Capítulo 1
ESTRUCTURA CRISTALINA
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Un sólido cristalino se caracteriza por un ordenamiento periódico tridimensional de átomos, iones o moléculas
Cuarzo
Grafito JML fiz3600fiz3600-2010
Diamante
Silicio
Pirita
- El ordenamiento periódico depende de varios factores: • La naturaleza de los enlaces que unen a los átomos, iones o moléculas • Las condiciones de cristalización • La existencia o no de interacciones magnéticas • La presencia de átomos extraños a los que químicamente intervienen en el compuesto - Tipos de enlace: • Iónicos, como los halogenuros y los óxidos. • Covalentes, como el diamente y los cristales orgánicos • Metálicos, constituidos por metales y aleaciones • Moleculares dominados por Van der Waals, como ocurre en compuestos de gases nobles • Por puente de hidrógeno, como en el hielo, compuestos cristalinos hidratados, algunos ferroelectricos (KH2PO4) JML fiz3600fiz3600-2010
- En todos los casos se debe recordar que la energía potencial del ordenamiento cristalino debe corresponder, en el estado base, al mínimo de energía potencial. - Cuando un conjunto de átomos o moléculas, con energía total E1, se unen para formar un sólido, su energía total E 2 deberá tener un valor inferior a E 1 para que el compuesto sea estable; la diferencia E 1-E2=∆Ec, se denomina energía de cohesión
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Definiciones RED DE BRAVAIS: Arreglo infinito de puntos en el espacio, en el que cada punto tiene idéntica vecindad Matemáticamente la Red de Bravais se describe como una operación de traslación de vectores: r
R
= n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 r
r
r
a1 , a2
r
r
y a3
r
se denominan vectores de la red
La celda debe llenar exactamente el espacio por traslación. r
a3
Los vectores de red no son únicos El volumen de una celda de la red es
r
a2 r
a1
V
=
r
a1
⋅ (a2 × a3 ) r
r
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Ejemplos Espacio vacío no permitido
Superposición no permitida
Estas no son Redes
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Esta es una Red pero no de Bravais
Estructura Cristalina Arreglo periódico de átomos en la red de Bravais Base = grupo de átomos que forman la celda unidad:
Base
+
Red
⇒
Estructura Cristalina
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Ejemplo
Esta no es una Red de Bravais
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Ejemplo
Pero es una Red de Bravais con base = estructura cristalina JML fiz3600fiz3600-2010
Celda primitiva Celda arbitraria
Celda primitiva
Una celda primitiva tiene el volumen mínimo
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Celda de Wigner-Seitz Elección más simétrica de Celda Primitiva, que posee la simetría completa de la red
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Ejemplos de celdas de Wigner-Seitz
↓
Cubo JML fiz3600fiz3600-2010
↓
Octaedro truncado
↓
Dodecaedro rómbico
Simetrías Traslacional r
R
= n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 r
r
r
Rotacional - Un eje rotacional de una red de Bravais es una línea tal que la red es inalterada después de la rotación en algún ángulo
- Como la red es discreta, existe solo rotaciones submúltiplos de 2π: 2π/n, n = 2, 3, 4, y 6. Al respectivo eje se le llama eje “enario” JML fiz3600fiz3600-2010
Demostración
(0, a)
(a sen φ , a cos φ )
(0,2a cos φ − a) φ φ
(0,0)
(a sen φ , a cos φ − a)
a ( 2 cos φ
⇒ cos φ = JML fiz3600fiz3600-2010
m
φ
n
0
60
6
− 1) = ma
1
0
1
+1
-1
90
4
2
-2
120
3
-3
180
2
m
Reflexiones (Plano de simetría)
P
- Llevan a todo punto de un cristal a coincidir con su imagen respecto a un plano especular.
P’
Simbólicamente se representa con la letra m
Inversiones (Centro de simetría) - Son operaciones asociadas a un centro de simetría O, tal que un punto P’( x’ ,y’ ,z’ ) se deduce de un punto P( x ,y ,z ) por la transformación x’ = - x , y’ = -y , z’ = -z.
P P’
Simbólicamente se representa con 1
Rotaciones Compuestas - Rotoreflexión: producto de una rotación por una reflexión 180º A
~
2
m
4
- Rotoinversion: producto de una rotación por una inversión respecto a un punto O contenido en el eje de rotación
B
Simetría por rotoinversión: A → B con rotación de 90º + inversión
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Rotoinversión
1 2 3 4 6
Rotoreflexión
~ 2 ~ 1 ~ 6 ~ 4 ~ 3
símbolo convencional
Centro de simetría
1
Plano de reflexión
m
Rotoinversión ternaria
3
Rotoinversión cuaternaria
4
Rotoinversión senaria
6
- Planos de deslizamiento: producto de una reflexión por un traslación paralela al plano especular. 1
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p l a n o d e d e s l i z a m i e n t o
Tipos de redes 2-D a1 ≠ a2; β
R2 (2): Oblicuas R2 + reflexión (2mm): Rectangular Centrado o red rómbica
a1 ≠ a2; β = 90o
R2 + reflexión (2mm): a1 ≠ a2; β = 90o Rectangular R4 (4mm): cuadrado
a1 = a2; β = 90o
R6 (6mm): Hexagonal
a1 = a2; β = 120o
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Redes tridimensionales Sistema triclínico: Sin simetrías Se considera un red oblicua. El próximo se coloca de manera que sus ejes binarios no coincidan con el anterior, de manera que no tenga simetrías
Ejemplos: Turquesa [CuAl6(PO4)4 . (OH)8 . 5H2O], rodonita [Mn(SiO3)], wollastonita [Cu(SiO3)]. JML fiz3600fiz3600-2010
Sistema monoclínico: Preserva simetría binaria Se considera una red oblicua. El próximo se coloca de manera que sus puntos están directamente arriba de los puntos del primer plano, o directamente arriba de los puntos B, C, o D. El primero produce la red monoclínica simple; el segundo, la red monoclínica de cuerpo centrado.
C
B D
monoclínico simple
monoclínico de cuerpo centrado
Ejemplos: yeso (CaSO4 . 2H2O), volframita [(Fe, Mn)WO4], moscovita [KAl2(AlSi3O10)(OH)2], arsenopirita (FeAsS), sacarosa, ácido tartárico. JML fiz3600fiz3600-2010
Sistema ortorrómbico: Dos ejes binarios perpendiculares entre sí Se considera o una red rectangular o una red rómbica. El próximo se coloca de manera que sus puntos estén directamente arriba de los puntos del primer plano o directamente arriba de B, C, o D. Resulta 4 redes: simple, de cuerpo centrado, de base centrada y de cara centrada
C
B D
C
ortorrómbica simple
ortorrómbica de cuerpo centrado
ortorrómbica de base centrado
ortorrómbica de cara centrado
B D
Ejemplos: Aragonito (CaCO3), Olivino [(Mg, Fe)2SiO4], crisoberilo (BeAl2O4), topacio [Al2(SiO4)(F, OH)2]. JML fiz3600fiz3600-2010
Sistema tetragonal: Existencia de un eje cuaternario Se considera una red cuadrada. El próximo se coloca de manera que sus puntos están directamente arriba de los puntos del primer plano, o directamente arriba de los puntos B. El primero produce la red tetragonal simple; el segundo, la red tetragonal cuerpo centrado.
B
tetragonal simple
tetragonal de cuerpo centrado
Ejemplos: circón (ZrSiO4), calcopirita (CuFeS2), rutilo (TiO2), pirolusita (MnO2) JML fiz3600fiz3600-2010
Sistema cúbico: Cuatro ejes cuaternarios perpendiculares entre sí Se considera una red cuadrada. El próximo se coloca a una distancia igual al del lado del cuadrado, dede manera que sus puntos estén directamente arriba de los puntos del primer plano (simple) o directamente arriba de B (cuerpo centrado), o girando a 45º de manera que sus puntos estan directamente sobre C y D (cara centrada).
C
B D
cúbica simple
cúbica de cuerpo centrado
cúbica de cara centrado
Ejemplos: Cloruros de sodio, de cesio y de potacio, sulfuro de plomo (SPb), nitrato de calcio [Ca2(NO3)2], óxidos como MnO y CuO2, diamante, metales como Fe, Au, Ag, Cu JML fiz3600fiz3600-2010
Sistema trigonal: Existencia de un eje ternario Se considera una red hexagonal. El próximo se coloca de manera que los centros de los triángulos estén directamente arriba de los puntos de red del primer plano, de manera que no tenga ejes senarios.
Ejemplos: Hematita (Fe2O3), dolomita [CaMg(CO3)2], sulfuro de níquel (NiS), corindón (Al2O3), calcita (CaCo3), siderita (FeCO3). JML fiz3600fiz3600-2010
Sistema hexagonal: Existencia de un eje senario Se considera una red hexagonal. El próximo se coloca de manera que sus puntos están directamente arriba de los puntos del primer plano.
Ejemplos: grafito, sulfuros de cadmio (SCd) y de zinc (SZn), óxidos como la cincita (ZnO), berilos como la esmeralda [(Be3 Al2)(Si6O18)] JML fiz3600fiz3600-2010
Redes tridimensionales 7 sistemas cristalinos, 14 tipos de redes 3-D ombre
úmero de redes de Bravais
Condiciones
≠ a2 ≠ a3 α≠β≠γ a1 ≠ a2 ≠ a3 α = β = 90° ≠ γ
Triclínico
1 (P)
Monoclínico
2 (P, C)
Ortorrómbico
4 (P, C, I, F)
a1
Tetragonal
2 (P, I)
a1 = a2
Cúbico
3 (P, I, F)
a1 = a2 = a3
Trigonal
1 (P)
a1 = a2 = a3
1(P)
α = β = γ < 120° ≠ 90° a1 = a2 ≠ a3 α = β = 90° γ = 120°
Hexagonal JML fiz3600fiz3600-2010
a1
≠ a2 ≠ a3 α = β = γ = 90° ≠ a3 α = β = γ = 90° α = β = γ = 90°
