CAPITULO 13 RESUMEN DE PREGUNTAS CLAVES 13.1
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13.5
Que Son los Ácidos Carboxílicos? El grupo funcional de un ácido carboxílico, es el grupo carboxilo –COOH –COOH.. ¿Cómo se nombran los ácidos carboxílicos? Los nombres IUPAC de los ácidos áci dos carboxílicos se derivan del alcano principal removiendo el sufijo -a y añadiendo la terminación – oico oico y precedida de la palabra ácido. Los ácidos dicarboxílicos son llamados ácidos – dioicos dioicos. ¿Cuáles Son las Propiedades Físicas de los Ácidos Carboxílicos? Los ácidos carboxílicos son compuestos polares que se encuentran asociados como dímeros en los estados líquido y sólido. Los ácidos carboxílicos tienen puntos de ebullición más altos y son más solubles en agua que los alcoholes, aldehídos, cetona, y éteres de peso molecular comparable. Un ácido carboxílico consiste de dos regiones de diferente polaridad, un grupo carboxilo hidrofílico polar, el cual incrementa la solubilidad en agua, y una cadena no polar hidrofóbica, la cual decrece la solubilidad en agua. Los primeros cuatro ácidos carboxílicos son infinitamente solubles en agua debido a que el grupo carboxilo contrabalancea a la cadena hidrofóbica carbonada. En la medida que incrementa el tamaño de la cadena carbonada, el grupo hidrofóbico se vuelve dominante, y la solubilidad en agua disminuye. ¿Cuáles Son las Propiedades Acido-Base de los Ácidos Carboxílicos? Los valores de los p K a de los ácidos carboxílicos alifáticos están en el rango de 4,0 a 5,0. Los sustituyentes atractores de electrones cercanos al grupo carboxilo incrementan la acidez tanto en ácidos carboxílicos aromáticos como alifáticos.
¿Cómo Son Reducidos los Grupos Carboxilos? El grupo carboxilo es uno de los grupos funcionales orgánicos mas resistente a la oxidación. Ellos no reaccionan con H 2/M o NaBH4.
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13.8
El hidruro de aluminio litio reduce el grupo carboxilo a un alcohol primario. ¿Qué Es la Esterificación de Fischer? La esterificación de Fischer es Fischer es un método de formar un éster por tratamiento de un ácido carboxílico con un alcohol en la presencia de un catalizador ácido. ¿Qué Es un Cloruro de Acido? El grupo funcional de un cloruro de ácido es un grupo carbonilo enlazado a un átomo de cloro. La forma más común de preparar un cloruro de ácido es el tratamiento del ácido carboxílico con cloruro de tionilo. tionilo . ¿Qué Es la Descarboxilación? La descarboxilación es descarboxilación es la pérdida de CO 2 de un grupo carboxilo. Los ácidos carboxílicos que poseen un grupo carbonilo al grupo grupo carboxilo sufren la descarboxilación por calentamiento suave.
QUIZZ RAPIDO Responda verdadero o falso a las siguientes preguntas para asegurar su conocimiento general de los conceptos en este capítulo. 1. Al nombrar un ácido carboxílico, siempre es necesario indicar la posición en la cual se encuentra el grupo carboxilo. (13.2) 2. El ácido 2-propilpropanodioico puede sufrir descarboxilación a temperaturas relativamente moderadas. (13.8) 3. La esterificación de Fischer es reversible. (13.6) 4. El grupo hidrofílico de un ácido carboxílico disminuye su solubilidad en agua. 5. Tanto los alcoholes como los ácidos carboxílicos reaccionan con el SOCl 2.(13.7) 6. La esterificación de Fischer involucra la interacción de un ácido carboxílico con otro ácido carboxílico. (13.6) 7. Un átomo electronegativo en un ácido carboxílico puede potencialmente incrementar la acidez del ácido. (13.4) 8. Un grupo carboxilo es reducido a un alcohol 1 por H2/Pt. (13.5) 9. Un grupo carboxilo que ha sido desprotonado se llama grupo carboxilato. (13.4) 10. Un grupo carboxilo es reducido a un alcohol 1 por LiAlH4. (13.5) 11. La base conjugada de un ácido carboxílico está estabilizada por resonancia.(13.4)
12. Los ácidos carboxílicos posee una región polar como una región no polar. (13.3) 13. Los ácidos carboxílicos son menos ácidos que los fenoles. (13.4) 14. El ácido 40-oxopentanoico puede sufrir descarboxilación a temperaturas relativamente moderas. (13.8) 15. La posición se refiere al carbono 4 de la cadena. (13.2)
REACCIONES CLAVES 1. Acidez de Ácidos Carboxílicos. (13.4A) Los valores de p K a de la mayoría de los ácidos carboxílicos aromáticos y alifáticos no sustituidos están dentro del rango 4,0 a 5,0:
La sustitución por grupos atractores de electrones decrece el p K a (aumenta la acidez). 2. Reacción de ácidos carboxílicos con bases. (13.4B) Los ácidos carboxílicos forman sales solubles en agua álcalis hidroximetalicos, carbonatos, y bicarbonatos, también con amoniaco y aminas:
3. Reducción Por Hidruro de Aluminio Litio.(13.5) El hidruro de aluminio litio reduce el grupo carboxilo a un alcohol primario:
4. Esterificación de Fischer.(13.6) La esterificación de Fischer es reversible:
5. Conversión a Haluros de Acido.(13.7) Los cloruros de ácido, los más comunes y ampliamente utilizados de los cloruro de ácido, son preparados por el tratamiento del ácido carboxílico con cloruro de tionilo:
6. Descarboxilación de -cetoácidos. (13.8A) El mecanismo de descarboxilación involucra la redistribución de los electrones enlazantes en un estado de transición cíclico de seis miembros:
7. Descarboxilación de ácidos dicarboxílicos. (13.8B) El mecanismo de descarboxilación de ácidos -dicarboxílicos es similar a la descarboxilación de un -cetoácido:
13.2 Estructura y Nomenclatura
13.8
Nombre y dibuje fórmulas estructurales para los cuatro ácidos carboxílicos de fórmula molecular C 5H10O2. ¿Cuáles de estos ácidos carboxílicos son quirales?
13.9
Escriba el nombre IUPAC para cada compuesto:
13.10 Dibuje una fórmula estructural para cada ácido carboxílico: `
(a) Acido nitrofenilacético (b) Acido 4- aminopentanoico (c) Acido 3-cloro-4-fenilbutanoico (d) Acido cis-Hexenodioico (e) Acido 2,3-dihidroxipropanoico (f) Acido 3-oxohexanoico (g) Acido 2-oxociclohexanocarboxílico (h) Acido 2,3-dimetilpropanoico
13.11 El ácido megatómico, el atractor sexual del escarabajo hembra negro de la alfombra, tiene la estructura:
(a)¿Cuál es el nombre IUPAC del ácido megatómico? (b) Establezca el número de estereoisómero posibles de este compuesto. 13.12 El nombre IUPAC del ibuprofeno es ácido 2-(4-isobutilfenil) propanoico. Dibuje una fórmula estructural del ibuprofeno. 13.13 Dibuje fórmulas estructurales para estas sales (a) Benzoato de sodio
(b) Acetato de litio
(c) Acetato de amonio
(d) Adipato de sodio
(e) Salicilato de sodio
(f) Butanoato de calcio
13.14 La sal monopotásica del ácido oxálico está presente en ciertos vegetales de hoja, incluyendo el ruibarbo. El ácido oxálico como su sal son venenosos en altas concentraciones. Dibuje una fórmula estructural del oxalato mono potásico. 13.15 El sorbato de potasio se añade como un preservativo a ciertos alimentos para prevenir bacterias y hongos que causan el deterioro y prolongan la vida de los alimentos en los anaqueles. El nombre IUPAC del sorbato de potasio es (2 E ,4E )-2,4hexadienoato de potasio. Dibuje una fórmula estructural de sorbato de potasio. 13.16 El 10-undecenoato de zinc, la sal de zinc del ácido 10-undecenoico es utilizado para el tratamiento de ciertas infecciones causadas por hongos, particularmente tinea pedis (pie de atleta). Dibuje una fórmula estructural para esta sal de zinc.
13.3 Propiedades Físicas 13.17 Arregle los compuestos en cada conjunto en orden creciente de puntos de ebullición:
13.4 Preparación de Ácidos Carboxílicos 13.18 Dibuje una fórmula estructural para los productos formados por el tratamiento de cada compuesto con ácido crómico tibio, H 2CrO4:
13.19 Dibuje la fórmula estructural para un compuesto con la fórmula molecular dada que, por tratamiento con ácido crómico tibio, da el ácido carboxílico o dicarboxílico mostrado:
13. 5 Acidez de Ácidos Carboxílicos 13.20 ¿Cuál es el ácido más fuerte en cada par? (a) Fenol (pK a 4,17) o ácido benzoico (p K a 4,17) (b) Ácido láctico ( K a 1,4x10-4) o ácido ascórbico ( K a 6,8x10-5) 13.21 Arregle estos compuestos en orden creciente de acidez: ácido benzoico, alcohol bencílico y fenol. 13.22 Asigne al ácido en cada conjunto su valor apropiado de p K a:
13.23 Complete estas reacciones ácido-base:
13.24 El rango normal de pH del plasma sanguíneo es 7,35-7,45. Bajo esas condiciones, ¿tui esperarías que el grupo carboxilo del ácido láctico (p K a 3,85) exista primariamente como un grupo carboxilo o un anión carboxilato? Explique. 13.25 El pK a del ácido salicílico es 2,97. Tu esperarías que el ácido salicílico disuelto en el plasma sanguíneo (pH 7,35-7,45) exista primariamente como ácido salicílico o como un anión salicilato? Explique.
13.26 El ácido vanilimandélico (pK a 3,42) es un metabolito hallado en la orina, el pH de la cual normalmente está en el rango de 4,8 a 8,4. Suministre la estructura del ácido vanilimandélico ¿qué esperarías encontrar en la orina a pH 5,8?
13.27 El pH del jugo gástrico humano esta normalmente en el rango de 1,0 a 3,0. ¿Cuál forma del ácido láctico (p K a 3,85), ácido láctico mismo o su anión, se espera que estaría presente en tu estómago? 13.28 Las siguientes son dos fórmulas estructurales para el aminoácido alanina:
¿Está la alanina mejor representada por la estructura A o B? Explique 13.29 Luego discutiremos una clase de compuestos llamados aminoácidos debido a que contienen tanto un grupo carboxilo como un grupo amino. A continuación se tiene la fórmula para el aminoácido alanina en la forma de su sal interna:
¿Cuál esperarías tu que sería la forma principal de la alanina en solución acuosa a (a) pH 2, (b) pH 5-6 y (c) pH 11,00? Explique
13.5-13.8
Reacciones de los Ácidos Carboxílicos
13.30 De el producto orgánico esperado formado cuando el ácido fenilacético, PhCH2COOH, es tratado con cada uno de los siguientes reactivos: (a) SOCl2 (b) NaHCO3, H2O (c) NaOH, H2O (d) NH3, H2O (e) LiAlH4, seguido por H 2O (f) NaBH4, seguido por H2O (g) CH3OH + H2SO4 (catalizador) (h) H2/Ni a 25 °C y 3 atm de presión 13.31 Muestre como convertir el ácido trans- 3-fenil-2-propenoico (ácido cinámico) en estos compuestos:
13.32 Muestre como convertir el ácido 3-oxo-butanoico (ácido acetoacético) a estos compuestos:
13.33 Complete estos ejemplos de esterificaciones de Fischer (asuma un exceso del alcohol):
13.34 El ácido fórmico es uno de los componentes responsables por la picada de hormigas mordedoras y es inyectado bajo la piel por abajas y avispas. Una forma de aliviar el dolor es frotar el área de la picada con una pasta de baking soda (NaHCO3) y agua, lo cual neutraliza el ácido. Escriba una ecuación para esta reacción. 13.35 2-Hidroxibenzoato de metilo (salicilato de metilo) tiene el olor del aceite gaulteria. Este éster es preparado por la esterificación de Fischer del ácido 2-hidroxibenzoico (ácido salicílico) con metanol. Dibuje una fórmula estructural de 2-hidroxibenzoato de metilo.
13.36 Benzocaína, un anestésico tópico, es preparado por tratamiento del ácido 4aminobenzoíco con etanol en la presencia de un catalizador ácido, seguido por neutralización. Dibuje una fórmula estructural de la benzocaína. 13.37 Examine las fórmulas estructurales de la piretrina y permetrina: (a) Localice el grupo éster en cada compuesto. (b) ¿Es la piretrina quiral? ¿Cuántos estereoisómeros son posibles para ella? (c) ¿Es la permetrina quiral? ¿Cuántos estereoisómeros son posibles para ella? 13.38 Clothing&Gear un repelente comercial da la siguiente información sobre la permetrina, su ingrediente activo: Relación cis/trans: mínimo 35% (+/-) cis y máximo 65 % (+/-) trans (a) ¿A qué se refiere la relación cis/trans? (b) ¿A qué se refiere la designación (+/-)? 13.39 ¿A partir de que alcohol y que ácido se derivan los siguientes ésteres?
13.40 Cuando el ácido 4-hidroxibutanoico es tratado con un catalizador ácido forma un éster cíclico (una lactona). Dibuje una fórmula estructural de esta lactona.
13.41 Dibuje una fórmula estructural para el producto formado por la descarboxilación térmica de cada uno de los siguientes compuestos:
Síntesis
13.42 El 2-aminobenzoato de metilo, un agente saborizante con el sabor de las uvas, puede ser preparado a partir del tolueno mediante la siguiente serie de pasos:
Muestra como tú puedes llevar a cabo paso de esta síntesis. 13.43 El metilparaben y el propilparaben son utilizados como preservativos en alimentos, bebidas, y cosméticos:
Muestra como el esquema sintético del problema 13.42 puede ser modificado para dar cada uno de estos compuestos. 13.44 La procaína (su hidrocloruro es mercadeado como Novocaína) fue uno de los primeros anestésico locales desarrollados para anestesia de infiltración y regional. Es sintetizada mediante la siguiente esterificación de Fischer:
13.45 Meclizina es un antiemético: ayuda a prevenir, o al menos aliviar, el vómito asociado con la enfermedad del movimiento, incluyendo el mareo en el mar. Entre los nombres de las preparaciones de Meclizina vendidas sin récipe están: Bonine, Sea-Legs, Antivert, y Navicalm. Meclizina se puede sintetizar mediante la siguiente serie de pasos:
(a) Proponga un reactivo para el Paso 1. (b) El catalizador para el Paso 2 es AlCl3. Nombre el tipo de reacción que ocurre en el Paso 2. (c) Proponga reactivos para el Paso 3. (d) Proponga un mecanismo para el Paso 4, y muestre que este es un ejemplo de una sustitución nuclofílica alifática. (e) Proponga un reactivo para el Paso 5. (f) Muestre que el Paso 6 también es un ejemplo de sustitución nucleofílica alifática. 13.46 Los químicos han desarrollado varias síntesis para la droga antiasmática albuterol (Proventil). Una de estas síntesis comienza con el ácido salicílico, el mismo ácido que es el material de partida para la síntesis de la aspirina:
(a) Proponga un reactivo y un catalizador para el Paso 1. ¿Qué nombre se le da a este tipo de reacción? (b) Proponga un reactivo para el Paso 2. (c) Nombre la amina usada para llevar a cabo el Paso3. (d) El Paso 4 es la reducción de dos grupos funcionales. Nombre los grupos funcionales reducidos y diga que reactivo efectuará la reducción. (e) ¿Es el albuterol quiral? Si los es ¿Cuántos estereoisómeros son posibles? (f) ¿Será ópticamente activo el albuterol formado en esta síntesis?
TRANSFORMACIONES QUIMICAS 13.47 Prueba tu conocimiento acumulativo de las reacciones aprendidas hasta ahora completando las siguientes transformaciones químicas. Nota: algunas requerirán más de un paso.
MIRANDO HACIA ADELANTE 13.48 Explique por qué los α-aminoácidos, los bloques constructores de las proteínas, son casi mil veces más ácidos que los ácido carboxílicos alifáticos:
13.49 ¿Cuál es más difícil de reducir con LiAlH 4 un ácido carboxílico o un anión carboxilato? 13.50 Muestre como un éster puede reaccionar con H +/H2O para dar un ácido carboxílico y un alcohol (Pista: esta es la reacción inversa de la esterificación de Fischer):
13.51 En el capítulo 12 vimos como los reactivos de Grignard atacaban los grupos carbonilo de aldehídos y cetonas. ¿Ocurrirá el mismo proceso con los reactivos de Grignard y los ácidos carboxílicos? ¿Y los ésteres? 13.52 En la sección 13.6, fue sugerido que el mecanismo para la esterificación de Fischer de ácidos carboxílicos sería un modelo para muchas reacciones de los derivados funcionales de ácidos carboxílicos. Una de tales reacciones la reacción de un haluro ácido con agua, es la siguiente:
Sugiera un mecanismo para esta reacción.
ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE EN GRUPOS 13.53 ¿Cuáles ácidos son más ácidos (p K a más bajos) que los ácidos carboxílicos? ¿Cuáles son menos ácidos (p K a más alto) que los ácidos carboxílicos? Liste y discuta cualquier tendencia en esta lista de ácidos. 13.54 Hemos aprendido que después de formado por el ataque del nucleófilo, el TCAI del ácido carboxílico puede colapsar para expulsar el grupo dejante y regenerar el grupo carbonilo. Discuta por que los TCAI de las cetonas y los aldehídos no sufren el mismo proceso.
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