polymeres

Objectifs du cours • Comprendre ce que sont les PCE • Donner l’étendue des synthèses utilisées utilisées dans ce domaine • Les applications potentielles – la convergence vers les nanosciences • Comprendre comment on passe d’une molécule à une application bien ciblée

• Décrire quelques applications liées aux polymères conducteurs •…

Cours Master Chimie 1ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pontoise

Quelques chiffres sur les publications polymères conducteurs = sujet EXTEMEMENT vaste Source :

- ScienceFinderScholar 2007 - mot-clé entré : conducting polymers 4000 3500 3000

reviews patents journals journals

2500 2000 1500 1000 500 0 1975198019851979 1984 19901989 19951994 20001999 2004 2005-

Début des années 80 : création de la revue « Synthetic Metals », dédiée en grande partie aux polymères conducteurs Cours Master Chimie 1ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pontoise

Quelques chiffres sur les publications polymères conducteurs = sujet EXTEMEMENT vaste Source :

- ScienceFinderScholar 2007 - mot-clé entré : conducting polymers 4000 3500 3000

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Début des années 80 : création de la revue « Synthetic Metals », dédiée en grande partie aux polymères conducteurs Cours Master Chimie 1ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pontoise

Chapitre 1. Les polymères conjugués et leurs applications

SOMMAIRE : Introduction 1.1. Propriétés générales 1.2. Le polyacéthylène polyacéthylène et ses limitations 1.3. Les polyhétérocycles polyhétérocycles 1.4. Les voies de synthèses 1.5. Synthèse de copolymères


Chapitre 1. Les polymères conjugués et leurs applications

SOMMAIRE : Introduction 1.1. Propriétés générales 1.2. Le polyacéthylène et ses limitations 1.3. Les polyhétérocycles 1.4. Les voies de synthèse 1.5. Synthèse de copolymères


1.1. Introduction Rappels sur les systèmes éthyléniques répulsion

pz1 C

π∗

pz2 σ1 σ2

C

C

C

OM antiliante

C

C

2 pz π

C

C

recouvrement

C

C

OM liante

Méthode de Hückel : séparation des σ et π pour calculer les niveaux d’énergie

α = énergie liée à l’intégrale l’ intégrale coulombienne = énergie de l’électron dans l’environnement e - / noyau β β β β = énergie liée à l’intégrale de recouvrement (interaction e - /e - sur deux atomes adjacents)


Système polyéniques :

E E4 = α − β 1 − β 2 E3 = α + β 1 − β 2

C4H6

4 pz

4 niveaux discrets

E2 = α = α − β 1 + β 2 E1 = α = α + β 1 + β 2 β ( simples) β β β11 = associé aux liaisons longues (simples) β β β β22 = associé aux liaisons courtes (doubles) β β β avec β β β2 < β β β < β β β1

E E6 = α − β 1 − β 2

C3H8

6 niveaux discrets

E4 = α + β 1 − β 2 = α − β 1 + β 2 E3 = α = α + β 1 + β 2 E1 = α

6 pz

et caetera…

Continuum de niveaux d’énergie

π

∗

* n grand

* CnHn+2

n pz

π

= cas des polymères conjugués

Gap de plus en plus refermé


Semiconducteur organique : Energie

un continuum remplace les niveaux discrets. On parle alors de bandes d’énergies au lieu de niveaux d’énergie

Vide

α − β 1 − β 2

π∗

Continuum de niveaux vides : bandes de CONDUCTION

α + β 1 − β 2 E gap α

LUMO

E fermi

HOMO

Un gap de Eg = 2 ( β 1 – β 2 ) de quelques eV seulement (interactions avec la lumière)

α − β 1 + β 2

π

Continuum de niveaux pleins : bandes de VALENCE

α + β 1 + β 2

n

*

*

La structure du polymère va conditionner les propriétés électriques et optiques

CnHn+2

E HOMO + E LUMO Le niveau de fermi E fermi c’est le niveau moyen entre E HOMO et E LUMO E fermi = Cours Master Chimie 1ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pontoise

2

Diagramme de bande d’un polymère conjugué lors du dopage p ou n Dopage p

*

+

*

+ n

*

*

+

* n

-

*

-

-

* n

A haut niveau de dopage : interaction entre polarons pour former des bandes polaroniques [1-2] ou bipolaroniques [3] partiellement remplies Dopage n : à faire

1-A.J.Epstein, J.M. Ginder, F.Zuo, R.W. Bigelow, H-S. Woo, D.B. Tanner, A.F. Richter, W.S. Huang, A.G. MacDiarmid, Synt. Met., 18 (1987) 303 2- S. Strafstrom, J.L.Brédas, A.J.Epstein, H-S. Woo, D.B. Tanner, W.S. Huang, A.G. MacDiarmid, Phys. Rev. Lett., 59 (1987) 1474 CoursM.Salmon, Master Phys. Chimie 1ière 55 année Option Polymères – Université de Cergy-Pontoise 3- F.Genoud, M. Guglielmi, M. Nechtschein, E.Genies, Rev. Lett., (1985) – 118

Forme neutre

Polaron négatif (paramagnétique)

* n

*

Bipolaron positif (spin nul)

Polaron positif (paramagnétique)

n

*

Dopage p croissant

Bipolaron négatif (spin nul)

Dopage n croissant

Conséquence : le dopage des polymères conjugués

Dopage chimique : •

charges générés par réaction d’oxydation ou de réduction (présence d’un contre-ion). Formation d’un polymère conducteur- Réversibilité du processus-

•

Application : Réalisation de matériaux conducteurs

•

Dopage p (oxydation) : AsF 6, I2… exemple : (π-M)n 2 (π-M)n + ny (I2 ) ny I2 + 2 ny e-

↔

↔

[ (π-M) +y ]n +ny(e- )

2 [(π-M)+y ; y I- ]n 2 ny I-

↔

y est appelé le taux de dopage  Inconvénient du dopage chimique : difficulté de contrôler le taux de dopage. 

•

Dopage n (réduction) : Na, K, Li, Ca ,……. exemple : ( π-M)n +ny (e-) ny Na (π-M)n + Na

↔ ↔

ny Na+ +ny e[(π-M) -y , yNa+ ]n


↔

[(π-M) -y ]n

Dopage électrochimique :

• • •

Charges générés par transfert de charge à l’interface d’une électrode (présence d’un contreion). Possibilité de contrôle du taux de dopage. Réversibilité du processus.

•

Applications : Dispositifs électrochromes, Stockage et conversion électrochimique de l’énergie, Cellules électrochimiques électroluminescentes.

∀

(π-M)n + (A+;X-)sol

∀

(π-M)n + ny e -électrode + (A+;X-)sol

•

Influence du contre ion, du solvant,des paramètres électrochimiques (potentiel, courant, temps)

↔

[ (Μ)

+y

,yX- ]n +ny e- électrode + ny A + ↔

[ (Μ )

-y n

,yA+ ]n + ny X -

E°(P/P .+) E°(P .- /P)


Taux de dopage des polymères conducteurs y : charge fractionnaire associée à un motif répétitif (taux de dopage) de la chaîne conjugué lors de l’oxydation ou de la réduction du polymère Détermination expérimentale du taux de dopage : - par analyse élémentaire (du contre ion) - par micro-balance à quartz - par voie électrochimique : Anion -

+ N *

N

N

Qi /Qf = (2 +

N

γ)

n

y max = 0.25 pour le polypyrrole [1]

*

/ γ, soit encore

γ

= 2 / [ (Qi /Qf )-1 ].

Qi : la charge requise pour la polymérisation électrochimique Qf la charge faradique échangée lors de la caractérisation électrochimique du film. [1] Diaz et al., J. Electroanal. Chem., 133 (1981) 237


Dopage électrochimique ET

Electrolyte

Etat oxydé (dopé p)

+ + -

-

anion

+

Cation

+ -

État neutre (non conducteur) -e -

-

Etat réduit (dopage n)

-+ - +

+e –

+ anion

+

+ cation

Solvant

(π-polymère)n + nx e-

↔

[(π-polymère) -y ,xY+]n

(π-polymère)n

↔

[(π-polymère) +y ,yX- ]n

dopage p, évolution de la masse (a) et dopage n, évolution de la masse (b) du Poly 3-(4-fluorophenylthiophene) électrodéposé sur une microbalance à quartz [1]. Cours Master Chimie 1ière – Option Polymères – Université de Cergy-Pontoise , J. Electroanl. Chem., 459(1998) 57 1. J. P. Ferraris, M. M. Eissa, I. D. Brotherston, D. C. Loveday, A.année A. Moxey

+

Dopage par réaction acide base (cas particulier de la polyaniline) H N

Poly(éméraldine) base

N

Conductivité : 10-9 S.cm-1

*

N H

n *

N 2 HA

dopage protonique

H H N *

N + A-

A+ N H

N H

n

*

réaromatisation H N

H N *

N H redistribution des ch arges

Sel d’éméraldine *

N H

A-

N H A-

H N

H N

A-

A-

N H

*

Conductivité : 1 à 400 S.cm-1

*

Taux de dopage maximum de 50% Autres dopants acides

HO3 S

O

C12 H23

O

P

SO3H

Acide camphre sulfonique

OH

O

Acide p-dodécylbenzene sulfonique Bis -2-éthylhexylphosphate

Dopage possible par des acides de Lewis : FeCl3 Cours Master Chimie 1ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pontoise

Autres types de dopage

Injection de charges : Charges générées par injection (par effet tunnel) à l’interface métal /polymère par application d’une tension. Applications : Transistors à effet de champ (FET). Diodes électroluminescentes Injection de trous dans la bande de valence

(π-polymère)n – ny (e-) ↔ [(π-polymère) +y ]n

Injection d’électrons dans la bande de conduction

(π-polymère)n + ny (e-) ↔ [(π-polymère) -y ]n

Photogénération : Charges générés par absorption d’un photon et séparation des charges. La photoconduction est transitoire Applications : Dispositifs photovoltaïques, modulation des propriétés d’optique non linéaire des matériaux (π-polymère)n + h ν ↔ [(π-polymère) +y

+ (π-polymère) –y ]n

y est le nombre de paires électrons-trous


1.2. Les grandes familles de polymères conjugués

R1

*

Polythiophènes

Polyacétylène

n *

*

n *

S

R1 *

n

Polyparaphénylènes

*

*

R2

N R

n

Polypyrroles

*

R1

n

R2 R *

NH n *

*

Polyparaphénylènevinylènes

*

Polyaniline

* R

R n

*

N

Polyfluorènes

Polycarbazoles *

n

*


Autre famille : les polymères rédox

unité rédox

unité rédox

unité rédox

Structure en peigne

unité rédox

Structure alternée

unité rédox

unité rédox

Conduction par sauts d’électrons entre sites rédox

Exemples : *

n

O

*

N

*

N O

Polyvinylcarbazole

O

N

N O

Poly(phtalimides)

N M

*

O

O

n

* *

n*

Poly(salènes)

(Commercial)


N

N M

N

L L

Poly(terpyridines)

n

*

Autres structures conjuguées - Polymères conjugués en échelle (Aromatiques polycyliques)

*

* n

*

*

n

polyacène Poly(pérynaphtalène) *

Objectif : rigidifier la structure Limiter la distorstion de Peierls Diminuer le gap du semi-conducteur

* n

*

*

Poly(phénanthrène)

- Structures en étoile et/ou autoassemblées

Polymères hyperbranchés conjugués

S

MeO

S

x

S

OMe S

S S

S S

S

[1]

OMe

[1] Roncali et al., Adv. Mater., 15 (2003) 1939 [2] Qiu et al. Synt. Met., 124 (2001) 373 MeO y

Ponomarenko,.; Kirchmeyer, Elschner,; Huisman,; Karbach,; Drechsler,. Advanced Functional Materials (2003), 13(8), 591-596. Meier, Lehmann,; Holst,; Schwoppe, Tetrahedron (2004), 60(32), 6881-6888.

Cours Master Chimie 1ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pontoise Kanibolotsky,.; Berridge, Skabara,.; Perepichka,.; Bradley,.; Koeberg, Journal of the American Chemical Society (2004), 126(42), 13695-13702.

[2]

1.2. Le polyacéthylène et ses limitations

1977 :

C2H2  (CH)n

McDiarmid, Heeger et Shirakawa



prix nobel 2000

"Manque de rigueur scientifique, une dose de hasard et beaucoup de chance ! Il n’y a pas de quoi pavoiser ." Hideki Shirakawa aime à rappeler d’un air penaud mais amusé les circonstances navrantes de la découverte accidentelle du polyacétylène en film. C’était aux environs de 1967 à l’université de Tsukuba. Un thésard sous sa tutelle procède à une banale expérience de polymérisation de l’acétylène. Echec total. Par acquis de conscience, le professeur Shirakawa inspecte prudemment le dispositif. Le barreau du mélangeur magnétique dans le flacon est inerte. Aucune trace du précipité noirâtre normalement attendu, mais un vague film grisâtre et plutôt répugnant qui semble collé sur la paroi. Voilà donc que le polyacétylène pourtant réputé insoluble se transforme en film ! L’explication viendra plus tard : le doctorant avait confondu "mmol" avec "mol" et multiplié par 1000 la dose de catalyseur. Shirakawa quitte d’emblée ses études structurelles pour cuisiner son polyacétylène sans analyser vraiment sa conductivité. Ce n’est qu’en 1976, à l’université de Pennsylvanie que Shirakawa et ses acolytes américains vont doper avec succès le film de polyacétylène et montrer que le plastique aussi peut conduire l’électricité. Cours Master Chimie 1ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pontoise

1.2. Le polyacéthylène et ses limitations Le PA existe sous 2 formes cristallines : trans-transoïd

trans-cristallin trans- polyacétylène

Trans-configuration trans-cisoïd

cis -cristallin cis -

Cis-configuration

cis-transoïd

Isomérisation :

cis- PA

∆

trans- PA


polyacétylène

1.2. Le polyacéthylène et ses limitations Trans-polyacétylène : Chaîne infinie totalement conjuguée

= Chaîne linéaire 1D : conducteur métallique

Conséquence sur le modèle de bande : E

Même distance C -- C  β 1 = β 2

LUMO : α - β 1 + β 2

π* π

HOMO : α + β 1 - β 2


E g tend vers 0

Mais ce système n’est pas stable en raison de l’instabilité de Peierls : Il faut considérer ce système comme dynamique et notamment tenir compte des interactions électron-phonon : ici, il y a interaction avec un mode de vibration fondamental de la chaîne carbonée, les distances entre 3 atomes adjacents sont différentes !! Rappel : les chaînes polymères (linéaires) ne sont pas rigides comme peut l’être un réseau cristallin.  sensible à kT, contraintes mécaniques …

C=C – C=C – C=C

l1 < l2

C...C...C...C…C…C

l1 = l2

C – C=C – C=C – C

l1 > l2

Les représentations à gauche et à droite sont des « distorsions » de la représentation du milieu Cours Master Chimie 1ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pontoise

Forme non -conjuguée : c’est la plus stable !! 1 2

3

4

5

1

7 6

8

3

2

7

5

4

8

6

π*

Symétrie = Niveau fondamental de même énergie Dégénérescence

π β 1 ≠ β 2  E g ≠ 0

E

1

1

*

3 2

6

8

7

5 4

*

8

6

n

7

5 4

3 2

*

n

1

* *

3 2

7

5 4

6

8

n

*

∆R = l 1 - l 2 0

Contre toute attente, la structure la plus stable du trans-PA est celle possèdant une alternance de simple et de double liaisons… Cours Master Chimie 1ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pontoise

Cis-polyacétylène : cis- polyacétylène ( cis-transoïd )

Structure la plus stable énergétiquement

cis- polyacétylène (trans-cisoïd )

E

1

2

5 3

4

6 7

8

1

2

5 3

1

2

5 3

4

4

6 7

8

6 7

∆R

8

0

= l1-l2


Synthèses du polyacétylène :



Cat. = Al(Et3) / Ti(OPr)4

Natta et al. (1959)

poudre noire… Mw très élevé

- 78°C C2H2

PA

Matériau très cristallin

cat.

Sensible à l’air, infusible, insoluble 



Pas « intéressant »

Méthode de Shirakawa (c’est la même mais en différent) - 78°C *

C2H2

n *

+

[cat.] x 1000 98 %

[Cat.] = multiplié par 1000 Présence d’un film sur les parois du ballon, et à la surface de la solution (free standing film) Cours Master Chimie 1ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pontoise

* n *

2%

Synthèses du polyacétylène :



Synthèses indirectes : Feast et al. CF3

CF3

CF3

CF3 ∆

∆

+

+

Cycloaddition Alcynes

Benzyne

(ROMP)

∆

CF3

∆

CF3 CF3

1,2-Bis-trifluoromethyl-benzene

+

*

n

*

CF3 ∆

∆

Retrocycloaddition

*

n

*

*

n

*

Retrocycloaddition

+ *

Références : J.H. Edwards, W.J. Feast, Polymer , 21 (1980) 595 J.H. Edwards, W.J. Feast, D.C. Bott, Polymer , 25 (1980) 395 CoursEdwards, Master Chimie 1 Feast, année – Option PolymèresM.E. – Université de Cergy-Pontoise D.C. Bott, C.K. Chai, J.H. W.J. R.H. Friend, Horton, J. Phys. Coll ., 44 (1983) 143 ière

n

Heeger et McDiarmid dopent avec succès le PA



le PA devient « intéressant » puisque c’est un plastique conducteur

non dopé : σ = 10-7S/cm dopé I2 : σ = 103 S/cm Les inconvénients subsistent : 

sensible à l’air : h ν, ... *

n

*

*

n

*

mobilité des e-

H *

O

isolement sur la chaîne

O O2 n

*

*

n

*

Cours Master Chimiephotooxydation 1ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pontoise B. Randy, J.F. Rabeck, « photodegradation, and photosensibilization of polymers », Wiley, London, 1975



infusible, …

Substitution sur des positions libres

z n

n *

*

*

*

O

O N

R=

R

(o,m,p)

Z = CH2 ou O

*

n

* exemples :

*

* n

*

n

*

*

n

*

(synthèses indirectes)

Br *

n

*

n

* O

généralement,

Eg PA-subst. > Eg σ PA-subst. > σ

*

O

*

n

HO

*

OH

PA non subst. PA non subst.

l’instabilité chimique subsiste Master Chimie 1ière année – Option Polymères –Vol Université de Cergy-Pontoise of conducting polymers H.W. Gibson, « Handbook Cours » (T.A. Skotheim), I, p 405-439. Dekker, NY, 1986.

...

Une solution consiste à utiliser des structures conjuguées comportant de l’aromaticité ou alors possédant des hétéroatomes. La structure résultante sera semblable à celle d’un cis -polyacétylène : *

n

z

*

*

n

*

Z = O, NH, S, Se, ...

On va alors les regrouper en familles de polymères conjugués : R1 *

n *

*

R1 n *

*

NH * n

* n *

R2

R2 R

*

S

n *

*

O

n *

*

N

n *

* N

R Cours Master Chimie 1ière année – Option Polymères – Université de Cergy-Pontoise

n

polymeres

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