COMBINAŢII COMPLEXE Combinaţiile complexe, compuşii de coordinaţie sau compuşii coordinativi sunt compuşi de ordin superior cu formula generală [MLn]Xm unde: m± • [MLn] = sfera de coordinare; specia complexã este indicatã prin includerea ei în paranteză dreaptă ± • X = sfera de ionizare, sfera exterioară • M = generatorul de complex, atom sau ion central; aproape toate elementele sistemului periodic, dar în special ionii metalelor tranziţionale pot să funcţioneze ca generatori de complecşi. • L = ligand; o mare diversitate de specii neutre sau ionice mono- sau poliatomice care pot dona generatorului de complex perechi de electroni pot să funcţioneze ca liganzi. • n = număr de coordinaţie, N.C.; indică numărul de liganzi monodentaţi (concret de puncte coordinative ~ atomi donori) din sfera de coordinare şi ia valori cuprinse între 2 şi 12, mai frecvent 4 şi 6 pentru majoritatea complecşilor ionilor metalelor tranziţionale. ± • X = ioni din sfera exterioară In functie de suma sarcinilor ionului central si a liganzilor, combinaţia complexã poate fi un cation, un anion sau o specie neutrã : Sfera de Sfera de ionizare coordinare [MLn]m- anion X+ cation X- anion [MLn]m+cation [MLn]0 neutru -
Combinaţia complexă Xm[MLn]
[MLn]Xm [MLn]
Exemplu K3[Cr(OH)6] [Ni(NH3)6]Cl2 [Co(NO2)3(NH3)3]
Aceste specii îşi menţin identitatea chiar si în soluţie, deşi în unele cazuri poate avea loc disocierea complexului. Graniţa între ceea ce numim de obicei combinaţii "simple" si combinaţii "complexe" nu este netã, de aceea este greu de trasat. ALFRED WERNER (1866-1919), chimist elveţian cu contribuţie marcantă pentru bazele teoretice ale chimiei coordinative, laureat al Premiului Nobel pentru chimie în 1913, admite că în combinaţiile complexe unii atomi au pe lângă valenţele principale (normale) şi valenţe secundare (reziduale) dirijate în spaţiu. Astfel, mulţi compuşi pe care-i considerăm "simpli" formează în soluţie apoasã ioni hidrataţi (deci complecşi), iar în stare solidã au numere de coordinaţie mai mari decât cele care corespund "valenţelor" normale ale elementului respectiv. Un astfel de exemplu îl constituie clorura de aluminiu, AlCl3, care formează: • în stare solidă o reţea stratificată în care Al(III) are înconjurare octaedrică, deci numărul de coordinaţie 6; • în stare lichidă şi gazoasă dimeri, Al2Cl6, deci Al(III) are numărul de coordinaţie 4; • în soluţie apoasă un aquacomplex, [Al(H2O)6]Cl3, deci Al(III) are numărul de coordinaţie 6.
1
CLASIFICAREA COMPUŞILOR COORDINATIVI este greu de realizat în ciuda stabilirii mai multor criterii de clasificare. Există un număr mare de compuşi care pot fi incluşi în diferite clase, respectiv pot fi clasificaţi în funcţie de un criteriu sau altul. Intr-o primă aproximaţie, clasificarea compuşilor coordinativi se poate face după : 1. natura şi numărul atomilor (ionilor) generatori de complex, respectiv a sferelor de coordinare 2. sarcina ionului complex 3. numărul de coordinare 4. numărul de oxidare al generatorului de complex 5. tipul de liganzi din sfera de coordinare - tipuri structurale: 1. compuşi clasici de tip Werner – Miolati 2. chelaţi metalici 3. compuşi coordinative organometalici (metalorganici) 4. carbonili metalici 5. clusteri 6. criptaţi 7. izo- şi heteropolicompuşi 8. moleculari (aducţi, clatraţi, complecşi de incluziune, asociaţii moleculare, complecşi cu transfer de sarcină) CALSIFICAREA LIGANZILOR se poate face după: • natura atomului donor, prin intermediul căruia ligandul se leagă de ionul metalic; • numărul atomilor donori ai liganzilor; • sarcina liganzilor. 1) CLASIFICAREA LIGANZILOR DUPĂ NATURA ATOMULUI DONOR: Atomul donor Oxigen Azot Sulf Carbon Fosfor Arsen Halogen Donori π
Liganzi OH-, CO3 , ONO-, H2O, -OOC-COO-, SO42NH3, NO2-, NCS-, C5H5N, H2N-CH2-CH2-NH2 SCN-, R2S, (R=radical organic) 2-
CO, CNPCl3, PR3, P(C6H5)3, (R=radical organic) AsR3, (R=radical organic) F-, Cl-, Br-, IAlchene alchine, hidrocarburi aromatice
2) CLASIFICAREA LIGANZILOR DUPĂ NUMĂRUL ATOMILOR DONOR: • liganzi monodentati, cu un singur punct de coordinare la atomul central: F-, Cl-, Br-, I- OH-, CN-, H2O, NH3, CO etc. • liganzi polidentaţi, care conţin mai multe puncte de coordinare: • liganzi bidentati, cu 2 puncte coordinative la atomul central : etilendiamina (en), ionul oxalat (ox), 2,2 – dipiridil (bipy), acetilacetona (acac), 8 – hidroxichinolina, 1,10 – fenantrolina (phen): 2
COOH2N CH2
CH2
NH2
-
COO oxalat
etilendiamina
N
CH2
O
O
CH3
acetilacetona
N
OH 8-hidroxichinolina
CH2
NH2
CH2
COO
-
N
1,10-fenantrolina
CH2
COO
-
N
HN CH2
NH2
dietilentriamina •
C
liganzi tridentaţi: dietilentriamina (dien), anionul iminodiacetic, 2,6-bis (α – piridil)- piridina
HN CH2
C CH2
N
N
2,2'-dipiridil •
H3C
N
anionul iminodiacetic
N
2,6-bis(α-piridil)-piridina
ligand hexadentat = anionul acidului etilendiaminotetraacetic (EDTA4-): -
OOC
H2C
-
OOC
H2C
N CH2
CH2
N
CH2
COO
-
CH2
COO
-
Liganzii cu mai mult decât o specie de atomi donori se numesc ambidentaţi. Un exemplu este ionul sulfocian (SCN-) care poate coordina la un atom metalic, fie prin atomul de sulf, formând complecşi tiocianato, fie prin atomul de azot, formând complecşii izotiocianato. Liganzii di- sau polidentati în care atomii donori sunt astfel aranjaţi în moleculă încât ei se pot lega concomitent la acelaşi atom central formând în felul acesta cicluri (heterocicluri, cicluri chelate), se numesc liganzi chelatici (liganzi de chelare, de la cuvântul grecesc kela = cleştele crabului). Un astfel de ligand este dimetilglioxima, ligand bidentat:
3
H3C C N OH H3C C N OH Acest ligand formează cu ionul de Ni+2 un complex chelat bis(dimetilglioxim)nichel(II):
H H3C
C
O
O
N
N
C
CH3
Ni H3C
C
N
N
O
O
C
CH3
H Anumiţi liganzi pot coordina prin acelaşi atomi donor doi atomi metalici formând compuşi polinucleari. Astfel, o soluţie apoasã a unui compus al Cr(III) conţine aquacationul [Cr(H2O)6]3+, care prin hidrolizã trece în ionul [Cr(H2O)5OH]2+; acesta reacţionează cu un alt ion de acelaşi fel formând un complex binuclear: [Cr(H2O)6]3+ + H2O ' [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ [Cr(H2O)5(OH)]2+ + [Cr(H2O)5(OH)]2+ ' [{Cr(H2O)4}2( μ – OH )2]4+ + 2H2O
H2O H2O
OH2 Cr OH2
2+
OH OH2
+
H2O HO
OH2 Cr OH2
2+
OH2
4+ OH2 H OH2 O OH2 + 2 H2O Cr Cr H2O O OH2 OH2 H OH2
H2O
OH2
3) CLASIFICAREA LIGANZILOR DUPĂ SARCINA LOR: •
liganzi anionici:
Anion HFClBrIO2-
Denumirea anionului hidrură fluorură clorurã bromurã iodură oxid
Ligand -H -F - Cl - Br -I -O
Denumirea ligandului hidruro fluoro cloro bromo iodo oxo 4
Anion
Denumirea anionului
Ligand
Denumirea ligandului
OHCNSO42-
hidroxid cianurã sulfat
- OH - CN - OSO3
hidroxo ciano sulfato
S2O32C2O42-
tiosulfat
- SSO3
tiosulfato
oxalat
- O(CO)2O -
oxalato
SCNSCNNO2-
tiocianat tiocianat nitrit
- SCN - NCS - NO2
tiocianato izotiocianato nitro
NO2-
nitrit
- ONO
nitrito
•
liganzi neutri:
Molecule H2O NH3 CO NO C5H5N
Denumirea moleculei apa amoniac monoxid de carbon monoxid de azot piridina
Ligand - OH2 aqua - NH3 ammin - CO carbonil - NO nitrozil - NC5H5 piridin
FORMULAREA ŞI NOMENCLATURA COMBINATIILOR COMPLEXE Într-un aranjament metal – ligand se scrie în primul rând atomul metalic central, urmat de liganzii anionici în ordine alfabetică şi de liganzii neutri tot în ordine alfabetică, ţinând seama de primul simbol din formulele acestora. Se pot folosi şi notaţii prescurtate ale liganzilor, în locul formulelor complete (en pentru H2NC2H4NH2). Formula unei entităţi metal – ligand se scrie între paranteze drepte, indiferent dacă are sau nu sarcină electrică. De exemplu, complexul neutru al ionului Co (III) cu N.C. = 6 şi cu 3 liganzi anionici (ionul Cl -) şi 3 liganzi neutri (moleculele NH3) se scrie [Co(Cl)3(NH3)3]. În formula unui compus care conţine complecşi cu sarcini electrice, în primul rând se scrie cationul apoi anionul: K2[Ni(CN)4], [Co(Cl)2(NH3)4]Cl. COMPUŞI COORDINATIVI MONONUCLEARI Compuşii mononucleari, cu formula generală [MLn]p+/p-, conţin un singur ion metalic şi o singură sferă de coordinare; din această clasă fac parte compuşii coordinativi clasici, de tipul Werner – Miolati In denumirea acestor combinaţii trebuie sã se ţină seama de următoarele reguli: 5
1) Se denumesc întâi liganzii în ordine alfabetică şi apoi atomul central; nu se ţine seama dacă liganzii sunt neutri sau nu (ca în cazul scrierii formulelor) şi se denumesc aşa cum rezultă din ordinea alfabetică. 2) Numãrul liganzilor este indicat folosind prefixele: di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- etc, derivate de la numeralele cardinale greceşti; dacă denumirea ligandului conţine unul dintre aceste prefixe (ca în etilendiamină), prefixul multiplicativ devine: bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis- etc. derivate de la formele adverbiale ale numerelor greceşti în scopul evitării ambiguităţii: a. [Co(NH3)6].3+- ionul hexa(ammin)cobalt(III); b. [Co(en)3]3+ - ionul tris(etilendiamin)cobalt(III). Dacă este prezent un prefix multiplicativ, ligandul se încadrează între paranteze, pentru a se citi mai uşor denumirea respectivă. 3) Starea de oxidare a atomului central este indicatã cu cifre romane, în paranteze rotunde scrise după denumirea generatorului de complex. Este de asemenea posibil să se indice starea de oxidare a metalului notând sarcina totală a complexului prin cifre arabe şi semn, în paranteze care urmează după denumirea complexului. Printr-o a treia alternativă se poate specifica numărul de ioni prezenţi în specia respectivă: K4[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6]
B B B
hexacianoferat (II) de potasiu hexacianoferat (4-) de potasiu hexacianoferat de tetrapotasiu
4) Liganzii anionici, fie anorganici sau organici, au terminaţia "-o" în denumirea complexului, diferit faţă de anionul liber. Dacă denumirea anionului se terminã în "-urã" sau "-id/-idã" aceste terminaţii sunt înlocuite cu "-o"; dacã denumirea anionului se terminã cu "-it" sau "-at" atunci se adaugă terminaţia "-o". Liganzilor derivaţi de la compuşi organici prin pierdere de protoni au terminaţia "-ato". 5) În toţi complecşi anionici, la denumirea atomului central se adaugă sufixul "-at"; cationilor şi moleculelor neutre nu li se dã nici o terminaţie distinctã. 6) Informaţii structurale pot fi date în formule şi denumiri prin prefixe care se scriu cu litere cursive (în scris, se subliniază) şi se ataşează la denumirea complexului printr-o liniuţă: cis, trans, fac, mer etc. Semnele Δ şi Λ folosite pentru chiralitate se ataşează în mod identic la denumirea compusului: Δ- tris(etilendiamin)cobalt(III). COMPUŞI DE COORDINARE POLINUCLEARI Compuşi di- sau polinucleari conţin doi sau mai mulţi ioni sau atomi metalici şi una sau mai multe sfere de coordinare. În compuşii polinucleari ionii metalici centrali sunt legaţi prin intermediul unor grupe de atomi ce funcţionează ca punţi, prin intermediul atomilor donori ai liganzilor coordinaţi sau prin legături metal - metal. o Compuşii coordinativi polinucleari cu una sau mai multe punţi au de regulă ca generatori de complex ioni ai metalelor tranziţionale precum Cr(III), MN(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(II). Liganzii care se pot lega în punte sunt: O2-, O22-, HO-, N2, X-. În funcţie de numărul şi tipul punţilor se pot stabili mai multe clase: − Compuşi coordinativi dinucleari cu o singură punte: [(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]X4 6
− Compuşi coordinativi dinucleari cu două sau trei punţi identice sau diferite: OH (NH4)4 (C2O4)2Cr
Cr(C2O4)2 OH
− Compuşi coordinativi trinucleari cu patru punţi: OH2
OH
OH Co
(en)2Co OH
Co(en)2
Cl4
OH OH2
Liganzii situaţi în punte se indică prin folosirea prefixului μ (miu) ca în complexul [[Cr(NH3)5]2( μ – OH )]Cl5 = pentaclorură de μ – hidroxobis(penta(ammin)crom)(III) COMPUŞI ORGANOMETALICI Regulile generale de denumire sunt aceleaşi cu cele folosite pentru complecşii metalici. Hapticitatea, adică numărul de poziţii (atomi), n, în care este ataşat un ligand, este specificată prin notaţia ηn: (π-C5H5)2Fe = bis(η5-ciclopentadienil)fier(II)
În tabelul următor sunt indicate câteva formule şi denumirile corespunzătoare ale unor combinaţii complexe: COMPLEX [Co(H2O)6]Cl2 [Co(NO2)3(NH3)3] [Fe(CN)2(Cl)2(NH3)2][FeI2(CO)4]+
DENUMIRE diclorură de hexaaquacobalt (II) triammintrinitrocobalt (III) ionul diammindicianodicloroferat (III)
K[Au(OH)4] Na3[Ag(S2O3)2]
tetrahidroxoaurat (III) de potasiu di(tiosulfato)argintat (I) de sodiu ionul diaquatetrahidroxocromat (III)
[Cr(OH)4(H2O)2]K[CrF4O] K[PtCl3(C2H5)] [Co(NCS)2(NH3)4]Cl cis-[PtCl2(NH3)2] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2
ionul tetracarbonildiodofier (III)
tetrafluorooxocromat (V) de potasiu tricloro (etilen) platinat (II) de potasiu clorurã de tetrtaammindiizotiocianatocobalt (III) cis-diammindicloroplatina (II) sulfat de pentaamminnitritocobalt (III) bis(diammin)tetranitrocobaltat(III) de penta(ammin)nitrocobalt(III)
7
NATURA LEGĂTURILOR CHIMICE ÎN COMBINAŢIILE COMPLEXE Pentru a descrie structura a combinaţiilor complexe şi a interpreta natura legăturilor chimice în aceşti compuşi s-au utilizat teorii clasice şi teorii mecanic – cuantice. 1) Teoriile clasice sunt teoria coordinaţiei lui Werner şi teoria electronică a valenţei formulată de Sidgwick după teoria lui Lewis. 1.1. Teoria lui Werner, care introduce noţiunile de valenţã principalã, valenţă secundarã şi de legãturi de valenţã dirijate, explicã existenţa combinaţiilor complexe si stereochimia acestora. Teoria lui Werner deşi nu dădea nici o explicaţie asupra naturii "valenţelor secundare" prin care atomul central se leagă de molecule sau atomi periferici pentru a forma combinaţii complexe, admite că fiecare element are un număr de „valenţe secundare” dirijate în spaţiu. În felul acesta complecşi pot fi definiţi drept „agregate” ionice sau moleculare rezultate din „ataşarea” directă a unui grup de molecule neutre sau de ioni la atomul sau ionul central. S-a admis pentru prima dată un model structural steric diferit de modelele în plan cunoscute până atunci, reprezentările spaţiale explicând corect particularităţile structurale ale combinaţiilor complexe, mai ales cele legate de izomeri. 1.2. Teoria electronicã a valenţei a lui Sidgwick (1923) este prima teorie care încearcă sã lămurească problema particularităţilor structurale ale complecşilor. Sidgwick a extins la combinaţiile complexe teoria lui Lewis asupra legăturii covalente ca o legătură de doi electroni. El a arătat cã la complexare liganzii donează câte o pereche de electroni generatorului de complex formând cu acesta legãturi covalente de doi electroni numite legãturi coordinative. Conform acestei teorii un ion complex poate fi reprezentat astfel:
H3N H3N
Cu
NH3 2+ NH3
ionul tetraammincupru (II) Ligandul (:NH3) se comportã deci ca o bază Lewis cedând atomului central (ionul de Cu2+) o pereche de electroni pe care acesta o acceptã comportându-se ca un acid Lewis: L: + M ' [L → M] sau Cu2+ + 4NH3 ' [Cu(NH3)4]2+ Reacţia de formare a unei combinaţii complexe poate fi interpretată ca o reacţie de neutralizare acid Lewis – bază Lewis. Suma electronilor donaţi de liganzi şi a electronilor proprii ai ionului central (NAE = număr atomic efectiv) este adesea egalã cu numărul electronilor gazului rar (Z) următor atomului central în sistemul periodic, aşa cum se poate urmări în tabelul următor:
8
Ionul complex Electroni ai Electroni Numãr atomic Gaz rar cu atomului sau cedati de efectiv acelasi numãr ionului metalic ligand NAE de electroni 2+ 228 (Z = 30) 2 x 4 36 Zn [Zn(CN)4] Zn 36 Kr 2+ 2x4 86 Hg 78 (ZHg = 80) [HgI4]286Rn 0 2x4 36 Ni 28 (ZNi = 28) Ni(CO)4 36Kr 3+ 3+ 2x6 36 Co 24 (ZCo = 27) [Co(NH3)6] 36Kr 0 Fe(CO)5 Fe 26 (ZFe = 26) 2x5 36 36Kr 22x6 86 Pt(IV) 74 (ZPt = 78) [PtCl6] 86Rn 2+ 2x6 36 Fe 24 (ZFe = 26) [Fe(CN)6]436Kr
Realizarea unui înveliş de gaz rar nu este un factor hotărâtor în formarea combinaţiilor complexe. Se cunosc numeroase excepţii: 2+ • în ionii de [Fe(CN)6]3- si [Cu(NH3)4] , stabili, ionii centrali Fe3+ şi Cu2+ deşi au numai 35 de electroni (unul mai puţin decât Kr) • în complecşii cu număr de coordinaţie 4 ai Ni2+, Pd2+, Pt2+ , ionii centrali au cu doi electroni mai puţin decât gazul rar următor lor în sistemul periodic al elementelor, iar complecşii respectivi sunt stabili. 2) Teoriile mecanic – cuantice aplicate în încercările de studiu al structurii complecşilor sunt: - teoria legăturii de valenţă, T.L.V. sau metoda legăturii de valenţă, M.L.V. - teoria câmpului cristalin, T.C.C. sau metoda câmpului cristalin, M.C.C. - teoria orbitalilor moleculari,T.O.M metoda orbitalilor moleculari, M.O.M. - teoria câmpului de liganzi, T. C. L. metoda câmpului de liganzi, M. C. L. Aceste teorii: • pornesc de la ipoteze diferite, aplică aproximaţii de calcul şi metode fizice diferite (în T.C.C. legătura metal - ligand este considerată ionică, în T.L.V. şi în T.O.M. legătura metal – ligand este considerată covalentă). Deci fiecare din aceste metode explicã anumite proprietăţi ale compuşilor coordinativi. • Explică unele proprietăţi ale complecşilor: stereochimia, stabilitatea, reactivitatea, proprietăţile magnetice, proprietăţile spectrale etc. • Metodele se completează reciproc; M.C.L. este un model unitar rezultat din combinarea M.C.C. şi M.O.M.
METODA LEGĂTURII DE VALENŢĂ = M.L.V. TEORIA LEGĂTURII DE VALENŢĂ = T.L.V. ¾ Aplicată de Pauling la CC: Legătura M –L este o legătură covalentă coordinativă, fiecare pereche de electroni donată de L (baza Lewis) ocupă un orbital atomic liber al ionului central M (acidul Lewis) B nr. OA liberi ai M = nr. atomi donori ai L (de obicei N.C.) ¾ Modelul utilizat–hibridizarea OA (n-1)d, ns, nd (sau ns, np, nd) ai M
9
•
Permite stabilirea formulelor structurale ale CC, care să fie în concordanţă cu proprietăţile lor magnetice • În urma hibridizării OA, un număr de OA neechivalenţi ai M de tipul (n-1)d, ns, nd se transformă în OA hibrizi, echivalenţi energetic, în număr egal cu N.C., distribuiţi uniform în spaşiul din jurul ionului (atomului) central M • Geometria unui complex depinde de hibridizarea OA externi ai M ocupaţi de dubletele electronice provenind de la diferiţi L În determinarea geometriei unei CC se parcurg următoarele etape: • Determinarea configuraţiei electronice fundamentale (repartizarea electronilor în stratul de valenţă) a atomului metalic central M izolat, la N.O. = 0 • Determinarea configuraţiei electronice fundamentale (repartizarea electronilor în stratul de valenţă) a M la N.O. la care funcţionează ca generator de CC • „plasarea” în OA ai stratului de valenţă al M a unui nr. de dublete de electroni egal cu nr. atomilo donori ai L • definirea OA de legătură, practic a OA hibrizi • stabilirea geometriei CC astfel încât repulsiile dintre OA hibrizi să fie maxime, deci distribuţia spaţială a L în jurul centrului coordinator M astfel încât L să fie cât mai îndepărtaţi unul de altul Geometria compuşilor coordinativi în funcţie de numărul de coordinaţie
Numărul de coordinaţie reprezintă numărul de legături directe realizate între atomul sau ionul central şi liganzi. Numărul de coordinaţie al unui compus depinde de natura generatorului de complex şi starea de oxidare, de natura şi numărul liganzilor, de condiţiile de sinteză a compusului respectiv (temperatură, pH, concentraţie, natura solventului etc.). Pentru o stare de oxidare dată anumiţi ioni metalici pot prezenta mai multe numere de coordinaţie, iar pentru acelaşi număr de coordinaţie pot să adopte mai multe geometrii sau configuraţii spaţiale. De exemplu ionul Ni2+, în funcţie de natura liganzilor, poate forma compuşi coordinativi cu N.C. = 4, 5, 6, cu geometrie tetraedrică, planpătrată, bipiramidal trigonală şi respectiv octaedrică. În schimb ionul Co3+ formează numai compuşi hexacoordinaţi. Geometria combinaţiilor anorganice, inclusiv a compuşilor coordinativi respectă principiile teoriei hibridizării orbitalilor atomici ai ionului metalic central (L.Pauling) şi principiul de “repulsie a perechilor de electroni din stratul de valenţă” (Gillespie). Numerele de coordinaţie pot avea valori cuprinse între 2 şi 12, cele mai frecvente fiind 4 şi 6. În sistemele biologice ionii metalici formează de regulă compuşi cu numerele de coordinaţie 4, 5, 6 şi 8. Compuşi ai ionilor biologici cu alte numere de coordinaţie sunt instabili, ei reprezentând în general etape intermediare în derularea proceselor biologice. În tabelul următor sunt prezentate principalele tipuri de hibridizare ale generatorului de complex şi geometriile corespunzătoare complecşilor:
10
Număr de coordinaţie 2 3 4 4 5 5 6
Hibridizare
Geometrie
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3, d3sp d2sp2, d4s d2sp3, sp3d2
liniară trigonală tetraedrică plan-pătrată bipiramidal-trigonală piramidă pătratică octaedrică
Geometria compuşilor coordinativi cu număr de coordinaţie 2
N.C. = 2 se întâlneşte la un număr restrâns de compuşi coordinativi, fiind întâlnit cu precădere la ionii metalici cu configuraţia d10, Cu+, Au+, Ag+, Hg+, Hg2+, ioni cu rază şi sarcină mică. Ionii metalici corespund în general unei hibridizări de tip sp (rar ds sau dp). Geometria este liniară, L – M – L, între legăturile metal – ligand realizându-se un unghi de 180o.
Compuşii coordinativi cu N.C. = 2 ai Cu+ şi Au+ sunt instabili având tendinţa accentuată de a coordina încă doi liganzi, stabilizând speciile tetracoordinate. Exemplul 1 – Ionul dicianoargintat (I) – [Ag(CN)2] - :
0 1 10 47Ag : 36[Kr]5s 4d
D
4d10
5s1
( ( ( ( (
5p
11
4d10 +1 10 47Ag : 36[Kr]4d
[Ag(CN)2]-
5p
( ( ( ( (
D
4d10 ( ( ( ( (
D
5s0
5s
5p
·· CN-
·· CN-
hibridizare sp B geometrie liniară n(n + 2) D n = nr. de electroni necuplaţi D n = 0 μef = 0 MB D complex diamagnetic
μef =
Geometria compuşilor coordinativi cu număr de coordinaţie 3
Numărul compuşilor coordinativi cu N.C. = 3. este relativ redus. Tipurile de geometrie corespunzătoare N.C. = 3 sunt: triunghiular-plană, piramidal-trigonală şi în formă de T : L
L
M L
M L
L
L
M
L L
L
c) b) Geometrii caracteristice N.C. = 3 - geometria plan-trigonală (a), piramidă trigonală (b), geometria în formă de T (c) a)
Formează compuşi coordinativi cu geometrie triunghiular-plană ionii cu configuraţie d10, respectiv Cu+, Au+, Hg2+, Pt0, cu liganzi voluminoşi I-, PPh3, etc. În soluţie apoasă au fost evidenţiaţi ionii [Ag(CN)3]2-, [Ag(X)3]2- (X = Cl-, Br-), [ZnX3]- (X = Cl-, Br-, I-, CN-) Ionii d6 şi d8 preferă o geometrie piramidal-trigonală. Metalele cu configuraţie d6d9 preferă uneori o geometrie în formă de T. Ionii metalici d10 cu geometrie plan-trigonală formează orbitali hibrizi de tip sp2, (mai rar d2s sau dp2). Exemplul 2 – Ionul tri-iodomercurat (II) – [HgI3]- : 5d10 6s2 6p 0 80Hg : 54[Xe
]4f146s25d10 D
+2 14 10 B 80Hg : 54[Xe]4f 5d
( ( ( ( ( 5d10 ( ( ( ( (
( 6s0
6p
12
[HgI3]-
5d10 D
6s
( ( ( ( (
6p ·· I-
·· ·· I- I-
hibridizare sp2 B geometrie triunghiular planară D n = 0 μef = 0 Mb D complex diamagnetic Geometria compuşilor coordinativi cu număr de coordinaţie 4
Numărul de coordinaţie 4 este deosebit de frecvent la ionii metalelor tranziţionale care pot adopta două geometrii diferite, tetraedrică şi plan-pătrată: L L
L M
M L
L
L
L
L
a)
b)
Geometrii caracteristice N.C. = 4 - tetraedru (a), geometria plan-pătrată (b) Geometria tetraedrică corespunde unei hibridizări de tip sp3 (dsp2, d3s, sau sf3) şi este caracteristică ionilor metalelor tranziţionale cu orbitalele (n-1) incomplet ocupate cu electroni. Practic toate metalele seriei tranziţionale 3d formează specii tetraedrice mai mult sau mai puţin stabile. Pe baza determinării energiei de stabilizare în câmp cristalin (Td), cele mai stabile configuraţii corespund configuraţiilor d2şi d7. Complecşii tetraedrici sunt în general anionici sau neutri. Exemple: [M2+X4]2X = Cl-, Br-, IM = Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ 3+ - [M X4] X = Cl , Br , I M = V3+, Fe3+, Au3+, Ti3+ 2+ 2[M (CN)4] M = Zn2+, Cd2+, Hg2+ [M(OH)4]pM = Al3+, Zn3+ Geometria plan-pătrată este caracteristică pentru compuşii în care liganzii sunt puternic complexaţi. Ionii cu configuraţie d4, d8, d9 formează compuşi cu geometrie planpătrată şi în cazul liganzilor slab coordinaţi. Orbitalii hibrizi sunt deobicei de tip dsp2 (mai rar d2p2 sau dsf2). Cel mai mare număr de compuşi coordinativi plan – pătratici se întâlnesc la ionii cu configuraţie d8, respectiv Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh+, Ir+. Exemple: [Ni(CN)4]2-, [Pd(NH3)4]2+, [Pt(CN)4]2-, [Au(CN)4]-, [AuCl4]2[PdX4]2X = Cl-, Br-, CN[PtX4]2X = Cl-, Br-,I-, CN-, SCNNumeroşi chelaţi ai metalelor tranziţionale cu liganzi macrociclici tetradentaţi (de tip baze Schiff) prezintă o structură plan-pătrată.
13
Exemplul 3 – Ionul tetraclorozincat (II) – [ZnCl4]2- : 3d10 0 2 10 30Zn : 18[Ar]4s 3d
4s2
( ( ( ( (
(
3d10 +2 10 30Zn : 18[Ar]3d
[ZnCl4]2-
D
D
4p
4s0
D 4p
( ( ( ( ( 3d10
4s
( ( ( ( (
·· Cl-
4p ·· ·· ·· Cl Cl Cl-
hibridizare sp3 B geometrie tetraedrică D n = 0 μef = 0 Mb D complex paramagnetic Exemplul 4 – Ionul terta-amminnichelat (II) – [Ni(NH3)4]2+ : 3d8 4s2 4p 0 2 8 Ni : [Ar]4s 3d D 28 18 ( ( ( (
3d8 28Ni
+2
: 18[Ar]3d8 D
[Ni(NH3)4]
2+
D
4s
4p
( ( (
3d8 ( ( (
4s ·· NH3
·· NH3
4p ·· ·· NH3 NH3
hibridizare sp3 B geometrie tetraedrică n = 2 D μef = 2(2 + 2) D μef = D complex paramagnetic
8MB
D previziunile teoretice asupra proprietăţilor magnetice ale ionilor complecşi, rezultatele din informaţiile structurale (geometria CC) sunt în concordanţă cu datele experimentale, măsurătorile magnetice, (μef MB) D totuşi, în cazul unor CC, au fost identificate unele « anomalii », neconcordanţe între datele teoretice şi determinările magnetice experimentale. În funcţie de natura M şi a L, ca urmare a hibridizării OA ai M, are loc rearanjarea (cuplarea) electronilor din substratul (n-1)d în OA disponibile (nehibridizate) B scade astfel numărul de electroni necuplaţi ai ionului M, deci scade spinul total al sistemului : Exemplul 5 – Ionul tetra-cianonichelat (II) – [Ni(CN)4]2- : 28Ni
0
: 18[Ar]4s23d8 D 28Ni+2 : 18[Ar]3d8
14
Ni2+ (stare libera)
[Ar] 3d
[Ni(CN)4]2-
μef =
[Ar]
4s
CN
-
4p -
-
-
CN CN CN dsp2 4 pz 3d geometrie plan patrata (diamagnetic) 2 hibridizare dsp B geometrie plan - pătrată μef = 0 MB D complex diamagnetic 0( 0 + 2) D
Şi alţi CC ai Ni(II), precum şi toţi CC ionilor de Pd(II), Pt(II) cu N.C. = 4 au geometrie plan-pătrată, ca urmare a hibridizării dsp2 a ionului central M, toţii CC fiind diamagnetici.
Geometria compuşilor coordinativi cu număr de coordinaţie 5 Complecşii pentacoordinaţi prezintă două tipuri de geometrii: piramidaltetragonală şi bipiramidal-trigonală. L L M L L
L L L
L
M L L
b) a) Geometrii caracteristice N.C. = 5 - piramidă tetragonală (a) şi bipiramidă trigonală (b) Geometria piramidal-tetragonală (pătratică) este întâlnită la ionii cu hibridizare de tip d s şi d2sp2, în complecşii de Co2+, Mn3+, Ni3+. Geometria bipiramidal-trigonală se întâlneşte la compuşii ionilor d6 spin minim. Hibridizările posibile sunt dsp3, d3sp şi corespund unor compuşi de tipul metalcarbonililor de fier, ruteniu, mangan, osmiu. 4
Geometria compuşilor coordinativi cu număr de coordinaţie 6
Numărul de coordinaţie 6 este cel mai frecvent în chimia coordinativă. Îi corespunde în majoritatea cazurilor o structură octaedrică (Oh) şi o hibridizare d2sp3 sau sp3d2 (mai rar sp2d3 sau d2sf3). În anumite cazuri compuşii cu N.C. = 6 prezintă o geometrie de prismă trigonală:
15
L L L
L
L
L M L
M L
L
L
L
L
a)
b)
Geometrii caracteristice N.C. = 6 - octaedru (a) şi – prismă trigonală (b) Geometria octaedrică se întâlneşte la toţi ionii metalelor tranziţionale. Ionii metalelor tranziţionale, Cr2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Ru3+, Rh3+, Pt(IV), Pd(IV), formează aproape în exclusivitate compuşi hexacoordinaţi cu geometrie octaedrică. Elemente ale grupelor principale, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Ge(IV), Sn(IV), Pb2+ şi unele metale alcalino-pământoase, pot forma compuşi ocatedrici. Liganzii pot fi mono- sau polidentaţi cu atomi donori din oricare din grupele VA – VIIA, plus carbonul. În cazul geometriei de tip prismă trigonală, ionului metalic îi corespunde o hibridizare de tip d4sp. Generează astfel de compuşi ionii cu configuraţie d0, d5 şi d10, precum şi ionii d1 şi d7 spin maxim şi sunt caracteristici molibdenului, wolframului şi zirconiului cu liganzi din clasa α – ditiocetonelor.
Exemplul 6 – Ionul hexacianocromat (III) – [Cr(CN)6]-3 : 0
1
5
24Cr : 18[Ar]4s 3d D
+3
24Cr
3
: 18[Ar]3d D
[Cr(CN)6]
-3
3d5
4s1
4p
3d3
4s
4p
3d3
4s
·· ·· CN CN-
·· CN-
4p ·· ·· ·· CN CN CN-
D
hibridizare d2sp3 B geometrie octaedrică μef = 3(3 + 2) D μef = 15MB D complex paramagnetic
Exemplul 7 – Ionul hexafluoroferat (III) – [FeF6]-3 : 3d6 0 2 6 26Fe : 18[Ar]4s 3d
D
(
4s2
4p
4d
(
16
+3 5 26Fe : 18[Ar]3d
D
3d5 3d5
[FeF6]-3 D
4s 4s
·· F-
4p
4d
4p
4d
·· ·· ·· F- F- F-
·· ·· F- F-
hibridizare sp3d2 B geometrie octaedrică μef = 5(5 + 2) D μef = 35MB D complex paramagnetic
Exemplul 8 – Ionul hexacianoferat (III) – [Fe(CN)6]-3 : 0 2 6 26Fe : 18[Ar]4s 3d
D 26Fe+3 : 18[Ar]3d5
[Ar]
Fe3+ (stare libera)
Fe3+ (inaintea hibridizarii)
3d
4s
4p
3d
4s
4p
[Ar]
combinare [Fe(CN)6]3- (inaintea hibridizarii) [Ar]
-
CN CN 3d
-
-
-
-
CN CN CN CN d2sp3
-
geometrie octaedrica (paramagnetic) 2
3
hibridizare d sp B geometrie octaedrică μef = 1(1 + 2) D
μef =
3MB D complex paramagnetic
17
