República Bolivariana de Venezuela Venezuela Ministerio del Poder Popular para la Defensa Universidad Nacional Experimental Politécnica de la uerza !rmada Bolivariana Núcleo "arabobo Extensi#n Be$uma
ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA QUIMISORCIÓN EN METALES
ALUMNOS.
Profesor%
&orrealba Pablo
'n() Manuel *iménez
+c,oa "arlos !lfaro -illiams
Be$uma Diciembre de ./01
Introducción. &odos los s#lidos tienen la propiedad de fi$ar 2adsorber3 en su superficie las moléculas4 5tomos o iones 6ue se encuentren a su alrededor) "uando una molécula es adsorbida sobre una superficie met5lica la interacci#n 6ue se produce puede ser a través de fuerzas de Van der -aals o se puede establecer un verdadero enlace 6u7mico dando lu(ar a los procesos de fisisorci#n o 6uimisorci#n4 respectivamente) 'ndependientemente del tipo de uni#n 6ue se establezca entre el adsorbato 8 la superficie met5lica4 el ,ec,o de 6ue se produzca una interacci#n entre estas dos especies provoca una alteraci#n de la estructura electr#nica del adsorbato aislado 8 de los 5tomos de la superficie m5s pr#ximos al sitio de adsorci#n4 pudiendo tener lu(ar la aparici#n de nuevos estados electr#nicos 6ue son los estados superficiales del con$unto metal9adsorbato) En lo 6ue a 6uimisorci#n se refiere4 al(unas de las reacciones industriales m5s importantes comprenden la cat5lisis ,etero(énea4 el uso de un catalizador presentado en una fase distinta a las especies reaccionantes4 usualmente un catalizador s#lido en contacto con una disoluci#n (aseosa o l76uida de los reactivos) &al cat5lisis4 superficial o ,etero(énea4 se cree 6ue se efectúa por adsorci#n 6u7mica de los reactivos sobre la superficie del catalizador) :os catalizadores de superficie se emplean en los convertidores catal7ticos de los autom#viles para convertir substancias 6ue pueden ser contaminantes atmosféricos4 por e$emplo "+ 8 N+ en substancias inocuas4 por e$emplo "+. 8 N.)
Aspectos cuantitativos de la Quimisorción en metales. !l(unas consideraciones previas ; El fen#meno de 6uimisorci#n dio lu(ar al desarrollo de una amplia (ama de materiales fabricados por el ,ombre4 6ue son los catalizadores) ; :os catalizadores se caracterizan por tener una alta 5rea espec7fica) :a superficie espec7fica 8 la estructura porosa son cr7ticos en su comportamiento) ; Pueden consistir en metal finamente dividido dispersado sobre la superficie de un #xido refractario4 no reactivo4 como s7lica o alúmina) +tros catalizadores met5licos tienen una estructura abierta4 tipo es6ueleto) +tros son zeolitas4 6ue consisten en !l4
Adsorción del complejo metálico. :a adsorci#n es un proceso de interacci#n f7sica entre las moléculas o iones de una sustancia en la superficie de otra4 siendo el tipo m5s frecuente el de la adsorci#n de l76uidos 8 (ases en la superficie de los s#lidos) En el interior del material todos los enlaces 6u7micos 2i#nicos4 covalentes o met5licos3 de los 5tomos est5n compensados4 sin embar(o en la superficie existe discontinuidades) Para estos enlaces incompletos es ener(éticamente favorable reaccionar con otras moléculas4 por ello este fen#meno se dice 6ue es espont5neo) :a naturaleza exacta del enlace depende de las caracter7sticas de las especies implicadas4 de ese modo podemos ,ablar de fisisorci#n4 cuando la uni#n se debe a fuerzas atractivas débiles4 (eneralmente de Van der -aals4 o de 6uimisorci#n4 si se forma un enlace 6u7mico entendiendo éste como un intercambio de electrones) :a 6uimisorci#n es particularmente importante en cat5lisis ,etero(énea donde un catalizador insoluble interacciona con un flu$o (aseoso 8 con el>los reactantes en lo 6ue se denomina reacci#n en lec,o fluido) :a adsorci#n del comple$o met5lico por la superficie del soporte crea un enlace 6u7mico alterando la densidad electr#nica alrededor de la molécula 8 permitiendo reacciones 6ue normalmente no se producir7an en otras circunstancias) :a cantidad de material adsorbido depende de la tasa de adsorci#n del material en la superficie 8 de la tasa de evaporaci#n)
Un caso especial de adsorci#n es la ?fase acuosa@ 2
Aplicaciones de la adsorción. Es un proceso 6u7mico 6ue se aplica m5s 6ue todo para purificar corrientes l76uidas o (aseosas4 o limpiarlas de s#lidos suspendidos en ellas) En éste4 uno o m5s componentes de una corriente se adsorben en la superficie de un s#lido por ad,erencia 8 se lleva a cabo una separaci#n) Es una operaci#n de transferencia de masas 6ue comprende el contacto de l76uidos 8 (ases con s#lidos) Entre las aplicaciones de este proceso en fase l76uida est5n la eliminaci#n de compuestos or(5nicos del a(ua o de las soluciones or(5nicas4 la eliminaci#n de impurezas coloreadas de sustancias or(5nicas 8 la eliminaci#n de diversos productos de fermentaci#n de descar(as de fermentadores) :as separaciones inclu8en la de parafinas de compuestos arom5ticos 8 la de fructuosa de (lucosa utilizando zeolitas) :as aplicaciones en fase (aseosa inclu8en la eliminaci#n de a(ua de ,idrocarburos (aseosos4 la de componentes azufrados del (as natural4 la de disolventes del aire 8 de otros (ases4 8 las de olores del aire)
Catálisis Hetero!nea. :a cat5lisis es esencialmente un fen#meno 6u7mico) :a ,abilidad de una substancia para actuar como catalizador en un sistema espec7fico depende de su naturaleza 6u7mica) En cat5lisis ,etero(énea el fen#meno catal7tico est5 relacionado con las propiedades 6u7micas de la superficie del s#lido 6ue se ,a ele(ido como catalizador4 siendo por supuesto estas propiedades superficiales un refle$o de la 6u7mica del s#lido) La adsorción de
mol!culas de una "ase "luida #as o l$%uido& en la super"icie de un sólido está estrec'amente liada a la catálisis 'etero!nea. &odos los s#lidos tienen la propiedad de fi$ar 2adsorber3 en su superficie las moléculas4 5tomos4 o iones 6ue se encuentren a su alrededor) 'ma(inemos una superficie) Una superficie puede formarse por la ruptura de un cristal perteneciente a un s#lido covalente4 como por e$emplo el diamante o cual6uier metal) En el proceso de ruptura del cristal4 al(unos enlaces covalentes entre 5tomos se rompen4 lo 6ue ori(ina 6ue cada 5tomo en la superficie posea una o m5s valencias libres) El número 8 tipo de estas valencias depende de la estructura del s#lido 8 del 5n(ulo 6ue ,a8a sido utilizado para provocar la fractura) "ual6uier 5tomo 6ue se localice en la superficie creada se encuentra en una posici#n poco usual4 el número de vecinos 6ue pose7a antes de la formaci#n de la superficie ,a disminuido 8 experimenta un con$unto de fuerzas
no balanceadas) Esta situaci#n conduce al fen#meno de ener(7a libre superficial) Esta ener(7a libre superficial se podr7a comparar con la tensi#n superficial de los l76uidos4 sin embar(o tiene ma8or fuerza debido a la ma8or ener(7a de co,esi#n de un s#lido 6ue de un l76uido)
Representaci#n de una superficie 8 balance de fuerzas en la superficie 8 el interior del s#lido)
(rea Super"icial. El 5rea superficial de un material es una propiedad de importancia fundamental para el control de velocidad de interacci#n 6u7mica entre s#lidos 8 (ases o l76uidos) :a ma(nitud de esta 5rea determina4 por e$emplo4 cu5n r5pido se 6uema un s#lido4 cu5n pronto se disuelve un polvo en un disolvente4 6ue tan satisfactoriamente un catalizador promueve una reacci#n 6u7mica4 o la eficiencia para absorber) Entre m5s pe6ueAa sea part7cula4 esta poseer5 una ma8or 5rea superficial4 8 por tanto ser5 muc,o m5s reactiva) :a ma8or7a de las part7culas4 adem5s tienen superficies bastante irre(ulares)
Adsorción %u$mica o %uimisorción % ue propuesta por :an(muir en 00C) En este caso las moléculas de (as se mantienen unidas a la superficie formando un enlace 6u7mico fuerte) Este ,ec,o define las caracter7sticas propias de la 6uimisorci#n%
i& se trata de una interacci#n m5s fuerte 6ue la fisisorci#n) ii& las entalp7as de 6uimisorci#n son muc,o ma8ores 6ue las de fisisorci#n 8 del orden de las 6ue se liberan en la formaci#n de enlaces 6u7micos4 Fads G 920//9H//3 I*>mol) o tiene una movilidad elevada sobre la superficie) E$emplo% el . se adsorbe endotérmicamente sobre v7drio 8a 6ue aumenta la entrop7a . 2(3 L .2vid3 </
iii& :a 6uimisorci#n es espec7fica) Por e$emplo el N. es 6uimiadsorbido a temperatura ambiente sobre e4 -4 "a 8 &i4 pero no sobre Ni4 n4 !(4 "u o Pb) El !u2s3 6uimisorbe +.4 ".. 8 "+ pero no .4 "+. o N.)
iv& Dado 6ue implica la formaci#n de un enlace entre adsorbato 8 el adsorbente4 el proceso se detiene tras la formaci#n de una monocapa sobre la superficie) !un6ue s#lo una capa puede estar 6uimisorbida puede producirse adsorci#n f7sica de nuevas capas de adsorbato sobre la primera)
v& En (eneral4 la 6uimisorci#n implica la rotura 8 formaci#n de enlaces4 por lo 6ue la molécula 6uimisorbida no mantiene la misma estructura electr#nica 2enlaces3 6ue en fase (aseosa) +tras caracter7sticas adicionales son% 0) a8 especificidad4 s#lo al(unos sitios superficiales adsorben ciertas moléculas) .) a8 una interacci#n de los estados electr#nicos del adsorbato 2(as3 8 del adsorbente 2s#lido34 lo 6ue se traduce en la formaci#n de un verdadero enlace 6u7mico) O) "omo consecuencia de la reacci#n 6u7mica superficial 2rompimiento 8 formaci#n de enlace3 se desprende una cantidad elevada de calor) 1) :a 6uimisorci#n re6uiere del suministro de una cierta cantidad de ener(7a para iniciar el proceso 2ener(7a de activaci#n3) Proceso activado no espont5neo)
Esquema de la evolución de la energía potencial de una molécula de gas acercándose a una superfcie plana. a) Fisisorción. b) fsisorción de una molécula disociada, c) fsisorción seguida de quimisorción. :a otra forma de adsorci#n reconocida es la 6ue ocurre por fuerzas del tipo Van der -aals4 entre un 5tomo o una molécula 8 la superficie) En este caso no existe rearre(lo electr#nico en el sistema 8 s#lo las fuerzas de atracci#n electrost5ticas o atracciones dipolares son puestas en $ue(o) ! este tipo de interacci#n 6ue ocurre sin modificaci#n al(una de la molécula se le ,a llamado adsorción física o menos frecuentemente4 fisisorci#n) !l(unos criterios de distinci#n entre los dos fen#menos son mostrados en la tabla)
Criterio de distinción
Quimisorción
Adsorción física
1/9// Q* > mol
9 ./ Q* > mol
Ener(7a de activaci#n
<7 ,a8
No ,a8
&emperatura
Dependen de la Ea
Dependen del punto de ebullici#n
Número de capas formadas
Una
M5s de una
"alor de adsorci#n 29
ads3
En la 6uimisorci#n los nuevos enlaces formados en la superficie met5lica son siempre en al(una medida polares debido a la diferencia de electrone(atividad entre los 5tomos) Esto produce un cambio en el número de electrones de conducci#n en el s#lido4 lo cual puede ser f5cilmente puesto en evidencia a través de medidas de conductividad eléctrica) En la fisisorci#n no ocurren tales cambios) El proceso de adsorci#n en (eneral es exotérmico)
#)&*+ , *H ) -*S
M#& / 0#s&
M#& / 0#s&
M10#ads& M 10#ads&
En la 6uimisorci#n el calor molar de adsorci#n es del orden de una reacci#n 6u7mica 1/9// I*>mol4 en la fisisorci#n los calores son del orden del calor de licuefacci#n del (as) Para 6ue una reacci#n catalizada ten(a lu(ar se re6uiere 6ue la molécula sea primero 6uimisorbida en la superficie del s#lido catal7tico)
H#& / M#s&
HM #ads&
M , átomo metálico super"icial.
&ambién la molécula de metano se disocia en la 6uimisorci#n%
CH2 / M
CH3M / HM
CH2 / M
HC ) CH 4 M
4 M
donde M G 5tomo en la superficie de un s#lido) +tro e$emplo lo constitu8e el mon#xido de carbono%
O 44 "+ S .M
"
5
6uimisorci#n puenteada)
6
M
M
O 44 "+ S M
"
6uimisorci#n lineal)
44 M
En estos casos la molécula es adsorbida en forma asociativa) Una explicaci#n m5s detallada acerca de la estructura de la molécula 6uimisorbida re6uiere una revisi#n de textos especializados) E$emplos de 6uimisorci#n en diversos compuestos)
Quimisorción de 'idroeno 7 de 'alóenos
;En la molécula de .% ;:os electrones de valencia est5n involucrados en un enlace si(ma 2934 no ,a8 electrones adicionales 6ue puedan interactuar con los 5tomos del sustrato) ;En la 6uimisorci#n ocurre un proceso de disociaci#n4 en el cual el enlace 9 se rompe4 permitiendo 6ue cada 5tomo de ,idro(eno interactué independientemente con el sustrato) ;:as especies adsorbidas son 5tomos de ,idro(eno) :a posibilidad de la 6uimisorci#n de . a ba$as temperaturas no se puede excluir)
Halóenos #89 Cl9 :r9 etc.& ; :a molécula de ,al#(eno puede actuar como una base de :eTis 8 unirse a la superficie sin la ruptura del enlace 94 sin embar(o4 los pares de electrones libres son fuertemente detenidos por la alta electrone(atividad en los 5tomos del ,al#(eno4 entonces cual6uier interacci#n ocurrida es mu8 débil) ; Una opci#n de la absorci#n del ,al#(eno sobre un metal4 es la diferencia si(nificativa de electrone(atividad entre un metal 8 un ,al#(eno tal 6ue la transferencia de electrones del metal al ,al#(eno es favorecida)
2A3 Plan View 2:3
Cross-section
Quimisorción de o;$eno ; El ox7(eno es una molécula usualmente adsorbida disociativamente4 pero también se ,a encontrado adsorbida de manera molecular en al(unos metales 2!(4 Pt3) En esos casos donde ambos tipos de adsorci#n son observados el proceso de disociaci#n es el 6ue corresponde a la entalp7a m5s alta de la adsorci#n) ; En la adsorci#n molecular el estado de interacci#n entre la superficie 8 la molécula es relativamente débil) :as moléculas son alineadas tal 6ue el e$e internuclear es paralelo a la superficie puede enlazar a un 5tomo del metal de la superficie por dos v7as% 03 En el primer caso4 la transferencia de car(a es del orbital molecular X ,acia el orbital vacante sobre el metal 2i)e) M Y+. 3 ) .3 En se(undo lu(ar4 un orbital ocupado del metal se traslapa con un X vac7o de antienlace 8 la transferencia de car(a es de la superficie a la molécula 2i)e) M Z+. 3)
Quimisorción de amoniaco 7 otros rupos
; El amoniaco tiene pares disponibles para enlazar con la superficie del metal 8 no es necesaria la disociaci#n4 actúa como una base de :eTis4 dando una (eometr7a pseudotetraedrica) :a des,idro(enaci#n pro(resiva puede ocurrir dando una superficie Nx 2xG.404/3 8 5tomos de ,idro(eno adsorbidos) "omo el número de ,idr#(enos enlazados al 5tomo de nitr#(eno es reducido4 las especies adsorbidas tienden a mover dentro una alta coordinaci#n4 manteniendo la valencia del nitr#(eno)
Quimisorción de 'idrocar
Isoterma de Adsorción. ! temperatura constante4 la cantidad adsorbida aumenta con la concentraci#n de adsorbato 8 la relaci#n entre la cantidad adsorbida 2x3 8 la concentraci#n 2"3 de la disoluci#n en el e6uilibrio4 se conoce como isoterma de adsorci#n) <#lo a mu8 ba$as concentraciones x es proporcional a ") Por re(la (eneral4 la cantidad adsorbida se incrementa menos de lo 6ue indicar7a la proporcionalidad a la concentraci#n4 lo 6ue se debe a la (radual saturaci#n de la superficie 84 en muc,os casos4 la isoterma se puede representar por una ecuaci#n de la forma%
siendo m la cantidad de sustancia adsorbente4 Q 8 n constantes para el sistema 8 temperatura dados) :a constante n es4 (eneralmente4 menor 6ue la unidad) Esta expresi#n se conoce como isoterma de adsorci#n de REUND:'")
