3. Equilibrio de Fases Con Modelos Simples

3. EQUILIBRIO DE FASES CON MODELOS SIMPLES En este capítulo se resolverán problemas de equilibrio de fases utilizando los modelos más simples que se han propuesto. Estos modelos están basados en la predicción del comportamiento de mezclas multicomponentes a partir solamente de propiedades de los componentes puros . Este hecho permite que los modelos sean sencillos y de muy fácil aplicación. Sin embargo, los resultados deben tomarse con precaución y deben considerarse como una primera aproximación al resultado correcto. Su aplicación está restringida a presiones bajas y para mezclas de substancias químicamente similares. Por otro lado, a pensar de la simplicidad de estos modelos y de los resultados aproximados que se obtienen con ellos, proporcionan un buen acercamiento para la comprensión de los fenómenos asociados al equilibrio de fases. Además, sirven para analizar la influencia que tienen las variables como temperatura, presión y composición, en el equilibrio de fases. El planteamiento y la solución de los problemas que se discuten en éste capítulo siguen la metodología que se estableció en el capítulo 2.

3.1 Equilibrio líquido-vapor (puntos de burbuja y rocío) . Para obtener la solución a un problema de equilibrio líquido-vapor es necesario establecer un modelo que permita calcular las fugacidades de cada uno de los componentes presentes, tanto en la fase líquida como en la fase vapor. El modelo más sencillo para predecir el comportamiento del equilibrio líquido-vapor es el conocido como la ley de Raoult. Este modelo se basa en las siguientes consideraciones:

•

La fugacidad en la fase vapor se calcula, en una primera aproximación, suponiendo que sigue el comportamiento de gas ideal. En este caso la fugacidad de cada componente en la mezcla de la fase vapor está dada por: ˆ v = py f i i

; i= 1, 2, ... , nc

(3.1)

donde p es la presión total del sistema, yi es la fracción mol del componente i en la fase vapor. Observe que en este caso la fugacidad es igual a la presión parcial.

•

La fugacidad en la fase líquida se calcula, en una primera aproximación, suponiendo que sigue el comportamiento de solución ideal. En este caso la fugacidad de cada componente en la mezcla de la fase líquida está dada por: î L = pio xi f

; i= 1, 2, ... , nc

(3.2)

donde pio es la presión de vapor del componente i a la temperatura del sistema, xi es la fracción mol del componente i en la fase líquida. îV = f î L . Al sustituir las En el equilibrio se debe cumplir la igualdad de fugacidades: f aproximaciones anteriores se llega al siguiente modelo:

Fecha de impresión 25/02/2008 5:02 p.m.Notas_TQ_Capitulo_3_Completo

1

o

p yi = pi xi

; i= 1, 2, ... , n c

(3.3)

Esta ecuación se conoce como la ley de Raoult y se aplica para sistemas a presiones bajas y formado por componentes químicamente similares. A continuación se discute la solución de los problemas típicos del equilibrio líquido-vapor que fueron planteados en la sección 2.2.1.

a) Problema de Presión de Burbuja Se tiene una mezcla líquida formada por nc componentes cuya composición se conoce. Dada la temperatura del sistema, se quiere encontrar la presión a la cual comienza la ebullición, así como la composición inicial de las burbujas del vapor formado. En el vapor estarán presentes todos los componentes del sistema. Planteamiento del problema T , x1 , x2 ,, xnc Datos :

Incógnitas:

p, y1 , y2 ,, ync

ˆ L = f ˆ V f 1 1

p y1 = p1o x1

ˆ L = f ˆ V f 2 2

p y2 = p2o x2

Ecuaciones:



 Modelo de la ley de Raoult

ˆ L = f ˆ V f nc nc

p ync = pnoc xnc

Solución del problema Sumando todas las ecuaciones anteriores se obtiene:

(

)

p y1 + y2 + … + ync = p1o x1 + p2o x2 + … + pnoc xnc

Simplificando esta ecuación se obtiene: o

o

o

p = p1 x1 + p2 x2 + … + pnc xnc

(3.4)

En notación simplificada la ecuación anterior queda como: p =

nc

∑ p x o i

i

(3.5)

i =1

Con esta ecuación se calcula la presión de burbuja de la mezcla líquida a la temperatura requerida. La composición de la fase vapor se obtiene despejando de la ecuación de equilibrio:


2

yi =

pio xi

; i= 1, 2, ... , nc

p

(3.6)

Para un sistema binario que sigue la ley de Raoult el diagrama de fases a temperatura constante se ilustra en la Figura 3.1.

nHexano (1) - Tolueno (2) 0.50 0.45

Línea de puntos de rocío

0.40 0.35 ) r a b ( n ó i s e r P

Línea de puntos de burbuja

0.30

320 K

0.25 0.20 0.15

300 K

0.10 0.05 0.00 0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Fracción mol de n Hexano Figura 3.1 Diagrama de fases líquido-vapor para el sistema n hexano (1) – Tolueno (2), considerando comportamiento ideal (Ley de Raoult) Note que la línea de los puntos de presión de burbuja es una línea recta.

b) Problema de Presión de Rocío Se tiene una mezcla en fase vapor formada por nc componentes cuya composición se conoce. Dada la temperatura del sistema encontrar la presión a la cual comienza la condensación, así como la composición inicial de las gotas del líquido formado. En el líquido estarán presentes todos los componentes del sistema. Planteamiento del problema Datos : T , y1 , y2 ,, ync

Incógnitas:

p, x1 , x2 ,, xnc


3

Ecuaciones:

ˆ L = f ˆ V f 1 1

p y1 = p1 x1

ˆ L = f ˆ V f 2 2

p y2 = p2 x2

o

o






Modelo de la ley de Raoult

p ync = pnc xnc o

Solución del problema Despejando de la ecuación de equilibrio la fracción mol del líquido: p y xi = o i ; i= 1, 2, ... , nc pi Sumando todas las ecuaciones anteriores se obtiene: p ync p y1 p y2 x1 + x2 + … + xnc = + + … + o o o p1 p2 pnc

(

(3.7)

)

Simplificando la ecuación anterior y factorizando la presión se obtiene:

⎡ y y yn 1 = p ⎢ o1 + o2 + … + oc pnc ⎢⎣ p1 p2

⎤ ⎥ ⎥⎦

Despejando la presión de la ecuación anterior, se obtiene: p =

1 y1 p1o

+

y2 p2o

+…+

ync

(3.8)

pnoc


1 nc

yi

∑ p i =1

(3.9)

o i

Con esta ecuación se calcula la presión de rocío de la mezcla vapor a la temperatura requerida. La composición de la fase líquida se obtiene despejando de la ecuación de equilibrio, esto es la ecuación (3.7). En la figura 3.1 se ilustra la línea de puntos de presión de rocío para un sistema binario.

c) Problema de Temperatura de Burbuja Se tiene una mezcla líquida formada por nc componentes cuya composición se conoce. Dada la presión del sistema encontrar la temperatura a la cual comienza la ebullición, así como la composición inicial de las burbujas del vapor formado. En el vapor estarán presentes todos los componentes del sistema.


4

Planteamiento del problema Datos : p, x1 , x2 ,, xnc

T , y1 , y2 ,, ync

Incógnitas:

ˆ L = f ˆ V f 1 1

p y1 = p1 x1

ˆ L = f ˆ V f 2 2

p y2 = p2 x2

Ecuaciones:

o

o





p ync = pnc xnc o

Solución del problema Sumando todas las ecuaciones anteriores se obtiene: p y1 + y2 + … + ync = p1o x1 + p2o x2 + … + pnoc xnc

(

)

Simplificando la ecuación anterior se obtiene: p = p1 x1 + p2 x2 + … + pnc xnc o

o

o

(3.10)


nc

∑ p x o i

i

(3.11)

i =1

En la ecuación anterior, la única incógnita es la temperatura, a través de las o presiones de vapor pi . Por lo tanto, con esta ecuación se calcula la temperatura de burbuja de la mezcla líquida a la presión requerida. Sin embargo, la solución de esta ecuación requiere de un procedimiento iterativo que se describe a continuación: i) Suponer una temperatura T sup como primera estimación de la temperatura de burbuja para iniciar los cálculos. ii) Con la temperatura supuesta T sup calcular las presiones de vapor de todos los o componentes: p1o , p2o , … , pnc . iii) Calcular la presión total del sistema utilizando la ecuación (3.11). A esta presión calculada la llamaremos pcalc . iv) Se busca que la pcalc sea lo más parecido posible a la presión p que se dio de dato. Calcular el error E = ln ( pcalc p ) . v) Probar si el error E es suficientemente pequeño, • Si E ≤ Tolerancia, entonces la T sup es correcta y termina el proceso iterativo y la temperatura supuesta T sup es la temperatura de burbuja (un valor razonable para la Tolerancia es de 1 × 10 −4 ). Una vez alcanzada la convergencia, se concluye con los cálculos del punto viii).


5

•

Si E > Tolerancia, entonces se debe buscar una nueva estimación para

la temperatura T sup. vi) Para encontrar un nuevo estimado para la temperatura T sup se utilizará el método de Newton-Raphson con evaluación numérica de la derivada. • Para la evaluación numérica de la derivada se requiere de un segundo ′ . Entonces, calcular cálculo del error a una temperatura diferente T sup

′ = T sup + ∆ T . Un valor razonable para ∆ T es 1 K. T sup •

′ calcular las presiones de vapor de todos los componentes: Con T sup o p1o , p2o , … , pnc .

•

Calcular la presión total del sistema utilizando la ecuación (3.11). A esta ′ . presión calculada la llamaremos pcalc

• •

′ p ) . Calcular el error E ′ = ln( pcalc Para aplicar el método de Newton-Raphson es necesario identificar la variable independiente y la función: 1 χ = Variable independiente T

⎛ pcalc ⎞ ⎟ ⎜ p ⎟ ⎝ ⎠

f ( χ ) = E = ln⎜

Función

Estimación del nuevo valor para la variable independiente χ nueva = χ sup −

f ( χ sup ) ′ ) − f ( χ sup ) f ( χ sup

′ − χ sup χ sup Aplicando esta identificación de variable independiente y función, se obtiene la siguiente ecuación 1 T nueva

=

1 T sup

E E ′ − E

−

⎛ 1 1 ⎞⎟ ⎜ − ⎜ T ′ ⎟ ⎝ sup T sup ⎠

Simplificando la ecuación anterior se obtiene:

T nueva =

′ ( E ′ − E ) T sup T sup ′ E ′ − T sup E T sup


(3.12)

6

vii) La nueva estimación de la temperatura de burbuja T nueva calculada en el punto anterior se asigna como T sup y el proceso iterativo continúa a partir del punto ii). viii) Para finalizar se procede a calcular la composición de la fase vapor conforme a la ecuación (3.6).

d) Problema de Temperatura de Rocío Se tiene una mezcla en fase vapor formada por nc componentes cuya composición se conoce. Dada la presión del sistema encontrar la temperatura a la cual comienza la condensación, así como la composición inicial de las gotas de líquido formado. En el líquido estarán presentes todos los componentes del sistema. Planteamiento del problema p, y1 , y2 ,, ync Datos :

Incógnitas:

T , x1 , x2 ,, xnc

Ecuaciones:

ˆ L = f ˆ V f 1 1

p y1 = p1o x1

ˆ L = f ˆ V f 2 2

p y2 = p2o x2 



p ync = pnoc xnc

Solución del problema Siguiendo el procedimiento descrito en el Problema de Presión de Rocío, se despeja de la ecuación de equilibrio la fracción mol del líquido: xi =

p yi

; i= 1, 2, ... , nc

pio

(3.13)

Sumando todas las ecuaciones anteriores se obtiene: p ync p y1 p y2 + + … + x1 + x2 + … + xnc = p1o p2o pnoc

(

)

Simplificando la ecuación anterior y factorizando la presión se obtiene:

⎡ y y yn ⎤ 1 = p ⎢ o1 + o2 + … + oc ⎥ pnc ⎦⎥ ⎣⎢ p1 p2 Despejando la presión de la ecuación anterior, se obtiene: p =

1 y1 p1o

+

y2 p2o

+…+

ync

(3.14)

pnoc


7


1 nc

yi

∑ p i =1

(3.15)

o i

En esta ecuación la única incógnita es la temperatura, a través de las presiones de vapor pio . Por lo tanto, con esta ecuación se calcula la temperatura de rocío de la mezcla vapor a la presión requerida. Sin embargo, la solución de esta ecuación requiere de un procedimiento iterativo. En este caso se utiliza el procedimiento descrito en el Problema de Temperatura de Burbuja. i) Suponer una temperatura T sup como primera estimación de la temperatura de rocío para iniciar los cálculos. ii) Con la temperatura supuesta T sup calcular las presiones de vapor de todos los o componentes: p1o , p2o , … , pnc . iii) Calcular la presión total del sistema utilizando la ecuación (3.14). A esta presión calculada la llamaremos pcalc . iv) Se busca que la pcalc sea lo más parecido posible a la presión p que se dio de dato. Calcular el error E = ln ( pcalc p ) . v) Probar si el error E es suficientemente pequeño, • Si E ≤ Tolerancia, entonces la T sup es correcta y termina el proceso

•

iterativo y la temperatura supuesta T sup es la temperatura de rocío (un valor razonable para la Tolerancia es de 1 × 10 −4 ). Una vez alcanzada la convergencia, se concluye con los cálculos del punto viii). Si E > Tolerancia, entonces se debe buscar una nueva estimación para

la temperatura T sup. vi) Para encontrar un nuevo estimado para la temperatura T sup se utilizará el método de Newton-Raphson con evaluación numérica de la derivada. • Para la evaluación numérica de la derivada se requiere de un segundo ′ . Entonces, calcular cálculo del error a una temperatura diferente T sup


′ calcular las presiones de vapor de todos los componentes: Con T sup o p1o , p2o , … , pnc .

•

Calcular la presión total del sistema utilizando la ecuación (5.14). A esta ′ . presión calculada la llamaremos pcalc

• •

′ p ) . Calcular el error E ′ = ln( pcalc Para aplicar el método de Newton-Raphson es necesario identificar la variable independiente y la función:


8

χ =

Variable independiente

1 T

⎛ pcalc ⎞ ⎟ ⎜ p ⎟ ⎝ ⎠

f ( χ ) = E = ln⎜

Función

Estimación del nuevo valor para la variable independiente χ nueva = χ sup −

f ( χ sup ) ′ ) − f ( χ sup ) f ( χ sup

′ − χ sup χ sup Aplicando esta identificación de variable independiente y función, se obtiene la siguiente ecuación 1 T nueva

=

1

−

T sup

E E ′ − E

⎛ 1 1 ⎞⎟ ⎜ − ⎜ T ′ ⎟ ⎝ sup T sup ⎠

Simplificando la ecuación anterior se obtiene:

T nueva =

′ ( E ′ − E ) T sup T sup T ′ E ′ − T E

(3.16)

sup

vii) La nueva estimación de la temperatura de rocío T nueva calculada en el punto anterior se asigna como T sup y el proceso iterativo continúa a partir del punto ii). viii) Para finalizar se procede a calcular la composición de la fase líquida conforme a la ecuación (3.13).

Ejemplo 3.1 Para una mezcla de n-Hexano (1) – Ciclohexano (2) – n-heptano (3) de composición (fracción mol) x1 = 0.3, x 2 = 0.4, x3 = 0.3 , calcular: a). La presión de burbuja a 40 °C. b). La presión de rocío a 40 °C. c). La temperatura de burbuja a 2.5 bar. d). La temperatura de rocío a 2.5 bar. Información termodinámica: Para calcular las presiones de vapor de los componentes puros utilice la ecuación de Antoine:


9

ln p o = A −

T f (K ) T b T c

T + C

T en (°K)

; p en (bar)

n-Hexano 177.8

Ciclohexano 279.6

n-Heptano 182.6

341.9

353.8

371.6

507.5

553.5

540.3

9.21647 2697.548 -48.784 -25 a 130

9.14099 2771.221 -50.287 -17 a 145

9.27321 2919.943 -56.25 0 a 165

(K ) (K )

A B C Intervalo de T (°C)

B

SOLUCION a) Cálculo de la presión de burbuja a 40 °C. Datos: T = 40°C, x1 = 0.3 , x 2 = 0.4 , x3 = 0.3 

Calcular las presiones de vapor de los componentes puros a 40°C o

p1 = 0.3726 bar o

p 2 = 0.2462 bar o

p 3 = 0.1233 bar 

La presión de burbuja se calcula con la ecuación (3.4): o

o

p = x1 p1 + x 2 p 2 + x 3 p 3

o

Con x1 = 0.3 , x 2 = 0.4 , x3 = 0.3 El resultado es: pburb = 0.247 bar 

La composición de las primeras burbujas de vapor se calcula con la ecuación (3.6), sustituyendo la presión total calculada en el punto anterior y i =

xi pi

o

p y1 = 0.4520

El resultado es: y 2 = 0.3983 y3 = 0.1497

Note que las fracciones mol suman la unidad. b) Cálculo de la presión de rocío a 40 °C. Datos: T = 40°C, y1 = 0.3, y 2 = 0.4, y3 = 0.3 

Calcular las presiones de vapor de los componentes puros a 40°C


10

o

p1 = 0.3726 bar o

p 2 = 0.2462 bar o

p 3 = 0.1233 bar 

La presión de rocío se calcula con la ecuación (3.8): 1 p = ⎛ y1 y 2 y3 ⎞

⎜ o + o + o⎟ ⎜ p ⎟ ⎝ 1 p 2 p3 ⎠ Con y1 = 0.3, y 2 = 0.4, y 3 = 0.3 El resultado es: p roc = 0.206 bar 

La composición de las primeras gotas de líquido se calcula con la ecuación (3.7), sustituyendo la presión total calculada en el punto anterior py i xi = o pi x1 = 0.1656 El resultado es: x 2 = 0.3341 x3 = 0.5003

Note que las fracciones mol suman la unidad. Note que pburb > p roc c) Cálculo de la temperatura de burbuja a 2.5 bar. Datos: p = 2.5 bar, x1 = 0.3, x 2 = 0.4, x3 = 0.3 

La temperatura de burbuja debe ser tal que la presión calculada con la ecuación (3.10) o

o

pcalc = x1 p1 + x 2 p 2 + x3 p 3 

o

sea igual a 2.5 bar. Utilizar el algoritmo descrito con anterioridad para encontrar la temperatura de burbuja. Se inicia con un estimado inicial de temperatura igual a 300 K. Se calculan las presiones de vapor de los componentes puros. o

o

o

Se calcula la presión total con: pcalc = x1 p1 + x 2 p 2 + x3 p 3 (debe ser igual a 2.5 bar)

⎛ p calc ⎞ ⎟⎟ p ⎝ ⎠ Se incrementa la temperatura: T ' = T + ∆T (∆T = 1 K ) Se calcula el error con: E = ln⎜⎜

Se calculan las presiones de vapor de los componentes puros.

′ = x1 p1 + x2 p2 + x3 p3 Se calcula la presión total con: pcalc o

o

o

⎛ p' calc ⎞ ⎟⎟ ⎝ p ⎠

Se calcula el error con: E ' = ln⎜⎜


11

Se evalúa un nuevo estimado de la temperatura con:

T nueva =


Los resultados se muestran en la tabla siguiente: T (K) 300 382.55 386.99

387.00

p1

o

(bar)

p2

o

p3

o

pcalc

(bar)

(bar)

0.2184

0.1413

0.0668

0.1421

3.1090 3.4571 3.4579

2.2267 2.4856 2.4862

1.3834 1.5600 1.5604

2.2384 2.4994

(bar)

2.500

p1 T’

E

o

o

′ pcalc

(bar)

(bar)

(bar)

p2

o

p3

E’

(K)

(bar)

-2.8676

301

0.2279

0.1477

0.0702

0.1485

-2.8234

-0.1105 -0.0002 -3.6x10-6

383.55 387.99

3.1850 3.5393

2.2832 2.5470

1.4218 1.6021

2.2953 2.5612

-0.0854 +0.0242



∴ T burb = 387.00K = 113.85 C 

La composición de las primeras burbujas de vapor se calcula con la ecuación (3.6), sustituyendo la presión total de dato y las presiones de vapor de la última iteración y i =

xi pi

o

p

El resultado es: y1 = 0.4150 , y 2 = 0.3978 , y 3 = 0.1872 Note que las fracciones mol suman la unidad. d) Cálculo de la temperatura de rocío a 2.5 bar. Datos: p = 2.5 bar, y1 = 0.3 , y 2 = 0.4 , y 3 = 0.3 

La temperatura de rocío debe ser tal que la presión calculada con la ecuación (3.14) 1 p calc = o o o y1 / p1 + y 2 / p 2 + y 3 / p 3

(



)

sea igual a 2.5 bar. Utilizar el algoritmo descrito con anterioridad para encontrar la temperatura de burbuja. Se inicia con un estimado inicial de temperatura igual a 300 K. Se calculan las presiones de vapor de los componentes puros. 1 Se calcula la presión total con: p calc = o o o y1 / p1 + y 2 / p 2 + y 3 / p 3

(

)

(debe ser igual a 2.5 bar)

⎛ p calc ⎞ ⎟⎟ p ⎝ ⎠ Se incrementa la temperatura: T ' = T + ∆T (∆T = 1 K ) Se calcula el error con: E = ln⎜⎜

Se calculan las presiones de vapor de los componentes puros. 1 ′ = Se calcula la presión total con: pcalc o o o y1 / p1 + y2 / p2 + y3 / p3

(


) 12

⎛ p' calc ⎞ ⎟⎟ ⎝ p ⎠

Se calcula el error con: E ' = ln⎜⎜

Se evalúa un nuevo estimado de la temperatura con:

T nueva =


Los resultados se muestran en la tabla siguiente: T (K) 300 384.82 390.79

390.81

p1

o

p2

o

p3

o

pcalc

p1 T’

E

o

p2

o

p3

o

′ pcalc

E’

(bar)

(bar)

(bar)

(bar)

(K)

(bar)

(bar)

(bar)

(bar)

0.2184

0.1413

0.0668

0.1150

-3.0790

301.00

0.2279

0.1477

0.0702

0.1205

-3.0326

3.2832 3.7774 3.7792

2.3564 2.7248 2.7261

1.4717 1.7246 1.7255

2.1507 2.4889

-0.1505 -0.0004 +4.95x10-5

385.82 391.79

3.3627 3.8653

2.4153 2.7905

1.5119 1.7700

2.2063 2.5612

-0.1250 +0.0242

2.500 

∴ T roc = 390.81 K = 117.66 C 

La composición de las primeras gotas de líquido se calcula con la ecuación (3.13), sustituyendo la presión total de dato y las presiones de vapor de la última iteración p ⋅ yi xi = o pi El resultado es: x1 = 0.1985 , x 2 = 0.3668 , y3 = 0.4347 Note que las fracciones mol suman la unidad. Note que T roc > T burb

3.2 Equilibrio líquido-vapor (separación Flash). Una corriente de proceso que está formada por nc componentes tiene una cantidad F y composición z1 , z 2 , ..., znc conocidas. Esta corriente se lleva a condiciones de temperatura y presión definidas. Se desea conocer si a estas condiciones la corriente de proceso se encuentra en una fase (líquido ó vapor) o se separa en dos fases, una líquida y una vapor. Se desea conocer la composición y cantidad de las fases líquido y vapor que se han formado. Este problema se planteó en la Sección 2.3.1 donde se explica la notación y se ilustra en la siguiente Figura 3.2: T, p

vapor Alimentación

líquido

F ; z 1 , z 2 , … , z nc

Vapor V ; y 1 , y 2 , … , y nc Líquido L ; x 1 , x 2 , … , x nc

Figura 3.2. Esquema de una separación de fases líquido-vapor (separación Flash) Fecha de impresión 25/02/2008 5:02 p.m.Notas_TQ_Capitulo_3_Completo

13

Planteamiento del problema T , p, F , z1 , z2 ,, znc Datos :

Incógnitas:

L, x1 , x2 ,, xnc V , y1 , y2 ,, ync

Ecuaciones de equilibrio: ˆ L = f ˆ V f 1 1

p y1 = p1o x1

ˆ L = f ˆ V f 2 2

p y2 = p2o x2 



o p ync = pnc xnc

Ecuaciones de balance de materia: Total:

F = L + V

Componente 1:

F z1 = L x1 + V y1

Componente 2:

F z2 = L x2 + V y2

Componente 3:

F z3 = L x3 + V y3 

Componente nc: F z nc

= L xnc + V ync

Solución del problema Despejando la composición del vapor de la ecuación de equilibrio se obtiene: pio xi yi = ; i= 1, 2, ... , nc (3.17) p

Al cociente pio p se le llama razón de equilibrio del componente i y se denota por K i: K i =

pio p

; i= 1, 2, ... , nc

(3.18)

Con esta definición, la ecuación (3.17) se escribe como: yi = K i xi

; i= 1, 2, ... , nc

(3.19)

Substituyendo esta ecuación en el balance de materia para el componente i se obtiene:


14

F zi = L xi + V K i xi

Despejando de esta ecuación la composición del líquido se obtiene: F zi xi = L + V K i Dividiendo el numerador y el denominador del lado derecho de la ecuación entre F y utilizando el balance global de materia L = F − V , se obtiene: xi =

zi

; i= 1, 2, ... , nc

1 + (V F ) (K i − 1)

(3.20)

Combinando las ecuaciones (3.19) y (3.20) se obtiene: yi =

zi K i

; i= 1, 2, ... , nc

1 + (V F ) (K i − 1)

(3.21)

Las ecuaciones (3.20) y (3.21) son fundamentales para la solución de cualquier problema de separación Flash, ya que con ellas se calculan las composiciones del líquido y del vapor formado. Para el problema que nos ocupa, como se conoce la temperatura del tanque de separación, se pueden calcular las presiones de vapor de cada uno de los componentes presentes y con ellas obtener las razones de equilibrio K i por medio de la ecuación (3.18) para todos los componentes. Entonces, en el lado derecho de las ecuaciones (3.20) y (3.21) se tiene una sola incógnita, la razón de vaporización V/F . Por consiguiente, el paso fundamental en la solución del problema de separación Flash consiste en obtener la razón de vaporización V/F , tal que las composiciones obtenidas con las ecuaciones (3.20) y (3.21) sumen la unidad, tanto para el líquido como para el vapor. Sumando las ecuaciones (3.20) y (3.21) se obtiene: nc nc zi (3.22) S x = xi = i =1 i =1 1 + (V F ) (K i − 1) S y =

∑

∑

nc

nc

zi K i

∑ y = ∑ 1 + (V F )(K − 1) i

i =1

i =1

(3.23)

i

En la Figura 3.3 se muestran estas cantidades, junto con la diferencia S = S y - S x. Del análisis de esta Figura se observa que existe un valor único para V/F que hace simultáneamente cero las tres funciones: ( S x -1), (S y -1) y (S = S y - S x). Este valor es la solución al problema de separación Flash. Las funciones (S x -1) y (S y -1) presentan un mínimo lo que las hace no convenientes para utilizarse en un algoritmo numérico que busque la solución, o sea el valor de V/F . Por otro lado la diferencia (S = S y - S x) si es una función apropiada ya que es monótona y conveniente para un algoritmo como el de Newton-Raphson . Esta función fue propuesta por Rachford y Rice en 1952 y se ha utilizado desde entonces. Combinando las ecuaciones (3.22) y (3.23) se obtiene la expresión:


15

S = S y − S x =

zi (K i −1)

nc

nc

i =1

i =1 1 + (V F )(K i − 1)

∑ ( yi − xi ) = ∑

0.30

(3.24)

Sx-1 Sy-1

0.25

S=Sy-Sx

0.20 0.15 . n ó i c n u F

0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10 -0.15 -0.20 0.0

0.2

0.4

V/F

0.6

0.8

1.0

Figura 3.3. Funciones (Sx-1), (Sy-1) y (S=Sy-Sx) para la mezcla n-Hexano (30% mol), Ciclohexano (40% mol) y Tolueno (30% mol) a 315 K y 0.2 bar, considerando que sigue la ley de Raoult. 1.00

Caso a Caso b

0.80

Caso c

0.60 0.40 . y S x S =

0.20 0.00

S -0.20

-0.40 -0.60 -0.80 -1.00 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

V/F


16

Figura 3.4. La función ( S=S y-S x) para la mezcla de la figura 3.3 a la presión de 0.2 bar, ilustrando los tres casos posibles. Caso a: la mezcla es solo líquido ( T = 305 K); Caso b: la mezcla se separa en dos fases, líquido y vapor ( T = 315 K) y Caso c: la mezcla es solo vapor (T = 325 K). En conclusión, el valor de V/F será aquel que haga cero la función S dada por la ecuación (3.24). En la Figura 3.4 se presentan los tres casos posibles para esta función. En los Casos a y c solo existe una fase, líquido o vapor, respectivamente. En el Caso b la mezcla se separa en dos fases. Note que en todos los casos la función S tiene siempre pendiente negativa. Para identificar los Casos a, b y c basta con evaluar la diferencia (S = S y - S x) en los extremos V/F = 0, que llamaremos So, y V/F = 1, que llamaremos S1. De la ecuación (3.24) se obtiene:

⎡ nc ⎤ So = S (V F = 0 ) = ⎢∑ zi K i ⎥ − 1 ⎣ i =1 ⎦ ⎡ nc

z ∑ ⎣

S1 = S (V F =1) = 1 − ⎢

⎤

i

i =1

K i ⎥

⎦

(3.25)

(3.26)

En el Caso a -solo se presenta el líquido- tanto So como S1 son negativas. En el Caso c -solo se presenta el vapor- tanto So como S1 son positivas. Para que exista separación de la mezcla en dos fases, líquido y vapor, Caso b, es necesario que la función S presente cambio de signo: So debe ser positiva y S1 debe ser negativa. El algoritmo para resolver el problema de separación Flash , basado en el método de Newton-Raphson se presenta a continuación: i). Con la temperatura T de dato calcular las presiones de vapor de cada componente o

o

o

p1 , p2 , ..., pnc

ii). Calcular las razones de equilibrio para cada componente o

K 1 =

p1 p

o

,

K 2 =

p2 p

o

, ... ,

K nc =

pnc p

(3.18)

iii). Efectuar las siguientes pruebas para determinar si se tiene una sola fase o la mezcla se separa en líquido y vapor: • Si todas las K i son mayores que la unidad se tiene solo vapor. • Si todas las K i son menores que la unidad se tiene solo líquido.

⎡ nc ⎤ • Calcular So = ⎢∑ zi K i ⎥ − 1 y si es negativa se tiene solo líquido. ⎣ i =1 ⎦ ⎡ nc ⎤ • Calcular S1 = 1 − ⎢∑ zi K i ⎥ y si es positiva se tiene solo vapor. ⎣ i =1 ⎦ • Para que exista separación en líquido y vapor es necesario que So sea positiva y que S1 sea negativa. En este caso se continúa con los siguientes pasos del algoritmo.


17

iv). Iniciar el procedimiento iterativo para encontrar V/F . Primero suponga un valor inicial para V/F , por ejemplo V/F =0.5. v). Calcular S=S y – S x con la ecuación: nc zi (K i −1) S= i =1 1 + (V F )(K i − 1)

∑

(3.24)

vi). Probar si el valor de S es suficientemente pequeño. En caso de que el valor -6 absoluto de S sea menor que 1·10 , el valor de V/F que se utilizó en el paso anterior es la solución al problema y se continúa con el paso viii). En caso contrario se debe continuar con el paso vii) para asignar un nuevo valor a V/F . vii). Para asignar un nuevo valor a V/F se utiliza el método de Newton-Raphson. Este método requiere que se evalúe la derivada de S con respecto a V/F , la cual está dada por la ecuación: S′ =

d S d (V F )

nc

zi (K i − 1)

i =1

[1 + (V F )(K i − 1)] 2

= −∑

2

Calcular el nuevo valor de V/F con la ecuación: V S ⎛ V ⎞ = − ⎜ ⎟ ⎝ F ⎠ nueva F S'

Vigilar que este nuevo valor de V/F esté en el intervalo de cero a uno. Regresar al punto v). para iniciar una nueva iteración. viii). Calcular las composiciones de las dos fases presentes con las ecuaciones: xi =

yi =

zi

1 + (V F ) (K i − 1) zi K i

1 + (V F ) (K i − 1)

; i= 1, 2, ... , nc

(3.20)

; i= 1, 2, ... , nc

(3.21)

Estas fracciones mol deben ser normalizadas (dividirlas entre su suma) para garantizar que sumen uno. ix). Calcular las cantidades de vapor y de líquido que se obtienen por la separación.

3.3 Equilibrio líquido-vapor (separación Flash) para una V/F dada. . Una corriente de proceso que está formada por nc componentes tiene una cantidad F y composición z1 , z2 , ..., znc conocidas. Esta corriente se lleva a condiciones de presión y vaporización ( V/F ) definidas. Se desea conocer la temperatura a la que se debe llevar la mezcla para lograr la vaporización requerida. Este problema se planteó en la Sección 2.3.2 donde se explica la notación. El proceso se ilustra en la Figura 3.2: Planteamiento del problema


18

Datos :

(V F ), p, F , z1, z2 ,, zn

Incógnitas:

T , y1 , y2 ,, ync

c

L, x1 , x2 ,, xnc

Ecuaciones de equilibrio: ˆ L = f ˆ V f 1 1

p y1 = p1o x1

ˆ L = f ˆ V f 2 2

p y2 = p2 x2 o





o p ync = pnc xnc

Ecuaciones de balance de materia: Total:

F = L + V

Componente 1:

F z1 = L x1 + V y1

Componente 2:

F z2 = L x2 + V y2

Componente 3:

F z3 = L x3 + V y3 

Componente nc: F z nc

= L xnc + V ync

Solución del problema La solución de este problema está basada en los fundamentos de la separación Flash desarrollados en el inciso 3.2 que combina las ecuaciones de equilibrio y balance de materia para obtener las composiciones del líquido y vapor. Partiremos de las ecuaciones se suma de las fracciones mol del líquido y vapor: nc nc zi (3.22) S x = xi = i =1 i =1 1 + (V F ) (K i − 1) S y =

∑

∑

nc

nc

∑ i =1

yi =

zi K i

∑ 1 + (V F )(K − 1) i =1

(3.23)

i

En estas ecuaciones se conoce la composición de la alimentación, las zi, y la V/F que se da de dato. Las razones de equilibrio se desconocen pero todas ellas son función de temperatura, a través de las presiones de vapor, y de la presión total. En consecuencia, en las ecuaciones (3.22) y (3.23) se tiene una sola incógnita, la temperatura. El valor correcto de temperatura para lograr la vaporización V/F requerida será aquella que hace que las sumas S x y S y sean igual a uno. Para encontrar esta temperatura se propone una función que tiene mejores propiedades de convergencia dada por:


19

⎛ S y ⎞ ⎟⎟ S x ⎝ ⎠

E = ln ⎜⎜

(3.27)

Para encontrar la solución al problema de separación Flash se debe encontrar la temperatura que haga que la función E sea cero. A continuación se presenta el algoritmo para resolver el problema de separación Flash, basado en el método de Newton-Raphson : i). En primer lugar se asigna un valor inicial a nuestra incógnita, la temperatura T . ii). Con el valor de T se calculan las presiones de vapor de cada componente: o

o

o

p1 , p2 , ..., pnc

iii). Calcular las razones de equilibrio para cada componente o

K 1 =

p1 p

o

,

K 2 =

p2 p

o

, ... ,

K nc =

pnc p

(3.18)

iv). Calcular las sumas de las fracciones mol del líquido y del vapor, usando la vaporización V/F de dato y las razones de equilibrio K i calculadas en el punto anterior, con las ecuaciones: nc zi S x = (3.22) + − 1 1 ( ) ( ) V F K i =1 i

∑

S y =

nc

zi K i

∑ 1 + (V F )(K − 1) i =1

(3.23)

i

Calcular la función error dada por:

⎛ S y ⎞ ⎟⎟ S x ⎝ ⎠

E = ln ⎜⎜

(3.27)

v). Probar si el valor de E es suficientemente pequeño. En caso de que el valor -6 absoluto de E sea menor que 1·10 , el valor de T que se utilizó en el paso anterior es la solución al problema y se continúa con el paso viii). En caso contrario se debe continuar con el paso vi) para asignar un nuevo valor a T . vi). Para asignar un nuevo valor a T se utiliza el método de Newton-Raphson. Este método requiere que se evalúe la derivada de E con respecto a T . Para ello se utilizará un procedimiento similar al que se explicó en el cálculo de la temperatura de burbuja. Para encontrar un nuevo estimado para la temperatura T sup se utilizará el método de Newton-Raphson con evaluación numérica de la derivada. • Para la evaluación numérica de la derivada se requiere de un segundo ′ . Entonces, calcular cálculo del error a una temperatura diferente T sup


′ calcular las presiones de vapor de todos los componentes: Con T sup


20

o p1o , p2o , … , pnc .

•

Con estas presiones de vapor, calcular las razones de equilibrio para cada componente o

K 1 =

p1 p

o

,

K 2 =

p2

o

K nc =

, ... ,

p

pnc p

′ p ) . Calcular el error E ′ = ln ( pcalc •

Con estas razones de equilibrio K i calcular las sumas de fracciones mol y la función error nc zi S x′ = (3.22) i =1 1 + (V F ) (K i − 1)

∑

S y′ =

nc

zi K i

∑ 1 + (V F )(K − 1) i =1

(3.23)

i

⎛ S y′ ⎞ ⎟⎟ ′ S ⎝ x ⎠

E ′ = ln ⎜⎜

(3.27)

Aplicar el método de Newton-Raphson y calcular la nueva estimación para la temperatura:

T nueva =

′ ( E ′ − E ) T sup T sup T ′ E ′ − T E sup

(3.12)

sup

vii). La nueva estimación de la temperatura T nueva calculada en el punto anterior se asigna como T sup y el proceso iterativo se regresa al punto ii). viii). Una vez encontrada la temperatura correcta, calcular las composiciones de las dos fases presentes con las ecuaciones: xi =

yi =

zi

1 + (V F ) (K i − 1) zi K i

1 + (V F ) (K i − 1)

; i= 1, 2, ... , nc

(3.20)

; i= 1, 2, ... , nc

(3.21)

Estas fracciones mol deben ser normalizadas (dividirlas entre su suma) para garantizar que sumen uno. ix). Calcular las cantidades de vapor y de líquido que se obtienen por la separación.

Ejemplo 3.2 Para una mezcla de n-Hexano (1) – Ciclohexano (2) – n-heptano (3) de composición (fracción mol) z1 = 0.3, z2 = 0.4, z3 = 0.3 , calcular:


21

a). La cantidad y composición de las fase líquido y vapor presentes a la temperatura de 40°C y la presión de 0.22 bar. b). La temperatura para que se tenga una razón de vaporización molar del 35% a la presión de 2.5 bar. Información termodinámica: Para calcular las presiones de vapor de los componentes puros utilice la ecuación de Antoine: ln p o = A −

T f (K ) T b T c

(K ) (K )

A B C Intervalo de T (°C)

B T + C

T en (°K)

; p en (bar)

n-Hexano 177.8

Ciclohexano 279.6

n-Heptano 182.6

341.9

353.8

371.6

507.5

553.5

540.3

9.21647 2697.548 -48.784 -25 a 130

9.14099 2771.221 -50.287 -17 a 145

9.27321 2919.943 -56.25 0 a 165

SOLUCION a) Cálculo de la razón de vaporización V/F a la temperatura de 40 °C y la presión de 0.22 bar. Datos: T = 40°C, p = 0.22 bar, composición global z1 = 0.3, z2 = 0.4, z3 = 0.3 

Calcular las presiones de vapor de los componentes puros a 40°C o

p1 = 0.3726 bar o

p 2 = 0.2462 bar o

p 3 = 0.1233 bar 



Calcular la razones de equilibrio K i =

pio p

para cada componente

K 1 = (0.3726/0.22) = 1.6934 K 2 = (0.2462/0.22) = 1.1193 K 3 = (0.1233/0.22) = 0.5606 Efectuar las pruebas para saber si se tienen una o dos fases. Como se tienen razones de equilibrio mayores y menores a uno es posible que se tengan dos fase

⎡ nc ⎤ Calcular So = ⎢∑ zi K i ⎥ − 1 = 0.12392 ⎣ i =1 ⎦


22

⎡ nc

z ∑ ⎣

Calcular S1 = 1 − ⎢



⎤

K i ⎥ = -0.06967

i

⎦

i =1

Como So es positiva y S1 es negativa la mezcla se separa en líquido y vapor El procedimiento iterativo requiere de las siguientes ecuaciones: S=

zi (K i −1)

nc

∑ 1 + (V F )(K − 1) i =1

S′ = −

(3.24)

i

zi (K i − 1)

nc

2

∑ [1 + (V F )(K − 1)] i =1

2

i

Cada nuevo valor de V/F se calcula con la ecuación: V S ⎛ V ⎞ = − ⎜ ⎟ ⎝ F ⎠ nueva F S'

El procedimiento iterativo se resume en la siguiente tabla (cada renglón es una iteración) V/F

S

0.0 1.0 0.5 0.67006 0.66683

0.12392 -0.06967 0.03057 -0.000608 -8 -6.88·10

S´ -0.20786 -0.23914 -0.1797 -0.1885 -0.1882

(V/F) nueva

0.67006 0.66683 0.66683

La solución al problema es el valor de V/F = 0.66683 

La composición de las fases líquida y vapor se calcula con las ecuaciones: xi =

yi =

zi

1 + (V F ) (K i − 1) zi K i

1 + (V F ) (K i − 1)

; i= 1, 2, ... , nc

(3.20)

; i= 1, 2, ... , nc

(3.21)

y1 = 0.34739 Y los resultados son: x1 = 0.20515 ; x2 = 0.37052 ; y2 = 0.41473 x3 = 0.42433 ; y3 = 0.23788 Note que las fracciones mol suman la unidad.

b) Cálculo de la temperatura para que se tenga una vaporizacion molar de 35% a la presión de 2.5 bar.


23

Datos: p = 2.5 bar, V/F = 0.35, z1 = 0.3, z2 = 0.4, z3 = 0.3 



La temperatura debe ser tal que la función error E , dada por la ecuación (3.27) sea igual a cero. Utilizar el algoritmo descrito con anterioridad para encontrar la temperatura. Se inicia con un estimado inicial de temperatura igual a 300 K. Se calculan las presiones de vapor de los componentes puros. o

o

o

p1 , p2 , p3

Se calculan las razones de equilibrio para cada componente o

K 1 =

p1 p

o

K 2 =

,

p2 p

o

,

K 3 =

p3

(3.18)

p

Se calculan las sumas de las fracciones mol del líquido y del vapor, usando la vaporización V/F de dato y las razones de equilibrio K i calculadas en el punto anterior, con las ecuaciones: nc zi (3.22) S x = i =1 1 + (V F ) (K i − 1)

∑

S y =

nc

zi K i

∑ 1 + (V F )(K − 1) i =1

(3.23)

i

Se calcula la función error dada por: ⎛ S y ⎞ ⎟⎟ E = ln ⎜⎜ S ⎝ x ⎠

(3.27)

Se prueba si E es suficientemente pequeño para detener el proceso iterativo Se incrementa la temperatura: T ' = T + ∆T (∆T = 1 K ) Se calculan las presiones de vapor y las razones de equilibrio de cada componente. Se calculan las sumas S x, S y y la función error E . A esta función error calculada con T ´ se le detota como E ´ Se evalúa un nuevo estimado de la temperatura con:

T nueva =


Los resultados se muestran en la tabla siguiente:

T

K 1

K 2

K 3

S y

S x

0.0874 1.2621 1.4250

0.0565 0.9044 1.0257

0.0267 0.5627 0.6456

0.0844 0.9204 0.9999

1.4930 1.0429 1.0001

(K) 300 383.16 388.27

E

T’ K 1

K 2

K 3

S y

S x

E’

0.0591 0.9273

0.0281 0.5782

0.0881 0.9359

1.4910 1.0345

-2.8287 -0.1002

(K) -2.8727 -0.1249

301 384.16

0.0912 1.2928

-1.7·10-4


24



∴ T = 388.27 K = 115.12 C 

La composición de las fases líquida y vapor se calcula con las ecuaciones: xi =

yi =

zi

1 + (V F ) (K i − 1) zi K i

1 + (V F ) (K i − 1)

Y los resultados son: x1 = 0.2611 ; x2 = 0.3964 ; x3 = 0.3425 ;

; i= 1, 2, ... , nc

(3.20)

; i= 1, 2, ... , nc

(3.21)

y1 = 0.3722 y2 = 0.4066 y3 = 0.2211

Note que las fracciones mol suman la unidad.


25

Constantes para la ecuación de Antoine B o ln p = A − ; p° en (bar); T en (K) T + C Compuesto

A

B

C

Intervalo de T (K)

Metano Etano Propano Butano Pentano

8.60417 9.04355 9.10588 9.10717 9.21313 9.15764 9.01364 9.21647 9.25353 9.27321 9.28069 9.39050 9.32315 9.39937 9.14099 9.04355 11.90400 11.52106 9.55428 10.03114 9.43856 9.06250 11.34707 9.93098 9.34574

897.847 1511. 417 1872.462 2178.015 2477.07 2451.401 2348.664 2697.548 2911.32 2919.943 2788.507 3094.543 3269.671 3279.468 2771.221 1511.417 3578.908 3391.961 2673.301 2940.46 2785.207 2284.164 3802.029 3262.072 2860.801

-7.15 -17.15 -25.15 -33.15 -39.94 -41.15 -40.053 -48.784 -56.51 -56.25 -52.36 -53.773 -67.15 -59.944 -50.287 -17.15 -50.5 -43.15 -49.15 -35.93 -57.15 -43.15 -48.15 -62.15 -43.15

90 – 121 131 – 198 165 – 248 196 – 292 223 – 330 248 - 365 248 - 365

9.27523 9.74409 9.37139 9.72378 10.77509 12.04840 11.72410 9.66723 9.59913 9.35483 10.59584 10.25104 9.09634 10.54324 8.91668 9.08255

2677.976 3453.878 3253.829 2852.235 2308.827 4030.182 3841.195 2945.47 2972.64 2826.26 3137.02 2874.734 2893.66 4190.7 1347.01 1807.53

-45.75 -49.15 -57.15 -56.15 -25.265 -38.15 -45.15 -49.15 -64.15 -49.05 -94.43 -100.3 -70.75 -125.2 -18.15 -26.15

i-pentano Hexano Heptano Benceno Tolueno Estireno Etilbenceno Ciclohexano Etilciclohexano Alcohol etílico Alcohol metílico Acetona Metil-etil-cetona Aetaldehído Acido acético Tetracloruro de Carbono Cloroformo Clorobenceno Clorobenceno Acetato de etilo Amoníaco Agua Acetonitrilo Nitrometano 1-clorobutano n-Butanol i-Butanol Metil-isobutil-cetona Acido benzoico Etileno Propileno


223 – 473

253 – 413 241 – 350 241 – 350 228 – 343 273 – 309 309 - 443

243 – 423 273 - 315 315 – 503 353 – 423 190 – 333 273 – 333 333 – 423

288 – 404 293 – 388 285 – 425 405 – 560 120 – 182 161 - 241

26

3. Equilibrio de Fases Con Modelos Simples

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