Chuyên đề cân bằng hóa học luyện thi HSG

Xây dựng bài tập cân bằng hoá học Cân bằng hoá học là một chuyên đề quan trọng trong Hoá học . Nó có liên quan đến rất nhiều lĩnh vực của Hóa học . Khi tiếp cận với chuyên đề này , chúng ta có một cái nhìn biện chứng về các phản ứng hóa học . Do đó nghiên cứu lý thuyết và kết hợp với việc xây dựng , sưu tầm các bài tập trở nên hết sức cần thiết để từ đó khắc sâu kiến thức đã được Trên cơ sở đó , tôi đã tiến hành tổng kết lý thuyết và xây dựng các dạng bài tập của cân bằng hoá học thông qua một số dạng khác nhau A. Lý thuyết về cân bằng hoá học I. Định luật tác dụng khối lượng Tại T,p = const , diễn ra phản ứng : aA + bB + …

 → ← 

cC + dD + …

⇒ Thế đẳng áp của phản ứng (∆Gpư) được xác định bởi phương trình : ∆G = ∆G0 + RTln

(C)c (D)d ... = ∆G0 + RTln Q (A)a (B)b ...

(I)

∆G0 là thế đẳng áp của phản ứng ở điều kiện chuẩn . (i) là hoạt độ của chất i . Khi phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng ⇒ ∆G = 0 0

(I) ⇒ ∆G Từ (II) ⇒

 (C) c (D) d ...  = - RTln   a b  (A) (B) ...   (C) c (D) d ...  ln   a b  (A) (B) ... 

Khi T = const ⇒

cb

(II)

cb

= −

∆G o = f (T ) RT

(C)c (D)d ... = const = Ka (A)a (B)b ...

(IV)

⇒ ∆G0 = - RTln Kcb Từ (I) ⇒ ∆G = - RT ln Kcb + RT ln Q = RT ln

(III)

(V)

Q K cb

(VI)

Tuỳ thuộc vào đặc điểm các chất trong phương trình phản ứng mà Kcb có thể được biểu thị ở các hình thức khác nhau. II . Hằng số cân bằng . 1. Cân bằng hoá học đồng thể trong pha khí lý tưởng. A, Hằng số cân bằng Kp Đối khí lý tưởng : Hoạt độ (i) = pi (áp suất riêng phần) ⇒ Kp = Kcb = f(T)  Pcc .PDd ....  ⇒ Kp =  a b   PA .PB ...  cb Ví dụ : Phản ứng :

 → 2Cl2(k) + 2H2O (k) ← 

(VII) 4HCl(k) + O2 (k)

Giả sử các khí trong phản ứng (*) đều được coi là lý tưởng.

(*)

4  PHCl . PO2  ⇒ Kp =  2  2  PCl2 . PH 2O  cb 4 PHCl . PO2

Q =

PCl2 2 . PH2 2 O

⇒ ∆G = RT lnQ - RT ln Kp b, Hằng số cân bằng theo nồng độ phần mol Kn n Ta có : Pi = i .P n n : tổng số mol các khí ; P là áp suất toàn phần của hệ . ∆ν

 n cc . n dD ...  P Kp =  a .    b n  n A . n B ... 

⇒

∆ν

Với ∆ν = (c + d + … ) - ( a + b +…) P RT = Ta có : P . V = n.RT ⇒ n V

 RT  ⇒ KP = Kn .    V 

∆ν

c, Hằng số cân bằng Kc (Hằng số cân bằng nồng độ) pi = [ i]. RT [ i ] là nồng độ chất i ở thời điểm cân bằng. ⇒ Kp =

[C ]c [ D ] d ... [ A] a [ B ]b ...

(RT)(c + d + …)

- (a + b + …)

Đặt : ∆n = (c + d + …) - (a + b + …)

 (C) c (D) d ...  Kc =   a b  (A) (B) ...  ⇒ Kp = Kc (RT)∆n

⇒ Kc =

Kp = f(T) (RT)∆n

R = 0,082 atm. lit /độ . mol .

d, Đại lượng Kx Ta có : áp suất riêng phần Pi = xi . PT ( PT là áp suất toàn phần ) ni Trong đó : xi = ⇒ Kp = Kx . P∆n ∑ ni x cc . x dD ... với Kx = a x A . x Bb ... ⇒ Kx =

Kp ⇒ Kx = f(T, PT) P ∆n

⇒ Kx không phải là hằng số cân bằng.

e, Thứ nguyên của Kp , Kc, Kx. Chuyên đề cân bằng hóa học luyện thi HSG

2

Kp =

PCc . PDd [atm(c + d +…) a b PA .PB

(a + b + …)

]

(C)c (D)d ... Kc = [ (nồng độ)∆n a b (A) (B) ...

]

Kx không có đơn vị

2. Hệ các pha khí với sự có mặt của các pha ngưng tụ nguyên chất. Pha ngưng tụ nguyên chất có thể là pha rắn hoặc pha lỏng thì hoạt độ của chúng đều được coi là hằng số và hoạt độ đó được chuyển vào hằng số cân bằng. Do đó trong biểu thức hằng số cân bằng chỉ mặt chất khí . VD :

CaCO3

(T)

 → CaO(r) + CO2 (k) ⇒ Kp = p CO ←  2

3. Dung dịch nước loãng lý tưởng. Hoạt độ của dung môi nước = 1 ; hoạt độ của các chất tan trong dung dịch được chấp nhận = Ci (nồng độ của chất i trong dung dịch loãng lí tưởng) Khi đó : Kcb =

[C ]c . [ D ] d ... [ A] a . [ B ]b ...

[ i ] là nồng độ chất i ở trạng thái cân bằng . Khi đó ∆G = ∆G0 + RT ln Kcb Phản ứng

Cân bằng

Hằng số cân bằng

Kết tủa

 → Mn+ + AnMA ← 

Ksp, hằng số tan

Acid-base

 → H3O+ + AHA + H2O ← 

Ka, hằng số acid

Phức

 → MLa(n-ab)+ Mn+ + a Lb- ← 

Kf, hằng số tạo phức

Oxy hoá - khử

 → Aox + Bred Ared + Box ← 

Kcb ,hằng số cbằng

Một số từ tiếng anh

complex

a. Phản ứng kết tủa (Precipitation Reactions)

 → PbCl2 (s) Pb2+ (aq) + 2Cl- (aq) ←   → Pb2+ (aq) + 2Cl- (aq) PbCl (s) ←  Hằng số cân bằng = hằng số tan (Ksp, solubility product ) Ksp = [Pb2+ ][Cl- ]2 = 1,7.10-5 Lưu ý: Kết tủa rắn PbCl2 không xuất hiện trong biểu thức tính Ksp

b. Phản ứng acid-baz (acid - base Reaction)

 → CH3COO-(aq) + NH4+ (aq) CH3COOH(aq) + NH3 (aq) ←  Acid Baz Baz liên hợp Acid liên hợp • Hằng số cân bằng = hằng số phân ly (Ka, solubility product ) Acid mạnh:

HCl(aq) + H2O(l) → H3O (aq) + Cl (aq)

0.10 M 0.10 M 0.10 M

Copyright to master Pham Minh Tri

3

 → CH3COO- (aq) + H3O+ (aq) CH3COOH(aq) + H2O (l) ← 

Acid yếu:

[H 3O + ][CH 3COO − ] Ka = = 1, 75.10−5 [CH3COOH]

→ Gía trị Ka cho biết độ mạnh của 1 acid Axit đa chức: −  → H 3O + H3PO4( aq ) + H 2 O( l) ←  ( aq ) + H 2 PO 4 ( aq )

K a1 =

[H3O+ ][H 2 PO−4 ] = 7,11.10−3 [H3PO4 ]

 → H3O+ + HPO24− H 2 PO−4 ( aq ) + H 2O( l) ←  ( aq ) ( aq )

K a2 =

[H3O+ ][HPO42− ] = 6,32.10−8 − [H 2 PO4 ]

HPO

2− 4 ( aq )

NaOH (aq) → Na+ (aq)

Bazo mạnh:

0,1M

OH- (aq)

+

0,1M

0,1M

 → OH- (aq) + CH3COOH (aq) CH3COO (aq) + H2O (l) ←  -

Bazo yếu: Kb =

[H3O+ ][PO34− ] K a3 = = 4,5.10−13 2− [HPO4 ]

 → H3O+ + PO34− + H 2 O( l ) ←  ( aq ) ( aq )

[OH - ][CH 3COOH] = 5,71.10-10 [CH 3COO- ]

Chất lưỡng tính:

 → H 3O HCO ( aq ) + H 2 O ( l ) ←  − 3

 → OH HCO ( aq ) + H 2 O ( l ) ←  − 3

−

( aq )

+

( aq )

+ CO

2− 3

( aq )

+ H 2 CO3 ( aq )

K a2

 H3O +  CO32−  = = 4, 69.10−11 −  HCO3 

K b2

OH −   H 2 CO3  = = 2, 25.10−8 −  HCO3 

Kb2 > Ka2 → HCO3- có tính bazo trội hơn

c. Phản ứng tạo phức (Complexation reactions) Acid-Baz theo Bronsted-Lowry: Acid: cho proton Bazơ: nhận proton Acid-Baz theo Lewis: Acid: nhận đôi điện tử (kim loại) Bazơ: cho đôi điện tử (ligand) Sự hình thành phức giữa kim loại & ligand → hằng số phức Kf 2+

Cd

( aq)

+ 4(: NH3

)( aq)

 → Cd (: NH3 ←  

2+

)4

( aq)

Kf =

[Cd (: NH3

2+

)4

]

[Cd2+ ][NH3 ]4

phức ligand-kim loại

 → Cd (: NH3 Cd2+( aq) + NH3( aq) ←  

)

2+

2+

Cd (: NH3

)

Cd (: NH3

)2 ( aq) + NH3( aq)

 → Cd (: NH3 + NH3( aq) ←   ( aq)

2+

K1

( aq)

 → Cd (: NH3 ←  

2+

)2 ( aq) 2+

)3 ( aq)

Chuyên đề cân bằng hóa học luyện thi HSG

K2 K3

4

2+

Cd (: NH3

)3 ( aq) + NH3( aq)

 → Cd (: NH3 ←  

2+

)4 ( aq)

K4

Kf = β4 = K1.K2.K3.K4 Tổng quát: βi = K1.K2.K3….Ki d. phản ứng oxi hóa khử:

 → 2Fe2+ (aq) + 2CO2 (k) + 2H2O (aq) 2Fe3+(aq) + H2C2O4 (aq) + 2H2O(l) ←  Fe+3 → Fe+2 : Fe3+ = chất oxy hóa (nhận điện tử) C+3 (H2C2O4) → C+4 (CO2) : H2C2O4 = chất khử (cho điện tử) H2C2O4(aq) + 2H2O(l) → 2CO2 (k) + 2H3O+ (l) + 2e Fe3+ (l) + e → Fe2+ (l) Fe2+ là chất khử liên hợp của chất oxi hóa Fe3+ CO2 là chất oxi hóa liên hợp của H2C2O4 Vị trí cân bằng của phản ứng oxi hóa khử:

→ Sự dịch chuyển e từ chất khử sang chất oxi hóa. ∆G = EQ.

(Q: số điện tích trao đổi dưới điện thế E)

Q = nF

(n: số điện tử trao đổi giữa 2 dạng oxi hóa / khử)

∆G = - nEF.

(F = 96500 Cb/mol = hằng số Faraday)

Mối quan hệ giữa thế điện hóa với nồng độ các chất oxi hóa, khử

→ Phương trình NERNST E = E0 +

RT [ ox ] 0,059 [ ox ] ln = E0 + lg nF [ kh ] n [ kh ]

E0 = thế oxi hóa khử chuẩn của cặp oxi hóa khử ([ox] = [kh] = 1M, 250C, 1atm)

Đặc trưng cho khả năng oxi hóa khử của 2 dạng liên hợp. Vị trí cân bằng của phản ứng oxi hóa khử: K1  → n1 Ox2 + n2 Kh1 n2 Ox1 + n1 Kh2 ←  K2

[Ox 2 ] [ Kh1 ] K1 = n2 n1 [Ox1 ] [ Kh 2 ] n1

n2

[ Ox1 ] [ Kh 2 ] n1 n2 [ Ox 2 ] [ Kh1 ] n2

K2 =

n1

=

1 K1

→ Phương trình NERNST E1 = E10 +

0,059 [ ox1 ] lg n1 [ kh1 ]

E 2 = E 02 +

0,059 [ ox 2 ] lg n2 [ kh 2 ]

Tại vị trí cân bằng: E1 = E2 0,059 [ ox 2 ] [ kh1 ] 0,059 E -E = lg = lgK1 n2 n1 n1.n 2 [ ox1 ] [ kh 2 ] n1.n 2 n1

0 1

n2

0 2

K1 = 10

n1 .n 2 (E10 -E10 ) 0,059


5

* E01 − E02 > 0 hay E01 > E02 : lg K1 > 0 ⇒ K1 > 1

→ p.ứ theo chiều 1 hay Ox1 có tính oxy hóa mạnh hơn Ox2 * E01 − E02 < 0 hay E01 < E02: lg K1 < 0 ⇒ K1 < 1

→ p.ứ theo chiều 2 hay Ox2 có tính oxy hóa mạnh hơn Ox1 E0 càng lớn tính Oxy hóa càng mạnh, tính khử càng yếu

Ví dụ: E0Cd2+/Cd = -0.4030V ; E0Ag+/Ag = 0.7996V Tính oxy hóa của Ag+ > Cd2+, tính khử của Cd > Ag

 → Cd2+ (aq) + 2Ag(s) Cho p.ứ: Cd(s) + 2Ag+ (aq) ← 

Tính: a) Thế chuẩn hóa b) Hằng số cân bằng c) Tính thế ứng với [Ag+]=0.020 M, [Cd2+] =0.050 M ở 250C biết E 0Cd2+ /Cd = −0.4030V ; E 0Ag + /Ag = 0.7996V

e. phản ứng tạo kết tủa. Tính nồng độ mol hòa tan của Ag2CO3 . Sản phẩm hòa tan của 200 ml dd AgNO3 với 100 ml dd Na2CO3 0,100 M. Biết Ksp = 8,1.10-12 (Tích số tan) Giải:

n Ag + = 200.10-3.0,0100 = 2,00.10-3 = 2,00 mmol n CO2− = 100.10-3.0,100 = 10,0.10-3 = 10,0 mmol. 3

 → Ag 2 CO3 (s) 2 Ag + + CO32- ←  n CO2− dư = (10,0 - 1,0) = 9,0 mmol. 3

9,0mmol CO32-  du = = 0,03M (200+100)ml Gọi S là nồng độ mol hòa tan của Ag2CO3  Ag +  = 2S ⇒ CO32-  = 0,03 + S  → 2 Ag + + CO32- Ksp = 8,1.10-12 Ag 2 CO3 (s) ←  2

Ksp =  Ag +   CO32-  = 8,1.10-12 ⇒ (2S)2 . (0,03 + S) = 8,1.10-12 (phương trình bậc 3) Giả sử S<< 0,03. Khi đó: (2S)2. 0,03 =8,1.10-12 ⇒ S = 8,2. 10-6 <<0,03 (thỏa mãn) Tính nồng độ mol hòa tan của Ag2CO3 trong dung dịch có sự hiện diện của Na2CO3 0,0200M. Biết Ksp = 8,1.10-12.


6

Tính khối lượng của AgCl (M = 143,32) có thể hòa tan trong 100ml nước ở 250C. Biết Ksp = 1,82.10-10

4. Sự tổ hợp cân bằng Xét ví dụ

2

 → H2 + Cl2 ← 

2HCl(k)

(1)

∆G0I

1

 → 2H2 + O2 ← 

2H2O (k) (2)

∆G0II

 → ← 

2Cl2 + 2H2O(k) ⇒ ∆G0III = 2∆G0I -

4HCl(k) + O2 (k )

∆G0III

∆G0II

∆G0 = - RT ln Kp ⇒ ⇒

- RT ln Kp (III) = - (RT lnK2P(I) - RT ln KP (II)) KP(III) =

K 2P(I) K P(II)

= K 2P(I) . K -1P(II)

⇒ Một phản ứng là tổng đại số của các phản ứng thành phần thì hằng số cân bằng của phản

ứng đó là tích các hằng số cân bằng của các phản ứng thành phần với luỹ thừa là phần đóng góp của phản ứng đó trong phản ứng tổng

III. Các yếu tố ảnh hưởng tới cân bằng. 1. ảnh hưởng của nhiệt độ. a, Biểu thức : Ta có ln Kp = -

∆G 0 (∆H 0 - T. ∆S0 ) ∆H 0 ∆S0 == + RT RT RT R

Chấp nhận gần đúng :∆H0, ∆S0 không đổi trong khoảng nhiệt độ xét. ⇒ ∆H0 = const

;

∆S0 = const

1 ⇒ ln Kp = f   T

b, Sự chuyển dịch cân bằng. ∆H < 0 ( phản ứng toả nhiệt ) ⇒ T tăng thì lnKp giảm ⇒ cân bằng chuyển dịch về phía nghịch

(thu nhiệt). ∆H > 0 ( phản ứng thu nhiệt ) ⇒ T tăng thì lnKp tăng ⇒ cân bằng chuyển dịch về phía thuận

(thu nhiệt). ⇒ Khi tăng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch theo chiều thu nhiệt ( nghĩa là chống lại sự tăng nhiệt độ )

2. ảnh hưởng của áp suất lên cân bằng hoá học. Ta có Kx = Kp P∆n ∆G = ∆G0 + RTlnKp = ∆G0 + RTlnKx . P∆n = 0

⇒ Khi T = const, giá trị ∆G chỉ phụ thuộc vào P∆n. ⇒ Chúng ta có các trường hợp sau :


7

TH 1 . ∆n = 0 ( không có sự thay đổi số mol khí ) ⇒ Kx không thay đổi theo P , vì thế sự thay

đổi áp suất chung của hệ trong trường hợp này không làm chuyển dịch cân bằng. VD

CO(k) +

 → ← 

H2O(k)

CO2 (k)

+

H2 (k)

TH 2 . ∆n < 0 (giảm số mol khí ) ⇒ khi tăng áp suất chung, Kx giảm ⇒ ∆G = ∆G0 + RT ln Kx . P∆n

< 0

⇒ cân bằng chuyển dịch về phía thuận. TH 3 . ∆n > 0 (tăng số mol khí) ⇒ khi tăng áp suất chung, Kx tăng ⇒

∆G = ∆G0 + RT ln Kx . P∆n

< 0

⇒ cân bằng chuyển dịch về phía nghịch. ⇒ Khi tăng áp suất cân bằng chuyển dịch về phía có ít phân tử khí hơn.

3. ảnh hưởng của nồng độ Giả sử có phản ứng :

 → cC + dD+ … aA + bB + … ←  ∆G = ∆G0 +RT lnQ + RT ln( RT ) ∆n

(C ) c ( D ) d ... = ∆G + RT ln + RT ln( RT ) ∆n a b ( A) ( B ) ... 0

= ∆G0' + RT ln

(C ) c ( D ) d ... ( A) a ( B ) b ...

Lúc cân bằng ∆G = 0

⇒ Qc = Kc=

[C ]c [ D ] d ... [ A] a [ B ]b ...

Nếu tăng nồng độ chất phản ứng ([A] , [B] ,….), ∆G trở nên âm, hệ không còn ở trạng thái cân bằng nữa. Phản ứng theo chiều từ trái sang phải tiếp tục xảy ra cho đến khi ∆G = 0. Sự tăng nồng độ của các chất sản phẩm ( [C] , [D] , …. ) sẽ gây nên kết quả ngược lại. Như vậy : - Khi tăng nồng độ của các chất đầu cân bằng sẽ chuyển dịch về phía thuận ( làm giảm nồng độ của chất đầu ) - Khi tăng đồng độ của các chất sản phẩm cân bằng sẽ chuyển dịch về phía nghịch ( làm giảm nồng độ của chất sản phẩm ) ⇒ Khi tăng nồng độ của các chất trong phương trình phản ứng tại trạng thái cân bằng thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi đó .

Chú ý : Sự thay đổi nồng độ tương tự sự thay đổi áp suất riêng phần .

4. Nguyên lý Lơ Satơliê . Mọi sự thay đổi của các yếu tố xác định trạng thái của hệ cân bằng , sẽ làm cho cân bằng chuyển dịch về phía chống lại những thay đổi đó .

5. Sự phá vỡ cân bằng. Trường hợp đặc biệt này xảy ra khi trong phản ứng có sự tham gia của các chất ngưng tụ, đặc biệt là chất rắn.


8

Nguyên nhân trong giai đoạn khi ∆G < 0 thì lượng chất ngưng tụ tham gia bị hết do đó cân bằng không đạt được.

B. Xây dựng bài tập về cân bằng hoá học. Các dạng bài tập được xây dựng, sưu tầm cần khắc sâu các kiến thức đã học đồng thời gợi mở các vấn

đề khác có liên quan. Trên cơ sở đó ta có thể thống kê các dạng bài tập sau : - Bài tập áp dụng kiến thức đã học. - Bài tập tổng hợp .

I . Dạng bài tập áp dụng kiến thức . Dạng 1: Xác định thành phần hệ ở thời điểm cân bằng .

Ví dụ 1 . a, Cho 1 mol PCl5 (khí) vào một bình chân không, thể tích V. Đưa nhiệt độ bình lên 525K. Cân bằng :

 → PCl3 (k) + Cl2 (k) PCl5 (k) ← 

(1)

được thiết lập với Kp = 1,85. áp suất trong bình tại trạng thái cân bằng đo được là 2 atm. Tính số mol của từng chất tại thời điểm cân bằng. b, Cho 1 mol PCl5 và 1 mol khí He vào bình như ở thí nghiệm a) rồi tăng nhiệt độ lên 525K . Tính số mol của PCl5, PCl3 và Cl2 ở trong bình tại thời điểm cân bằng. Nhận xét kết quả thu được , điều này có phù hợp với nguyên lý Lơ Satơliê hay không ? c, Lặp lại thí nghiệm b, nhưng thay đổi V để tại thời điểm cân bằng áp suất trong bình là 2atm. Tính số mol PCl5, PCl3 và Cl2 . Nhận xét kết quả thu được , điều này có phù hợp với nguyên lý Lơ Satơliê hay không ? (Các khí được coi là lý tưởng). Bài giải Ta có

 → PCl3 (k) PCl5 (k) ← 

Ban đầu

1mol

0

0

Phản ứng

x

x

x

Cân bằng 1-x x n n 2 = 1 - x + x + x = 1 + x (mol)

+

Cl2 (k)

(1)

x

Tại thời điểm cân bằng : 1− x PCl5 = . P 1+ x PCl2 = PCl3 =

x .P 1+ x

áp dụng định luật tác dụng khối lượng (ĐKTDKT), ta có :


9

Kp =

PCl2 . PCl3 PPCl5

x2 . P2 2 (1 + x) x2 = = . P = 1,85 1− x 1 − x2 .P 1+ x

x2 1,85 P = 2atm ⇒ = = 0,925 ⇒ x = 0,693 (mol) 2 2 1− x ⇒

n PCl3 = nCl2 = 0,693(mol ) n PCl5 = 1 − 0,693 = 0,307 (mol )

b, Tính V.Trong thí nghiệm a, tại thời điểm cân bằng , n n 2 = 1 + x = 1,69 (mol) Ta có : PV = n n 2 . RT ⇒ V = 1,693

0,082.525 = 36,44 (lít) 2

Tại thí nghiệm b, Số mol hỗn hợp tại thời điểm cân bằng = 2 + y (mol) 1− y y PCl2 = PPCl3 = .P ; PPCl = .P 5 2+ y 2+ y

P= Ta có :

n n 2 . RT V

= (2 + y ) .

RT V

y2 RT y2 V => K P = . => = KP = 1,566 1− y V 1− y RT

y2 = 1,566 = 1,566y ⇔ y2 + 1,566y - 1,566 = 0 ⇒ y = 0,693. ⇒ Sự thêm khí trơ He vào hệ khi V = const không làm chuyển dịch cân bằng điều này hoàn toàn phù

hợp với nguyên lý Lơ Satơliê vì khi thêm He vào không làm thay đổi áp suất riêng phần của hệ . c, Số mol hỗn hợp tại thời điểm cân bằng= 2 + z z PCl2 = PPCl3 = .2 2+z PPCl5 = KP =

1− z .2 2+z

PPCl3 . PCl2 PPCl5

=

z2 . 2 = 1,85 (2 + z ) (1 − z )

z2 = 0,925 (2 - z - z2)

⇒

1,925 z2 + 0,925 z - 1,85 = 0 ⇒ z = 0,769. nCl2 = n PCl3 = 0,769(mol ) > 0,693 (mol )

n PCl5 = 0,231(mol )

Tại P = const , thêm khí trơ vào cân bằng chuyển dịch về phía thuận (phía có nhiều phân tử khí hơn) điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý Lơ Satơliê vì khi thêm He vào làm giảm áp suất toàn phần của hệ . Ví dụ 2 .


10

Sunfurylđiclorua SO2Cl2 là hoá chất phổ biến trong phản ứng Clo hoá. Tại 3500C và 2 atm, phản

ứng :

 → SO2Cl2(k) ← 

SO2 (k) + Cl2 (k) (1)

Kp = 50

a, Tính % theo thể tích SO2Cl2 (khí) còn lại khi (1) đạt đến trạng thái cân bằng ở điều kiện đã cho. b, Ban đầu dùng 150mol SO2Cl2 (khí) tính số mol Cl2 (khí) thu được khi (1) đạt đến trạng thái cân bằng. ( Các khí được coi là lý tưởng. ) Bài giải a,

 → SO2 (k) + Cl2 (k) SO2Cl2(k) ← 

Ban đầu Cân bằng

Kp = 50 atm

2atm (2 - y) atm y y atm 2 PSO2 . PCl2 y Kp = = = 50 PSO2Cl2 2 − y y2 = 100 - 50y ⇒ y2 + 50y - 100 = 0 ⇒

⇒ PCl2 = PSO2

y1 = 1,92582

y2 = -51,9258 = 1,92582 (atm)

⇒ PSO2Cl2 = 7,418.10-2 (atm)

Vì % thể tích tỷ lệ thuận với % số mol PT = PSO2Cl2 + PCl2 + PSO2 = 3,92582 (atm) % VCl2 = % VSO2 =

1,92582 .100% = 49,055% 3,92582

%VSO2Cl2 = 1,89% b, Ban đầu có 150 mol SO2Cl2 Tại thời điểm cân bằng n SO2 = nCl2 = 150

1,92582 = 144,4365 mol 2

Ví dụ 3 . Cho cân bằng

 → CO(k) + 3H2 (k) CH4 (k) + H2O(k) ← 

(1)

Tại 1100K, hằng số cân bằng của cân bằng trên là 357. Ban đầu người ta lấy CH4 và H2O theo tỷ lệ mol là 1 : 4. Tại thời điểm cân bằng, người ta thu 20 được hỗn hợp có tỷ khối so với H2 là 3 a, Xác định áp suất riêng phần của các khí ở thời điểm cân bằng và áp suất toàn phần của hệ : Bài giải :


11

 → CO(k) + 3H2 (k) CH4 (k) + H2O ←  Ban đầu

n0

4n0

Phản ứng

x

x

Cân bằng

n0 - x

M n2

=

x

4n0 - x x 20 40 = x2= 3 3

M n2 =

Ta có :

mol 3x 3x

16(n 0 − x) + 18(4n 0 − x) + 28 x + 3 x .2 5n 0 + 2 x

88 . n 0 40 = ⇔ 264n 0 = 200n 0 + 80 x 0 3 5n + 2 x

=> x = 0,9 n 0

PCO = PH2 =

3x 2,4 .PT = . PT 0 5n +2x 6,6

PCH4 = PH2 O

x 0,8 n 0 0,8 . P = . PT = . PT T 0 0 5n + 2x 6,6n 6,6

n 0 - x 0,2 = .PT 6,6n 0 6,6

3,2n 0 3,2 = . PT = . PT 0 6,6n 6,6

⇒ KP =

PCO . PH3 2 PCH4 .PH2 O

=

PT2 0,8.(2,4)3 = = 357 02 . 3,2 (6,6) 2

⇒ PT = 30(atm) 4 12 (atm) ; PH2 = (atm) 11 1,1 16 0,2 1 = (atm) ; PCH4 = . 30 = (atm) 1,1 6,6 1,1

⇒ PCO = PH2 O

Dạng 2 : Cân bằng dị thể. Trong cân bằng dị thể,ngoài việc xác định thành phần tại trạng thái cân bằng, một yếu tố rất đáng quan tâm đó là sự phá vỡ cân bằng. Ví dụ 4 . Cho cân bằng dị thể sau:

 → CO(k) + H2 (k) C(r) + H2O (k) ←  Tại 1000K , Kp = 4,1 a, Tính độ chuyển hoá (α) khi ban đầu người ta cho vào 1 bình phản ứng dung tích 10 lít một hỗn hợp gồm 24 gam C và 54 gam H2O. Nhiệt độ trong bình phản ứng là 1000K.


12

b, Nếu tăng thể tích bình lên 100 lít. Xác định thành phần của các khí ở trong bình sau phản ứng. Tại 1000K. Các phản ứng trong phương trình phản ứng được coi là lý tưởng . Bài giải Ta có PH02O ( k ) = n

0,082 . 1000 RT = 3. = 24,6 (atm) V 10

C(r) + H2O (k) Ban đầu

 → CO(k) + H2 (k) ← 

Kp =4,1

24,6

Cân bằng Ta có :

KP =

24,6 - x PCO . PH 2

PH 2O

x

x 2

=

x = 4,1 24,6 − x

x2 + 4,1x - 100,86 = 0 ⇒ x = 8,2 (atm) x 8,2 Độ chuyển hoá α = 2 = = 0,333 24,6 PH 2O

⇒

b, Tăng thể tích bình lên 100 lít 0,82 . 1000 PH 2O + PCO + PH 2 = n n 2 . = 0,82 nn 2 100

 → CO(k) + H2 (k) C(r) + H2O (k) ←  Ban đầu

3mol

Cân bằng

nn2

3-x x = 3 − x + 2x = 3 + x

x

⇒ PT = 0,82 (3 + x) x PCO = PH 2 = . PT = 0,82 x 3 + x PH 2O =

⇒ KP =

3 − x . PT = 0,82 (3 − x) 3 + x

PCO . PH 2 PH 2O

=

(0,82) 2 . x 2 = 4,1 0,82 (3 − x)

x2 = 15 - 5x ⇔ x2 + 5x - 15 = 0 ⇒ x = 2,11 (mol) > 2

⇒ Khi tăng lên 100 lít, cân bằngđã bị phá vỡ ⇒ Số mol khí trong bình : nCO = n H 2 = 2mol ; n H 2O = 1mol

PT = 5.

0,82 . 1000 = 4,1 (atm) 1000

Dạng 3 . Cân bằng trong dung dịch Ví dụ 5 . Một dung dịch X chứa HClO4 0,005M ; Fe(ClO4) 0,03M và MgCl2 0,01M . a, Tính pH của dung dịch X. b, Cho 100ml dung dịch NH3 0,1M vào 100ml dung dịch X thì thu được kết tủa A và dung dịch B. Xác định ↓ A và pH của dung dịch B.


13

Cho biết NH+4 , pKa = 9,24 pK s Fe (OH )3 = 37 ; pK s

 → Fe(OH)2+ + H+ ← 

Fe3+ + H2O

Mg ( OH ) 2

= 11

(1) K1 = 10-2,17

 → Mg(OH)+ + H+ (2) K2 = 10-12,8 Mg2+ + H2O ←  Bài giải : HClO4 → H+ + ClO-4

a, Tính pH

5.10-3

5.10-3

Fe(ClO4)3 → Fe3+ + 3ClO43.10-2 MgCl2 → 10-2

 → Fe3+ + H2O ← 

3.10-2 Mg2+ + 2Cl10-2

Fe(OH)2+ + H+

K1 = 10-2,17

(1)

 → Mg(OH)+ + H+ Mg2+ + H2O ← (2)  -4,17 Ta có : K1. C Fe 3+ = 3.10 >> K2 C Mg 2 + = 10-14,8

K2 = 10-12,8

⇒ Cân bằng (1) trội hơn rất nhiều so với cân bằng (2) và cân bằng (1) là cân bằng chính (Môi trường

axit, bỏ qua sự phân ly của nước). Fe3+ + H2O C

3.10-2

[]

3.10-2 - x

⇒ K1 =

 → Fe(OH)2+ + H+ ← 

K1 = 10-2,17

5.10-3 5.10-3 + x

x

[ H + ][ Fe(OH ) 2+ ] x(5.10 −3 + x) = = 10 −2,17 [ Fe 3+ ] 3.10 −2 − x

Giải phương trình ta có : x = 1,53 . 10-3 ⇒ [H+] = 5.10-3 + 1,53.10-3 = 6,53.10-3 (M) ⇒ pH = 2,185

b,

0,1 = 0,05M 2 0,03 = = 0,015( M ) 2

C NH 3 = C Fe 3+

Phản ứng :

C Mg 2 + =

; ;

C HClO4

 → 3NH3 + 3H2O + Fe3+ ← 

2NH3 + 2H2O + Mg2+

8.10 −2 = 4.10 − 2 ( M ) 2 5.10 −3 = = 2,5 .10 −3 ( M ) 2

Fe(OH)3↓+ 3NH+4 (3) K3= 1022,72

 → Mg(OH)2↓ + 2NH+4 (4) K4= 101,48 ← 

NH3 + H+

 → NH+4 ← 

(5) K5 = 109,24

Nhận xét : K5, K3 rất lớn, phản ứng xảy ra hoàn toàn. NH3 2,5.10-3

+

H+

 → NH+4 ← 

2,5.10-3 2,5.10-3

 → Fe(OH)3 + 3NH+4 3NH3 + 3H2O + Fe3+ ←  4,75.10-2

1,5.10-2


14

2,5.10-3

4,5.10-2

Kiểm tra sự kết tủa của Mg(OH)2 Ta có : [H+] = Ka .

[ NH 4+ ] 4,75.10 −2 = 10 −9, 24 . = 10 −7,96 ( M ) −3 [ NH 3 ] 2,5.10

⇒ [OH-] = 10-6,04(M) ⇒

C Mg 2 + .[OH − ] 2 = 4.10 −2 (10 −6,04 ) 2 = 10 −13, 478 < K s

⇒ Kết tủa chỉ có Fe(OH)3 và pH = 7,96(M) Dạng 4 . Bài tập xác định các đại lượng nhiệt động.

Ví dụ 5 . Cho cân bằng SO2 (k) +

1 O2(k) 2

 → SO3 (k) ← 

ln Kp = 10,63 -

11.300 T

Tính ∆G0 , ∆G0 , ∆S0 và Kp của phản ứng tại 1000K Bài giải. Tại 1000K ; lnKp = 10,63 -

11.300 = - 0,67 1000

⇒ Kp = 0,512

PSO3 (atm)

Kp =

1 2 O2

PSO2 (atm) . P (atm)

−

1 2

1 2

= 0,512 (atm )

∆G0pư = -RT lm Kp = - 8,314 . 1000 . (- 0,67) = 5570,38 (J) Ta có : ∆G0 = ∆H0 - T∆S0 ∆G 0 ∆H 0 ∆S 0 ⇒ ln Kp = − =− + RT RT R ∆S 0 ⇒ = 10,63 => ∆S 0 = 88,378( J / K ) R

Ví dụ 6 Cho : O2(k) ∆H0 (kJ/mol-1) 0 S0298 (J.mol-1. K) 205,03

Cl(k)

HCl(k)

H2O(k)

0

- 92,31

-241,83

285,8

186,7

188,7

69,9

222,9

H2O(l)

1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng. 4HCl(k) + O2 (k)

 → 2Cl2 (k) + 2H2O(k) ← 

(1)

Tại 298K 2. Giả thiết rằng ∆S và ∆H của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ. Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 698 K.


15

3. Xác định áp suất hơi bão hoà của nước tại 298K Từ đó tính hằng số cân bằng của phản ứng tại 298K . 4HCl(k) + O2 (k)

 → 2Cl2 (k) + 2H2O(l) ← 

(2)

Bài giải (1) ⇒ Ta có : ∆H0pư = (2.0 + 2 (-241,83)) - 4 (-92,31) - 1.0 = - 114,42 (kJ) ∆S0pư = (2 . 188,7) + 2,222,9 - 205,03 - 4.186,7 = - 128,63 (J/K) ⇒ ∆G0pư

= ∆H0pư - 298 ∆S0pư = - 114420 - 298 (-128,63) = - 76088,26 (J)

⇒

0

∆G = - RT lm Kp ∆G 0 (−76088,26) ⇒ ln Kp = = − = 30,71 RT 8,314 . 298 Kp = 2,17 . 1013 Kp =

PCl2 2 (atm) 2 . PH22O (atm) 2 4 PHCl (atm) 4 . PO2 (atm)

b, Ta có ln Kp = −

= 2,17 .1013 (atm −1 )

(∆H 0 − T∆S 0 ) ∆H 0 1 ∆S 0 = − . + RT R T R

Vì ∆S0 , ∆H0 được giả thiết là không phụ thuộc vào t0 ( − 128,63) (1114420 1 ⇒ ln Kp (698k) = − ) + = 4,245 8,314 698 8,314 ⇒ Kp = 69,777 (atm-1)

 → c, Từ cân bằng: H2O(l) ← 

H2O (k)

(3)

∆H0(3) = - 214,83 - (- 285,8) = 43,97 (kJ) ∆S0(3) = 188,7 - 69,9 = 118,8 (J/k) ∆G0(3) = ∆H0(3) - T ∆S0(2) = 43970 – 298.118,8 = 8567,6 (J) Kp(3) = PH 2O (bão hoà) ⇒ ∆G0(2) = - RT ln PH 2O (bão hoà) ⇒ ln PH 2O (bão hoà) = −

8567,6 = − 3,458 8,314.298

⇒ PH 2O (bão hoà) = 3,15 . 10-2 (atm)

Ta có : (2) = (1) - 2. (3) = ∆G0(2) - (- 76088,26) - 2 (8567,6) = - 93.223,46 (J) ⇒ ln Kp = −

∆G 0 (−93.233,46) =− = 37,63 RT 8,314 . 298


16

Kp = 2,19. 1016 Kp =

PCl2 2 (atm) 2 4 HCl

P

4

(atm) . PO2 (atm)

= 2,19 .1016 (atm −3 )

II . Bài tập tổng hợp Ví dụ 1 : Cho cân bằng sau :

 → H2 (k) + CO2(k) CO(k) + H2O (k) ← 

(1)

Tại thời điểm ban đầu,người ta cho vào bình phản ứng 6 mol H2O và 1 mol khí CO2 ở 4600C, có 95% CO đã phản ứng. a,Tính Kp của phản ứng 0 = - 41,0 kJ.mol-1 b, Cho biết ∆H pu

Xác định nhiệt độ mà tại đó 99% CO đã phản ứng. Giả sử ∆H0 không phụ thuộc vào nhiệt độ, các khí được coi là lý tưởng. Bài giải ⇒ Kp = Kc = Kx

Vì ∆n = 0

 → CO(k) + H2O (k) ←  Ban đầu

1

Cân bằng

b,

⇒ Kp = ⇒ ln

K P (T ) K P ( 4600 C

ln

nT

6

5.10

xCO2 = x H 2

H2 (k) + CO2(k)

7

-2

6 - 0,95 0,95 0,95 0,95 . 7 = 3,57 7 KP = 0,05 5,05 . 7 7 0,99 0,01 = ; xCO = 7 7

0,95

;

7

x H 2O =

5,01 7

(0,99) 2 = 19,56 0,01 . 5,01

= −

∆H R

1  1  −  (460 + 273)  T

− 19,56 (−41000)  1 1  = −  −  3,57 8,314  T 733 

T = 585K = 3120C Ví dụ 2 .

ở 8200C hằng số cân bằng của các phản ứng:

 → CaCO3(r) ← 

CaO(r) + CO2(k)

 → C(r) + CO2(k) ←  Copyright to master Pham Minh Tri

2CO(k)

(1)

K1 = 0,2

(2)

K2 = 2 17

a. Trong một bình chân không dung tích 22,4lít ở 8200C, người ta cho 1 mol CaCO3 và 1 mol C. Xác định thành phần của hệ ở trạng thái cân bằng. b. Phải tăng thể tích bình lên bao nhiêu thì sự phân hủy xảy ra hoàn toàn. Bài giải Gọi x là số mol CaCO3 bị phân hủy. y là số mol C tham gia phản ứng. Ta có:

CaCO3(r)

 → ← 

CaO(r) + CO2(k)

(1)

K1 = 0,2

x -y C(r) + CO2(k)

 → ← 

x-y

2CO(k)

(2)

K2 = 2

2y

số mol của hỗn hợp khí = x + y ( mol ) Từ (1) ⇒ K1 = PCO2 = 0,2 atm = (x - y). = (x -y). 4 ⇒ x- y = 0,2/4 = 0,05 Từ (2) ⇒ K2 = ⇒ 2y.

RT = V

2 PCO = 2 ⇒ PCO = Pco2

0,4 => y =

RT 0,082.(273 + 820) = (x- y) = V 22,4

(I) 2.PCO2 = 0,4 atm.

0,4 = 0,079 2 .4

Thay vào (I) ⇒ x= 0,129 b, Để sự phân hủy CaCO3 xảy ra hoàn toàn ⇒ x = 1 Và áp suất riêng phần của các khí tại thời điểm cân bằng bị phá hủy là không bị thay đổi. Nghĩa là PCO = 0,632 atm và PCO2 = 0,2atm.

RT (1 − y ' ) = 0,2 V ⇒ RT .2 y ' = 0,632 V

(I ) ( II )

Với y là số mol C đã tham gia phản ứng. 2 y' Lấy (II) chia cho (I) ⇒ = 3,16 1 − y' ⇒ y = 0,612 mol. Thay vào (II) 0,082.(820 + 273).2.0,612 ⇒V= = 173,6 lít. 0,632 ⇒ Để CaCO3 phân hủy hoàn toàn thì thể tích bình phải lấy là: V ≥ 173,76lít

Ví dụ 3 . Thực nghiệm cho biết cần lấy số mol khí H2 gấp 3 lần số mol FeO (rắn) mới khử hết oxit đó ở 1500K a, Tính hằng số cân bằng của phản ứng.


18

b, Ban đầu lấy 30 mol FeO, tính % theo thể tích các khí trong hỗn hợp hợp khí khi đã khử hết 80% lượng oxit banđầu (vẫn xét tại 1500K) c, Nếu đem nóng bình phản ứng lên 1510K thì chỉ cần lấy số mol H2 gấp 2,85 lần số mol FeO thì vừa đủ khử hết.Tính ∆Hpư Bài giải

 → Fe (k) + H2O (k) FeO(k) + H2 (k) ←  PH 2O n H 2O Kp = = PH 2 nH 2 Theo đầu bài

(1)

0 0 n H 2 = n H0 2 − n FeO = 2n FeO 0 n H 2O = n FeO

⇒ Kp =

1 = 0,5 2

 → Fe (r) + H2O (k) FeO(r) + H2 (k) ← 

b, Ban đầu

2

n1

Phản ứng

- 1,6

-1,6

Cân bằng

0,4

n1 - 1,6 1,6 ⇒ Kp = = 0,5 n1 − 1,6

+ 1,6

+ 1,6

1,6

1,6

⇒ n1 = 4,8 n H 2 = 3,2 (mol )

%VH 2 =

3,2 . 100% = 66,67% 3,2 + 1,6

%VH 2O = 33,33% c, Ta có : Kp = Ta có : ln

K T2 K PT

PH 2O PH 2 = −

1

ln

=

∆H R

1 = 0,54 1,85 1 1  −   T2 T1 

0,54 ∆H = − . 0,5 8,314

1   1 −    1510 1500 

⇒ ∆Hpư = 146,8 (kJ/mol)

Ví dụ 4 . Cho phản ứng: CH4(k)

 → ← 

C(r) + 2H(k)

∆H = +74,9kJ.

ở 5000C hằng số cân bằng của phản ứng Kp = 0,41 a,Tính Kp ở 8500C (Giả thiết rằng ∆H không đổi trong khoảng nhiệt độ trên).


19

b, Trong một bình chân không dung tích 50 lít giữ ở 8500C, người ta cho vào 1 mol CH4. Xác định độ phân ly α của CH4 cũng như áp suất của hỗn hợp khí ở thời điểm cân bằng. (Giả thiết các khí là lý tưởng). Bài giải 0

a, Ta có: T1 = 500 + 273 = 773 K T2 = 850 + 273 = 11230K

K P (T2 ) ∆H = − . K P (T1 ) R

ln

1 1   − T1   T2

⇒ Với ∆H = 74900 J ⇒ KP (1123K) = 15,4.

b, Với α là độ phân ly ta có:

 → CH4(k) ←  Ban đầu :

1

Phản ứng

α

C(r) + 2H(k)

2α 1- α

Cân bằng

2α

⇒ Số mol hỗn hợp = 1- α + 2α = 1 + α. 1−α 2α .P PH 2 = .P Ta có PCH 4 = 1+α 1+α ⇒ Kp = ⇒P=

PH22 PCH 4

=

4α 2 .P . Với giả thiết các khí là lý tưởng 1−α 2

nRT (1 + α ).0,082.1123 = = 1,84.(1 + α ) V 50

⇒ Kp = ⇒α

PH22 PCH 4

4α 2 = .1,84(1 + α ) = 15,4 1−α 2

= 0,74

Vậy ta có áp suất toàn phần P =

nRT (1 + α ).0,082.1123 = = 3,2atm . V 50

Ví dụ 5. Cho dung dịch X chứa HCN 0,1M và KI 0,01M a, Tính pH của dung dịch X

[

]

b, Cho AgNO3 vào dung dịch X cho đến khi nồng độ NO3− = 0,01M thu được dung dịch A và ↓ B (đều thuộc trong bình phản ứng). Xác định kết tủa B và pH của dung dịch A cùng nồng độ các ion trong dung dịch A. c, Tính số mol NaOH cho vào bình phản ứng chứa 1 lít dung dịch A để kết tủa B tan vừa hết. Tính pH của dung dịch thu được (coi sự thay đổi thể tích là không đáng kể). Cho

HCN pKa = 9,3 AgCN↓ , pKs = 16

Ag (CN ) −2 ,

lgβ = 21,1

AgI↓ , pKs = 16


20

Bài giải a, Tính pH KI

K+

→

0,01

I-

+

0,01

0,01

H2O

 → ← 

H+ + OH-

Kw = 10-14

HCN

 → ← 

H+ + CN-

Ka= 10-9,3

⇒ Ta có Ka >> Kw

⇒ cân bằng của HCN sẽ quyết định pH của dung dịch .

 → H+ + CN← 

HCN C

0,1

[ ]

0,1 - x

x x

[H ] [CN ] = +

Ka =

Ka= 10-9,3

−

[HCN ]

x2 = 10 −9,3 (giả thiết x << 0,1) 0,1 − x

⇒ [H+] = 10-5,15(M) ⇒ pH = 5,15

b, Khi cho AgNO3 vào dung dịch X. AgNO3 → Ag+ + NO-3 0,01

0,01

0,01

 → AgI ↓ ← 

Ag+ + I-

(1)

K1 = 1016

 → AgCN↓ + H+ Ag+ + HCN ← 

(2)

K2 = 10+6,7

 → Ag(CN)2- + 2H+ Ag+ + 2HCN ← 

(3)

K3 = 102,5

Nhận xét :

K1 >> K2 >> K3

⇒ Do vậy kết tủa AgI sẽ tạo ra trước

Ag+ + I-

 → ← 

AgI↓

(1)

K1 = 1016

K rất lớn, phản ứng coi như xảy ra hoàn toàn và số mol AgI trong 1 lít dung dịch A là 0,01mol . Quá trình hoà tan AgI

 → ← 

AgI + 2HCN C

0,1

[]

0,1 -x

Ta có :

K=

Ag(CN)-2 + I- + 2H+ 0

0= 0

x − 2

−

+ 2

K = K-11 . K32 = 10-13,5

x 2

2x 2

[ Ag (CN ) ] [ I ] [ H ] x (2 x) = = 10 −13,5 2 2 [ HCN ] (0,1 − 2 x)

Giả thiết x <<

0,1 4x 2 0,1 ⇒ = 10 −13,5 ⇒ x = 9,43.10-3 << 2 x 2 0,1

⇒ [Ag(CN)-2] = [I-] = 9,43.10-5 (M)

[H+] = 2x = 1,886 . 10-4(M) ⇒ pH = 3,72


21

⇒ [HCN] = 0,1(M)

*

⇒ [CN-] = [HCN] .

[Ag+] =

Ka 10 −9,3 = 0 , 1 . = 2,63.10 −7 ( M ) [H + ] 10 −3, 72

Ks 10 −16 = = 1,1.10 −12 ( M ) − − 4 , 03 [ I ] 10

⇒ [Ag+] [CN-= 2,9.10-19 < Ks = 10-16 ⇒ không có kết tủa AgCN

3. Khi cho NaOH vào dung dịch : NaOH → Na+ + OHPhản ứng :

 → ← 

AgI + 2HCN + 2OH-

Ag(CN)-2 + I- + 2H2O

K = K1-1.K32.K-2w = 1014,5 K rất lớn, phản ứng coi như xảy ra hoàn toàn. Khi hoà tan vừa hết : [Ag(CN)-2] = [I-] = 10-2(M) [HCN] = 0,1 - 2.10-2 = 8.10-2 (M) Ks 10 −16 = = 10 −14 ( M ) ( I − ) 10 −2

[Ag+] = -

[CN ] =

β

−1

[ Ag (CN ) 2− ] = 2,82.10 −5 ( M ) + [ Ag ]

[Ag+] [CN- = 2,82 . 10-19 << 10-16 ⇒ không có kết tủa AgCN Tính pH : ⇒ ⇒ [H+] = Ka

HCN

 → H+ + CN← 

Ka = 10-9,3

[ H + ] [CN − ] Ka = [ HCN ] 2 . 10 −2 [ HCN ] −9 , 3 = 10 . = 10 −5,85 ( M ) − −5 [CN ] 2,82 . 10

⇒ pH = 5,85

Số mol OH- đã dùng = nAgI = 0,01 (mol) Ví dụ 6 : Cho cân bằng sau :

CO(k) + 2H2

(k)

 → ← 

CH3OH(k)

∆H0pư = - 90kJ.mol-1 , giả thiết là không đổi khi nhiệt độ thay đổi. KP (573K) = 2,5.10-3 a, Trong 1 bình kín, ban đầu lấy CO và H2 theo tỷ lệ mol 1 : 2 tại nhiệt độ 573K . Xác định áp suất toàn phần của hệ để hiệu suất phản ứng đạt 70%. b, Xác định phương trình của sự phụ thuộc giữa lnKP vào T c, Tại 200bar, xác định nhiệt độ mà tại đó hiệu suất phản ứng đạt 70%. Bài giải : CO(k) + 2H2 Ban đầu

1

(k)

 → CH3OH(k) ← 

2


0

nT = 3 22

Cuối phản ứng

⇒

1-x

2 - 2x

x

nT = 3 -2x

Hiệu suất đạt 70% ⇒ x = 0,7 1− x PH 2 = . PT = 0,1875 PT 3 − 2x PCO = 2 PH 2 = 0,375 PT

KP =

PCH 3OH =

;

PCH 3OH

=>

2 h2

PCO .P

2,5.10 −3 =

x . PT = 0,4357 PT 3 − 2x

0,4375 1 . 2 2 0,1875.(0,375) PT

⇒ PT = 1,23.10-2(bar)

b, Ta có :

∆H 0pu K P (T ) =− ln K P (573K ) R

⇒ lnKP(T) =

10.825 − 24,88 T

1  1  −   T 573 

c, Tại PT = 200bar và hiệu suất 70% 0,4375 1 ⇒ KP(T) = . = 4,15.10 − 4 (bar − 2 ) 2 2 0,1875.(0,375) 200 ⇒ lnKP(T) = -7,79 =

10825 − 24,88 ⇒ T = 633K T

Ví dụ 7 . Nghiên cứu phản ứng : C6H5C2H5 (k) + 3H2 (k) (X)

 → C6H11C2H5 (k) ← 

(Y)

(Z)

Tiến hành trong khoảng 132 ÷ 2920C được phương trình : 9620 lnKP = − 18,041 T a, Xác định ∆H0, ∆S0 và ∆G0 phản ứng tại 2500C b, Xác định nhiệt độ mà tại đó tiến hành được nếu thành phần hỗn hợp đầu là 10% etylbenzen, 50% hiđrô và 40% etyxiclohexan và P = 1atm . Bài làm : Ta có : lnKP = − ⇒ −

0 ∆H pu

0 ∆H pu

RT

RT

+

∆S 0pu R

= 9620 ⇒ ∆H0pư = -79,98 (kJ)

∆S 0 = - 18,041 ⇒ ∆S0 = - 150 (J/mol.K) R ∆G0 = -RTlnKP

= - 8,314(250 + 273)ln.KP  9620  = - 8,314 . 523 .  − 18,041  523 

= - 1534,4 (J/mol) < 0


23

⇒ tại điều kiện chuẩn phản ứng tự diễn ra theo chiều thuận.

b,

Px = 0,1 (atm)

; PY = 0,5 (atm) P 0,4 QP = Z 3 = = 32 PX .PY 0,1. (0,5) 3

; PZ = 0,4 (atm)

Để phản ứng tự diễn ra .  9620  ∆G = ∆G0 + RTlnQP < 0 - RT  − 18,041  + RT ln Qp  T  ⇒ - 79980 + 150.T + 288T < 0 79980 ⇒T< = 447 K 178,8

Ví dụ 8 . Biết áp suất phân ly của MgCO3 ở 813K là 747mmHg ; ở 8430K là 1340 mmHg a, Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng : MgCO3 (k) = MgO(r) + CO2(k) b, Tính ∆G0pư_tại 8130K và 8430K. c, Xác định nhiệt độ T mà tại đó áp suất phân ly của MgCO3 là 1 atm. d, cho 1 mol MgCO3 vào 1 bình kín dung tích 22,4 lit và được duy trì ở nhiệt độ T. Xác định số mol MgCO3 đã phân huỷ . e, Để MgCO3 phân huỷ hết cần tăng thể tích bình lên bao nhiêu? Bài giải. a, KP(8130K) = 747 mmHg = 0,983 (atm) KP (8430K) = 1340 mmHg = 1,763 (atm)

∆H 0pu  1 K P (8430 K ) 1  ln =− . −  0 R  843 813  K P (813 K ) ⇒ ∆H0pư = 110,95(kJ)

b, ∆G0pư = - RTlnKP = -8,314.T.lnKP ∆G0pư(8130K) = - 8,314.813.lm.0,983 = 115,9 (J.mol-1) ∆G0pư (8430K) = - 8,314.843.lm.1,763 = - 3974 (J.mol-1) c, Gọi nhiệt độ T K P (843 0 K ) 110950  1 1 =− . −  K P (T ) 8,314  843 T 

⇒

ln

⇒

T = 813,85(0K)

d,

PCO2 = 1atm => nCO2 =

1.22,4 0,335(mol ) ⇒ Số mol MgCO3 đã phân huỷ = 22,4 .813,85 273

0,335 (mol) e, PCO2 = 1atm => nCO2 = 1 (mol ) => V = 1. 813,85 = 66,78(lit ) Ví dụ 9 .Xét phản ứng chuyển hoá CH4 bằng hơi nước ở 900K, dưới áp suất toàn phần P xuất phát từ hỗn hợp đầu chứa 4,0mol nước và 1 mol metan. Hệ là trung tâm của 2 cân bằng.


24

 → CO(k) + 3H2 ← 

CH4(k) + H2O(k)

(k)

K1 = 1,30

 → CO2(k) + H2 (k) K1 = 2,2 ←  Xác định áp suất toàn phần P ở cân bằng để cho nCO2 = 0,50 mol từ đó suy ra thành phần của hệ. CO + H2O

Bài giải. Ta có

CH4 1- y

+

H2O

 → ← 

CO

4-y-x

+ 3H2

y-x

CO

 → CO2 + H2O ← 

y-x

4-y-x

3y + x

+ H2

x

3y + x

Theo đầu bài : x = 0,50 mol nT = nCH 4 + n H 2O + nCO + nCO2 + n H 2 = 1 - y + y - y -x + y - x + x + 3y + x = 5 + 2y ( x) (3 y + x) 0,5 (3 y + 0,5) Ta có : K 2 = = 2,2 ⇔ = 2,2 ( y − x) (4 − y − x) ( y − 0,5) (3,5 − y ) (y < 1) 3y + 0,5 = 4,8(4y - 17,5 - y2) = 19,2y - 8,4 - 4,8y2 4,8y2 = 16,2y + 8,9 = 0 ⇒ y1 = 2,68 > 1 (loại)

y2 = 0,69 ⇒ y = 0,69 3

K P (1) =

=

PCO PH32 PCH 4 .PH 2O

 y − x   3y + x     nT   nT   . PT2 = 1 − y   4 − y − x      nT  nT   

PT2 0,19 . (2,57) 2 . = 1,3 0,31 . 2,81 (6,38) 2

⇒ PT = 3,78 (atm)

1. Sunfuryl điclorua SO2Cl2 là hoá chất phổ biến trong phản ứng clo hoá. Tại 350oC, 2

Ví dụ 10 atm phản ứng

 → SO2Cl2 (khí) ← 

SO2 (khí)

+

Cl2 (khí) (1)Có Kp = 50 .

a) Hãy cho biết đơn vị của trị số đó và giải thích: hằng số cân bằng Kp này phải có đơn vị như vậy. b) Tính phần trăm theo thể tích SO2Cl2(khí) còn lại khi (1) đạt tới cân bằng ở điều kiện đã cho. c) Ban đầu dùng 150 mol SO2Cl2(khí), tính số mol Cl2(khí) thu được khi (1) đạt tới cân bằng. Các khí được coi là khí lý tưởng. 2. a) Tính độ điện li của dung dịch CH3NH2 0,010M. b) Độ điện li thay đổi ra sao khi


25

- Pha loãng dung dịch ra 50 lần. - Khi có mặt NaOH 0,0010M. - Khi có mặt CH3COOH 0,0010M. - Khi có mặt HCOONa 1,00M. Biết:

CH3COO

 → ← 

CH3COOH

CH3NH3+

 → ← 

CH3NH2 + H+

H+

+

K = 1010,64

; ;

K = 10-4,76

Cách giải: 1. a) Gọi số mol SO2Cl2 ban đầu là 1, độ phân li là α , ta có:

 → ← 

SO2Cl2 (khí) Ban đầu

1

Phân li

α

Cân bằng (1 − α) Kp =

SO2 (khí)

+

Cl2 (khí)

0

0

α

α

pSO2 ( atm ) p Cl2 ( atm ) pSO2 Cl2 ( atm )

= 50 atm

(2)

b)Vì các khí đều là khí lí tưởng nên pi=.xi ni mà xi = ∑ ni

ở đây : nSO2 = nCl2 = α

;

(1)

(3) (4)

nSO2Cl2 = (1 − α) ; còn ∑ nj = 1 + α

(5)

b) Tổ hợp (5) và (4) , (3) và (2) ta có:

α2 Kp = P 1-α 2

→ α=

Kp = P + Kp

50 2 + 50

→ α = 0,9806

Số mol SO2Cl2 còn là (1 − α) ≈ 0,0194 (mol) Do đó SO2Cl2 còn lại chiếm

0, 0194 .100% ≈ 0,98% 1,9804

Đây là % theo số mol, cũng là % theo thể tích. Vậy khi (1) đạt tới cân bằng SO2Cl2 còn lại chiếm

0,98% về số mol hay thể tích của hệ. (Hoặc

SO2Cl2 (khí)

 → ← 

SO2 (khí)

+

Cl2 (khí)

Kp= 50

(1)

2 atm 2 - (p + p)

p

p

p2 = 50  → p 2 + 100p - 100 = 0 2 - 2p p

SO2Cl2 = 2 - 2 × 0,9902 = 0,0196 (atm) pSO2Cl2 = P . nSO2Cl2


nSO2Cl2 = 0,0196 : 2 = 0,0098 hay 0,98% 26

% theo số mol cũng là % theo thể tích. Vậy khi (1) đạt tới cân bằng SO2Cl2 còn lại chiếm 0,98% về số mol hay thể tích của hệ.) c) Ban đầu dùng 150 mol (khí), tính số mol Cl2(khí) thu được khi (1) đạt tới cân bằng: Theo (1) ta có: nSO2 = nCl2 = nSO2Cl2 × 98,06 = 150 × 0,9806 nCl2 = 147,09 mol 2. a) Tính độ điện li của dung dịch CH3NH2 0,010M:  → CH3NH3+ + CH3NH2 + H2O ←  c

OH-

K b = 10 −3,36

c

[]

c-x

x

2

x

2

x x = K b  → = 10−3,36  → x = 1,88.10−3 c-x 0,01 - x

α=

1,88.10−3 .100 = 18,8% 10 −2

b) Độ điện li thay đổi ra sao khi - Pha loãng dung dịch ra 50 lần: 10-2 CCH3 NH 2 = = 2.10-4 50 1, 49 × 10−4 α= ×10 2 = 74,5% −4 2 × 10

x2 = 10−3,36 → x = 1, 49.10 −4 −4 2 × 10 − x -Khi có mặt NaOH 0,0010M: NaOH CH3NH2 + H2O c

Na+

→

CH3NH3+ +

 → ← 

0,01

[]

0,01 - x

x

−3

x(10 + x) = 10−3,36 → x = 1, 49.10−3 0, 01 − x

OH-

+

α=

OH-

10-3,36

(1)

1. 10-3 1. 10-3 + x

1, 49 ×10 −3 ×10 2 = 14, 9% −2 10

∝ giảm vì OH- của NaOH làm chuyển dịch cân bằng (1) sang trái. - Khi có mặt CH3COOH 0,0010M:  → CH3COOH CH3COO ←  CH3NH2 + H+

 → ← 

CH3COOH + CH3NH2

+ H+

CH3NH3+

 → CH3NH + ←  3

= 10-4,76

;

Ka

;

Ka-1 = 1010,64

+CH3COO ;

K = Ka.Ka-1 = 105,88

K rất lớn, phản ứng xảy ra hoàn toàn → C(CH3NH3+) = C(CH3COOH) = 1,0 × 10-3 ; C(CH3NH2) = 9 × 10-3  → CH3NH2 + H2O Kb= 10-3 CH3NH3+ + OH←  c

9.10-3


1.10-3 27

9.10-3 - x

[]

10-3 + x

x

x(10−3 + x) 2,39 × 10−3 −3,36 −3 = 10 → x = 1,39.10 α = × 102 = 23,9% 9.10−3 − x 10−2 [CH3NH3+] = (1,39 + 1).10-3 = 2,39 × 10-3 ∝ tăng vì CH3NH2 tương tác với CH3COOH. - Khi có mặt HCOONa 1,00M:

HCOONa

HCOO

→

+

Na+

10 −14 + H2O HCOOH + OH (1) K b = −3,75 = 10 −10,25 10 Ka HCOOH > Ka CH3COOH ( = 10-4,76 ) nên K,b < 10-14 / 10-4,76 = 10-9,24 << Kb(10-3,36). Vậy cân

HCOO

 → ← 

-

bằng (2) không ảnh hưởng gì đến cân bằng (1) CH3NH2 + H2O ⇌ CH3NH3+ + OH-

,

Kb= 10-3,36

và do đó độ điện li ∝ của CH3NH2 không thay đổi khi có mặt HCOONa Ví dụ 2: ở 500C và dưới áp suất 0,344 atm độ phân ly α của N2O4 (k) thành NO2(k) bằng 63%. Xác định Kp; Kc; Kx.

♣ • cách thứ nhất. Tính Kp → Kc; Kx N2O4 (k) ⇌ 2 NO2(k)

[ ] Phần mol

1-α

2α

1−α 1+ α

2α 1+ α

∑n

1 + α (α là độ phân ly)

2

Kp =

áp dụng

2 PNO 2

PN2O4

 2α  1 + α  =  . 0,344 1−α 1+ α

thay α = 0,63 tính được Kp = 0,9

Kc = Kp.(RT)−∆n với ∆n = 1 và tính được Kc = 0,034

và

Kx = Kp. P −∆n Kx = 2,63

• cách thứ hai. Tính Kx → Kp ; Kc Coi lúc đầu 1 mol N2O4 thì có 0,63 mol bị phân ly tạo ra 1,26 mol NO2 . Tổng số mol lúc cân bằng = 1 + 0,63 = 1,63 . Ta có : 2

 1, 26   1,63    = 2,63 Từ đó suy ra Kp và Kc theo biểu thức đã nêu. Kx =  0,37   1,63   


28

Ví dụ 7 : Có cân bằng N2O4 (k) ⇌ 2 NO2 (k) . Cho 18,4 gam N2O4 vào bình dung tích 5,904 lít ở 0 27 C . Tại cân bằng hóa học, áp suất của khí trong bình bằng 1atm. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng hóa học nói rằng :khi giảm áp suất thì cân bằng của hệ sẽ dịch chuyển về phía làm tăng áp suất. Hãy chứng minh điều đó.

♣ Số mol ban đầu N2O4 = 0,2

N2O4 (k) ⇌ 2 NO2 (k) [ ]

0,2 - x

2x

PV 1 × 5,904 = = 0,24 RT 0,082 × 300

Tống số mol lúc cân bằng = 0,2 + x =

→ x = 0,04 mol số mol NO2 = 0,08 ; N2O4 = 0,16 →

PNO

2

PN O

2 4

=

nNO

2

nN O 2

4

2

Giả sử áp suất giảm đến 0,5 atm thì

P 1 = 0,5 − P 6

→ P(NO2) = 0,217 atm ; P(N2O4) = 0,283 atm → Tỷ số

( PNO ) 2 1 1 = → Kp = = 2 PN O 6 2

2 4

→ 6P2 + P – 0,5 = 0

PNO

2

PN O 2

4

=

0, 217 1 = 0,767 > 0, 283 2

Vậy, khi giảm áp suất cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều tạo NO2 (làm tăng số mol khí → làm tăng áp suất)

Ví dụ 10. Hằng số cân bằng (Kc ) của một phản ứng kết hợp A (k) + B (k) ⇌ AB (k) ở 250C là 1,8. 103 L/mol và ở 400C là 3,45.103 L/mol .

a) Giả sử ∆Ho không phụ thuộc nhiệt độ, hãy tính ∆Ho và ∆So. b) Hãy tính các hằng số cân bằng Kp và Kx tại 298,15 K; áp suất toàn phần là 1 atm ♣ a) Với ln

Kp (T2 ) ∆H  1 1  3, 45.103 ∆H  1 1  = −  → ln = −    3 Kp (T1 ) R  T1 T2  1,8.10 8,314  298,15 313,15 

Tính được ∆H = 33,67 kJ/mol Với ∆G = ∆H − T. ∆S = − RTlnK  → (33,67 × 103 ) − T2. ∆S = − 8,314 T2. ln 3,45. 103.

(33, 67.103 ) + 8,314 × 313,15 × ln 3, 45.103  → ∆S = = 175,25 J/K.mol 313,15 b) Vì Kp = Kc.(RT)

−∆n

1,8.103 −1 với ∆n = 1 nên Kp = = 0,726 atm . 8,314 × 298,15

−∆n Kp = Kx. (P) với ∆n = 1 nên Kx = 0,726 × 1 = 0,726 Ví dụ 14 Hai xi lanh A, B được đậy chặt bằng piston. Xi lanh A chứa hỗn hợp khí CO2 và H2 theo tỉ lệ mol 1 : 1; xi lanh B chứa khí C3H8 . Nung nóng cả hai xi lanh đến 5270C xảy ra các phản ứng sau : (A) CO2 (k) + H2 (k) (B) C3H8 (k)

CO (k) + H2O (k) Kc (A) = 2,50 . 10 -1 C3H6 (k) + H2 (k)


Kc (B) = 1,30 . 10 -3 29

Khi đạt tới cân bằng, áp suất ở hai xi lanh bằng nhau. Thành phần phần trăm thể tích của C3H8 trong xi lanh B bằng 80%. 1. Tính nồng độ cân bằng của các chất trong xi lanh B và áp suất toàn phần khi đạt tới cân bằng. 2. Tính nồng độ cân bằng của các chất trong xi lanh A. 3. Dùng piston để giảm thể tích của mỗi xi lanh còn một nửa thể tích ban đầu, trong khi giữ nguyên nhiệt độ. Tính áp suất toàn phần tại thời điểm cân bằng trong mỗi xi lanh 1- C3H8 80% C3H6 10% và H2 10% Gọi CB là tổng nồng độ của tất cả các hợp phần tại cân bằng. [C3H8 ] = 0,8. CB ; [C3H6 ] = [H2] = 0,1.CB (0,1.C B ) 2 = 1,3.10 −3 → C B = 0,104mol / l ; (0,8.C B ) [C3H8 ] = 0,0832 mol/l; [C3H6] = [H2] = 0,0104 mol/l. PB = 692 KPa = 6,827 atm 2- Nếu PA = PB thì CA = CB . Tại cân bằng [CO2] = [H2] = x [CO] = [H2O] = (0,104-2x)/2 = 0,052-x;

(0,052-x)2 / x2 = 0,25 ⇒ x = 3,47.10-2 mol/l

[CO2] = [H2] = 3,47 . 10-2 mol/l ; [CO] = [H2O] = 1,73.10-2 mol/l. 3- Xilanh A: P'A = 2.PA = 1384 KPa. Xilanh B:

C3 H 8

C3H6

+

H2

Lúc đầu (mol/l)

2.0,0832

2.0,0104

2.0,0104

Cân bằng

0,1664+y

0,0208 - y

0,0208 - y

(0,0208 - y)2 / (0,1660 + y) = 1,30 . 10-3 ⇒ y = 5,84 .10-3 mol/l C'B = 2CB - y = 0,2022 mol/l P'B = C'BRT = 1345 KPa = 13,264 atm Ví dụ16 1. Tính pH của dung dịch A gồm KCN 0,120 M; NH3 0,150 M và KOH 5,00.10-3 M. 2. Tính thể tích dung dịch HCl 0,210 M cần cho vào 50,00 mL dung dịch A để pH của hỗn hợp thu được bằng 9,24. 3. Thêm 1,00 mL dung dịch HClO4 0,0100 M vào 100,00 mL dung dịch KCN 0,0100 M. Thêm 2 giọt chất chỉ thị bromothimol xanh (khoảng pH chuyển màu từ 6,0 - 7,6: pH < 6,0 màu vàng; pH > 7,6 màu xanh lục). Sau đó thêm tiếp 100,00 mL dung dịch Hg(ClO4)2 0,300 M. Có hiện tượng gì xảy ra? Giải thích. 4. Thêm 1 giọt (khoảng 0,03 mL) dung dịch nước H2S bão hoà vào hỗn hợp thu được trong mục 3. Có hiện tượng gì xảy ra? Cho biết pKa của HCN là 9,35; của NH4+ là 9,24; của H2S là 7,00 và 12,92; Hg2+ + CN-

HgCN+


lgβ1 = 18,0

30

Hg2+ + 2CN-

Hg(CN)2

lgβ2 = 34,70

Chỉ số tích số tan pKS của HgS là 51,8. Nồng độ H2S trong dung dịch bão hoà bằng 0,10 M. 1) CN- + H2O → HCN + OH-

Kb1 = 10- 4,65

NH3 + H2O → NH4+ + OH-

Kb2 = 10- 4,76

KOH → K+ + OHH2O → H+ + OH[OH-] = CKOH + [HCN] + [NH4+] + [H+] Đặt [OH-] = x

x = 5.10-3 + KB1[CN]/x + KB2[NH3]/x + KH2O/x x2 - 5.10-3x - (KB1[CN-] + KB2[NH3] + KH2O) = 0 Tính gần đúng coi [CN-] bằng CCN- = 0,12M ; [NH3] = CNH3 = 0,15 M . Ta có: x2 - 5.10-3 . x - 5,29 . 10-6 = 0 ⇒ x = [OH-] = 5,9.10-3M. Kiểm lại [HCN] / [CN-] = 10-4,65/ 5,9.10-3 = 3,8.10-3 ⇒ [HCN] << [CN-] [NH4+ ] / [NH3] = 10-4,76/ 5,9.10-3 = 2,9.10-3 ⇒ [NH4+] << [NH3] Vậy cách giải gần đúng trên có thể chấp nhận ⇒ pH = 11,77. 2. pH = pKNH4+ + lg([NH3]/[NH4+] ) = 9,24 + lg([NH3]/[NH4+] ) = 9,24 ⇒ [NH4+] = [NH3] có nghĩa là 50% [NH3] đã bị trung hoà; dĩ nhiên toàn bộ KOH đã bị trung hoà. Mặt

khác PH = 9,24 = pKHCN + lg([CN-]/[HCN] ) = 9,35 + lg([CN-]/[HCN] ) ⇒ [CN-] = 10-0,11 = 0,776.

[HCN]/[CN-] ) = 1/0,776 ⇒ [HCN] / CCN- = 1/(1+0,776) = 0,563 Nghĩa là 56,3% CN- đã bị trung hoà. Vậy VHCL . 0,21 = VA . CKCN . 0,563 + VA. CNH3 . 0,5 + VA . CKOH VHCL = 50(0,12 . 0,563 + 0,15 . 0,5 + 5.10-3 ) / 0,51 = 35,13 ml. 3. CHClO4 = (0,01 . 1) / 101 = 9,901 x 10-5M. CKCN = (0,01 . 100)/101 = 9,901 .10-3M H+

+ CN-

9,901.10-5

9,901.10-3

→

9,802.10-3 Thành phần:

9,901.10-5

HCN 9,901.10-5M + CN- 9,802.10-3M

CNC

HCN

9,802.10-3

+ H2O

HCN

+ OH-

Kb = 10-4,65

9,901.10-5


31

[

]

(9,802.10-3-x)

(9,901.10-5 + x)

x

x(9,901 .10-5 +x) / (9,802 .10-3 - x) = 10-4,65 ⇒ x2 + 1,214 .10-4x - 2,194 . 10-7 = 0 ⇒ x = [OH-] = 4,12 .10 -4M ; pH = 10,61 > 7,6 . Vậy mới đầu dung dịch có màu xanh lục.

Khi thêm 100 ml dung dịch Hg((ClO4)2) 0,3M CCN- = 9,802 . 10-3 . 101 / 201 = 4,929 . 10-3M; CHCN = 9,901 . 10-5 . 101 / 201 = 4,975 . 10-5M; CHg2+ = 0,3 . 100 / 201 = 0,1493 M >> CCN-. Vậy CN- tạo phức hết với Hg2+ Hg2+

CN-

+

HgCN+

C0

0,1493

4,929 .10-3

C

0,1443

4,929.10-3

β = 1018

Hg2+ dư phản ứng tiếp với HCN Hg2+ C0

0,1443

C

0,14425

+

HgCN+

HCN 4,975 .10-5

+

H+

K = 108,65

4,929.10-3 4,975.10-3

4,975.10-5

Sự phân ly của HgCN+ không đáng kể (K = 10-18) lại còn dư Hg2+ , nồng độ CN- phân ly ra vô cùng bé không ảnh hưởng đến pH của dung dịch vì vậy [H+] = 4,975.10-5 ⇒ pH = 4,3 < 6,0. Do đó sau khi thêm Hg(ClO4)2 dung dịch chuyển sang màu vàng.

4. Thêm một giọt (0,03 ml) dung dịch H2S bão hào vào hỗn hợp (3) thể tích hỗn hợp coi như không đổi. CH2S = 0,03 . 0,1 / 201 = 1,493 .10-5 M H2S

H+

C0

1,493.10-5

4,975 .10-5

C

1,493.10-5-x

4,975.10-5 + x

+

HS-

K = 10-7

x

x(4,975 . 10-5 +x) / (1,493 .10-5 - x) = 10-7 ⇒ x = 3.10-8 << CH+ Như vậy nồng độ H+ do sự phân ly của H2S là không đáng kể [ ]

H2S

2H+

1,493.10-5

4,975 .10-5

+

S2-

10-19,92

x

[S2- ] = x = 10-19,92 . 1,493. 10-5 / (4,975.10-5 )2 = 7,25 .10-17M Vì sự phân ly của HgCN+ không đáng kể có thể coi CHg2+ = 0,14425 M. CHg2+ . CS2- = 0,14425 . 7,25 . 10-17 = 1,05 . 10-17 >> Ks Vậy có kết tủa HgS màu đen xuất hiện H2S + Hg2+ → HgS↓ + 2H+ . Do sự kết tủa này làm tăng nồng độ của ion H+ trong dung dịch nên dung dịch vẫn có màu vàng


32

BÀI TẬP ÁP DỤNG: 1. Ở 6000K đối với phản ứng: H2 + CO2 ⇌ H2O(k) + CO có nồng độ cân bằng của H2, CO2, H2O và CO lần lượt bằng 0,600; 0,459; 0,500 và 0,425 mol./1. a) Tìm Kc, Kp của phản ứng. b) Nếu lượng ban đầu của H2 và CO2 bằng nhau và bằng 1 mol được đặt vào bình 5 lít thì nồng độ cân bằng các chất là bao nhiêu?

[ H 2O ].[CO ] [ H 2 ].[CO2 ]

♣ a) Kc =

=

0,5 × 0, 425 = 0,7716 ; Kp = Kc(RT)∆n = 0,7716 0, 6 × 0, 459

(do ∆n = 0)

b) Tại cân bằng hóa học: [H2O] = a ; [CO] = a ; [H2] = [CO2] = 0,2 – a Ta có :

a2 = 0,7716 → a = 0,094 và 0,2 – a = 0,106 (0, 2 − a)2 Đáp số: Kc = Kp = 0,772; [H2] = [CO2] = 0,106 M và [H2O] = [CO] = 0,094 M.

2. Ở 1000K hằng số cân bằng Kp của phản ứng 2SO2 + O2 ⇌ 2SO3 bằng 3,50 atm−1. Tính áp suất riêng lúc cân bằng của SO2 và SO3 nếu áp suất chung của hệ bằng 1atm và áp suất cân bằng của O2 bằng 0,1atm. ♣ Gọi x là áp suất riêng của SO2 thì áp suất riêng của SO3 = 1 – 0,1 – x = 0,9 – x Kp =

(0,9 − x) 2 = 3,50 → x = 0,57 atm và PSO3 = 0,33 atm 0,1× x 2

3. a) Tính hằng số cân bằng Kp đối với phản ứng: N2 + 3H2 ⇌ 2NH3. ở 250C Biết ∆G 0ht của NH3 = − 16,64 kJ/mol b) Kp sẽ thay đổi thế nào khi phản ứng đã cho được viết dưới dạng:

1 3 N2 + H2 ⇌ NH3. 2 2

 −33, 28  ♣ ∆G = – 2. 16,64 = – 33,28 kJ/mol → ∆G0 = – RTlnKp → lnKp = –   = 13,43  8,314 × 298 

Vậy Kp = 6,8. 105. Kp =

2 PNH 3 3 H2

PN 2 .P

nên đối với phản ứng

1 3 N2 + H2 ⇌ NH3. có K’p = 2 2

PNH3 1 2 N2

3 2 H2

=

K P = 825

P .P

4. Cân bằng của phản ứng: NH4HS (r) ⇌ NH3 (k) + H2S (k) được thiết lập ở 2000C trong một thể tích V. Phản ứng đã cho là thu nhiệt. Cho biết áp suất riêng của NH3 sẽ thay đổi thế nào khi cân bằng được tái lập sau khi: a) Thêm NH3 ; b) Thêm H2S ; c) Thêm NH4HS ; d) Tăng nhiệt độ ; e) Áp suất toàn phần sẽ tăng do thêm Ar vào hệ ; f) Thể tích bình tăng tới 2V.

♣ a) tăng ;

b) giảm ;

c) không đổi ;

5. Cân bằng của phản ứng khử CO2 bằng C : Kp = 10.

d) tăng ;

e) không đổi ;

f) tăng.

C + CO2 ⇌ 2CO xảy ra ở 1090K với hằng số cân bằng

a) Tìm hàm lượng khí CO trong hỗn hợp cân bằng, biết áp suất chung của hệ là 1,5atm. b) Để có hàm lượng CO bằng 50% về thể tích thì áp suất chung là bao nhiêu?

♣ a)

C

+

CO2 ⇌

2CO


∑n 33

[] Phần mol

(1 - x) 1− x 1+ x

2x 2x 1+ x

1 + x (mol)

2

Ta có : Kp =

2 PCO 2

PCO

 2x  1 + x  =  . 1,5 = 10 → x = 0,79 1− x 1+ x

Vậy hỗn hợp lúc cân bằng chứa 2. 0,79 = 1,58 mol CO (88%)và 1 – 0,79 = 0,21 mol CO2(12%) b) Suy ra Kp =

( 0,5) 0,5

2

. P = 10 → P = 20 atm.

6. Ở 500C và dưới áp suất 0,344 atm độ phân ly α của N2O4 (k) thành NO2(k) bằng 63%. Xác định Kp; Kc; Kx. ♣

N2O4 (k) ⇌

[ ] Phần mol

1-α 1−α 1+ α

NO2(k) 2α 2α 1+ α

∑n

1 + α (α là độ phân ly)

2

Kp =

2 PCO 2

PCO

 2α  1 + α  =  . 0,344 1−α 1+ α

thay α = 0,63 tính được Kp = 0,9

Áp dụng Kc = Kp.(RT)−∆n với ∆n = 1 và Kx = Kp. P −∆n tính được Kc = 0,034 và Kx = 2,63

7. Một bình 5 lít chứa 1 mol HI (k) được đun nóng tới 8000C. Xác định phần trăm phân li của HI ở 8000C theo phản ứng 2HI ⇌ H2 + I2 (k) Biết Kc = 6,34. 10– 4

Đáp số: 4,8% 8. Ở 250c hằng số cân bằng Kp đối với phản ứng N2 + 3H2 ⇌ 2NH3 bằng 6,8.105. a) Tính ∆G0 của phản ứng. b) Nếu cũng ở nhiệt độ trên, áp suất đầu của N2, H2, NH3 là 0,250; 0,550 và 0,950 atm. Tìm ∆G của phản ứng.

Đáp số: a) -33,28 kJ; b) -25,7kJ 9. Người ta tiến hành phản ứng: PCl5 ⇌ PCl3 + Cl2 với 0,3 mol PCl5; áp suất đầu là 1 atm. Khi cân bằng được thiết lập, áp suất đo được bằng 1,25 atm (V,T = const) a) Tính độ phân li và áp suất riêng của từng cấu tử. b) Thiết lập biểu thức liên hệ giữa độ phân li và áp suất chung của hệ.

Đáp số: a) 0,25;

P = P0( 1 + α )

10. Xác định nhiệt đối với phản ứng CaCO3 ⇌ CaO + CO2 biết rằng ớ 8000C áp suất phân li bằng 201,8mm Hg và ở 9000C bằng 992 mm Hg.

Đáp số: -166,82 kJ/mol


34

11. Trong một thí nghiệm người ta đặt một ămpun chứa N2O4 lỏng có m = 4,6 g vào một bình phản ứng đã đuổi hết không khí có dung tích 5,7lít. Đập vỡ ămpun rồi đưa nhiệt độ của bình phản ứng lên 500C; Kết quả là N2O4 bay hơi và bị phân li, áp suất trong bình đo được là 0,4586 atm. Tính độ phân li của N2O4 và hằng số cân bằng Kc đồi với phản ứng N2O4 ⇌ 2NO2 .

Đáp số: 97,4% ; Kc = 8,58 12. Một hỗn hợp đầu gồm 7% SO2, 11% O2 và 82% N2 dưới áp suất 1 atm, được đun nóng tới 10000K với sự có mặt của một chất xúc tác. Sau khi cân bằng được thiết lập, trong hỗn hợp cân bằng SO2 chiếm 4,7%. Tìm mức độ oxi hóa SO2 thành SO3 và hằng số cân bằng Kp và Kc của phản ứng: 2SO2 + O2 ⇌ 2SO3 (ghi chú: mức độ oxi hóa được đo bằng tỷ số giữa áp suất cân bằng và áp suất đầu) .

Đáp số: 32,9% , Kp = 2,44 ; Kc = 200 13. Trong sự tổng hợp NH3 ở 4000C theo phản ứng N2 + 3H2 ⇌ 2NH3 hỗn hợp đầu gồm N2 và H2 được lấy theo đúng tỷ lệ hợp thức rồi đưa vào bình phản ứng dung tích 1lít. Trong hỗn hợp cân bằng, người ta thấy có 0,0385 mol NH3. Tính Kc, Kp.

Đáp số: Kc = 5,12. 107 ; Kp = 1,68.104 14. Ở 250C hằng số cân bằng Kp của phản ứng thu nhiệt 2NO + Br2 (k) ⇌ 2NOBr (k) bằng 116,6 atm –1. a) Nếu đem trộn NOBr có P = 0,108 atm với NO có P = 0,1atm và Br2 có P = 0,01 atm để tạo ra một hỗn hợp khí ở 00C thì vị trí cân bằng sẽ như thế nào (câu trả lời phải định lượng). b) Đưa NOBr có P = 5 atm vào bình phản ứng ở 500C thì thấy trong hỗn hợp cân bằng có NOBr ở P = 4.30 atm. Tính Kp ở 500C . So sánh giá trị Kp này với Kp ở 250C. Giải thích?

Đáp số: Kp (500C) = 179 atm –1 15. Ở 8200C có các phản ứng sau với hằng số cân bằng tương ứng: CaCO3 (r) ⇌ CaO (r) + CO2 (k)

K1 = 0,2

C (r) + CO2 (k) ⇌ 2CO (k)

K2 = 2,0

Lấy hỗn hợp gồm 1 mol CaCO3 và 1 mol C cho vào bình chân không có thể tích 22,4 lít giữ ở 8200C. 1- Tính số mol các chất lỏng có trong bình khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng. 2- Sự phân huỷ CaCO3 sẽ hoàn toàn khi thể tích bình bằng nhiêu (áp suất riêng của các khí không đổi). Kết quả này có phù hợp với nguyên lý Lơ-Sa-Tơ - Lie không? Liên hệ thực tế sản xuất vôi sống.

16. Cho cân bằng hoá học: 2NO2 ⇌ N2O4

∆H = −58,04kJ

Cân bằng sẽ chuyển dịch như thế nào , giải thích, khi: 1/ Tăng nhiệt độ. 2/ Tăng áp suất. 3/ Thêm khí trơ Ar trong 2 trường hợp:

a) Giữ áp suất không đổi.

b) Giữ thể tích không đổi.

4/ Thêm xúc tác.

17. Phôtgen được dùng làm chất clo hoá rất tốt cho phản ứng tổng hợp hữu cơ, được điều chế theo phương trình: Copyright to master Pham Minh Tri

35

CO(k) + Cl2(k) = COCl2(k)

Ho = -111,3 kJ.mol-1

;

Magiê được điều chế theo phương trình: MgO(r) + C(r) = Mg(r) + CO(k)

;

Ho = 491,0 kJ.mol-1

Cần tác động như thế nào vào nhiệt độ và áp suất riêng phần của khí để mỗi phản ứng trên thu được nhiều sản phẩm hơn? Tại sao phải tác động như vậy ?

18. Một bình phản ứng dung tích 10 l chứa 0,100 mol H2 và 0,100 mol I2, ở 698K, biết hằng số cân bằng Kc = 54,4. Tính nồng độ cân bằng của H2, I2 và HI. ĐS:

[I2] = [H2] = 0,00213 mol/lít.

[HI] = 0,0157 mol/l

19. Ở T và P xác định một hỗn hợp khí cân bằng gòm 3 mol N2, 1 mol H2 và 1 mol NH3. a. Xác định hằng số cân bằng Kx của phản ứng. b. Cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nào khi thêm 0,1 mol N2 vào hỗn hợp phản ứng ở T, P = const 2

♣ Kx =

x 2NH3 x N 2 .x 3H 2

1   5 =   2 = 8,33  3  1      5  5 

Sự thêm N2 vào hệ T, P = const do đó Kx vẫn có giá trị trước đó tức là 8,33. Sau khi thêm 0,1 mol N2 trước khi có sự chuyển dịch cân bằng thì: 2

Kx =

x 2NH3 x N 2 .x 3H 2

1   5 =   2 = 8,33  3  1      5  5 


36

1996: 1. Khi hoà tan SO2 vào H2O, có các cân bằng sau: SO2 + H2O ⇌ H2SO3

(1)

H2SO3 ⇌ H+ + HSO3-

(2)

HSO3- ⇌ H+ + SO32-

(3)

Nồng độ của SO2 ở cân băng thay đổi ra sao (có giải thích) ở mỗi trường hợp sau: a) Đun nóng dung dịch.

b) Thêm HCl

c) Thêm NaOH

d) Thêm KMnO4

1. ở (1) SO2(K) = SO2(tan) + H2O ↔ H2SO3 (1) a/ Khi đun nóng SO2(K)↑ nên nồng độ SO2 tan gảm đi b/ Thêm dd HCl: Cân bằng SO2 + H2O ↔ H+ + HSO3- dịch chuyển sang trái → nồng độ SO2 tăng . c/ Thêm dd NaOH: do NaOH + SO2 → NaHSO3 2NaOH + SO2 → Na2SO3 + H2O nên nồng độ SO2 giảm đi. d/ Thêm KMnO4: có pứ 5SO2+2KMnO4+2H2O → K2SO4+2MnSO4+2H2SO4 nên nồng độ SO2 giảm đi.

2. Từ thực nghiệm người ta xác định được: khi phản ứng NH4HS (rắn) ⇌ NH3(khí) + H2S (khí) (1) đạt tới cân bằng thì tích số PNH3 . PH2S = 0,109 (trị số này là hằng số ở nhiệt độ 25oC)

a) Hãy xác định áp suất chung của khí tác dụng lên hệ (1) nếu ban đầu bình chân không và chỉ đưa vào đó NH4HS rắn.

b) Nếu ban đầu đưa vào bình đó (chân không) một lượng NH4HS rắn và khí NH3, khi đạt tới cân bằng hoá học thì có PNH3 = 0,549 atm. Hãy tính áp suất khí NH3 trong bình trước khi phản ứng (1) xảy ra tại 25oC 1. a) Vì ban đầu chỉ có NH4HS rắn nên áp suất khí tác dụng lên hệ ở cân bằng là do NH3 và H2S tạo ra. 1 Vậy P NH3 = P H2 S = P chung 2 2

Theo gt P NH3 × P H2 S

P  = 0,109 ⇒  chung  = 0,109 ⇒ P chung ≈ 0,66 atm.  2 

b) Do vẫn xét ở 25oC nên PNH3(CBHH) × P H2 S (CBHH) = KP = 0,109 Với P NH3 (CBHH) = 0,549 atm thì P H2 S (CBHH) =

0,109 = 0,1985atm. 0,549

Theo pt pứ P NH3 mới tạo ra = P H2 S = 0,1985atm


37

nên P NH3 ban đầu = 0,549 − 0,1985 ≈ 0,35 atm

1997: KMnO4 là thuốc thử được dùng để xác định nồng độ các muối sắt (II). Phản ứng giữa KMnO4 và FeSO4 trong dung dịch H2SO4 diễn ra theo sơ đồ: KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → K2SO4 + MnO4 + Fe2(SO4)3 + H2O (1) 1. Hãy viết phương trình phản ứng (1) dưới dạng phương trình ion (kí hiệu phương trình ion là (2)). 2. Giả thiết phản ứng đó là thuận nghịch, hãy thiết lập biểu thức hằng số cân bằng của phản ứng dựa vào (2) theo nồng độ cân bằng của các chất. 3. Giá trị logarit hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá-khử ở 250C dược tính theo biểu thức:

n∆E 0 0, 059

lgK =

(∆E0 là hiệu thế điện cực tiêu chuẩn của các cặp chất phản ứng, n là số electron tham gia vào quá trình oxi hoá hoặc khử trong phản ứng). Hãy tính hằng số cân bằng của phản ứng theo (2). Cho E0 MnO− = 1,51V; E0 Fe3+ = 0,77V; E0 Cl2 = 1,36V 4

Fe+

Mn2+

2 Cl −

4. Mỗi yếu tố sau đây ảnh hưởng như thế nào đến (2): a) Tăng pH của dung dịch; b) Thay H2SO4 bằng HCl c) Thêm lượng nhỏ KSCN vào dung dịch. MnO −4 + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (2)

1.

5

2.

 Mn 2+   Fe3+  K= 5 8  MnO-4   Fe2+   H + 

3. Thay số vào biểu thức ta có lg K =

5(1,51 − 0, 77) = 62,7 Vậy K = 1062,7 0, 059

5. Xét ảnh hưởng của từng yếu tố đến cân bằng a) Tăng pH tức giảm CH+. Theo nguyên lí Lơ Satơliê-Borên cân bằng sẽ chuyển dời về phía trái (chiều nghịch). (chú ý: nếu tăng pH nên quá lớn sẽ có Fe(OH)2↓, phản ứng (2) không xảy ra như vậy). b) Thay H2SO4 bằng HCl: + Ban đầu vẫn xảy ra (2) vì vẫn có CFe2+ đủ lớn. + Khi C Fe2+ giảm tới mức nào đó sẽ xảy ra phản ứng 2MnO4 + 10Cl + 16H+ → 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (3) Phản ứng này xảy ra không được chờ đợi c) Khi thêm KSCN thì có Fe3+ + 3SCN → Fe(SCN)3↓ Phản ứng (2) sẽ xảy ra theo chiều thuận (cân bằng hoá học chuyển dời sang phía phải)


38

1999: Phôtgen được dùng làm chất clo hoá rất tốt cho phản ứng tổng hợp hữu cơ, được điều chế theo phương trình: CO(k) + Cl2(k) = COCl2(k)

Ho = -111,3 kJ.mol-1

;

Magiê được điều chế theo phương trình: MgO(r) + C(r) = Mg(r) + CO(k)

;

Ho = 491,0 kJ.mol-1

Cần tác động như thế nào vào nhiệt độ và áp suất riêng phần của khí để mỗi phản ứng trên thu được nhiều sản phẩm hơn? Tại sao phải tác động như vậy ? Để thu được nhiều COCl2 (k) từ cân bằng

 → COCl2(k) ; CO(k) + Cl2(k) ← 

∆Ho = − 111,3 kJ.mol-1

Ta cần tăng áp suất riêng phần của các khí vì phản ứng này có ∆ (k) < 0, lúc đó cân bằng sẽ chuyển dịch sang phải. Ta cần hạ nhiệt độ vì đây là phản ứng toả nhiệt (∆Ho < 0), lúc đó cân bằng sẽ chuyển dịch sang phải. Để thu được nhiều Mg, tức là phải làm cho cân bằng

 → Mg(r) + CO(k) ; ∆Ho = +491,0kJ,mol-1 MgO(r) + C(r) ←  chuyển dịch sang phải, ta phải: Giảm áp suất khí vì phản ứng có ∆o > 0 (thực tế người ta thực hiện phản ứng trong chân không). Tăng nhiệt độ vì đây là phản ứng thu nhiệt ∆Ho > 0).

2001: Sunfuryl điclorua SO2Cl2 là hoá chất phổ biến trong phản ứng clo hoá. Tại 350oC, 2 atm phản ứng  → SO2 (khí) + Cl2 (khí) (1) Có Kp = 50 . SO2Cl2 (khí) ←  a) Hãy cho biết đơn vị của trị số đó và giải thích: hằng số cân bằng Kp này phải có đơn vị như vậy. b) Tính phần trăm theo thể tích SO2Cl2(khí) còn lại khi (1) đạt tới cân bằng ở điều kiện đã cho. c) Ban đầu dùng 150 mol SO2Cl2(khí), tính số mol Cl2(khí) thu được khi (1) đạt tới cân bằng. Các khí được coi là khí lý tưởng. 1. a) Gọi số mol SO2Cl2 ban đầu là 1, độ phân li là α , ta có:

 → SO2Cl2 (khí) ←  Ban đầu

1

Phân li

α

Cân bằng (1 − α)


SO2 (khí)

+

Cl2 (khí)

0

0

α

α

(1)

39

Kp =

PSO2 (atm) × PCl2 (atm) PSO2 Cl2 (atm)

= 50 atm

(2)

b) Vì các khí đều là khí lí tưởng nên pi = P . Xi mà X i = Ở đây : nSO2 = nCl2 = α

;

(3)

ni Σni

(4)

nSO2Cl2 = (1 − α) ; còn ∑ nj = 1 + α

(5)

c) Tổ hợp (5) và (4) , (3) và (2) ta có: α2 Kp = P 1-α 2

→ α=

Kp = P + Kp

50 2 + 50

→ α = 0,9806

Số mol SO2Cl2 còn là (1 − α) ≈ 0,0194 (mol) 0, 0194 × 100% ≈ 0,98% Do đó SO2Cl2 còn lại chiếm 1, 9804 Đây là % theo số mol, cũng là % theo thể tích. Vậy khi (1) đạt tới cân bằng SO2Cl2 còn lại chiếm

0,98%về số mol hay thể tích của hệ. (Hoặc

 → SO2Cl2 (khí) ← 

SO2 (khí) + Cl2 (khí)

Kp = 50

(1)

2 atm 2 - (P + p)

p

p

p2 = 50  → p 2 + 100p - 100 = 0 2 - 2p p

SO2Cl2 = 2 - 2 × 0,9902 = 0,0196 (atm)

p

SO2Cl2 = P . nSO2Cl2

nSO2Cl2 = 0,0196 : 2 = 0,0098 hay 0,98%

% theo số mol cũng là % theo thể tích. Vậy khi (1) đạt tới cân bằng SO2Cl2 còn lại chiếm 0,98%về số mol hay thể tích của hệ.)

2002: Khí NO kết hợp với hơi Br2 tạo ra một khí duy nhất trong phân tử có 3 nguyên tử.

1. Viết phương trình phản ứng xảy ra. 2. Biết phản ứng trên thu nhiệt, tại 25oC có Kp = 116,6. Hãy tính Kp (ghi rõ đơn vị) tại 0oC ; 50oC. Giả thiết rằng tỉ số giữa hai trị số hằng số cân bằng tại 0oC với 25oC hay 25oC với 50oC đều bằng 1,54. 3. Xét tại 25oC, cân bằng hoá học đã được thiết lập. Cân bằng đó sẽ chuyển dịch như thế nào? Nếu: a) Tăng lượng khí NO. b) Giảm lượng hơi Br2. c) Giảm nhiệt độ.


40

d) Thêm khí N2 vào hệ mà: - Thể tích bình phản ứng không đổi (V = const) - Áp suất chung của hệ không đổi (P = const).

Lời giải: 1.

2 NO(k) + Br2 (hơi) → 2 NOBr (k) ; ∆H > 0

(1)

Phản ứng pha khí, có ∆n = -1 → đơn vị Kp là atm-1

(2)

2. Do phản ứng thu nhiệt nên có liên hệ Kp tại O2 < Kp tại 252 < Kp tại 502

(3) -1

Vậy : Kp tại 250 = 1 / 1,54 x Kp tại 252 = 116,6 / 1,54 = 75,71 (atm ) Kp tại 252 = 1,54 x Kp tại 252 = 116,6 x 1,54 ≈ 179, 56 (atm-1)

3. Xét sự chuyển dời cân bằng hoá học tại 25OC.

PNOBr (4) (Khi thêm NO hay Br2) ( PNO )2

Trường hợp a và b: về nguyên tắc cần xét tỉ số: Q = Sau đó so sánh trị số Kp với Q để kết luận.

Tuy nhiên, ở đây không có điều kiện để xét (4); do đó xét theo nguyên lý Lơsatơlie. a. Nếu tăng lượng NO, CBHH chuyển dời sang phải. b. Nếu giảm lượng Br2, CBHH chuyển dời sang trái. c. Theo nguyên lý Lơsatơlie, sự giảm nhiệt độ làm cho CBHH chuyển dời sang trái, để chống lại sự giảm nhiệt độ. d. Thêm N2 là khí trơ. + Nếu V = const: không ảnh hưởng tới CBHH vì N2 không gây ảnh hưởng nào liên hệ (theo định nghĩa áp suất riêng phần). + Nếu P = const ta xét liên hệ. Nếu chưa có N2: P = pNO + pBr2 + pNOBr

(a)

Nếu có thêm N2: P = p’NO + p’Br2 + p’NOBr + Pn2

(b)

Vì P = const nên p’i < pi Lúc đó ta xét Q theo (4) liên hệ / tương quan với Kp: 1. Nếu Q = Kp: không ảnh hưởng 2. Nếu Q > Kp : CBHH chuyển dời sang trái, để Q giảm tới trị số Kp. 3. Nếu Q
2003: Khi nung nóng đến nhiệt độ cao PCl5 bị phân li theo phương trình


41

PCl5 (k) ⇋ PCl3 (k) + Cl2 (k)

1. Cho m gam PCl5 vào một bình dung tích V, đun nóng bình đến nhiệt độ T (K) để xảy ra phản ứng phân li PCl5. Sau khi đạt tới cân bằng áp suất khí trong bình bằng p. Hãy thiết lập biểu thức của Kp theo độ phân li α và áp suất p. Thiết lập biểu thức của kc theo α, m, V.

2. Trong thí nghiệm 1 thực hiện ở nhiệt độ T1 người ta cho 83,300 gam PCl5 vào bình dung tích V1. Sau khi đạt tới cân bằng đo được p bằng 2,700 atm. Hỗn hợp khí trong bình có tỉ khối so với hiđro bằng 68,862. Tính α và Kp.

3. Trong thí nghiệm 2 giữ nguyên lượng PCl5 và nhiệt độ như ở thí nghiệm 1 nhưng thay V dung tích là V2 thì đo được áp suất cân bằng là 0,500 atm. Tính tỉ số 2 . V1 4. Trong thí nghiệm 3 giữ nguyên lượng PCl5 và dung tích bình V1 như ở thí nghiệm 1 nhưng hạ nhiệt độ của bình đến T3 = 0,9 T1 thì đo được áp suất cân bằng là 1,944 atm. Tính Kp và α. Từ đó cho biết phản ứng phân li PCl5 thu nhiệt hay phát nhiệt. Cho: Cl = 35,453 ; P : 30,974 ; H = 1,008 ; Các khí đều là khí lí tưởng.

Lời giải: 1. Thiết lập biểu thức cho Kp, Kc PCl5 (k) ⇌ PCl3 (k) + Cl2 (k) ban đầu

a mol

cân bằng

a–x

x

x (mol)

Tổng số mol khí lúc cân bằng : a + x = n x α= ; Khối lượng mol: M PCl5 = 30,974 + 5 x 35,453 = 208,239 (g/mol) a

M PCl = 30,974 + 3 x 35,453 = 137,333 (g/mol) 3

M Cl2 = 70,906 (g/mol) m gam = a mol PCl5 ban đầu 208,239 gam/mol *Áp suất riêng phần lúc cân bằng của mỗi khí: PPCl5 = a − x p trong đó PP Cl3 = PCl2 = x P a+x a+x 2

Kp =

Kp =

PCl2 × PPCl3 PPCl5

 x   a + x × p x2   × p 2 ×  a + x  × 1 = = 2 a-x a−x  p (a + x ) a+ x p  

x2 a2

α2 x2 × p x2 × p ×p = 2 × p ; Kp = = a2 x 2 (a + x ) (a − x ) a − x2 1−α 2 − a2 a2


42

* Kc = [PCl5] = Kc =

a(1 − α ) aα trong đó [PCl3] = [Cl2] = V V

[ PCl3 ] [ Cl2 ]

Hoặc:

[ PCl5 ]

2

×

V aα 2 m α2 = = a (1 − α ) V(1 − α ) 208, 239 V(1 − α )

∆Vkhí = 1

pV = nRT = (a + x) RT

→ RT =

pV pV = a+ x a(1 + α )

pV α2 pV → × p = Kc a+ x 1−α a+ x

Thay x = aα → Kc =

V2

Kp = Kc (RT)∆V

Kp = Kc (RT) Kp = Kc

=

( aα )

α2 pV a α 2 (1 + α ) × p = Kc → Kc = × 1−α 2 a(1 + α ) V 1−α 2

a α 2 (1 + α ) aα 2 m α2 × = = V (1 + α ) (1-α ) V(1 − α ) 208, 239 V (1 − α )

* Quan hệ Kp và Kc. Từ cách 1 : Kc = Kp

1 RT

pV a(1 + α ) α a(1 + α ) a α2 → Kc = Kp × = p × = a(1 + α ) pV 1−α 2 pV V(1 − α )

Thay RT =

2. Thí nghiệm 1 :

n PCl5 ban đầu = a =

83, 30 g = 0,400 mol 208,239 g/mol

M của hỗn hợp cân bằng: 68,826 × 2,016 = 138,753 g/mol 83,30 g Tổng số mol khí lúc cân bằng: n1 = a (l + α1) = = 0,600 mol 138, 753 g/mol n1 = a (1 + α1) = 0,400 (1 + α1) = 0,600 → α1 = 0,500 * Tìm Kp tại nhiệt độ T1 :

Kp =

α2 (0,5) 2 × p = × 2,70 = 0,900 1−α 2 1 − (0,5) 2

3. Thí nghiệm 2: - Giữ nguyên nhiệt độ → Kp không đổi. - Giữ nguyên số mol PC5 ban đầu: a = 0,400mol. - Áp suất cân bằng P2 = 0,500 atm. 2 2

α α 22 Ta có × p2 = Kp = × 0,500 = 0,900 → α22 = 0,64286 → α2 = 0,802 2 2 1− α2 1− α2 Tổng số mol khí lúc cân bằng: n2 = 0,400 + (1+ α2) ≈ 0,721 (mol). n RT n RT * Thể tích bình trong TN 2: V2 = 2 1 so với V1 = 1 1 p2 p1 V2 n p 0, 721 2, 700 = 2× 1 = × = 6,486 (lần) V1 n1 p 2 0, 600 0, 500

4. Thí nghiệm 3: - Thay đổi nhiệt độ → Kp thay đổi. - Giữ nguyên số mol PCl5 ban đầu a = 0,400 mol và V1


43

- Áp suất cân bằng P3 thay đổi do: nhiệt độ giảm (T3 = 0,9 T1), tổng số mol khí thay đổi (n3 ≠ n1).

P3 = 1,944 atm ; Tính α3 : n3 = a (1+ α3) = 0,400 × (1+ α3) ; p3V1 = n3RT3 = 0,9 n3RT1 ; P1V1 = n1RT1. P3 0, 9 n 3 1, 944 0, 400 × (1 + α 3 ) × 0, 9 = → = → α3 = 0,200 → n3 = 0,48 mol 2, 700 0, 600 P1 n1 * KP (T3 ) =

α 32 (0, 200)2 × p = × 1,944 = 0,081 3 1 − α 32 1 − (0, 200) 2

* Khi hạ nhiệt độ, Kp giảm → cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. Chiều nghịch là chiều phát nhiệt → Chiều thuận là chiều thu nhiệt.

2004:  → ← 

Tại 200C, phản ứng: H2 (k) + Br2 (lỏng)

2 HBr (k)

(1)

có hằng số cân bằng Kp = 9,0 .1016 . Kí hiệu (k) chỉ trạng thái khí. a) Hãy tính Kp của phản ứng: H2 (k) + Br2 (k)

2 HBr (k)

(2)

t¹i 200 C vµ ¸p suÊt pBr (k) = 0,25 atm. 2

b) Hãy cho biết sự chuyển dịch cân bằng hoá học của phản ứng (2) nếu giảm thể tích bình phản ứng ở hai trường hợp:

*) Trongbình không có Br2 (lỏng) ; **) Trongbình có Br2 (lỏng).  → a) Phản ứng H2 (k) + Br2 (lỏng) ← 

có (Kp)1 = p2HBr / p H2

2 HBr (k)

(a)

 → còn phản ứng: H2 (k) + Br2 (k) ← 

có (Kp)2 = p2HBr / p H2 × p Br2 Xét cân bằng Br2 (lỏng)

(1)

 → ← 

có (Kp)3 = pBr2 (k)

2 HBr (k)

(2)

(b) Br2 (k)

(3)

(c)

Khi tổ hợp (1) với (3) ta có cân bằng (2):  → H2 (k) + Br2 (lỏng) ← 

Br2 (l)

 → ← 

 → H2(k) + Br2 (k) ← 

2 HBr (k) Br2 (k)

2 HBr (k)

(1) (3)

(2)

Vậy (Kp)2 = (Kp)1 / (Kp)3 Thay số ta có (Kp)2 = 9,0 × 1016 atm / 0,25 atm

(Kp)2 = 3,6 . 1017


44

b) Khi giảm thể tích bình phản ứng nghĩa là tăng áp suất riêng phần của khí trong hệ. Xét p H2 × p Br2

Q = p2HBr /

(d)

Trường hợp 1 : Không có brom lỏng trong bình: Phản ứng (2) có tổng số mol khí trước và sau phản ứng bằng nhau (∆n = 0) nên sự thay đổi áp suất đó không dẫn tới chuyển dịch cân bằng (2). Trườg hợp 2: Có brom lỏng trong bình: Xét thêm cân bằng (3) ta thấy: áp suất riêng phần của các khí H2, HBr tăng; trong lúc đó áp suất riêng phần của Br2 khí lại giảm do ảnh hưởng của cân bằng (3). Vì vậy Q > K nên cân bằng hoá học (2) chuyển dời sang trái.

2006: a) Khi khảo sát phản ứng H2 (k) + Br2(k) ⇌

2 HBr (k)

(1)

tại hai nhiệt độ T1 và T2 mà T1 < T2 , thấy hằng số cân bằng hóa học (viết tắt là cbhh) theo nồng độ có trị số tương ứng là K1, K2 mà K1 > K2. Phản ứng này toả nhiệt hay thu nhiệt? Hãy giải thích. b) Tại nhiệt độ 10240C, phản ứng (1) có K = 1,6.105. Hãy tính trị số hằng số cbhh của phản ứng (k) +

1 Br2 (k) ⇌ 2

1 H2 2

HBr (k) tại nhiệt độ này.

Sự thay đổi trị số hằng số cbhh đó có ý nghĩa hoá học hay không? Tại sao? c) Người ta cho một lượng HBr nguyên chất vào bình kín có thể tích cố định rồi đưa nhiệt độ tới 1024oC. Hãy tính tỉ lệ HBr bị phân huỷ tại 10240C (dùng phương trình (1)). Tại sao có kết quả đó?

2.a) Theo điều kiện của đề bài: ở T1 < T2 mà K1 > K2, nghĩa là khi nhiệt độ tăng cbhh lại chuyển dời sang trái. Vậy theo nguyên lí Lơ Satơlie, (1) là phản ứng toả nhiệt. b) Phản ứng

1 1 H2 (k) + Br2 (k) ⇌ 2 2

HBr (k)

(b)

có hằng số cbhh được kí hiệu là Kb. So sánh hệ số các chất tương ứng trong (b) này với (1) của đề bài, rõ ràng Kb = K 1/2 . Sự thay đổi đó của trị số hằng số cbhh hoàn toàn do thuần tuý làm toán chứ không có ý nghĩa hoá học. (Sự thay đổi của hằng số cbhh như dã được xét ở a) trên đây mới có ý nghĩa hoá học). c) Ta xét

H2 (k) + Số mol ban đầu 0 Số mol ở cbhh

1 nα 2

Br2 (k) ⇌

2 HBr (k)

0

1 nα 2

(1)

n n - nα

Với α là tỉ lệ HBr bị phân huỷ mà ta cần tính. Chú ýđiều kiện: 0 < α < 1 ( *)


45

Vì phản ứng (1) có ∆n = 0 nên biểu thức của hằng số cbhh K biểu thị được theo số mol các chất tại cbhh: K

=

[ n(1 − α )]

2

1   nα  2 

2

[2(1 − α )] =

2

α

hay K1/2 =

2

[2(1 − α )] α

→

[2(1 − α )] = 4 × 102 α

→ α ≈ 0,005

Kết quả này thoả mãn điều kiện: 0 < α < 1 (*). Vậy tỉ lệ HBr bị phân huỷ thành H2 và Br2 tại 10240 C là α ~ 0,005 hay 0,5%. Tỉ lệ này rất nhỏ, nghĩa là HBr rất bền, khó bị phân huỷ, mặc dù phản ứng (1) được thực hiện ở nhiệt độ rất cao, 10240 C. Đó là sự thể hiện của phản ứng (1) có trị số của hằng số cbhh khá lớn, tới 1,6.105 tại nhiệt độ này. Số

liệu trên cho thấy phản ứng thuận trong phản ứng thuận nghịch (1) xảy ra khá dễ dàng tại nhiệt độ đó. Tất nhiên phản ứng nghịch, tức là sự phân huỷ HBr xảy ra khó khăn.


46

Kết luận Trên đây là một số dạng bài mà theo bản thân tôi là cần thiết và phù hợp để rèn luyện kỹ năng trong phần cân bằng hoá học. Dĩ nhiên đối với mỗi học viên trong những điều kiện hoàn cảnh cụ thể có thể cải biến thành những dạng bài khác nhau để chúng ta càng có điều kiện hiểu sâu hơn những kiến thức đã được học. Vì thế tôi rất mong được sự đóng góp từ phía các thầy cô và các bạn để hoàn thiện các dạng bài tập về cân bằng hoá học.


47

Chuyên đề cân bằng hóa học luyện thi HSG

Recommend Documents