HIDRATOS DE GAS HERMAN MURIEL FONTALVO RENATO GUTIÉRREZ ESCOBAR DIEGO ARMANDO VARGAS SILVA ING. NICOLÁS SANTOS SANTOS www.google.com/imagenes.hidratos
INGENIERÍA DE GAS
INTRODUCCIÓN GENERALIDADES ESTRUCTURAS CONDICIONES DE FORMACIÓN P Y T CONTENIDO DE AGUA CÁLCULO DE CONTENIDO DE AGUA MÉTODOS DE INHIBICIÓN EJEMPLO DE APLICACIÓN
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Ø Combinación física. Ø Apariencia de ‘Hielo’.
Fortaleza
FUENTE: Apuntes Profesor Manuel Cabarcas.
Cavidades INGENIERÍA DE GAS
A. ESTRUCTURA I: Moléculas más pequeñas (CH4, C2H6, CO2, H2S). Forma de Cubo.
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ESTRUCTURA TIPO II: Moléculas más grandes (C3H8, i-C4H10, n-C4H10).
FUENTE: http://www.pet.hw.ac.uk/research/hydrate/hydrates_what.cfm
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ESTRUCTURA TIPO H: Isoparafinas y cicloalcanos.
FUENTE: http://www.pet.hw.ac.uk/research/hydrate/hydrates_what.cfm
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FUENTE: http://www.pet.hw.ac.uk/research/hydrate/hydrates_what.cfm
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CONDICIONES PRIMARIAS
CONDICIONES SECUNDARIAS
Ø El gas o liquido debe estar en o por debajo del punto de rocío del agua o a condiciones de saturación. Ø Temperatura. Ø Presión Ø Composición.
Ø Mezcla. Ø Cinética. Ø Locación física para la formación y aglomeración del hidrato tales como, codo de tubería, orificio, termocupla, o línea escalada.
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T3
T1 T2 INGENIERÍA DE GAS
T4
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EJERCICIO: Calcular la presión de formación de Hidrato para un gas con gravedad específica de 0,7. Temperatura = 50 °F
320 °F
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EJERCICIO: El gas del ejercicio anterior será expandido de 1500 Psia hasta 500 Psia. Cuál será la temperatura mínima que permitirá la expansión sin que haya formación de hidratos?
110 °F
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EJERCICIO: ¿Cuán lejos se podrá expandir un gas de gravedad específica 0,6 que se encuentra a 2000 Psia y 100 °F sin que haya formación de hidratos?
1100 Psia
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EJERCICIO: ¿Cuán lejos se podrá expandir un gas de gravedad específica 0,6 que se encuentra a 2000 Psia y 140 °F sin que haya formación de hidratos?
NO CORTA
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h t t p : / / w w w. n u e s t r o m a r. o r g / n o t i c i a s / energia_y_minerales_042009_23128_los_hidratos_de_gas_podrian _revertir_la_declinan
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Basado en la composición de un gas dulce MÉTODO DE KATZ 𝐾↓𝑉𝑆 =𝑌/𝑋↓𝑆
CONSIDERACIONES
∑𝑖=1↑𝑖=𝑛▒𝑌↓𝑖 /𝐾↓𝑉𝑆
=1
Ecuación de Dewpoint
1. Kvs es infinito para moléculas más grandes que el n-butano. 2. Nitrógeno es considerado un no formador de hidratos por lo cual Kvs, también es considerado infinito.
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EJERCICIO: Calcular la presión de formación de Hidrato para un gas con la siguiente composición. Temperatura = 50 °F
Componente
Fracción Molar
Metano
0,784
Etano
0,06
Propano
0,036
Isobutano
0,005
n-‐Butano
0,0019
Nitrogeno
0,094
Dioxido de Carbono
0,002
Total
1 INGENIERÍA DE GAS
1) Leer la respectiva Kvs para cada componente para al menos dos presiones.
2,04
1,75
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0,046
0,027
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2) Realizar el respectivo producto y/Kvs y la respectiva sumatoria para cada presión Componente
Fracción Molar
Metano Etano Propano Isobutano n-‐Butano Nitrogeno
0,784 0,06 0,036 0,005 0,0019 0,094
Kvs 2,04 0,79 0,113 0,046 0,21 ***
Dioxido de Carbono
0,002
3
Total
1
300 Psig y/Kvs 0,384 0,076 0,319 0,109 0,09 0 0,001 0,979
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400 Psig Kvs y/Kvs 1,75 0,448 0,5 0,12 0,072 0,5 0,027 0,185 0,21 0,09 *** 0 1,9
0,001 1,344
3) Realizar la interpolación entre la presión de formación y la sumatoria para cada presión
Pformación [Psig]
Total Y/Kvs
300
0,979
400
1,344
Interpolación 305
1
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4) Comparar con los resultado experimentales Resultado Experimental: 325 °F Resultado por Gráficos: 305 °F Error = |𝟑𝟐𝟓−𝟑𝟎𝟓|°𝑭/𝟑𝟐𝟓°𝑭 ∗𝟏𝟎𝟎%=𝟔,𝟏𝟓%
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EJERCICIO: El gas con la siguiente composición está a una presión de 3500 Psia y 150 °F. ¿Cuáles serán las condiciones de formación de hidrato cuando el gas se expanda?
Componente
Fracción Molar
Metano
0,9267
Etano
0,0529
Propano
0,0138
Isobutano
0,0018
n-Butano
0,0034
n-Pentano
0,0014
Total
1 INGENIERÍA DE GAS
En pruebas experimentales, se realizaron diversos cálculos flash adiabáticos a diferentes temperaturas obteniéndose los siguientes resultados: Presión Inicial[Psia]
Temperatura Inicial [°F]
Presión Final [Psia]
Temperatura Final [°F]
3500
150
300
38
3500
150
400
45
3500
150
500
52
3500
150
600
58
3500
150
700
64
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En pruebas experimentales, se realizaron diversos cálculos flash adiabáticos a diferentes temperaturas obteniéndose los siguientes resultados:
Presión Inicial[Psia]
Temperatura Inicial [°F]
Presión Final [Psia]
Temperatura Final [°F]
3500
150
300
38
3500
150
400
45
3500
150
500
52
3500
150
600
58
3500
150
700
64
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1) Asumir temperaturas y a diferentes presiones leer el valor de Kvs para cada componente. T =40 °F Fracción Molar Componente
300 Psig
400 Psig
Kvs
y/Kvs
Kvs
y/Kvs
Metano
0,9267
2,25
0,4119
1,75
0,5295
Etano
0,0529
0,5
0,1058
0,205
0,258
Propano
0,0138
0,055
0,2509
0,03
0,46
Isobutano
0,0018
0,0225
0,08
n-‐Butano
0,0034
***
***
n-‐Pentano
0,0014
***
***
Total
1
0,8486 INGENIERÍA DE GAS
0,01105 0,1714
1,4189
0,055
0,030
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2) Realizar la interpolación entre la presión de formación y la sumatoria para cada presión, a la temperatura asumida
Pformación [Psig]
Total Y/Kvs
200
0,8486
300
1,4189 Interpolación
227
1
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3) En un mismo gráfico realizar dos curvas: a) Graficar la presión y final y temperatura final en la prueba flash adiabática, y b) graficar la presión de formación vs temperatura de formación 500 Psia
52 °F
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PRECAUCIÓN: Ø No se recomienda trabajar estas correlaciones para presiones mayores a 1000-1500 Psia. PREDICCION DE LAS CONDICIONES DE FORMACION DE HIDRATOS A ALTAS PRESIONES Ø Sloan et al. presento un método alternativo para el calculo a presiones mayores de 4000 Psia. Ø Mcledos & Campbell presentan unos datos experimentales de hidratos para mezcla de gases naturales por encima de 10000 Psia Ø Blanc & Tournier-Laserve provee unos datos experimentales de hidratos hasta 14500 psia. INGENIERÍA DE GAS
METODO DE BAILLE & WICHERT Método de ajuste por Propano (C3H10).
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Estimar la temperatura de formación de hidratos a 610 Psia de un gas con la siguiente composición utilizando la gráfica anterior: Componente
Fracción Molar
Nitrógeno
0,003
Dióxido de Carbono
0,0666
Ácido Sul]drico Metano Etano Propano Isobutano n-‐Butano n-‐Pentano Total
0,0418 0,8427 0,0315 0,0067 0,002 0,0019 0,004 1 INGENIERÍA DE GAS
Peso Molecular
16,75
ϒ
0,682
PASO 1: Entre en el lado izquierdo de la gráfica a 600 psia y proceda con la concentración del H2S (4.18 %).
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PASO 2: Baje verticalmente hacia abajo con la gravedad especifica del gas (SG=0,682).
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PASO 3: Siga la línea diagonal hasta la temperatura en la parte baja de la gráfica (T=63,5 °F).
63,5 °F INGENIERÍA DE GAS
PASO 4: Entre por el lado izquierdo en la concentración del H2S y proceda a la línea de concentración del C3 (0,67%). Proceda verticalmente hacia abajo al sistema de presión y lea la corrección en la escala a mano izquierda (-2,7 °F).
-2,7 °F
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PASO 5: Corrección de la temperatura de formación inicialmente hallada: 𝐓𝐇=(63,5 −2,7) °F
TH = 60,8 °F
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CONSIDERACIONES Ø Las gráficas fueron desarrolladas bajo la ecuación de estado de Peng-Robinson.
INFLUENCIA DEL CO2 EN LAS CONDICIONES DE FORMACIÓN DE HIDRATOS
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INFLUENCIA DEL CO2 EN LAS CONDICIONES DE FORMACIÓN DE HIDRATOS RESULTADOS EXPERIMENTALES Se realizo una prueba de laboratorio para cuatro tipo de gases: 1. 2. 3. 4.
Gas dulce (SG=0,6). Gas dulce con un 10 %CO2 Gas acido con un 10% de H2S. Gas acido con un 10% de CO2 Y 10% H2S.
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58 °F
60 °F
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74 °F
76 °F
PRIMERA PAREJA
SEGUNDA PAREJA
1. Gas dulce (SG=0,6).
1. Gas acido con un 10% de H2S.
T= 60 °F
T= 60 °F
2. Gas dulce con un 10 %CO2
2. Gas acido con un 10% de CO2 Y 10% H2S.
T= 58 °F T= 58 °F
Error = |𝟓𝟖−𝟔𝟎|°𝑭/𝟓𝟖°𝑭
∗𝟏𝟎𝟎%=𝟑,𝟒𝟓%
| 𝟕 𝟒 − 𝟕 𝟔 | ° 𝑭 / 𝟕 𝟔 ° 𝑭 ∗𝟏𝟎𝟎%=𝟐,𝟏𝟕% Error
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=
CINÉTICOS BAJA DOSIS ANTIGLOMERANTES
INHIBIDORES TERMODINÁMI COS
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METANOL EG DEG
POLÍMERO
RETRASA SU CRECIMIENTO
CORRIENTE DE PRODUCCIÓN
NO CAMBIA LA TEMPERATURA DE FORMACIÓN
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ANTIGLOMERADOR
APLICABLE A UNA AMPLIA GAMA DE PRESIÓN Y TEMPERATURA
INYECTA CORRIENTE PRODUCCIÓN
LA FASE ACEITE LOS TRASPORTA
EVITA AGOLMERACIÓN DE CRISTALES
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Ø Banco de pruebas Ø Aplica a fluidos reales que se inhibe y determinar la línea de fase de equilibrio resultante. Ø Como se cambia la mezcla de los productos químicos, una familia de líneas de fase de equilibrio se desarrollará. Ø Esto dará lugar a una determinación inicial de una mezcla cerca a "óptima" de los productos químicos. INGENIERÍA DE GAS
,
Ø Primera prueba de campo se debe realizar en una de las instalaciones de prueba a gran escala Ø La mezcla "óptima", su velocidad de inyección, y la ubicación de los puntos de inyección serán una función de la geometría de flujo, las propiedades del fluido, las relaciones de presión y temperatura Ø La velocidad de inyección adecuada y la ubicación de los puntos se puede determinar observando los aumentos de presión, que indican que los hidratos se están formando.
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TERMODINÁMICO ETILENGLICOL, MÁS FÁCIL DE RECUPERAR
CORRIENTE DE PRODUCCIÓN
DISMINUYE LA TEMPERATURA DE FORMACIÓN DE HIDRATOS
ALCOHOL O UN GLICOL
METANOL ES MAS USADO
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1. LEY DE RAOULT: P<50 Psia 𝑃𝑣 𝑋𝑖 El contenido d𝑦e 𝑖 a=gua se expresa en kilogramos por 𝑃 estándar por lo tanto: millón d e m etros c úbicos Donde: 𝑊 molar = 761400 𝑦𝑖 𝑦𝑖 =Fracción del ∗componente en la fase gaseosa
Donde:
𝑃 =Presión total
𝐾𝑔 𝑊 =Contenido de agua en 6 3 𝑃 𝑣 =Presión de vapor del componente 10 𝑚
𝑋𝑖 =Fracción molar del componente en la fase 𝑦 =Fracción m olar d el a gua 𝑖 líquida INGENIERÍA DE GAS
Contenido máximo de agua en gas (Lb agua/MMCF)
McKETTA-WEHE Alta precisión para gas dulce. Errores <5%. Fuente de error: difícil lectura.
Línea de formación de hidratos
Temperatura de rocío de agua en gas (°F) Fuente: GPSA Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Assoc., Tulsa, OK. (2004).
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P>50 psia
CORRELACIONES EMPIRICAS BASADAS SOLAMENTE EN LA PRESIÓN Y TEMPERATURA DEL GAS
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CORRELACIONES EMPIRICAS BASADAS EN LA PRESIÓN, TEMPERATURA DEL GAS Y COMPOSICION DEL GAS
M É TO D O 1 : Correlaciones empíricas basadas solamente en la p r e s i ó n y temperatura del gas:
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MÉTODO 1: Correlaciones empíricas
WHC (contenido agua en gas)
basadas en la presión, temperatura del gas y composición del gas:
WCO2 (contenido efectivo de agua en CO2)
• Contenido de agua saturada de CO2 Y H2S >> Gas Dulce.
WH2S (contenido efectivo de agua en H2S)
• Concentración CO2 Y H2S >5% y P>700 psia, se necesita corrección.
• Presencia CH4 o N2 al CO2/H2S, reduce contenido de agua.
Fuente: GPSA Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Assoc., Tulsa, OK. (2004).
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Contenido de agua en gases ácidos (2000 psia)
MÉTODO 2 P < 10 000 psia CO2 se convierte a “equivalente” de la concentración de H2S CO2 contribuye 75% la cantidad de agua a la mezcla de gas
Fuente: GPSA Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Assoc., Tulsa, OK. (2004).
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Contenido de agua en gases ácidos
MÉTODO 3
CO2 se convierte a “equivalente” de la concentración de H2S CO2 contribuye 70% la cantidad de agua a la mezcla de gas
Fuente: GPSA Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Assoc., Tulsa, OK. (2004).
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ECUACIÓN DE HAMMERSCHMIDT: Para bajas concentraciones de inhibidor (25 wt%) para Metanol y menor al 70 wt% para MEG
100 ∗ 𝑑 ∗ 𝑀 𝑋= 𝐾𝑖 + 𝑑 ∗ 𝑀 Donde: INHIBIDORES Y CONSTANTES 𝑑 =Disminución del punto de hidrato INHIBIDOR MW en la fase Ki de agua líquida 𝑋 =Porcentaje peso del inhibidor METANOLdel inhibidor 32 2335 𝑀 =Peso Molecular 0 0 ETILENGLICOL 2200 𝐾𝑖 =Constante igual a 1297 C ó 233562F
DIETILENGLICOL
106
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4370
ECUACIÓN DE NIELSEN-BUCKILNG Para concentraciones de metanol hasta de 50 wt% :
𝑑 = 𝐴 ln(1 − 𝑥𝑚 ) Donde: 𝑑 =Disminucion del punto de hidrato 𝑥𝑚 = Fraccion molar de metanol en la fase de agua liquida 𝐴 =constante igual a 72 0C ó 129.6 0F
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ECUACIÓN DE MADDOX et al: Tasa de inyección total de inhibidor para satisfacer la concentración de inhibidor necesitada, se da por la siguiente ecuación: Donde:
𝑋𝑅 𝑚𝐼 = 𝑚𝑤 % * 𝑋𝐿 − 𝑋𝑅
𝑚𝐼 =Masa de la solución de inhibidor 𝑚𝑤 =Masa de agua liquida 𝑋𝑅 =Concentración del inhibidor rico 𝑋𝐿 =Concentración del inhibidor lean INGENIERÍA DE GAS
Fuente: GPSA Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Assoc., Tulsa, OK. (2004).
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Fuente: GPSA Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Assoc., Tulsa, OK. (2004).
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EJEMPLO: 100 MMscf/d de gas natural deja una plataforma offshore a 100 0F y 1200 psia.
La temperatura de hidrato del gas es 65 0F. El gas llega a onshore a 40 0F y 900 psia. La producción de condensado asociada es 10 bbl/MMscf, este tiene 50 0API y peso molecular de 140 Calcule la cantidad de inhibidor 100 wt% metanol y 80 wt% EG requerido para prevenir la formación de hidrato en la tubería.
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EJEMPLO:
1) Metanol: Paso 1: Temperatura de hidrato= 65 0F Paso 2: Mínima temperatura del sistema = 40 0F Paso 3: Contenido de agua a 100 0F y 1200 psia = 53 lb/MMscf Contenido de agua a 40 0F y 900 psia = 9.5 lb/MMscf MMscf 𝑙𝑏 𝑙𝑏 𝐻2 𝑂 𝐴𝑔𝑢𝑎 𝐶𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑑𝑎 = -100 4 -(53 − 9.5) 4 = 4350 𝑑 MMscf 𝑑
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EJEMPLO:
1) Metanol: Paso 4: Calcular la concentración del inhibidor: Peso molecular del metanol=32 lb/lb-‐mol 0 𝑑 = 65 − 40 = 25 F
25 −( . 129.6 𝑋𝐻2 𝑂 = 𝑒
= 0.824
𝑙𝑏 𝑙𝑏 − 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻2 𝑂 = 4350 ∗ = 241.667 𝑑 18 𝑙𝑏 𝑑 INGENIERÍA DE GAS
Calcular la masa de inhibidor requerido en la fase de agua: 241.667 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 0.824 = → 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑀𝐸𝑂𝐻 = 51.68 241.667 + 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑀𝐸𝑂𝐻 𝑑
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑙𝑏 𝑙𝑏 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑀𝐸𝑂𝐻 = 51.68 ∗ 32 = 1653.91 𝑑 𝑙𝑏 − 𝑚𝑜𝑙 𝑑
1653.91 %𝑝𝑒𝑠𝑜 = ∗ 100 = 27.5 %𝑤𝑡 4350 + 1653.91 4350 ∗ 27.5 𝑙𝑏 𝑚̇𝐼 = = 1650 100 − 27.5 𝑑 INGENIERÍA DE GAS
EJEMPLO:
1) Metanol: Paso 5: calcular las pérdidas a la fase de hidrocarburos: • Vapor a 40 0F y 900 psia 𝑃é𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎𝑠 𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 = -1.05 𝑙𝑏/𝑀𝑀𝑠𝑐𝑓 > -100 MMscf> (27.5 𝑤𝑡%𝑀𝑒𝑂𝐻) = 2890 𝑙𝑏/𝑑 𝑤𝑡% 𝑀𝑒𝑂𝐻
𝑑
• Liquido a 40 0F y 27.5 wt% MeOH, xMeOH=0.2 % molar 10 Bbl 100 MMscf 350 ∗ 0.78 lb 1 lb − mol 𝑃é𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎𝑠 𝐿𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = . 8. 8. 8. 8 (0.002 ∗ 32) MMscf 𝑑 Bbl 140 lb = 125 𝑙𝑏/𝑑 INGENIERÍA DE GAS
EJEMPLO:
1) Metanol: Paso 6: Cálculo de la tasa de inyección de inhibidor:
𝑙𝑏 𝑡𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑖𝑛𝑦𝑒𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 1650 + 2890 + 125 = 4665 𝑑
INGENIERÍA DE GAS
EJEMPLO:
2) Eklenglicol 80%: Paso 1,2 y 3 son los mismos del anterior. Paso 4: Calcular la concentración del inhibidor 25 ∗ 62 ∗ 100 𝑋= = 40 𝑤𝑡% 2335 + (25 ∗ 62) Calcular la masa de inhibidor requerido en la fase de agua
4350 ∗ 40 𝑙𝑏 𝑚𝐼 = = 4350 80 − 40 𝑑 INGENIERÍA DE GAS
Taponamiento de tuberías Fuente: hlp://www.hydrafact.com/images/ gas_hydrate_plug.jpg
Corrosión y problemas de solidos en compresores
hlp://www.calcat.net/ problemakca-‐existente
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A g r e g a n d o G l i c o l u o t r o s inhibidores químicos que ayudan a reducir la cankdad de agua libre
El sistema se calienta para mantenerlo por encima de la temperatura de formación de hidratos en la presión del sistema.
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Es importante tener la más completa caracterización del gas para poder realizar una acertada determinación de las condiciones de formación de hidratos. Entre las caracterískcas más sobresalientes encontramos la composición del gas. diagrama P-‐ T , entre otras. Los inhibidores termodinámicos es una buena opción para solucionar un problema tan grave como lo es la formación de hidratos, lo cual puede llevar accidentes en las plantas de gas Conociendo el contenido de agua que lleva el gas y la temperatura a la cual se forman los hidratos se puede eskmar la concentración de hidratos y tasa de inyección del mismo para la prevenir los problemas operacionales provocados por los hidratos.
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Arnold, K and Stewart, M. “Surface Produc4on Opera4ons” (Vol. 2, Design of Gas – Handling Systems and Facilikes), Chap. 4, Gulf Publishing Company. Book Division, Houston, TX, USA, 1988 GPSA Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Assoc., Tulsa, OK. (2004), Chapter 20. Campbell John, Technical assistance service for the design, opera4ng and maintenance of gas plant Sepkembre 2003. Imágenes y arFculos de internet
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