calculan nuevamente
los
coeficientes de actividad con el modelo de solución seleccionado. 10.Evaluamos el delta de los yi. ¿Es menor el ðyi (se resta el yi calculado en 5, menos el calculado en 9) a la tolerancia (s)?. Si es no, nos devolvemos a 8, con los yi calculados en 9. Si es si, se sigue a 11. 11.Se calcula la P, con (4.52). 12.Evaluamos el delta de P. ¿ es menor el ðP a la tolerancia?. Si es no, regresamos a 7. Si es si, se termina.
Cuando el sistema, no específica la T, los cálculos suelen ser más trabajosos, ya que se prestan a que sean tratamientos iterativos, por ello se trabajara tanto para la temperatura de burbuja como la temperatura rocío con relaciones de presiones de vapor ya que son funciones débiles de la temperatura. Para introducir estas razones en los miembros derechos de la ecuación (4.49) y (4.52), se multiplica por la presión de saturación (fuera de la sumatoria) y se divide (dentro de la sumatoria).
Ptsa j ∑n
sa P tP y · x
= j
j
i
j sat
Pj
·( Ptsa j
(4.53)
i
)
n
yj·i Psa tj = P ·) · ( y sat Pi ) j j
(4.54)
j: es un componente seleccionado arbitrariamente. La tolerancia será: Valor (n) — ralor (n — 1) € s s = 0,01 · ralor( n) Temperatura de Burbuja: Dada la Presión y composición de la fase líquida. (P, x1, x2, x3, …….. xn). La Fig. 4.11 muestra el algoritmo utilizado para la programación con herramientas computacionales. Se comienza leyendo los datos necesarios para este cálculo, los cuales son la P, las constantes de Antoine, y la composición de la fase líquida. 1. Se fijan i=1. 2. Se calculan las Temperaturas de saturación por Antoine a la P del sistema. 3. Se calcula una primera T por (4.55), para comenzar la iteración. xi · iTsat (4.55)
T =) i
4. Se calculan las presiones
de saturación por Antoine a la
Temperatura
asumida en 3. 5. Se calculan los yi por el modelo de solución seleccionado, a la T asumida, y composición de la fase líquida dada. 6. Se selecciona la especie j, para calcular la Pj por la ecuación (4.53). 7. Se calcula la T, con la ecuación de Antoine a la Pj, calculada en 6. 8. Con la T
calculada en 7, se determinan las presiones de saturación
por
Antoine. 9. Se calculan los yi de la ecuación (4.43). 10.Con los yi calculados en 9, se determina losi. 11.Se calculan los yi a la T calculada en 7. 12. Se calcula Pj, con los yi calculados en 11, con yi calculados en 9, y losi calculados en 10.
13.Se calcula la T mediante la ecuación de Antoine a la Pj calculada en 12. ¿Es la el delta de T menor a la tolerancia (s)? Si es no, se toma otro valor de T desde 7. Si es si, termina.
Fig.4.11 Diagrama de Flujo para el cálculo de Temperatura de Burbuja. Fuente: Smith. Séptima edición
Temperatura de Rocío: Dada la Presión y composición de la fase de vapor. (P, y1, y2, y3, …….. yn).
Fig. 4.12 Diagrama de Flujo para el cálculo de Temperatura de Rocío. Fuente: Smith. Séptima edición
La Fig. 4.12 muestra el algoritmo utilizado para la programación con herramientas computacionales. Se comienza leyendo los datos necesarios para este cálculo, los cuales son la P, las constantes de Antoine, y la composición de la fase de vapor.
1. Se fijan i=1 y los yi = 1 2. Se calculan las Temperaturas de saturación por Antoine a la P del sistema. 3. Se calcula una primera T por (4.56), para comenzar la iteración. T =)
yi · Tsat (4.56) i
i
4. Se calculan las presiones de saturación por Antoine a la Temperatura asumida en 3. 5. Se selecciona la especie j, para calcular la Pj por la ecuación (4.54). 6. Se calcula la T, con la ecuación de Antoine a la Pj, calculada en 5. 7. Con la T calculada
en 6, se determinan las presiones de saturación
por
Antoine. 8. Se calculan los i. 9. Se calculan los xi de la ecuación (4.43). 10. Se calculan los yi por el modelo de solución seleccionado, a la T asumida en 6 y los xi calculados en 9. 11. Se calcula Pj (4.54), con los yi calculados en 10, con xi calculados en 9, y losi calculados en 8. 12.Se calcula la T mediante la ecuación de Antoine a la Pj calculada en 11. 13.Se evalúa Pi
sat
y i, a la T calculada en 12. sat
14. Se calculan xi por (4.43) tomando los valores de i y Pi
calculados en
13, los yi determinados en 10. Si la sumatoria no da 1, se normalizan los valores de xi. 15. Se calculan los valores de yi, con xi calculados en 14 y la T calculada en 12. 16.
Es cada delta de yi
menor a la tolerancia. Si es no, nos devolvemos
14, con los nuevos valores de yi
calculados en 15. Este paso se
repite
hasta que se cumpla la tolerancia. Si es si, seguimos a 17. 17. Se calcula Pj (4.54), con los yi calculados en 16 que cumplan con la tolerancia, con xi calculados en 16, y losi calculados en 8.
a
18. Se calcula la T, con Antoine a la Pj calculada en 17. ¿Es el delta de T menor a la tolerancia? Si es no, tomamos otro valor de T desde 6. Si es si, se termina. Vaporización Instantánea. La ecuación para resolver los cálculos de vaporización instantánea, es la misma que hemos estudiado desde el tema 2 la ecuación (2.52), proveniente de balances globales, y balances por componentes realizados al sistema, e introduciendo el concepto de la constante de equilibrio. zi · Ki yi = 1 + V · (Ki — 1)
(2.52)
Aplicando sumatoria a ambos lados de la ecuación: zi · Ki 1 = ) (2.53) 1 + V · (Ki — 1) Como la constante de equilibrio, para sistemas reales, depende fuertemente de las composiciones de las fases en coexistencia, no puede ser utilizada la constante de equilibrio de Raoult, al menos que las condiciones lo permitan. Las constantes de equilibrio pueden estar determinadas por cualquiera de las ecuaciones estudiadas en el apartado 4.6 de este mismo tema. Una ecuación análoga a la ecuación (2.52) es cuando se realiza el balance en función de la composición de la fase líquida quedando: Ki xi = (4.57) 1 + V · (Ki — 1) Aplicando la ecuación (e) que aparece en la tabla 4.10, Rachford y Rice determinan una ecuación más conveniente para los cálculos.
Rachford y Rice Estos autores desarrollaron otra forma de la ecuación como función objetivo para la convergencia: yi - xi = 0
xi - yi = 0
ó
Donde V de (4.57) y (XXX) se convierte en una relación del los moles de vapor con la alimentación es decir V/F.
f (V / F ) (K
zi 1) /
zi / F 1 K (i 1)V 1
i
i
i
V F 0Ki (4.58)
zi (K i 1)
f (V / F )
1 (K i
i
0
1)V / F
La función f(V/F) tiene las siguientes características: - No tiene ni máximos ni mínimos, ni raíces falsas - f(V/F) es aproximadamente lineal La condición de fase se puede establecer a partir de la ecuación que aparecen el la tabla 4.12 f(V/F): Tabla 4.12. Condición de fase.
f( 0) < 0 = 0 > 0 > 0 > 0
f( 1) < 0 < 0 < 0 = 0 > 0
Condición de fase Líquido subenfriado Líquido saturado Mezcla vaporlíquido Vapor saturado Vapor sobrecalentado
Fuente: Sánchez J.
Se pueden utilizar los procedimientos de convergencia descritos en el Apéndice I, del libro guía (Smith y Col, séptima edición) para hallar la solución; por ejemplo si se utiliza el método de Newton-Raphson:
(V / F ) k 1 '
f (V /
f (V / ) k ) k k ' f (V / (4.59) z (K 2 1) 2 F i 1 (K i 1 1)V / (V / F ) F
f (V / F) (V / F (V / F ) 1 k 2 )k / F ) k (V
La fig. 4.13 describe el algoritmo computacional utilizado para este tipo de cálculos.
Fig. 4.13 Diagrama de Flujo para el cálculo de P, T de vaporización instantánea. Fuente: Smith. Séptima edición
Dada la T y P, determinar las composiciones de las fases en el equilibrio. 1. Se calcula la presión de burbuja y rocío, por las Fig. 4.10 y 4.11. 2. Con estos cálculos se estiman valores aproximados para yi y i. 3. Con los valores iníciales, se calculan Ki a través de la ecuación (4.46). 4. Se calculan (V/F) por la ecuación (4.58). Si no converge se aplica el método de Newton Raphson. 5. El nuevo valor para la iteración será donde (4.59) es su derivada:
(V / F ) k1
(V / F )k f (V / F ) k ' f (V / F ) k
6. Con el valor de V/F determinado se calculas las xi y las yi. Cada uno de los valores de V/F, xi y yi, deben ser menor a la tolerancia. Cuando se cumpla se termina la iteración. PROBLEMA 6. Determine para el sistema 1-Propanol(1)/ Agua (2) la Temperatura de burbuja, P=110 kPa, x1= 0,25. Aplique Wilson para la fase líquida y para la fase de vapor la ecuación virial por Pitzer Curl. Los datos suministrados son: Tabla 4.13 Parámetros de Wilson Component
1 2
a12 v (cm3/ 75,1 775,4 4 18,0 8 7 Fuente: Smith y Col.
a21 1351, 9
Las propiedades críticas son las expresadas en la tabla 4.14.
Tabla 4.14 Propiedades Críticas para el sistema 1 Propanol (1)/Agua (2) Component
Tc K
Pc kPa
Vc
zc
w
1
536,8
5175
0,219
0,622
2
647,1
0,2 54 0,2
22055 0,0559 Fuente: Smith y Col.
29
Las contantes de Antoine se observan en la tabla 4.15:
0,345
Tabla 4.15 Constantes de Antoine para el sistema 1 Propanol (1)/Agua (2) Component
1 2
A B 15,5 3166,3 289 8 16,2 3816,4 886 4 M. Fuente: Gama
C ‐80,15 ‐46,13
Se realizo el procedimiento explicado para determinar Temperatura
de
Burbuja, siguiendo lo explicado en el flujograma mostrado en Fig. 4.11. Para ello se utilizo la hoja de cálculo de Excel, facilitando de este modo, los cálculos. A continuación se muestra la hoja de cálculo (tabla 4.16), en la cual cada celda represento un paso del procedimiento explicado. Tabla 4.16. Resultados del procedimiento empleado en fig. 4.11
1
sat
T12 sat T2 T calculada (4.55) sa P t sa P t
12
21 ln y lny y 2 y 1 2
(2)
T( n‐ sa P t sa P t y 1 y 2
1
2 12 21 ln y lny y 2 y 1 2
(2)
1 1 372,5638 616 375,4707 49 374,7440 272 119,1778 496 107,2168 612 0,084886 166 0,676865 235 0,810138 558 0,200664 604 2,248219 473 1,222214 777 71,36285 557 363,6157 628 78,15250 623 71,36285 557 0,399327 242 0,594686 84 0,989641 354 0,995114 236 0,082223 518 0,640284 989 0,836015 289 0,204166 6 2,307155 288 1,226502 471 70,39229 856
El delta de T, será:
T(n )
363,2545 072
T(n)- T(n-1) < s Se calcula el s = 0.01 · 363,2545072 s =3,632545072 0,36125561<3,63254507 2 Como se cumple, la temperatura de burbuja, es igual a T B=363,2545072 K TB= 90,104507 °C Otra herramienta rápida y precisa es el simulador PRO-II, donde comprobamos este resultado. En las Fig 4.14-4.15 podemos observar algunas de las pantallas del programa. Se selecciona los componentes de la mezcla y el método termodinámico. Haciendo clip en la corriente de alimentación del separador, el programa arroja una ventana en el cual se le suministraron los datos de P y , como segunda especificación se coloco Bubble Point (punto de burbuja). En la pestaña que dice Flowarate and compositions (flujo y composición), se le suministraron los datos de composición de fase líquida.
Fig.4.14. Simulador PRO-II. Selección de componentes y método termodinámico. Fuente: Pantalla PRO-II
Fig. 4.15. Simulador de procesos PRO-II. Calculo de Temperatura de Burbuja. Fuente: Propia.
Los resultados arrojados por el programa los podemos observar en la Fig. 4.16.
La temperatura determinada por el simulador es de: 90,21 °C. La poca diferencia se debe, a que el método termodinámico seleccionado en el simulador fue Wilson para la fase líquida e idealidad para la fase gaseosa, es decir que los coeficientes de fugacidades el simulador los tomo como 1. Sin embargo
en
el
algoritmo
planteado,
se
calcularon
cada
uno
de los
i por la ecuación de Pitzer. Como hemos visto la presión del sistema es
baja
110 kPa (1,10 bar), lo cual nos permite concluir que el cálculo de coeficientes de fugacidad pueden ser obviados.
REFERENCIAS 1.
Balzhiser R. Michael R.S. Termodinámica Química para Ingenieros. Editorial Pretince-Hall Internacional. 1974
2. Crotti, M. Por qué se produce la condensación retrograda. Temas de Ingeniería de
Reservorios.
Documento
en
línea
Disponible:
http://www.inlab.com.ar/Cond_retr.htm Consulta 2006, Marzo, 15 3.
PhD. Yolanda Reyes. Principios De “Termodinámica Aplicada” Para El Área De Ingeniería Química.
4.
Praunitz J.M. Molecular Thermodynamics of Fluids Phase Equilibria.
Chap. 5,
Pretince-Hall. 1969. 5.
Smith Van Nees. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. 6ta Edición. 1996. Editorial McGraw Hill.
6. Termodinámica Ingeniería Química. Profesora titular PhD. Luz Marina Jaramillo. Santiago de Cali, 2001.
