CRISTALIZACI~N EN DISOLUCIÓN CONCEPTOS BÁSICOS
CONCEPTOS BÁSICOS
Dr. F. Grases Freixedas Catedrático de la Universidad de las Islas Baleares
Dra. A. Costa Bauzá Profesora Titular de la Universidad de las Islas Baleares
Dr. O. Sohnel Profesor de la Universidad J. E. Purkine de la República Checa Director de I+D de Spolek pro Chemickou a Hutni Vyrobu
EDITORIAL REVERTÉ,S. A. Barcelona-Bogotá-Buenos Aires- Caracas-México
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UPLEX. S.L. Ci>iirtiiucióii 19. interior (Caii H;illlú)
OX014 BARCELONA
La cristalizaciim y la precipitaciim constitiiyeii la base de una gran cantidad de procesos fuiidaineiitales que tierieii lugar en la Naluraleza, o qiic se desarrollan en lalmratorios e industria. A pesar de su obvia iiiiportaiici;~,cri las Universidades 110 se les presta la suficieiite ateiiciijii, y así lo\ estiidiaiites se gradiiaii en ITILICII;IS ocasionc~con escasos conocimientos sobre estos procesos, con los que después, e11 SU tral)ajo profcsioiial, se rricontrarán frccuenlemente. Ilesiilta asonit~rosoqiic aún ciiiiiido el iiíiriiero de liispanohablantcs asciende aproxiiiiodainciite a 300 iiiillones dc personas, lo que represeiita una frocciOii sigiiificativa de la pol)lscii)ii iiiiiiidial con tina participaciim siistaiicial en I;i ecoiioiiiía global, rio existen libros específic«s sobre cristalización (precipitación) en lengua española. Úiiicaineiite siicleri encontrarse capítulos dedicados a estos temas en lil>iosde Química, Física o Química Analítica, en los que esta materia se trata por lo gciieral de forma excesivamente superficial. Así el estudiante debe recurrir a conocimientos dispersos en artículos de investigación, o bien a las pocas monografías existentes, la mayoría de ellas en idioma ing1i.s. Es por ello qiic nos decidimos a preparar u n libro I~ásicosobre cristalización, dirigido a los estudiantes universitarios de distiiitas licenciaturas relacionadas con las (:iericias e Ingenierías. I:ste libro explica los coiiccl~cosbásicos y las teorías sol~recristalizaciOii generalmente aceptadas y consideradas conio válidas. Intentamos evitar cuakpier razonamiento o deducción coinplicxios, presentando el tenia de la minera más simple posible. Aquellas personas interesadas en una profundización de Izi materia son re-
PREFACIO
mitidas a las referencias más relevantes, de las que se incluye un listado. Esperamos conseguir el objetivo deseado: aumentar el conocimiento y la comprensi6ri dc la cristalización entre los estudiantes hispanohablantes. Por último, agradeceríamos cualquier coinentario que ayudara a mejorar este libro.
Prefacio índice analítico
2. Fuerza iinpiilsora de la cristalización 3. Mecanismo de la formación de los cristales Niicleacibii 3.1.1 Nuc1e;icióii ~~riiiiai-ia 31.2 Xucleacibii \cciiridari;i 3 . 1 3 Periodo de iiidiiccióii dc la cri\tiilizariÍm Estado iiietncsial~lede 1;is disoliicioiies 3.1.4 p r ; i Iii iiiedida de la 3 . 1 5 blCt«di>s~~xpcriiiiiiitiilcs iiiirlc;iciÍ>ii 11.2 Creciiiiiciito de los crist;ilcs 1.21 (:oiiccptos I>:isicos 3.2.2 Creciiiiiciito dirigido p o r procesos de traiisporte Crcciiiiiciito dirigido por rcaccibii superficial 3.2.3 3.2.4 Cceciiiiiciito diiigi
3.1
4. Influeiicia de los aditivos en la cristalización 4.1 4.2
Iiiflriciici;i de los ;iditiwi\ eii I;i 1iiicleaci6ii Iiifliiciici;~de los aditivo\ cii el creciiiiieiito cristalino
4.3 4.4
Iiifliiericia de los aditivos cii las características dc ios cristales Distril)iici6ii de los aditivos entre las fase, líquida y sólida
5. Cinética general de la cristalizacióii Cri\talización en i i r i sistema ccrr;iclc) S. 1.1 I>irnensii~ti y forma dc los cristales origiri;iclos 5.2 Ciistnlizacióri cri un sisteriia ;il>icrto 5.3 I>rocesossccuiiil;irios 5.3.1 Rccristalizacióii 5.3.2 Agregación sccuiidaria 5.1
6. Aspectos químicos de la cristalización
65 66 69 69 69 72 73 74 76 79
Qiiirnico de las reacciones con precipitado 6.2 Regla de Ostwald de las fases 6.3 l > i i i g ~ u ~ i a sprccipitacifiii de 6.4 Envcjcciiiiieiito 6.1
7. La cristalización cn la práctica 7.1
7.2
Aplicaciones iridustrialc\ Moiiocristalcs 7.1. 1 7.1.2 Cristalizacioii iiidustrial liioiiiiricralizacii>ri 7.2.1 Estudio dc la fomiaci611 dc cálculos renales
89 89 89 92 94 95
Ribliografía recomendada
101
índice alfabético
107
1.0s cristal's, debido a sus foriiias regulares, y e n ocasiones tambiCii n sil gran belleza, han atraído la atención dcl honrbre desde tieinpos remotos. El corioci~niciitode los cristales se inició a través del estudio de su coinposicióii iiiiiicrali~gicay de su estructura cristalogrliica. Así, las I~asescie~i~íficcis de la cristalografía fuerori establecidas por llravais c n cl siglo XIX. Sin eiiil~argo,el proceso de Ioi-inciciOn dcl cristal se ignoró durante i i ~ u c h oiiils tieiiil~oy, aiiiique los primeros conocimientos sobre el tenia dataii del siglo XIX, cuando y otros realizaron científicos coino Liiwitz, Marc, Ostwald, <;il>l>s trabajos pioneros, el a u t h t i c o desarrollo del conociiniento sobre csta materia n o tuvo lugar tiasta riiediados del siglo X X , pul~licándose e n la actualidad a~>roxiiriaioquímica, quiiiiica biomédica, etc.). A pesar de este iiiteri.~,I;i cristaliziición aún se coiisitlera cii la actualidad coiiio una ciencia y un arte. I:,sto es dehido a la trailsición de fases liquidolsólido qiic la cristalizaciOri supone. Ibte tipo de transición aún n o se conoce totalniente, y la cliiíiriica física la describe insuficiciilcinente, al ioiitrario de lo que ocurre con las transiciones gas/líquido. .: ,i ciistaliraciOii se puede dividir e n rniichos siil~griipos,tales coiiio preparacióri dc cristales iridividiialcs (rnoriocristales), cris-
CAP. 1: INTRODUCCION
talizacihii en masa, producción de capas delgadas, cristalización de azúcares, solidilicacióri de metales, biomineralización, etc. Sin cinl>argo,todos ellos están goberriados por los inisinos principios y procesos (nucleación, ci-ccimieiito crislnliiio, c;iinl)ios sccundarios), que son básicamente idénticos. En este lit~rose incluyen los procesos individuales, prestando especial aterici0ri ;i la cristalización desde disoluciones, que es el tipo de cristalizacióri más ampliarnerite difundida. l:n el capítulo 2 se define la fuerza iiripulsora dc la cristalización (terriiodinámica de la cristalización). En el capítulo 3 sc estudian los aspectos cin6ticos relativos a la formación de la nueva fase. /\si, sc estudia una iiueva fasc a partir de una fase madre, procela IorruaciOn CIC SO detiomiriado gcneralnierite riucleacióri, sus mecanismos y las corisecucricias pidcticas en lii estabilidad de los sistemas sohresatiirados. Se discute taiiibi6n el crecimiento de estas entidades de una nueva fase para u n sistema que se encuentra sobresaturado con respecto a la fasc que crece. I h el capítulo 4 se estudia la influencia que la presencia de aditivos puede causar en los procesos de nucleaci6n y crecimiento cristalino, de tarita importancia iridustrial y biológica. La combinación de los dos procesos individuales en la cristalización global, durante la que la nucleación y el crecimiento de cristales se producen siinultáncamcnte, al menos durante una parte limitada del proceso, se trata en el capítulo 5, en donde también se consideran las posibles variaciones en la suspensión cristalina ya formada. En el capítulo 6 se consideran los aspectos químicos de la cristalización, principalmente los que aparecen cuando la cristalización va acompañada o es el resiilliido de una reacción química. En el último capítulo (capítulo 7) se presentan algunos aspectos prácticos de la cristalización.
1.a cristalizacióii cs un proceso cri el quc se realiza u n cambio de fase, pasando el sistein;~de un estado de deseqiiilil>rio (desde disolución, estado iuiidido, etc.) al estado de cqiiilibrio. En este proceso, el sisleiiia iiicreniciita el orden ya quc pasa de un sistenia i.cI;itivaiiicntc dcsordemdo (la disolucióii) a 1111sistema niucho iiiás ordenado (el ci.istal1. Por tanto, de acuerdo con las leyes de I;I tcrinodinGiiiica, [para que el proceso sea cspoiikíiico, delle producirse un descenso de energía que conipciisc el iiicreineiito de orden, ya qiie en la naturaleza todo sisteiiia tieridc a un iníniino de energía y a un iiiáxiiiio de desorden (2" principio de la terinodiriiinica). Así, esta n c c i h dcl>e ir iic»inpüiíada de un descenso de la Iiincióii termodiiiáiiiica dc estado. Si cl caiiil>iose realiza a teiriperatura y voluirieii del sisteiiia constantes, la función de estado correspondiente, en la qiie se consideran componentes de energía y orden, es la energía d v Ilelinliollz
donde U es la energía interno y S es la entropía. Si durante el cambio se iiiantieneii constantes la teiiiperatuu y I;i presión, l a función de estado c;iracteristica es 1s energía de Gihhs.
<; = I f - TS (2.2) donde 11 es la entalpía. 1.a gran niayoría de los cambios de fase con los qiie nos eiicoiitramos cii la prdctica ocurren a presión constante, así que para la
descripción de sistemas cuyas fases están en estado de equilibrio, utilizaremos la energía de G i b l x Por lo tanto, para que pueda lener lugar el cambio de fase en el sistema, esta acción licrie que estar uriida al descenso de la eiiergía total de (;ibbs del sistcma, o sea AG < O, a presión y temperatura coristaiitcs. Así, cuanto iiiayor sea la disminuci0ii de la energia de Gihbs, mayor seri tamhibn la fuerza impulsara de la crist;iliz;ición. E1 estiido cii el que se alcanza, cii uiiiis coridicioncs dadas, el menor valor posil~lcde í;, cs el estado de equilil>ri», en el cual el sistcnia se car;icteriza por manteilcr coiisliirites, por un tiempo indefinidamente largo, 1;i coiiip o s i c i h y la cantidad de cada fase. El equilibrio en el sistema a presiOii y temperatura constantes se alcanza entonces si A(; = 0. Si la variación de la energía de Gibbs es riegativa, el ciiiiihio de fase es posil~le.Siri embargo, esto no significa que el Ivoceso ocurra rápid;iineiite. Ello es consecueiicia de la acci6n de otros factore5 que iiifluyeii en la acci011 ciii6tica; por ejemplo, puede n o darse el cambio de fase dehitlo a la alta viscosidad dcl medio, a u m que la fuerza inoLriz sea considerablenietite grande. [.a fuerza inotriz entonces úiiicarneiite iios indica si el proceso es posible, a u i i q w eii caso afiriiiativo no tiene por qué tener una relación directa con la velocidad de la acci6n. Es evidente que la eiicrgía despreiidida (calor) en u n proceso de pwcipitacii~iiserá tanto inayor cuanto más elevada sea la eriergía cle red del cristal foriiiado y menor la energía de solvatación de las especies que lo integran, suponieiido que las especie se irl. corporan a lii red des[xiés de perder su esfera de solvatación. Por tanto, un producto SCI;~ tanto m i s insolul>lc (la fuerza motriz del proceso será inayor: A(; será más negativo) cuanto más estable sea su red y más inestables sean sus solvatos. El valor absoluto de AG depende de la dimensión del sistema que cristaliza. Con el fin de eliiriinar esta restriccióri, es preferible la iritroduccih de una magnitud relacionada con A(; pero indepciidiente de la dii~iciisióndel sistema, y esta magnitud es la va,.¡., u..o.n del potencial químico, Ap. Se puede demostrar que Ap es una funciiíri de la llamada sobresaturacióii, S, definida para una disolución como S =
o con la sobresaturación relativa
(2.3)
donde r- es la coricentracióii actual de la disuluci«ii y ceq representa la conceiitracióil de u113disolució11saturada a la mislnii teiiiperatura (norinalinciilc dciioiiiiiiadii soluhilidatl de la sustancia). Una disolucióri saturada, S = 1 , es estahle por uii periodo de tiempo iiidefinido, es decir, el soluto n o tiene tendencia a cristalizar y las partículas sólidas dc soluto en contacto con la disolución a t u rada rio tienen tendencia a disolverse. Una disolución sohresaturada contiene u n exceso de soluto por encima dc la solubilidad, es dccii-, r > cq, y por tanto S > 1 . Una disolucióii sobresaturada es estable únicamente durantc un periodo de tiempo limitado que puede ir desde iiiilisegundos hiista ;iños dependiendo de la sohresaturación existente. (:uanto mayor cs la sohresaturación, mcnor es el tiempo de cst;ihilidad aparente. liste tiempo de estahilidad aparente p~icdcverse ct>nsiderableiiieiitereducido poi- iiiIluencias iiiecánicas, iiiducci0ii de partictilas sólidas, etc. l a s propiedades físicas dvl soliito cri cstado si>liride los eqiiililirios de fases. El efecto in-
6
CAP. 2: FUERZA IMPULSORA DE LA CRISTALIZACION
Figura 2.1 Incremento relativo de la solubilidad del K2S04 en relación
con la dimensión de las partículas.
dicado se empieza a manifestar para partículas menores de unas 10 pm, y para dimensiones menores de 1pm el aumento de solubilidad de la fase sólida suele ser significativo. La influencia de la dimensión de las partículas en la solubilidad se ilustra en la figura 2.1, donde se representa la relación entre la concentración de la disolución saturada respecto a partículas de dimensión r, c,~,~, y la de otra disolución saturada respecto a un cristal infinitamente grande, ceq,,, para el K2S0, a 25 "C. Los resultados representados en la figura 2.1 implican que una disolución saturada respecto a partículas de 1 pm de tamaño estará sobresaturada respecto a un cristal grande de por ejemplo 10 pm de tamaño. Por tanto, el exceso de soluto respecto a la solubilidad de un cristal grande tenderá a desaparecer de la disolución en forma de sólido, ya sea mediante la formación de nuevos cristales o por deposición sobre el sólido presente. Por el contrario, una disolución saturada respecto a un cristal grande está, desde el punto de vista de un cristal pequeño, subsaturada y por tanto éste empieza a disolverse.
I:n el capítulo anterior se han di\cutido las r;izoiics por las que una disolución dej;i de ser estahlr y geiicr;i i i i i precipitado. Sin erirbargo, no se lid exl~licadochino se gciirian los crist;ilcs. 1;videntciiiciile, el incc;iiiisinu de lorinaciim de uii cristal ya n o puede explicarse desde el punto dc vista d e la terinodiiibiiiica y debe recurrirse al Qiiihitode la ciiii.tica. Si ct>iisideraiiiosque eri cini.tica química se dciiiiicstra que u11 c l i ~ q u c~iiniiltáneo
Nucleación
I'or expericriciii s;il>eiiios que en rnuciios sisteiiias el caiiihio de fase n o einpicza e n el niomeiito e n que cs terinodiiiámicairiente posihlc (cuando el sisteinn csta sol>resaliir;ido),sino cii coiidiciones que frecuenteriierite sohrepasaii el cqiiilibrio. I'or cjeiiiplo, n pwsii~ri;itniosí<.rica, p ~ d e i n o scalciitiir iiguaniuy linipia, libre de partículas extriiiias, Iiastii casi 100 Y:, sir1 que tenga Iiig;ir la ebiiIliciim, es decir, la ioriiiecióii espontfiriea de vapor en todo el vo-
niiilea~ibn
/ primarid
/
\
Iiornng6iica heterogénea
\ / \
falsa verdadera
Fi
lumen de liquido. Esta misma agua se p~iedeenfriar a - 38 "C sin que se produzca el cainbio de fase a hielo. Un coniportainierito parecido se observa en vapores de líquidos exentos de pariíciilas sólidris, quc se pueden comprimir a una presión superior a la de equilibrio a una temperatura dada, sin que tenga lugnr ia coiidcnsación, o sea la forinacih de la fase líquida. Igualmente, las disoIuciories acuosas de casi todas las sales solubles son establcs a concentraciones que superan sigriificativarneiite las conccritraciories correspondientes al eqiiilit)rio. La estabilidad aparente del sistema en coiidiciones alejadas del equilibrio se debe a que el comierizo del cambio de fasc vicnc condicionado por la formación de los gérmencs de la nueva fasc eii el sistema, es decir, por la llamada nucleaciOn. Si por cualqiiicr razón la nucleacii~nn o tiene lugar, aunque ello sea posible dcsde el punto de vista iermodiiiámico, el sistema se comporta coiiio "cstable". La iiucleación es la formación de :iin~)nt«nainientosde átuiiios, inoléculas o iones coiistituyentes de la nueva fase en pequenas zonas separadas en el interior de la antigua fase. Estos ainontonarnientos formados por distintas cantidades de partículas se llaman cluslcrr. Posteriormente, algunos de los clrr.sle,.; lorinados crecen y aumentan su voliiincii, mientras que otros sc ~lesin»r«nsii.Cuando i i i i cluter alcanza una deleriiiiiiada diineiisi011 crítica, entonces, inevitablemente aumenta su voliinieii eri el sistetna sobresaturado, y con el tiempo iilcanza una ditriciisión macroscópica. I'ucsto que sólo una parte de los clir.stri.; alcanza una dimensión inacroscópica (la otra parte se desmorona), la ve' calocidad del cambio de fase depende del iiúinero de &~erinciies paces de u n posterior crecimiento que se forman por unidad de voluiiieii del sistema en el que ocurre 1s nucleiición, y por unidad de tieiiipo. Esta magnitud se Ilaina velocidad d e tiiicleación. 1.a finalidad de la teoría de la nuclcación es encontrar una relaci6n que exprese la velocidad de la iiucleación en funcii~iidel tieiiipo, de las propiediides del sistema en cuestión y de las condiciones bajo las cuales ocurre el cambio de fase. La descripción teórica de la iiucleación depende del iiiecanisino por el cual los gérmenes de la nueva fasc se originan. 1.0s posibles mecaiiismos de la nucleacii~nse pueden dividir según el esquema que aparece en la figura 3.1
3.1.1
Nucleación primaria
1.a riric1c;icibn primaria es aquella eri la qiie el origen de la nueva fasc solida n o está condicionada ni influid;^ por la presencia de la fasc sblida que se origina. Se trata, por ejemplo, de 1;i nuclcacibti de una fase sólida en una disolución absolutamente limpia, esto es, en una disolución libre de cualquier clase de partículas de la fase sólida, o bien en una disoliici0ii quc coiitciiga iitiicarnente partículas extrañas a la fase sólida qiie se forma. De acuerdo con esto, dependiendo de si las partículas extraiías a 1;i fase sblida influycri en la nuclcacibii o no, distinguirnos
Nucleaci6n homob' uiea 1)uraiite la iiiicleación Ii«inogériea, el origen de las pai-lícul;is de l a nueva fase n o sc pwcluce ni c i t i influido 1")s la [vesee"'i de fase sólida alguna en el sistema en el cual transcurre la nucle;ici6n. Se trata de la nucleacibn en un sistema que no contiene en absoluto ninguna partículii de la fase sOlida. Por supuesto, no se descarta que I;is partículas de la fase sólida puedan estar presentes en cl sistema en el que transcurre la riucleación, pero no deben de iiiiiguna nimera facilitar o condicionar el origen de las nuevas piirtículas. 1.a iiucleacibii Iioriiog6nea se Iin estudiado detalladamente, aunque n o cs uii rnccanisinc Irecueiite ni iiiiiy exteridido. Así, es ~msibledescribir estc tipo de iiucleacii~iicmi un inodelo tebrico c ~ ~ i n p l e tquc o , permite la prcdicciOri dcl cmnportatniento del sistenia en condiciones dadas y de una foriiia cuaiititaliva, 1)udii.ndose comprol~erexpcriniciitalniente sii validez. Es iriteresantc ol~servarque el modelo de iiuclencióii Iioinogénea elaborado IIor Farkas (1927), Becker y 1)óring (19351, Volnier (1939) y perfeccionado por Zeldovich (19431, n o ha sufrido caiiibios esenciales hasta iiuestros días. Tal y como ya se tia indicado, en una disolución sol~resaturada se forman espontáneanienle clir.sfru de distinto tainaño. I k acuerdo con este niodelo, el amontonamiento de átomos o de moléculas de la nueva fase (clr~.st
CAP. 3 MECANISMO DE LA FORMACIÓNDE LOS CRISTALES
proceso casiral. Los dii.ster.s se forman entonces por una scric de . 1)irnoleculares de acuerdo con el esquema re.~rccioncs
... A,,
1 + 4 "
... ,A,,
A,, +A,-;:;A,,+,
En el sistema sobresatiirado, se forman y desconiponen s i i r i d táricamcrite los clr~sten,resultado de la unión y desunión de cada uno de los átomos o de las rnoléculas de los atnontoniiinieritos existentes. El cllrst~~i que está justo en equilibrio con la disoliicióii sobresaturada (es decir, ve esta disoluci0ii como saticrada) se tlenoniina clustri o núcleo de tamaño crítico, o núcleo crítico. 13 taiiiaiio critico es una función inversa de la sobresatrir;~cii,iiexistente y es del orden de nan6metros. Los clirsleis que alcatizari el tarnaiio crítico aumentarán su tamaño mientras la disoliici0ri permanezca sobresaturada. Si el crcciiriierilo coritiriú;~duranle u n tiempo siificicnte, estos clusters alcanzan un tamaño macroscópico, es decir, forman cristales visibles. La nucleación cri 1111 sistcina de una determiriada sobresaturación ocurre en las sigiiieiites etapas: 1. Al inicio del proceso, la velocidad de forniaci0ri de los clirsters
es variable; esto sigriil'ica que el número de i/ir.ste,.; con un tamaño dado varía con cl tiempo. 2. Al cabo de cierto tiempo del comienzo del proceso, se alcariza u n estado cuasi-cstable en la distri1)iición del tainalio de los clirst~~s; esto significa quc el núnicro de clirsters en cada una de las cnteg«rias dc tninaño iio cambia y que los gérmenes por encima del tamaño critico se forman a tina velocidad constante y n o muy alta; la sohresaturacihri del sistema n o cambia prácticamente diir;iiite todo el tiempo que dura esta etapa. 3. Ciiaiido cn el sistema se Iia fortiiado u11 iiiimero siificieiitc de gtrmencs por encima del tainano crítico, se produce u n descenso gradual significativo de la sohresaturacióii, consecuen-
3 1
NUCLLACION
cis del creciiiiieiito de estos gérmenes, lo que coiiduce nuevamente a un estado variable. Desde el punto de vista energttico, el origeii de Is nueva fase se produce por lilxwción de encrgi~i,qiic se corisiiinc coinpleta o parcisliiicnte cii la forinacióii del iiucvo Iíiiiitc tle fase. 1.a formaciOn de (-liis1er.scoii una d i m e n s i h menor que la que corresponde ~~ite a l a posiciOii ináxiiiia de A<; iio es t c r i i i o ~ l i i i á i i i i c i ~ t i i ~favoraI I ~ del~ido , a que conlleva el iricrernento de la ctiergía de Gibhs del sistciiia. 1:ormsciones de tamaño mayor que el que correspolide a la diineiisi6ii crítica pueden crecer csporitáneaiiieiite dcl~ido a que este proceso va ;icompaliado del descenso de l a ciiergía de Gib1~1sdel sisteinn. 1.a velocidad de iiiiclcación, 1, indica el iiítiiicro de g'rriieries críticos origiriados por iiriidacl de voliimcii del sistcina y por unidad de tieiiipo. Si cada germen crítico llega a ser iiiia ~xtrtíciilamacroscópica iiidividiial, 1;i velociabilid;id tlc l'orniació~ide los gériiieiics críticos, W(Nt), la cual ;i su vez es funci6ii de A<;* que está asociada c m la foriiisción del diistcr crítico
lil tratamiento matemdtico del modelo arril~aitidicado coiidiice a lo expresión
dotidc k es la coristniite de Iloltziiiaiiii, P es cl factor gcoiiiCtrico, y es la tensióii superficial del s0lido y ves el voluiiie~iinolecular. 1.a e c u a c i h (3.3) sc puede nproxiiiiar, cii uii rango limitado de sol1resatiirnci611,a
CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACION DE LOS CRISTALES
donde k' y k" son constantes y n es un exponente, todos ellos sin significado físico, y c es la concentración de la disolución en un momento dado. La velocidad de nudeación es una función que varía con la fuerza motriz de la cristalización, como puede observarse en la figura 3.2, donde se representa la dependencia de 1, respecto a 1- AGI. La velocidad de nucleación es, hasta cierta sobresaturación, despreciable. Durante un estrecho intervalo de sobresaturación (intervalo crítico, AG,), la velocidad aumenta hasta hacerse observable. El posterior aumento de], con la sobresaturación es exponencial. Esta dependencia de la velocidad de nucleación con respecto a la fuerza motriz se puede comprobar claramente en la nucleación de gotas de agua en un vapor de agua sobresaturado. La dependencia del tiempo de inducción, definido por 1/J,,, con relación a la sobresaturación del vapor de a y a a O "C viene indicado en la tabla 3.1.
Figura 3.2 Dependencia de la velocidad estacionaria de nucleación (I,) en función de la fuerza motriz 1-AGl . 1-A(;,( corresponde al valor de la fuerza motriz para el intervalo crítico.
Tabla 3.1: Velocidad de nucleaclón del agua de un vapor sobresaturado.
En el intervalo de sobresaturación que va desde 3,s hasta 4,0, esto es, durante el cambio de sobresaturación de 0,s unidades, el tiempo de inducción disminuye desde 3 años a 0,2 segundos. Esta zona corresponde al intervalo de sobresaturación antes mencionado (considerado como el intervalo crítico de la fuerza impulsora o sobresaturación), donde la velocidad de nucleación aumenta desde valores despreciables hasta valores observables. El intervalo critico de la fuerza motriz se caracteriza por un valor l- AGJ, para el cual la velocidad de nucleación u,) corresponde al límite detectable experimentalmente, y varía aproximadamente entre 1y 1000 gérmenes por cm3y por segundo.
1.a teoría clásica de nucleaci6ri ha stiirido críticas, especialtiienle en lo referente a las sigiiieiilcs siiiiplificacioiics contenidas eii dicha teoría: 1 . !.as funciones tcrinodinán~icíisse aplican a objetos microscó-
picos, coino soii los gCriiieries dc la ii~ievsfase. 1.a terinodinámica parte del piiicipio de cmtiniiidad, y esto indica que puede utilizarse para foriiiaciones ciiy;is diinciisioiies sobrep s c n signi(ic;ilivniiieritf las diiiiciisioiies moleculares. Esta condición, siii ciribargo, iio se ciiiiiplc liara los gérnienes de la nueva fase, que tnidcri de 1 a 1 0 riiii, siendo discutible la npliciici6n de las funciones terrnodiiiámicas a esa clase de microobjetos. Por este motivo, la teoría clásica de nucleación n o puede ser rigurosa. El creciinieiito de los gérineiies no tiene adernás que darse iiecesariaiiieiite dc xiierdo con el principio de la iníniina energía de Gihl), posible para SLI forniaci6ii. ¿Tiene esta futición en el caso del gcrtiien algún sentido? Si alguna coiifiguración del gerineii es iiiis probable que las configuraciones caracterizadas con eiiergíii mínima de (;ibbs, entonces el geriiieri se desarrollará por la vía de la coiifigiir;ici6ii in3s prolmble, aún cuando n o siga el principio de iiiiiiiinn ciiergia de <;il>bs. Otro putito discutilk es el valor de la energía específica superficial de la nueva f;ise, qiic sc coiisidera independiente de la magnitud del geriiicii, y frcciicnteineritc se sustituye por el valor correspondienle a lii h e ~nacroscOpica.Este aspecto está en contradicción con la realidad, de forma que perinaiiece abierta la pregunto: ;de qué forma se puede deteriniiiar el valor "correcto" de I;i ericrgía superficial del objeto inicroscópico? 2. Los gérnienes se consideran coiiio I'ormaciories estacionarias. En la teoría c1;isic;i los gérmenes se coiisideraii corno fornisciones iiimóviles; sin embargo, en la realidad realizan tnovimientos de trsslnci6ii y de r«taci6ti, aparte de que los átomos del gerineii vibr;iii. 3. La iiucleaci61i se considera como tiiia acción isolérniica. Durante Iii uni0ii de los átoiiios o cspccies al germen se lilicra una energía a conseciiericia cle la cual, aumenta la teiiiperatura del geriiieii. Así, la iiiicleación, y sobre todo el crecimiento de las partículas, corilleva 1111 aumento de la temperatura del sistema. Sin embargo, la corrección tlc la velocidad de riucleación, coiiio consecuencia de la rio isoterinalidad del proceso, n o su-
CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACIÓNDE LOS CRISTALEIi
pera el factor 10 que, debido a la inmensa imprecisión de la teoría de nucleación, podemos despreciar completamente, pudiéndose considerar así toda la acción como isotérmica. Aunque las objeciones planteadas en contra de la teoría de nucleación están claramente fundamentadas, las correcciones cuantitativas, sobre todo mediante mecánica estadística, no suministran prácticamente ninguna expresión utilizable. Las relaciones obtenidas contienen magnitudes cuyos valores numéricos no son conocidos, o que sólo se pueden utilizar en los casos más simples, como por ejemplo en la nucleación de argón sólido a partir del vapor sobresaturado a temperatura próxima al cero absoluto. Por este motivo, se sigue utilizando la teoría clásica de nucleación, que en la mayoría de los casos predice el comportamiento del sistema con bastante precisión, o por lo menos representa una aproximación bastante afín a la realidad.
Figura 3.3 Número de partículas de Baso4,N, originadas por m3 de disolución en función de la concentración molar inicial del sistema, c,.
Nucleación heterogénea Si las partículas de la nueva fase se forman en un sistema mediante nucleación homogénea, su formación detectable se iniciará después de alcanzar cierta sobresaturación crítica, S, (relacionada con AG, de la figura 3.2) y continuará hasta alcanzar nuevamente cierta sobresaturación. Sin embargo, en el volumen de un sistema sobresaturado, no puede formarse ninguna partícula de nueva fase mediante el mecanismo de nucleación homogénea, hasta que la fuerza motriz del proceso no alcanza el valor crítico. Al superar este valor, el número de partículas formadas crece súbitamente. Por otra parte, se sabe por experiencia que la nucleación en sistemas sobresaturados en la mayoría de los casos no ocurre de esta forma. Para sobresaturaciones bajas, correspondientes a valores de la fuerza motriz menores que el valor crítico para la nucleación homogénea, se forma siempre un determinado número de partículas, que aumenta sólo en forma insignificante al aumentar la sobresaturación inicial. Únicamente cuando se supera el valor crítico el número de partículas en formación aumenta exponencialmente (ver figura 3.3). Como este comportamiento en sistemas sobresaturados es absolutamente general, tenemos que llegar a la conclusión de que la nucleación para sobresaturaciones inferiores al valor crítico se produce por otro mecanismo distinto del de la nucleación homogénea, en el que la nueva fase está condicionada por la presencia
en el sistema en iiucleación de una fase sólidii cxlriiila (nucleaiitc heterogéneo). La superficie del niicleante heteroghieo Sacilita 1;i forinacih de la nueva fase; por t;iiito actúa como catalizador de la riucleacióii y facilita I;i h.Criesis de los gérmenes de la fase e n nucleación. Todos los sisteiiias, solm todo los líquidos, coiitieiicri partículas extralies sólidas coi1 un amplio espectro de diinerisiorics, p;irtíciilas tales como polvo, pnrtíciilas de las paredes del recipiente, etc., que son muy difíciles y e n iririclios casos iniposibles de eliminar del sistema. I'or ello, en condiciones iiormales, si no se emplean medidas especiales, los sistemas coi1 sol>resat~ir;tcio~ics menores que las correspondientes al valor crítico para la iiucleacióii lioiu«gCnea, tendrán tendencia a fortii;ir partículas de 121 nueva fase medi;intc iiucleacióii heterob'rcnea, Aunque la nucleacibri 1icterogéiie;i es un iriecanisirio de inicio de la nueva fase ariipliamerite extendido, aún iio sr Iia resuello el Irataiiiienlo teórico de este complicass;ir la teoría [le ~iucleación Iicterogtnea en iispcctos de la estructura de La fase en niicleaciOn y dcl iiucleantc lieterog6rieo. 1.a leoría parte del supuesto de que la iiucleación sohre la fase s6lida se produce más fáciliiieiile cuanto menor es la incorigrurncia entre los ~)aránietrosreticulares de atiil>as fases, es decir, cuanto inás parecidas sean las dos redrs. llsta incongruencia estructural se expresa como
donde (r y Iru son paráiiietros estructurales de la fase en nucleacih
y del sustrato, respectivamente. Si este índice rio sobrepasa un determinado valor (rioi'iiialmcntc ceiitCsiinas), se facilitará la formación del germen sohrc la fase sólida. 1.a nucleaciím ocurrirá entonces a una sobresaturación más baja qiic la que corresp»ndcrí;i a la iiucleación homogi.riea. <:uaiito iiieiios se diferencien las estructuras de las dos fases, iiiás fácil será 1;i iiucleación heterogénea, y mejor u~trilizmlorde la iiucleación será el siistrato (ver tahla 3.2).
CAP 3: MECANISMO DE LA FORMACIÓN DE LOS CRISTALES
1;ibln
3.2: Sobresaturación crítica de la nucleación heterogénea de NHJ en una disolución acuosa sobre la superficie de una fase sólida a 30 "C.
Moscovita Zinwaldita liiotita Flogopita
0,0116 0,0266 0,0340 0,0376
l,66 I,.KS
2,17 2.20
De la tabla 3.2 se deduce claramente que al aurnentar la iiicongriiciicia entre la estructura de la lase e11 nuclcaci0n y la del nucleaiitc heterogCneo, aumenta la sol)resaturación crítica neces;iria paxi 1' origen de la nueva iiise sí)lida. 1 i i teoría de la riiiclcaciím Iieterogérica es dificilmenlc utilizable [);ira la descripcih cuantitiitiva de iin sislcin;i, incluso cii los casos más sencillos, como por ejemplo en la forniocióri de los glid;icstriicturnlmente bien definida. {.aspartículas ajenas a la fase sólida e n formación, I)rcseritcs eri el sistema, n o sólo n o están bien definidas estrrictilriilrnciite, sino que e n la mayoría de los casos no se conoce ni su coniposiciím quimica, ni su diinerisión, ni su origen. I:recitenteiiiente se lriita de partículas de polvo, partículas provenientes de Iii superficic del recipiente donde se encuentra el sistema, coloides, etc. 1.a capacidad niiclearite de estas particuks depende a menudo de la sobresaturación de la d i s o l u c i h Ikto significa que para un;i determinada sobrcsatiiraciOn se activa u n determinado tipo
3.1.2
Nucleación secundaria
1.a iiiicleacii~nscctindaria designa aquel proceso de forniaci0n de crisinles de la nueva fase que está condicionado por la presencia de ~>ariíctilas de I;i inisrria lare e11 el sistema sobresaturado y por cuya causa ocurre. Se trata de un mcc;inisnio muy extendido, s o l w todo en la cristalización de sales muy solul>lcsa partir de disolucioiics sobresaturadas. Ta1nbii.n puede producirse, en condiciones especiales, cn la cristalizacióri de siisioncias poco solulilcs, como por ejemplo el IiaSO,. A pesar de quc la iiucleaci«n securitlaria juega u n papel importante en la cristaliz;icihn a nivel industrial, y que adem i s repwxnta uno de los principnles iiiecanisiiios de formación de nuevos cristales, los coriociiiiieiitos Iiasta ahora adquiridos acerca de este proceso tienen carácter enipirico e incompleto. 1.0s posibles iiieci~iiisiiiosde nuclcacióri securidaria se iiidicaii en la figura :3.4.
Nucleación secundaria
I falsa
I liberaoór d e polvo desintegración de agregados macroabrarión
.~ . iyui-'1 '3.4 i
verdadera
-------
d e contacto
I
I
desintegración de dendrilas vegetativa actuación de los cristales
de contacto por colirioner
Mecanismos de nucleación secundaria
N u c l c a c i h seciiiidaria falsa Uno de los rnecaiiisnios de nucleación secundaria falsa, el llamad o ilirsi brcedii1,y se manifiesta generalmente durante la siembra de cristales (seeds) en una disolución sobresaturada. El número de cristales formados es, por regla general, mayor que el número de cristales introducidos. La razón de este fenómeno es la presencia, en la superficie de los cristales introducidos, d e partículas inicroscópicas de la fase sólida que se originaron durante el secado en la superficie del sivd, la preparación de .scresaturación existente, coniierizan a crecer y pueden alcanzar una diiiieiisión obserwblc.
Un mecanismo diferente de nucleaci0n secundaria falsa, el Ilamado p<~lycry.st(~lli~~e breedincy, se produce por la ineslabilidad de los agregados cristalinos que se originan durante la cristalizaci6n a sobresaturación elevada. Los agregados pueden, en una fase posterior, desintegrarse en cristales, por ejernplo por influencia de las fuerzas hidrodináiiiicas que actúan en una suspcilsión somctida a agitación, aunientarido así el numero dc cristales presentes. {.as consecuencias prácticas de este mecanismo son pocas debido a que, en las condiciones en las que puede darse, existen otros inecanisnios de nucleación más eficientes. 1.a inacroabrasióii es el otro mecanismo de nucleación secuiidaria falsa. Debido a la acción de las fuerzas mecánicas de mezclado intenso de la suspensión que cristaliza, se produce u n redorideamiento de las esquinas y de las aristas de los cristales más grandes. Los fragmentos desprendidos e11la disoluci01isirven como riiicleos de nuevos cristales. 1.a velocidad de nucleacióri mediante iri~icroabrasiOn es proporcional a la coricentración de fase sólida en suspensiií>ii,a la dureza de los cristales y a la calidad de la superificie cristalina. Nucleacióri secundaria verdadera En la nucleación secundaria verdadera los gérmenes de los riwvos cristales se pueden originar en la superficie del cristal en crecimiento, en la capa limite del liquido contiguo al cristal, o en el voluiiien de la disoluciim sol>resaturada que se encuentra en las cercanías del cristal. Un posil)le inecanisiiio de riucleación seciiiiresatiirado, donde actúan coino centros de cristalización (dendrite h r m (/il7'@,
El inecanismo de nucleación vegetativa (vqetritivc ~ri~lerrtiofr) es otro mecanismo de nucleacióii secundaria verdadera, y supone la l o r n i a c i h en la calla limite del líquido contiguo al cristal de agrupaciones de inolCculas de la fase que cristaliza con una estriictura considerableinentc ordenada. Estas agrupaciones se [ ~ u e d e n dispersar e11 la disoluciOn debido a las fuerzas hidrodináiiiicas que
actúan cn el sistema que se mezcla, y entonces sirveri coino gérincnes para el origeti dc los demás cristalcs. Los gérrnencs de la nueva fase pueden foriiiarse igiialiiieiile eii el voluineii de disolución sobresaturada que sc eiicu'iitra en las cercanías del cristal, y ello por diferentes iiiccaiiisiiios. Uiio de estos mccanisinos ocurre cuando la disoluci0ii contiene iiiipurezas que actiiari como iiiliibidoriis de lii riiicle;icióii y qiic pasan a formar parte de la red de la fase sólida que se origina. Corno consecuencia de la iricorporacióii de la impureza al cristal en creciinieirto, su coiicentracióri en los alrededores del cristal disminiiyc. I k esta foriiia, en este voluriieii se crean condiciones iids f;ivorables para la nucleación que en zonas más alejadas, eii donde la coriceritración de la iinpiireia iiihibi(lors de la nucleaci6ii cs iiiayor. Se Iiaii propuesto adeinis otros inccaiiisirios mediante los que podrían origiiiarse los gérmenes de la fase sOlida. Por ejcinplo, por la acción de Siierzas de la superficie cristiiliiiii, que Iiaceii que e n su cercanía la estructura de la disoluci0ii csii. in5s organizada que en el volumen del sistema. Esto tiene coiiio resultado la disminución de la solubilidad en este irea, así coiiio el incremento de la sobresaturación, con lo que inejorari las coiidiciones para la nucleación. La adsorciOii preferciicial de iiioliuilas en la superficie de los cristales produce iin auriieiito de 1s concentriición de la fase e n formación e n la disolucióri contigua al cristal, y de esta forma se increiiienta la ve1i)cidad de iiiicleocióri. Nucleación secundaria d e coiitacto En la nucleacióii secuiitlaria de contacto, las partículas riiicroscópicas de la fase en formiiciOii se generan por la acción de uiia fuerza mecánica sobre los cristales que liay e n la disolución sol~resatiirada. Esta fuerza inednica se desarrolla, ya sea por el contacto de un objeto sólido con la superficie del cristal (m~ituct~~r~r.le
CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACIÓNDE LOS CRISTALES
casos predomina sobre los demás mecanismos de nucleación secundaria. No hay que confundir la macroabrasión con la nucleación secundaria de contacto, ya que mientras que en la primera se desprenden fragmentos de cristales, en la segunda se liberan gérmenes cristalinos, de dimensiones mucho menores que los fragmentos. 3.1.3 Periodo de inducción de la cristalización
Ya desde el comienzo de nuestro siglo, los investigadores observaron que entre el establecimiento de la sobresaturación y el origen observable de la nueva fase transcurre un tiempo determinado que depende sobre todo de la magnitud de la sobresaturación y de la temperatura del sistema. Este tiempo, durante el cual la disolución sobresaturada homogénea pasa a ser un sistema heterogéneo, aparece en la bibliografía científica como periodo de inducción (indrrction period), tiempo de espera (waiting time) o también como periodo de incubación (incubationperiod). En este texto, el tiempo que transcurre desde el momento del establecimiento de la sobresaturación hasta el momento en el que se observa un cambio en una propiedad física del sistema, como consecuencia de la cristalización, se designará con el término pe-
riodo de induccidn.
Figura 3.5 Periodo de inducción de la cristalización de la disolución de KH2P0, en función de la sobresaturación a diferentes temperaturas. Temperatura de sobresaturación: 45 "C (x), 40 "C (o), 35 "C (A) y 30 O C (U).
En función de la propiedad observada en el sistema, ya sea la formación de cada uno de los cristales, la turbidez de la disolución, o el descenso de la concentración o de la conductividad de la disolución, etc., designaremos este periodo de inducción como periodo establecido visualmente, turbidimétricamente, conductimétricamente, etc. Los periodos de inducción de la cristalización de un sistema, establecidos por diferentes métodos en condiciones idénticas (sobresaturación y temperatura, etc.), no tienen por qué ser iguales. El periodo de inducción de la cristalización puede oscilar entre milisegundos y afios, según el tipo de sistema y las condiciones existentes, principalmente sobresaturación y temperatura. Por ejemplo, las disoluciones acuosas de sustancias bastante solubles tienen un periodo de inducción que va desde minutos hasta centenares de minutos, dependiendo de la temperatura y de la sobresaturación de la disolución (ver figura 3.5). El periodo de inducción de la cristalización puede dividirse en tres periodos de tiempo: tiempo necesario para el establecimiento
de uua distrit>iici6n estacionaria del tamaño de los gérmeries en la disolución sol~rcsaturadati; tieriipo necesario para el origeii del germen critico l,, y tieriipo necesario para que el germen crítico crezca hasta u n tamaíio dctectat)lc 1,; esto es
1.n ecuación (3.7) supone la descomposicii>n del periodo de iiiducciim en acciones separadas sucesivas. Sin ciribargo, el origen de una nueva fase en una disolucih ocurre de foriri;~gradual y continua, y nunca a saltos, como podría dediicirse de la eciiaci6ii 3.7. I:,I tiempo ti e n la ecuación 3.7 es despreciable en la mayoría de 1'1.s. cristalizaciones _ . a partir de disolución; esto es, li = O. 1;a ecuacihii :1.7, de esta forma, se simplifica a
Entouccs, se pueden dar las tres situacioiics ~igiiiciiles: 1 . 1,, a 1,;la ecuación 3.8 se rcdiice a la forina ti,,,, ;= t,; esto sig-
nifica que el periodo de iridiicciOii está determinado fuiidamentalmente por el creciiiiieiito de los gérinenes, o sea, por el tiernpo necesario para que los gi.rmcilcs de los cristales presentes en la disolución crezcan hasta una tlirnensión detectable. 2. t,, B 1,; la ecuación 3.8 pasa a t ,,,,= I,,, y el periodo de iiiducci6n está determinado por el origen de los gérmenes críticos; ello implica que el germen crece iápidamente desputs de su origen, hasta alcanzar el tamaño tletectable. Entonces se cumple que tiiid = 1/1(1 (3.9)
,
Sin eiiihargo este crecimiento rápido sólo puede producirse cuando la estructura de la superficie del germen corresponde a la estructura de la fase que sc forma. En muchos casos, ainl>as estructuras no son idénticas, y por esta razón el gcriiien formado no crece rápidamente desde el coiiiienzo. El creciiriiento rápido se alcanza despui.s del cambio de la estructura del germen, que ocurre como conseciieiicia ya sea del ordciraniiento estructural repentino de todo el germen, o de la unión paulatina de las unidades coiistriiciivas (inoléculas, ioiics, át«mos) a la superficie, c o lo ~ cual se forma griidualinente la estructura cristalina requerida. KI crecimiento de los gériiiencs será lento en
aquellos casos en los que las unidades consti.uctivas que lo forman se generan simultáneamente en la disoluciim mediante procesos tales como disociación, deshidratación, etc., sobre todo si su cinética es lenta. En esos casos, la ecuación 3.9 n o es aplicable. 3. t, ;- tg; la ecuación 3.8 es válida y el periodo de induccibn incluye tanto la formación como el crecimiento de los gérmenes. Este caso requiere u n tratamiento matemático especial. 3.1.4
Estado metaestable d e las disoluciones
I k los apartados anteriores se deduce que el tiempo necesario para que en una disolución homogénea (esto es, una disolución que n o contiene ninguna fase sólida) aparezcan partícnlas observal~lcsde la nueva fase, depcride sobre todo de su sobresatnración. Para una sobresaturaciim mayor a un determinado valor crílico, las prticulas de la nueva fase aparecen en u n corto periodo de tiempo, inientras que para una sol>resaturaciónmenor, el tiempo necesario para el origen de las partículas de la nueva fase es largo, y frccuentemente supera los tiempos reales de observación, según la velocidad de formacii~nde las partículas de la nueva fase: (1) En la zona con sobresaturacióri baja, la disolución se comporta como estable, debido a que se forma sOlo una cantidad despreciable de nuevos cristales, y si)l« después de u n largo tiempo. Esta zona se denomiria zona metaestable. (11) En la zona de mayor sohresaturación, los nuevos cristales se forman rápidamente en la disolución y en grandes cantidades. Esta se llama la zona lábil. La anchura de la zona metaestable es un parametro importante para la determinación del método de cristalización a usar, sohre todo para sales solul~les. Zona metaestable En el diagrama de fases para u n sistema binario sólido-líquido, que se muestra en la figura 3.6, se observa la zona inetaestable de una disolución sobresaturada para una sustancia cuya solubilidad aumenta al aumentar la temperatura. Al enfriarse la disolución cuyo estado (temperatura y concentración) viene dado por el punto A', llegamos al punto A, que se encuentra en la curva d e solubilidad. Si se sigue en(riand«, se desplaza hacia el punto U, estando la disoluciim sobresaturada para cualquier te~nperaturamenor que la correspondiente al punto A.
Sin embargo, n o se produce la separación espontánea de la fase sólida en un tiempo breve Iiasta que la disolución llega al punto R. En la zona del segrncnto /\U la disolución se ericucntra en un estado Ilaniado inctaestable clel>idoa que está sobresaturada y por lo tanto es inestable, pero sin darsc uria sel)nracióii rdpida y espontirica de la fase sólidii. 13 punto li indica la frontera de metaestahilidad de la disolución sobresaturada. El conjunto de estos puntos, establecidos para diferentes concentraciones iniciales de la disolución, forma la curva d e metaestabilidad. La curva de iiietaestabilidad divide la zona de sol~resaturació~i eii dos partes: la zona iriciaestable y la zona 1dl)il (ver figura 3.6). 1,s zona situada entre I;i curvo de solubilidad (saturación) y 1s curva de iiictaestabilidad, sr Ilairia zona metaestal>lc d c la disoluci01i. Ilesde el punto dc vista de la formación de la iiueva fase, el coinportamiento de la disolución en ambas zonas es diferente. F.n la zona irietaestable n o se produce la forniiici0ii esl~oiitáiieade i i i i n cantidad significativa de partículas de la nuevo fase en un tiempo corto, de iiiodo que tal disolución sobresatureda será cstahle durante largo ticiiipo. En la zona I5l)il se forma iiiiiy ripidanieiitc la nueva fase eii lii disolución sol>resaturadii. I:I procediniierito para la preparacii~nde una disolución sobresnlurada, como el Iiasta ahora coiisiderado (A' - A -U), se denomina politérmico. En el caso de la p r e p a r a c i h isotérinica de una disolucidn sobresatiirale
o como la sobresaturación inixiiiia alcmzable
24
CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACI~NDE LOS CRISTALES
La anchura de la zona metaestable establecida isotérmicamente se puede escribir como
Figura 3.6 Diagrama de fases de un sistema binario sólido-líquido. Curva de solubilidad para cristales grandes (l), frontera de rnetaestabilidad (2).
donde c , , ~ ~es la máxima concentración alcanzable en la disolución a una temperatura dada, correspondiente a la concentración del punto C (figura 3.6),y es igual a la concentración de saturación a T3, y ccqZr, es la concentración de saturación a T2, que es la del punto A (figura 3.6). En ambos casos, la sobresaturación máxima alcanzable se define habitualmente como
Ese valor (Ac,,,), no tiene por qué corresponder al valor establecido por vía politérmica, es decir (c,q,,2 - c,,,,,), y lo mismo ocurre con los valores correspondientes a S,,,,. Al desplazar la curva de metaestabilidad tampoco tiene por qué coincidir con la curva de solubilidad, lo que significa que la zona metaestable puede adquirir diferente anchura en cada una de las partes del diagrama de fases. Anchura de la zona metaestable La anchura de la zona metaestable de disoluciones depende en general de las propiedades de la sustancia disuelta. Se han propuesto vanas fórmulas que correlacionan la anchura de la zona metaestable con la solubilidad de la sustancia, con la entalpía de cristalización, con los parámetros estructurales de la fase sólida, etc. Sin embargo, ninguna de estas relaciones proporciona una estimación lo suficientemente fiable de la anchura de la zona metaestable. Cualitativamente se cumple la regla empírica que dice: la anchura de la zona metaestable de disoluciones acuosas de sustancias inorgánicas crece al aumentar el producto de la valencia del anión y del catión de la sal, y a igual valor de este producto, la anchura crece al aumentar el número de moléculas de agua de hidratación en la red de la sal que cristaliza. Si estas dos magnitudes son idénticas, la anchura de la zona metaestable aumenta al disminuir la solubilidad. De acuerdo con la regla indicada, las sales inorgánicas se pueden dividir en los siguientes seis grupos:
1 . Sal desliidrnlad;~iiioiiov;ileiite coi1 uria red siiiiiaiiientc siiiii..
trica, sobre todo cúbica. 2. Sales di o trivalentes y inonov;ili3riloque i'orliian fases poli-
morfas 3. Sales mono o divalentes que cristiilizan coii una o dos molé-
culas de agua. 4. Sales desde di a polivaleiiks que crista1iz;in con tres o cuatro
nioli.culas de agua. 5 . Sales desde di a polivnleiitcs q ~ i cristalizari c c m iriás de cuatro
riioléculas de agua. 6. Sales coii una siiiietría baja con iriiicli;is iiioli.culns de a g ~ i s , que n o cristalizan espoiitriliclaclde las disoliicioiies sol>resaturarlascsccc al aumentar el níuneso del grupo. l a s anchuras estaldecidas cxpcri~iicritalinentede las zonas inetaestables de las disolucioiics dc sales, cumplen en su mayoría con este orden, coino lo ilustra la tabla 3.3. 1111 lo l o l ~ l nse iiitlicaii las arichuras de las zonas i~ictaestablesde las tlisoluciories acuosas de alp~iiiassusiaticias, expres;iiiiiiBxima alcanzable S,,,., (ver ecuación 3 . l i ) . La ancliura cle 1s zoiia metaestable de disoluciories sobresaturadss dc la inisnia sustancia está afectada por toda uria serie de factorrs, sieiido los más iiiiportaritcs 111 Iiistoria tCr~nic;ircs;ittirado. Por la experiencia de laboratorio se s;il)e que el iiiantciiei. la disolti-
l . JI S 3 i
Kl
KBr
Sobresaturación máxima alcanzable en disoluciones acuosas de alqunas sustancias inorqánicas.
I 1
1,008 1,018
K2S04 Nal
I
AT,
-
Figura 3.7 Influencia del recalentamiento AT+ sobre la anchura de la zona metaestable de disoluciones acuosas.
Figura 3.8 Cavidad cilíndrica en el heterogerrnen (l), rellenado con la fase que cristaliza (2).
ción en un estado no saturado, por determinado tiempo, amplía la zona metaestable. Cuanto más se recalienta la disolución, más se amplía la zona. Igualmente, cuanto mayor es el tiempo durante el cual la disolución se mantiene por encima de la temperatura de saturación, más ancha es la zona metaestable. Sin embargo, existe un límite tanto de temperatura de recalentamiento como de tiempo de permanencia en el estado de recalentamiento, de tal manera que una vez superado este límite, la zona metaestable ya no se amplía más. La influencia del recalentamiento AT+ sobre el enfriamiento máximo alcanzable, AT,,,, para un tiempo de sobrecalentamiento constante, se muestra esquemáticamente en la figura 3.7. La explicación de la influencia de la historia térmica de la disolución sobre la ampliación de la zona metaestable de una disolución sobresaturada se basa en el estado de los núcleos heterogéneos presentes en la disolución. Así, cn la superficie de los núcleos heterogéneos hay grietas o cnvidndes de diferentes tamaños, en las que se encuentra la fase sólida en nucleación (figura 3.8). En una disolución con una sobresaturación mínima, la fase sólida se va depositando en las cavidades de los núcleos heterogéneo~,que pronto se llenan completamente; después, la fase sólida continúa creciendo hasta cubrir toda la heteropartícula. Más tarde, la fase sólida crece espontáneamente en la superficie de la heteropartícula. Durante la permanencia de las heteropartículas en una disolución no saturada, la fase sólida alojada en las cavidades se disuelve progresivamente. Si la concentración de la disolución es suficientemente baja y las partículas permanecen en ella un tiempo suficientemente largo, se llega a la eliminación completa de la fase sólida de las cavidades de las heteropartículas y con esto también a su desactivación. Las heteropartículas desactivadas podrían servir posteriormente como centros de nucleación heterogénea; sin embargo, la sobresaturación necesaria para la formación de la nueva fase es significativamente mayor que la sobresaturación necesaria para el crecimiento de la fase presente en las cavidades. Las impurezas son compuestos de otro género, que pueden, pero que n o tienen por qué tener un ion común con la sustancia en nucleación. De acuerdo con el carácter de la impureza, la zona metaestable puede ampliarse, como, por ejemplo, en el caso de polímeros orgánicos, o reducirse, como en el caso de sustancias superficialmente activas. El efecto de las impurezas sobre la an-
chura de la zona inetnestable depende tan1hii.n de sus concentraciones. La influencia de las impurezas es, en la mayoría de los casos, dificil de predecir, y por regla general se tiene qiic reiilizar un estudio experimental. Las infliiencias mecánicas tales coiiio choques, mezclado, agitación y otras, disiiiin~iyengerieralinente la ancliura de la zona rrietecstahle de disoluciones sohresaturadas. Al aumentar la iritensidad de la acción mecánica, la zoiia nietaestable se estrecha. Una acción mecáncia muy intensa induce generalmente la cristalización iristantáne;~en la disolitcióii sobresaturada, y de esta foriria qiietla completaniente clitniriada de la zona metacstable. El efecto de las influencias iriecdnicas de una iiiisiiia intensidad será tanto más significativo cuanto más alta sea la sohresatiiraci6ii y la teinperatura dc satiiraci6ii clc la disolución a esa concciitración. La anclirira clc la zona inctacstahlc clc la disolucióri sobresalurada depende tainhifin del voliiineii y de la viscosidad de la disolución, y de la prcseiicia de partículas ajenas ;i la fase sOlida. Con el descenso del voluineii de la disolucióii, la zoiia inclscsiablc se aiiiplia, s o l x todo cuando no se agita. I>e la inisina manera, el alimento de la viscosid;id de la disoluciim tiene coino consecuencia la ampliación de la zoiia iiictaestahlc, aunque se iiiaiitenga la iiiisma sobresaturacihi. las partículas ajenas a la fase sólida presentes en la disoluci0ii rcdciceii gericralmerite de forma sigiiificativa la zona inetaestahle, incluso en el caso de que la fase sólida no sea isomorfa con I;i sustancia eii iiucleacióri. Estal>leciiiiiento d e la zona nietaestable 1.a anchura de la zona ii~ctaestablede una disolución se puctle establecer tanto por ni6todos isotfii.iriic«s como politCrinicos. La determinación
CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACION DE LOS CRISTALES
dcs de la disolución. 1.a propiedad en seguimiento puede ser la aparición de cristales observables, el dcscrnso de la conductividad dc la disolución, el descenso del índice de refracción o de la coiiceiilsación de la disolucih, etc. F,l método isotérmico se realiza en la práctica de la siguiente niancra: se dispone u n juego de tiihos de ensayo en los que se introduce igual volumen de disolución, con concentraciones iniciales que aunientan gradiiiilinciitc. l a teinperaturri d r las disoluciones es tal, que ni siquiera la disoliición con mayor concentración está saticrada. El juego de tubos de ensayo se enfría rápidamente hasta la tclnpcratiir;i reqiicridii, a la que todas las disoliiciones de los tiihos están solxesatitradas. Se determina, por ejemplo, el tubo de ciisayo en que se forman cristales observa1)les en u n tienipo igual al que define la frorilerii de la zona metaestable. 1.a concentración para la que, en esie tiempo, se forman los cristales se considera como I ,,,,,, en la eciiiicih ('1.12). La conceritraciOii r,.,l,., se ohtiene de la curva de soluhilidad a la teniperstlira del experimento. (;enesiilnieiite, en este tipo de experiiiicntos la disolución no se soincte ;i mezcla niecáriic;i. Otra variante del iiiCtodo isottrniico se basa en la detcrrninación del periodo de inducción de cristalización para disoluciones con diferentes sobresaturaciones a la iiiisina temperatura. 1.a disolución en la que sc mide dicho periodo se puede colocar en ciialquier recipiente terrriostatizado, ya sea con agitación o dejándola en reposo. Se inidc entonces el tiempo necesario para que se prodiizca el caniliio de la propiediid de la disoliición. Se pueden efecluar iiiedidos siniilares ;i otras ternperatiirns, obteniendo así la dependencia indicada en la figura 3.5. Ln el gráfico se indican los valores de sol~rcsaturaciónque presentan i i i i tietnpo de inducción igual al tiempo que define la frontera de la zona inetaestable, que en la figura 3.5 es de 30 min. Cri la deterininaciOn de l a anchura de la zona nietaestable por inétodos politi.rniicos, la disolución se enfría desde la teniperatura iriicial d' satur;ición, o desde otra inayor, hasta lograr catnhios de las propiedades en la disolución, c;inibios tiiles como la forinación [le cristales ~~l)serviil>les, el cambio de la concentración, etc. 1)urarite el cnfriainiento, la disolución puede dejarse en reposo o agitarse. Uno de los instruiiieritos frecuentemente usado para el estaOlcciniierito politCrniico de la zona rnetaestable se muestra en la ligiira 1.9.
Figura 5.9 Instmmento para la determinación de la anchura de la zona metaestable por el método polit&mico.
Se introduce la disoluci6n en el erlenmeyer de S0 ml, que está inmerso en un baño termostatiz;ido, y se agita magnéticamente. Primero se enfria bniscamente la disolución para que se formen cristales diminutos, y después se calienta lentamente la suspensión hasta que se disuelven todos lo cristales. La temperatura de disolución del último cristal se considera la temperatura de saturación de la disolución. Después de aproximadamente 30 min de recalentamiento de la disolución a 0,s"C sobre la temperatura de saturación, se enfría la disolución a una velocidad constante (de 2 a 40 gradoslhora), y se determina a qué temperatura se alcanza, por ejemplo, la formación de los primeros cristales observables. La diferencia entre la temperatura de saturación y esta temperatura indica el máximo enfriamiento alcanzable AT,,,,. Cada experimento se repite varias veces; como AT,,,, se toma el promedio aritmético de los valores medidos. 3.1.5
Métodos experimentales para la medida de la nucleación
Uno de los métodos básicos de seguimiento de la cinética de nucleaci6n es la determinación simultánea del periodo de inducción de la cristalización y del número de cristales que durante ese tiempo se originan.
(b)
Figura 3.10 Cámara de mezcla de Roughton. Al, A2 son las disoluciones de los componentes que reaccionan. B es la cámara de mezcla. C es la salida para la mezcla.
Figura 3.11 Instrumento de mezcla para el método stopped-flow.
El procedimiento para determinar el periodo de inducción de la cristalización depende de la duración del mismo. Si ti,* supera los 5 segundos, como en el caso de sustancias con una buena solubilidad, se procede generalmente en la forma descrita en la determinación de la zona metaestable. En el caso de sustancias poco solubles, las disoluciones de los reactivos se mezclan rápidamente en una cubeta, bien introduciendo al mismo tiempo ambas disoluciones, bien vertiendo rápidamente la disolución de uno de los reactivos en la cubeta que contiene la disolución del otro componente sometida a una mezcla vigorosa, y se mide el tiempo que transcurre desde el momento de la mezcla hasta que en el sistema se manifiesta el cambio de la propiedad física en cuestión. Si el periodo de inducción de cristalización es menor que 1 segundo, el tiempo necesario para la homogeneización de las disoluciones de los reactivos, con la ayuda de agitadores comunes, coincide con el periodo de inducción, o incluso puede ser mayor. En tales casos es necesario mezclar las disoluciones dc los componentes de forma muy rápida, como por ejemplo mediante el uso de la cámara de mezcla de Roughton (ver figura 3.10). Las disoluciones entran en la cámara, ya sea de modo continuo (el llamado pow-method), ya sea sólo por un corto tiempo (el llamado stopliedflow method). En la cámara de mezcla se encuentran tangencialmente las dos corrientes de disoluciones A, y A,, y la mezcla sale por el canal de salida C. Uno de los posibles diseños para el método stoyperl-flowaparece en la figura 3.11. En dos cámaras cilíndricas A, se vierte el mismo volumen de disolución de cada reactivo; al bajar el pistón B, ambos volúmenes circulan por los canales laterales de la cámara hacia la cámara de mezcla de Roughton, C. Por el canal de desagüe, E, sale la mezcla de la suspensión al colector. Al detenerse el movimiento del pistón y también el del 1íquido, se empieza a medir en un punto adecuado del canal E (punto D) la propiedad física que se ha elegido como observable. La propiedad física elegida es generalmente la conductividad de la disolución, la intensidad de la luz que la atraviesa o se dispersa, etc. El tiempo transcurrido desde la detención del movimiento del pistón hasta la manifestación del cambio de la propiedad en cuestión indicará el periodo de inducción de la cristalización. En el flow-method, las disoluciones de ambos reactivos se introducen en la cámara en forma continua, desde donde salen por un canal de desagüe suficientemente largo. Una vez alcanzado el estado estacionario en este canal, se averigua el lugar en donde em-
piezii el cambio de la propiedad física elegida coiiio ol>scrval~le. A partir de la dist;iricia etiire ese punto y lii cámara de mezcla, y de la velocidad de la corriente del líqitido por el caiial de desagüe, se calcula el periodo de induccióii de la cristalizaciím. 1.a otra magnitud que se clek determinar es el iiíiiiiero tle cristales originados por iiiiiosndocii la gciicracióti, por vía q~tíinicao electrolítica, de iiii ioii d r Iii siistniiciii qitc precipita en tina disolución que contiene el segiiiitlo ioii precipitotite. I'or ejemplo, para lo precipitación de I'l)(:rO.,, se tiiczcl;iii dos disoluciones de I'b(NOi)2, Igeneiziicii>iide dos disolucioiies de reactivos. 1)ebido a que el segiiiido ion se getiera de una forma uniforme en el voluirien de todo lo disolucióri, la sobresaturaciim
Figura 3.12 Método de gotas para disoluciones de sales solubles. A: disolución sobresaturada; B: aceite, C: medio refrigerante.
3.2
en cada punto del sistema es la misma. Sin embargo, el establecimiento de la sobresaturación es lento. La nucleación homogénea se puede seguir con el llamado método d e gotas (ver figura 3.12). El método está basado en la dispersión del sistema en gotas muy pequeñas y separadas. Debido a que el número de partículas sólidas extrañas que se pueden usar como heteronúcleos es limitado y debido a l pequeño volumen de las gotas, algunas no contendrán estos gérmenes. En las gotas que no contengan partículas sólidas extrañas, la fase sólida se puede originar exclusivamente por nucleación homogénea. La sobresaturación en las gotas se produce por generación de un reactivo en medio homogéneo, por enfriamiento, o por evaporación del disolvente y se observa el número de gotas en las que ocurrió la cristalización, en función del tiempo y a temperatura constante. Para sustancias con buena solubilidad, las gotas de la disolución sobresaturada, A, se lanzan por una columna de aceite, B, que, a la temperatura de cristalización, solidifica. Así, las gotas se fijan en su posición y es posible observarlas por algún tiempo. De nuevo se sigue el número de gotas en las que ocurrió la cristalización en función del tiempo. Como se ha visto, se han propuesto diversos métodos para el seguimiento de la cinética de nucleación. Sin embargo, todos ellos se caracterizan por el mismo problema grave de no permitir el seguimiento de la formación de los gérmenes críticos hasta que éstos alcanzan un determinado tamaño, y durante el crecimiento desde el tamaño crítico hasta el observable, pueden ocurrir distintos cambios que no somos capaces de percibir con ningún método.
Crecimiento de los cristales
Los gérmenes con dimensiones críticas originados en el sistema por medio de la nucleación son demasiado pequeños para poder ser detectados por métodos experimentales. Sin embargo, debido a que estas partículas se encuentran en un sistema sobresaturado, se pueden unir a ellas otras unidades constructivas, y con ello aumentan su volumen, o sea, crecen. Como consecuencia del crecimiento de los gérmenes, con el tiempo aparecen pequeños cristales en el sistema.
3.2
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES
1.0s cristales más grandes qiie están en contacto con la disolución sol)resatiirada se coriiportan dc forma similar. Las unidades constructivas qiie se unen al cristal aumentan el voluiricii de Cstc, salvo que el proceso se vea impedido por razones específicas, como la presencia de iinpurezas. Así, un cristal en contacto con una fase sobresaturada crece. En el crecimiento de los crisleles concurren tres procesos cincticos, que son : l . 'l'r;iiisporte de inateria -de unidades constructivas- desde el
volumen de la disolución sobresaturada hacia el cristal por d fusión y/o convecciOii. 2. Iiicorporacii~iide estas unidades al cristal, pr(1ccso llarniido reacción superficial. 3. Evacuación del calor de cristalizaciOii desde el cristal Iiasta el seno de la disoliició~i. Desde el punto de vista ciiiCtico, el transporte de materia y la reacción superficial son rciiccioiies coiisecutiviis. Por este iiiotivo, la velocidad global de crecimiento viene deterniiiiada por el proceso cuya velocidad es iiieni~r,es decir, por el más lento de los dos. Si el transporte de materia hacia el cristal es más lento que la reacción superficial, es decir, la cariiidad de iiiatcria que llega al cristal por transporte desde la disoluciOri es ineiior qiie la que se podría incorporar al cristal, entonces la velocidad de crecimiento del cristal estará dirigida 1""' losprocesos de transporte en I;i disoIuciOii. En caso contrario, cuando el trarisporic de iiiateria es iiiás rápido que la rexcihn superficial, la velocidad de ci.cciiiiiento de los cristales vendrá dcteriiiiiiada por la rc;icción superficial. Si las velocidades de ainhas acciones son coinpsrahlcs, es necesario considerar el proceso de transporte y la reacción superficial a la vez, ya que ambos procesos se coii,l)iiiaii eri el ciccirniento. El perfil de conceiitrncih en los alrcdcdores del cristal en crccimiento, esto es, la distril>iicii~iide la coriceiitración eii la disolucihn sobresaturada contigua a1 cristal, depende del proceso que dirige el creciniiciito dcl cristal. liri u11 estiido estacionario en el que n o hay acumiilacih
Figura 3.13 Perfil de concentración en los alrededores del cristal que crece, si el crecimiento está dirigido por la reacción superficial (I), por la reacción superficial y por procesos de transporte a la vez (II), y por procesos de transporte (111). La zona sornbreada representa el cristal.
fuerza motriz para el transporte y una muy pequefia para la reacción superficial para alcanzar igual velocidad en ambos procesos. La diferencia de concentración entre el seno de la disolución y la superficie del cristal representa la fuerza motriz del transporte de materia, y la diferencia entre la concentración en la superficie del cristal y la concentración de equilibrio representa la fuerza motriz de la reacción superficial. En el caso considerado, la concentración en la superficie del cristal baja casi hasta la concentración de equilibrio (saturación),ya que al ser la velocidad de reacción superficial grande, es capaz de cor~snmirtoda la materia que le llega por difusión. Si, contrariamente, la acción que dirige el crecimiento es la reacción superficial (esto es, cuando la velocidad del transporte es mayor que la velocidad de reacción superficial), la concentración en la superficie del cristal es prácticamente igual que en la disolución. En este caso, una fuerza motriz de transporte insignificante y una fuerza motriz grande para la reacción superficial conllevarían una velocidad igual para ambos procesos. En la figura 3.13 se presentan esquemáticamente algunos posibles perfiles de concentración. El cero de coordenadas está ubicado en el centro del cristal, y la superficie cristalina que se representa con rayas discontinuas y que está en contacto con la disolución sobresaturada, se encuentra a una distancia r del centro. El cristal está en contacto con un volumen de disolución suficientemente grande, en el que no hay ningún otro cristal. Las curvas 1,II y 111 corresponden a los casos en el que el crecimiento está dirigido por la reacción superficial, por la reacción superficial y por procesos de transporte a la vez, o Únicamente por procesos de transporte respectivamente. En este capítulo nos interesaremos por el mecanismo y la cinética de crecimiento de los cristales. 3.2.1
Figura 3.14 Red cristalina cúbica.
Conceptos básicos
Los cristales están formados por un medio periódico, esto es, los iones átomos o moléculas que lo constituyen se encuentran en posiciones del espacio exactamente definidas y que se repiten periódicamente. Si tomamos una partícula elemental de la red y la unimos con los puntos idénticos más cercanos que se encuentran en tres direcciones del espacio diferentes, obtenemos las aristas ao, bu y co de la celda básica de la red cristalina (ver figura 3.14). Los paralelepípedos de la celda básica unidos entre sí forman toda
3.2
CiiEClMlENTO DE LOS CRISTALES
la red, en la que, en cualquier direccih para deteriiiiiiadas dista~icias, se van repitiendo periódicamente las mismas partículas elemenlales. Cuando uii criskil crece libreiiienle, está delimitado por caras, aristas y vértices. Las caras son superl'icies planas que se piietleii -1' caracterizar mediante los índices de Miller. 1.a iiitersecci0ii de cada superficie con los ejes cristalinos nos da la distancia de la ,_-. misma al cerilro del cristal, siendo estas distaiiciiis míiltiplo de I;i ,\ longitud ~iiiitariade cada eje, de acuerdo con la estructura de la -< red cristalina (ver figura 3.15). Los tres ejes cristalirios están situa+,, dos eii el cristal de tal forma que su punto de iritersección sc eiiI r 3 . l . Superficie que corta cuentrii en el centro del cristal, y los brazos de la criiz son ejes. todos paraldos a algimas superficies cristalográficas. 1.0s ejes se suelen orientar de tal ioriua que el eje c tenga iiiia
adquieren pues valores 1 , 1, 1. De acuerdo coi1 el criterio introducido, cndii superficie se señala con el símbolo (Iikl), y la siq)crficie de la figura 3.15 vendrá dada por (111). Si la siilxrficie corta scgiiientos iguales en los ejes negativos, la correspondiciite designación ser5 [.as superficies n o tienen por q ~ i 6cortar los tres ejes, pidiendo cortar sólo dos ejes o uno; ver figura 3.16. 1.a desigiiaciim de las supcrficics correspondientes es entonces (1 1) y (001j. Dependiendo dc Iii relacid11de los paráinetros a,,:bll:cl,y las dimensiones de los ángulos entre los ejes, podemos clasificar todos los cristales e11 seis sistemas cristalogrificos (ver talllii 3.4).
(m).
CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMAClbN DE LOS CRISTALES
Tabla 3.4: Seis sistemas cristaloqráficos.
Tricliiiic~~
Moiiocliiiico Róinhico Hexagonal Tetragonal Cúbico
an # bl, cll a, bo * co au bo++co
*
a,=b,#co a, = bO#cO aO=bO=cO
a#p#y#9U"
a = y = 90". 8 > 90'' a=p= p 9 0 " a = p = 90°, y = IZO0 a = p = y= 90° a = p = y= 90'
Una misma sustancia puede adquirir hábitos diferentes dependiendo de las condiciones de su formación. Por ejemplo, los cristales de NaC1, que pertenecen al sistema cúbico, adquieren generalmente un hábito cúbico (ver figura 3.16a). Sin embargo, si en la disolución hay urea, los cristales originados tienen un hábiFigura 3.16a Intersección de una to octaédrico, sin que por ello cambie la estructura de la red (ver cara (a) con dos ejes (man:nbo:==q,, figura 3.16b). (1 10)) y (b) con un eje (-ao:-bo: Durante el crecimiento del cristal, las caras se desplazan en diPC, (001N. rección a la perpendicular que va desde el centro del cristal hacia la superficie. La velocidad de crecimiento de la cara depende sobre todo de la sobresaturación de la fase vecina con la que está en contacto. Las caras de u n cristal con igual dirección cristalográfica crecen a igual velocidad, mientras que las de dirección distinta pueden crecer a otra velocidad. El cristal está limitado generalmente por las caras que crecen más lentamente, debido a que las que crecen rápidamente desaparecen durante el crecimiento. En la figura 3.17 se muestra la eliminación gradual de la cara (11l),por las caras (IOO), cuando v(ll1) > v(100), donde v denota la velocidad de crecimiento de la respectiva cara cristalina. La secuencia de perfiles en la figura 3.17 representa las posiciones de las caras cristalinas una vez transcurrido el mismo intervalo de tiempo arbitrario. Según la ley de Bravais, las superficies que crecen despacio son las de mayor densidad reticular, esto es, las superficies con mayor presencia de partículas elementales por unidad de superficie. Las caras con menor densidad reticular tienen tendencia a crecer más Figura 3.16b Diferentes hábitos rápido. Las caras (100) y (111) de la figura 3.17 pueden represende cristales de NaCI. Hábito cúbico tarse esquemáticamente en una red bidimensional de la forma (a) y octaédrico (b). que se indica en la figura 3.18.
3.2
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES
La distancia entre las partículas de la superficie (100) es a. mientras que para las de la superficie (111)es a&. El número de partículas que hay por unidad de superficie en la cara (100) es entonces mayor que las que hay en la superficie ( l l l ) , y por eso su densidad reticular es mayor y crece más lentamente. La velocidad de crecimiento del cristal se puede expresar cuantitativamente como la velocidad de desplazamiento de una cara dada en dirección perpendicular a la misma (la llamada velocidad lineal d e crecimiento) con relación a u n punto fijo en el cristal, o también como la velocidad total, que no está relacionada con ninguna superficie del cristal en concreto. La velocidad total de crecimiento se utiliza cuando: lo, los cristales son tan pequeños que la velocidad lineal de crecimiento de cada una de las superficies no se puede definir bien; 2O, cuando en el sistema crecen muchos cristales al mismo tiempo; o 3", si el cristal está limitado por un sistema de superficies diferentes, que crecen a distinta velocidad. En todos estos cacos, es conveniente utilizar la velocidad total de crecimiento del cristal, que no está referida a ninguna cara concreta. La velocidad total de crecimiento, i = drldt viene dada por la variación con el tiempo del radio de una esfera (r) con un volumen (Ir)igual al del cristal.
~i~~~~ 3.17 ~ ~ ~ ~ de ~las ~ caras (1 11) que crecen rápidamente.
3.2.2 Crecimiento dirigido por procesos de transporte
El crecimiento está dirigido por procesos de transporte cuando la velocidad de la reacción superficial es mayor que la velocidad de transporte de materia al cristal. El perfil de concentración alrededor del cristal está representado por la curva 111 de la figura 3.13, siendo la diferencia (c- ceq)la fuerza motriz de la difusión. Supongamos que el cristal se encuentra en una disolución sin mezclar, y que alrededor de él se establece un campo estacionario de difusión que n o está influido por el campo de difusión de otro cristal. Para disoluciones no muy concentradas, donde se cumple la condición de que el producto de la concentración molar y el volumen parcial molar de la sustancia disuelta es menor que 1, el flujo molar de materia debido a difusión se puede ajustar con bastante precisión a la primera ley de Fick. j = dnJdt =[D A grad (c)]
(3.16)
Figura 3.18 Representación esquemática de las caras en una red bidimensional.
donde A es el área de la superficie, D es el coeficiente de difusión y ni el número de moles de la sustancia que cristaliza por unidad de tiempo. Si la diferencia de concentración se alcanza sólo en la llamada capa difusora de la disolución adyacente a la superficie en crecimiento, con un grosor S, entonces grad (c) = (c - c,JS
(3.1 7)
Para partículas pequeñas con una dimensión de 5 pm y menores, el gradiente es igual a grad (c) = (c - cCq)/r
(3.18)
donde res el radio de una esfera con radio igual al radio del cristal. Debido a que la velocidad de crecimiento lineal está determinada por el volumen de sólido depositado por unidad de tiempo sobre una unidad de área, es decir,
donde V,,, es el volumen molar del sólido, entonces, considerando las ecuaciones (3.17) y (3.18) la velocidad de crecimiento controlado por difusión, &, será,
Figura 3.19 Campo de difusión alrededor de partículas estáticas (a) y en movimiento (b); cl > cz > ceq
donde x es igual a S o a r para cristales grandes y pequeños, respectivamente, y kd es la constante de velocidad. Hasta ahora hemos partido de la suposición de que el cristal, con relación a la disolución, no se mueve, y que por consiguiente se establece alrededor de él un campo de difusión estacionario. Esto es válido tanto para un sistema estacionario como para un sistema agitado, que contiene partículas con dimensiones que no sobrepasan 5 pm. La corriente del líquido arrastra estas partículas, así que la velocidad relativa cristal-disolución es cero. Si por el contrario, el cristal se mueve con relación a la disolución, por ejemplo como consecuencia de una sedimentación, la dimensión del campo de difusión se deforma, sin que cambie la diferencia de concentraciones (ver figura 3.19). La corriente de líquido lleva disolución nueva a las cercanías de la partícula, y con esto aumenta el gradiente de concentración, a consecuencia de lo cual aumenta también la velocidad del crecimiento, con relación a la velocidad de crecimiento controlado por difusión en una disolución pura
3.2
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES
en las mismas condiciones (T, c). Este fenómeno se denomina transporte de materia por convección. La velocidad de crecimiento cristalino favorecida por la convección, rcn, se puede expresar como
rcn = F
39
Curva de
1---? TD
(3.21) 1
donde F es siempre mayor que 1y es un factor de corrección que considera el efecto de la convección. F puede calcularse en funCeq Ceq,l ción de criterios de ingeniería química, tales como el número de Reynold, que describen el transporte de masa. Figura 3.20 Variación de la fuerza Hasta aquí no hemos considerado la posible influencia del motriz para la cristalización exotérefecto térmico de la cristalización sobre el crecimiento de los cris- mica. tales. Si la cristalización es exotérmica, la temperatura de la superficie del cristal en crecimiento será mayor que la temperatura de la disolución a una distancia considerable del cristal. Esto tiene dos consecuencias: la variación de la fuerza impulsora de la cristalización, y el aumento de la velocidad de la reacción superficial debido a la mayor temperatura. El cambio de la fuerza motriz de cristalización se ilustra en la figura 3.20. La concentración de equilibrio que corresponde a la temperatura del sistema TI es ceq, y la fuerza motriz total de la cristalización es (c - ceq)Como consecuencia del aumento de la temperatura de la superficie del cristal a T2, la concentración de equilibrio correspondiente pasa a ser c+ y la fuerza motriz real total de la cristalización es (c - c,~,,).Debido a que, para las sustancias cuya solubilidad aumenta al aumentar la temperatura, resulta que ceq,,z ceq,la fuerza motriz real (c - ceq,,)será menor que la fuerza motriz establecida, suponiendo una misma temperatura en todo el sistema (c- ceq).Por otra parte, el aumento de la velocidad de la reacción superficial consecuencia del incremento de temperatura, conduce a un aumento de la velocidad de incorporación de materia en el cristal, lo que a su vez produce una variación de la concentración de la superficie del cristal, de tal manera que la velocidad de transporte de masa y la velocidad de la reacción superficial en las nuevas condiciones son de nuevo iguales. Será necesario tener en cuenta el efecto térmico de la cristalización sobre el crecimiento cristalino en la cristalización de disoluciones concentradas o de sustancias con una entalpía de cristalización suficientemente grande, como por ejemplo NazS203.5H20 o Na2S04.10HZ0.En estos casos, es necesario corregir la hierza mo-
-
CAP 3: MECANISMO DE LA FORMACION D I LOS CRlSTALtS
triz de acuerdo con el cambio de temperatura en la interfase cristalIdisoluciOn, y corregir el auniento de la velocidad de la reacción siipcrficiiil. En la cristalización de NaC1, MgSO,.71l2O y de otras sustancias con una entalpía de cristalización baja, los efectos térmicos pueden desl>reciarse. 3.2.3 Crecimiento dirigido por reacción superficial
Por reacción sulvxficiiil enteridenios la acción cuyo resullado es la incorporacidii de materia al ci'istal. 13 perfil de concentración alreded»r del cristal cuyo creciniieriio está controlado por reacción su~ierlicial,correspoiide a la curva 1 en la figura 3.13, y la diferencia de concentracioiies (i- (-,.,,)representa la luerza motriz de la reacciOii sul)erl'icial. 1.a incorporaci011 de la unidad constructiva a la red cristalina puede dividirse en varios proccsos consecutivos. I:,n una primera fase la unidad coiistructiva llega a la capa de adsorción en la superficie del cristal, desde el medio circundante (disoliición). Esta acción viene acompañada por una deshidratación parcial de la unidad constructiva. Las unidades constructivas se niueven en la c a p a d e adsorciím sohre la superficie del cristal, Iiasta que alcanzar1 un lugar desde donde se pueden incorporar al cristal, o hasta que dejan nuevamente la capa de iidsorcióri (esto es, se deadsorbeti) y vuelven de nuevo a la disolucidn. Si la unidad constructiva consigue un lugar desde donde se puede incorporar al cristal entoiicci se debe adsorher en ese punto, al ii~isnioticiiipo que sufrir una completa dcsolvataciOii; sólo dcspuk se pucdcn formar enlaces l'iiertes, con los que se alcanza la incorporaciOn de la unidad conslructiva a l a red cristalina. Condiciones energéticiis d u r a n t e el crcciniiento d e los cristales 1.a eslructura de la superficie del cristal para distintas caras del mismo es dii'cscnte. Como esta estructura es bastante complicada, aclararenios las condiciones energiiticas quc se dan durante el crecimiento de los cristales siguiendo un modelo simple. Imaginemos un cristal con una red cúbica sitnple, foriiiada por átomos (o por nioléculas) igualcs que c s t h enlazados, ya sea por enlace covalente, o por enlace iOnico p r o . Se considera que el cristal está forniado por pequeños cubos con una longitud [le I d arista igual al ~>aráinetro de la red. Estos cubos representan las unidades coiistriictivas del cristal. Se considera que el cristal tiene una tenipera-
3.2
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES
tura cercana al cero absoluto, para que la estructura de la superficie no esté alterada como consecuencia de las fluctuaciones térmicas, y por tanto las unidades de crecimiento ocupen posiciones regulares en la celda cristalina. Las unidades de crecimiento siempre vibran alrededor de su posición y al aumentar la temperatura se incrementa la amplitud de las vibraciones, y la energía cinética de la unidad aumenta. Cuando esta energía supera la energía de enlace en el cristal, la unidad se libera de la celda y empieza a migrar sobre la superficie del cristal. Posteriormente tal unidad puede incorporarse en la red en un lugar distinto. Por tanto, a temperatura normal la estructura cristalina regular siempre está parcialmente alterada por las llamadas fluctuaciones térmicas. El modelo de cristal ideal sin vibraciones fue introducido en los años 30 por I
y por tanto pl > rp, > ( ~ 3 . Dentro del cristal cada átomo tiene 6 vecinos de primer orden, 12 de segundo y 8 de tercer orden. La energía de enlace de este átomo será (3.23)
(d
Figura 3.21 Átomos vecinos de primero (a), segundo (b) y de tercer (c) orden.
Tabla 3.5: Energía de enlace de los átomos en u n cristal covalente.
La energía de criliicc de los átoiiios en diferentes posiciones, indicadas en la figura 3.22, aparecen en la tabla 3.5. El orden en que las iiiiidades constructivas se introducen en el cristal viene dc(crmiriado por las energías de eiilacc e11 cada iiiia de las posiciones, que se ocupariii siguiendo u n orden de energía de enlace decreciente. De la tat>la 3.5 se deduce que lo primero en ocuparse son los defectos de la superficie (posiciones 8, 10, 12), y también los defectos de posibles escalones qiic puedan hallarse (posiciones Y y 11). Después, las unidades se unirán en la psición 7 hasta coimplctar la fila. Aquí se dcbc rcsaltar el hecho dc que con la unión de una unidad en la posición i(lla1nada fractura del escalí>n),se genera de nuevo una situacicin estructiiral exactamente igual. I>espiii.s de esta serie, se formará una nueva serie de crecimiento que gradilalincnte se completará y esta acción se repetirá hasta que se origiiic una capa completa. Mediante la unión de
Fiqiira 3.22 Posibles posiciones de las unidades constructivas en ei cristal.
3.2
CRECIMIENTO DE 1 OS CRISlALES
una unidad constructiva en la posiciOii 3 y la dc otra iiiiid;id e n la posici6ii 4, se fornia una nueva capa en la superficie del cristal. Esta l o r i n a c i h progresa hasta formar islotes de la niieva ciipa. El proceso se repite hasta que se lorina otra capa crislalitia coiiipleta. 1:1 procedimiento del creciiriienlo de los cristales descrito representa el crecimiento por capas, debido a que la riiieva capa se cxpande por toda la siilierficic del cristal. Para u n cristal iimico, el estableciiniento de 121 energía de erilace de la partícula constructiva, que es u n ion, es más dificil que para un rristiil covalente, debido 21 que la iiileracciOn de los ioiies decrece en este caso rniirlio riiás lentainciite al iiiiiiieritar la distancia. Además de las fuerzas de iitracciOn, es riecesoiio toiriar también e n consideración las fuerzas de repulsii~ii,ya que la eiiergía total de interacción se compone de dos tériiiiiios
doiidc los sul>íiidicesii y r representan la fucrzii de atiiiccióii y la fuerza repulsiv;~,respectivaniente. La energía de ciilace de un ion e n diicrciites posiciones eri el cristal (ver figura 3.22) se indica en la t i ~ l ) l i i3.6. I>el>idoa los valores de las energías de interacción de los iones en cada posición, se van llenando los defectos de la superficie y la capa de crecimiento presente en la superficie se expande y forma i i i i plano cristalino conipleto. Después, se forma una nueva capa, que ~ ~ u c v a i n c nse t eensnnclia a través de la superficie y forma otro plano cristalino conipleto. (:oirio se deduce de lo indicado siitcriormenle, tanto los crisl;ilcs iimicos coino los covalciites crecen por el inisino iiiccaiiisrno. I,il.l,i
3 6 . Energía de enlace del ion en un cristal iónico en unidades
e2/rl,.
CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACIÓNDE LOS CRISTALES
Figura 3.23 Estructura del área de las superficies F (a), 5 (b) y K (c).
Clasificación de las superficies cristalinas La forma de equilibrio del cristal, que se forma a una velocidad de crecimiento muy lenta, es, de entre todas las formas posibles, la de menor energía. Las caras en equilibro son, en su mayoría lisas, sin desigualdades superficiales. A diferencia de las caras en equilibrio, las llamadas superficies de crecimiento sí tienen imperfecciones. Las caras de crecimiento tienen una velocidad de crecimiento mayor que las caras en equilibrio, y desaparecen del cristal durante el crecimiento (ver figura 3.17). Cada superficie del cristal puede incluirse, según su estructura, en alguna de las tres siguientes categorías: lisas (pat faces, F), escalonadas (stepped, S) o fragmentadas (kinked,K). La estructura de cada una de las superficies puede explicarse con el cristal ideal de Kossel de red cúbica simple. Las superficies que cortan un solo eje, esto es, las caras (100), (010) o (OOl), que serían por ejemplo las caras de un cubo (ver figura 3.23a), en el caso ideal son siempre molecularmente lisas y corresponden a las superficies F. Las superficies (110), (011) y (101), que intersecan 2 ejes, son escalonadas y responden así a las superficies S (ver figura 3.23b), mientras que las superficies (111) están formadas por pequeñas piiúmides de cada una de las unidades constructivas y corresponden a las superficies K (figura 3.23~).Está claro que cada unidad constructiva que llega desde la disolución a cualquier lugar de la superficie K puede incorporarse a la red, y por eso las superficies K son las que crecen más rápidamente. La unidad constructiva tiene igualmente una gran probabilidad de incorporarse a la superficie S, debido a que a temperaturas por encima del cero absoluto, como consecuencia de las fluctuaciones térmicas, no hay escalones lisos, sino que éstos contienen numerosas fracturas. En la superficie F, la unidad constructiva no se puede incorporar hasta que en ella no se forma, por algún mecanismo, un escalón de crecimiento con fracturas. Como las superficies S y K crecen rápidamente y desaparecen del cristal, la teoría del crecimiento de los cristales tiene que centrarse en el mecanismo de crecimiento de las superficies lisas, por las que, en su mayoría, están limitados. Crecimiento por el mecanismo de nucleación bidimensional Durante el movimiento de las unidades constructivas en la capa de adsorción se producen choques con la superficie del cristal (suponemos una superficie F lisa en la escala molecular). Con la su-
3.2
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES
cesión de choques inelásticos, mediante el mecanismo ya descrito por las ecuaciones (3.1),se originan amontonamientos de unidades constructivas que llamamos gérmenes bidimensionaies, debido a que sus dos dimensiones, anchura y longitud, superan en mucho a la altura, por lo que esta última se puede despreciar (ver figura 3.24). Así, continuamente se forman y destruyen núcleos bidimensionales de distinto tamaño en la capa de adsorción. Esta capa contiene unidades de construcción (moléculas o átomos de soluto) en concentraciones que son iguales a la concentración de la disolución sobresaturada con la que el cristal está en contacto. Los núcleos ven esta concentración ya sea como subsaturada o como sobresaturada, dependiendo de su tamaño. Los núcleos con un tamaño menor que cierto valor ven esta concentración como subsaturada, mientras que los mayores la ven como sobresaturada. El tamaño del núcleo al cual cambia esa impresicin se dcnomina tamaño crítico. La adición de otras unidades constructivas al germen crítico va acompañada del descenso de la energía de Gibbs del sistema, siendo el crecimiento del germen sobrecrítico un proceso que ocurre espontáneamente, que finalmente conduce a la formación de una nueva capa del cristal (ver figura 3.25). El mecanismo de crecimiento descrito, llamado mecanismo mononuclear, puede aplicarse tanto a cristales muy pequeños como a cristales sin dislocación, principalmente a altas sobresaturaciones. La velocidad de crecimiento del cristal por medio del mecanismo mononuclear depende de su tamaño, y aumenta al hacerlo las dimensiones del cristal. La velocidad de crecimiento cristalino controlada por el mecanismo de crecimiento mononuclear, r~ , viene dada por r~ = A exp (-BllnS)
Figura
3.24
Germen bidimensio-
nal en la superficie de u n cristal.
Figura 3.25 Perfil de un cristal en crecimiento por medio del mecanismo mononuclear.
(3.25)
dondeA es función del área de la cara cristalina y B viene definido por la ecuación (3.4). El germen critico formado en la superficie del cristal no tiene porqué crecer hasta formar una capa cristalina completa antes de que se forme otro germen. Los nuevos gérmenes pueden formarse en la superficie de la capa aún no terminada, y originar otra capa en el tiempo en que la capa inferior n o está terminada (ver figura 3.26). Este mecanismo de crecimiento cristalino se llama mecanismo polinuclear.
Figura 3.26 Perfil de un cristal en crecimiento por medio del rnecanismo polinu&ar.
CAP. 3: MECANISMO DE LA F O R M A C I ~ NDE LOS CRISTALES
La velocidad de crecimiento de los cristales controlada por el mecanismo polinuclear, i p , viene dada por ip =
A ( S - 1)2/3 exp [-BI(3lnS)l
(3.26)
donde A es una constante independiente del tamaño del cristal y B está definido en la ecuación (3.4). La probabilidad de origen del germen bidimensional sobre la superficie del cristal es despreciable cuando la sobresaturación S es menor de aproximadamente 2. Esto significa que para sobresaturaciones relativas de más o menos el 100%1y menores, los cristales limitados por superficies F prácticamente no crecerían si la formación de cada nueva capa cristalina dependiera exclusivamente del origen del germen bidimensional en la superficie del cristal. Sin embargo, se sabe experimentalmente que los cristales crecen en la mayoría de los casos a una velocidad apreciable, aun cuando la sobresaturación relativa sea menor al 1°h, esto es, S < 1 , O l . Esta discrepancia entre la teoría y la experiencia fue explicada por F. C. Frank en el año 1949, en base a la suposición de la presencia de dislocaciones, o sea, de defectos en la red cristalina del cristal real.
Figura 3.27 Origen de la dislocación helicoidal.
Dislocaciones en los cristales La presencia de dislocaciones en cristales reales fue postulada por Burgers en el año 1939, durante el estudio del flujo plástico y de la fragilidad de sustancias cristalinas. Aquí sólo indicaremos los elementos de la teoría de dislocaciones que son indispensables para la comprensión del mecanismo de crecimiento de cristales reales. En los cristales puede haber dislocaciones de eje, helicoidales o mixtas que, a su vez, pueden descomponerse siempre en dislocaciones helicoidales y de arista. Desde el punto de vista del crecimiento de los cristales, las dislocaciones importantes son las helicoidales. El origen de la dislocación helicoidal puede imaginarse como la consecuencia de cortar el cristal en el plano ABCD y presionar hacia abajo una de sus partes (ver figura 3.27a). Al desplazar una parte del cristal una distancia igual al parámetro de la red o a su múltiplo, en dirección hacia abajo o hacia arriba, transformamos el cristal, antes formado por planos paralelos, en un cristal formado por una superficie helicoidal abierta. Las dislocaciones helicoidales se dividen en derechas e izquierdas, de acuerdo con la parte del cristal que se desplaza. En la figura
3.2
CRtClMiENTO DE LOS CRISTALES
3.27b, se refleja la dislocación derecha. Presionando la parte izquierda del cristal se origina la dislocación izquierda. Si la superficie Iielicoidal desciende en dirección de las agujas del reloj, la dislocación es derecha, y si lo hace en la direcci0n contraria, la dislocación es izquierda. E1 tamaño de la dislocación Iiclicoidal se deterniina por el llamado veclor tlc liurger, indicado en la figura :<.27b con una flecha, que sciiala la dirnensióii y el sentido del desplazamiento ocurrido. 1.a dciisidad de dislocaciones en un cristal se determiiia por el niirriero de las llamadas líneas de dislocación (la liiieo C1) en la figura 3.27a) que hay por unidad de área de la superficie o dentro del cristal. En cristales perfectos, la densidad de dislocaciories está entre 102y 103 cirir2; en cristales muy deformados, va desde 10'' hasta 1013cm-2. I:n los cristales las dislocaciones pueden originarse por diferentcs rnecanismos. Los más importantes son (i) La presencia de impurezas incorporadas al cristal durante su crecimiento, y sobre todo la desigualdad de su distribución, que son el origen de tensiOn e n la red, que se libera con el desplazamiento de parte del cristal. Conio coiisccueiicia de esto, se origina la dislocación tielicoidal. (ii) I'or la acción de fuerzas externas en el cristal, que originan la formación de la dislocación helicoidal, con el vector de Burgers perpendicular a la superficie. Estas fuerzas pueden ser debidas a las corrientes de concentraci6ii eii la disolución, al ctioque mecánico del mezclador, a la colisii~ndc dos cristales, etc. (iii)l~iiraritela iticorporación parcial de una partícula sólida extraña al cristal, sc originan cri la frontera de contacto cristalpartícula dislocaciones Iielicoidales. (iv)l.n el contacto de dilcrentes partes del cristal con distinta orientación cristalogidlica, se puede originar unti disloc;ición. I.as dislocaciones helicoidales se originan por el contacto de aristas de dos cristales delgados que esti11 girados u n o respecto a otro en un pequeño ángulo. I>e forma parecida, d u r m t e el llenado del espacio existeiite entre las rainas de las tlendritas (ver figura 3.41) que n o se eiicuenirari en el misino plano, se originan dislocaciones. l'aml>iCii en el encuentro de capas en crecimiento con desigual orientación sc originan defectos de la estriictura, y en el siguiente estadio dislocaciones helicoidales.
CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACION DE LOS CRISTALES
Figuro 3.28 Origen de la espiral en el escalón de una dislocación helicoidal.
Figura 3.29 Espiral poligonai so-
bre la superficie de un cristal y perfil del mismo.
Frecuentemente nos encontramos con que la dislocación no se forma sólo por uno de los mecanismos explicados, sino que en su origen participan al mismo tiempo varios de ellos. Con la aparición de la dislocación helicoidal en la superficie del cristal, se forma un escalón de crecimiento en su superficie, que no desaparece durante el crecimiento, siempre que la dislocación se conserve. Como consecuencia de la adición de unidades constructivas de la capa de adsorción al escalón de crecimiento, éste avanza hasta adquirir una forma de espiral arquimediana característica (ver figura 3.28) Despubs de varias rotaciones, la espiral alcanza una forma estacionaria y gira alrededor del eje de la dislocación en la superficie del cristal. Con cada giro, se le suma al cristal un nuevo plano cristalino. Además de la espiral, que se origina cuando la velocidad de movimiento del escalón no depende de su orientación cristalográfica (escalón isótropo), se pueden originar también espirales poligonales (ver figura 3.29). Estas están limitadas por escalones perpendiculares a la dirección del movimiento más lento, y se originan cuando el avance del escalón depende de su orientación cristalográfica (escalón anisótropo). El perfil del cristal en cuya superficie hay una única espiral en crecimiento, se representa en la figura 3.29b. La superficie en crecimiento F no es por lo tanto lisa a nivel molecular, y en ella hay una pirámide formada por escalones de crecimiento, con terrazas entre escalones que son planas a nivel molecular. Si en la superficie cristalina aparecen dos dislocaciones derecha e izquierda (con signos contrarios), se forma en la superficie del cristal un escalón cerrado (ver figura 3.30). Este, durante el crecimiento, se desarrolla hasta formar un nudo cerrado poligonal o circular (ver figura 3.31). Si en la superfice hay varias dislocaciones activas (dislocaúones que generan espirales de crecimiento), la dislocación dominante determina el número de capas que pasan por unidad de tiempo por encima de un punto dado, y también la velocidad de crecimiento de la superficie en el lugar en cuestión. Si se ncontraran dos escalones que se movieran a un mismo nivel de altura, formados en distintas fuentes de dislocación, tendría lugar su unión, y por tanto su aniquilación. La línea en la que se encuentran y aniquilan los escalones divide la superficie del cristal en zonas.
3.2
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES
La salida de la dislocación helicoidal en la superficie F del cristal tiene como consecuencia la formación del escalón, que durante el crecimiento n o desaparece. En este caso, el mecanismo de crecimiento cristalino se conoce como mecanismo de dislocación helicoidal. Crecimiento por medio del mecanismo d e dislocación helicoidal El escalón de crecimiento de la espiral situado en la superficie del cristal no es liso, y además, a consecuencia de la curvatura, y sobre todo de las fluctuaciones de la temperatura, hay fracturas en él (ver figura 3.32). El crecimiento transcurre de tal forma que las unidades constructivas de la capa de adsorción situadas en la superficie del cristal tienen que llegar al escalón por medio de difusión superficial y a una fractura por difusión a través del escalón o directamente a una fractura del escalón. La velocidad de crecimiento cristalino controlada por el mecanismo de dislocación helicoidal, r,, viene dada por la famosa ecuación de BCF (Burton, Cabrera, Frank) según la cual
donde
Figura 3.30 Escalón en la superficie del cristal originado por la unión de dos dislocaciones con signo contrario.
Figura 3.31 Nudos poligonales cerrados que se generan en un escalón cerrado.
donde el exponentegvale 1 ó 2 a baja y alta sobresaturación respectivamente y k es una constante que considera los parámetros físicos del sólido que cristaliza. Para sobresaturaciones medias, g adquiere valores entre 1y 2. 3.2.4 Crecimiento dirigido por un mecanismo mixto
En pocas ocasiones el crecimiento del cristal está dirigido por un solo mecanismo. Generalmente, en el crecimiento interviene más de un mecanismo al mismo tiempo. Si estos mecanismos son, desde el punto de vista cinético, paralelos como por ejemplo los mecanismos nuclear y de dislocación, la velocidad total del crecimiento viene dada por la suma de las velocidades de cada meca-
Figura 3.32 Estructura molecular de dos escalones de espiral originados en dos dislocaciones helicoidales similares.
CAP. 3: MECANISMO DE LA FoRMACI~NDE LOS CRISTALES
Bucieación
I'
1
difusión,,'
,'~dklocació
,I
,
i
,1 I
,
,,' c
-
,'
I
ihelicoidal 1 I
ChCn ....
-
Cr
Figura 3.33 Dependencia de la velocidad de crecimiento del cristal con relacióna la concentraciónde la disolución.
nismo. Cuando uno de los mecanismos es más rápido que el otro, el primero es el que determina la velocidad del proceso. Cuando los mecanismos de crecimiento son procesos sucesivos, como por ejemplo el mecanismo de difusión y el mecanismo de reacción superficial, la velocidad total de crecimiento viene determinada por el mecanismo más lento, que es por tanto el proceso limitante. Este fenómeno puede ilustrarse con el crecimiento de un cristal en un sistema cerrado, esto es, a volumen constante de la disolución, sin adición, en el transcurso de la acción, del componente que cristaliza. En la figura 3.33 están marcadas con curvas discontinuas las dependencias de la velocidad de crecimiento de los cristales con relación a la concentración de la disolución para cada uno de los posibles mecanismos de crecimiento. Si los cristales comienzan a crecer en una disolución con una concentración cc, donde el mecanismo de la reacción superficial (nucleación superficial) es más rápido que el mecanismo de difusión, la velocidad total estará controlada por la difusión, debido a que se trata de reacciones sucesivas. Los cristales aumcntarán de tamaño por el mecanismo de difusión hasta que la concentración baje a un valor CB. A partir de esta concentración, la reacción superficial se convierte en el mecanismo limitante, ya que es más lento que el mecanismo por difusión. En la zona con concentraciones que oscilan entre c, y CA, el crecimiento por mecanismo nuclear es más rápido que el espiral sobre una dislocación helicoidal, y eso lo convierte en el mecanismo limitante, mientras que a concentraciones más bajas que CA, el crecimiento en espiral se convierte en el limitante, que es para esas condiciones el más rápido. La velocidad de crecimiento de los cristales seguirá, en función de la concentración de la disolución, aproximadamente la trayectoria de la curva negra de la figura 3.33. Vemos que el mecanismo que controla el crecimiento de los cristales en u n sistema cerrado puede variar (dependiendo de la concentración inicial) desde un mecanismo por difusión a uno polinuclear, y finalmente a uno en dislocación helicoidal. El paso de un mecanismo a otro no se realiza por supuesto con un salto a una saturación que corresponde a la intersección de las correspondientes curvas de velocidad, sino que ocurre en un intervalo de sobresaturación. En el ejemplo indicado no se consideró que cuando el crecimiento de los cristales transcurre a través de mecanismos paralelos, actúan al mismo tiempo, lo que cambia moderadamente la forma de la dependencia resultante. Si en la superficie del cristal
3.2
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES
51
en crecimiento no hay una interacción complicada entre los escalones originados en la dislocación helicoidal, y simultáneamente se produce nucleación bidimensional, entonces la velocidad total de crecimiento viene dada por la suma de las velocidades de cada uno de los mecanismos (ver figura 3.34). 3.2.5 Factores que influyen en el crecimiento de los cristales
Las ecuaciones teóricas que describen la velocidad de crecimiento de los cristales están basadas en la suposición de que el crecimiento ocurre en un sistema binario que no contiene impurezas, y que no actúa sobre él ninguna influencia externa. En tal caso, la velocidad de crecimiento cristalino debería ser, según la teoría, una función bien definida de la sobresaturaúón. Los cristales de la misma sustancia en contacto con una disolución sobresaturada deberían crecer, en idénticas condiciones, a igual velocidad. Esta afirmación es la esencia de la llamada ley M, formulada por McCabe en el año 1929. Sin embargo, en cristales reales, la validez de la ley AL es discutible. En la figura 3.35 se representa la velocidad media de crecimiento de la cara (111) del KAI(SO&.lZH,O establecida experimentalmente en función de la sobresaturación. Las rayas verticales en cada una de las sobresaturaciones indican la dispersión de los valores de la velocidad media de crecimiento de la cara (1ll), establecidos en idénticas condiciones para distintos cristales de la misma sustancia. La dispersión de las velocidades medias que se observa supera considerablemente la posible influencia de las imprecisiones experimentales. Los cristales de otras sustancias se comportan de forma similar. La misma cara de distintos cristales de la misma sustancia puede crecer en idénticas condiciones (temperatura, sobresaturación, etc.), a velocidades diferentes. Queda así claro que la llamada ley AL n o tiene validez general, y que por tanto, no se trata de una ley, sino más bien de una regla. En los cristales reales, no sólo se observa la dispersión de las velocidades medias, sino que también se detectan variaciones de las velocidades instantáneas de crecimiento de la superficie o del movimiento del escalón en condiciones idénticas. En la figura 3.36 se representa la variación con el tiempo de la velocidad instantánea del movimiento del escalón en crecimiento por la superficie de un cristal de K,CrO,, siendo los cambios considerables. El escalón no se mueve uniformemente por la superficie, sino que la
Figura 3.34 Mecanismo mixto de crecimiento de los cristales de KAI(SO,),. 1 2HZ0.
Figura 3.35 Velocidad de crecimiento de la cara (1 11) del KAI(S04)2.12 H 2 0 a 30 T.
52
CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACION DE LOS CRISTALES
Figura 3.36 Velocidad del movimiento del escalón en crecimiento por la superficie de un cristal de K2Cr0,.
velocidad de su movimiento puede variar. Las superficies cristalinas en crecimiento se comportan de forma parecida, variando su velocidad instantánea de crecimiento con el tiempo. La dispersión de las velocidades medias, y también las variaciones de la velocidad instantánea de crecimiento, no se detectan para los cristales de cualquier sustancia en cualquier condición. Sin embargo, estos fenómenos son tan frecuentes que en ningún caso se trata de excepciones. La variación de la velocidad de crecimiento de una misma cara en diferentes cristales es una consecuencia de la diferencia de estructura de la dislocación de cada una de las superficies. Un número grande de dislocaciones activas en la superficie produce un crecimiento más rápido que el de una superficie donde el número de dislocaciones es menor. Análogamente, las principales causas de las variaciones de la velocidad instantánea de crecimiento de la superficie son los cambios de la estructura de la dislocación durante el crecimiento. La aparición de nuevas dislocaciones conduce al aumento de la velocidad de crecimiento, mientras que su desaparición da lugar al descenso de dicha velocidad, llegando a veces incluso a la paralización completa del crecimiento. La dispersión y las variaciones de la velocidad de crecimiento ocurren por lo tanto en cristales cuyo crecimiento está dirigido, para condiciones dadas, por el mecanismo de crecimiento a través de dislocación helicoidal. Si el crecimiento de los cristales está dirigido por procesos de difusión, sólo se puede producir una variación poco importante de la velocidad como consecuencia de una perturbación de la capa de difusión en los alrededores del cristal, debida por ejemplo a colisiones entre los cristales. La presencia de impurezas (ver capítulo 4), los factores hidrodinámicos y la temperatura del sistema influyen apreciablemente en el crecimiento de los cristales. Así, entre los factores hidrodinámicos se observa que al aumentar la sobresaturación, aumenta también la influencia de la velocidad de flujo de la disolución sobre la velocidad del crecimiento del cristal. Sin embargo, esta influencia se manifiesta de tal forma que a partir de un determinado valor de la velocidad de flujo, aún cuando ésta aumente, la velocidad de crecimiento cristalino ya no cambia, alcanzando así la llamada velocidad límite de crecimiento del cristal. Esta tendencia se ilustra con la dependencia de la velocidad de crecimiento de la superficie de un cristal
3.2
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES
de K2S04con respecto a la velocidad de flujo de la disolución, a diferentes sobresaturaciones (ver figura 3.37). La existencia de una velocidad máxima de crecimiento se produce cuando el flujo alrededor del cristal es laminar. Sin embargo, si el flujo es turbulento, la velocidad de crecimiento cristalino puede aumentar indefinidamente sin que exista valor límite alguno. La mencionada influencia de la hidrodinámica se manifiesta cuando los procesos de difusión en la disolución son el mecanismo determinante del crecimiento, o cuando por lo menos forman parte significativa de él. Si la velocidad de crecimiento está dirigida exclusivamente por la reacción superficial, la velocidad de flujo del líquido no tiene una influencia importante sobre la velocidad de crecimiento del cristal. En la zona turbulenta, sin embargo, el flujo de la disolución puede facilitar la salida del calor de cristalización desde el cristal en crecimiento, y con esto aumentar el gradiente de concentración, ya que si disminuye Ten la superficie del cristal, también disminuye ceq,lo que aumenta la velocidad de crecimiento. La velocidad de crecimiento de los cristales está influida en gran medida por la temperatura. La dependencia de la constante de velocidad, tanto de la reacción superficial, k, como del transporte de materia en la disolución por difusión k,, con respecto a la temperatura, aparece en la ecuación de Arrhenius
k = A exp (-EIR'I)
(3.29)
donde A es una constante y E es la energía aparente de activación del proceso en cuestión. Si se trata del transporte de materia en disolución por difusión, E representa la energía aparente de activación de difusión (en disoluciones acuosas alrededor de 20 kJImol); si se trata del crecimiento de cristales, entonces E representa la energía aparente de activación del crecimiento (para sustancias inorgánicas a partir de disoluciones acuosas, alrededor de 50 kjlmol). Al aumentar la temperatura, ambas constantes de velocidad crecen. La constante de velocidad del proceso de difusión crece más rápidamente que la de la reacción superficial. Debido a esto, puede ocurrir que a bajas temperaturas el crecimiento este dirigido por reacción superficial (k, > kd),mientras que por encima de una determinada temperatura el transporte de materia al cristal puede convertirse en director de la acción (k, e kd). Este cambio de mecanismo se produce para el NaC1, a una temperatura de 50 "C, por debajo de
U [mmr -']
Figura 3.37 Velocidad de crecimiento de la superficie (001) de un cristal de KzSO, a 20 "C, en función del flujo de la disolución, para varias sobresaturaciones.
CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACIÓNDE LOS CRISTALES
la cual el crecimento de los cristales en disolución acuosa está dirigido por la reacción superficial, y por encima de ella lo está por los procesos de difusión. Si la disolución en la que crece el cristal es muy viscosa, como por ejemplo una disolución de azúcar, al aumentar la temperatura baja la viscosidad del medio, lo que produce un aumento de la eficacia del transporte por difusión, lo que hace que a su vez los cristales crezcan más rápido. 3.2.6 Formas de crecimiento de los cristales
Figura 3.38 Corte de un cristal con una red perfecta (a) y con una estructura de mosaico (b).
Figura 3.39 Hábito de los cristales de KAI(S0&.1 2Hz0 originados a alta (a), media (b) y. baja . (c) sobresaturación.
Las consideraciones hechas hasta ahora suponen implícitamente que el cristal está limitado por superficies molecularmente lisas, con u n crecimiento lento (superficies F),y que su red es perfecta mientras no aparezcan en ella dislocaciones. Sin embargo, los cristales reales muestran frecuentemente una estructura llamada de mosaico, esto es, están compuestos por bloques de una dimeno de loF4hasta cm, cada uno de los sión de hasta cuales tiene una rejilla perfecta, estando cada uno de los bloques desorientado con relación a los demás (ver figura 3.38b). La estructura de mosaico se forma como consecuencia de irregularidades en el crecimiento de los cristales, que se manifiestan sobre todo a sobresaturaciones altas y por la presencia de impurezas. La disolución madre puede quedar retenida entre los bloques de la estructura de mosaico, con lo que se originan las llamadas oclusiones, que se encuentran muy frecuentemente en los cristales, sobre todo cuando el crecimiento transcurre a sobresaturación alta. Las oclusiones de disolución no solamente se forman entre bloques, sino que también pueden originarse en las irregularidades de la estructura que se generan durante el movimiento y durante la interacción entre escalones de la superficie del cristal. La estructura de un cristal real puede ser por tanto considerablemente más complicada que la que hemos supuesto teóricamente, y evidentemente en muchos casos la teoría de crecimiento sólo puede concordar con la realidad de forma aproximada. No sólo la estructura, sino también el hábito del cristal, depende en gran medida de las condiciones de crecimiento, sobre todo de la sobresaturación, de la temperatura y de la presencia de impurezas en el sistema. En la figura 3.39 se muestra el hábito de los cristales de KA1(S0&.12Hz0, obtenidos a temperatura constante, a diferentes sobresaturaciones. A sobresaturación alta, el hábito es relativa-
3.2
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES
mente simple, debido a que la superficie de las caras octaédricas (111) (o) supera la de las caras dodecaédricas rómbicas (110) (d) (ver figura 3.39a). Al disminuir la sobresaturación, el hábito se complica por la presencia de caras (110) (figura 3.39b), hasta que a bajas sobresaturaciones el hábito de los cristales formados es muy complicado (figura 3.39~). Los cambios de hábito de los cristales debidos a la sobresaturación se producen como consecuencia de la variación de la relación de las velocidades de crecimiento de las distintas caras, en nuestro caso, r ( l l l ) / i ( l l O ) . Al disminuir la sobresaturación, en el caso de KA1(S04)2.12H20esta relación aumenta, esto es: la velocidad de crecimiento de las caras (111) aumenta con relación a la de las caras (1 lo), y por ello la presencia de las caras (110), que crecen lentamente, o su importancia en el hábito, aumenta. La temperatura también influye sobre el hábito del cristal. Por ejemplo, el hábito de cristales de MgSO4.61-IZOobtenidos a distinta temperatura a partir de disoluciones de igual sobresaturación, cambia claramente (figura 3.40). Así, a una temperatura de 75 "C, se forman agujas (figura 3.40a), a 60 "C columnas delgadas (figuras 3.40b), y a 45 "C paralelelípedos limitados por una serie de caras (figura 3.40~).La razón de la diferencia entre los hábitos de cristales obtenidos a distinta temperatura es la dependencia de la relación entre las velocidades de crecimiento de cada una de las caras con respecto a la temperatura. Al variar las velocidades relativas de crecimiento de cada una de las caras, se modifica su importancia en la definición del hábito. Las dendritas (figura 3.41) son una de las formas características de crecimiento de los cristales, y pueden originarse durante la cristalización de una disolución con sobresaturación alta. La dendrita está formada por un tallo principal (1) que crece rápidamente en la disolución. Posteriormente crecen en él, a una velocidad menor, las ramas primarias (Z), que frecuentemente son perpendiculares al tallo principal. En algunos casos, en las ramas primarias se originan ramas secundarias muy delgadas (3). Las dendritas se pueden originar en disoluciones sobresaturadas, como formas cristalinas individuales, y también pueden originarse en las superficies de cristales regulares. Las sustancias con entalpía de cristalización relativamente alta y conductividad térmica de la fase sólida baja, tienen tendencia a cristalizar e n forma de dendritas.
Figura 3.40 Cristales de MgS0,.6H20 a 75 "C (a), 60 'C (b) y a 45 "C (c).
Figura 3.41 Cristal en forma de dendrita. 1: tallo principal; 2: rama primaria; 3: rama secundaria.
CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACI~NDE LOS CRISTALES
56
Figura3.42 Cristalesintercalados paralelos de octaedros de KAI(SO,),.l 2H20.
(C)
Figura 3.43 Cristal de CaSO4.2Hz0 individual (a) y gemelo unido a lo largo de una cara (b). Cristal gemelo de TiO, unido a lo largo de una arista (c).
Figura 3.44 Gemelos múltiples.
Durante la cristalización en masa o colectiva, se forman principalmente agregados (primarios y secundarios), en lugar de cristales individuales. Los agregados secundarios son agrupaciones de cristales individuales retenidos por fuerzas físicas. Los agregados primarios son consecuencia del crecimiento irregular de los cristales que genera diferentes hábitos, tales como cristales gemelos y otros policristales. Durante el proceso de su formación los gérmenes nuclean en las imperfecciones de las superficies cristalinas de los cristales padre o cerca de sus aristas, y se desarrollan generando nuevos cristales firmemente conectados a los cristales que los originan (cristales padre). Los cristales compuestos, que pueden considerarse un tipo de agregados primarios, se dividen en tres tipos básicos: 1. Cristales agregados paralelos, que están formados por cristales con la misma orientación (ver figura 3.42). 2. Cristales gemelos, formados por dos cristales ibwales colocados simétricamente a lo largo de una arista o de una cara (ver figura 3.43), de manera que la superficie de unión n o tiene por qué corresponder con una de las caras presentes en el cristal. Al rotar uno de los gemelos en 180 "C, o al reflejarlo en el plano de unión, es posible trasladar el cristal desde su posición a la posición del otro. En la figura 3.43, se muestra un cristal de CaS0,.2H20 y el gemelo formado por la unión de dos de estos cristales a lo largo de una cara. En la figura 3 . 4 3 ~ se muestran gemelos de TiOZunidos a lo largo de una arista. 3. Cristales gemelos múltiples, formados por varios cristales con igual orientación unidos entre sí, siendo posible llevar cada cristal a la posición del cristal vecino por medio de su rotación alrededor del eje de unión, o por medio del reflejo en el plano de unión (ver figura 3.44). 4. Además de las formas de crecimiento ya señaladas, pueden encontrarse otras como las esferulíticas. Un posible tipo de esferulito se origina por la aparición de fisuras en los extremos del cristal durante su crecimiento (ver figura 3.45). Los esferulitos de esta clase, formados por un sistema de hojas radiales o de paralelelípedos dilatados, y cuya superficie no es lisa, pueden ser desde achatados hasta tener forma de hoja. El segundo tipo de esferulito es siempre esférico y se compone de filamentos muy delgados que salen de un solo centro. La superficie de este tipo de esferulitos es lisa y frecuentemente esférica.
3.2
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES
El tercer tipo de esferulito se genera durante la cristalización en un medio viscoso, y se compone de fragmentos de cristales pegados. En este caso no se trata por lo tanto de un esferulito verdadero, sino más bien de un agregado secundario. 3.2.7 Medida de la velocidad de crecimiento de los cristales
Los métodos de determinación de la velocidad de crecimiento de los cristales pueden dividirse en métodos directos e indirectos. En los métodos directos, se sigue el incremento de la masa del cristal o el desplazamiento de alguna de las superficies en función del tiempo, en condiciones constantes (sobre todo temperatura y sobresaturación). En los métodos indirectos se establece la variación con el tiempo de una magnitud adecuada, que debe ser proporcional al grado de crecimiento del cristal. La velocidad de crecimiento cristalino se establece a partir de la cantidad de sustancia que desaparece del medio como consecuencia del crecimiento. Tal magnitud puede ser, por ejemplo, la concentración de la disolución, cuya disminución es directamente proporcional al incremento de la masa de los cristales como consecuencia del crecimiento, suponiendo que no se den procesos de nucleación. A continuación trataremos los métodos directos de medida de la velocidad de crecimiento de los cristales. Métodos microscópicos Los métodos microscópicos se basan en la observación de la posición de una cara del cristal bien definida, que crece en contacto con la disolución sobresaturada. El cristal con superficies bien desarrolladas (1)se fija en el soporte (2) y se coloca en la celda de flujo (3) (ver figura 3.46), de tal forma que la superficie observada sea paralela al eje de observación; esto significa que lo que se observa es el perfil del cristal. Antes de poner el cristal en la celda, se sumerge el mismo brevemente en una disolución no saturada para eliminar de su superficie las impurezas presentes, que podrían desfigurar los resultados obtenidos. Por la celda (3) circula una disolución sobresaturada a una velocidad definida. Generalmente, antes de introducir la disolución en el depósito (4), se calienta a una temperatura de unos 10 grados por encima de la temperatura de saturación y se filtra. Después la disolución circula en el aDarato hasta aue alcanza la temDeratura de tra. bajo del baño (S), en el que se coloca el depósito. Esta temperatura
Figura 3.45
Origen del esferulito.
Figura 3.46 Esquema de un instrumento para la determinación de la velocidad de crecimiento cristalino.
Figura 3.47 Esquema de un aparato para la determinación de la velocidad de crecimiento cristalino.
es siempre diferente de la temperatura de saturación de la disolución. La disolución está entonces sobresaturada durante la medida. La corriente se mide mediante un rotámetro (7). En otra disposición (ver figura 3.47), la disolución se mantiene en todo el aparato, a excepción de la celda de flujo (3), en un estado no sobresaturado, para evitar que se produzca nucleación en el sistema. Antes de entrar en la celda de flujo, la disolución se enfría en el refrigerante (9) hasta la temperatura de trabajo. A la salida de la celda, la disolución se calienta de nuevo en el calentador (lo), a una temperatura por encima de la de saturación. La circulación de la disolución se consigue generalmente mediante una bomba peristáltica (ó), y la corriente se mide mediante un rotámetro (7). La posición de la cara del cristal que se mide se observa por el microscopio (8) con un ocular calibrado, siendo posible tomar microfotografías del cristal a intervalos regulares de tiempo; después se evalúa en las fotografías la posición de la superficie del cristal con respecto a cualquier punto fijo del interior o de la superficie del cristal. De la dependencia de la posición de la superficie con respecto al tiempo se puede establecer fácilmente la velocidad instantánea de crecimiento de la cara en cuestión. Métodos gravimétricos Los métodos gravimétricos se basan en el seguimiento del aumento de la masa del cristal que crece en una disolución sobresaturada. La medida del incremento de peso puede efectuarse de forma continua o al final de la experiencia. El aparato que permite el seguimiento continuo de la masa del cristal (ver figura 3.48) se compone de una balanza automática (1).de uno de cuyos brazos cuelga el cristal (Z), sujetado por un hilo delgado. El cristal se introduce en una disolución agitada a temperatura controlada. La evaporación del disolvente se puede impedir con una capa de aceite que no se mezcla con la disolución y que recubre la superficie del líquido. El recipiente con la disolución sobresaturada (3) se coloca en un baño termostático (4).que puede a su vez estar colocado en una cámara de aire (5). El cristal en seguimiento tiene que ser lo suficientemente grande para que su superficie total no aumente significativamente durante el experimento. De la dependencia de la masa del cristal con respecto al tiempo, con la sencilla suposición de la conservación de la geometría del cristal durante el crecimiento y de que la sobresaturación es constante durante el experimento, puede establecerse la veloci-
3.2
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES
dad media de crecimiento del cristal en función del tiempo. Este método es sensible y suministra resultados fiables, incluso en el caso de sobresaturaciones muy bajas, en las que los otros métodos no son útiles. La alta sensibilidad del método es debida a que el sistema puede funcionar ininterrumpidamente sin problemas durante un tiempo lo suficientemente largo para que un crecimiento muy lento se manifieste con un aumento medible de la masa del cristal. En el método del disco que rota (ver figura 3.49),se realiza la medida del incremento de la masa del cristal al final del experimento. En el recipiente con la disolución sobresaturada (1)colocado en un baño termostático (2), hay un disco que es un plato de metal relleno con teflón, colocado horizontalmente (4), y que gira en el eje (3). En el disco se fija un cristal (S), de tal forma que la superficie cristalina que se mide esté horizontal y sea la única parte del cristal que esté en contacto con la disolución sobresaturada. El disco gira en la disolución a una velocidad constante, y al final se establece la diferencia de masa entre antes y después del experimento, lo que muestra el incremento de la masa del cristal como consecuencia del crecimiento. Este valor se puede transformar fácilmente en la velocidad de crecimiento, debido a que conocemos la dimensión de la superficie cristalina expuesta a la disolución. También se puede medir el desplazamiento vertical de la superficie que crece. El método del disco que gira suministra resultados bastante fiables si el cambio de concentración de la disolución como consecuencia del crecimiento del cristal es mínimo (para que se dé esta condición el volumen del recipiente (1) debe ser suficientemente grande). Método del lecho fluidizado El método del lecho fluidizado es un método gravimétrico que, a 'diferencia de los métodos indicados en los apartados anteriores, sigue el crecimiento de una gran cantidad de cristales al mismo tiempo. Se dejan crecer cristales con igual dimensión durante un determinado tiempo en una disolución sobresaturada, y a partir del incremento de sus masas es posible establecer la velocidad media de crecimiento de los cristales. , En el aparato se introduce una disolución de la sal a una temperatura por encima de la de sobresaturación, y se pone el líquido
Figura 3.48 Medición gravimétrica continua de la velocidad de crecimiento cristalino.
Figura 3.49 Aparato basado en el disco que rota.
Figura 3.50 Aparato para el método del lecho fluidizado.
en circulación por medio de la bomba peristáltica (1) (figura 3.50). La temperatura de la disolución desciende por debajo de la temperatura de saturación de la disolución con la ayuda de un refrigerante (Z), quedando así sobresaturada. Después, se introduce en el tubo de cristalización (3) una determinada masa de los cristales a estudiar, de dimensión conocida. La disolución que sale del tubo de cristalización se calienta por encima de la temperatura de saturación en el calentador (4) para que se disuelvan las partículas sólidas presentes. Antes de la entrada al tubo de cristalización, la disolución se enfría nuevamente. También se puede incorporar al circuito un rotámetro para conocer la velocidad relativa cristal-disolución. La circulación de la disolución se ajusta de forma que los cristales en el tubo (3) formen u n lecho fluidizado, es decir, que estén en suspensión. Después de un tiempo adecuado, generalmente entre 10 y 40 minutos, se interrumpe la circulación de la disolución y se sacan los cristales del aparato, se secan y se pesan. El método del lecho fluidizado suministra resultados fiables si el descenso de la sobresaturación de la disolución como consecuencia del crecimiento de los cristales es mínimo (lo cual implica que tiene que crecer una pequeña cantidad de cristales en un volumen grande de disolución), y si las dimensiones de los cristales de la siembra cristalina son iguales. El valor obtenido para la velocidad de crecimiento representa la velocidad media total, debido a que, como consecuencia del gran número de cristales, se promedian las variaciones producidas por la dispersión de la velocidad del crecimiento, originada por los cambios del hábito y por la dimensión de los cristales presentes.
Entre los muchos faclores qne afectan al proceso tic cristalizari6ii. el iriás iinportaiite es quizás la preseiicia de aditivos. 1:recueiitcmente, aditivos en cmceritracioiies insignificantes cambian la velocidad dc riiicleaci6n y d c crecimiento, el tainaiio y la inorfología de los cristales forinados, así como las propiedades físicas del producto. Hasta el presente n o se ha estudiado siificienteincnte de h ~ r i n a teórica la iiifluciicia tlc I C E aditivos en I ~ cristalización. I I k lorrna general, se xipoiie que aditivos distintos pueden actuar a través de rriccariismos dikreiitcs. Algunos aditivos se adsorben sclectiva~iiciitcen detcriiiiriadai superficies cristalirias y bloquenn los lugares activos de crecimiento (escalón y fractura), mientras que otros pueden cambiar la solubilidad de la siistancia, las propiedades de la disolución o las capas de adsorcióii en la superficie del cristal cri crecimiento. Los aditivos con un determinado grado de seiiicj;iriza con la suslaiicia que cristaliza se iiicorporan al v d u iiicii dcl cristal en crecimiento. LIii otros casos, puedeii producirse iiitcraccii)nes qiiiiriic.as entre la mstaiicia que cristaliza y los aditivm. 1.2 concentracióii de aditivo necesaria para alcanzar u11 determiii;~dogradode influencia en la cristalizaci611 es, en cada uno dc los casos iiiuy diferente. C:oiiio iiiacroaditivo consideramos el compuesto cuya concentr;icióri niis alta es coiiiparahle a la con-
CAP. 4: INFLUENClA DE LOSADlilVOS EN LA CRISTALIZACION
centracióri de lii sustancia que cristaliza, o es un orden mciior que ella. El inicroaditivo causa el inistno efecto o una concciitración riienor en dos o iiiis órdenes que la conceiitraciOri de la sustancia que cristaliza. 1.0s iiditivos se l~ucdeiidividir s grandes rasgos en los siguientcs grupos: a ) ácidos o l ~ a s e slibres que cambian el pfH de la disolución que cristaliza. b) aditivos inorgáriicos que se ~)iieclendividir, de acuerdo con su acción, en altarneritc y poco activos. Trilrc los altamente activos se ericiieritrari los catioiies niiiltiv;ilentcs de metales y algiiiios aiiiones (l:e'+, (:ri+, 1>Ii2', W 0 4 ? y PO,"-), q ~ i cson efectivos cri cantidades cii pcso de 0,001 a O,li%>.1.0s aditivos pou1 activos rcquiercii una concciitriición cri pcso que va desdc I li;ista i i i i I OLWi. c ) aditivos orgáiiicos, entrc ellos sustaiicias sirperficialinenie activas y colorantes orginicos que so11 efectivos cii crintidades de 10YJ Iiasta 10F" niolcs por iriol dc la sustancia que cristaliza. 4.1
Influencia de los aditivos en la nucleación 1.a vclocidnd de nuclcacióri puerlc estar influida por la presencia de aditivos, coiiio lo dciriiicstra por ejeiiiplo la airipliaciim del irea iiietaestal)le de las disoluciones acuosas cri presencia de algunas sustiiricias. Cuariclo 111 nuclcacióri ocurre por el rnecanisino Iioniogéneo, debido ii que el aditivo se adsort>cen lii superficie de los gi.ririeiies eii iorrnaci0ii coii una dimcnsi~iiipor debajo de la crítica, se relnisa el creciinieiito de estos gCrineiies. Si los gi.riiienes con i i i i a diniciisiim por debajo de 1s critica (que n o son establcs) no pueden alcanzar la diiiicrisióii crític;i a una velocidad suficieiiteiiieiite rápicla, entonces se iiicreineiita la prol>abilidad de su desintegracióii. 1.2 inhiliición del creciiriiento hace descelider al iiiisino tieinpo el núinero de gériiienes que llegan por ~ i i i i dad dc tiempo a Iii dimensión crítica. Ambos procesos iicncn coino coiiseciiencia el descenso de la vclocidad de niicleación. En la niicieación iicterogi.nea, se ~iro
4.2
INFLUENCIA DE LOS ADITIVOS EN EL CRECIMIENTO CRISTALINO
neo, y al mismo tiempo hace cambiar la tensión superficial entre cada una de las fases. Con esto, el efecto catalítico de la fase sólida extraña en la nucleación disminuye, y se produce un descenso de la velocidad de formación de los gérmenes de la nueva fase en la superficie del nucleante heterogéneo. Esto queda reflejado por la disminución de la velocidad total de nucleación heterogénea. Sin embargo, algunos aditivos específicos, como por ejemplo los polímeros orgánicos, pueden también servir como soporte para el origen de los gérmenes de la nueva fase sólida. En tal caso, se produce un incremento de la nucleación heterogénea. La presencia de aditivos puede igualmente influir, en la mayoría de los casos, disminuyendo la velocidad de nucleación secundaria. Un aditivo efectivo retarda el crecimiento. Por ello, los gérmenes secundarios originados alcanzan la dimensión de los cristales en un tiempo más largo que en un sistema sin impurezas, lo cual tiene como consecuencia una disminución de la velocidad de nucleación. 4.2
Influencia de los aditivos en el crecimiento cristalino
Debido a la diferencia de estructuras y a aspectos energéticos propios de cada uno de los tipos de superficies del cristal, las velocidades de crecimiento de éstas en una disolución pura son diferentes. Por ello, el aditivo también afecta a la velocidad de crecimiento de cada una de las caras de forma diferente. Los aditivos generalmente reducen la velocidad de crecimiento del cristal, debido a que se adsorben en la superficie del mismo. Las moléculas (átomos) del aditivo por lo general se pueden adsorber en la fractura del escalón de crecimiento, a lo largo del mismo, o en la superficie entre escalones (ver figura 4.1). Los aditivos se pueden clasificar en fuerte y débilmente adsorbibles. Los aditivos débilmente adsorbibles se enlazan a la superficie del cristal mediante fuerzas físicas, mientras que los aditivos fuertemente adsorbibles se enlazan mediante adsorción química. Las moléculas o los átomos de los aditivos fuertemente adsorbibles se hallan sólidamente enlazadas en la superficie de cristal, y son por ello inmóviles. Si un escalón de crecimiento que se mueve choca con un aditivo de este tipo, el frente del escalón se deforma, y después de cierto avance, durante el cual se conserva la deformación, el frente acaba englobando a la partícula y sigue avanzando igual que antes. Si el escalón choca al mismo tiempo
Figura 4.1 Partículas de aditivos adsorbidas sobre el cristal (o) en fracturas, (b) a lo largo de los escalones de crecimiento, (c) en la superficie entre escalones.
CAP. 4: INFLUENCIA DE LOS ADITIVOS EN LA CRISTALIZACION
con varias unidades de aditivo, su comportamiento posterior de~ x n d ede la distancia entre cada una de las unidades de aditivo. Si esta distancia es mayor que el diámetro del germen crítico bidimensional en las condiciones dadas, el escalón originalmente plano se convierte en una serie de fragmentos curvados, que a continuación crecerán independientemente. De esta forma, el movimiento del escalón se ve retrasado, aunque después de cierto avance t a m b i h acabará cnglobando a todas las partículas, y el frente avanzará igual que al principio. Así, las unidades de aditivo sc incorporan al cristal como consecuencia del movimiento continuo del escalón. Sin embargo, a la superficie de cristal llegan desde el volumen de la disolución otras unidades de aditivo, y el proceso se repite nuevainente. Cuando la distancia entre las unidades del aditivo es menor que el germen crítico bidimensional, el movimiento del escalón se detiene completamente. Sin embargo, después de cierto tiempo, también las unidades d e aditivo fuertemente adsorl)ihlc se desadsorben, y el movimiento del escalón puede proseguir. Las unidades de aditivo d(.bilrnente adsorbidas en la superficie dcl cristal permanecen en este estado sólo durante corto tiempo, hasta que se desadsorben. Los aditivos bloquean parte de los lugares de crecimiento del cristal (fracturas en el escalón), a consecuencia de lo cual se produce una disminución de la velocidad de movimiento del escalón así como de la velocidad total de crecimiento de la superficie del cristal. Si el crecimiento es lo suficientemente lento y la concentración de aditivo n o es demasiado grande, se establece el equilibrio de adsorción en la superficie en crecimiento (las velocidades de adsurción y de desadsorción de las unidades de aditivo son iguales), lo cual significa que la cantidad de aditivo adsorbido por unidad de superficie n o cambia con el tiempo. En tal caso, la relación entre la velocidad de crecimiento del cristal en ausencia de aditivo, i, y en presencia del mismo, &,,,, viene dada por
donde c,,,, es la concentración de aditivo en la disolución, y K = kt/lc ( r n h o l - l ) , siendo k+ ( m s ' ) y k (inol S ' m-Z) las constantes d e velocidad de la adsorción y la desadsorción de aditivo.
4.3
INFLUENCIA DE LOSADlTlVOS EN LAS CARACTER~TIO~S DE LOS CRISTALES
La ecuación (4.2) es la llamada isoterma d e adsorción de Langmuir. Se ha comprobado experimentalmente en una serie de sistemas que la influencia de los aditivos sobre la velocidad de crecimiento de los cristales sigue las relaciones (4.1) y (4.2) (ver figura 4.2). 4.3 Influencia de los aditivos en las características de los cristales
Además de los cambios hasta ahora discutidos de la cinética de nucleación y de crecimiento de los cristales, la presencia de aditivos puede también variar la forma de los cristales, la fase cristalina que se origina y el grado de aglomeración de los cristales. La forma de los cristales originados puede variar notablemente por la acción de los aditivos activos. Así, por ejemplo, el NaCl en una disolución pura cristaliza en forma de cubos limitados por caras (100). Sin embargo, en presencia de urea, se originan octaedros regulares con caras (1 11). Si en la disolución en la que cristaliza el NaCl hay ácido bórico, entonces se forman cristales en forma de cubo con esquinas cortadas por pequeñas superficies octaédricas. Puesto que la forma de los cristales está condicionada por la velocidad de crecimiento de cada una de las caras, el cambio de hábito únicamente es posible si cambia la velocidad relativa de crecimiento de una cara respecto a otra. Debido a la adsorción selectiva de los aditivos en algunos tipos de caras, se produce una modificación de su velocidad de crecimiento, y con ello también del hábito del cristal. En el ejemplo arriba indicado (NaCl), la urea se adsorbe preferentemente en las caras (lll),y así retrasa su crecimiento. Por esta razón, la urea determina un cambio del hábito de los cristales originados. La presencia de aditivos puede cambiar también la fase cristalina que se origina. Así, durante la precipitación de una disolución pura (no muy concentrada) de una mezcla de CaCI, y NaCO,, se origina CaCO, en forma de calcita, que es la fase termodinámicamente estable. Sin embargo, en condiciones iguales en presencia de iones de MgZ+,se forma la aragonita, inestable. El grado de agregación de los cristales formados puede depender igualmente de la concentración y del tipo de aditivo presente. Por ejemplo, durante la carbonatación de una disolución de soda acuosa en presencia de hexametafosfato sódico, se originan partículas esféricas de NaHC03, compuestas de pequeños cristales
Figura 4.2 Influencia del CU-EDTA ( 1 ) y del Cu-citrato (2) sobre la ve-
locidad de crecimiento del oxalato cálcico a 28 "C y pH = 6 .
CAP. 4: INFl UZNCiA DE LOS ADITIVOS EN LA CRISIALIZACION
agregados, mientras qiic sin el aditivo, en las mismas condiciones, se forman cristales pequeños en forma de hojas. En determinadas condiciones, en presencia de Iiexametafosfato, se pueden obtener partículas dc Nal ICO,
e
4.4 Distribución d e los aditivos entre las fases líquida y sólida
I:ri la industria quiiiiica la cristaliz;icii>n sirve como operación de limpieza muy efectiva. F.n I;is disoluciones siempre hay una determinada cantidad de impurezas (adilivo n o intencioiiadameiite añadido). 1:n la mayoría de los casos, durante la crislalizaciim se produce un aumento de la pureza de la sustancia que cristaliza, porque la iml)iireza se concentra en la disolución niadrc. I'ero algunas veces la iiiipureza se concentra en la fase sólida, lográndose así la limpieza de la disolución madre. 1.a distrihuci6ri de la impureza entre la fase líquida y la fase S& lidn está caracterizada por el coeficiente de distribución definido por la r e l a c i h
donde i r representa la concentración de la impureza y c la concentraciim de la sustancia que cristaliza. laos indices .S y I se refieren a la fase sólida y n la fase líquida. I k igual forma se puede definir el coeficiente de distri1)uciOn diferencial, A, con la particularidad de
4.4
DISIRIBUCION DC LOS ADITIVOS ENTRE LAS FASE5 L~QUIDAY SOLIDA
que Is concentración de inip~irczan o se refiere a todo el volriineii de la fase sólida, sino sólo a la capa superficial. Las impurezas se irilroduceii en la i'm s6lid;i por varios niecanismos: a) incorporación isoinorfa de las inolCculas (átomos) de l a iiiipiireza; b) adsorcióii y c) iriclusiones n~ecáiiicasde 121 disoluciim madre (ocliisiones). 1.a~iinpurczas isoinorlas tienen una coiriposicióii y una cstructura cristalina análogas a la susleiicia que cristaliza. 1.a condicióii necesaria para qnc se dé la incorporaciim isoniorfa es que la diferencia entre el radio de la iiiipiirez;~y el de la sustancia que cristaliza sea conio iiiáxinio de 10-lS'K>.En tal c;iso, la inipure/a puedc sustitiiir en la red a la sii\taiicia clue cristaliza en rin aniplio iritervalo dc coiicentracioiics. 1.a iidsorci0n de iiiil~iirezassobre rina superficic shlida se divide e n a
En el capitulo 3 se ha considerado la nucleación y cl crecimiento de los cristales como procesos aislados e independientes. Sin embargo, en la realidad, ambos procesos ocurren frecuentemente de manera simultánea, ya sea durante todo el tiempo que dura la cristalización, o durante parte del mismo. En este capitulo nos centraremos únicamente en dos casos típicos en los que la nucleación y el crecimiento ocurren al mismo tiempo; estos son la cristalización en u n sistema abierto y en u n sistema cerrado. T a m b i h rricncionarernos los factores que afectan sobre todo a las propiedades físicas del producto de la cristalización. 5.1
Cristalización en un sistema cerrado
Se considera cerrado aquel sistema en el que la sobresaturación establecida al principio d? la acción se consume gradualtnente por la nuclcación y el crecirnicnto de los cristales. En el transcurso de la cristalización, ni se añade disoluci0ri sobresaturada al sistema cerrado, ni se extrae dc 61 disolucióri madre o suspensión cristalina. Este tipo de cristalización se conoce generalmente como cristalización discontinua. 5.1.1
Dimensión y forma d e los cristales originados
1.a sobresaturación inicial del sistema, esto es, la sobresaturacióii establecida al inicio del proceso, determina en gran medida el de-
CAP. 5: C I N ~ ~ I CGENERAL A DE 1.A CRISTALIZACIÓN
sarrollo de la cristalización y el carácter de la fase sólida originada. I>e acuerdo coii la soliresaturación inicial, SI,,el sistema puede encontrarse en una de las cuatro siguientes áreas posibles: 1 . metaestable 2. nucleacióii heterob' 'enea 3. nucleación Iiornogcnea 4. agregaci6n rápida Si el sistema se encuentra en el área tiietaestahle, la cristalización rio se produce espontánei~rnentc(ver capítulo 3). Sin embargo, si en el sistema hay cristales de la lase sólida, &tos piicdeii crecer hasta que se agote totalniente la sobresiiiuracióri. Si hay una cantidad C de cristales de tamaño uniforme r,), estos crecer1 en la disolución sobresaturada, y la concentración de la disolución disniiriuye debido al crecimiento desde uri valor inicial de r,, al final de c;, y los cristales alcanzan un tiiniafio final de
donde c,, y c,, cstári expresados en molaridad, iM,, es el peso molecular del soluto y V el volumcn de la disoluci6n sobresaturada en la cual creccn los cristales. Si el sistema se ei-icueritra en el área de nucleació~iheterogénea, se produce una cristalización espontánea. En la disolución se forman gérmenes de cristales que continúan creciendo hasta que se agota completamente la sobresaturación. El níiinero de cristales originados por unidad de voluincn es igual al número de núcleos heterogéneo8 activos presentes en dicho volumen, que es, en todos los sistemas acuosos y salvo que contengan gérmenes añadidos de antemano, aproximadamente constante e independiente de la sobresaturación inicial. Con el aumento de la sotiresaturación inicial crece también la cantidad de masa cristalina que puede aparecer en la disolución. Como el número de gérmenes es más o menos constante, la dimensión media de los cristales resultantes crecerá al aumentar la sobresaturación inicial. En el área de nucleación homogénea, el número de cristales originados crece bruscamente con u n aumento moderado de la sobresaturación (ver capitulo 3). Esto significa que la masa cristalina que se fornia en la disolución crece más leiitaruente que el número de cristales que pueden formarse. I'or ello, en este área, la dimensión inedia de los cristiiles disminuirá rápidamente al aumentar la sobresaturación.
5.1
CRISTALIZACIÓN EN UN SISTEMA CERRADO
Si en una disolución sobresaturada los cristales se forman exclusivamente mediante nucleación primaria y posteriormente crecen hasta agotar completamente la sobresaturación, el tratamiento matemático de tal proceso lleva a la siguiente expresión para la velocidad de nucleación
donde el número de cristales formados N viene dado por
N = loz2exp [-38/5(ln
(5.3)
y el periodo de inducción por ti,, = 10-JQexp [ZR/5(ln S,)2]
(5.4)
donde R está definido en la ecuación (3.4). Al superar un determinado valor de sobresaturación en el área de nucleación homogénea, se produce una rápida agregación de las partinilas originadas. Por esta razón, en este área, la dimensión media de las paltículas resultantes crece (se trata de agregados y no de verdaderos cristales) al aumentar la sobresaturación inicial, a pesar de que la dimensión de los cristales que componen el agregado continúa bajando. La dependencia de la dimensión media de las partículas originadas con respecto a la sobresaturación inicial en un sistema cerrado, se indica esquemáticamente en la figura 5.1. Hasta el momento, hemos caracterizado la dimensión de los cristales sólo con un valor único: la dimensión media. Podría parecer que todos los cristales tienen el mismo tamafio, o sea, que son monodispersos. Sin embargo, en la cristalización espontánea, los gérmenes de los cristales no se originan todos a la vez, sino que su formación transcurre en un determinado intervalo de tiempo. Ya que una vez formado, cada germen empezará a crecer, la dimensión final de los cristales en el sistema será diferente, puesto que cada uno de los cristales crecerá durante un tiempo distinto. Los cristales más viejos serán los más grandes, mientras que los más jóvenes serán los más pequefios. Los cristales originados por cristalización espontánea en un sistema cerrado no son monodispersos; la distribución de tamaños sigue la forma ' representada en la figura 5.2. La sobresaturación inicial influye también en el hábito de los cristales originados. A sobresaturación baja (en el área metaestable y en parte del área de nucleación heterogénea) se originan cristales
Figura 5.1 Dependencia de la dimensión promedio de los cristales (i) en relagión con la sobresaturación inicial So. Area metaestable (l), área de nucleación heterogénea (2) y homogénea (3), área de aglomeración rápida (4).
Figura 5.2 Distribución por tamaños del número de cristales ii(r), originados por medio de la cristalización espontánea, en un sistema cerrado.
con un hábito bien desarrollado, que se aproxima al del cristal en equilibrio. A sobresaturación mayor en el área de nucleación heterogénea, se originan cristales con hábito dilatado o dendritas. En el área de nucleación homogénea generalmente se originan pequeños cristales simétricos en los que las caras cristalinas no están desarrolladas. A sobresaturaciones muy altas, se forman mayoritariamente partículas esféricas de materia aparentemente amorfa. 5.2 Cristalización en un sistema abierto
Figura 5.3 MSMPR.
Esquema del reactor
En los sistemas abiertos se produce intercambio de materia con el entorno. Hay distintas formas de obtener un sistema abierto. La más sencilla es la que se consigue con el llamado reactor MSMPR (mixed-suspension mixed product removal), que se llena continuamente con disolución sobresaturada,a la vez que se extrae de él un volumen igual de la suspensión originada (ver figura 5.3). El mezclador asegura la misma composición granulométrica de cristales en cada punto del reactor. Después de transcurrido un determinado tiempo a partir del comienzo de la cristalización (aproximadamente 10veces el tiempo de residencia medio, tz, que corresponde al volumen del reactor dividido por el volumen de disolución introducido en el reactor por unidad de tiempo) se establece en el reactor un estado estacionario tanto en la concentración de la fase sólida (masa de cristales por unidad de volumen de la disolución), como en su composición granulométrica. Si la composición granulométrica de cristales en el reactor en el que se produce el crecimiento no cambia, el número de cristales que ingresa en un grupo con una determinada dimensión tiene que ser igual al número de cristales que sale de este grupo. El tratamiento matemático del reactor MSMPR ideal proporciona la distribución de tamaños de los cristales formados, en la forma
donde n(r) es la distribución de tamaños de los cristales, no es el tamaño mínimo posible presente por unidad de volumen de suspensión y r es la velocidad de crecimiento. Así, la representación semilogarítmica de la distribución de tamaños de los cristales presentes en la suspensión que sale del reactor determinada experimentalmente frente a r, es una línea recta con pendiente igual a
5.3
PROCESOS SECUNDARIOS
(-llit,) y cuya intersección con el cje y determina el valor de 11". A partir de la pendiente se puede calcular r:, ya que t, es u n parámetro experimental. Entonces, la vrlncidacl de nucleacióri viene dada por
el número total de cristales forrriados por unidad de voluinen de la suspensión será
y el tamaño más frecuente
Las relaciones obtenidas son v;ilidas para el caso de reactor ideal con mezclado perfecto, lo cual puede conseguirse en el laboratorio, aurique con muchos dificuH;ides. I:n cotidiciones reales es necesario tener en ciicniii la disminución del tairi;iño de los cristales por fricción entre ellos, y en consecuencia tainbiCii la formación de pequeños crist;iles, el ~nezcladoinipcrfecto, la n o validez de la Icy de McCi~be,etc. Por ianlo, la interpretación y la predicción del comportaniieriio del reactor MSMI'II se complica; sin eiril~iirgo,este método Iia tenido y sigue teniendo una aplicación amplia en el trabajo industrial (diseño d e cristalizadores) y de la1)oratorio (determinación de las c;ii.;ictcrísticas de cristalizaciOn de 1111 compuesto). Es necesario resaltar que este rnbtodo se puede aplicar a la cristalización de sustancias con baja y alt;~solubilidad. 5.3 Procesos secundarios Mediante la cristalización se forma u n sistema compuesto de cristales separados, dispersos en la disolución madrc. Es el llarnado sistema disperso. Sin cinhargo, en determinadas condiciones, se pueden producir procesos secundarios que cambian las propiedades físicas y/o químicas de la fase sólida. Los más importantes son: lios inicroscópicos, o también rnacroscópicos en la fase sólida, sobre todo
CAP. 5: CIN~?~CA
CiNERAL DE LA CRISTALIZACIÓN
cambio del háhito de los cristales, cambio de la supci-íicie especifica y caiiil>ioen la composicii,ii quiinica de la fasc sblida. AgregaciOn: Agriipación de partículas separadas en conjunlos más grandes, unidos por fiierzas físicas o por los Ilainados piientes cristalinos.
Ih este capitulo iios iiiteresairios por la rccrista1iz;icihn y por los agregados, puesto que estos dos procesos pueden carnbiar la distril>ucií>nde las diineiisiones de la fase sólida originada por cristalizacióii. El envejeciniierito, que priiicipalmeritc afecta a la c~~rnposicióii qiiiinica de I;i i;ise sólida, se disciitiri en el iipartado 6.4.
5.3.1
Recristalización
Para que i i t i sistenia disperso esté cii cqiiilibrio, C tiene qiie ser míniina, lo que sigriifica que a teniperatura, presión y coinposición constantes, el d r c ~ de la siipcrficie limitc entre fases (A) tiene que ser la merior posil>le. Por este inotivo, la siispensih lormada 1)or p;irtículas tlispersns dc la las? s6litla eii la disolucióii riiatlre no piiedc estar en eqiiilil>rio, iiicluso en coiidiciones isotérmicas, ya que el Arca de la intcilnsc rio es la iiiíiiiiiia para u n c;iritieriineiitalrnerite con cristales polidispersos de SrSO, que estal>an en coiitacto con una disoliicii~nsaturada. 1.a diniciisión media inicial de los cristales era de 24,7 iim, y los cristales niis pequefiospresentes eii la suspensión teiiiaii una diiiiensióri de 9,6 nin. 1)espiiés de iin coiitacto de dos nicses con la disolucii~niiiadre en condiciones isotérmicas, la
5.3
PROCESOS SECUNDARIOS
dimensión inedia de los cristales creci0 hasla 26,9 iiiii, y los cristales más pequefios alc;inzaron una dimc~isióncle 1 3 iiiii. Queda entonces claro que los cristales más peqiieños de taiiiaños de entre 9,6 y 13 nin inicialmente ]iresentes sc disolvieron totalniente, y que los más grandes crecieron a expensas de ellos. Además, la velocidad de recristalizacihii isotériiiics depende de la presencia de impurezas en cl sisteiiia, tales como sustancias supcrlicialinente activas, que puccleri tarilo auiiieiitar coino dismiriuir la velocidad del proceso. También se puede ~iroducirrecristalización cn un sistema disperso isoterino qiic coiitciiga cristales tan grandes que su solvl)ilidad prácticamente rio dependa del tamaño. I-I crecimiento y la disolucicin de los cristalcs se produce en este caso como coiisccilcricia de las oscilsciories de temperatura y coiicciitración en difererites lugares del sisteina isotcrrno, o Loiritiii.ii como corisecwncia de 12 difei-riicia de solubilitl;id de cada iuio de los cristales, quc es fuiición dc los diferentes grados de períeccióii de sus rcsliectivas redes. 1.a conseruciicia de esta i-ecrislalización n o i s o l h i i c a (eri uri sistciiin isoterino desde I I I I p r i t o de vista iiincroschpico) es cl crccimiento de la dimerisiciri media de los cristales, crecimiento que se acelcra con un mezclado iiitciiso, con una alta concentración de la fase sólida en la suspeiisióii y coii el aumento de la temperatura. 1,.,i iccristalizacióri . . iio isotérrriica se ve acelerada por las oscilaciones periódicas de la temperatura del sistema. Con las oscilacioiics de la temperatura, se produce regularmente la disolución de los cristales y su crccirniento. Preferentemente se disuelven los cristales pequeños, mientras que los grandes crecen. De esta rnariera, se logra u n aumento de la dimensión media. 1.0s cristales formados por los cairil)ios pcri(>dicosde teinperatura adquieren una forma característica con esquinas y aristas redoridexlas. La dimensión de las oscilaciones de la temperatura tierie iiiia influencia más significativa en la velocidad de recristalización que el tiempo de duraciOii de las mismas. I'aiiibitn se produce crecimiento de la dimensión media de los cristales en siispensiorirc cristalinas i~iaiiteiiidasen cb~illición. 1.05 cristales se forinaii en este caso tanto por las fliict~i;icioiiesde teiiipcratura, como por Iluctiiaciones de la coiiceiitrociiiii. En un sisteina en ebullición, cuanto más alta sea la solubili
.
inensioiies de los cristales, más rápidamente se producirá la rccristalización. 5.3.2
Agregación secundaria
1.0s sistemas dispersos sólido-líquido, d e acuerdo con la cantidad y coii la dimensión de las ~)artículaspresentes en la fase sólida, se divitleri en: - Sistemas coloidales que contienen pai-ticulas con una diinen-
sióri de hasta 500 nm, en uiia cantidad tal que n o están en c<>lltactOmutuo. -Sistemas transitorios, que a diferencia de los sistemas cdoidales, contienen tanta fase sólida qiie las partículas están en contacto mutuo, de tal manera que se origina una segunda fase continua. - Sisteirias groso-dispersos, llamados suspensiones, que contienen partículas de más de 500 iitii. A bajas concentraciones de fase sólida (- 2%), sus propiedades se acercan a las de los sistemas coloidales, iiiientras que a concentraciones altas (> 10%) se aproximan a las de un sistema Lriinsitorio. Desde el punto de vista de las propiedades físicas de la fase sólida dispersa, es iiiiportante la estcil~ilidaddel sistema frente a la agrupación de las partículas. 11. grado de dispersión de la fase sólida cn el sisteina puede disiriiriuir coii cl tiempo como consecuencia de la agrupación de las psrticulss; es lo quc se designa como coagulaci6ti en el caso de las partículas rnls pequenas, y como aglomei.acióri o agregaci61i secundaria en el caso de las partículas mayores. Estas dos acciones se realizan de tal forma que las partículas aisladas presentes originalmente se unen para formar coiijuntos iiiás grandes que pueden estar enlazados entre sí fuerte o débilinerite; cle esta forma, disininuyc el riúinero total de partículas aisliidas presentes en la suspensióri, así conio la superficie especifica de la fase sólida. 1.2 estabilidad del sistema disperso está determinada por las fucrzas que actúan entre las partículas de la fase sólida, qiie pueden dividirse eii fuerzas elktricas de repulsión y en fuerzas de atracci6ii de Loiidon-Van der Waals. Las fuerzas eltctricas de repulsión entre partículas son consecuencia de las iiiteracciones elédricas de la capa cargada, la Ilamada doble capa eléctrica, que rodea cada partícula. 'sta doble capa se forma alredcdor de la partícula debido a que la superficie de la fase sólida está elí.ctricairiente cargada, conio consecuencia de la
5.3
PROCESOS SECUNDARIOS
adsorción de los iones (adsorción que suele ser selectiva y depende de la concentración, carga y tamaño de los iones presentes) o de la disociación de los grupos iónicos superficiales, formándose así una capa inmóvil. Sin embargo, la carga de la superficie de la fase sólida debe estar, como consecuencia de la electroneutraiidad de todo el sistema, compensada por una carga opuesta acumulada en la disolución contigua a la partícula (ver figura 5.4). Esta parte de la doble capa, llamada capa difusa, que penetra en el líquido contiguo, se interrumpe por el movimiento térmico de las moléculas. El comportamiento electrocinético de la partícula dependerá del potencial en el plano de deslizamiento entre la doble capa y la disolución del electrolito. Este potencial se llama electrocinético o potencial 5 (zeta) (ver figura 5.4). La dimensión de las fuerzas repulsivas entre las partículas de la fase sólida viene dada por la magnitud del correspondiente potencial La dimensión, y frecuentemente también el signo del potencial 5, se establece en función de la fuerza iónica de la disolución y del tipo de iones presentes. La adsorción de iones es selectiva ya que depende de su concentración, magnitud de la carga y tamaño. Con el aumento progresivo de la fuerza iónica de la disolución, el potencial gpuede bajar a cero, y en ocasiones cambiar de signo. Cuando 5 = 0, la partícula se manifiesta como libre de carga, y el sistema se encuentra entonces en el llamado punto isoeléctrico. La dependencia del potencial con respecto a la fuerza iónica de la disolución puede seguir tres comportamientos (ver figura 5.5):
r.
r
"
8
Distancia desde la superficie de la pankula
Figura 5.4 Doble capa eléctrica. Superficie de AgBr cargada negativamente como consecuencia de la adsorción de los iones B r -
a) alcanzar un punto máximo (generalmente en presencia de iones mono y divalentes), b) bajar hasta cero (en presencia de iones di y trivalentes) o C) bajar hasta un punto mínimo pasando antes por el punto isoeléctrico, y después ascender nuevamente (en presencia de iones tri y tetravalentes). Si las partículas se repelen entre sí de forma suficientemente intensa, el sistema disperso es estable. Sin embargo, si el potencial < n o es suficientemente grande o si es igual a cero, predominan las fuerzas de atracción de London-Van der Waals sobre las fuerzas repulsivas, y las partículas de la fase sólida tienden a formar grupos más grandes, esto es, a coagular o a aglomerarse. Esta clase de sistema disperso no es estable, de modo que cuando las agru-
Figura 5.5 Dependencia del potencial con respecto a la fuerza iónica de la disolución, l.
r
CAP. 5 : C I N É ~ I C AGENERAL DE LA C R ~ S J A L ~ Z A C ~ O N
F i q u r . ~5.6 Potencial total de dos partículas en función de su distancia.
paciones alcanzan una determinada dIineiisi¿~ii,la fase sólida del sistema comienza a sedimentar. En la estabilidad del sistema disperso, influye tainl~iéii,adeinás del poteiicial 5, la capa de Iiidratación de la partícula. Cuanto iiiás pequefia sea esta capa, inerios resistencia habrá para quc las partícul;is se acerquen a la distancia a la que se iiiaiiifiestnii las fuerzas de airacción, y por tanto más fácil será que las partículas se aglomeren. Por este motivo, la ;idicióii de agentes de desliidratacióri rctlucirá la estabil1d;id del sistema disperso. El otro factor que influye en la estabilidad del sistenia disperso es la tcinperatura. Al aumentar la temperatura, tainl)iCii crece la inteiisidad del iiioviinierilo térmico de las partículas, lo que trae coino consecuencia un mayor n h i c r o de choques entre ellas. Al aurnciitar el núinero de clioques, aumeiila taiiil~iénel iiíuncro de choques efectivos, y con ello aiiiiienta la velocidad de agloiiieraciOii. I.a explicación de la cstahilidad de los sistcnias dispersos la ofrece la llamada teoría I>I.VO (I>erjagiiiri-1,andau-Verwey-Overheck), que parte de lo vnloración cuantitativa de las fuerz;is que actúan rntre las partículas. I:1 potencial total de dos partículas es furición de su distancia, y pasa por dos iniriimos (ver figura 5.6). I:i potencial alcniiza un iníiiiiiio si la distancia de los centros de ambas partículas, rl, es Igual a la suma de sus diáinetros, lo que significa que las partículas estáii en contacto. Si la barrera energetica que tienen que pasar las ~partículaspara que sus centros aliariceii esta distancia es pequeña o despreciable, eiitorices éstas forinan I'iícilinente aglomerados. Esta coagulacióii se considera coino irreversible. El seguiido iiiíiiiiiio de poteiicial se da a una distancia mayor entre los centros de las partículas r2 > r,, o sea, en uiia sitiiaciim en que las partículas n o estin en contacto. Si cste segundo iníniino es mucho iiiás profuiido que los correspoiidlentcs a lo energía del iiioviiniento termico de las partículas, eiitoiices pueden formarse agloineraciones de partículas lilxes. Esta forma de agregación es reversil>lcy se produce con partículas relativaiiierite grandes, eii las qiie este iníniino puede teiicr la profundidad requerida. l h los sistemas dispersos forniados por pxtículas muy pequeñas, el seguiido míiiiiiio es gerieralinerite demasiado débil para qiie pueda darse este tipo de c»agulaci«ii.
Hasta ;iliora nos Iiciiios interesado por la ciiii.lica dc la crisl;ilización, siti hahcr atribuido a I;i fase sOlida quc se Ioriiia tiiiigiiiia propiedad química. Iinplicitarneiite, henios siipiicsto que la fase shlida qiic se forma cii cl tranicurso de la niiclcocihii y crecimiento dc los cristales n o caiiil~iarii en sii estructura ni en su coiiil~osiciOii química. Sin embargo, esta sulnsicihri iio sienipre cs del todo cierta. No lo es, por ejemplo, ciiando la siislsiicia qiie cristaliza foriri;i más de una fase, corno es el caso del carbonato cálcico, en donde al ~~riiicipio aparece iiiia for1113 inestable qiie tiene tciidencia a Lransforinarse en la forma cstal)lc, y ello a i i i i i i \~l»cid;idque depuld de de las condiciones coiicreliis. I:ste pase va acoiripaiiado de cambios, t m t o de la estructura cmno de las propiedades físicas y quimicas de la íiise sólida formada. Las rcaccioiies químicas qiic conduccii s la f»rinaci»ii de la fase s6lids frecueritciiieiite soii más cmnpiicsdas (lile la eciiacióri estequioiiiétrica. 1.2 formación dc la fase shlida piicdc ser el resiiltiido de iiiia serie de rc;iccioiies siiccsiviis con distiiiLi velocidad de reaccihri. Algunas dc cstas rcaccioiics pueden llegar a ser lo suficiciitemerite lentas pira que duraiitc una precipitaciOii ripitlii iio se pueda suponer el estat~leciniieiitodel equilil~rio.Por tanto, para la descripción cinética de la acción es iiecesnrio tomar las prccniicioncs necesarias para quc la ecuncióii cosrespoiiclieiilc este relacionada con la reacción que dirige lo forriiaciOii de la fase sólida
80
CAP. 6 : ASPECTOS Q U ~ M I C O DE S 1.A CRISTALIZACIÓN
6.1 Química de las reacciones con precipitado
Generalmente, en la precipitación de electrolitos simplcs, como BaSO,, CaCO,, etc., la ecuación estequioiiiétrica,
expresa exactamente el proceso de la reacción. En otros casos, pueden intervenir en la reacción iones complejos de diferentes tipos, que al niisirio tiempo dan origen a algunas fases sólidas de distinta cotriposicióri. I'or ejemplo, al mezclar una disolución de sal d e niqiiel con una disolución d e carbonato, se forman prirnero iones complejos de acuerdo con las reacciones
1;ri cierto modo se producen adetiiá\ las siguientes reacciones
Comc consecuencia de la presencia d e los tlos complejos cn disolución, se forman al tnismo tiempo los carl->oiiatosbásicos insolubles Ni,(OH)zCOl.411z0 y Ni,(OH),CO3.4i~I,O. Por tanto, el producto formado en la pi.ecipit;ición de la sal de níquel con cl carbonato en el medio acuoso es la inezcla de los dos carbonatos básicos insoliihles, en una relación que depende del pIH de la disolución durante la precipitación. De forma similar, al mezclar tina disolución de sal de aluminio con una disolución de carbonato, se forman en primer lugar iones hidroxoaluniiiiicos
I'btos reaccionan posteriormente con el carbonato para formar carbonatos hásicos insolubles según las ecuaciones
y de la misma manera
6.1
QUIMICA DE LAS REACCIONES CON PRECIPITADO
El sólido generado durante la precipitacióri está forinxio por ambos carbonatos básicos en una relación que es furicióri tlcl pI1 de la disolución. En muchos sistemas la formación de la fase sólida tiene lugar a trav6s de una serie de etapas transitorias que van pasando gradualmente de la una a la otra hasta que se origina la fase sólida final. Cn la precipitación de una disolucidn de sales férricas con hidróxido, el primer producto formado n o es FC(OH):~, 1:e,0,3.1-1z0 ni FcOOH, sino icna sustancia polimerizada. En la disolución se producen entonces las siguientes reacciones
T.1 precipitado polimerizado originado sufre a continuación una pérdida del hidrógeno de los puentes 011, que se transforman en puentes de oxígeno; sigue una deshidratación, y en una determinada etapa del proceso, el precipitado comienza a desintegrarse en moléculas separadas de Fe001 1.H20.
1.a composicióri resultante de la fase sólida depende de las condiciones de reacción, pero sobre todo de la concentración de la disolución, del pll y de la temperatura.
82
6.2
CAP. 6: ASPLCIOS OU~M!COSDE LA CRISTALIZACIÓN
Regla d e Ostwald d e las fases
xix el químico-físico aleniáii W. Ostwnld forinuló la dcnoininada regla d e las fases: cuando se interrumpe repuitinriirieiitc el estado de sol)resaiuracióii, en lugar de obtenersc la fase sólida qiic 1)wa 1'1s condiciorics dacla es la tcrmodiriiinicaincnte estable, se forma otra fase iriciios estable. Ilc acuerdo con esta regla, durante la cristalizació~iespontánea deberían originarse siernpre fases tnetaeslshlcs del sólido que cristaliza, si estas fases existen. W. Ostwald corisideró la regla de las fases como una ley física. Muchos sistemas se comportan realinente dc esta iiiaiicra. Por cjrrnplc), cii la precipitación de iiiia iiiezcla de disoluciones suficiciiteii~critccoiicciitralc y ~iietocstiil>le,coino por ejemplo en la precipitación del oxcilalo cálcico, cri la que eii coiidiciories favorables se foriiisii siiiiiiltáiieamente oxalato cálcico monohidrato terinodiiiái~iicaiiiciitc estahle y oxalato cálcico triliidrato nietaestal>le. Qucd;i claro eiitoriccs que la regla de Ostwald no es una Icy física válida cti todas las situaciones. 1.a fase sólida que se fornia cluraiite la cristalización esti deterininodii por la ciri(.tica de niicleación y de crecirriicrito de los crisi;iles. 1.ii fase que cristaliza en uiias condicioiies dadas es la que presenta mayor velocidad en ambas acciones. Si la velocidad de nticlenciOn y de creciiiiiento de los cristales para la fase estable y para la iiictaestable sori cornpaial>les,puede forrnarsc una rnezcla de anibas. A finalcs del siglo
6 . 3 Diaaramas d e ~ r e c i ~ i t a c i ó n
1.0s diagramas de precipitación ol'rcceri información sobre el mecanisirio predoiiiiiiiinte o el tipo de precipitado que se forina en tinas coiidiciones dadas. I h los tliagrainas se señalan las fronteras que separan las áreas que corresponden a precipitados con distin-
tas características en función de la composición y de las concentraciones iniciales de la disolución, de la temperatura, del pH, etc. En el diagrama más sencillo, se representan las áreas de predominio de los diferentes mecanismos de precipitación de una sustancia poco soluble AB, en función de la concentración de cada especie (ver figura 6.1). En la disolución hay iones libres, esto es A+ y E-, y se considera despreciable la formación de iones complejos y pares iónicos. La superficie de este diagrama se divide, mediante rectas perpendiculares a la recta a (que indica la composición estequiométrica de la disolución, esto es c, = q),en las siguientes zonas: 1. Disoluciones subsaturadas en las que el precipitado no se pue-
de formar. 2. Disoluciones metaestables sobresaturadas en las que el origen del precipitado es, aunque posible, poco probable. 3. Zona de nucleación heterogénea en la que se originan cristales con formas compactas. 4. Zona de nucleación heterogénea en la que se forman sobre todo dendritas. 5. Zona de nucleación homogénea en la que se forma gran cantidad de pequeñas partículas isométricas. Los distintos mecanismos de precipitación dan origen a fases sólidas con propiedades diferentes. Las rectas que separan cada una de las zonas no tienen, a excepción de la recta de solubilidad b, una posición bien determinada. La posición de la recta c indica la frontera de la zona metaestable, que depende de muchos factores. La recta d indica la frontera en la que, en la zona de nucleación heterogénea, cambia la morfología de las partículas que se forman, y la recta e indica la frontera de la nucleación homogénea. Estas rectas son en realidad el centro de intervalos de concentraciones, en los que aumenta la proporción de partículas que se forman por un mecanismo y baja la cantidad de las originadas por el otro mecanismo. En los casos en que la formación de iones complejos o pares iónicos no es despreciable, es decir, cuando la concentración de los iones libres es del mismo orden que la concentración de los iones complejos, las rectas divisoras de cada una de las zonas están curvadas (ver figura 6.2). La posición de las rectas y de las zonas en la figura 6.2 siguen el mismo orden que en la figura 6.1. En el diagrama se dibujan además las zonas de existencia del coloide
Figura 6.1 Diagrama de la precipitación de una sustancia AB poco soluble para la que es despreciable la formación de iones complejos o pares iónicos. La denominación de cada una de las rectas y de las áreas se indica en el texto @X = -log c,).
Figura 6.2 Diagrama de precipitación de una sustancia AB pocosoluble para la que es necesario considerar la formaciónde iones complejos o pares iónicos.
84
CAP. 6: ASPECTOS QUÍMICOS DE LA CRISTALIZACI~N
Figura 6.3 Diagrama de .a precip'. tac'ón del nidroaeno fosfato ae ca -
cargado positiva (6) y negativamente (7), coloide que se puede encontrar en algunos sistemas, como por ejemplo en la precipitación de una disolución de AgN03 con una disolución de NaCI. El diagrama de precipitación para el hidrógeno fosfato cálcico, a partir del sistema CaCIrNa3PO4-H20, a u n pH de 5 y a una temperatura de 32 "C, se indica en la figura 6.3. En la zona 3 del diagrama de la figura 6.3 se forman cristales romboédncos de CaHP0,.2H20. En la zona 4 se forman cristales con zonas comunes de crecimiento y gemelos de la misma fase sólida. En la zona 5 se forma una mezcla de partículas de CaHP04.ZH20y de aglomerados esféricos de CaHPO,. Otro tipo de diagrama de precipitación se muestra en la figura 6.4. En este diagrama hay tres zonas de temperatura y pH en las que se forman las fases sólidas MgSO3.6H2O(l), MgS0,.3H20 (2) y Mg2NaOH(S03)2.H20(3), durante la precipitación en una disolución de MgSO., y Na2S03 en relación estequiométrica (la concentración inicial es 1,17 g/l de MgS03). Además de dar información sobre la estructura, la composición y la morfología de las partículas de la fase sólida en formación, los diagramas de precipitación también pueden usarse para el análisis de la cinética de precipitación. Para este fin, es necesario dibujar en el diagrama curvas de igual sobresaturación. En el caso de la a partir de una disoprecipitación de una sustancia binaria A,B, lución donde la formación de iones complejos es despreciable, los puntos de igual sobresaturación están en las rectas con pendientes -(v+/v-). En el caso de que v+ = v-, la pendiente de estas rectas es -1, y el diagrama de precipitación coincide con el diagrama de la figura 6.1. Sin embargo, si la formación de pares iónicos y10 iones complejos en la disolución es significativa, los puntos de igual sobresaturación se encuentran en curvas (ver figura 6.2). La forma de las curvas se establece por el siguiente procedimiento: Supongamos que el electrolito AB de la disolución forma pares iónicos con una constante de equilibrio
K,, = [ABI/[A+lIB-1
(6.1)
y los iones complejos AB;, A2Bt, etc, no se forman. La concentración analítica de los iones será entonces Figura 6.4 Diagrama de precipitación del sistema MgZ+-Na+-SO,= -S042--H20.
+ [AB]
(6.2)
= [B-] + [AB]
(6.3)
c,, = [A'] C,
6.4
ENVEIECIMIENTO
Con la unión de las ecuaciones (6.1),(6.2) y (6.3), y definiendo la sobresaturación para relaciones no estequiométricas de los iones constituyentes como
podemos obtener la concentración analítica de A y B en función de la sobresaturación según
Con ayuda de la ecuación (6.5), podemos establecer las curvas de igual sobresaturación en el diagrama de precipitación. Un ejemplo de las mismas para el Caco3 se muestra en la figura 6.5. Si las curvas de igual velocidad de crecimiento de los cristales, establecidas en función de la composición inicial del sistema, siguen la forma de las curvas de igual sobresaturación, entonces la velocidad de crecimiento de los cristales puede considerarse función de la sobresaturación, en todo el intervalo de concentraciones estudiadas. En la figura 6.6 se muestra un ejemplo de este diagrama para la precipitación de Caco3 a partir de las disoluciones acuosas de y de CaCI,. En la zona sombreada se forma Caco3 amorfo, mientras que fuera de ella se forman cristales individuales de calcita. Las curvas de igual velocidad de crecimiento de los cristales establecidas experimentalmente siguen las curvas de igual sobresaturación, y por esa razón la velocidad de crecimiento de los cristales de calcita es función sólo de la sobresaturación y no depende de la relación de concentraciones [Ca2+]1[CO:-1. 6.4 Envejecimiento
'
Durante el contacto de una fase sólida cristalizada con la disolución madre, pueden producirse cambios de las propiedades físicas de la fase sólida y de su composición química; estos procesos se conocen globalmente como envejecimiento. Las variaciones de las propiedades físicas de la fase sólida generada se manifiestan, sobre todo, en un cambio gradual de su estructura y en la transformación de las fases no estables de los cristales en fases más compactas.
Figura 6.5 Curvas a sobresaturación constante para el Caco3. Los números indican el valor de la sobresaturación para cada curva.
Figura 6.6 Diagrama de precipitado del Caco3, con curvas que presentan igual velocidad de crecimiento de los cristales. Los números situados junto a las curvas indican la velocidad de crecimiento en nmls.
CAP. 6: ASPECTOS QuÍMICOS DE LA CRISTALIZA(I0N
1.a lase sdida cristaliza frecuenteriicrite (sobre todo a parlir de disoluciones iiiuy conccriti;ilile. l1«r este motivo, la disolucihi que esti en eqiiilihrio con la fase metaestable se iiianifiesta como sobresaturatl;~en relación con la fasc estable. Tarde o t e i n l ) ~ i racahará ~> íorinándose en la disolución, por nuclcación, la fase estahle y los gérmenes ioriiiados coriiciizarán a crecer. Las partículas de la fase nietaestable se disolverán gradualiiicntc, y las de la lase estable crecerán. Debido a que generalinerite n o se trata de uria acciim rnuy rápida, los cristales eri crecimiento adquirirán ioriii;is parecidas a las de eqiiililxio. Se trata por tanto de una Ir¿iiisformacióii cluc está facilitadii por la disolución. 1:I camhic de forma de los crislalcs puede ir acoiiipafiado, auriquc n o iorzosaiiicrite, de U I I cambio de hábito crislalino. Así, por cjemplo, las dendritas de NI I,CI pasiiii gradualmcrite a cristales compactos, a i i t ~ l u ela estructura interna de la fase sólida no caiiihia 1)urante el erivcjccimieiito taiiihiéii se pueden producir cainhios en la coniposici611 química de la fase sdida gerieracla, lo que queda reflejado eii la precipitación de Ag,WO, a partir de un inedio iicuoso ácido. Inicialinciitc, el precipitado origiiiado es una iiiezcla de sustiiiicias iiisolul>les: hg2W0,, Ag,5flW,0z,, Ag,>W,02, y Agl,,W,,O,,. 1)iirarile el contacto del precipit;ido cori la disolución madre, primero se disuelve Agsl-lW,,O,,, generarido las tres siist;iiicias restantes. Ikspués, l a sustancins polimerizadas se disuelveri gradiialrriente coi? la forni;icii>ii siiiiiiltáriea de Ag2W0,. Al firial del envejecimiento, el precipit;ido es16 foririado por Ag2W0, puro. 1.0s precipit;idos de cationei altamente solv;itados rctierieii gran caritidad clc agua niolccular, que puede estar tanto aclsorhida como eiilazala. 1)uraritc la reorganización, el agua adsorhida se lihera de la estructura del precipitado y el coritenido en agua enlazada hnja como consecuencia de un proceso de conderisaciim, que queda defiiiido de acuerdo con el inecnnisirio ( 1 1 2 0 ) , ~ ( O t l ) 2 ~ ~1l+- O l~10-Al(O~l)2(l120),j I +
+ ( H. g O )j(OH)2Al-O-Al(Oll)2(lI,O):{ + H 2 0
Ihirante el erivejcciniicnto del precipitado iriicialriierite forinado a partir de uria disolución de sal férrica, que es tina sustaiicia polimerizada, ocurren procesos similares, E1 producto resultante del envejecimiento de a t a sustancio poliiiierizada es Fe001 l o l:e,O,. Otro ejemplo de caiiibios significativos en la estructura)) coiiiposicihii química dc un precipitado durante el envejeciiiiiciito, es la traiisforinacih gradiial del fmfato cálcico ;iiiiorfo foriiiado inicialmente en CaIll'O,, (:a,] l(l'O,),, y finalmente en iiria qlatita terinodiriárnicamcnte estable. I:,ii el eiivejeciiniento de CaC20,.31I,0 iiiestablc, qiic pasa a Cii(:,O,.I IZO estable se prc~ducencambios en la proporción de agua dc cristalización.
práctica
1.a cristalización jiicga iin papel iiiiporlaiilc rii distintos c;iinpos, que van desde la Qiiíiriica Aridítica (sclxiracioiics, iiii5lisis ciialitativo, análisis graviiiii-trico y volumi.trico, tiirl>idiiiietrías y riefelomctrí~i),la geología, la tlureza de los materiales de constsiiccih y la electrhica, pasando por la fnl)ricaciOii iiidustrial de iiiiincrosos artíciilos quimicos, Iiasta la formación de partictilas iriiiieralizadas en los organisiiios vivos. I.os bases teOricas del proceso, vistas cn los capítulos aiilcriorcs dc este libro, tienen la tiiisiiia validez en todas las disciplinas indicadas. I:n los casos donde se trata la cristalizaci6n a partir de un medio diferente, por ejciii[)lo desde lii fase gaseosa, los priiicipios tampoco se diferenciiiii sigiiificativaiiiente, y s6lo es necesario ainpliar la teoría correspondiente de modo qiic abarque los fciihnenos específicos de ese ciiinbio de fiire. 7.1 7.1.1
Aplicaciones industriales Monocristales
1.a fabricaciim de iiionocristales puede considerarse cii la actualidad corno una iiiiportante rninii de la iiidiistria. A pcsiir cle que se fabrican inotiocristales de diferentes sustaiicias en cantidades que a iiieiicido no superan iiiia tonelada al año eii todo el iiiiiiido, la iiiiportancia de este sector para la técnica iiioderiia es al~soliitaiiiente excepcional.
A coiitiiiiiacihi se iiidic;in iilgiiiios usos de 10s iiionocristales. Así, los inoiiocristalcs se h m utilizado c m i o cirtículos clc dccoraciOii desde Iiacc ya niiiclic tieiiipo. Esto es d e l ~ i d oii sus propiedades ópticas, coiiio s«ri el color, el brillo y sil alto iiirlice de refraccióii. 1.0s cristales xiccuados para fines decorativos se encuentl.iiil eri la iiatiiralcza cri pequciias cantidades, y por ello c o n ~ t i i n t e i n e i ~ rc t e reeinpl;izaii por cristales sintCticos. Actualiueute se utilizan para estc fin trece clases de nlúiniiia sintelica, y iiiieve clases de espinelas sirití.ticas, de csineraldas artificiales, de niiiolitas, de riitilo, ciiriiiii y otros. I : h la coiistriicciijii de iiiuclios aparatos ópticos se usan cristales c m propiedades ópticas tales coiiio la anisotropía, la rotación Optica, la periiieabilid;id para dilcreritcs h a s espectrales y lo doIJle refracción. Aiitcrioriiiciite se utilizabiiii cristales iiatutalcs, en su mayoría cristalcs raros, coiiio por ejciiiplo el espato de Islandia, para los polarizadores de Iiiz. I loy eii día estos iii;iteriüles costosos se sustituyen por inonocristales sintéticos de carbonato c:ilcico, nitrato sijdico, foslcito ácido de alnonio y otras sustanciiis. l a s piirtes hpticas de los aparatos qiic tralxiiaii con radiación visilde se fabric;iri con vidrio. Sin eiiihargo, el vidrio absorl>e los rayos iiifrnrrojos y los ultravioleta, y en coiisecuenciii cii los aparatos que trabajan con estas lorigitudes de onda sc tieiieii que iitilizar otros inateriales. I:,ri el cauipo de los rayos infrarrojos soii adecuados los rnoiiocristales de haluros de metales alcalinos, tales coiiio el NaCl, KCI y lar;i los IJscr se utiliiaii freciienteincnte cristales de rubí sinti.1ico, que dc Iicclio es alúmina cristalina (óxido de aluminio) que contiene cioiiio. Las excepcionales propiedades inecáiiic;is de la alúmina cristalina tairil~iCripcriniten su uso para la fabricaciim tanto de picdras técnicas, utilizatlas en la fabricación de cojinetes y fieles de I~alanza, corno de ventanillas transparentes resistentes a las altas teinperaturas (hasta 1300 "C) y a la presión (hasta 2000 atin).
7.1
APLICACIONES INDUSTRIALES
El campo eléctrico cambia las propiedades ópticas de algunos cristales. Este fenómeno electroóptico se utiliza para la construcción de moduladores de rayos láser, de cierres ópticos muy rápidos y otros aparatos. Para la fabricación de moduladores de rayos láser se pueden utilizar cristales de fosfato diácido de potasio o de amonio. Además de las propiedades mecánicas y ópticas de los cristales ya discutidas, también se utilizan algunas de sus propiedades eléctricas y magnéticas. En el siglo xix se observó la aparición de cargas con polaridad opuesta en las superficies opuestas de cristales sometidos a tensión mecánica, fenómeno denominado efecto piezoeléctrico. Más tarde se registró también el efecto opuesto, esto es, la deformación del cristal por el efecto de un campo eléctrico. Los cristales piezoeléctricos (KIH,PO,, NH,HZPO,, tartrato de potasio, silicio y otros) se utilizan para la construcción de filtros en radiotecnia y telefonía, convertidores electroacústicos, medidores de presión, fuentes de frecuencia constante, micrófonos y otros aparatos. Gracias al uso de cristales de silicio, germanio, galio y otros para la construcción de elementos electrónicos, la electrónica ha experimentado un adelanto revolucionario. Sin estos materiales monocristalinos no se hubiera alcanzado el grado de desarrollo actual de esta disciplina. Este breve resumen no agota por supuesto todas las posibilidades del uso de los monocristales en la técnica actual, sino que muestra sólo algunas áreas en las que los monocristales son insustituible~. Para la preparación de monocristales pueden utilizarse todos los cambios de fase existentes, esto es, cambio fase sólida-fase sólida, fase líquida-fase sólida y fase gaseosa-fase sólida. Un ejemplo típico de cristalizador para la obtención de monocristales, que trabaja en disolución a temperatura constante, es el cristalizador de Walker-Kohman (ver figura 7.1). Desde el recipiente termostatizado donde se produce la cristalización (1) se bombea la disolución hacia el saturador (5). El saturador, en.cuyo fondo está la reserva de sustancia que cristaliza, se calienta a una temperatura ligeramente mayor que la temperatura del recipiente de cristalización. La disolución se satura con una agitación enérgica y pasa entonces por el filtro (4) hacia el recipiente de nivelación (7). De este recipiente, en el que la temperatura de la disolución se estabiliza a una temperatura li-
Figura 7.1 Cdstalizador de WalkerKohman.
CAP 7: LA CR~STAL~ZACIÓN EN LA PRÁCTICA
geramente mayor que la temperatura de sntiiración, la d i s o l u c i h se I>oml>eaIiacia el recipiente de cristalizaciOn con la boiiil>a (6). Los g6rinciies cristalinos (2) fijados en brazos Lsansportalesa temperaturas elevadas, se preparan por el métod o de crecimiento de iriotiocristales en gel. Iste inétodo se basa eri I;i diliisiOii en sentido opuesto de dos tlisoluciories en el esliacio Ileiio de gvl, disoluciones que corilienen cada una un ion de la sust;iiici;i qtic cristaliza. El gel cliiiiina cualquier tiirliulencia en la disoliiciOii, facilita la difusión continua de l o s c o i n p o ~ ~ e n t eys , atletiiis iio rq)rcserita iin ol>stáculo pasa cl crecimiento de los cristales. I:,ii el lugar de contacto de las disoliiciones, se foriiia una zona sobresaturada coii relación a la siistaricia que cristaliza. A una tletcrinitiada sol~rcsaturaciónsc lorinaii los géririenes de I«s cristales que dcspiik siguen creciendo. El gel, preparado geiicralmente a partir de I I,SiO:, precipitado, p i e d e coiitciier previaiiiciite tina disolucióri de ~ i i i ode los conilmiiciitcs, y sólo scid iiccesario dilundir cl scgiiiitlo coiiiponentc. liii el gel se pueden preparar iiionocristales de diiiieiisioiies de hasta algunos centíIlletros. 7.1.2 Cristalización industrial
I:ii la cristalización iiidiistrial e n iiiiisa se foi-iiiari y creccii lil iiiisino tienipo inilloiies dc cristales. La crista1iz;ición es una de las primeros oper;iciones de la ingeniería quiiiiic:~utilizada comercialrnciite. Así, ya e n la antigua China, sc producía sal de cocina mediante este proceso. 1.3 cristaliriición se ciriplea para el aislaiiiiento y para la limpieza de productos finales e interniedios de productos q~iiiiiicos.111 la act~ialidndse produceri anualmente [>ormedio de la cristalización más de 100 niillones de toneladas cle sal de cocina, más de 60 inilloiics de toneladas de azúcar, más de 30 iiiilloiies de toneladas tle soda y otras grandes cantidades de otros iiiuclios productos. La gran iiriportaiicia de la cristalización en la tecnología química queda deinostrada si se considera que gran parte de la procliicción orgánica e iiiorgánica tia pasado por csta operaci0n en al iiierios uno de los pasos de su fahricación.
7.1
APLICACIONES INDUSTRIALES
En la industria, la cristalización se realiza generalmente a partir de una fase líquida, sobre todo de disoluciones acuosas. La cristalización a partir de fusión se utiliza como operación de limpieza en la fabricación de algunas sustancias orgánicas. Así, tiene comparativamente menor aplicación la cristalización a partir de una fusión que la cristalización a partir de disoluciones. Un ejemplo de cristalizador industrial de uso bastante extendido es el llamado cristalizador de cámara de vacío (ver figura 7.2). La disolución, durante su paso por el aparato, se enfría progresivamente en cada cámara a una temperatura menor.
Figura 7.2 Cristalizador de cámara al vacío
La sobresaturación alcanzada en cada cámara induce el crecimiento de los cristales presentes en ella antes de que pasen a la siguiente. El cristalizador de cámara es un recipiente horizontal, cilíndrico (l),dividido en su interior en varias cámaras (2), generalmente de 4 a 12. Los tabiques (3) dividen el espacio ocupado por el vapor de las cámaras, mientras que los espacios ocupados por la disolución están comunicados entre sí. Las cámaras están conectadas individualmente al vacío (4), siendo éste en cada cámara mayor que en la cámara anterior. Como los espacios ocupados por el líquido están comunicados, el nivel del líquido va aumentando de una cámara a otra. La disolución, al pasar a la cámara siguiente, se enfría a una temperatura menor. El mezclado de la suspensión en cada cámara se consigue mediante burbujeo de aire ( 5 ) . La concentración de la fase sólida en la suspensión aumenta a lo largo del cristalizador. La suspensión de cristales (6)se conduce desde la última cámara al equipo de separación. que aísla los cristales originados de la disolución madre. En la cristalización por medio de reacciones químicas se forma un producto sólido a consecuencia de la reacción entre dos o más componentes. Generalmente es más conveniente realizar todo el
CAP. 7:
Figura 7.3
7.2
Cristalizador DTB
U CRISTALIZACIÓN EN LA PRÁCTICA
proceso en un cristalizador, donde tiene lugar tanto la reacción como la cristalización del producto, que hacerlo primero en un reactor y después en un cristalizador. El más adecuado es el denominado cristalizador DTB (draft tube baffle;ver figura 7.3). El cristalizador DTB es un recipiente cilíndrico (1) con un fondo cónico provisto de un mezclador (2) colocado en el difusor (3). El difusor es un cilindro abierto por ambos extremos, o un embudo que encauza el flujo del líquido en el sentido de la flecha (ver figura 7.3). Las disoluciones de los reactivos (4, 5) se introducen en el difusor justo bajo el agitador, donde se mezclan rápidamente con un gran volumen de suspensión circulante; de esta forma disminuye significativamente la posibilidad de la formación de una alta sobresaturación local. El calor de reacción liberado induce la evaporación del disolvente, cuyo vapor se conduce desde el cristalizador (6) hasta el condensador. La suspensión de cristales se recoge a la salida situada en el fondo (7) y la disolución madre sobrante sale por una zona donde no hay circulación de líquido y que está situada en el perímetro del recipiente (8).
Biomineralización
La biomineralización puede definirse como una secuencia de acontecimientos a través de los cuales los organismos vivos producen minerales que cristalizan, y que unidos entre sí contribuyen a la formación de piezas duras. A pesar de sus diversas formas y funciones, todos los biominerales se forman según el mismo principio. Así, las piezas duras están compuestas por sustancias orgánicas e inorgánicas. Los componentes orgánicos son por regla general proteínas. También se han detectado proteoglicanos y lípidos. Los componentes inorgánicos (mineralizados)se encuentran en forma cristalina. La mayoría de estos minerales biogénicos contienen calcio. Los procesos de calcificación biológica se dan ampliamente en la naturaleza. Podemos hallarlos en microorganismos, plantas, en el reino animal y en el hombre. El resultado del depósito de minerales en condiciones fisiológicas es la formación de huesos, dientes, caparazones (moluscos, huevos, etc.), corales, perlas, etc. Existen también procesos patológicos de biomineralización, como son la formación de cálculos (renales, vesícula biliar, sublinguales), la aterosclerosis, y los procesos de desmineralización (reabsorción del hueso, caries).
Se han sugericlo dos graiides grupos de procesos para explicar de íorina gcnéricii la foriiiacióri (le los inincralcs biogénicos. Eri urio de ellos, se erigloharíaii los llarnados procesos de deposición hiol~i,yicu~wente i~~rlr~cirlo, en los que el mineral precipita como result;ido de las interacciones entre la actividad biológica del orgaiiisiiio y el entorno lisico, siii que se dé eii estos procesos el menor control biológico. I:ii el segurido grupo se incluirían 10s bioinineralcs qiie se forman bajo uri estricto control geni.tico. Estos son los llamados procesos biol<í
les? 2. i Q u t factores iiiíluyen sobre el creciinieiiio de los biotniiiera-
les? 3 . iQué factores dctcrininsii la estructura filial del mineral, su
orieiitaciOii, su inorfología y taiiiano? (:oino es evidente, únicaiiicritc con uii conocimieiito suficiente de las teoríx actuales sobre precipitaci6ti y cristalización expuestas en los capítulos anteriores, así como con u n coiiociiniento p r d u n d o de los aspectos bioqiiiinicos implicados en cada caso, se puede iiitciit;ir &ir respuesta ;i las cuestiones planteadas. <:o1110 ejemplo ilustrativo, y debido a Iii propia experiencia de los autores sobre el teiiia, se disciitiiá la foririación de cálculos renales (Urolitiasis), que constituye un casi) típico d e deposicióii biol(j~yii.u~~ientrill,/ll<~il/ll. 7.2.1
Estudio de la formación d e cálculos renales
La litiasis renal es uiia de las enferiiiedades más dolorosas que afecta desde I;i iiiitigüedad a un ;itiipli« sector de la población (actualineiite alrededor del 10%). A pesar de ello, aún se desconoce una iinport;iiite cantidad dc aspectos relativos a los inecanisnios de forinacióii de los dlculos (piedr;is de riíiOii) y su etiología, y
como consecuencia su tratamiento médico n o es, en cierto núinero de casos, totalmente satisfactorio. Definir lo que es un cálculo urinario cs complicado, si se pretende describir un concepto que cuiiipla e integre la mayoría de los requisitos que pueden darse en a t a enfermedad de etiología multifactorial, localización diversa en el árbol urinario y inorfología y composición variada. Schneider, en 1981, recabó la opinión de diversos especialistas en el campo de la urolitiasis y partiendo de las distintas opiniones conseguidas formuló la siguiente definición general: El cúlcrrlo i~rinarioes iu?u cstrirctrrri~,s<íliiluque aparece en Iu orinu debido a ultenrr-iones en el bulirnce flsico-quírnico y/o irrocliwtíunico cid sister.nirr r~ri~?ario, rl<,.sdelos tlíbu1o.s coleciores hastu la uretra. Pueilí2terw uri Inrrrrruío rrlír~irrrode 1000 micras y eslú co~istituidobúsicarrrewie pur c1~wim1to.s 1-rist~r1irio.s y rlc urru rri
Cálculos de oxalato cálcico (70%) Cálciilos de ácido úrico (10'Ki) Cálculos infecciosos (15%) Cálculos
Todos estos componenles se pueden presentar en distintas fases cristalinas, iiiorfologías y inicroestructiiras, de tal manera que se han descrito iiiás de 20 tipos distintos de cálculos. Prácticamente en todos los casos, la iorinacióu de los cálculos renales sc puede atribuir a la coiribiiiación de múltiples factores. Estos factores se pueden clasificar en dos grupos principales: a) factores relacionados con la coiiiposición de la orina y b) factores relaciorinclos con la morfoanatornía renal. La orina es un sisteuia nietaestable e n el que coexisten disiiiitas siista~iciascapaces de cristalizar y generar cálculos retiales. Noruialiiierite estas sustancias se encuentran por cricirna del nivel de saturación (condiciones de sol)rcsaturncihn) y la facilidad con la que cristaliza~idepende de l . el grado de sobresaturación, 2. la presencia de sustancias promotoras y
3. el iiivel de inliil>idoresde la cristalización
Por otra parte, la presencia de c;ividadcs renales con Iuja eficacia urodináinica (flujo iiriiisrio di~iiiiti~iido) que, como corisecuencia, retienen la orina durante l ; i ~ ~ periodos os d e tiempo en el tracto iiririario superior, y alteraciones del cpilclio que recubre Is papila renal (tales conio lesiones o reduccii>ri dc la ciipa antiadherente de glicosaininoglicanos, necrosis, etc.), que facilitan el desarrollo de partículas sobre el epitelio por iiiicleación lielerogénea, son los principales iactorcs rcl:icioiisdos con la estructura renal que favorecen la forniación de cdlciilos. Normalmente cs necesaria 1s coexistencia de factores de los dos tipos, y en la ~riayoríade los casos, la eliminacihii dc alguno de ellos es suficiente para cviliir el descirrollo de uri mievo dlculo. I>cl estudio de la cstruclurs de los cilciilos renales se puede oblcticr información dcl rriccaiiisiiio iiiediaiite el cual se han foriiiado, ;iuirieritarido así el coiiocitiiictito soL~reLodos los posil1les I,ict~~res que pueden dcseiicacletiar uii episoclio litiásico. Sólo coiiwiciido los mecanisnios físico-químicos íiitinios de la formaciOii del cilculo se está en disposiciRti de desarrollar los procedirnieritos ;idcciiados para evitar su fwiiixibn y10 proceder a su fragmentaci0ii 6ptima. Sin embargo, los mccariisinos propuestos a partir de las observaciones dircctas dc cilcitlos renales requieren, a parte de I;is cvideiicias aportadas por las estructuras, otros datos que apoyen y complementen el coiiocimiento dc los mismos. 1.0s ensayos i ~ vi1n1 i soii, rii la mayoría de los casos, el único iii6todo parasimplificar los procesos que tienen lugar eti los sistetiias vivos, permitieiido de esta manera el conocimiento de los distintos aspectos que inciden en dichos procesos. Es evidente que 10s resultados serán tanto más interesantes cuanto riiás se asemejen las coiidicioiies del experimento iir vitro a la situación real. l k hecho, eii relación con la formación de cálculos renales, hasta el prcsente se Iiaii desarrollado bastantes sistemas que, cn poco o eti ii;ida se asemejan a las condiciories en las que se forma un cálculo renal. Sin ciril>argo, en los últinios anos, se han presentado diversos sistemas que emulan, de forma bastante precisa, las condiciones de crislalizacióii que se dan en el riñi>ii y qifc puedcii coiiducir a la génesis de iiiia coticrcción sidida con características muy similares a las de los cálculos retiales reales. En la figura 7.4 se ptiwle ver el esquema de uno de estos sirnuladores, útil para reprodiicir In forinxión de los llamados cálciilos papilarcs (fortna-
dos por nucleación y crecimiento cristalino sobre la papila renal) y cálculos caliceales (formados en cavidades renales). Este simulador consta de una cámara termostatizada a 37 "C (1) en la que hay un recipiente con agua para mantener una atmósfera húmeda (2). La temperatura de esta cámara se consigue mediante la circulación, por un serpentín, de agua a la temperatura deseada (3). El procedimiento seguido consiste en el uso de dos disoluciones (4, 5) inmersas en un baño también a 37 "C (6). Estas disoluciones circulan impulsadas por una bomba peristáltica (7), mezclándose cuando alcanzan la cámara de mezcla de tipo T (8), constituyendo a partir de ese punto la orina artificial con la composición deseada. Esta orina gotea sobre un primer sustrato suspendido (9) que representa la posición papilar, y cae luego a un recipiente en el que se encuentra el segundo sustrato (10) que representa la posición caliceal. La orina artificial sale de ese recipiente por un orificio de drenado (11).
Figura 7.4 Esquema de un modelo utilizado para simular la formaci6n de cálculos renales. Este sistema desarrolla cálculos renales sobre sustratos inertes. En la figura 7.5 se muestra el esquema de un simulador, utilizado para estudiar las primeras fases de la génesis de cálculos papilares, utilizando como sustrato de cristalización, tejido de vejiga de cerdo que se mantiene vivo durante todo el experimento.
Esta simulación con sustrato vivo se realiza en una cámara termostatizada a 37 O C (l),en la que se sitúa un recipiente cilíndrico (2) que contiene, a la mitad de altura, u n trozo de tejido de vejiga urinaria de cerdo (3). Por la mitad superior del frasco circula orina artificial obtenida mediante mezcla, en una cámara de mezcla tipo T (4), de dos disoluciones (5,6 ) inmersas en un baño termostático ( 7 ) . Por la mitad inferior del frasco circula solución fisiológica de Earle (8) que proporciona nutrientes para mantener el tejido vivo. Las disoluciones están impulsadas por una bomba peristáltica (9) . . ,v abandonan el frasco cilíndrico oor los correspondientes desagües (10).
Figura 7.5 Esquema de un modelo utilizado para simular la formación de cálculos renales. Este sistema utiliza sustratos que se mantienen vivos durante todo el experimento.
En la figura 7.6 se describe el esquema de un simulador utilizado para estudiar la formación de cálculos renales generados en cavidades renales de baja eficacia urodinámica, en las que la orina queda retenida durante tiempos prolongados. En la formación de este tipo de cálculos son muy importantes tanto los procesos de sedimentación como de crecimiento cristalino. Este último sistema consta de una cámara termostatizada a 37 "C (1) en la que se coloca un frasco cilíndrico (2) con un pequeiio recipiente en su base (3) que se cambia en cada experimento y en el que se genera el depósito. Por el interior del frasco circula orina artificial generada mediante la mezcla en una cámara de mezcla tipo T (4) de
CAP. 7: LA CRISTALIZACIÓN EN LA PRACTICA
dos disoluciones (5, 6) inmersas en un baño a 37 "C (7). Las disoluciones se impulsan mediante una bomba peristáltica (8) y al abandonar el frasco se recogen en un recipiente colector (9).
Figura 7.6 Esquema de un modelo utilizado para simular la formación de cálculos renales generados en cavidades renales de baja eficacia urodinámica. Con estos sistemas se puede estudiar la influencia de los distintos componentes de la orina en la formación de cálculos de distinta naturaleza, así como las primeras etapas de la formación de urolitos. Por otra parte, permiten evaluar la eficacia terapéutica de distintas sustancias que puedan impedir o retrasar el desarrollo de estas primeras etapas, así como actuar como banco de pruebas de nuevos fármacos litolíticos.
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(:ristalc~[c w ~ l i f w m i h ) iliisiiiracióii ,311 di. las siipeificics 44 <~ crccin~ientoV ~ ( : rPc c i ~ n l w trrislalinc disiocar.ir>ncs47-49 densitiid 47 i i n e a ~47 cncrgí;! dc i.iil;ic? de la unitixi ~ < n l \ t n i ~ t 41 iv;~ C I I I I I C I I I I I I r,,,a\ d<,
i S4
cui>i «ct;icliisioiiE 54 ieacci0ti rupeiticiril 40 siriiilxa 17 iipnddc 2tuiiios vccinos 4 1 iiniiiad ronstri~ciiw40 cncrgia total dc cnlacc 41 onlen e n que x intt'oiuci.ii 42 piics42 (:iistalea agreg;ilcs56 <:i.isl;ilc! p i h i 56 Cristales pirroelI-h7 periodo dc iiiciiliacih 20 periodo dc iiidiicciím 20-22 piocesu iii'<'CP'OS scc,llis7?-78 sisteiiia iiispcrs
D ilci~drilris18, 55 1)csiiltcgraciiiii dc ~li.~iiagranias dc iisrcipit;~ridn82-85 1)islocnciiiii Iidici>id;il d r r e c i ~46 ,~ izquieiiia 46 ixigcri 46 vcctor d c 1iiirgi.c -17 I)islocaciolics cri los crisiillcs 46-49 iroliicilc24-27 Curva dc Ilirli~rsti~l>iiii>iciatIc wl>resutura<-iúiirdativri -1 zona inctiic\tahic 22, 2.1 Ilisoli~ciiiiisaturada, c\t.~l>ilirrsatiira~ln d,,.Si<','~ ¡U estiibilidail 5 pcparaciiiu pditeimal 23 »isoluciorlrs de sales iiiolgátiica~,iiiicliiira de la zona nietoestable 24 1)IVO. temi;, 78 i>olilc capa cl6itrica 76, 77 IT1'11, clistilliiarc<'
Enlace cuviiicnte, ericrgia 41 lOivcjcciriiicntnrs22-29 I'5tructuw de iiioaaiio 54
I k k , ley 37 IVuerzas de dtr;icci
I liiil""'"""6 adsr~rriiincxtcrna 67 adsorcióii intcriiii 67 intiridiiciihri en la iasc srilida 67 Iinpurczas iroinorfas 67 íiidico dc Milicr 35 Isotcrrria de atlsoiciÍ>niIc 1,;rngniuir 65
L Langniuii, isoteriiiñ de adsorcióii h I.ey AL 51 Ley dc 1ir;iv;iis 36 1.c). d r Fick 37 Liiie;is de dislocaci6ii 1 7 ILitiasis rrrial 95 1.oiidoir-Van der Waals, iuciras ric ;ilr;rciiin 76, 77
Xurleariún seciiiidaria 17-20 iriflurncia de aditivos 6 3
