SMC6 Cours Chimie de Coordination

DEPARTEMENT DE CHIMIE

SMC6 : MODULE 34 MODULE CHIMIE DESCRIPTIVE II ET CHIMIE DE COORDINATION

COURS CHIMIE DE COORDINATION

B A

M

A

Cl

N

N

B

N

N

N

N

N

N

A

N

N

N

Cl

Cl

N

Cl

B

Cl

Cl eg ∆ o = 10 D q t2 g

catio n libre

sy m étrie sp hériqu e

Responsable : N. EL ALEM

sy m étrie octaédriq u e

SMC6 : Cours de chimie de coordination

Pr N. EL ALEM

CHIMIE DE COORDINATION

I- COMPOSES DE COORDINATION I-1 Définition Un composé de coordination est un édifice polyatomique constitué par un atome ou un ion central M autour duquel sont répartis (chimiquement liés) soit des molécules neutres, soit des ions, soit les deux en même temps. Les espèces liés à M sont appelés coordinats ou ligand. Un ligand doit disposer d’au moins un doublet électrique non liant (H2O, NO, NH3, NH2-CH2-CH2-NH2 (éthylène-diamine), CN-……). I-2 Mise en évidence La mise en évidence propre des complexes peut-être réalisée à l’aide des exemples suivants : (1) HCl + AgNO3 → AgCl + HNO3 (2) AgNO3 + 2CN- + HCl (3) KCl + MgCl2 + 6H2O (4) K2SO4 + Al2(SO4)3+ 24H2O de potassium)

→ [Ag(CN)2]- + NO3- + HCl → KCl. MgCl2. 6H2O (carnallite) →

K2SO4. Al2(SO4)3. 24H2O (Alun

Si on ajoute d’abord des ions cyanures puis des ions chlorures (réaction (2)), on constate que la précipitation de AgCl (réaction (1)) n’a pas lieu: l’ion Ag+ est masqué à son réactif habituel. L’analyse montre que Ag+ s’est combiné à deux ions cyanures pour former l’ion complexe [Ag(CN)2]-. Les solutions aqueuses de la carnallite et de l’alun de potassium (réactions (3) et (4)) présentent respectivement les propriétés des ions K+, Cl-, Mg2+ et de K+, SO42- et Al3+, les 2 composés n’existant qu’à l’état solide, sont appelés « sels doubles ». Par contre [Ag(CN)2]- garde son caractère propre en solution aqueuse, on ne trouve pas (Ag+ et CN-).


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Ce type d’ion [Ag(CN)2]- est ce qu’on appelle « ion complexe », il est écrit entre crochets. Les molécules qui en résultent sont appelés composés de coordination ou complexes. I-3 Nomenclature des complexes I-3-1 Formule d’un complexe La formule chimique d’un composé de coordination s’écrit entre crochets : [M L-Lo]q

(q étant la charge globale du complexe)

Le symbole de l’atome central (M) est placé en premier, ensuite on écrit les symboles des ligands dans l’ordre suivant : - ligands anioniques (L-) - ligands neutres (Lo) Remarque : Dans une série de ligands (anioniques par exemple), on commence par celui qui a le plus petit nombre d’atomes. I-3-2 Nom d’un complexe a) Pour le complexe : On cite en premier les noms des ligands suivant le classement dans la formule, le nom de l’atome central est placé en dernier en indiquant son degré d’oxydation en chiffres romains. - Si le complexe est un anion, on rajoute la terminaison ate au nom de l’atome central. - Si le complexe est un cation ou une molécule neutre, on ne rajoute pas de terminaison. b) Pour les ligands * Terminaison : - Les noms des ligands anioniques se terminent par la lettre O. Cl- : chloro ; SO42- : sulfato ; CN- : cyano ; NO2-: nitro ONO- : nitrito ; NO3-: nitrato ; OH- : hydroxo ; NH2 : amido ; NH : imido ; S2O3 : thiosulfato -SCN : thiocyanato-S ; -NCS : thiocyanato-N - Les noms des ligands neutres et cationiques sont les mêmes que pour la molécule, à l’exception de : H2O : aquo, l’ammoniac NH3 : ammine, NO : nitrosyl, NS : thionitrosyl , CO: carbonyl , CS: thiocarbonyl

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* Préfixes : On indique le nombre de ligands par les préfixes mono, di, tri, tétra, penta, hexa, hepta, octa, nona, déca, undéca et dodéca. Avec des ligands compliqués on utilise les préfixes bis, tris, tétrakis, pentakis, hexakis… le groupe auquel ce préfixe se rapporte est souvent placé entre parenthèses. * Ligands multidentates : - bidentates : CO3= carbonato, C2O4= oxalato, H2N*-CH2-CH2-*NH2 (en) ethylene diamine - tridentates : H2N*-C2H4-N*H-C2H4-N*H2 (den) diéthylène triamine - hexadentates : éthylène diamine tétracétate (EDTA) c) Complexe polynucléaire Si le complexe contient 2 ou plusieurs atomes métalliques il est dit polynucléaire. Les ligands liés à deux atomes sont appelés groupes pontals, ils sont précédés de la lettre grecque µ. Exemples : [Co(NH3)6]3+ : [Fe(CN)6]4- : [CoBr(NH3)5]Cl2 : K3[Fe(CN)6] : [(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)5](NO3)5 : I-4 Géométrie de coordination et isomérie dans les complexes I-4-1 Géométrie de coordination La grande variété des complexes existants est causée par la variabilité du nombre de liaisons métal-ligands formées par l'atome central, c'est-à-dire par la coordinence qui conditionne la géométrie des espèces formées. Les coordinences les plus courantes sont 4 et 6, mais les études structurales montrent que la coordinence peut aller de 2 jusqu'à 12. La situation se complique lorsqu’une coordinence donnée peut présenter des géométries différentes. - Coordinence 2 : elle implique une géométrie (quasi) linéaire. Exemple : anion dicyanoargentate(I)

3

[Ag(CN)2]-

[N≡C-Ag-C≡N]-


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- Coordinence 3 : elle est très rare, elle correspond à une géométrie triangulaire plane ou à une géométrie pyramidale. [HgI3]-

Exemples : anion triiodo mercurate(II)

[SnCl3]-

anion trichlorostannate(II)

plan pyramidal

- Coordinence 4 : elle est très courante. Les complexes avec la coordinence 4 présentent deux arrangements des ligands possibles : tétraédrique ou carrée-plan. La coordinence tétraédrique est avantageuse pour les atomes centraux sans orbitales d ou ayant une symétrie sphérique : c’est le cas des configurations électroniques d5 et d10. Les atomes centraux avec d'autres configurations électroniques peuvent former des complexes avec une géométrie tétraédrique ou carrée. La géométrie carrée-plan est préférée par les ions avec une configuration électronique d8. [Zn(NH3)4]2+

Exemples : cation tétraamminezinc(II) tétraèdre

[PtCl2(NH3)2]

dicholorodiammineplatine(II) carré-plan

- Coordinence 5 : elle présente deux géométries limites : bipyramide trigonale (plus fréquente) ou pyramide à base carrée. Dans le premier cas on a trois ligands équatoriaux placés dans le plan trigonal (plan équatorial) et deux ligands axiaux placés aux deux sommets de la bipyramide. Exemples : trigonale

pentacarbonylfer(0)

[Fe(CO)5]

anion penatacyanonickelate(II) [Ni(CN)5]3-

bipyramide pyramide à

base carrée - Coordinence 6 : elle est la plus courante, elle correspond à une géométrie octaédrique. Exemple : cation hexaaquofer(II) [Fe(H2O)6]2+ - Coordinences 7 à 12 : Les coordinences plus élevées que 6 se rencontre rarement parmi les éléments de la 4ème période (rayon ionique petit) ; par contre on la trouve plus souvent parmi les éléments placés plus bas dans la classification périodique, avec un rayon ionique plus grand. C’est le cas des lanthanides et des actinides qui peuvent atteindre la coordinence 12. Comme exemples nous pouvons donner : 7 8

heptafluorure de rhénium(VII) anion octacyanomolybdate(IV)

4

ReF7 [Mo(CN)8]4-


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I-4-2 Isomérie dans les complexes Pour des complexes de même formule brute on distingue plusieurs isomères c’est à dire des complexes qui ont des formules développés différentes. On distingue différents types d’isoméries dans les complexes. a) Isomérie d’hydratation On peut préparer trois formes du complexe de formule CrCl3, 6H2O, qui diffèrent en particulier par leurs couleurs, l’une violette et les 2 autres vertes. L’action du nitrate d’argent (Ag+NO3-) montre que la forme violette à trois ions chlorures ionisables, tandis que les formes vertes ont seulement un et deux ions chlorures ionisables. Elles ont donc les formules suivantes : [Cr(H2O)6]Cl3 → 3Cl- + [Cr(H2O)6]3+ forme violette (1) 2+ [CrCl(H2O)5]Cl2,H2O → 2Cl + H2O + [CrCl(H2O)5] forme vert claire (2) + [CrCl2(H2O)4]Cl, 2H2O → Cl + 2H2O + [CrCl2(H2O)4] forme vert foncée (3) On voit que le passage de la forme (1) aux formes (2) puis (3), correspond à la substitution des ions Cl- aux molécules d’eau dans la « sphère » de coordination de l’ion métallique Cr3+. b) Isomérie d’ionisation Elle se produit lorsqu’il y a échange d’ions entre la sphère de coordination de l’atome central et les ions extérieurs à cette sphère. Le bromure de sulfato penta-amine cobalt(III) [Co(SO4)(NH3)5]Br (rouge) et le sulfate de bromopenta-amine coblat(III) [CoBr(NH3)5]SO4 (violet), sont deux isomères de ce type. Le 1er est rouge et donne en solution aqueuse un précipité de AgBr avec AgNO3. Le second composé est violet et donne immédiatement un précipité avec BaCl2 en présence de BaSO4. c) Isomérie de liaison Dans ces isomères certains ligands sont liés à l’ion central par des atomes différents appartenant au ligand. Ainsi : [Co(NO2) (NH3)5]Cl2 chlorure de nitropenta-ammine cobalt(III) (jaune)

5

et

[Co(ONO) (NH3)5]Cl2 chlorure de nitritopenta-ammine cobalt (III) (rouge)


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d) Isomérie de coordination Dans ces isomères le composé correspond à la fois à des anions et cations complexes et l’isomérie est due aux échanges des ligands entre les atomes centraux, de l’anion et du cation. Exemple : [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] et [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] e) Isomérie géométrique i- Isomérie cis-trans : dans les complexes plans des métaux présentant l’indice de coordination 4, il y a possibilité d’isomérie cis-trans : MA2B2 ou MA2BB’ Exemple:

[PtCl2(NH3)2]

Cette isomérie est possible aussi dans les complexes octaédriques types MA4B2 et MA3B3. Exemples :

ii- Isomérie optique : Cette isomérie se produit lorsqu’un composé de coordination n’admet ni axe ni centre ni plan de symétrie, elle est représenté par deux structures asymétriques, l’une étant l’image dans un miroir de l’autre. Pour les complexes octaédriques, ils représentent les cas les plus importants d’isomérie optique : - Composés de type [CL1L2L3L4L5L6] monodentates - Composés de type [M(AA)3] ou bidentate Exemples :

6

Les ligands sont des ligands

[ML2(AA)2]

(AA) étant un ligand


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II- COMPOSES DE COORDINATION DES METAUX DE TRANSITION Les éléments de transition peuvent présenter plusieurs degrés d’oxydation résultant du départ simultané d’un ou de plusieurs électrons de leur couche périphérique d incomplète. Ils donnent lieu également à deux types de composés : - normaux comme les oxydes, les halogénures,… Fe3O4 ; MnO4 ; CuF63- de coordination appelés complexes -

Fe2O3

;

II-1 Rappels La configuration électronique des éléments de transition est : (couche complète) ns2 (n-1)dx

1 ≤ x < 10

Les éléments de transition ressemblent aux métaux des groupes IA et IIA par leur faible électronégativité, mais le fait que la couche d soit incomplète le nombre d’électrons qui peuvent participer à la formation des liaisons augmente. Les orbitales (n-1)d, ns, np et même nd peuvent être d’énergie si voisine qu’on peut prévoir la possibilité de leur hybridation, néanmoins certaines orbitales d peuvent rester inaltérées par cette hybridation et par les liaisons contractés, elles sont alors appelées non liantes. Remarques : - Le groupe IIB ∉ aux éléments de transition, ils ressemble plutôt aux alcalino-terreux (GIIA), tous les éléments sont bivalents (M2+). - 3d (1ère série) - On distingue 3 séries des métaux de transition : - 4d (2ème série) - 5d (3ème série) - Dans les éléments de transition 4f, les orbitales f sont pénétrantes, donc bien protégées des influences externes, par contre dans les éléments de transition d, les orbitales d par suite de leur forme (moins pénétrantes) seront soumises plus facilement à l’action du champ cristallin. * Propriétés : - Ce sont des métaux, ils ont des points de fusion et d’ébullition assez élevées (> 1000°C). - Ils donnent des alliages. - Ils se dissolvent dans les acides dilués. 7


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- Ils présentent plusieurs degrés d’oxydation. - Toute la chimie de coordination est basée sur ces éléments. - La plupart des composés des éléments de transition paramagnétiques.

sont

* Description des orbitales d : Les 5 orbitales d sont classées en 2 groupes suivant leur orientation : - Groupe teg : dxy, dxz et dyz : elles sont orientées à π/4 des axes x, y et z. - Groupe eg : dx2-y2 et dz2 : elles sont portées par les axes x, y et z. II-2 Propriétés magnétiques Définitions : tous corps (gaz, liquide, solide ou solution) qu’on place dans un champ magnétique H acquiert une certaine aimantation ou intensité d’aimantation I. I = KH

où K est la susceptibilité par unité de volume

K est presque toujours rapporté à l’unité de masse (1g), K est alors la (d = densité du corps). susceptibilité massique est représentée par χg = K/d χa = χg x A A : masse atomique de l’élément χM = χg x M M : masse molaire du composé Une classification sommaire, est basée sur la valeur de la susceptibilité χ et ses variations en fonction des différents facteurs physiques, en particulier de la température. On distingue : II-2-1 Les diamagnétiques Ces substances sont caractérisées par une susceptibilité χ négative, petite de l’ordre de 10-6 u.e.m. c.g.s, indépendante du champ H, indépendante de la température. Placée dans un champ magnétique non uniforme, une substance diamagnétique est soumise à une force F < 0, c’est à dire qui est dirigée en sens inverse du sens positif du gradient de champ, elle s’éloigne des zones de champ fort pour gagner les zones de champ faible. C’est une propriété générale de la matière, elle est additive (addition de tous les atomes de la molécule). II-2-2 Les paramagnétiques Ces substances sont caractérisées par une susceptibilité χ positive, dont la grandeur est de l’ordre de 10-6 à 10-4 u.e.m. c.g.s. Elle est indépendante du champ H. Placée dans un champ non uniforme, elle est soumise à une force F >

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0, c’est à dire qu’elle est dirigée dans le sens positif du gradient de champ, elle est attirée vers les zones de champ fort. Le paramagnétisme, d’un atome ou d’un ion est dû à la présence du spin non apparié (électrons célibataires), il en résulte un moment magnétique. Le diamagnétisme est une propriété générale, donc elle sera masquée par le paramagnétisme qui est plus important : χtotal = χdia + χpara χpara = χtotal - χdia Relation entre la susceptibilité χ est le moment magnétique : 2 χ= Nµ

µ = moment mg.

3kT

Boltzman µ s’exprime en magnéton de Bohr (M.B)

k = constante de

1 M.B = eh

4πmc

- Curie a montré que χpara est égale à C T χpara = C T

La droite d’équation

C=constante de Curie T=température absolue 1 = T , de pente 1 passe par le zéro absolue. C

χ C

- Quelques années plus tard, Weiss étudia un certain nombre de composés de métaux de transition et il établit que, si la courbe de la variation de 1 est bien χ

linéaire en fonction de T, la loi n’est pas toujours aussi simple que l’avait prévu Curie, car l’extrapolation vers les basses températures de la droite représentative des variations de 1 passait non pas par le zéro absolu, mais par un point χ

d’abscisse Ө, Ө positif ou négatif qui est la température de Curie du paramagnétisme. C’est la loi de Curie-Weiss elle se présente sous la forme 1 = T −θ (si θ < 0) c 1 T +θ ou = (si θ > 0), La pente est toujours 1 c χ c

χ

Calcul du moment magnétique : χpara =

Nµ 2 3kT

µ=2,83 c M.B.

9

=

C T

⇒

µ =

3k . N

c

⇒


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Si à partir des droites, on peut calculer (pour les 2 cas) C, la détermination du moment magnétique effectif d’un atome ou d’un ion est possible par l’application de la formule µ = 2,83 c (expérimental). Exemple de mesure du moment magnétique : Pour CaU2O6 qui est un composé paramagnétique, expérimentalement on a les mesures suivantes : χg.10+6 3,47 . . . 6,57

T°K 292 . . 88 M = 612g ;

χM.10+6 2123 . . . 4021

χPara(2U5+)10+6 χPara(U5+)10+6 2276 1138 . . . . . . 4174 2087

χdia = -153.10-6 u.e.m. ;

∆(1 ) 1 = x = 398 C ∆(T) 204 C = 204 =0,512 ; 398

1/χ para 877 . . . 479

χpara = χtotal - χdia ;

µ = 2,83 C = 2,02 M.B.

II-2-3 Calcul du moment magnétique théorique pour les ions paramagnétiques Un électron est caractérisé par les moments angulaires li et si orbital et spin. Le moment magnétique résultant d’un atome est la somme des moments orbitaux et de spin de ses électrons. Le couplage des moments orbitaux et de spin peut se faire de plusieurs façons. Le moment magnétique de l’atome dépend de L, S et de J. Le paramagnétisme des ions de transition provient des électrons célibataires contenus dans leurs couches périphériques incomplètes. L’expression de µ à notre niveau est donnée seulement par la contribution seul des spins électroniques (c’est le cas des ions comportant des électrons non appariés sur leurs orbitales externes). µs = 4S(S +1) M.B Si n est le nombre d’électrons célibataires : S = n

2

et µ s = n(n+ 2) M.B

II-3 Théorie de la liaison de valence ou théorie de Pauling Cette théorie a pour objet la recherche des orbitales appropriées (s, p, d) du métal de transition susceptible d’être hybridées afin d’obtenir des orbitales atomiques hybrides compatibles avec la symétrie du complexe. Les orbitales hybrides vides peuvent alors se recouvrir à celles des coordinats qui contiennent

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chacune un doublet électronique libre, on forme alors des liaisons covalentes datives coordonnées entre les ligands et l’atome central.

II-3-1 Complexes octaédriques : Considérons le cas d’un complexe octaédrique formé d’un ion central et de 6 ligands situés sur les axes x, y et z. Les orbitales atomiques (n-1)d, ns et np de l’élément de transition sont suffisamment proches pour s’hybrider. Dans certains complexes octaédriques l’hybridation met en jeu des orbitales d externes (nd) au lieu des orbitales (n-1)d internes. La liaison est assurée par les 6 orbitales hybridées d2sp3 ou sp3d2, les orbitales d participant à cette hybridation sont dz2 et dx2-y2 (direction suivant les axes x, y et z). Suivant l’élément de transition et son entourage on aura : - hybridation sp3d2

ns, npx, npy, npz, ndz2 , ndx2-y2

- hybridation d2sp3

(n-1)dz2, (n-1)dx2-y2, ns, npx , npy , npz

Dans les 2 cas, des orbitales d (t2g) restent non liantes, leurs lobes sont dirigés suivant les bissectrices des axes donc elles ont une énergie trop élevée pour être hybridées avec les orbitales ns et np. * L’hybridation d2sp3 est observée pour les éléments de transition comportant au maximum 3 électrons non appariés. * L’hybridation sp3d2 est observée pour les éléments de transition comportant plus de 7 électrons. Lorsque l’ion central comporte plus de 3 électrons sur la couche d, les deux types d’hybridation sont à prévoir, la mesure du moment magnétique permet de déterminer le nombre d’électrons célibataires n portés par l’ion de l’élément de transition engagé dans le complexe (µ s = 4s(s +1) M.B = n(n + 2) M.B où Μ.Β est le magnéton de Bohr, Μ.Β = (eh)/(4πm)). Les mesures magnétiques constituent donc un puissant moyen d’investigation qui fournit des renseignements précieux sur le nombre d’électrons non appariés contenus dans une molécule ou un ion de transition.

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Considérons 2 complexes de l’ion Mn3+. - K3 [Mn(CN)6] - K3[Mn(ox)3]3H2O potassium (KMOH)

hexacyano manganate (III) de potassium (KMC) µ exp = 3,00 M.B. hydrate de tri(oxalato) manganate (III) de µ exp = 4,81 M.B.

* pour (KMC) on a un µ exp qui s’approche de µ s lorsqu’on a 2 électrons célibataires ⇒ Mn est hybridé d2sp3

* pour (KMOH) on a un µ exp qui s’approche de µ s lorsqu’on a 4 électrons non appariés ⇒ Mn est hybridé sp3d2 Les complexes mettant en jeu l’hybridation sp3d2 sont appelés complexes à orbitales externes ou complexes à spin fort (ion de spin haut (high spin)). Ceux qui résultent de l’hybridation d2sp3 sont dits complexes à orbitales internes ou complexes à spin faible (ion de spin bas (low spin)). Remarque : Pour un cation donné le complexe à orbitales externes et le complexe à orbitales internes est lié à la force crée par les ligands. Pour un ligand qui crée un champ fort, on a un complexe à orbitales internes et pour un ligand qui crée un champ faible, on a un complexe à orbitales externes. La force des ligands est donné par la série spectrochimique, elle croit dans l’ordre suivant : I- < Br- < Cl- < F- < OH- < ox2- < H2O < gly ≈ EDTA4- < py ≈ NH3< en < dipy < phen < NO2- < CNII-3-2 Complexes tétra coordonnés : Les complexes peuvent présenter des polyèdres de coordination de type carré ou tétraédrique. Les ions engagés dans ce type de composés ont essentiellement les configurations électroniques d7, d8 et d9. Comme dans le cas des complexes octaédriques, les complexes de coordinence 4 peuvent être théoriquement soit de spin haut soit de spin bas. Les premiers sont

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généralement tétraédriques alors que les seconds sont essentiellement carrésplans. * Pour les carrés-plans, les liaisons sont établies à partir des orbitales de l’ion central hybridé dsp2 ((n-1)dx2-y2, ns, npx et npy). * Dans le cas des complexes tétraédriques les liaisons métal-ligands résultent de l’occupation par les doublets libres des ligands des orbitales s et p du métal qui ont été hybridés sp3. Les orbitales d restent alors à l’état non liant. Pour les complexes avec un métal dont la configuration électronique est un d8 correspondant à un même degré d’oxydation, le moment magnétique peut servir de critère pour déterminer la structure. diamagnétique → carré-plan [Ni(CN)4]2- → 2+ Ainsi pour Ni [NiCl4]2→ paramagnétique → tétraèdre II-3-3 Complexes penta coordonnés : Deux types d’hybridation du métal conduisent à une géométrie bipyramide à base triangulaire. L’orbitale d qui s’hybride avec les orbitales s et p est dx2-y2 on aura soit l’hybridation sp3d soit l’hybridation dsp3. Ex. : [Fe(CO)5]

composé diamagnétique

→

Hybridation dsp3

La théorie des liaisons de valence suppose des liaisons covalentes datives coordonnées entre les ligands (donneurs) et l’atome central (orbitales hybrides vacantes). Celui-ci rendant disponible les orbitales nécessaires (en nombre égal au nombre de coordination). L’apport le plus important de cette théorie est qu’elle permet de prévoir les formes géométriques des molécules et le nombre d’électrons célibataires (interprétation du comportement magnétique des complexes hexa, penta et tétra coordonnés). Cette théorie ne prévoit aucune transition électronique et par conséquent se rend incapable d’expliquer les spectres d’absorption observés pour les complexes de métaux de transition, donc il est indispensable de faire appel à d’autres modèles théoriques tels que la théorie de champ cristallin. 13


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II-4 Théorie du champ cristallin Considérons un repère orthonormé x, y, z et des ligands Li (i = 2 ou 6). Disposés autour d’un ion central M+P. L’action des ligands sur l’ion M+P sera considérée comme étant purement électrostatique, c’est à dire que le complexe n’est formé que de liaison (M-L) parfaitement ionique. Le rapprochement des ligands d’une distances infinie jusqu’au voisinage de l’ion métallique résultera d’une force colombienne attractive qui s’établit entre les ligands (chargés négativement) et l’ion métallique (chargé positivement). Lorsque la distance ligand-métal atteint un seuil, la répulsion entre les nuages électroniques des orbitales d du métal et des ligands devient significative, ce qui est à l’origine d’une déstabilisation des orbitales d. De plus, toutes les orbitales d du métal ne seront pas repoussées de la même façon par les ligands Li. La séparation des 5 niveaux énergétiques d s’opère sous l’effet du champ électrostatique crée par les ligands Li au voisinage des orbitales d. Ce champ purement électrostatique est communément appelé champ cristallin. Quand le champ n’est pas sphérique, il va y avoir toujours une levée de dégénérescence des orbitales d suivant le polyèdre de coordination.

II-4-1 Complexes octaédriques a- Levée de dégénérescence Soit un ion M+P entouré de 6 ligands (6 charges ponctuelles < 0) Les 6 ligands sont disposés suivant un octaèdre régulier.

Les lobes des orbitales portés par les axes seront repoussés plus que ceux qui sont dirigés entre les axes. Il en résulte un accroissement énergétique général pour toutes les orbitales d. Cet accroissement sera plus important pour les orbitales dx2-y2 et dz2 que pour dxy, dxz et dyz en raison de leur orientation différente par rapport aux ligands.

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La levée de dégénérescence des orbitales d sous l’effet du champ cristallin qui se traduit par la séparation ∆o (ou 10 Dq) dépend très étroitement de l’ion central et de la nature des coordinats. ∆o = différence d’énergie entre les orbitales t2g et eg, elle est exprimée en ev, kcal/mole ou en cm-1 1 ev = 23 Kcal et correspond à 8,07 10-3 cm-1 1 Kcal correspond à 350 cm-1 Expérimentalement ∆o est déterminée en mesurant la fréquence de la radiation qui permet de faire passer un électron du niveau t2g sur le niveau eg. Exemple : [Ti(H2O)6]3+ Dans son état fondamental l’ion Ti3+ a la configuration électronique suivante ……3d1 L’excitation de cet électron indique quela longueur d’onde responsable est λ = 4900Å (20400 cm-1). Il en résulte alors une bande d’absorption pour l’ion [Ti(H2O)6]3+ située à 20400 cm-1 ce qui explique la couleur violette (pourpre) des solutions contenant les ions Ti3+ coordonnées avec H2O. Spectre d’absorption

Cette bande représente l’énergie absorbée par excitation de l’électron d de l’orbitale t2g vers l’orbitale eg . L’existence d’une seule bande localisée dans le proche Ultra-violet est en bon accord avec l’existence d’un seul électron qui n’a qu’une seule possibilité d’excitation. état fondamental t12g e°g

→

état excité t2g° eg1

Ce composé absorbe entre le jaune et le vert donc la couleur complémentaire correspondante est entre le violet et le rouge c’est la couleur pourpre.

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b) Facteurs qui influencent la valeur de ∆o : La variation des énergies des orbitales t2g et eg en fonction de la force du champ cristallin ∆ο est représentée à la figure :

5Eo = 2[Eo + x ∆o] + 3[Eo-(1-x)∆o] 5Eo = 2Eo + 2x ∆o + 3Eo – 3 ∆o + 3x ∆o ⇒ 5x ∆o = 3 ∆o ⇒ x = 3/5 Par rapport au barycentre des énergies, les orbitales t2g voient leurs énergies stabilisées de –2/5 ∆o (-4Dq) et les orbitales eg voient leurs énergies déstabilisées de 3/5 ∆o (6Dq). * La nature du ligand L : l’accroissement ∆o dépend de la concentration électronique apportée par les ligands au voisinage des orbitales d. Pour un cation donné l’ordre de variation de ∆o en fonction des ligands est donné par la série spectrochimique, l’éclatement des niveaux énergétiques (t2g, eg) croit dans l’ordre suivant : I- < Br- < Cl- < F- < OH- < ox2- < H2O < gly ≈ EDTA4- < py ≈ NH3< en < dipy < phen < NO2- < CNExemple :

Cr3+ ....... 3d3

ClH2O NH3 en CN-

→ → → → →

∆o = 13 600 cm-1 ∆o = 17 400 cm-1 ∆o = 21 600 cm-1 ∆o = 21900 cm-1 ∆o = 26300 cm-1

* Pour un ligand donné ∆o augmente avec le degré d’oxydation de l’ion MP+ ex :

[Fe(H2O)6]2+ → ∆o = 10 400 cm-1

* Pour un ligand donné et un état d’oxydation donné du métal

; Fe(H2O)6]3+ → ∆o = 13 700 cm-1

∆o (5ème période) est 30% > ∆o (4ème période) ∆o (6ème période) est 60% > ∆o (4ème période)

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Les orbitales d ont une géométrie (volume) plus importante dans la 6ème que dans la 5ème que dans la 4ème, donc elles sont plus proches des ligands.

c- Répartition des électrons sur les orbitales d – propriétés magnétiques Comme elle a permis d’interpréter les spectres d’absorption des complexes des éléments de transition, la théorie du champ cristallin permet également de prévoir leur comportement magnétique (qui dépend à la fois du ligand et de l’électron de transition → valeur plus au moins importante de ∆o). La valeur de ∆o doit être toujours comparée à l’énergie π d’appariement des électrons de spins opposés dans le cas d’un ion poly électronique. La répartition des électrons sur les orbitales d ne pose pas de problème pour nd1, nd2 et nd3

Pour nd4 on a 2 cas :

π = énergie d’appariement = énergie de couplage Si ∆o > π on aura le schéma (a) L’appariement des 2e- nécessite moins d’énergie que l’alignement de leur spin t42g eg° demande le minimum d’énergie. Si ∆o < π on aura le schéma (b) t32g eg1 sera énergétiquement la plus stable * Dans (a), les ligands développent un champ fort, on a un composé à bas-spin B.S (spin faible) : on a le maximum d’énergie alignant leurs spins antiparallèle ment.

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* Dans (b), les ligands sont à champs faibles, on a un complexe à haut-spin H.S (spin fort) : multiplicité de spin maximale. Pour d1, d2, d3, d8, d9 et d10 il n’y a pas de différence entre H.S et B.S par contre les ions ayant 4, 5, 6 ou 7 électrons sur l’orbitale d peuvent être soient H.S ou B.S Le tableau ci-dessous regroupe les différents types d’arrangements électroniques dans le cas des complexes octaédriques. Conf. élect

Arrangement H.S t2g

eg

n

Arrangement B.S

µ s (M.B)

t2g

eg

n

µs (MB)

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9

Le moment magnétique du complexe considéré est donné par : µs = 4s(s +1) M.B = n(n + 2) M.B Exemple : Fe3+ (3d5) [FeF6]3- → µ exp = 5,9 M.B champ faible → complexe H.S Fe3+ (3d5) [Fe(CN)6]3- → µ exp = 2,00 M.B champ fort → complexe B.S

II-4-2 Complexes tétraédriques : a- Levée de dégénérescence

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Comme dans le cas des complexes octaédrique, la théorie du champ cristallin considère que les liaisons existant entre l’ion central et les ligands qui l’entourent sont purement ioniques. Les forces de répulsion entre M et Li sont moins intenses que dans le cas de coordination [6] puisque ici les lobes des orbitales d sont tous orientés entre les ligands. Il en résulte une élévation des niveaux énergétiques de 5 orbitales d. Les orbitales eg et t2g ne ressentent pas de la même façon la répulsion de champ cristallin des 4 ligands, car les lobs des orbitales t2g sont plus proches des ligands ((orbitale (t2g) MP+,L) ≈ 33°16’) que ceux des orbitales eg ((orbitale (eg), MP+, L) ≈ 54°44’). Les orbitales qui vont être les plus affectées par l’approche des ligands sont les orbitales t2g qui pointent vers le milieu des arêtes, les eg pointent vers le centre des faces donc elles seront moins déstabilisées. La levée de la dégénérescence est mesurée par la valeur ∆t , La séparation ∆t est toujours inférieure à ∆o. Pour le même cation et les mêmes ligands on a : ∆t = 4 ∆o ; Dq’ = 4 Dq 9

9

b- Répartition des électrons Les règles générales de remplissage des orbitales t2g et eg sont identiques à celles énoncées précédemment pour les complexes oct. Les ions dont les configurations électroniques sont d1, d2, d7, d8 et d9 sont toujours de spin élevé quelque soit la force des ligands qui les entourent. En revanche, la théorie prévoit deux possibilités d’arrangements pour les électrons des ions d3, d4, d5 et d6 : H.S et B.S. Mais, on a vu que le champ des ligands tétraédriques est plus faible que celui d’un environnement octaédrique sur l’orbitale, un électron sur l’orbitale eg exige moins d’énergie pour passer sur une orbitale supérieure t2g que pour apparier son spin avec un autre électron de l’orbitale eg. Donc pour un champ tétra on a presque toujours π > ∆t ⇒ complexe H.S. Mais dans certains cas rare on peut avoir l’inverse.

Contre exemple : Le diamagnétisme des complexes MReCl4 (M = alcalin) peut être explique en considérant un ion tétra [Re Cl4]- de spin faible. Cet exemple est l’un des très rares complexes tétraédrique de B.S.

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Re3+….. 5d4

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µs = 4(4+1) = 4,9M.B

H.S

µs = 0 →

B.S

diamg.

II-4-3 Complexes carrés-plans Levée de dégénérescence

Les forces de répulsion exercées par les ligands sur les orbitales d seront plus fortement ressenties par les orbitales dx2-y2 et dxy contenus dans le plan xoy. L’orbitale dx2-y2qui pointe directement ces lobes vers les 4 ligands sera donc la plus déstabilisée l’orbitale dxy sera moins déstabilisée, car ses lobes sont dirigés entre les ligands. Les 2 orbitales dxz et dyz sont les moins touchées (plus stables), elles pointent leurs lobes au-dessous et au-dessus du plan xoy. L’orbitales dz2 ressentira moins fortement la répulsion électrostatique des ligands que les orbitales dx2-y2 et dxy, puisqu’elle n’est rapprochée d’eux que par son lobe négatif circulaire. En effet, le lobe positif de dz2 est porté par la direction la plus dégagée du champ des 4 ligands. Remarque : Ce complexe peut-être considéré comme un octaèdre en supposant que les 2 ligands suivant z sont suffisamment éloignés. Considérons par exemple un ion de transition d8. Lorsque la force des ligands qui l’entoure n’est pas très importante, ils forment un complexe octaédrique avec la configuration électronique suivante : (t2g)6 d1 x2-y2 d1z2 En rapprochant les 6 L à champ très fort, dans le voisinage d’un ion d8, les 4 L repoussent très fortement l’électron porté par dx2-y2 et arrivent même à le déplacer sur l’orbitale dz2. C’est ainsi qu’ils peuvent se rapprocher le long des axes –x, x et –y, y. Lorsque les 2 ligands restant se rapprochent le long de l’axe z, ils se heurtent à une intense répulsion de la part du doublet électronique porté par dz2. C’est ainsi que seuls les 4 L peuvent être liés à un tel ion métallique d8. Il en résulte alors un complexe carré-plan diamagnétique.

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II-5 Energie de stabilisation par le champ cristallin : Es II-5-1 Complexes octaédriques Supposons que les 5 niveaux dégénérés ont une énergie Eo, après éclatement en 2 sous niveaux Et2g et Eeg on aura. et Eeg = Eo + ∆eg Et2g = Eo – ∆t2g On a montré que ∆t2g = 2/5 ∆o et ∆eg = 3/5 ∆o Le barycentre de l’ensemble des niveaux énergétiques des orbitales d reste inchangé après la levée de dégénérescence. Ce résultat est étendu à des ions dont les niveaux Et2g et E2g contiennent respectivement p et q électrons. L’énergie de stabilisation Es du complexes due au champ cristallin Es est donnée par : Es = p ∆t2g – q ∆eg Qui peut s’écrire en fonction de ∆o :

Es= ∆o/5 (2p – 3q)

Les calculs montrent que d3 et d8 ont une stabilité importante en H.S d6 stabilisation grande en B.S Les valeurs de ce tableau sont purement théoriques. Leur vérification expérimentale ne peut être réalisée que par des mesures indirectes. Malgré le caractère approché des Es calculées, elles ont permis de rendre compte des résultats expérimentaux et de les interpréter qualitativement : do , d5 et d10 d3 et d8 d6

Es = 0

en H.S. stabilisé en H.S stabilisé en B.S

En étudiant les chaleurs d’hydratation ∆Hhyd des ions bivalents et trivalents des éléments de transition, on constate qu’elles varient irrégulièrement en passant d’un élément dn-1 à son voisin supérieur dn. En revanche cette irrégularité disparaît dès qu’on soustrait à ∆Hhyd la valeur de l’Es due au champ cristallin. La courbe de variation de (∆Hhyd - Es) en fonction du nombre d’électrons évolue alors régulièrement en passant de l’élément do (Ca2+, Sc3+) à l’élément d10(Zn2+, Ga3+…)

Courbe :

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Les ions Mn2+ (d5) et Fe3+(d5) présentant des Es = 0 se placent respectivement sur des points particuliers (minimum) des courbes ∆Hhyd = f(dn) Il ressort de cette courbe que, en absence du champ cristallin, les chaleurs d’hydratation varieraient très régulièrement le long de la série des éléments de transition. Ce résultat pourrait même être étendu aux autres propriétés thermodynamiques (interprétation des courbes à 2 bosses observées dans le cas de la variation de l’énergie réticulaire). ∆Hhyd(exp) – Es = ∆Hhyd (cal)

donc Exemple :

;

NiF2

∆H°rét(cal) = 694 Kcal ∆H°rét(exp) = 732 Kcal

→

Es = 6/5 ∆o

Es = 38 Kcal = 13300 cm-1

Ce composé absorbe dans le rouge –IR verdâtre.

II-5-2 Complexes tétraédriques On a p électrons sur t2g et q électrons sur eg

la couleur de ce composé est

⇒

Es = q ∆eg – p ∆t2g Es = ∆t (3q –2p)

En fonction de ∆t, on peut écrire:

5

On sait que 4∆o =∆t ≅ ∆o = ∆t 9

→

Ni2+…..3d8

Es =

2

∆o (3q –2p) 10

Comparaison entre Es en champ octa et Es en champ tétra (H.S) Certains de ces ions manifestent une nette tendance à former des composés de coordination octa, alors que d’autres ont une préférence marquée pour une coordination tétra. - Les ions Ni2+ (d8) , Cu2+ (d9) et Cr3+ (d3) → coord. octa. - Les ions Co2+(d7) sont presque exclusivement tétra. et ne forment que de rares complexes octa. - Pourquoi on a quelque fois un entourage tétra pour un d8 : à cause de l’encombrement stérique qui crée des répulsions électrostatiques ligand - ligand. 22


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Par exemple [NiCl4]2- est plus stable que [NiCl6]4-, alors que pour un petit anion (Ni2+…d8) on a [NiF6]4- plus stable que [NiF4]2- Les stabilités relatives des ions de transition en sites octa ou tétra sont mieux comparées dans les composés où ils ont la possibilité d’occuper un des deux entourages. La structure spinelle en constitue un bon exemple. Les oxydes cristallisant dans cette structure ont la formule suivante : A2+B23+O4 Avec A2+ = Mg2+ ; Mn2+ ; Fe2+ ; Co2+ ; Ni2+ ; Cu2+ ; Zn2+… B3+ = Al3+ ; Cr3+ ; Mn3+ ; Fe3+ ; Co3+… La structure spinelle est formée d’un réseau CFC d’oxygène laissant apparaître des sites tétra et des sites octa occupés respectivement par 1/3 et 2/3 des ions métalliques. On peut avoir soit un spinelle normal A2+[B23+]O4 (A en site tétra et B en site octa) soit un spinelle inverse B3+[A2+B3+]O4 (B en site tétra et A et B en site octa) Exemples : Mn3O4 est un spinelle normal Mn2+ [Mn23+]O4 M[Cr2III] O4 est un spinelle normal (Cr3+ est un d3 qui stabilisé en champ octa) II-6 Déformation des complexes – Effet JAHN-TELLER II-6-1 Complexes octaédriques Dans un entourage octaédrique certains ions à couches d incomplètes sont stables en formant des répulsions électrostatiques qui sont inégalement réparties entre les 6 ligands et les 5 orbitales du métal. Ces répulsions sont plus fortes lorsqu’elles mettent en jeu des orbitales d occupées au lieu des orbitales d vides. Les déformations qui en résultent sont connues sous le nom de l’effet JahnTeller. Jahn-Teller prévoit que si dans un système qui possède des niveaux énergétiques inégalement occupés, ce système sera distordu c’est à dire que sa symétrie sera abaissée. Pour expliquer cette théorie, nous allons considérer un ion d9 comme l’ion Cu2+ dont la configuration électronique s’écrit : (t2g)6(eg)3 La répartition des électrons sur eg se fait de deux façons. (dz2)2(dx2-y2)1 ou (dz2)1(dx2-y2)2 Comme les orbitales dz2 et dx2-y2 n’ont pas la même étendue spatiale, leur occupation par un ou deux électrons n’aura pas les mêmes effets répulsifs sur les 6 ligands.

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1ère possibilité : l’orbitale dz2 est plus stable que dx2-y2, l’orbitale dz2 saturée repoussera les ligands portés par l’axe z plus fortement que ne le fait d x2-y2 pour les ligands contenus dans le plan xoy. Le déficit électrique apparent au niveau de l’orbitale d x2-y2 a pour effet de diminuer l’effet d’écran des électrons du noyau le long des axes x et y par rapport à l’axe oz. Il en résulte une augmentation relative de la force d’attraction entre l’ion central et les L, et par conséquent une diminution notable de la distance d’équilibre L-M dans le plan. Cette distance est allongée le long de l’axe z en raison de la moindre attraction M-L suivant cette direction. On aura un allongement suivant l’axe oz, le complexe aura donc 4 liaisons courtes et deux liaisons plus longues. 2ème possibilité : l’orbitales d x2-y2 est plus stable que dz2 La déformation Jahn-Teller qui en résulte se traduit par un aplatissement de l’octaèdre : raccourcissement de 2 liaisons L-M le long de l’axe oz et allongement des 4 liaisons contenues dans le plan xoy. Les résultats expérimentaux semblent confirmer la 1ère possibilité (allongement de l’octaèdre) car la quasi-totalité des complexes isolés jusqu’à présent présentent tous 4 liaisons courtes et 2 liaisons longues.

L’effet Jahn-Teller apparaît toujours chaque fois que les 2 orbitales dz2 et dx2-y2 sont inégalement occupées. C’est le cas des ions de configurations électroniques : - d4 (H.S) (t2g)3 (eg)1 → Cr2+ ; Mn3+ Zn2+ Mn23+ O4 déformation du cube - d7 (B.S) (t2g)6 (eg)1 → Co2+ ; Ni3+ [Co(CN)6]4- octa déformé - d9 (H.S) (t2g)6 (eg)3 → Cu2+ ; Ag2+ Exemple: Pour l’occupation inégale des orbitales t2g, l’effet Jahn-Teller est faible car les orbitales t2g sont situées entre les ligands.

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II-6-2 complexes tétraèdriques Du fait de leur emplacement ce sont les orbitales t2g qui sont responsables de l’effet Jahn-Teller lorsque celle-ci sont occupées inégalement (les eg sont loin des ligands, donc pas d’effet) c’est le cas des configurations d3, d4, d8 et d9 (H.S), ils comportent respectivement 1, 2, 4 et 5 électrons sur le niveau t2g * Dans le cas des ions d3 et d8, l’une des orbitales t2g contient un électron de plus que les 2 autres, soit dxy cette orbitale. En raison de sa densité électronique relativement plus importante l’orbitale dxy repousse plus fortement les L que les orbitales dxz et dyz, les répulsions sont plus importantes le long de l’axe z, il s’en suit donc un allongement du tétraèdre le long de l’axe oz. * Considérons le cas où l’une des orb. t2g (dxy par exemple) contient un électron en moins que les 2 autres. Comme elle est déficitaire en électron, elle se comporte comme un centre positif qui attire les L. Il en résulte une déformation Jahn-Teller qui se traduit par l’aplatissement du tétraèdre le long de l’axe oz. C’est le cas d’un d4((eg)2(t2g)2) et d’un d9(eg)4(t2g)5). Exemple : * [CuCl4]2tétra régulier * Cu[Cr2]O4 cube aplati Remarque : ri des ions des éléments de transition : ri diminue quand Z augmente mais parfois elle diminue, c’est le cas ou on a remplissage des orbitales eg car répulsion L-M dans le cas [6]. II-6-3 Passage de la coordinence octaédrique à la coordinence carré-plan Comme on l’a déjà vu, un complexe carré-plan peut être considéré comme un complexe oct. dont les 2 ligands portés par l’axe z ont été éloignés à une distance infinie. Ceci ne peut être vérifié que si on a une forte répulsion entre les orbitales dz2 contenant des électrons et les ligands sur l’axe oz, on aura alors une stabilisation de l’orbitale dz2 par rapport à l’orbitale dx2-y2 qui reste en forte interaction avec les ligands sur le plan xoy. La différence énergétique δ entre dz2 et dx2-y2 augmente au fur et à mesure que la distorsion transforme l’octaèdre régulier en un carré-plan par l’élimination progressive des 2 ligands. Ce passage englobe un état intermédiaire qui est la coordinence quadratique.

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II-7 Théorie des orbitales moléculaires (LCAO) En principe, on applique la méthode générale de formation des O.M par recouvrement des O.A (ou de combinaisons linéaires d’O.A. ayant la symétrie requise) entre les O.A de l’atome central et des ligands L. L’application de cette méthode comporte 3 étapes : - 1ère étape : recherche de O.A. de valence des atomes formant la molécule que l’on veut étudier. Pour le métal on a 9 orbitales de valence 6 de ces orbitales dx2-y2, dz2, s, px , py et pz ont leurs lobes orientés suivant les axes, elles sont adéquates aux liaisons σ 3 de ces orbitales dxy, dxz et dyz sont au contraire convenablement orientées pour l’établissement de liaison π (px , py et pz peuvent donner aussi des liaisons σ ). Notation concernant les 9 orbitales d : (n-1)d : eg et t2g ns : a1g np (px, py et pz) : t1u D’autre part chacun des six ligands L (le cas de ML6) doit disposer d’une orbitale σ (H2O, NH3). Ces orbitales individuelles σ doivent être combinées linéairement pour obtenir 6 orbitales, chacune étant élaborée de façon à recouvrir effectivement une des six O.A. de l’atome central adéquate à la liaison σ. De même, si le ligand possède des orbitales π, on les combinera linéairement pour obtenir des orbitales « de symétrie » de façon a recouvrir effectivement les orbitales π de l’atome central et en déduire les O.M. liantes et antiliantes correspondantes. Exemple:

F-

2s22p6

2s 2pz → σ 2px 2py → π

- 2ème étape: Connaissons la symétrie du composé de coordination, on construit les combinaisons linéaires convenables de ces orbitales atomiques de valence. Seules les O.A qui ont les mêmes propriétés de symétrie peuvent se recouvrir φOM = c1 ψM + c2 ψL

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- 3ème étape : Elle consiste à disposer dans un diagramme d’énergie les O.M par ordre croissant de leurs énergies d’interaction coulombienne et d’échange par application des 3 règles suivantes : 1- On prend comme ordre des énergies d’interaction coulombienne l’ordre des orbitales σligand < πligand < 3d < 4s < 4p Les valeurs correspondant aux orbitales des ligands sont les plus faibles parce que le ligand est plus électronégatif que le métal. 2- Le pourcentage de mélanges des orbitales atomiques du métal et des orbitales des ligands dans les O.M est proportionnel au recouvrement des O.A du métal avec les orbitales des ligands et inversement proportionnel à la différence de leurs énergies d’interaction coulombienne. 3- Les O.M. liantes de type σ sont plus stables que les O.M liantes de type π et les orbitales antiliantes σ* sont moins stables que les orbitales. antiliantes π*. Exemple : [Ti(H2O)6]3+ eg → σ On a 6 O.A pour Ti t1u (px,py,pz) → σ a1g (s) → σ t2g → non liantes et on a 6 O.M pour H2O, donc après combinaison on aura 12 O.M pour le complexe (6 liantes et 6 antiliantes) Remarque : a- Une O.M liante possède une énergie plus basse, et une O.M. antiliante une énergie plus élevée, que celle de chacun des types d’orbitales qui ont contribué à les former ; une O.M non liante a la même énergie que l’orbitale à partir de laquelle elle est construite. b- Les énergies des O.M liantes sont généralement proches de celles des orbitales des ligands et les énergies des O.M antiliantes sont proches de celles des orbitales du métal. c- On peut placer 12 électrons dans les orbitales σ liantes, 12 électrons dans les orbitales π liantes et 12 électrons dans les orbitales non liantes. d- L’interprétation du « spectre d’absorption » de [Ti(H2O)6]3+ est possible par une transition d-d (excitation de l’électron situé sur t2g au niveau supérieur antiliant eg* qui sont séparé par la différence d’énergie ∆o = 20 000 cm-1).

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La théorie des O.M interprète facilement les couleurs de nombreux complexes des métaux de transition. e- L’effet Jahn-Teller peut être expliquer par cette théorie : Co2+…….d7 (B.S) Là où l’électron occupe un orbitale antiliante la liaison sera longue (allongement ou aplatissement de l’octaèdre). Cas où le ligand possède des O.M de type π Si le ligand possède des O.M de type π on aura recouvrement avec les orbitales t2g du métal. 3 O.A t2g du métal + 3 orbitales de L → 6 O.M type π (3 O.M π liante et 3 O.M π* antiliantes) 2 cas sont à considérer : a- Cas où les 3 orbitales du ligand sont situées assez bas (énergie faible) ; les orbitales π sont pleines, on aura un transfert d’électrons par la liaison π des électrons du L vers l’atome central, la densité électronique augmente au niveau de t2g → déstabilisation de ce niveau donc on aura ∆o plus faible. Ce type de L qui donne ce type de diagramme est un donneur π. Ex : Cl-, Br-, F-,…… b- Cas où les 3 orbitales π ont une énergie assez grande et sont vides. Les électrons du métal (t2g) vont être délocalisé sur les O.A de type π du L par l’intermédiaire de la liaison π, donc on aura une stabilisation du t2g → augmentation de ∆o Dans ce cas L est un accepteur π (liaison π en retour) Ex : CN-, CO, NO, … L’avantage de l’approche par la théorie des O.M de l’étude de la liaison M-L est de donner la possibilité de décrire le remplissage des O.M par des électrons, dans l’ordre de leur énergie crissant sans se préoccuper de l’origine des électrons.

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SMC6 Cours Chimie de Coordination

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