Polymeres

Les Polymères Encadrement : F. VIVIER Janvier 2006

Travaux Pratiques IUT Créteil-Vitry Mesures Physiques (1ère année)

IUT de de Créteil Créteil – Vitry ~ Mesures Physiques (1ère année) LES POLYMERES – COMPORTEMENT MECANIQUE & SYNTHESE

Développement des matériaux au cours du temps Source : Materials and process selection design F VIVIER

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IUT de de Créteil Créteil – Vitry ~ Mesures Physiques (1ère année) LES POLYMERES – COMPORTEMENT MECANIQUE & SYNTHESE

Développement des matériaux au cours du temps Source : Materials and process selection design F VIVIER

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Les Monomères

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IUT de Créteil – Vitry ~ Mesures Physiques (1ère année) LES POLYMERES – COMPORTEMENT MECANIQUE & SYNTHESE 

Fabrication des polymères 

Polymérisation en chaîne : 

Les monomères s'associent sans réaction d'élimination simultanée. C'est le procédé le plus utilisé dans l'industrie : le polyéthylène , le polypropylène , le polystyrène , l'alcool polyvinylique et le polytétrafluoroéthylène (Téflon) sont des exemples de polymères obtenus par polymérisation en chaîne. Comme toute réaction en chaîne, cette polymérisation comporte les étapes suivantes :  l'amorçage (formation des centres actifs à partir du monomère);  la propagation (croissance des chaînes de polymère par additions successives); 

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la terminaison (destruction du centre actif et interruption de la croissance des chaînes).

La polymérisation peut être radicalaire , cationique ou anionique selon la nature de l'espèce active.

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Polymérisation en chaîne : 

Dans le cas des polymérisations radicalaires , les plus courantes, l'amorçage s'effectue sous l'action de la chaleur, par irradiation ou par des molécules spécifiques. Les espèces actives sont des radicaux libres. Le polymère ainsi obtenu est dit atactique : il a une structure totalement désorganisée, ou amorphe.

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En 1983, on a découvert une nouvelle méthode de polymérisation par addition : la polymérisation par transfert de groupe, ou télomérisation. Un groupe activant dans la molécule initiant le procédé établit une réaction de transfert aux extrémités des chaînes en croissance, et limite ainsi la longueur des chaînes. La télomérisation est par exemple utilisée pour synthétiser les plastiques acryliques.

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Il existe quatre techniques principales de mise en oeuvre des réactions de polymérisation : les polymérisations en solution , en masse , en suspension et en émulsion .

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Polymérisation par addition (polyaddition ) : 

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Si le monomère est CH 2 = CHZ la formule générale d’un polymère de polyaddition est : — ( CH 2 — CHZ )n — Si H remplace Z, alors son nom est polyéthylène (PE) : films de protection, boites alimentaires, isolants… Si CH3 remplace Z, alors son nom est polypropylène (PP) : électroménager, planches de bord auto, tuyaux… Si Cl remplace Z, alors son nom est polychlorure de vinyle (PVC) : tubes électriques, huisserie, bouteilles.. Si C6H5 remplace Z, alors son nom est polystyrène (PS) : mobilier, pots de yaourt, jouets, pinces à linge ……. Si CH3COO remplace Z, alors son nom est polyacétate de vinyle (PVAC) : vernis, peintures…

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Polymérisation par addition (polyaddition ) : 

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Les monomères présentent une double liaison carbone-carbone (C = C), celle-ci peut s’ouvrir pour devenir (- C - C -), et à laquelle d’autres monomères peuvent se lier. Il est possible d’ajouter des molécules de même nature, dans ce cas on obtient un homopolymère , le polyéthylène par exemple, ou de nature différente pour donner un copolymère , le polystyrène-butadiène-acrylonitrile par exemple. On obtient ainsi par ce procédé, une macromolécule linéaire qui croit par addition des monomères. C’est une réaction en chaîne dont la cinématique peut être très rapide et qu’on peut contrôler par des additifs (retardateurs).

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Polymérisation par condensation   

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Au cours de la polycondensation, les monomères s'associent avec élimination simultanée d'atomes ou de groupes d'atomes. Les polyamides, les polyesters et certains polyuréthannes sont des exemples typiques de polymères obtenus par polycondensation. Dans ce cas, les réactions qui démarrent la polymérisation, appelées réactions d'initiation, sont de type ionique. Par un choix judicieux du groupement ionique initiateur, on peut dans certains cas obtenir une réaction stéréospécifique, c'està-dire que la disposition des monomères dans le polymère n'est pas aléatoire, mais au contraire orientée. C'est la seule façon d'obtenir des polymères semicristallins aux propriétés mécaniques particulières, et qui ont, par exemple, donné lieu à des applications dans le domaine des élastomères de synthèse. Alors que dans la polymérisation par addition, tous les atomes des monomères se retrouvaient dans le polymère, la polymérisation par condensation entraîne des réactions chimiques qui produisent la formation de sous-produits. Les réactions de polycondensation sont des réactions par étapes. Les deux monomères en présence donnent naissance à une molécule intermédiaire, laquelle constitue l’élément fondamental qui se répète dans la macromolécule.

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Les Grandes Familles de polymères (selon la polymérisation)  Thermoplastiques (par addition )

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Thermodurcissables (par condensation )

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Elastomères (par réticulation )

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Les Thermoplastiques 

Les polymères ou les résines thermoplastiques sont des composés, dérivés d’éléments constitutifs organiques se formant naturellement, qui fondent lorsqu’on les chauffe. Ce sont des matières « transformables à l'état fondu », ce qui signifie qu'on peut leur donner des formes utilisables lorsqu'elles sont en phase liquide (fondues) ou visqueuse. Dans la plupart des procédés de fabrication, les thermoplastiques sont chauffés, puis formés par moulage par injection, extrusion ou thermoformage, avant d’être refroidis afin que le produit fini conserve sa forme.

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On trouve aujourd’hui de nombreux types de thermoplastiques offrant une vaste gamme de propriétés intéressantes. On peut les rendre aussi souples que le caoutchouc, aussi rigides que le métal et le béton, ou aussi transparents que le verre, pour un usage dans de nombreux produits de tuyauterie et autres composants. Certains d’entre eux peuvent supporter des températures atteignant 315 °C. D’autres conservent leurs propriétés jusqu’à -73 °C. Ils ne s’oxydent pas, ont une haute résistance à la corrosion et sont d’excellents isolants thermiques et électriques.

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De par leur légèreté, leur haute résistance mécanique et leur résistance aux effets de l’environnement, les thermoplastiques constituent un matériau idéal pour les installations de tuyauteries industrielles, municipales, commerciales et d’habitations. F VIVIER

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Les Thermoplastiques  

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Beaucoup de polymères thermoplastiques ont une structure amorphe: polyéthylène basse densité (PEBD), polystyrène (PS), polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Les macromolécules linéaires y sont entremêlées en pelote comme des nouilles dans un plat. On dit qu'elles sont en désordre, mais c'est là un point de vue qui dépend de la définition de l'ordre. On prendra comme définition générale de l'ordre, le fait de pouvoir attribuer une règle d'arrangement, ou une organisation. Dans la structure amorphe, les macromolécules sont flexibles et disposées sans aucune règle, de façon aléatoire. Mais cela donne quelque chose d'assez homogène. En général, les polymères amorphes employés sans adjonction d'autres substances sont transparents. C'est le cas, par exemple des films de polyéthylène basse densité, des boîtiers en polyméthacrylate de méthyle, des bouteilles d'eau en polytéréphtalate d'éthylène (PET). Mais le caractère de transparence n'est pas systématique, et inversement, il n'est pas systématiquement relié au caractère amorphe dans la matière. Il suffit de citer l'exemple d'un cristal de quartz.

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Les Polyéthylènes (PE)  Depuis la découverte en 1939 du Polyéthylène Basse Densité Radicalaire (PEBDR) la famille des PE n'a cessé de s'étendre : Haute Densité (PEHD), Basse Densité Linéaire (PEBDL). Point fort : excellentes caractéristiques diélectriques  Câblerie, corps creux, articles ménagers, feuilles, tuyaux, films minces, sacs, mousses ... Les Polychlorure de vinyle (PVC)  Découvert en 1931, il peut être soit rigide soit souple en fonction des multiples ingrédients qu'on lui incorpore. C'est, après le PE, le plastique le plus utilisé au monde. Il est auto extinguible  Bouteilles, articles ménagers, feuilles, câbles, plaques, tuyaux, films minces, sacs, gants, jouets, gouttières, volets, ... Les Polypropylènes (PP)  Découvert en 1957, ce produit connaît toujours une très forte croissance. Points forts : rigidité élevée, résistance à la fissuration, bonne transparence et brillant de surface.  Emballages alimentaires, pièces techniques pour l'automobile (pare-chocs, batteries, ...), vaisselle pour four micro-ondes, tapis, moquettes, cordes, ficelles ... F VIVIER

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Les Polymères styréniques  Cette famille englobe le polystyrène (PS) découvert en 1930, le polystyrène expansible (PSE) découvert en 1951 et le terpolymère acrylonitrile-butadiènestyrène (ABS) découvert en 1946. Existent également le SAN et le SB à bonne rigidité et beau brillant.  PS : emballages alimentaires, pièces techniques pour l'automobile, vaisselle pour four micro-ondes. PSE : matériaux isolants et emballages. ABS : carters d'appareils, jouets, ... Polyméthacrylate de méthyle (PMMA)  Découverte en 1927 cette matière, plus connue sous les marques "Altuglas®" ou "Plexiglas®", possède une transparence exceptionnelle.  Baignoires, abat-jour, vitrages, petit mobilier, verres de montres, lentilles, feux arrières de véhicules, enseignes, ... Polyamides (PA)  La première matière plastique dite "technique" à avoir été découverte (1938). Il existe de très nombreux type de PA que l'on distingue par des chiffres : PA6,6 (Nylons®) - PA11 (Rilsan®) - PA12 - PA4,6 (découvert en 1988) ...  Pièces techniques pour l'industrie (engrenages, ...), l'automobile (canalisations, ...), textiles, tapis, revêtements résistant à la corrosion

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Les Thermoplastiques

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Polycarbonate (PC)  Découvert en 1957, c'est un plastique "technique" extrêmement résistant aux chocs et possédant une bonne tenue à la chaleur.  Vitrage de guichets à l'épreuve des balles, casques de sécurité et de protection, clignotants et feux arrières de véhicules, pièces techniques ...  Polyesters saturés  Il existe 2 types de polyesters thermoplastiques : le poly (téréphtalate d'éthylène glycol) ou PET et le poly (téréphtalate de butylène glycol) ou PBT.  Le PET est surtout employé pour la fabrication de fils textiles, de films et de bouteilles, le PBT est utilisé sous forme renforcée de fibres de verre pour la fabrication de nombreuses pièces techniques (automobile, electro-ménager, construction électrique)  Polyacétals (POM)  Découverts en 1953, les polyacétals sont dérivés du formaldéhyde. Ils comprennent 2 produits : l'homopolymère du formaldéhyde (encore appelé polyoxyméthylène) et le copolymère du trioxane et de l'oxyde d'éthylène  Pièces à fortes exigences mécaniques (engrenages, galets, poulies), flacons de cosmétiques F VIVIER

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Polymères fluorés  Découverts en 1943 ces polymères présentent des qualités exceptionnelles (thermiques, chimiques, tenue au feu) du fait de la substitution par le fluor des atomes d'hydrogène de la macro-molécule. Les principaux types sont le PTFE (polytétrafluoréthylène) le PCTFE (polychlorotrifluoréthylène) et le PVDF (polyfluorure de vinylidène)  Revêtements anti-adhérents d'ustensiles culinaires, anti-salissures et anti-graffiti, tuyauteries, gainage de câbles, joints, membranes

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Les Thermodurcissables 

Les thermodurcissables sont généralement amorphes, par exemple les résines polyépoxydes. En effet, les réticulations et pontages ont lieu dans toutes les directions empêchant tout ordre d'orientation, provoquant l'isotropie du matériau. Cela ressemble à un enchevêtrement de lianes s'accrochant les unes aux autres par des tentacules en de multiples points.

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Polyesters insaturés (UP)  Découvertes en 1942, ces résines sont le plus souvent utilisées sous la forme de stratifié laminé renforcé de fibres de verre  Coques et cabines de bateaux, carrosseries d'automobiles, réservoirs et bacs, piscines, vernis, bétons, bardages, toitures Phénoplastes (PF)  Une des plus anciennes matières plastiques (1909) connue sous le nom de "Bakélite®".  Poignées de casseroles et de fer à repasser isolantes (électricité et chaleur), boutons, stratifiés papiers et stratifiés tissus pour l'électronique et la construction mécanique Polyépoxydes (EP)  Découverts en 1946 ces produits sont très utilisés pour fabriquer des colles. Leur dénomination est trompeuse car dans le produit final il n'existe pas de fonction époxyde.  Pales d'hélicoptères, cuves, bateaux, raquettes, colles et adhésifs, pièces automobiles F VIVIER

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Polyuréthannes (PUR)  Découverts en 1940 ces produits se présentent sous des formes extrèmement variées selon le degré de réticulation : mousses souples ou rigides, élastomères, ce qui explique leur très vaste domaine d'emploi  Roues de patins à roulettes, chaussures de ski, revêtement de sol, matelas, sièges de voiture, appuis-tête, tableaux de bord de voitures, matériaux d'isolation dans le bâtiment ... Aminoplastes (MF)  Découvertes en 1928, ces résines sont essentiellement utilisées en stratification sur des textiles ou du bois. 

Nappes décoratives plastifiées, mobilier de cuisine, plans de travail, panneaux de particules, contreplaqué, vaisselle en mélamine.

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Les Élastomères 

Élastomère est un grand nom savant qui ne veut rien dire de plus que "caoutchouc".

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Parmi les élastomères on trouve le polyisoprène ou caoutchouc naturel, le polybutadiène , le polyisobutylène , et les polyuréthanes .

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Ce qui rend les élastomères spéciaux c'est le fait qu'ils rebondissent et qu'ils peuvent être étirés de plusieurs fois leur longueur d'origine, et reprendre leur forme initiale sans déformation permanente.

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L'entropie est le désordre. Les choses de notre univers aiment l'entropie, et tendent à devenir de plus en plus désordonnées. C'est pourquoi maintenir votre bureau en désordre est plus facile que de la maintenir en ordre.

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Les molécules de polymère sont pareilles. Les molécules d'un morceau de caoutchouc, n'importe lequel, sont désordonnées. Elles serpentent et s'enchevêtrent dans le plus complet fouillis.

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Les Élastomères 

On tire sur le morceau de caoutchouc et tout est bouleversé. Les molécules sont obligées de s'aligner dans la direction dans laquelle le caoutchouc est étiré. Quand les molécules s'alignent comme ça, elles deviennent plus ordonnées. Si vous étirez suffisamment le matériau, les chaînes vont être suffisamment droites pour cristalliser. Elles n'aiment pas ça, elles préfèrent le désordre.

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Quand vous relâchez l'échantillon de caoutchouc que vous avez étiré, les molécules reviennent rapidement à leur état emmêlé et désordonné. Elles reprennent leur entropie d'origine. Rappelez-vous, elles aiment l'entropie. Quand cela se produit, l'échantillon reprend d'un seul coup sa forme d'origine.

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Tous les polymères amorphes ne sont pas des élastomères. L'une des différences est la température de transition vitreuse . C'est la température au-dessus de laquelle un polymère devient mou et souple, et au-dessous de laquelle il est dur et cassant. Donc en règle générale, on peut dire, pour les polymères amorphes, que les élastomères ont une basse température de transition vitreuse, et que les thermoplastiques ont une haute température de transition vitreuse

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Les Elastomères 

Pour aider les élastomères à bien rebondir on les réticule. La réticulation est la formation de liaisons covalentes entre les différentes chaînes du polymère, ce qui les réunit en une seule molécule en réseau. La plupart des objets en caoutchouc contiennent une seule molécule! Quand les chaînes de polymères sont réunies de cette façon, il est très difficile de les tirer hors de leur position d'origine, et l'échantillon reprend d'autant mieux sa forme après avoir été étiré.

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Mais cela rend les élastomères difficiles à recycler. Comment faire fondre une seule molécule? Pour que les élastomères soient recyclables, il faut trouver une méthode pour attacher les molécules ensemble lorsqu'on utilise le caoutchouc, mais qui permette de séparer les chaînes quand on veut le mettre en œuvre. La solution s'appelle thermoplastique élastomère .

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Transition vitreuse 

Changement d'état du polymère ou du matériau composite polymérisé, sous l'action de la température, et entraînant des variations importantes de ses propriétés mécaniques. La transition vitreuse est caractérisée par une température de transition vitreuse (Tg).

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En dessous de cette température, le polymère est dit vitreux (état solide) et présente le comportement d'un corps solide élastique. Au dessus il présente un comportement de solide plastique (état viscoélastique), suite à l'affaiblissement de liaisons intermoléculaires (force de Van der Waals, ...). Si un polymère amorphe a une Tg inférieure à la température ambiante, il sera mou et souple à température ambiante. S'il a une Tg au-dessus de la température ambiante, il sera dur et cassant à température ambiante.

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Transition vitreuse 

La transition vitreuse est réversible et s'observe essentiellement sur les polymères thermoplastiques et ce d'autant plus qu'ils sont peu cristallisés et peu réticulés. Elle s'observe également sur certains polymères thermodurcissables (par exemple résines époxydes), dont la densité de réticulation n'est pas trop élevée.

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Ce changement d'état s'accompagne toujours d'une variation importante des propriétés physiques notamment des propriétés mécaniques (chute du module d'élasticité par exemple).

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Une structure devra toujours être conçue avec des résines ayant une température de transition vitreuse nettement supérieure à la température d'utilisation.

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Les Propriétés Mécaniques

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