CONTENIDO DE AGUA Y PREDICCIÓN DE CONDICIONES DE FORMACIÓN DE HIDRATOS
HIDRATOS DE GAS: TIPOS, ESTRUCTURA, ESTRUCTURA, PROPIEDADES Y CONDICIONES DE FORMACIÓN HIDRATOS DE GAS •
Semejantes a un hielo sucio, los hidratos constan de una red de agua que atrapa las moléculas de hidrocarburos ligeros. Es un compuesto químico cristalino con uniones débiles de hidrocarburos y agua.
ESTRUCTURA DE LOS HIDRATOS DE GAS • • •
Los principales formadores de hidratos son metano, etano, propano, i butano, n -butano, ácido sulfhídrico y dióxido de carbono. N-butano no puede formar hidratos de por sí, pero puede contribuir a la formación de hidratos en una mezcla.
Constituidos por 2 o más componentes: 1. Un componente hospedaje (molécula de agua) que se une por puentes de hidrogeno la cual forma una estructura ensanchada con espacios. 2. Un componente huésped (molécula de gas) que llena los espacios o intersticios dejados por la molécula hospedaje.
TIPOS DE ESTRUCTURAS •
Se reconocen tres tipos de estructuras en los hidratos según la disposición de las moléculas de agua en el cristal: Estructura Tipo l, Tipo ll y Tipo H. H.
ESTRUCTURA TIPO I
Formado por pequeñas moléculas huésped tales como : Metano, etano y CO2
Fuente: Gil J, Rojas F. “Métodos Utilizados en la recuperación de gas natural formación de hidratos en lechos marinos” UIS 2008
Fig. Dodecaedro pentagonal (12 lados pentagonales): conformado por 46 moléculas de agua y 8 moléculas de gas.
ESTRUCTURA TIPO II Formada por moléculas huésped más grande como: propano, isobutano, nitrógeno.
Dodecaedro pentagonal (12 lados pentagonales)
Fuente: Gil J, Rojas F. “Métodos Utilizados en la recuperación de gas natural formación de hidratos en lechos marinos” UIS 2008
Hexacaedro ( 12 lados pentagonales y 4 lados hexagonales Formado por 136 moléculas de agua y máximo 24 moléculas de gas
ESTRUCTURA TIPO H Formada por moléculas huéspedes más grandes: 2-metilbutano, metilciclopentano. Solo se forma si se encuentran presente moléculas de dos tamaños diferentes para formarse establemente.
Contienen máximo 6 moléculas de gas y 34 de agua. CONDICIONES DE FORMACIÓN •
Condiciones principales que promueven la formación de hidratos son: El gas o el líquido debe estar en o por debajo de su punto de rocío o condición de saturación (no necesariamente el agua tiene que estar liquida para que se formen hidratos) Bajas temperaturas Altas presiones Composición de la corriente de gas Presencia de un formador de hidratos Para cualquier composición particular de gas a una presión dada hay una temperatura por debajo del cual se formarán hidratos. A medida que aumenta la presión, la temperatura de formación de hidrato también aumenta.
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Condiciones secundarias Altas velocidades del gas Agitación de cualquier tipo Contenido de H 2S y CO2 Formación de un sitio físico de nucleación (codo de tubería, orificios, termopozo, escala de tubería) La alta salinidad desfavorece la formación de hidratos. Por cada 10000ppm se reduce 5ºF la temperatura de formación aproximadamente
PROBLEMAS OPERACIONALES La formación de hidratos es indeseable, porque los cristales pueden causar: Taponamiento de líneas de flujo, chokes, válvulas e instrumentación Reducción la capacidad de la línea Daños físicos.
CONTENIDO DE AGUA EN EL GAS NATURAL (PARA GAS DULCE Y GAS ÁCIDO) El contenido de agua en el gas se establece cuando se alcanza la temperatura del punto de rocío del gas a una presión dada. La saturación de agua contenida en un gas depende de la presión, temperatura y composición. El efecto de la composición incrementa con la presión y es particularmente importante si el gas contiene CO2 y H2S. Hay varios métodos para determinar el contenido de agua de una corriente de gas: presión parcial y fugacidad gráficas empíricas o correlaciones correcciones por contaminantes ecuaciones de estado
GRÁFICAS EMPÍRICAS O CORRELACIONES La forma más exacta de determinar el contenido de agua es utilizando las correlaciones de contenido de agua en función de P-T. PARA GASES DULCES
GRÁFICA DE MCKETTA – WEHE
Esta gráfica nos muestra la cantidad de vapor de agua en equilibrio que puede mantener un gas hasta ser saturado completamente a una determinada presión y temperatura sin que haya condensación. Si el contenido de vapor de agua en el gas es menor al leído, el gas no esta saturado y la temperatura puede ser reducida sin que haya condensación de agua. La correlación suministra una corrección por la gravedad específica del gas y la salinidad del agua. Se caracteriza por una alta precisión errores < 5%. Presenta problemas al hacerse la lectura. COMO SE LEE EL CONTENIDO DE AGUA EN ESTA GRÁFICA La grafica muestra el contenido de agua en libras por millón de pie cúbico estándar [lb/MMpcs]. La temperatura del gas se representa en el eje de las abscisas, la presión se representa en las diagonales y finalmente el contenido de agua en las ordenadas. Se debe conocer la temperatura y la presión a la que se encuentra el gas. Se entra a la gráfica con la temperatura, cortamos en la diagonal que corresponde a la presión dada y finalmente trazamos una
perpendicular al eje ordenado que debe cortar con la cantidad de agua en equilibrio que contiene el gas a esas condiciones. Por ultimo realizamos la corrección por gravedad específica y salinidad de ser necesaria. EJEMPLO Determine la cantidad de agua en equilibrio q puede contener un gas a 150ºF y 3000 psia SOLUCION
W=105[Lbs/MMpcs
Si la corriente de gas tiene una gravedad especifica de 26 y una salinidad de 3%
Cg=0.97
Cs=0.93 W= 105*0.97*0.93 W=94.72 [Lbs/MMpcs]
PARA UN GAS ÁCIDO
El contenido de agua saturada de CO 2 y H2S puro puede ser significativamente mayor que el del gas natural dulce, particularmente a presiones por encima de 700 psia y a temperatura ambiente.
Las correcciones para H2S y CO2 deben aplicarse cuando la mezcla de gas contienen más de 5% de H 2S y/o CO2 a presiones por encima de 700 psia.
La adición de pequeñas cantidades de CH 4 ó N 2 al CO2 ó H 2S pueden reducir dramáticamente el contenido de agua saturada comparado con el gas acido puro.
Hay varios métodos para determinar el contenido de agua de un gas ácido, para un gas con menos de 40% de componentes ácidos un método para determinarlo es la corrección de Maddox. CORRECCIÓN DE MADDOX
El contenido de agua del gas es calculado como un promedio ponderado de la fracción molar de las tres contribuciones:
W: contenido de agua Y: fracción molar YHCWHC: contribución de gas dulce YCO2WCO2: contribución de CO 2 YH2SWH2S: contribución de H 2S EJEMPLO Un gas natural está compuesto por 71% Hidrocarburos, 16% H 2S y 13% CO2. Determine el contenido de agua de este gas a 2000 psia y 100°F SOLUCIÓN Para ello usamos 3 graficas:
1. Mcketta-Wehe para determinar la contribución del gas dulce. WHC= 40 [Lbs/MMpcs]
2. La corrección de Maddox para contenido de agua de H2S en una mezcla de gas natural
WCO2= 70 [Lbs/MMpcs]
3. La corrección de Maddox para contenido de agua de CO2 en una mezcla de gas natural WH2S= 62 [Lbs/MMpcs]
4. W= (0.71*40) + (0.13*62) + (0.16*70) W= 47.66 [Lbs/MMpcs]
PREDICCIÓN DE FORMACIÓN DE HIDRATOS Consiste en calcular la presión y temperatura mínima a la cual se pueden formar los hidratos, obteniendo así las condiciones óptimas de operación. Existen varios métodos para predecir estas condiciones de formación: GRAVEDAD ESPECÍFICA Conociendo la GE de la corriente de gas podremos predecir a que condiciones de presión y temperatura se formaran los hidratos utilizando la siguiente gráfica:
EJEMPLO Encuentre la presión a la cual se forman los hidratos a una T=50°F en un gas con una G.E= 0,693 SOLUCIÓN Los hidratos se formaran a 320 psia
EXPANSIÓN MÁXIMA PERMISIBLE Conociendo la GE del gas y sus condiciones de presión y temperatura iniciales, también podemos hallar su expansión máxima permisible, es decir, hasta qué punto podemos expandir dicho gas a lo largo de una tubería sin que haya formación de hidratos, utilizando las siguientes gráficas: EJEMPLO Determinar hasta donde puede expandirse una corriente de GE=0.9 a 2000psia y 140ºF, sin que se formen hidratos SOLUCIÓN Vemos que la línea perpendicular a P=2000psia nunca corta con la de T=140ºF, esto quiere decir que la temperatura es lo suficientemente alta para expandir el gas hasta Patm, si es necesario, sin que haya formación de hidratos.
Expansión permisible de un gas natural de GE=0.6 sin que haya formación de hidratos
Expansión permisible de un gas natural de GE=0.7 sin que haya formación de hidratos
EJEMPLO Una corriente de 100 [MMpcs] de gas natural saturada con vapor de agua a 100psia y 90ºF es expuesto a enfriamiento en una línea de flujo debido a pérdidas de calor, donde alcanzo una temperatura de 35ºF manteniendo su presión constante. Calcular: a. ¿Cuánta agua líquida se separara del gas?
b. Suponiendo que el gas fluye que fluye por la tubería debe llegar al punto de entrega a 300psia. Encuentre el correspondiente punto de rocío del gas. Habrá o no habrá formación de hidratos, si la GE= 0.7. SOLUCIÓN Condiciones 1 P= 1000psia T= 90ºF W= 4500 [Lbs H 2O/MMpcs]
Condiciones 2 P= 1000psia T= 35ºF W= 780 [Lbs H 2O/MMpcs]
a. Como inicialmente tengo 4500 [Lbs H2O/MMpcs] en equilibrio y finalmente tengo 780 [Lbs H2O/MMpcs] esto quiere decir que se separaron: Wlibre= 4500-780
Wlibre= 3720 [Lbs H 2O/MMpcs]
b. Condiciones 3 P= 300 psia Temperatura de rocío= 60ºF Con la gráfica de expansión permisible de un gas natural de GE=0.7 sin que haya formación de hidratos, leo la temperatura mínima para una expansión de 1000 psia a 300psia: Tmín= 96ºF
60ºF<96ºF
Si habrá formación de hidratos
Tmín= 96ºF
1. MÉTODO DE KATZ O DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO VAPOR-
SÓLIDO
Utiliza las constantes de equilibrio vapor-sólido Kvs= Y/Xs
No es bueno para componentes puros, solo para mezclas La correlación Katz no se recomienda a presiones superiores a 1000-1500 psia, dependiendo de la composición. La predicción de las condiciones de formación de hidratos a presiones más altas requiere el uso de otros métodos
El método de Katz no debe utilizarse para gases que contienen cantidades significativas de CO 2 y/o H2S, a pesar del hecho de que los valores Kvs están disponibles para estos componentes Todas las moléculas demasiado grandes formar hidratos tienen un valor K= infinito. Estos incluyen todas las moléculas más grandes que el n-butano y el nitrógeno El cálculo es iterativo y la convergencia se logra cuando la siguiente función objetivo se cumple.
Se debe tener especial cuidado cuando algunas isoparafinas de alto peso molecular y cicloalcanos están presentes, ya que pueden formar una estructura de hidratos tipo H. Existe una gráfica para la determinación de cada constante de equilibrio.
PASOS 1. Asumir una temperatura o presión de formación de hidratos dependiendo lo q queramos hallar 2. Determinación Determinaci ón de K vn para cada componente. 3. Calculo de para cada componente Y n /Kvn. 4. Se suma los valores de Y n /K /Kvn 5. Repetir los pasos de 1-4 para temperaturas adicionales asumidas hasta que la Σ(Yn /Kvn) sea igual a 1.0 EJEMPLO Calcule la presión de formación de hidratos a 50ºF, para un gas con la siguiente composición:
SOLUCIÓN Se suponen presiones de formación y se procede a leer las constantes de equilibrio a las condiciones dadas en las gráficas correspondientes para cada componente:
*infinito Teniendo estos dos valores por interpolación lineal hallamos:
a 305 psia La presión de formación de hidratos a 50 °F observada experimentalmente fue de 325 psia.
Constantes de equilibrio vapor-sólido para metano
Constantes de equilibrio vapor-sólido para etano
Constantes de equilibrio vapor-sólido para propano
Constantes de equilibrio vapor-sólido para iso-butano
Constantes de equilibrio vapor-sólido para normal-butano
Constantes de equilibrio vapor-sólido para el dióxido de carbono
Constantes de equilibrio vapor-sólido para el ácido sulfhídrico
PREDICCIÓN DE HIDRATOS PARA GASES CON ALTO CONTENIDO DE CO2 Y H2S
Las condiciones de formación de hidratos de gases con alto contenido de CO2 y H2S pueden variar significativamente a las de compuestos sólo de hidrocarburos La adición de H 2S a una mezcla de gas natural dulce generalmente aumentará la temperatura de formación de hidrato a una presión fija El CO2 tiene menor efecto sobre la temperatura de formación, en metano puro tiende a incrementarla y en mezclas generalmente la disminuye
MÉTODO DE BAILLE & WICHERT
Se utiliza para predecir temperaturas de formación de hidratos en gases con alto contenido de H 2S Este método se basa en ajustar las condiciones de formación de hidratos de propano para evidenciar la presencia de H 2S Utiliza la siguiente gráfica para sus cálculos:
Tabla de condiciones de formación de hidratos para gases con alto contenido de H2S EJEMPLO Estime la temperatura de formación de hidratos a 610 psia de un gas con la siguiente composición:
Utilizando el método de Baille y Wichert SOLUCIÓN 1. Entrar por el lado izquierdo de la gráfica a 610 psia y proceder hasta la línea de la concentración de H 2S (4.18% mol) 2. Proceder verticalmente hacia abajo hasta la gravedad específica del gas (GE= 0.682) 3. Seguir la línea de guía diagonal a la temperatura en la parte inferior del gráfico (T = 63.5 °F) 4. Aplicar la corrección al C 3 utilizando la gráfica en la parte superior izquierda. Entre por el lado izquierdo en la concentración de H 2S y proceder hasta la línea de la concentración de C 3 (0.67%). Proceda hacia abajo verticalmente a la presión del sistema y lea la corrección en la escala de la mano izquierda (-2.7 °F) Nota: la corrección de temperatura al C 3 es negativa en el lado izquierdo del gráfico y positivo en el lado derecho.
TH = 63.5 − 2.7 = 60.8 °F
Tcorreción=-2,7 ºF
T=63.5 ºF
