DETERMINACIÓN DE CALORES LATENTES DE VAPORIZACIÓN DE SUSTANCIAS PURAS Y DE SOLUCIONES DE MULTICOMPONENTES. ESTUDIO PRELIMINAR José Aguilera Ricardo
Universidad de Oriente En este est e artíc ulo se renue re nue va un viejo vie jo y complejo comp lejo pr obl ema, ema , la deter minaci min ación ón de calore cal oress latente late ntess de vaporización de soluciones. En él se mues tra los méto dos riguro rig urosos sos y s impl ific ados ado s d e esti e stimaci maci ón, concluy con cluy énd ose que estos est os últimos no satisfacen los requerimientos actuales, y se hace reflexiones de cómo se deberá proceder en el futuro, para la estimación rigurosa de sistemas de multicomponentes. Palabras clave: calores latentes de vaporización de mezclas y soluciones. ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___
In th is pa per a n old ol d and complic com plic ated ate d mat ter is i s ren ewed , the determ det ermina ination tion of laten la tentt vap oriz ation ati on heats of homogeneous mixtures. Through it the rigorous and simple methods of estimation are shown. It is concluded that the latter ones do not satisfy nowadays development. It is thought about how to go on in the future for the rigorous estimation of multicomponent systems. Key words: vaporization latent heats of mixtures a nd solutions.
Introducción Los calores latentes de vaporización constituyen una importante propiedad termodinámica por su intervención en un gran número de procesos, y el conocimiento de sus valores es fundamental en la determinación de los requerimientos energéticos de tales procesos. En la literatura científico - técnica se ha reportado una gran variedad de métodos de estimación de los calores latentes de sustancias puras, limitados fundamentalmente a los correspondientes al punto de ebullición normal y pocos a los que cubren todo el rango de temperatura, desde el punto triple tripl e hasta la temperatura temper atura crítica. críti ca. Los valores reportados a temperaturas diferentes de la del punto de ebullición normal generalmente corresponden a valores extrapolados, más que a mediciones experimentales. En lo que respecta a calores latentes de mezclas y soluciones la situación es aún más crítica, reportándose pocos valores, en forma gráfica, limitados a sistemas binarios. Por otra parte, en el caso de soluciones, la existencia de tres tipos de valores de calores de vaporización es muchas veces ignorada por estu-
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diantes y aun por profesionales. Adicionalmente, son pocas las referencias bibliográficas sobre esta temática y las existentes se limitan a la exposición de métodos aproximados que conducen mayormente a la consideración de comportamiento ideal, por la dificultad debida a la necesidad del conocimiento de calores de solución de sistemas de multicomponentes, entre otros datos. El presente trabajo se propone como objetivos dar a conocer los métodos más aconsejados para la estimación de calores latentes de vaporización de sustancias puras, un método propuesto por el que escribe, un esclarecimiento sobre los métodos de estimación de calores latentes de mezclas y soluciones y reflexiones sobre la estimación de éstos en sistemas de multicomponentes.
Fundamentos teóricos El calor latente de vaporización es el cambio energético que tiene lugar cuando un líquido puro, una mezcla de líquidos o una solución de éstos en estado de saturación, se convierte en vapor saturado, por absorción de energía térmica. En el caso de sustancias puras, la existencia del equilibrio conduce a que la temperatura y la
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presión no sean variables independientes, por lo que fijada una queda fijada la otra. Una relación termodinámica exacta entre el calor latente de vaporización, la presión de vapor y la temperatura, está dada por la ecuación de Clapeyron: /1/ dP V dT
=
∆ H V T ⋅ ∆V V
(1)
donde: ∆HV: es el calor latente de vaporización; ∆VV: es el cambio de volumen desde el líquido saturado a vapor saturado. Las ecuaciones para la determinación de la presión de vapor, en sustancias puras, se basan en la ecuación (1) bajo la consideración de los valores de: ∆HV = φ (T). De igual modo, las ecuaciones para la estimación del ∆HV en relaciones no empíricas, están basadas en mayor o menor grado en la ecuación (1), cuando se dispone de: P V = φ (T)'. En el caso de mezclas y soluciones la ecuación (1) permanece vigente, pero dependiente de las condiciones del proceso de vaporización. Por definición, ∆HV para una mezcla o solución líquida es la diferencia de la entalpia del equilibrio líquido - vapor a una condición dada de presión, temperatura y composición. Para formular el valor del calor latente de vaporización de una mezcla o solución se requiere la siguiente información: - Cambio de entalpia del vapor a temperatura o a presión constantes. - Calor de mezcla o de solución de los componentes de la mezcla en las fases líquida y de vapor. - Algunos valores de calores latentes reales. Por la gran cantidad de datos requeridos resulta más conveniente trabajar con correlaciones de entalpias totales cuando ellas se encuentran dis ponibles, como es el caso de fracciones de petróleo. /2/ Realmente hay tres diferentes calores latentes para considerar en los procesos de vaporización de mezclas y soluciones; cada uno corresponde a diferentes mecanismos de vaporización. Ellos son:
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1. Calor latente de vaporización diferencial de equilibrio: (∆HV)P,I. (Ver figura 1) Esta cantidad es a presión y temperatura constantes y representa el efecto calorífico para la vaporización de una cantidad diferencial de líquido para producir el vapor en equilibrio. Ella puede ser considerada como el calor necesario para producir un mol de vapor de composición Yi de una cantidad de líquido tan grande, que su composición Xi (el valor de equilibrio de Y i) no es apreciablemente alterado por la pérdida. Este calor latente se aplica, por ejemplo, a cada plato de una columna de destilación continua donde Yi no es igual a Xi; pero donde, ambas Yi y Xi son constantes. (Una excepción es el caso de un azeótropo donde Yi es igual a Xi).
2. Calor latente de vaporización isobárico integral: (∆HV)P,X Esta cantidad es a presión y composición constantes (Ver figura 1). Se aplica a la vaporización completa del líquido bajo estas condiciones. La temperatura del sistema se elevará desde la temperatura de burbujeo hasta la temperatura del punto de rocío tal, que la temperatura final del vapor es mayor que la del líquido original. (Una excepción es el caso de un azeótropo, donde la temperatura permanece constante). Una destilación discontinua o vaporización instantánea, donde Yi = Xi, debe incorporar esta cantidad. De igual modo, un vaporizador total como el evaporador de un ciclo de refrigeración, debe usar este término. Se usa también pero cambiado de signo, o sea, negativo, en condensadores totales.
3. Calor latente de vaporización isotérmico integral: (∆HV)T,X (Ver figura 2) Esta cantidad es a temperatura y composición constantes. Es relativamente de poca importancia desde el punto de vista industrial. La presión total del vapor final es menor que la del líquido inicial, disminuyendo su valor desde la presión del punto de burbujeo hasta la presión del punto de rocío.
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P const
Hs
T const
Hs
D.P. B.P. ( Hv)p,x
v p,
( H
( H
Hv p,T
v p,x
( H v)t,x
D.P.
B.P.
0
x1
y1
0
1
x1 x1 y1
x1 y1
1
Fig. 1 Representación de (∆ HV)P, T y (∆ HV)P, X en un diagrama HS vs X1, Y1 de un sistema binario a P total constante. B.P. punto de burbujeo y D.P. punto de rocío.
Fig. 2 Representación de (∆ HV)T, X en un diagrama HS vs X1, Y1 a T constante.
En lo que sigue, en el acápite correspondiente se presentará primero las ecuaciones simplificadas y de mayor uso práctico; posteriormente se mostrará una discusión de las ecuaciones rigurosas, derivadas de métodos termodinámicos. Las ecuaciones aproximadas simplificadas se obtienen de las formulaciones termodinámicas rigurosas, por la introducción de alguna asunción restrictiva simplificadora. También se incluirá una discusión de las aplicaciones al caso de la presencia de la azeotr opía; soluciones de solutos no volátiles, aplicaciones a fracciones del petróleo y reflexiones sobre futuros trabajos para la aplicación de los métodos rigurosos a sistemas de multicomponentes, de acuerdo con el desarrollo actual de la termodinámica.
Desarrollo del trabajo
∆ H vn =
1. Ecuaciones para la estimación de calores latentes de vaporización de sustancias puras Entre las ecuaciones más recomendadas por la literatura para la determinación del calor latente de vaporización normal, la dependencia de és te con la temperatura y expresiones para la estimación en rangos de temperaturas, puede citarse:
Ecuación de Chen /3/ Esta ecuación es válida para el punto de ebullición normal; es suficientemente exacta, poseyendo un error promedio de 2,1 % para 160 sustancias estudiadas. Está dada por la expresión:
R ⋅ TC ⋅ Trb 3,978 ⋅ Trb − 3,938 + 1, 555 ln RC 1,07 ⋅ T rb
(2)
donde: TC en K; PC en atm; R=1,987 cal/mol·K; ∆Hvn y en cal/mol
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Ecuación de Riedel /4/
Método de Pitzer /5/
Es una ecuación sorprendentemente exacta para ser puramente empírica; los errores raramente exceden el 5 %. Se expresa por:
Un método analítico que proporciona una cerrada aproximación para 0,6 < Tr≤ 1 está dado por la expresión:
∆ H vn T b
=
2,17 ln P C − 1
1 − T g b g + 10,95 b
∆ H v = 7,08 1 − Tr R ⋅ T C
(3)
0,930 − T rb
donde: P C en atm; T b en K y ∆Hvn en cal/mol
ω
0 , 456
r
(5)
dada por Pitzer y colaboradores, aplicable preferentemente a sustancias no polares o ligeramente polares.
Ecuación de Watson /5/
Método propuesto en este trabajo
Cuando se posee un valor experimental del ∆Hv o un estimado obtenido por las ecuaciones (2) o (3), designando este valor como ∆Hv1 , se puede por extrapolación obtener valores en otros estados de saturación designados como ∆Hv2 por: 1 − T r 2 ∆ H v 2 = 1 − T r 1 ∆ H v1
0, 354
De las relaciones P-v-T generalizadas, pro puestas por Lee y Kesler /6/ y Wu y Stiel /7/, los primeros para compuestos no polares, utilizando el factor acéntrico como tercer parámetro y los segundos, para sustancias polares, incluyendo un cuarto parámetro Y, denominado factor de polaridad, es posible obtener una expresión para el ∆Hv en el rango de 0,4≤Tr ≤1 para sustancias no polares y polares, del tipo
0 , 38
G H JK
(4)
válida para la extrapolación de compuestos no polares y polares. ω ∆ H v = λ ( 0) + ( r ) R ⋅ T C ω
bg ω bg bg bg bg bg bg r 0 0 r 0 + Y λ − λ − bg λ −λ λ −λ r
d
ω
i M ω
ω
d
iP
(6)
que en forma resumida, puede expresarse como: ∆ H v 0 1 2 = λ bg+ ω λbg+ Y λ bg R ⋅ T C
(7)
donde: λ
0 bg =
Hvs − H *
M M N R ⋅T
−
H Ls − H *
C
R ⋅ T C
0
P P Q
es el calor latente de vaporización reducido (adimensional) de fluidos simples; ω=0, Y=0
λ
r bg
H − H h H − H h c H − H hc c H − H hc |SM |V − −M − P P R ⋅ T P R ⋅ T P |M |W N R ⋅ T QM N R ⋅ T Q T
b1g 1 = bg r ω
*
vs
*
Ls
C
(0)
*
vs
C
*
Ls
C
C
es el primer término de corrección (adimensional).
ω: es el factor acéntrico del fluido. ω(r ): es el factor acéntrico de referencia (ω=0,397 8 para el n-octano).
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El superíndice (0) se refiere al fluido simple (r ) al n - octano y (ω) al agua, tomada como segundo fluido de referencia, para sustancias polares, ωω = 0,344 es el factor acéntrico del agua. Y - es el parámetro de polaridad, tomado igual a 1, para el agua. ω
λ
2 bg =
H vs − H *
M M N R ⋅T
C
−
H Ls − H * R ⋅ T C
− P P Q
0 1 bg bg , λ − 0344
λ
Los términos λ(0 ) y λ(1 ) requieren la solución de la ecuación generalizada de B.W.R. de 11 constantes empíricas y el término λ(2) requiere, adicionalmente, la solución de la ecuación de estado para el agua de Keenan y Keyes /8/. Si bien la expresión (7) supera en rango de aplicación en Tr y es aplicable a sustancias polares, mientras la expresión (5) es aconsejada para sustancias no polares y puede ser resuelta manualmente, la expresión (7) requiere la elaboración de un complejo programa computacional y datos del factor de polaridad Y. Wu y Stiel reportan /7/ unos pocos valores para el parámetro de polaridad de determinadas sustancias. La ecuación (7) es aplicable para 0,4 ≤ Tr ≤ 1 y ω ≤ 0,344. Este método será presentado en un próximo artículo.
2. Calores latentes para mezclas y soluciones Formas simplificadas Las correlaciones simplificadas para (∆Hv ) de mezclas y soluciones se han dado de la forma siguiente: Para el calor latente isobárico integral: ∆ H v
P , X
= ∆H v 1 ⋅ X 1 + ∆H v
2
(8)
⋅ X 2
y para el calor latente diferencial como: ∆ H v
P ,T
= ∆H v
1
donde las fracciones líquidas Xi y las fracciones del vapor Yi son fracciones másicas o fracciones molares, dependiendo de las unidades de los calores latentes (∆Hv )1, (∆Hv)2 , etc. Para soluciones de compuestos orgánicos solamente, estas formas simplificadas usualmente representarán los datos dentro de más o menos 5 % de error. Para otras mezclas o soluciones y condiciones extremas de temperatura y presión, el error puede ser muy alto. Se ha sugerido que para mezclas inmiscibles los calores latentes de los componentes en la ecuación (8) se tomen a la presión de vapor y el equivalente punto de ebullición de la mezcla; mientras que para mezclas miscibles (soluciones) los calores latentes de los componentes deberán evaluarse a la presión total y el punto de ebullición equivalente del componente a esta presión. /2/
Formas más rigurosas. Discusión de éstas La ecuación (1) o ecuación de Clapeyron es la expresión rigurosa o exacta para la evaluación de los calores de vaporización de mezclas, pero las dificultades que se requiere vencer para su uso la hacen inoperante. /2/ Así (∆Hv)P, T es ordinariamente calculado de una ecuación que lo relaciona con los calores de vaporización de los componentes puros, las fracciones molares, los calores de solución y los cambios isotérmicos de entalpia del vapor por compresión o expansión. Vrevsky /10/ consideró un ciclo reversible para producir un efecto calorífico diferencial y arribó a la siguiente expresión para una solución líquida binaria:
d∆H IP 1− Y g Y − X g −M b∆ H g = b∆H g⋅Y + b∆H gb b∆H g+ ∆h − b H dX K m
v P ,T
v
1
1
v
2
1
donde (∆Hv)1 y (∆Hv)2 se toman a la temperatura constante de la mezcla; Y1 es la fracción molar
28
(9)
⋅ Y1 + ∆H v 2 ⋅ Y 2
m
m
1
1
(10)
X 1
del componente 1 en la fase de vapor en equilibrio; ∆Hm es el calor de solución para formar un líquido
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de composición molar X1; ∆hm es el calor de mezclado para formar un vapor de composición Y1 ; y la expresión d∆H m
H
K
dX
X 1
Una excelente discusión de las relaciones para el cálculo de los calores latentes de mezclas miscibles ha sido presentada por Dodge /11/. Si los tres "términos de corrección" dentro de los segundos corchetes de la ecuación (10) se desprecian, esta ecuación se simplifica y se convierte en la ecuación (9) la cual es satisfactoria, excepto para trabajos precisos o en casos excepcionales. Adicionalmente, datos sobre el equilibrio líquido-vapor deben calcularse o ser conocidos para hallar la fracción molar en la fase de vapor para ser sustituidos en la ecuación (9). En resumen, la ecuación simplificada (9) está basada en la asunción de comportamiento de solución ideal, en las fases líquida y vapor.
: es la relación de cambio de calor de solución de la fase líquida a la composición constante X1.
La expresión (10) desprecia el pequeño cam bio de entalpia debido a la compresión isotérmica del vapor. El término para la relación de cambio del calor de mezclado de la fase líquida puede ser significativo a bajas concentraciones, donde las diferencias en composiciones del líquido y el vapor son grandes, pero ella ordinariamente no excederá las 5 cal/g (20,92 kJ kg ), en este rango. El término ∆hm es despreciable excepto a muy altas presiones; por debajo de 10 atm (≈ 1 MPa), efectos aún pequeños, no se manifiestan. El ∆Hm en el punto de ebullición raramente excede de alrededor de 5 cal/g (20,92 kJ kg ). Para el sistema de etanol-agua, por ejemplo, el valor máximo es de alrededor de 3 cal/g (12,552 kJ kg ) de solución, para los rangos usuales de temperaturas de destilación. Para sales electrolíticas disueltas en un solvente, los calores de solución tan altos como (20 000 cal g ), (83 680 kJ kg ), pueden ser encontrados.
∆ H v
P , X
= ∆ H v 1 ⋅ X 1 + ∆H v
donde (CpV)X es la capacidad calorífica a presión constante de la mezcla en estado de vapor a la composición X a
T1 + T 2 2
; T1 es la temperatura
de burbujeo de la solución a la presión y composición dadas; T2 es la temperatura de rocío de la solución a la presión y composición dadas; ∆Hm es el calor de mezclado del líquido a T 1; donde ( ∆Hv )1 y (∆Hv )2 son los calores latentes de los componentes puros a la temperatura T1. Si los calores latentes de los componentes puros fueran evaluados a la presión de la solución, en lugar de a T 1 , una ecuación considerablemente larga se requerirá. Ella deberá incluir los puntos de ebullición de los componentes y las capacidades caloríficas de las fases líquida y de vapor.
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Calor latente de vaporización isobárico integral (∆ Hv)P, X Puede estimarse por el siguiente procedimiento: Asuma una solución ideal en la fase de vapor (∆hm=0 ) y que el rango de temperatura del proceso de vaporización es pequeño, tal que las capacidades caloríficas puedan tomarse como constantes efectivas. Entonces, para una mezcla binaria, y con el vapor elegido como dato de referencia:
2
1 − X 1 + CpV
X
(11)
⋅ T2 − T1 + ∆H m
Asumiendo una solución ideal en la fase líquida (∆Hm=0) y despreciando el término del calor sensible, el cual es generalmente pequeño comparado con los calores latentes, la ecuación (11) se simplificará y se hará igual a la ecuación ( 8). Para soluciones de sustancias orgánicas el término (T 2-T 1 ) es generalmente menor que 10 °C, y como el valor numérico del CpX es aproximadamente igual a 0,5 cal/g. °C
H2,092 kJ kg⋅ °C K , el
término: (C PV )X·(T2-T 1 ) es generalmente menor o igual a 5 cal/g
H20,92 kJ kg K .
Cuando gases muy solubles o sales inorgánicas no son los solutos, la ecuación (8) será lo suf icien-
29
temente exacta para los cálculos usuales de ingeniería.
Calor latente de vaporización isotérmico integral (∆ Hv)T,X Puede calcularse por la ecuación siguiente: ∆ Hv
T , X
=
∆Hv 1 ⋅ X1 + ∆Hv
2
1 − X 1 + ∆H m − ∆hm
(12)
donde la notación es la misma como la dada anteriormente.
Métodos para azeótropos Licht y Denzler /12/ presentaron un estudio de la variación de los puntos de ebullición y de los calores latentes de vaporización del azeótropo. Rangos relativamente amplios de la presión, usados en las destilaciones azeotrópicas, requieren del conocimiento de esta variación. El comportamiento de las soluciones azeotrópicas guarda cierta analogía con el de componentes puros, y las mismas relaciones para la presión de vapor y calores latentes de vaporización se usan como para componentes puros. Este hecho ha establecido la "teoría de componentes puros" para los azeótropos, introducida por Lincht y Denzler. Dentro de los rangos de presión y temperatura sobre los cuales existe la azeotropía en el sistema, esta aproximación es muy satisfactoria. Simplemente, se puede tratar las mezclas de ebullición constante como componentes simples; pero no se puede extrapolar las presiones y tem peraturas sobre o por debajo de los límites de existencia del azeótropo, en el sistema. En términos de la discusión precedente de los diferentes tipos de calores latentes de soluciones líquidas, X1 = X2 , T1 = T2 y por tanto: ∆ H v
P ,T
= ∆Hv
P , X
= ∆H v
T , X
como para un componente puro. Licht y Denzler, en el chequeo de los datos disponibles para 18 sistemas de dos componentes y cuatro de tres componentes con azeótropos,
30
encontraron que los calores calculados a la presión atmosférica por la ecuación (9), coinciden aproximadamente con los obtenidos por medios gráficos por Duhring y Othmer dentro de 2,5 %, sobre el promedio. Los sistemas HCl - H2 0 y HBr - H20 se exceptúan, ya que éstos exhiben grandes calores de solución en la fase líquida. En estos cálculos no se ha visto como asunto de si los calores latentes de vaporización de los componentes puros en la ecuación (8) se toman o no a la misma presión del azeótropo, o a la misma temperatura como la del punto de ebullición del azeótropo. Con una u otra, hay una diferencia promedio de 1,6 % y un máximo de 3,0 %, en el calor latente calculado del azeótropo.
Calores latentes de vaporización con solutos no volátiles El caso de la evaporación de un solvente volátil de una solución que contiene un soluto no volátil, es importante en el diseño de evaporadores. El efecto calorífico asociado con la vaporización del agua de una solución acuosa de una sal inorgánica, es un ejemplo común. Si las diferencias en el calor sensible se des precian:
b∆ H g= b∆H g+ b X X −X X gb∆ H 1
V S
2
V S 0
2
S1
− ∆H S 2
g
(13)
1
donde (∆HV)S es el calor latente de vaporización (a presión constante) del solvente, de solución inicial con fracción molar X1 de soluto, para producir una solución de fracción mol X2 de soluto, donde X2>X1; (∆HV)S0 es el calor latente de vaporización del solvente puro a la presión de la solución (∆HV)S1 y (∆HV)S2 son los calores integrales de solución por mol de soluto para las soluciones 1 y 2. Generalmente, el efecto de la adición de un soluto en la alteración del calor latente de vaporización de un solvente puro, viene a ser significativo a una elevación del punto de ebullición de éste de alrededor de : 2,78 °C (5 °F).
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Calores latentes de vaporización para mezclas de petróleo
será la presión reducida, por debajo de la cual el error es menor que el 10 %.
Para el importante caso especial de aceites de petróleo, Cragoe propuso la siguiente relación:
Conclusiones
∆ H V =
b110,9 − 0,09 t g HS K 1
(14)
1
Rango de aplicación: donde:
100 - 600 F
∆HV está en Btu lb ; S1 es la densidad relativa del líquido a 60/60 F; t está en grados F. Para petróleos, la densidad generalmente se expresa en °API (grados del areómetro de la American Petroleum Institute). La relación de la densidad relativa S1 60/60 F (15,5/15,5 C) y los °API está dada por: /13/. ° API =
141,5 S 1
− 131,5
(15)
En unidades internacionales la expresión (14) sería: ∆ H V =
b251,1 − 0,377 t g H1 S K
(16)
1
donde: ∆ H V en kJ kg y t en ° C.
Rango de aplicación: (37,8-315,5) °C; 0,64 ≤ S 1 ≤ 0,91 El rango experimental cubierto por Cragoe en su comparación con datos de varios destilados del petróleo y para 11 hidrocarburos puros fue: S1 de 0,64 a 0,91 y t desde 100 a 600 F. La exactitud estimada de esta ecuación es 10 % para la vaporización, ocurriendo a temperatura sensiblemente constante y a presiones por deba jo de 4 atm. abs, sin cambios químicos. A presiones por encima de 4 atm. abs. la inexactitud de la predicción aumenta rápidamente. A mayor masa molecular promedio mayor
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De todo lo antes expuesto puede concluirse que los métodos aproximados para los calores latentes de vaporización, no satisfacen los requerimientos actuales en cuanto a la exactitud para los diseños óptimos de los equipamientos industriales, donde no se admite factores de sobrediseño. Por otra parte, se revive un viejo problema de una complejidad superior a la evaluación del equilibrio líquido-vapor (E L V) de multicomponentes en sistemas de conducta real. Nótese que éste es uno de los requerimientos en la evaluación de los calores latentes de vaporización de soluciones. El impetuoso avance que ha proporcionado el desarrollo de las máquinas computacionales, ha disminuido los esfuerzos humanos en el procesamiento de datos y solución de relaciones matemáticas complejas. De igual modo , el desarrollo de nuevas teorías y métodos alcanzados por la introducción de los resultados de la mecánica estadística y las mediciones espectroscópicas, ha revolucionado la termodinámica de nuestros días. La introducción de los pares binarios, de la ecuación de Wilson y las teorías de la NRTL y de la UNIQUAC, ha dado al traste con la evaluación del E L V de multicomponentes en soluciones de conducta real. J. Aguilera R. y E. Alvarez M. /14/ programaron y evaluaron el ELV de sistemas de multicomponentes reales de forma exitosa, con datos de pares binarios reportados por Nagata /15/, alcanzándose resultados comparables a los obtenidos por Prausnitz, Echert, Oyre y O'Connell /16/. Se piensa que se requiere encontrar ahora una correlación, lo suficientemente general, de la variación de la entalpia de solución con la temperatura y composición a presión constante; esta correlación se ha de basar en la consideración de pares binarios, de modo semejante a la evaluación del ELV, o bien, obtener ésta de las ecuaciones que dan los coeficientes de actividad como función de T y Xi para la ecuación de Gibbs - Duhem
31
en condiciones isobáricas. Métodos prometedores parecen ser los de contribución de grupos, como el de la ASOG y el UNIFAC /17/ en la obtención de los calores de solución de sistemas de multicomponentes. Cualquier información sobre la temática planteada será recibida con profundo agradecimiento por los autores.
Notación La dada en el texto con especificaciones sobre las unidades para usar. operador de derivada total d entalpia H P presión PC presión crítica R constante universal de los gases temperatura T temperatura en K t T r
=
T
H K temperatura reducida
TC Y ZC
T C
temperatura crítica factor de polaridad (adimensional) factor de compresibilidad crítico
Letras griegas ω
factor acéntrico (adimensional) calor latente (adimensional) λ teoría de la Non Random Two Liquid NRTL UNIQUAC teoría de la Universal Quasi Chemical método de contribución de grupos, ASOG nombre no especificado UNIFAC ídem. Caso anterior
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