Química Orgánica II
Carbohidratos, Carbohidratos, Lípidos y Vitaminas
CARBOHIDRATOS Los carbohidratos son sustancias naturales, conocidos también como hidratos de Carbono, glúcidos o azúcares ( sakcharon , azúcar), son compuestos orgánicos formados en su mayoría por Carbono, Hidrógeno y Oxígeno, aunque en algunos, se encuentran también el azufre y nitrógeno. El término “carbohidrato” se emplea pa ra referirse a la amplia gama de aldehidos y cetonas polihidroxilados con el nombre común de azúcares. La palabra carbohidratos deriva de la condición empírica de sus fórmulas moleculares: Cn(H2O)n La palabra “carbohidrato” se deriva históricamente del hecho de que la glucosa, el
primer carbohidrato simple que fue purificado, tiene fórmula molecular C 6H12O6, y originalmente se pensó que se trataba de un “hidrato de carbono”, C 6(H2O)6. Este primer punto de vista pronto fue abandonado, pero el nombre persistió. En la actualidad, el término carbohidrato se emplea para referirse vagamente a la amplia gama de polihidroxialdehidos y polihidroxicetonas.
Glucosa o dextrosa (pentahidroxipentanal)
Los carbohidratos incluyen azúcares, almidones, celulosa, y muchos otros compuestos que se encuentran en los organismos vivientes. Los carbohidratos básicos o azúcares simples se denominan monosacáridos . Azúcares simples pueden combinarse para formar carbohidratos más complejos. Los carbohidratos con dos azúcares simples se llaman disacáridos . Carbohidratos que consisten de dos a diez azúcares simples se llaman oligosacáridos, y los que tienen un número mayor se llaman polisacáridos polisacáridos. Los carbohidratos son sintetizados por las plantas verdes durante la fotosíntesis, proceso en el cual el dióxido de carbono e convierte en glucosa. Muchas moléculas de glucosa son sustituidas químicamente y almacenadas por la planta en forma de celulosa o almidón. En general, cuando se ingienren y se metabolizan, los carbohidratos constituyen la fuente principal de energía para los l os organismos; de este modo, los carbohidratos actúan como los intermediarios químicos en los que la energía solar se almacena y se utiliza para sostener la vida.
6CO2 + 6H2O 6O2 + C6H12O6 Celulosa, almidón Cuando se utilizan como alimento, la glucosa puede ser metabolizada en el organismo para proporcionar energía de inmediato, o bien puede almacenarse en la forma de glicógeno para su uso posterior. Dado que el ser humano y la mayoría de los otros mamíferos carecen de las enzimas necesarias para digerir la celulosa, requieren más almidón como fuente de carbohidratos. Sin embargo, la mayoría de los animales que pastan contienen en el estómago microorganismos capaces de digerir celulosa. de este modo, la energía almacenada en la celulosa es transferida a la cadena biológica alimenticia cuando estos animales sirven de alimento.
CLASIFICACION DE LOS CARBOHIDRATOS
En general los carbohidratos se clasifican según: El número de unidades de azúcar que los componen en monosacáridos y polisacáridos. La localización del grupo carbonilo en aldosas y cetosas. El número de átomos de carbono en triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, heptosas, etc. Según el número de unidades de azúcar que los componen, se clasifican en dos grupos: simples y complejos. Monosacáridos
O azúcares simples, son carbohidratos como la glucosa y la fructosa, los cuales no pueden ser hidrolizados en moléculas más pequeñas.
Glucosa (una aldohexosa)
Fructosa (una cetohexosa)
Ribosa (una aldopentosa)
El número de átomos de carbono en los monosacáridos se expresa usando como nombre base o principal las raíces tri-, tetr-, pent, hex- , etc.
Clasificación de monosacáridos basado en el número de carbonos
Número de Categoría Carbonos
Ejemplos
4
Tetrosa
Eritrosa, Treosa
5
Pentosa
Arabinosa, Ribosa, Ribulosa, Xilosa, Xilulosa, Lixosa
6
Hexosa
Alosa, Altrosa, Fructosa, Galactosa, Glucosa, Gulosa, Idosa, Manosa, Sorbosa, Talosa, Tagatosa
7
Heptosa
Sedoheptulosa
Las estructuras de los sacáridos se distinguen principalmente por la orientación de los grupos hidroxilos (-OH). Esta pequeña diferencia estructural tiene un gran efecto en las propiedades bioquímicas, las características organolepticas (e.g., sabor), y en las propiedades físicas como el punto de fusión y la rotación específica de la luz polarizada. Disacáridos
Los disacáridos como la sacarosa, consisten en dos monosacáridos unidos covalentemente por un enlace O-glucosídico, que resulta cuando un hidroxilo en el azúcar reacciona con el carbono anomérico de otra. Esta reacción representa la formación de un acetal a partir de un hemiacetal (glucopiranosa) y un alcohol. Para su formación, se necesita de la salida de una molécula de agua y para su ruptura, la hidrólisis de la misma. Descripción y componentes de los disacáridos Disacárido
Descripción
Componentes Componentes
Sucrosa
azúcar común
glucosa 1α→2 fructosa
Maltosa
producto de la hidrólisis del almidón
glucosa 1α→4 glucosa
Trehalosa
se encuentra en los hongos
glucosa 1α→1 glucosa
Lactosa
el azúcar principal de la leche
galactosa 1β→4 glucosa
Melibiosa
se encuentra en plantas leguminosas
galactosa 1α→6 glucosa
La unión de los dos monosacáridos, se realiza de dos formas: 1. Mediante enlace monocarbonílico monocarbonílico, entre el C1 anomérico de un monosacárido y un Carobono no anomérico de otro monosacárido, como se ve en las fórmulas de la lactosa y maltosa. Estos disacáridos conservan el carácter reductor. El enlace O-Glucosídico O-Glucosídico se realiza entre dos -OH de dos monosacáridos. Será Glucosídico si el primer monosacárido es , y -Glucosídico si el primer monosacárido es .
a) Lactosa. Es el azúcar de la leche de los mamíferos. Así, por ejemplo, la leche de vaca contiene del 4 al 5% de lactosa. Se encuentra encuentra formada formada por por la unión (1-4) de la -D-galactopiranosa (galactosa) y la -D-glucopiranosa (glucosa).
Lactosa b) Maltosa. Es el azúcar de malta. Grano germinado de cebada que se utiliza en la elaboración de la cerveza. Se obtiene por hidrólisis de almidón y glucógeno. Posee dos moléculas de glucosa glucosa unidas por enlace tipo tipo (1-4).
Maltosa 2. Mediante enlace dicarbonílico, si se establece entre los dos carbonos anoméricos de los dos monosacáridos, con lo que el disacárido pierde su poder reductor, por ejemplo como ocurre en la sacarosa .
Sacarosa a) Sacarosa. Es el azúcar de consumo habitual, se obtiene de la caña de azúcar y remolacha azucarera. Es el único disacárido no reductor, ya que los dos carbonos anoméricos anoméricos de la glucosa glucosa y fructosa fructosa están están implicad implicados os en en el enlace enlace G(1 ,2 ). Trisacáridos
La rafinosa (o melitosa) es un trisacárido que se encuentra en muchas plantas leguminosas y crucíferas como los frijoles (judías), guisantes, col, y brócoli. La rafinosa está formada por una molécula de galactosa conectada a una de sucrosa por un enlace glicosídico 1α→6. Este sacárido es indigestible por los seres humanos y se fermenta en el
intestino grueso por bacterias que producen gas. Tabletas que contienen la enzima alfagalactosidasa, como el suplemento farmacéutico Beano, se usan frecuentemente para ayudar a la digestión y para evitar el meteorismo y flatulencias. La enzima se deriva de variedades comestibles del hongo Aspergillus niger niger .
Rafinosa Polisacáridos
Los polisacáridos son polímeros de azúcares simples. Muchos polisacáridos, a diferencia de los azúcares, son insolubles en agua. La fibra dietética consiste de
polisacáridos y oligosacáridos que resisten la digestión y la absorción en el intestino delgado, pero son completamente o parcialmente fermentados por microorganismos en el intestino grueso. Los polisacáridos consisten de muchas unidades de monosacáridos y tienen pesos moleculares cercanos a los millones de Daltones. Estas complejas moléculas pueden estar compuestas de las mismas unidades de monosacáridos (homopolisacáridos como la amilosa, amilopectina, quitina, glucógeno y celulosa) o de unidades diferentes (heteropolisacáridos como los peptidoglicanos, glicosaminoglicanos y proteoglicanos). a) Celulosa. Forma la pared celular de la célula vegetal, estuche en el que queda encerrada la célula vegetal, que que persiste tras la muerte de de ésta. Es el componente principal de la madera (el 50% es celulosa) algodón, cáñamo etc. Es un polímero lineal constituido por unidades de -glucosa, y la peculiaridad del enlace hace a la celulosa inatacable por las enzimas digestivas humanas, por ello, este polisacárido no tiene interés alimentario para el hombre.
Celulosa b) Almidón. Es el polisacárido de reserva propio de los vegetales, ya que procede de la polimerización de la glucosa que sintetizan los vegetales en los procesos de fotosíntesis. Se encuentra en semillas, legumbres y cereales, patatas y frutos (bellotas y castañas). castañas). En su digestión digestión intervienen dos enzimas: -amilasa (rompe enlaces 1-4) y la (1,6) glucosidasa para romper las ramificaciones. ramificaciones. Al final del del proceso se libera glucosa, y está integrado por dos tipos de polímeros de glucosa, formado por dos tipos de moléculas: o Amilosa (30%), molécula lineal, que se encuentra enrollada en forma de hélice, formada por unidades de maltosa, unidas mediante enlaces a(14).Presenta estructura helicoidal o Amilopectina (70%), formada también por unidades de maltosas unidas mediante enlaces a(1-4), con ramificaciones en posición a(1-6)
Amilosa
Amilopectina
c) Glucógeno. Es una molécula muy similar similar a la amilopectina; pero mucho más de ramificada. Es un polisacárido de reserva en animales (una parte importante del metabolismo animal está relacionado con los procesos de formación de glucógeno) y su posterior degradación. Se encuentra en el hígado (10%) y músculos (2%). Presenta ramificaciones cada 8-12 glucosas con una cadena muy larga (hasta 300.000 glucosas). Se requieren dos enzimas para su hidrólisis (glucógenofosforilasa) y (1-6) glucosidasa, glucosidasa, dando lugar a unidades de glucosa. glucosa.
La manera en que los monosacáridos se unen para formar polisacáridos es debido a la formación de diferentes enlaces, el más común es el a, en el cual los enlaces del átomo de O que participa en el enlace glucosídico, están en el mismo lado. El enlace b es aquel en el cual los enlaces del átomo de O que participa en el enlace glucosídico, están en diferente lado i.e. arriba y abajo. Los átomos de Carbono que participan en el enlace glucosídico, pueden ser el 1 y 4, el 1y 1 o bien para ramificar el polisacárido el 1 y 6.
PROYECCIONES DE FISCHER PARA LA PROYECCION DE CARBOHIDRATOS
Puesto que todos los carbohidratos tienen átomos de carbono quirales, fue necesario un método estandarizado para designar su estereoquímica; en el método más común se emplean las Proyecciones de Fischer. Fis cher. Hay que recordar que un átomo de carbono tetraédrico se representa en una proyección de Fischer por dos líneas cruzadas. Por convención, las líneas horizontales representan los enlaces hacia hacia fuera del plano del pale, y las líneas verticales representan los enlaces hacia dentro del plano del papel.
Igualmente, hay que recordar que las proyecciones de Fisher pueden hacerse girar en el plano del papel papel 180 (pero no 90 90 ni 270 270 ) sin cambiar cambiar su significado significado.. Simplemen Simplemente te dibujando los centros estereogénicos uno encima del otro, es posible usar las proyecciones de Fischer para representar los centros quirales de una molécula sencillapor convención, en la proyección de Fischer de una carbohidrato el grupo carbonilo se coloca en la parte superior del dibujo o cerca de ella.
CONFIGURACIONES D Y L DE LOS AZUCARES
Cuando cuatro grupos diferentes están unidos a un átomo de Carbono [como el carbono a de los aminoácidos (excepto uno)], resultan dos isómeros posibles, que son imágenes especulares no superponibles. Esta característica es indispensable para los sistemas biológicos. Estos isómeros se denominan enantiómeros y se dice que son quirales. La palabra quiral deriva de la palabra utilizada en griego para denominar a las manos, porque las imágenes especulares están relacionadas con la no superponibilidad, la mano derecha es imagen especular no superponible de la izquierda. Por razones históricas las imágenes especulares se denominan D (por dextro, derecha) y L (por levo, izquierda). Estos términos
definen las posición en el espacio o configuración de los átomos unidos al Carbono a y no definen la desviación del plano de la luz polarizada (rotación óptica) en una dirección específica, lo cual se designa también con d y l pero minúsculas. El gliceraldehido es la aldosa más simple; está formado por tres átomos de carbono, el primero contiene el grupo aldehido, el segundo tiene unido un hidrógeno y un grupo hidroxilo, mientras que el tercero posee dos hidrógenos y un hidroxilo. Tiene un carbono quiral, por tanto, puede presentar dos formas enantioméricas. Sin embargo, sólo uno de estos enantiómeros se encuentra en la naturaleza y es dextrorrotatorio (+). El (+)gliceraldehido tiene configuración R en C2; éste anteriormente se conocía como Dgliceraldehido. Debido a la forma en que los monosacáridos se sintetizan en la naturaleza, sucede que la mayoría de los monosacáridos naturales tienen la misma configuración estereoquímica que el D-gliceraldehido. Por lo tanto, en las proyecciones de Fischer, las mayoría de los azúcares naturales tienen a la derecha el grupo hidroxilo del átomo de carbono quiral más bajo; tales compuestos se les conoce como D-azúcares. El prefijo D indica sólo que la estereoquímica del centro quiral de la parte inferior de la molécula está a la derecha cuando la molécula se representa en una proyección de Fischer, o sea con el grupo carbonilo en la parte superior o cerca de ella. Formalmente, la familia de las aldosas D se puede generar a partir del D-(+)-gliceraldehido y añadiendo otro carbono en la parte superior para generar dos aldotetrosas: eritrosa, con el grupo OH en el carbono asimétrico nuevo a la derecha, y treosa, con el grupo OH nuevo a la izquierda.
D y L son enantiómeros
ALDOSAS Y CETOSAS
Los carbohidratos pueden clasificarse a su vez en aldosas y cetosas. El sufijo – osa osa designa un carbohidrato, y los prefijos aldo- y ceto- designan la naturaleza del grupo carbonilo (aldehído o cetona). Un monosacárido de forma lineal que tiene un grupo carbonilo (C=O) en el carbono final formando un aldehído (-CHO) se clasifica como una aldosa. Cuando el grupo carbonilo está en un átomo interior formando una cetona, el monosacárido se clasifica como una cetosa . La mayoría de los azúcares comunes son aldopentosas o aldohexosas. Configuraciones de las aldosas
Las aldotetrosas son azúcares de cuatro carbonos que tienen dos centro estereogénicos. Existen 2 2=4 aldotreosas estereoisoméricas posibles, o dos pares D,L de enantiómeros, llamados eritorsa y treosa.
Las aldopentosas tienen tres centro estereogénicos, lo que da por resultado un 2 =8 posibles estereoisómeros, o cuatro pares de D,L de enantiómeros. Estos cuatro pares se denominan, ribosa, arabinosa, xilosa y lixosa. Las aldohexosas tienen cuatro centros estereogénicos, para un total de 2 4=16 estereoisómeros posibles, u ocho pares D,L de enantiómeros. Esos ocho pares se llaman: alosa, altrasosa, glucosa, manosa, gulosa, idosa, galactosa y talosa. Partiendo del D-gliceraldehido, es posible formar las dos D-aldotetrosas insertando un nuevo átomo de carbono quiral inmediatamente abajo del carbono del aldehído. Entonces cada una de las dos D-aldotetrosas conduce a dos D-aldopentosas (cuatro en total), y cada de las cuatro D-aldopentosas conduce conduce a dos D-aldohexosas D- aldohexosas (ocho en total). En 1986 Emil Fisher elucidó estas configuraciones para las aldohexosas 3
FORMACION DE HEMIACETALES
La formación de hemiacetales implica a las estructuras cíclicas de los monosacáridos. Los alcoholes experimentan una reacción de adición nucleofílica rápida y reversible con cetonas y aldehídos para formar hemiacetales. El hemiacetal no es tan estable como el acetal, la mayoría se descomponen espontáneamente a aldehído y
alcohol; por lo tanto, tanto, raramente se aíslan. aíslan. Si el grupo hidroxilo y el grupo grupo carbonilo se encuentran en la misma molécula, puede ocurrir una adición nucleofílica intramolecular, lo que conduce a la formación de un hemiacetal cíclico. Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman anillos de cinco o seis miembros. Por ejemplo, en solución acuosa, la glucosa, existe como un anillo de seis miembros, o piranosa, formado por la adición nucleofílica intramolecular del grupo hidroxilo en C5 con el grupo aldehído de C1. Por otro lado, la fructosa existe casi un 20% como anillo de cinco miembros, o furanosa, formado por la adición del grupo hidroxilo en C5 a la cetona de C2. Como se mencionó anteriormente, los alcoholes a aldehídos y cetonas, estas reacciones son equilibrios desplazados hacia el carbonilo inicial, excepto los formados a partir de carbonilos muy reactivos como el metanal.
También se pueden formar hemiacetales cíclicos a partir de hidroxialdehídos e hidroxicetonas cuando la ciclación conduce a ciclos estables de 5 o 6 miembros. Síntesis de acetales
La reacción de aldehídos y cetonas con exceso de alcohol en medios ácidos no para en el hemiacetal. En estas condiciones el grupo -OH del hemiacetal se sustituye por un grupo alcóxido procedente del alcohol. Los compuestos así formados se denomina acetales.
Cada etapa en la formación del acetal es reversible, esto permite la hidrólisis del mismo en un medio ácido. Formación de hemiacetales cíclicos
Si el grupo aldehído y el grupo hidroxilo forman parte de la misma molécula, se obtiene un hemiacetal cíclico. Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman anillos de cinco o seis miembros
CONFORMACIONES Y ANOMEROS DE LA GLUCOSA
La glucosa se presenta, casi completamente, en la forma hemiacetálica cíclica.
La proyección de Haworth se utiliza mucho para representar los hemiacetales, aunque puede dar la impresión de que el anillo es plano. La conformación de silla es más real. En el anómero α, el grupo hidroxilo del carbono anomérico (hemiacetal) está hacia abajo (axial) y en el anómero β hacia arriba (ecuatorial). El anómero β de la glucosa tiene todos sus sustituyentes en posiciones ecuatoriales. El carbono hemiacetal se denomina carbono anomérico, que se identifica con facilidad como el único átomo de carbono unido a dos oxígenos.
CONFORMACION Y ANOMEROS DE LA FRUCTOSA
La fructosa forma un hemiacetal cíclico de cinco miembros. Los anillos de cinco miembros generalmente se representan mediante estructuras planas de Haworth.
Los anillos de cinco miembros no están tan alejados de la coplanaridad como los anillos de seis miembros, por lo que generalmente se presentan como las proyecciones planas de Haworth. El anómero α de la fructosa tiene el grupo anomérico -OH hacia abajo, en posición trans respecto al grupo -CH 2OH terminal. El anómero β tiene el grupo anomérico hidroxilo hacia arriba, en posición cis respecto al grupo terminal -CH 2OH.
MUTARROTACION
Cuando un monosacárido de cadena abierta se cierra a una forma de furanosa o piranosa, se produce un nuevo centro quiral en lo que anteriormente era le grupo carbonilo. Los dos diastereoisómeros producidos se llaman anómeros, y el carbono hemiacetálico se conoce como centro anomérico. La mutarrotación se refiere al cambio de la rotación específica de una solución de un carbohidrato en el tiempo. La mutarrotación se debe a la transformación de un anómero en otro a través de la forma abierta hasta alcanzar el equilibrio. Una solución acuosa de D-glucosa contiene una mezcla en equilibrio de α-Dglucopiranosa, β-D-glucopiranosa, y un intermedio de cadena abierta. La cristalización por debajo de 98°C da el anómero alfa y la cristalización por encima de 98°C da el anómero beta. El fenómeno de mutarrotación mutarrotación se debe a la conversión lenta de lo anómeros y puros en la mezcla de equilibrio. e quilibrio.
La mutarrotación ocurre por la apertura de reversble del anillo de cada uno de los anómeros para formar el aldehido de cadena abierta seguida del regreso a una de las formas cíclicas. Si bien el equilibrio es lento a pH neutro, éste puede ser catalizada tanto por ácido como por base.
Solución acuosa de D-glucosa
REACCIONES DE MONOSACARIDOS Formación de ésteres y éteres
Una gran parte del comportamiento de los monosacáridos es similar al de los alcoholes, por ejemplo, los grupos hidroxilo de los carbohidratos pueden convertirse en ésteres o éteres. La esterificación se efectúa normalmente tratando el carbohidrato con un cloruro de ácido o con un anhídrido de ácido en presencia de una base.. Reaccionan todos los grupos hidroxilo, incluyendo incluyendo el anomérico. Por ejemplo, la -D-fructofuranosa se convierte en su pentaacetato por tratamiento con anhídrido acético usando la piridina como solvente:
Los carbohidratos pueden convertirse en éteres por tratamiento con un halogenuro de alquilo en presencia de una base (síntesis de Williamson). Las condiciones de Williamson normales, en las que se una base fuerte, tienden a degradar las molécula del azúcar ya que son sensibles, sin embargo, el oxido de plata permite obtener altos rendimientos en los éteres. Por ejemplo, la -D-glucopiranosa se convierte en su éter pentametílico con 85% de rendimiento, por reacción de yodometano y óxido de plata:
Formación de glucósidos
El tratamiento de un monosacárido hemiacetálico con un alcohol y un ñacido como catalizador produce un acetal, en el que el hidroxilo anomérico ha sido reemplazado por un grupo alcoxi. Por ejemplo, la reacción de glucosa con metanol produce –D-glucopiranósido de metilo:
–D-glucopiranosa
–D-glucopiranósido de metilo
Los acetales de los carbohidratos se llaman glucósidos, éstos se nombran agregando el sufijo – ósido ósido al nombre del azúcar específico, citando el grupo alquilo. La reacción de Koenings-Knorr es el método adecuado para producir -glicósidos de glucosa, el cual implica el tratamiento de pentaacetato de glucosa con HBr, seguido de la adición del alcohol apropiado en presencia de óxido de plata. La secuencia de esta reacción implica la formación de un bromuro de piranosilo, seguida de una sustitución nucleofílica que produce un -glicósido. Reacciones de óxido-reducción
Debido a que, en disolución, las formas cíclicas y abiertas se interconvierten con facilidad, los monosacáridos experimentan reacciones típicas de aldehidos y cetonas cuando la cadena está abierta. La oxidación suave de una aldosa, ya sea enzimática o químicamente (con Ag + en presencia de amoniaco) da lugar a un ácido aldónico, por oxidación de grupo aldehido a un grupo carboxilo:
D-glucosa
Acido D-glucónico
Por su parte, la cetosas también pueden oxidarse, si bien sólo lo hacen bajo condiciones mucho más drásticas y dando lugar a una dicetona. Las aldosas y cetosas pueden también reducirse (enzimáticamente o en presencia de hidrógeno y un catalizador metálico) para dar lugar a un polialcohol (alditol). Así la D-glucosa se reduce al D-glucitol según la siguiente reacción:
D-glucosa D-glucitol (El D-glucitol, se conoce genérecamente como Sorbitol) Por su parte el grupo carbonilo de las cetosas se reduciría a hidroxilo. ALARGAMIENTO DE LA CADENA (SINTESIS DE KILIANI-FISCHER)
Uno de los métodos más usados es la síntesis de Kiliani-Fischer, la cual produce el alargamiento, en un átomo de carbono, de l cadena de una aldosa. Por ejemplo, por dicha síntesis una aldopentosa se convierte en aldohexosa.
Las aldosas reaccionan con HCN para formar cianohidrinas. La conversión del nitrilo en un aldehído se realiza por hidrogenación catalítica sobre un catalizador de paladio para formar una imina intermediaria, seguida de hidrólisis. La cianohidrina inical es una mezcla de estereoisómeros en el nuevo centro estereogénico. Por tanto, de ésta síntesis, resultan dos nuevas aldosas, que sólo difieren en la estereoquímoca del C2.
LIPIDOS Un lípido es un compuesto compuesto orgánico de origen natural que se aíslan de células y tejidos. Los lípidos son insolubles en el agua y soluble en disolventes orgánicos no polares, tales como un hidrocarburo o éter dietílico. La baja solubilidad de los lípidos se debe a que su estructura química es fundamentalmente hidrocarbonada (alifática, alicíclica o aromática), con gran cantidad de enlaces C-H y C-C. C- C. Los lípidos se definen por propiedades físicas (solubilidad) más que por estructura. La función biológica más importante de los lípidos es la de formar a las membranas celulares, que en mayor o menor grado, contienen lípidos en su estructura. En ciertas membranas, la presencia de lípidos específicos permiten realizar funciones especializadas, como en las células nerviosas de los mamíferos. La mayoría de las funciones de los lípidos, se deben a sus propiedades de autoagregación , que permite también su interacción con otras biomoléculas. De hecho, los lípidos casi nunca se encuentran en estado libre, generalmente están unidos a otros compuestos como carbohidratos (formando glucolípidos) o a proteínas (formando lipoproteínas). La hidrólisis de los ésteres, denominada saponificación, evita el equilibrio de la esterificación de Fischer, el ión hidróxido ataca al grupo carbonilo para formar un intermedio tetraédrico; la eliminación del ión alcóxido da lugar al ácido y una transferencia rápida de protones da lugar al ión carboxilato y al alcohol. Con lo anterior, los lípidos pueden clasificarse en dos tipos generales: aquellos que, como las grasas y las ceras, contienen enlaces éster hidrolizables, y aquellos otros que, como el colesterol y otros esteroides, carece de enlaces éster y no pueden hidrolizarse. LIPIDOS SAPONIFICABLES
Agrupan a los derivados por esterificación u otras modificaciones de ácidos grasos, éstos se sintetizan en los organismos a partir de la aposición sucesiva de unidades de dos átomos de carbono. Estas moléculas se hidrolizan en soluciones alcalinas produciendo ésteres de ácidos grasos. Saponificación deriva del método antiguo para la producción de jabón, que es una sal sal sódica o potásica de un ácido ácido carboxílico de cadena larga (R=C 13-C19)
ACIDOS GRASOS
Son ácidos monocarboxílicos de cadena larga, alifáticos. Se obtienen de la hidrólisis de las grasas y los aceites; en las grasas animales se encuentran ácidos grasos saturados, mientras que la mayoría de los aceites vegetales son poliinsaturados. Los ácidos grasos naturales insaturados (líquidos a temperatura ambiente), son isómeros geométricos cis que pueden ser monoinsaturados ( ej. Ácido oléico -ácido 9octadecenoíco- CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH) o poliinsaturados ( ej. Ácido araquidónico ácido 5, 8, 11, 14-eicosatetraenoico- CH 3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH).
Acido oléico
Acido araquidónico Los ácidos grasos se caracterizan por poseer una zona hidrófila (carboxilo COOH) y una zona lipófila, es decir, la cadena hidrocarbonada. Por eso las moléculas de los ácidos grasos son anfipáticas, pues por una parte, la cadena alifática es apolar y por tanto, soluble en disolventes orgánicos (lipófila) (lipófila), y por otra, el grupo carboxilo es polar y soluble en agua (hidrófilo).
Hay dos grandes grupos de ácidos grasos: o
Saturados. De menos de 10 átomos de C, son líquidos a temperatura ambiente y
parcialmente solubles en agua. A partir de 12 C, son sólidos e insolubles en agua. El punto de fusión aumenta con la longitud de la cadena. o
Insaturados . Las insaturaciones aparecen, en su mayoría, en forma de dobles
enlaces. La angulación de estas moléculas hace que los puntos de fusión de las ácidos insaturados sean más bajos que los saturados.
Nombres químicos y descripciones de Ácidos Áci dos Grasos Comunes Enlaces Nomenclatura Química Dobles 0 ácido butanoico 0 ácido hexanoico 0 ácido octanoico 0 ácido decanoico 0 ácido dodecanoico 0 ácido tetradecanoico 0 ácido hexadecanoico hexadecanoico 1 ácido 9-hexadecenoico 0 ácido octadecanoico 1 ácido 9-octadecenoico 1 ácido 12-hidroxi-9-octadecenoi 12-hidroxi-9-octadecenoico co 1 ácido 11-octadecenoico
Nombre Común
Carbonos
Ácido Butírico Ácido Caproico Ácido Caprílico Ácido Cáprico Ácido Láurico Ácido Mirístico Ácido Palmítico Ácido Palmitoleico Ácido Esteárico Ácido Oleico Ácido Ricinoleico Ácido Vaccénico
4 6 8 10 12 14 16 16 18 18 18 18
Ácido Linoleico
18
2
ácido 9,12-octadecadienoico 9,12-octadecadienoico
18
3
ácido 9,12,15-octadecatrienoico
18
3
ácido 6,9,12-octadecatrienoico
Ácido Araquídico
20
0
ácido eicosanoico
Ácido Gadoleico Ácido Araquidónico (AA)
20
1
ácido 9-eicosenoico
aceite de cacahuete, aceite de pescado aceite de pescado
20
4
ácido 5,8,11,14-eicosatetraenoico
grasas del hígado
EPA
20
5
Ácido Behénico
22
0
Ácido Alfa-Linolénico Alfa-Linolénico (ALA) Ácido GammaLinolénico (GLA)
ácido 5,8,11,14,17eicosapentaenoico ácido docosanoico
Fuentes mantequilla mantequilla aceite de coco aceite de coco aceite de coco aceite de palmiste aceite de palma grasas animales grasas animales aceite de oliva aceite de ricino mantequilla aceite de semilla de uva aceite de lino (linaza) aceite de borraja
aceite de pescado aceite de colza
(canola) aceite de colza (canola)
Ácido Erucico
22
1
ácido 13-docosenoico
DHA
22
6
ácido 4,7,10,13,16,19docosahexaenoico
aceite de pescado
ácido tetracosanoico
pequeñas cantidades en muchas grasas
Ácido Lignocerico
24
0
Algunos derivados de los ácidos grasos son: Jabones
Químicamente, el jabón es una mezcla de las sales de sodio o de potasio de los ácidos grasos de cadena larga, producidas por la hidrólisis, es decir la saponificación, de grasa animal con álcali.
Una grasa (R=cadenas alifáticas)
Jabón
Glicerol
Los cuajos de jabón crudos consisten en glicerol, un exceso de álcali y el jabón mismo, pero éste puede purificarse hirviendo la mezcla en agua abundante y agregando NaCl para precipitar las sales carboxilato de sodio puras. El jabón que precipita se seca, se perfuma y se comprime en barras para el uso doméstico. Se agregan colorantes si se desea, antisépticos, abrasivos, y burbujas de aire. Estos compuestos ejercen su acción limpiadora debido a que los dos extremos de su molécula son muy diferentes. La sal de sodio, en uno de los extremos del a molécula de cadena larga, es iónica; tal extremo es por tanto hidrófilo afín al agua, y tiende a disolverse en ella. En contraste, la larga porción de cadena de hidrocarburo de la molécula es no polar: dicho extremo es por tanto lipófilo o afín a la grasa, y tiende a disolverse en ella. El efecto neto de estas dos tendencias opuestas es que los lípidos son atraídos tanto por grasa como por agua, lo cual disuelve aquélla en ésta, y por lo tanto, son muy útiles como limpiadores. Cuando los jabones son dispersados en agua, las largas colas de hidrocarburo se agrupan en una esfera lipófila, mientras que las cabezas iónicas en la superficie de estos agrupamientos se proyectan dentro de la capa de agua. Las gotas de grasa y aceite son
solubilizadas en el agua al ser recubiertas, en el centro de la micela, por las colas no polares de las moléculas de jabón. Una vez solubilizadas, la grasa y la mugre se pueden eliminarse disueltas en el agua. Activación de ácidos grasos Antes de ser oxidados, los ácidos grasos deben ser “preparados” (activados ) por
una reacción de acilación dependiente de ATP formando un acil-CoA (este proceso descrito E. Kennedy y A. A. Lenhinger en 1950, ocurre en el citoplasma. citoplasma. Los acil-CoA así generados, son transportados a través de la membrana interna mitocondrial hacia la matriz mitocondrial). Esta reacción, es catalizada por la familia de las acil-CoA sintasas (tiocinasas), que difieren de acuerdo a la especificidad de la longitud de la cadena hidrocarbonada, estas enzimas están asociadas al retículo endoplásmico o a la membrana externa mitocondrial, catalizan la siguiente reacción general: Tiocinasa
Figura Reacción general de las acil-CoA sintasas (tiocinasas)
ä Ácido graso + CoA + ATP Û
Citoplasma
acil-CoA + AMP +PPi
mitocondria
En la activación del palmitato (marcado radiactivamente con 0 18 en la Figura O*) por la sintasa de ácidos grasos de cadena larga, tanto el AMP como el acetil-CoA resultan marcados radiactivamente. Esta observación indica que la reacción tiene un intermediario anhídrido aciladenilado mixto (mixto se refiere a que contiene a la molécula marcada radiactivamente) que es atacado por el grupos sulfidrilo de la CoA para formar el producto tioéster.
Activación de un ácido graso, el palmitato
La reacción pasa tanto por la ruptura como la síntesis de enlaces con una energía libre negativa de hidrólisis elevada, por tanto, el cambio en energía libre asociado con la reacción global, es cercana a cero. La reacción se completa en la célula por la hidrólisis altamente exergónica del pirofosfato (PPi) por la pirofosfatasa inorgánica. Oxidación de ácidos grasos
La oxidación de los ácidos grasos de cadena larga a acetil-CoA es la vía central de aporte de energía en los animales, muchos protistas y algunas bacterias. Los electrones removidos durante la oxidación de los ácidos grasos es donada a la cadena respiratoria en la mitocondria para generar ATP y el acetil-CoA producido a partir de los ácidos grasos es completamente oxidado a CO 2 vía el ciclo del ácido cítrico. En algunos organismos, el acetil-CoA producido por esta vía tiene destinos alternativos. En los vertebrados, puede ser convertido en el hígado a cuerpos cetónicos,
que son combustibles hidrosolubles que el cerebro y otros tejidos utilizan cuando la concentración de glucosa en sangre disminuye. En las plantas vasculares, el acetil-CoA funciona principalmente como como precursor biosintético y sólo en segundo segundo lugar como combustible. A pesar de que el camino oxidativo de los ácidos grasos varía entre especies, es esencialmente el mismo. La oxidación de los ácidos grasos, fue descrita en 1904 por Franz Knoop, quien utilizó por primera vez marcadores químicos como trazos en las vías metabólicas. El experimento de Knoop consistió en alimentar perros con ácidos grasos marcados en el Cw (último, contrario al carbono carboxílico), con un anillo de benceno. Los productos metabólicos de estos ácidos grasos que contenían al grupo fenilo, fueron aislados en la orina de los animales. Los perros alimentados con ácidos grasos marcados de cadenas pares excretaban en la orina ácido hipopúrico, la glicina amida del ácido benzoíco, por el contrario, aquellos que fueron alimentados con ácidos grasos de cadenas nones, excretaban ácido fenilacetúrico, la glicina amida del ácido fenilacético.
Las flechas indican las deducciones de Knoop para los sitios oxidación en los ácidos grasos ingeridos por los perros. Knoop dedujo que la oxidación de los ácidos grasos ocurre en la posición b referente al grupo carboxilo. De no ser así, el ácido fenilacético sería oxidado hasta ácido benzoíco. Propuso por tanto que que esta ruptura ocurre gracias a un mecanismo mecanismo denominado b oxidación en la cual el carbono b es oxidado. Fue hasta 1950 con el descubrimiento de la coenzima A (CoA), que fue posible aislar y caracterizar las enzimas involucradas en el proceso. Con estos resultados, se verificó la hipótesis de Knoop. Biosíntesis de ácidos grasos
Una vez que los requerimientos energéticos de la célula han sido satisfechos y la concentración de substratos oxidables es elevada, estos últimos son almacenados en forma de triacilglicéridos, que son la reserva energética a largo plazo más importante de
las células y los organismos en general. La primera parte de este proceso, es la biosíntesis de ácidos grasos, la cual se efectúa en el citoplasma a partir de acetil acetil--CoA CoA,, ATP y el poder reductor del NADPH proveniente del ciclo de las pentosas fosfato y otros sistemas generadores. La biosíntesis de ácidos grasos, ocurre a través de la condensación de unidades de dos carbonos, es el sentido opuesto a la b oxidación. En 1945 David Rittenberg y Konrad Bloch utilizando técnicas de marcaje isotópico, demostraron que la condensación de estas unidades es derivada del ácido acético. El papel del acetil-CoA en la reacción reacción de condensación fue descubierto en 1950 por Salih Wakil quien describió al bicarbonato como un requerimiento en la biosíntesis de los ácidos grasos y al malonil-CoA como un intermediario del proceso. La biosíntesis de los ácidos grasos difiere de su oxidación. Esta situación es el caso opuesto típico de las vías biosintéticas y degradativas que permite que ambas rutas puedan ser termodinámicamente favorables e independientemente regulables bajo condiciones fisiológicas similares.
Diferencias entre las vías de oxidación de los ácidos grasos y su síntesis
Las diferencias se encuentran a 5 niveles: nivel es: 1. Localización celular. 2. Acarreador del grupo acilo.
3. Pares que donan/aceptan electrones. 4. Estereoquímica de la reacción de hidratación/deshidra hid ratación/deshidratación. tación. 5. La forma en que las unidades C 2 son producidas o donadas. A pesar de que las coenzimas y la estereoquímica de los intermediarios son diferentes en la oxidación y en la biosíntesis de los ácidos grasos, la principal diferencia es la manera en la cual las unidades de C 2 son agregadas o removidas de la cadena aciltioéster.
EICOSANOIDES
Agrupan a una serie de compuestos derivados de ácidos grasos poliinsaturados de 20 átomos de carbono, tienen una amplia gama de actividades biológicas. Se divide en: Prostaglandinas
Tienen un anillo de ciclo pentano con dos cadenas laterales largas en posición tran s una de ellas finalizando con un ácido carboxílico, la mayoría tiene 20 átomos de carbono. Regulan la presión sanguínea entre muchas otras. El nombre “prostaglandina” deriva del hecho de que primeramente se pensó que estos compuestos eran producidos por la próstata, pero más tarde se ha demostrado que existen pequeñas cantidades en todos los tejidos y líquidos del cuerpo. Las prostaglandinas tienen estructura simple. Todas presentan un anillo de ciclopentano con dos cadenas largas, aunque difieren en el número de átomos de oxígeno y de dobles enlaces presentes en la molécula. La prostaglandina E 1 (PGE1) y la prostaglandina F 2a (PGF2a) son estructuras representativas:
Prostaglandina E 1 Las varias docenas de prostaglandinas conocidas tienen un intervalo amplio de efectos biológicos. Reducen la presión arterial, influyen en la agregación paquearía durante la coagulación, reducen las secreciones gástricas, controlan la inflamación, participan en el funcionamiento renal, influyen en los aparatos reproductores, reproductores, y estimulan las contracciones uterinas durante el parto.
Tromboxanos
Son eicosanoides descritos por primera vez en las plaquetas pl aquetas sanguíneas, aunque aunque su distribución es muy general. Se caracterizan por tener un anillo piranósico. Son derivados
del ácido araquidónico; araquidónico ; los eicosanoides son hormonas muy reactivas que derivan del ácido araquidónico y que incluyen a cuatro grandes clases, entre las que está el tromboxano (junto a las prostaglandinas (PG), las prostaciclinas (PGI), y los leucotrienos (LT)). Los tromboxanos son el resultado, principalmente de la acción de la enzima ciclooxigenasa sobre el ácido araquidónico. Son un conjunto de hormonas con efecto autocrino y paracrino paracrino,, sintetizada a partir del ácido araquidónico, araquidónico , que al igual que las prostaglandinas y leucotrienos están demostrando recientemente sus importantes funciones. El tromboxano TXA2 es un metabolito del ácido araquidónico, generado por la acción de la tromboxano sintetasa sobre endoperóxidos cíclicos de prostaglandina PGs. Su proceso de creación es similar a las PGs, pero principalmente se diferencia de ellas en que el tromboxano sólo es producido por las membranas de las plaquetas plaquetas.. La síntesis de TXA2 determina un aumento del calcio citoplasmático citoplasmático,, que procede del sistema tubular denso, contribuyendo así a la contracción plaquetaria. El TXA2 actúa un potente agregante plaquetario (el mayor descubierto hasta ahora) y vasoconstrictor vasoconstrictor,, el cual a su vez se transforma en el tromboxano B2, que es inactivo, pero más estable que el anterior. Su principal función biológica es participar en la Hemostasia Hemostasia,, es decir en los procesos de coagulación y agregación plaquetaria. En el sistema respiratorio, particularmente el TXA2, es un potente broncoconstrictor broncoconstrictor.. Debido a su función en la agregación plaquetaria, el TXA2 es importante en el cierre de las heridas y hemorragias que permanentemente se producen en nuestro organismo. Las plaquetas son ricas en la enzima tromboxano sintetasa y producen una cantidad elevada de tromboxano A2.
Tromboxano A 2
Leucotrienos
Son derivados eicosanoides que aparecen frecuentemente combinados con el tripéptido glutatión. Deben su nombre a que poseen tres dobles enlaces conjugados (Figura de la derecha, que corresponde al LTA 4). Son mediadores locales en reacciones de tipo alérgico e inflamatorio, en especial el LTC 4. Los leucotrienos (LT) son ácidos grasos derivados del metabolismo oxidativo del ácido araquidónico por la vía de la 5-lipooxigenasa. Deben su nombre al hecho de que originalmente fueron aisladas a finales de los 70 a partir de los leucocitos leucocitos,, conteniendo 3 enlace dobles en su estructura hidrocarbonada Así los leucotrienos se forman a partir del
ácido araquidónico, que por oxigenación de una lipooxigenasa(enzima) es convertido en un hidroperóxido: El 5 hidroperoxieicosantetranóico(HPETE).Los Leucotrienos son constrictores extremadamente potentes de la musculatura lisa.Como las vías aéreas perifércias de los pulmones son muy sensibles, es posible relacionar este tipo de sustancias con las dificultades respiratorias de los pacientes asmáticos. Además, los leucotrienos, participan en los procesos de inflamación crónica, aumentando la permeabilidad vascular y favoreciendo, por tanto, el edema de la zona afectada.
LIPIDOS NEUTROS
Son lípidos saponificables en cuya composición química sólo intervienen carbono, hidrógeno y oxígeno. Hay dos tipos: Ceras
Llamadas alcoholes grasos y son bastante inertes. Las ceras son mezclas de ésteres de ácidos carboxílicos entre 16 y 36, mientras que el alcohol tiene número también par entre 24 y 36. Su función principal es cubrir y proteger diversas estructuras, contribuyendo al carácter hidrofóbico de los tegumentos de animales y plantas. Por ejemplo la cera de abeja abeja.. Son sustancias altamente insolubles en medios acuosos y a temperatura ambiente se presentan sólidas y duras. En los animales la podemos encontrar en la superficie del cuerpo, piel piel,, plumas plumas.. En vegetales las ceras recubren en la epidermis de frutos frutos,, tallos tallos,, junto con la cutícula o la suberina, que evitan la pérdida de agua por evaporación en las plantas.
Hexadecanoato de triacontilo (cera de abeja)
Acilglicéridos
Son lípidos simples formados por la esterificación de una, dos o tres moléculas de ácidos grasos con una molécula de glicerina. También reciben el nombre de glicéridos o grasas simples. Son ésteres de ácidos grasos con glicerol (propanotriol), constituyen el contingente mayoritario de los lípidos de reserva energética y son muy abundantes en el tejido adiposo animal, en las semillas y frutos de las plantas oleaginosas.
FOSFOLIPIDOS
Son lípidos que contienen grupos que son ésteres del ácido fosfórico o fosfatos. Los fosfolípidos más frecuentes son los fosfoglicérdos, que tienen un grupo ácido fosfórico en lugar de uno de los ácidos grasos de un triglicérido. Varios fosfolípidos contienen un
alcohol adicional eterificado con el grupo ácido fosfórico. Existen dos clases de Fosfolípidos: fosfoglicéridos y esfingolípidos. Fosfoglicéridos
Tienen una relación cercana con grasas y aceites, ya que contienen un esqueleto de glicerol unido por enlace éster a dos ácidos grasos y a un ácido fosfórico. Los fosfoglicéridos más importantes son las lecitinas y las cefalinas; éstos compuestos son quirales y tiene configuración L, ó R, en C2. Los fosfoglicéridos son muy comunes tanto en tejidos de plantas como de animal, son el principal componente lipídico en las membranas celulares. Al igual que los jabones, tienen una larga cola de hidrocarburo no polar unida a una cabeza polar iónica que es el grupo fosfato. Esfingolípidos
Los esfingolípidos, son componentes importantes de las membranas, derivados del aminoalcohol insaturado esfingosina o dihidroesfingosina (C 18). Estos lípidos complejos, que tienen como esqueleto esfinosina o una dihidroxiamida relacionada, son constituyentes importantes del las membranas celulares de las plantas y animales. Se encuentra abundantemente en tejidos cerebrales y nervisos, donde las esfingomielinas son un constituyente importane del recubrimiento de las fibras nervisas. Las ceramidas, se encuentran en pequeñas cantidades en los tejidos de plantas y animales, pero dan origen a los esfingolípidos más abundantes:
Una ceramida Las esfingomielinas, son los esfingolípidos más comunes; son ceramidas esterificadas con fosforilcolina o fosforiletanolamina. Aunque las esfingomielinas difieren químicamente de la fosfatidilcolina fosfatidilcolina y la fosfatidiletanolamina, fosfatidiletanolamina, sus conformaciones y distribuciones de carga son muy similares. La mielina que rodea y aísla eléctricamente a muchos axones en las neuronas del tejido nervioso, es particularmente rica en esfingomielinas.
Cuando las ceramidas se combinan con un azúcar forman a los glucoesfingolípidos, que se dividen en: cerebrósidos (o glucoesfingolípidos), son los esfingolípidos más simples, su cabeza polar consiste de una unidad de azúcar. Los galactocerebrósidos , que se encuentran en las membranas celulares neuronales del cerebro, tienen una cabeza polar de b-D galactosa.
Los glucocerebósidos , que también tienen un residuo de b-D galactosa se se encuentran en membranas celulares de otros tejidos. A diferencia de los fosfolípidos, los cerebrósidos carecen de grupos fosfato y por lo tanto, son frecuentemente compuestos no ionicos. Los residuos de algunos algunos galactocerebrósidos están sulfatados en la posición 3 formando compuestos conocidos como sulfátidos.
Los gangliósidos son el grupo más complejo de los esfingolípidos. Son oligosacáridos de ceramidas que incluyen entre sus residuos de azúcar al menos un residuo de ácido siálico (ácido N –acetilneuramínico (NAM) y sus derivados). Los gangliósidos son componentes primarios de la superficie de las membranas celulares y constituyen una fracción significativa (aproximadamente 6%) de los lípidos del cerebro, en otros tejidos, están presentes en cantidades mucho menores.
LIPIDOS NO SAPONIFICABLES SAPONIFICABLES
Son derivados por aposición de varias unidades isoprénicas, y se sintetizan a partir de una unidad unidad básica de 5 átomos de carbono: carbono: el isopreno. isopreno. Estos lípidos, no sufren hidrólisis alcalina como en le caso de aquellos que si son saponificables. A este grupo pertenecen los terpenos, esteroides y prostaglandinas y todos los compuestos relacionados. Dentro de éste tipo de lípidos se encuentran los siguientes. ESTEROIDES
Son compuestos cuyas estructuras están basadas en el anillo tetracíclico androstano, son moléculas policíclicas de 4 anillos. La mayoría tienen un grupo funcional (=O ó -OH) en C 3 y alguna cadena lateral o grupo funcional en C 17; son lípidos simples no saponificables.
Un esteroide es una molécula orgánica coya estructura está basada en el sistema tetracíclico. Los cuatro anillos se designan A, B, C y D, comenzando en el extremo inferior izquierdo, y los átomos de carbono se enumeran comenzando en el anillo A. El colesterol es el esteroide más abundante en los animales, se clasifica como un esterol por la presencia de un hidroxilo (OH) en el C3 y su cadena lateral alifática de 8 a 10 átomos de carbono.
El colesterol, es un componente mayoritario de las membranas plasmáticas animales y se encuentra en menor cantidad en las membranas de los organelos. El grupo OH en la molécula, le da un débil carácter anfífilo y el núcleo esteroide, es una estructura estructura no polar, rígida y planar. Por lo tanto, es un determinante importante de las propiedades de la membrana. Este esteroide, es abundante también en lipoproteínas del plasma sanguíneo, en donde aproximadamente el 70% de este es esterificado por ácidos grasos de cadena larga para formar ésteres de colesterol. El colesterol es el precursor metabólico de las hormonas esteroides, que son substancias que regulan una gran variedad de funciones fisiológicas, que incluyen el desarrollo sexual y el metabolismo de los carbohidratos. El papel del colesterol en enfermedades cardiovasculares (link hormonas esteroides). En el ser humano, la mayoría de los esteroides actúan como hormonas. Hay dos clases principales de hormonas esteroides: hormonas sexuales (controlan la maduración sexual) y hormonas adrenocorticales (regulan una variedad de procesos metabólicos). Hormonas sexuales
La testosterona y androsterona son hormonas sexuales masculinas; éstas son las encargadas del desarrollo de las características sexuales secundarias del varón durante la pubertad, y promueven el desarrollo tisular y muscular. Ambas son sintetizadas en los testículos a partir de colesterol.
Testosterona
Androsterona
Estrona y estranodiol son las dos hormonas sexuales femeninas (estrógenos). Estas son sintetizadas en los ovarios a partir de la testosterona, y a ellas se debe el desarrollo de las características sexuales secundarias de la mujer y la regulación del ciclo menstrual. Las progestinas son esenciales a fin de preparar el útero para la implantación durante el embarazo del óvulo fecundado (progesterona).
Progesterona
Estradiol
TERPENOS
Químicamente los aceites esenciales vegetales consisten en gran medida en mezclas de lípidos sencillos llamadas terpenos. Los terpenos son moléculas orgánicas relativamente pequeñas con diversas estructuras. Todos los terpenos están relacionados, independientemente de sus diferencias etructurales aparenes. conforma la aregla del isporeno propuesta por Ruzicka, los terpenos pueden considerarse provenientes de uniones cabeza-cola de unidades simples de cinco átomos de isopreno (2-metil-1,3butadieno). El carbono 1 se llama cabeza de la unidad de isopreno, y el carbono 4 es la cola, formando una cadena que contiene dos unidades isoprénicas unidas cabeza con cola, formando una cadena de ocho carbonos con dos ramificaciones de un carbono. Tipos de terpenos: Hemiterpenos. Consisten de una sencilla unidad de isopreno. El isopreno en si es considerado el único hemiterpeno, pero derivados que contienen oxigeno tales como el prenol y el ácido isovalerico son hemiterpenoides. Monoterpenos. Consisten en 2 unidades isopreno y tienen la fórmula molecular C10H16. El alcohol monoterpenico es también conocido como Geraniol, El prefijo Geranil indica dos unidades isopreno. Sesquiterpenos. Consisten en tres unidades isopreno y tienen la l a fórmula molecular C15H24. El alcohol sesquiterpenico es también conocido como Farnesol, el prefijo farnesil indica tres unidades isopreno. Diterpenos. Están compuestos por 4 unidades isopreno teniendo la fórmula molecular C20H32.Derivan del geranilgeranil pirofosfato. Ejemplos de diterpenos son el cembreno y el taxadieno. Los diterpenos forman base de importantes compuestos biologicos tales como el retinol, retinal, y el fitol. Sesterterpenos. Terpenos que tienen 25 carbonos y 5 unidades isopreno son raros en relación a otros tamaños.
Triterpenos. Consisten de 6 unidades y tienen la fórmula molecular C 30H48. El triterpeno lineal escualeno es el mayor constituyente del Aceite de Hígado de Tiburón, es derivado de la unión reductiva de dos moléculas de farnesilpirofosfato. El Escualeno es procesado Biosinteticamente para generar Ianosterol, el precursor estructural para todos los esteroides Tetraterpenos. Contienen ocho unidades isopreno y tienen la fórmula molecular C40H56 .Biológicamente importantes los tetraterpenos incluyen al acíclico licopeno licopeno,, el mociclico gamma-caroteno y al biciclico alfa- y betabeta-caroteno caroteno.. Politerpenos. Consisten en largas cadenas de muchas unidades isopreno. El hule natural esta constituido de poli-isopreno en el cual el doble enlace es cis. Algunas plantas producen un tipo de poli-isopreno con doble enlace trans.
LIPIDOS PIRROLICOS
Se distinguen compuestos mono y dipirrólicos (que apenas se encuentran libres porque son metabolitos intermedios) y compuestos tetrapirrólicos (de cadena abierta o cerrada). El anillo tetrapirrólico fundamental es la porfina, una estructura plana que posee numerosos dobles enlaces conjugados, que son los responsables de su espectro de absorción visible. El grupo más importante de compuestos tetrapirrólicos de cadena cerrada lo constituyen las porfirinas. De entre ellas hay que destacar la protoporfirina IX, a partir de la cual se origina un compuesto de coordinación con Fe, que se llama hemo. El hemo es el grupo prostético de proteínas como la hemoglobina, mioglobina, catalasas y peroxidasas.La clorofila es una protoporfirina IX modificada y conjugada con Mg, y es el pigmento fotosintético responsable del color verde de las hojas de las plantas superiores.
REACCIONES DE LIPIDOS Esterificación
Desde el punto de vista químico, los ácidos grasos son capaces de formar enlaces éster con los grupos alcohol alcohol de otras moléculas. Cuando estos enlaces se hidrolizan hidrolizan con un álcali, se rompen y se obtienen las sales de los ácidos grasos correspondientes, denominados jabones, mediante un proceso denominado saponificación.
Reacciones de los acilglicéridos a) esterificación. b) Saponificación.
VITAMINAS Las vitaminas (del latín vita (vida) + el griego αμμονιακός, ammoniakós "producto libio, amoníaco", con el sufijo latino ina "sustancia") son compuestos heterogéneos que no pueden ser sintetizados por el organismo, por lo que éste no puede obtenerlos más que a través de la ingestión directa. Las vitaminas son nutrientes esenciales, imprescindibles para la vida. Actúan como coenzimas y grupos prostéticos de las enzimas enzimas.. Sus requerimientos no son muy altos, pero tanto su defecto como su exceso pueden producir enfermedades (respectivamente, Hipovitaminosis e hipervitaminosis hipervitaminosis)). Un error muy común es el empleo de la palabra "avitaminosis" que es la carencia total de vitaminas, no su deficiencia. Las vitaminas se clasifican ordinariamente en dos grupos: 1. Vitaminas liposolubles. 2. Vitaminas hidrosolubles. VITAMINAS LIPOSOLUBLES
Las vitaminas liposolubles son aquellas que se disuelven en grasas y aceites. Se almacenan en el hígado y en los tejidos grasos, debido a que se pueden almacenar en la grasa del cuerpo no es necesario tomarlas todos los días por lo que es posible, tras un consumo suficiente, subsistir una época sin su aporte. Si se consumen en exceso (más de 10 veces las cantidades recomendadas) pueden resultar tóxicas. Esto les puede ocurrir sobre todo a deportistas, que aunque mantienen una dieta equilibrada recurren a suplementos vitamínicos en dosis elevadas, con la idea de que así pueden aumentar su rendimiento físico. Esto es totalmente falso, así como la creencia de que los niños van a crecer si toman más vitaminas de las necesarias. Las vitaminas liposolubles son: Vitamina A Vitamina D Vitamina E Vitamina K Vitamina A (Retinol)
La vitamina A o Retinol es un alcohol diterpénico formado por un anillo trimetlciclohexenilo provisto de una cadena lateral de unidades isopropeno. El retinol se puede encontrar como alcohol libre o esterificado por un ácido graso.
Además existen otras sustancias que se pueden transformar en retinol con mayor o menor eficacia, y que consecuentemente también tienen actividad como vitamina A. Esto hace relativamente compleja la evaluación global del contenido de vitamina A en los alimentos. Generalmente este contenido se expresa como “equivalentes de retinol", o “unidades internacionales, (UI). Un “equivalente de retinol" es igual a un microgramo de
retinol (o a cantidades mayores de sustancias con menor actividad, como se verá más adelante), mientras que la “unidad internacional" es un tercio de esta cantidad.
La principal fuente fuente de vitamina A es el -Caroteno, que que es uno de los carotenoides carotenoides precursores de la vitamina A. En general, los compuestos carotenoias provitamina A requieren un -Caroteno no sustituido para tener actividad vitamina A del 100%; los y caroteno tienen aproximadamente 50% de vitamina A.
-Caroteno La biosíntesis de la vitamina A ocurre en la mucosa intestinal a partir de compuestos precursores. La vitamina A juega un papel en el desarrollo y crecimiento, la regulación del a estabilidad de las membrana biológicas, el mantenimiento de las células secretoras de mucus del epitelio, en la biosíntesis de glicoproteínas y la prevención de queratinización. No obstante, las enfermedades debidas a la deficiencia de vitamina A siguen siendo desafortunadamente comunes actualmente en algunas zonas del mundo. Afecta a alrededor de 100 millones de personas, siendo su carencia especialmente grave en niños y en mujeres gestantes. Las consecuencias son un aumento de la mortalidad en ambos casos, debido a los daños generales producidos en los epitelios (los derivados del retinol son fundamentales en la diferenciación de su células), en los pulmones y en el sistema inmune, además de problemas específicos en los ojos, como la xeroftalmia, ceguera nocturna o incluso ceguera total e irreversible. En algunos países, la incidencia de la deficiencia clínica de vitamina A en los niños sobrepasa el 3% de la población, mientras que la subclínica sobrepasa el 30%. Más de 100.000 niños quedan ciegos cada año por esta causa, mientras que los que padecen deficiencias subclínicas, asociadas a una menor efectividad del sistema inmune, son más sensibles a las diarreas y a la neumonía.
Oxidación fotosensibilizada
Cuando la vitamina A se irradia con luz ultravioleta en presencia de un sensibilizador se forman peróxidos, análogos a los aductos formados con dieófilos en la reacción Diels-Alder.
Vitamina D
La "vitamina D" no es una sola sustancia, sino un grupo de sustancias con la misma actividad, relacionadas estructuralmente con el colesterol. Más precisamente, son secosteroides, con el segundo anillo característico de la estructura de los esteroides roto. Se sintetizan en los animales a partir precisamente del colesterol, y en los vegetales a partir del ergosterol. En todos los casos es necesaria una etapa de fotólisis, producida por la luz solar, en la que se rompe un enlace en el segundo anillo. Las sustancias con actividad de vitamina D son modificadas por hidroxilación tras su ingestión primero en el hígado, en la posición 25, y luego en los riñones, para producir el calcitriol (1,25-dihidroxicolecalciferol), que el compuesto metabólicamente activo. En el organismo, el calcitriol actúa como una hormona regulando la síntesis de proteínas fijadoras de calcio, y consecuentemente promueve la absorción de calcio y fósforo en el intestino, aumenta la reabsorción del fósforo en los riñones y regula la captación y liberación de calcio y fosfato por los huesos. El contenido de vitamina D en los alimentos se expresa con frecuencia en "unidades internacionales", u.i., definidas de modo que 40 u.i.equivalen a un microgramo de vitamina D2 o de vitamina D3, que tienen la misma potencia biológica. Las necesidades estimadas de esta vitamina son 100 u.i. al día para hombres adultos, y 400 u.i para mujeres gestantes y niños. La deficiencia de vitamina D da lugar a hipocalcemia, que se traduce en los niños en raquitismo, una enfermedad descrita ya en los textos médicos de la Grecia clásica. En los adultos, la enfermedad producida es la osteomalacia.
Las múltiples estructuras de las vitaminas D necesitan clarificación. Las vitaminas D de las fuentes naturales prácticamente son la vitamina D 2 (ergocalciferol) de las plantas y la vitamina D 3 (colecalciferol) presente en los tejidos animales.
Vitamina D3
Vitamina D2
La vitamina D 2 se forma por irradación de la provitamina D 2 (ergosterol) y, análogamente, la D 3 a partir de la provitamina D 3 (7-dehidrocolesterol). La única diferencia entre la vitamina D 2 y D3 radica exclusivamente en la cadena lateral unida al C17. La primera tiene una cadena lateral insaturada entre C22 y C23 con el grupo metilo extra en C24. Reacción fotoquímica
Comprende la apertura electrocíclica del anillo del ciclohexadieno (anillo B) de la provitamina D. El producto (previtamina D) sufre una reacción sigmatrópica para formar vitamina D. La misma reacción se utiliza para convertir el ergosterol de las plantas en ergocalciferol, la vitamina D 2 que es añadida a la leche.
Vitamina E Con el término de “vitamina E” se designan dos tipos de substancias, los
tocoferoles y los tocotrienoles. Se diferencian en que los tocoferoles tienen la cadena lateral isoprenoide saturada, y los tocotrienoles insaturada. Además existen cuatro distintos dentro de cada grupo, que se diferencian por las substituciones en el anillo aromático. El más difundido, y el que tiene mayor valor biológico como vitamina, es el α tocoferol.
Los otros tocoferoles son bastante menos activos como vitaminas que el α tocoferol. La actividad del β -tocoferol es el 30% de la del α-tocoferol, mientras que la del γ-tocoferol es el 15% y la del δ-tocoferol de solamente el 3%. El α-tocotrienol tiene una actividad vitamínica del orden del 25% de la del α-tocoferol.
El papel de la vitamina E no está totalmente establecido, dado que no se conoce ninguna otra actividad biológica concreta además de su efecto como antioxidante. Dado su papel como antioxidante de los lípidos, las necesidades están relacionadas con el grado de insaturación de las grasas de la dieta. La carencia de vitamina E es rara en humanos, y está relacionada casi siempre con defectos en la absorción intestinal de las grasas. La carencia de vitamina E produce problemas neurológicos, que, al contrario de lo que sucede en otras enfermedades producidas por carencias vitamínicas, revierten muy lentamente. Esto es debido probablemente a que el daño sufrido se debe a la oxidación
de los lípidos. En algunos animales la deficiencia de vitamina E produce distrofia muscular, especialmente en los pollos, o problemas reproductivos. La ingestión diaria recomendada es para un adulto de 10 mg/dia de α -tocoferol , y de 3 mg/dia para un niño recién nacido. En este segundo caso, una recomendación que tuviera en cuenta el grado de insaturación de la grasa sería 0,7 mg de α -tocoferol por gramo de ácido linoleico. La vitamina E es una vitamina liposoluble, y su absorción se produce con ayuda de las sales biliares. La interferencia en la absorción de grasas (las “grasas no digeribles”)
puede reducir la biodisponibilidad de esta vitamina. La vitamina E se encuentra fundamentalmente en los alimentos de origen vegetal, principalmente en los aceites. El aceite de germen de trigo contiene cantidades muy elevadas, más de 100 mg por cien gramos. Entre los aceites comunes, el de girasol es el que más contiene, entre 50 y 60 mg por 100 gramos. El aceite de oliva contiene entre 10 y 15 mg de -tocoferol por 100 gramos. Los compuestos con actividad de vitamina E son antioxidantes muy importantes en los alimentos, reaccionando con los radicales libres, pero se destruyen al ejercer su función protectora. Consecuentemente, el contenido de vitamina E se reduce durante el procesado y el almacenamiento en presencia de oxígeno, es decir, casi siempre, formándose dímeros, quinonas y otras muchas substancias, carentes todas ellas de valor vitamínico. Los factores que influyen en su destrucción son los mismos, y de la misma forma, que los que influyen en la oxidación de los lípidos. En ausencia de oxígeno, por el contrario, la vitamina E es bastante estable, incluso frente a los tratamientos térmicos. Descomposición Descomposición térmica
Por pirolisis del -tocoferol se forman hidroquinona y el hidrocarburo insaturado C19.
Vitamina K
La vitamina K es una vitamina liposoluble, que se encuentra fundamentalmente en los vegetales verdes. También es sintetizada por las bacterias intestinales. Fue descubierta en 1929 por el científico danés H. Dam, que le puso el nombre de vitamina K por su relación con la coagulación de la sangre “koagulering” en danés.
Vitamina K
La única misión conocida hasta el momento de la vitamina K es la de actuar como cofactor de un enzima concreto, una carboxilasa, que cataliza la conversión de algunos restos de ácido glutámico de ciertas proteínas en restos de ácido γ: -carboxiglutámico. Este proceso es crítico en las proteínas en las que se produce, ya que les permite la unión específica de iones calcio, esenciales para su función. Concretamente siete de las proteínas de la reacción de proteolisis en cascada de la coagulación sanguínea están modificadas de esta forma, por lo que la carencia de vitamina K hace que no sean funcionales. También están modificadas de esta forma, dependiente de la vitamina K. al menos tres proteínas fijadoras de calcio presentes en el hueso, entre ellas la osteocalcina, una proteína cuya síntesis por los osteoblastos depende de la presencia de vitamina D y cuya modificación en tres restos de ácido glutámico depende de la presencia de vitamina K. Como ya se ha indicado, la vitamina K se encuentra fundamentalmente en los vegetales verdes, como espinacas o repollo, aunque también aparece, en menor cantidad, en prácticamente todos los vegetales. La vitamina K, como vitamina liposoluble que es, pasa a los aceites, como por ejemplo el aceite de oliva, pero se pierde en gran parte, como las otras vitaminas liposolubles, durante el proceso de refinado, con la diferencia de que en este caso, al contrario de lo que sucede con la vitamina E, no se vuelve a añadir. En los alimentos que la contienen, la vitamina K es relativamente estable. Resiste perfectamente los tratamientos térmicos, aunque puede degradarse por oxidación fotoquímica. En algunos casos, la estructura de naftoquinona puede reducirse para formar hidroquinona, pero este cambio es reversible y se conserva el valor vitamínico. Habitualmente se ha supuesto que, en situaciones normales, las bacterias intestinales proporcionaban la gran mayoría de la vitamina K, hasta el 90% de la existente en el organismo. Sin embargo estas cifras se han revisado, de modo que se considera que su aporte es del orden del 50%, pero en cualquier caso, suficiente para cubrir las necesidades en situaciones normales.
La deficiencia de vitamina K en humanos es muy rara. Puede producirse en los recién nacidos, por la combinación de tres factores, las bajas reservas, el bajo contenido de la leche humano y la escasez de flora bacteriana. En algunos países, todos los recién nacidos reciben una dosis de 1 mg de esta vitamina. En adultos, puede aparecer una deficiencia de esta vitamina por la combinación de un bajo contenido en la dieta con tratamientos severos con antibióticos. VITAMINAS HIDROSOLUBLES
Las vitaminas hidrosolubles son aquellas que se disuelven en agua. Se trata de coenzimas o precursores de coenzimas, necesarias para muchas reacciones químicas del metabolismo. Se caracterizan porque se disuelven en agua, por lo que pueden pasarse al agua del lavado o de la cocción de los alimentos. Muchos alimentos ricos en este tipo de vitaminas no nos aportan al final de prepararlos la misma cantidad que contenían inicialmente. Para recuperar parte de estas vitaminas (algunas se destruyen con el calor calor)), se puede aprovechar el agua de cocción de las verduras para caldos o sopas. A diferencia de las vitaminas liposolubles no se almacenan en el organismo. Esto hace que deban aportarse regularmente y sólo puede prescindirse de ellas durante algunos días. El exceso de vitaminas hidrosolubles se excreta por la orina, por lo que no tienen efecto tóxico por elevada que sea su ingesta, aunque se podría sufrir anormalidades en el riñón por no poder evacuar la totalidad de líquido. Las vitaminas hidrosolubles son: VITAMINA C. Ácido Ascórbico. Antiescorbútica. VITAMINA B1. Tiamina. Antiberibérica. VITAMINA B2. Riboflavina. VITAMINA B3. Niacina. Ácido Nicotínico. Vitamina PP. Antipelagrosa. VITAMINA B5. Ácido Pantoténico. Vitamina W. VITAMINA B6. Piridoxina. VITAMINA B8. Biotina. Vitamina H. VITAMINA B9. Ácido Fólico. VITAMINA B12. Cobalamina. Vitamina C
El ácido ascórbico, o Vitamina C, es una vitamina hidrosoluble, emparentada químicamente con la glucosa, que solamente es una vitamina para el hombre, los primates superiores, el cobaya, algunos murciélagos frugívoros y algunas aves. L a inmensa mayoría de los animales, incluidos los de granja, pueden sintetizarla, por lo que no la acumulan en su organismo (ni, eventualmente, la segregan en la leche). Esto tiene como consecuencia que los alimentos animales sean generalmente pobres en esta vi tamina.
Vitamina C
Una gran mayoría de animales y plantas son capaces de sintetizar vitamina C, a través de una secuencia de 4 pasos enzimáticos, los cuales convierten la glucosa en vitamina C. La glucosa necesaria para producir ascorbato en el hígado (en mamíferos) es extraída del glicógeno, por esto la síntesis de ascorbato es un proceso glicólisisdependiente. En reptiles y pájaros la biosíntesis es llevada a cabo en los riñones. ri ñones. Los seres humanos no poseen la capacidad enzimática de manufacturar la vitamina C. La causa de este fenómeno es que la ultima enzima del proceso de síntesis, la Lglunolactona oxidasa esta ausente debido a que el gen para esta enzima es defectuoso. La mutación no es letal para el organismo, debido a que la vitamina C es abundante en las fuentes alimentarias. Se ha detectado que las especies con esta mutación (incluyendo humanos) han adaptado adaptado un mecanismo de reciclaje rec iclaje para compensarla. La vitamina C puede absorberse como Acido ascórbico y como Acido dehidroascorbico a nivel de mucosa bucal, estomago y yeyuno (intestino delgado), luego es transportada vía vena porta hacia hígado para luego ser conducida a los tejidos que la requieran. Se excreta por vía renal (en la orina), bajo la forma de acido oxálico principalmente, por heces se elimina solo la vitamina no absorbida. Se ha observado que la perdida de la habilidad para sintetizar ascorbato es sorprendentemente paralelo a la perdida evolucionaria de la habilidad para disminuir acido úrico. Acido úrico y ascorbato son fuertes agentes reductores. Esto ha conducido a la sugerencia que en primates más altos, el ácido úrico haya asumido algunas funciones del ascorbato. El acido ascórbico puede ser oxidado en el cuerpo humano por la enzima acido ascórbico-oxidasa. Vitamina B1-Tiamina
La tiamina (o Vitamina B 1) es una vitamina hidrosoluble que, en forma de pirofosfato, interviene como coenzima en diversas reacciones. Está distribuida ampliamente, tanto en alimentos vegetales como animales, de modo que en principio es suficientemente abundante en todos los alimentos sin procesar. Sin embargo, su localización en los cereales, en la cascarilla en el arroz o en el salvado en el trigo, hace que
se pierda un procentaje importante en su preparación industrial (en el caso del arroz, toda). Además es una vitamina muy lábil. El conjunto de estos hechos hace que la enfermedad carencial sociada con su déficit, el beri-beri fuera muy común en algunas zonas, y que todavía haya amplias poblaciones con déficit clínico o subclínico de esta vitamina.
Su forma activa, el pirofosfato de tiamina (TPP) o difosfato de tiamina, es sintetizado por la enzima Tiamina-pirofosfoquinasa, la cual requiere tiamina libre, Magnesio y ATP (Trifosfato de adenosina), actúa como coenzima en el metabolismo de los hidratos de carbono, carbono , permitiendo metabolizar el ácido pirúvico o el ácido alfacetoglutárico.. Además participa en la síntesis de sustancias que regulan el sistema cetoglutárico nervioso.. nervioso La vitamina B 1 o tiamina se encuentra de forma natural en: Levaduras Levaduras,, carne de cerdo,, legumbres cerdo legumbres,, carne de vacuno vacuno,, cereales integrales, frutos secos, maíz maíz,, huevos huevos,, vísceras (hígado, corazón, riñón), avena avena,, patatas patatas,,arroz enriquecido, arroz completo, semillas de ajonjolí , trigo trigo,, harina blanca enriquecida, Leguminosas (Frijoles, garbanzos), nueces, maíz, chícharos, cacahuates (maní), patatas (papas), frijol de soja. La leche y sus derivados, así como los pescados, mariscos, no son considerados buena fuente de ésta vitamina. Vitamina B2 –Riboflavina
La Vitamina B2 es una vitamina hidrosoluble. Bajo esta denominación, o la genérica de "riboflavina" se agrupan la riboflavina propiamente dicha y los coenzimas derivados suyos, cuya estructura está formada básicamente por un grupo de tres anillos, dos de ellos heterocíclicos (la isoalloxazina), unido a una cadena lineal de ribosa. Pueden sintetizar riboflavina todos los vegetales y muchos microrganismos, pero no los animales superiores, que si pueden obtener los coenzimas a partir de ella. En forma sólida, la riboflavina es de color amarillo anaranjado intenso. En solución acuosa,tienen una fluorescencia amarilloverdosa muy intensa.
Son buenas fuentes de riboflavina la leche y la carne, y también los vegetales verdes, como la espinaca, los cereales y las leguminosas. En la leche la riboflavina se encuentra como tal, y el color y la fluorescencia del lactosuero se deben en gran parte a su presencia. En en la mayoría de los alimentos se encuentra como los coennzimas, flavin mononucleótido (FMN), o flavín adenina dinucleótido (FAD), unidos a proteínas. La unión es fuerte, pewro generalmente no covalente, y se rompe al pH ácido del estómago. Mediante hidrólisis por fosfatasas y pirofosfatasas, los coenzimas se transforman en el intestino delgado en riboflavina, que es la que se absorbe y circula en la sangre, unida en gan parte a las inmunoglobulinas y a la albúmina. En la succinato deshidrogenasa mitocondrial, el coenzima parece unido de forma covalente, y se libera solamente por proteolisis. Vitamina B3-Niacina
La "niacina" es una vitamina hidrosoluble, necesaria para la construcción de los nucleótidos NAD + y NADP+. En realidad lo que se llama "niacina" no es propiamente una sustancia, sino el conjunto de NAD, NADP y ácido nicotínico, la única parte de la molécula que no podemos sintetizar .
El hígado puede sintetizar niacina a partir del aminoácido esencial triptófano, pero la síntesis es extremadamente ineficiente; 60 mg de triptófano son requeridos para sintetizar 1 mg de niacina. Los 5 miembros aromáticos heterocíclicos del aminoácido esencial triptófano, son rearmados con un grupo amino alfa de triptofano en los 6 miembros aromáticos heterocíclicos de niacina. Diferentes formas de niacina están contenidas en los alimentos (origen animal y vegetal), encontrándose como niacinamida, ácido nicotínico, las cuales son absorbidas en el intestino delgado, delgado , posteriormente pasan a la circulación y a partir de ellas se sintetiza NAD y NADP, formas activas de la vitamina. Estas se almacenan como NAD y NADP principalmente en hígado y eritrocitos eritrocitos.. Los 5 miembros aromáticos heterocíclicos del aminoácido esencial, esencial , triptófano triptófano,, son rearmados con un grupo amino alfa de triptofano en los 6 miembros aromáticos heterocíclicos de niacina por la siguiente reacción:
Triptofano
Quirunenina
Niacina
Las formas coenzimáticas de la niacina participan en las reacciones que generan energía gracias a la oxidación bioquímica de hidratos de carbono, carbono , grasas y proteínas proteínas.. NAD+ y NADP+ son fundamentales para utilizar la energía metabólica de los alimentos. La niacina participa en la síntesis de algunas hormonas y es fundamental para el crecimiento. La nicotinamida y el ácido nicotínico se encuentran abundantemente en la naturaleza. Hay una predominancia de ácido nicotínico en las plantas plantas,, mientras que en los animales predomina la nicotinamida. Se encuentra principalmente en la levadura levadura,, el hígado hígado,, las aves,, las carnes sin grasa, la fruta seca y las legumbres aves legumbres.. También se le encuentra en la lúcuma.. El triptófano, precursor de la niacina, se encuentra abundantemente en la carne, lúcuma la leche y los huevos huevos.. Vitamina B5- Acido Pantoténico El ácido pantoténico es una estructura relativamente simple, una amida de la β -
alanina y el ácido pantoico. Es una vitamina hidrosoluble requerida para mantener la vida (nutriente esencial). El Ácido pantoténico es necesitado para formar la coenzima a (CoA CoA)) y es considerado crítico en el metabolismo y síntesis de carbohidratos carbohidratos,, proteínas y grasas grasas.. En su estructura química es una amida entre D-pantotenato y beta-alanina beta-alanina.. Su nombre deriva del griego Pantothen, que significa “de todas partes”, y pequeñas canti dades de ácido pantoténico son encontradas en casi todos los alimentos, con altas cantidades en cereales de grano completo, legumbres legumbres,, huevos huevos,, carne carne.. Es comúnmente encontrado como un análogo de alcohol alcohol,, la provitamina pantenol y como pantotenato de calcio. calcio .
El ácido pantoténico abunda en todos los alimentos, tanto en los de origen animal como en los de origen vegetal, de tal forma que la ingestión diaria es de entre 5 y 10 mg. Es muy estable frente a todos los tipos de tratamiento, por lo que la principal causa de pérdida, al tratarse de una vitamina liposoluble, es la lixiviación. No se conocen deficiencias de esta vitamina en humanos, aunque pueden producirse en animales de experimentación. Vitamina B6-Piridoxina
Con el término de Vitamina B 6 se designa un conjunto de substancias, que son la piridoxina, el piridoxal, la piridoxamina, y sus derivados fosforilados.
Las tres formas básicas pueden estar a su vez fosforiladas en un grupo OH particular. Precisamente las formas en las que actúa como coenzima son el fosfato de piridoxal y, menos frecuentemente, el fosfato de piridoxamina. Estos coenzimas participan en alrededor de un centenar de reacciones distintas, entre ellas las catalizadas por diversas aminotransferesas. aminotransferesas. El piridoxal y el fosfato de piridoxal pueden reaccionar a través del grupo aldehido con grupos amino, como los de la lisisna, lo que reduce su biobisponibilidad. Esta reacción se produce de una forma semejante a la reacción de Maillard, por calentamiento o almacenamiento prolongado. También puede reaccionar con la cisteína. Dado que el piridoxal es la forma predominante en la leche, este alimento puede sufrir pérdidas significativas de este vitamina, superiores al 50%, en tratamientos térmicos severos. También es sensible a la acción de la luz, que la oxida por un mecanismo no bien conocido, en el que parece que participan radicales libres. En la mayoría de los casos, como sucede con las otras vitaminas hidrosolubles, la causa fundamental de pérdidas durante el procesado es la lixiviación. La vitamina B 6 se halla ampliamente distribuida en sus tres formas tanto en alimentos de origen animal como vegetal. En los alimentos animales se encuentra piridoxal y piridoxamina en forma predominante, son especialmente ricos en vitamina B 6 la carne vacuna y porcina, el hígado, el pollo y en menor cantidad el huevo y el pescado, siendo bajo el aporte de los alimentos lácteos. En los alimentos vegetales la forma predominante es la piridoxina y son especialmente ricos en ésta los cereales y en menor grado las hortalizas verdes. La vitamina B 6 en sus tres formas se destruye a temperaturas superiores a 100°C. Vitamina B8-Biotina
La biotina es una vitamina que actúa como coenzima de las carboxilasas, enzimas que forman enlaces C-C, utilizando carbono en forma de bicarbonato. Su estructura es relativamente sencilla:
La biotina es usada en el crecimiento celular, la producción de ácidos grasos y en el metabolismo de grasas y aminoácidos. Juega un papel en el ciclo del ácido cítrico o Krebs, el cual es un proceso por el cual la energía bioquímica es generada durante la respiración aeróbica. La biotina no sólo asiste en varias conversiones químicas y metabólicas, sino también ayuda a transferir dióxido de carbono. La biotina participa también el mantenimiento de los niveles de azúcar en la sangre o glucemia. A menudo esta vitamina es recomendada para fortalecer uñas y piel. La deficiencia es extremadamente rara, ya que una bacteria intestinal puede producirla y hasta el 50% del requerimiento diario. Las fuentes principales de la vitamina la constituyen alimentos derivados de origen animal, (principalmente vísceras), leche y derivados, así como la levadura, adicional al 50% proveniente de la microflora intestinal. Hay tres formas de biotina: biotina libre (la única útil para los seres humanos), biocitina (e-biotina-L-Lisina) y dos sulfóxidos L y D de la biotina. Vitamina B9-Acido Fólico
Con el nombre de “folato” se designa, en términos nutricionales, un conjunto de
substancias derivadas del ácido fólico propiamente dicho, (el ácido pteroil-L-glutámico), que pueden transformarse en él fácilmente. De hecho, la forma más sencilla casi no existe en los alimentos, aunque es la utilizada en los suplementos vitamínicos. En el tubo digestivo, el enzima γ-glutamil hidrolasa hidroliza las formas con poliglutamato, liberando el ácido fólico, que es el que se absorbe y se transporta por la sangre. Esta hidrólisis es uno de los condicionantes de la biodisponibilidad de esta vitamina.
El ácido fólico interviene como cofactor en una serie de reacciones que implican la transferencia de un carbono, entre ellas la síntesis de las purinas y de la timidina, es decir, es esencial para la construcción de los componentes del DNA y RNA. Dado su papel en el desarrollo, las necesidades aumentan en las mujeres durante el embarazo. Los bajos contenidos de ácido fólico en la dieta están relacionados con una incidencia elevada de aparición de malformaciones fetales del tubo neural, como la espina bífida. Mientras que la ingestión diaria recomendada para una mujer no embarazada es de 180 μg por día, para las embarazadas se considera necesario 400 μg p or día. Por ello se recomienda generalmente a las mujeres embarazadas el consumo de suplementos de esta vitamina. Por esta misma razón, en Estados Unidos, desde 1998, la harina se suplementa con 1,54 mg/ Kg de esta vitamina. Aparte de esta situación concreta, la deficiencia de folato es rara, y suele estar asociada a otras deficiencias nutricionales. Esta vitamina es relativamente sensible al calentamiento y a la oxidación, especialmente cuando está en forma de tetrahidrofolato. La biodisponibilidad viene condicionada, además de por la necesidad de hidrolizar los grupos de glutamato, por la presencia en la dieta (especialmente en los cereales) de algunas substancias que se unen a ella. Como las demás vitaminas hidrosolubles, se puede perder fácilmente por lixiviación. Vitamina B12-Cobalamina
La última vitamina descubierta, que muy probablemente cierre la lista de las existentes, fue la vitamina B 12. En 1926, Minot y Murphy descubrieron que una enferemedad rara, pero fatal, la anemia perniciosa (o anemia megaloblástica) podía tratarse simplemente suminsitrando hígado como alimento a los pacientes. Esto indicaba la existencia de una sustancia desconocida, cuya carencia producía esta enfermedad. La vitamina B12 recibió ese nombre mucho antes de que fuera aislada y caracterizada, objetivos que se consiguieron sólo décadas después, a finales de la década
de 1950, dada la complejidad de su estructura y la pequeña cantidad presente en todos los materiales que la contienen. Incluso era imposible medir su concentración, hasta que en 1948 se puso a punto un método microbiológico, que todavía se utiliza. Fue sintetizada en 1971.
La vitamina B12 es un coenzima de dos enzimas específicas, la metil malonil CoA mutasa y la homocisteína metil tiotransferasa. Es sintetizada exclusivamente por ciertas bacterias, y se encuentra solamente en los alimentos de origen animal. Las bacterias intestinales humanas la sintetizan, pero en una zona demasiado avanzada del intestino como para que pueda captarse eficientemente. Se ha indicado con cierta frecuencia la presencia de esta vitamina en materiales vegetales, pero probablemente se trata o bien de errores en el análisis, al tomar compuestos semejantes, pero sin valor vitamínico, por la vitamina B12, o a contaminación por materiales de origen bacteriano. La vitamina B12 es relativamente estable en los alimentos, pudiendo perderse por lixiviación, como las demás vitaminas hidrosolubles. El calentamiento intenso también la destruye, pero solamente en parte. Por ejemplo, en el procesado UHT de la leche, se pierde alrededor del 10% de esta vitamina, aunque la pérdidas se sigue produciendo durante el almacenamiento, hasta llegar al 50% en tres meses. La vitamina B 12 es también afectada por la luz, pero algunos de los productos formados siguen manteniendo la actividad como vitamina.
BIBLIOGRAFIA
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