Cours de Ch imie des Polymères
Chimie générale: 1ère candidature 2002-2003 F. Reniers - J.P. Lickes - Y. Geerts Geerts
Plan de l’exposé
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Introduction
•
Prop Pr opri riét étés és de poly polymè mère ress – Statiques – Dynamiques
•
Synthèse – Polya olyadd ddiition – Poly Polyco cond nden ensa sati tion on
•
Appl Applic icat atio ions ns des des élas élasto tomè mère ress
Plan de l’exposé
•
Introduction
•
Prop Pr opri riét étés és de poly polymè mère ress – Statiques – Dynamiques
•
Synthèse – Polya olyadd ddiition – Poly Polyco cond nden ensa sati tion on
•
Appl Applic icat atio ions ns des des élas élasto tomè mère ress
Introduction
Introduction •
Vue d’ensemble des matériaux
•
Matériaux inorganiques: ciments, pierres, céramiques …
•
Métaux: aciers, cuivre, aluminium …
•
Polymères: plastiques et caoutchoucs …
•
Point de vue historique
•
Age de la pierre: … quelques milliers d’années BC
•
Age du fer: quelques milliers d’années BC ~ 1990
•
Age des polymères: ~ 1990 - …
Les polymères - Introduction Polymère : Les polymères sont constitués de macromolécules qui sont obtenues par adjonction de petites molécules appelées monomères. Lors d’une réaction de polymérisation, les monomères forment en général de longues chaînes qui peuvent se replier sur elles-mêmes et/ou s’enchevêtrer avec les macromolécules voisines
H3C
[ H2C
C
CH CH2
]
n
Monomère Oligomère ϕ Cristalline ϕ Amorphe
Les longues chaînes de polymères peuvent présenter des domaines cristallins et/ou amorphes selon les cas.
Polymère
• L e s p r i n c i p a u x p o l y m è r e s i n d u s tr i e ls s o n t :
CH2
CH2
CH2
H C n
n
CH 3 polyéthylène
CH2
polypropylène
H C
CH2
H C n
n
Cl p o l yc h l o r u r e d e v i n y l e
p o l y s ty r è n e
• Les applications industrielles m ajeures sont : -
les thermoplastiques : emballage, automob ile … l e s f i b r e s : v ê t e m e n t s , c o r de s … les caoutchoucs : pneus, joints … f il m s m i n c e s : p e i n t u r e s , a d h é s i f s …
Les polymères - Introduction Les polymères sont caractérisés par : • Monomères (s) Homopolymère / copolymère
unités chimiques différentes
• Degré de polymérisation = nombre d’unités monomériques • Poids moléculaire (PM) • Distribution du poids moléculaire
Mn Nombre de molécules
Mw
Mn = Masse moyenne en nombre Mw = Masse moyenne en poids
Masse moléculaire
Les polymères - Introduction Microstructure (Conformation des chaînes) Les polymères peuvent être: • Linéaire/Branché
• En blocks • Séquencé
• Greffé
Les polymères peuvent être constitués de quelques jusqu’à 106 unités répétitives
Les polymères - Introduction Thermoplastiques
Qques ponts (enchevêtrements physiques) réversibles
Elastomères
Qques ponts (réticulations) irréversibles (liens chimiques)
Thermodurcissables
Bcp de ponts (réticulations) irréversibles (liens chimiques)
Fibres
Les phases cristallines servent de liens (physiques) (svt. anisotrope)
Propriétés des polymères
distribution du nombre d’unités de monomères
NiMi
CH2 CH2
i Mn =
Mw =
Mi
Σ NiMi Σ Ni Σ NiMi Σ NiMi
2
Propriétés des polymères Courbe de traction typique Contrainte
ELONGATION max à la rupture
Fluage des chaînes
Module de Young
∆y
Force max élastique
Force de rupture
Enchevêtrements disparaissent, fluage des chaînes
∆x ELONGATION max élastique
Allongement
⇒ Allongement irréversible
Propriétés des polymères Les propriétés mécaniques des polymères sont largement influencées par: • la température • la cristallinité (zones cristallines augmentent la cohésion du polymère) • la longueur des chaînes ainsi que leur distribution • la vitesse de la déformation • la réticulation • les plastifiants et autres additifs
Propriétés des polymères
Elastomères réticulés
Contrainte Force de rupture (MPa)
Energie de rupture
Module de Young
Allongement 100
200
300
400
500 ELONGATION max de rupture (%)
Pas de fluage des chaînes, allongement réversible (en première approximation)
Propriétés des polymères Comparaison des polymères
Type de polymère
Force max de Allongement Module de Young rupture max de rupture (Mpa)
(Mpa)
(%)
Elastomères
1-50
20-30
1000
Thermoplastiques
5-500
100
100
Thermodurcissable
3000
50
5
Fibres Fibres haut module (Technofibres)
5000
1000
50
20000
2000
5-10
Acier classique
200000
500-1000
10-30
Propriétés des polymères
La température de transition vitreuse Tg Rigide, Cassant
Flexible, souple, élastique
Tg
Température ° C Zone de transition (± 10 °C)
Influences Polarité des groupes latéraux CH2
CH
Tg = -20 °C
Encombrement des groupes latéraux CH2
CH3
CH2
CH Cl
CH
Tg = -20 °C
Rigidité de la chaîne principale CH2
CH3
Tg = +80 °C
CH2
CH CH2 CH3
CH
Tg = -20 °C
CH3
Tg = -30 °C
O
CH2
CH CH3
Tg = -75 °C
Les propriétés dynamiques de polymères
Les polymères présentent deux types de caractéristiques dynamiques:
une composante élastique
simultanément
une composante visqueuse
élastique
-
comme un ressort
visqueuse
-
comme un liquide visqueux
Les propriétés dynamiques de polymères Log G (module) Cristal (aussi polymère cristallin) Autre transition Rigide, dur, cassant
vulcanisé
Elastique et souple, plateau caoutchoutique
Ecoulement visqueux
Certains segments de chaînes peuvent bouger
Tg Température de transition vitreuse
molécules se déplacent librement
T
Tm Température de fusion
Synthèse des polymères
Mécanismes de polymérisation: – Polyaddition • Radicalaire • Ionique – Anionique – Cationique – Coordinative
– Polycondensation Comparaison des mécanismes Techniques de polymérisation
Comparaison •
poly-addition
•
poly-condensation
•
monomères insaturés
•
monomères bifonctionnels
CH2 •
CH
HO R COOH
X
réaction en chaîne
R* CH2
CH
•
CH2
X •
en cours de réaction :
•
monomères + polymères
CH X
réactions successives
HO R COOH HO R COOH
•
monomères, tétramères
dimères,
trimères,
Synthèse des polymères - La Polyaddition Mécanisme général de la polyaddition: Formation du polymère résulte de l’addition de molécules de monomère sur la macromolécule M *n + M Avec:
M *n
Mn polymère constitué de n unités monomériques * Centre actif (radical ou ion)
Trois phases différentes peuvent être distinguées: Etape d'amorçage ou d’initiation Etape de propagation Etape de terminaison
+1
Synthèse des polymères - La Polyaddition •
Etape d’amorçage:
Formation du centre actif sur une molécule de monomère •
Etape de propagation:
Croissance de la macromolécule (monomère → oligomère → polymère) Généralement on estime que les étapes élémentaires d’ajout du monomère s’effectuent toutes à la même vitesse
Synthèse des polymères - La Polyaddition •
Etape de terminaison – Terminaison cinétique de la chaîne (vraie terminaison)
Il y a destruction du centre actif – Transfert de chaîne
Il y a terminaison de la croissance de la macromolécule, sans terminaison de la chaîne cinétique, le centre actif est transféré et peut par la suite engendrer d’autres réactions de polymérisation
Synthèse des polymères - La Polyaddition •
Les mécanismes et la cinétique réactionnelle dépendent de la nature du centre actif
•
Ainsi selon la nature du centre actif, on peut classer les réactions de polyaddition en:
•
– Polymérisation radicalaire: centre actif
M
– Polymérisation anionique: centre actif
M
– Polymérisation cationique: centre actif
M
+
– Polymérisation ionique coordinée (anionique ou cationique) par des catalyseurs Ziegler-Natta •
La croissance de la chaîne se fera donc soit – par rupture homolytique de la double liaison du monomère – par rupture hétérolytique de la double liaison du monomère
Synthèse des polymères - La Polyaddition radicalaire •
Etape d'amorçage – Décomposition par scission homolytique de l’amorceur par voie photochimique ou par la chaleur
– Exemples d’amorceurs: les peroxydes, les disulfides, les composées azo (= diazotés),... •
Etape de propagation:
Synthèse des polymères - La Polyaddition radicalaire •
Exemples de décomposition de molécules d'amorçage
Synthèse des polymères - La Polyaddition radicalaire •
Etape de terminaison: – Par recombinaison:
– Par dismutation:
– Par inhibition (“short stop”) • On ajoute des inhibiteurs de radicaux libres Ex: des phénols substitués
Synthèse des polymères - La Polyaddition radicalaire Remarques sur la polyaddition radicalaire •
L’importance des réactions de transfert avec: • Solvant (incorporation) • Monomère (nouvelle macromolécule) • Polymère (branchements de chaîne)
•
La température plafond de polymérisation (dépolymérisation)
Lors d’un réaction de polymérisation on a: – ∆ H < 0 et ∆ S < 0 Spontanéité de la réaction est donnée par le signe de ∆ G : – ∆ G = ∆ H -T ∆ S <0
>0
Synthèse des polymères - La Polyaddition radicalaire La polymérisation se produit donc uniquement si ∆ G < 0
⇒ existence d’une température plafond:
T pl =
Calcul de cette température plafond:
∆ H ∆S
∆G = ∆ H − T pl ∆S = 0 ∆G = ∆G 0 + RT ln K
K =
k p k d
=
[ M n +1 ] 1 = [ M n ] ∗ [ M ] [ M ]
Monomere
Tpl (C)
Styrene Acrylate de methyle methyl-Styrene
310
∆G 0 = − RT ln K = ∆ H 0 − T pl ∆S 0
0
T pl ∆S − RT ln
1
[ M ]
0
= ∆ H ⇒ T pl =
∆ H 0 ∆S 0 + R ln[ M ]
220 61
Synthèse des polymères - La Polyaddition radicalaire •
Structure de polymères obtenus CH2
a) Les polymères à squelette vinylique: – Structures possibles: TT, TQ, QT, QQ CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 Cl
Cl
Cl
CH R
CH Cl
- Tacticité (stéreorégularité) du polymère lors de l’addition TQ
C* Ph
C* H Ph
C* H
H
C* Ph Ph
C* H Ph
H
Synthèse des polymères - La Polyaddition radicalaire Normalement pour des raisons stériques, le motif syndiotactique est favorisé, mais sans précautions particulières on obtient un mélange des deux (cas atactique)
Synthèse des polymères - La Polyaddition radicalaire •
Polymères à structures dièniques: p.ex l’isoprène (methyl-2 butadiène 1-3)
Me
H
Me
Me
H
Me
Me
H H
H3 C
H3 C C CH2
Me
CH CH2
1,4 - cis polyisoprène
C CH2
H
H
CH2 CH
1,4 - trans polyisoprène
CH3
Synthèse des polymères - La Polyaddition Coordinative: •
Catalyseur Ziegler-Natta (P.N. de chimie en 1963)
Polymérisation hautement stéréosélective qui conduit à des polymères linéaires réguliers (sans branchements) Les polymères sont caractérisés par un haut poids moléculaire et vu leur stéreorégularite par un degré de cristallinité élevé Système catalytique typique: Alkyle métallique: ex. Al(C2H5)3 Chlorure d’un métal de transition: ex. α-TiCl3 Oléfine à polymériser: ex. CH2
CH2
Le système catalytique est hétérogène, la croissance de la chaîne se fait à la surface du TiCl3 de manière contrôlée
Synthèse des polymères - La Polyaddition coordinative: Comparaison du PE obtenu par voie radicalaire normale et par voie coordinative sur catalyseur Z-N Propriéte physique
PEBD
PEHD
Densite (kg/dm3)
0.92
0.95
Temp. de fusion (C)
115
130
Cristallinéité (%)
60-70
> 90
Module de rupture (kg/cm2)
< 150
> 250
Elongation max (%)
< 800
> 1200
100
20
Perméabilité relative (air) Aspect
transparent translucide
Synthèse des polymères - La Polycondensation •
Principe général: Monomères bi-fonctionnels – deux fonctions différentes sur le même polymère: A-R-B 2 A-R-B → A-R-C-R-B (dimère) + molécules éliminées (ex. H2O) dimère + monomère → trimère ; dimère + dimère → tétramère etc... – mélange de deux polymères portant chacun la même fonction: A-R-A + B-R’-B → A-R-C-R’-B + molécules éliminées
•
On obtient uniquement des degrés de polymérisation élevés si la stœchiométrie est rigoureusement respectée.
•
Si on introduit des molécules de fonctionnalité > 2 on obtient des ramifications. B A B R' B
R A
A
B
Synthèse des polymères - La Polycondensation: Les grandes classes •
Les polyesters: Réaction entre une fonction alcool -OH et une fonction carboxylique -COOH
– Polyéthylène téréphtalate (PET):
– Polycarbonates:
Synthèse des polymères - La Polycondensation: Les grandes classes •
Les polyamides: Réaction entre une fonction amine -NH2 et une fonction carboxylique -COOH
– Polyamide 6-6 (Nylons):
– Aramides (polyamides aromatiques):
Synthèse des polymères - Comparaison Polyaddition
Polycondensation
•
La chaîne croît par ajouts successifs d'unités monomériques
•
•
La concentration en monomère décroît continuellement au cours de la réaction
Deux groupes fonctionnels peuvent réagir quelque soit la taille de la molécule
•
Les molécules de monomère disparaissent rapidement au début de réaction
•
Le PM est une fonction du degré d’avancement de la réaction
•
Des temps de réaction longs sont nécessaires pour obtenir des haut DP
•
A tout instant, toutes les espèces de différents DP sont présentes et suivent une distribution calculable
• •
•
Les chaînes à haut PM sont formées dès le début Des temps de réactions longs augmentent le rendement sans trop affecter le DP le mélange réactionnel ne comprend que le monomère, des chaînes à haut DP et de 10-8 a 10-5 mol/dm3 de centres actifs
Synthèse des polymères - Techniques de polymérisation
•
En masse:
•
– Sans solvant – Polymère très pur – Effet de gel, polymère est difficile à éliminer du réacteur – Evaporer le monomère – T difficile à contrôler
En solution: – Bon contrôle des paramètres de réaction – Possibilités nombreuses d’intervention au cours de la réaction (ajouts,…) – Peu d’effet de gel – Evaporer le solvant organique, problème de déchet – T facile à contrôler
•
En émulsion: – Création de l’émulsion – Possibilités nombreuses d’intervention au cours de la réaction (ajouts,…) – Faible d’effet de gel – Séparer le solvant (eau) et le monomère nonréagit est assez facile – T facile à contrôler
•
Les fibres – Filage induit un changement de configuration des molécules vers un état plus ordonné – Ce filage est nécessaire, car l’orientation des molécules est à la base des propriétés de fibres qui se forment – Paramètres importants sont: • Structure polymérique • Solvants utilisés • Les conditions de mise en oeuvre (température, vitesse,…)
Biocompatibilité
PE sample
RF Cathode
lentille = hydrogel hydrogel = réseau de polymères gonflé par des molécules d'eau
Anode grid
Application des élastomères
