Bretas-reologia de Polímeros Fundidos 2ª Edição

mico. A aplicação de gradientes de campo magnético, ou seja, campos

v v em que V é o volume da amostra, ps(Y,t) é a densidade de "spins" no

magnéticos que variam com a posição, torna possível, por meio da aná-

sistema e q(t) é a fase. É possível ver, pela equação anterior, que SNMR é

lise do sinal de NMR, associar o sinal com a posição, obtendo-se uma

um sinal que oscila com o tempo. O campo de velocidades do sistema é

imagem.

extraído a partir da fase q(t), que é expressa por:

A obtenção de imagens através de sinais de N M R é conhecida por imagem por ressonância magnética nuclear (NMFU). Aplicações dessa

A tensão de cisalhamento zm é obtida por meio das medidas da

em que y, é a razão giromagnética, uma propriedade do "spin nuclear", é o

queda de pressão na seção do fluxo onde a medida de velocidade é feita.

valor do gradiente de campo magnético utilizado para extrair o campo

No Capítulo 3, foi visto que, no fluxo de um fluido em regime perma-

que, no caso do átomo de hidrogênio lH, é 42,6 MHdTesla;

de velocidades, que possui unidades de campo magnético por distância

nente no interior de um tubo, a pressão P e a tensão de cisalhamento zm

(Tesldm, no Sistema Internacional); e V é a velocidade média durante a

são correlacionadas pela seguinte expressão:

aplicação da seqüência de pulso em um experimento de Rheo-NMR. Uma aplicação interessante no uso de NMFU em reologia é a determinação da viscosidade por meio de medidas do perfil de velocidades por NMFU e queda de pressão utilizando transdutores de pressão no interior de um tubo. Esse método permite obter curvas de viscosidade de fluidos não-Newtonianos com uma única medida e de forma

1

Assumindo que na seção entre os transdutores de pressão a queda

1

de pressão é linear e integrando a equação anterior ao longo da seção

1 'I

transversal do tubo, obtém-se a seguinte equação para a tensão:

não-invasiva, o que faz com que esse método possa ser utilizado para medidas on-line em sistemas industriais [55]. A Figura 5.9 mostra um esquema desse sistema, que consiste em um fluxo através de um tubo em regime permanente. É importante salientar que, como a medida de

Dessa forma, é possível obter a viscosidade q em função da posi-

ção radial r, aplicando a definição de q em um ponto r, expressa por:

velocidade é feita diretamente no fluido, não é necessário fazer nenhuma hipótese a priori em relação ao perfil de velocidades. A partir do perfil de velocidades, a taxa de cisalhamento local ?(r) no interior do tubo pode ser obtida por meio da seguinte relação (Capítulo 1):

Note que, como a tensão e a taxa de cisalhamento são obtidas localmente e a velocidade é medida diretamente, nenhuma hipótese em relação ao perfil de velocidades é necessária. Dessa forma, o efeito não-Newtoniano é capturado por meio do perfil de velocidades e a curva de viscosidade em função da taxa de cisalhamento pode ser cons-

P.

/

Transdutores de pressão

o

truída por uma única medida. Ao contrário da reometria capilar, não é necessário fazer correção, pois a distribuição radial da taxa de cisalhamento é obtida diretamente do perfil de velocidades. Outra vantagem é que, pelo fato de as medidas poderem ser feitas em qualquer seção do

tubo, os efeitos de entrada podem ser desprezados, se for escolhida uma seção suficientemente longe da entrada do tubo. Figura

Esquema do fluxo onde são realizadas as medidas de viscosidade por NMR.

Estudos reológicos em outras geometrias também podem ser feitos, como em geometrias de cilindros concêntricos (Couette), placas

paralelas e cone-placa. Por exemplo, em estudos da reologia de siste-

mento de onda do ultra-som. Geralmente, essa restrição é facilmente

mas micelares e polímeros em solução em geometria cone-placa e ci-

satisfeita pela presença de pequenas impurezas suspensas nos fluidos.

lindros concêntricos por NMR, foi observada a presença de um perfil

Basicamente, essa técnica consiste em determinar o deslocamento de

de taxa de cisalhamento não uniforme. Esse fenômeno é conhecido

uma partícula entre dois pulsos de ultra-som durante o fluxo (Fígura

como bandas de cisalhamento (shear banding) e ocorre em razão das

5.10). O transdutor de ultra-som emite um pulso que interage com

mudanças nas conformações em mesoescala induzidas pelo fluxo [Sol.

uma partícula movimentando-se a uma velocidade v, que, por sua vez,

Esse exemplo ilustra o potencial dessa técnica, além de mostrar limi-

emite um eco proveniente do espalhamento da onda de ultra-som com

tações das técnicas mecânicas convencionais, em que não é válida a hi-

ela; esse eco é detectado em um tempo tde a posição p da partícula pode

pótese de escoamento com taxa de cisalhamento uniforme (Seção 5.2).

ser determinada pela seguinte equação:

Recentemente, técnicas de Rheo-NMR foram aplicadas no estudo do efeito do cisalhamento na orientação molecular de polímeros fundidos [56]. Isso mostra o grande potencial dessa técnica no estudo de reologia tanto em escala macroscópica como molecular.

5.5.2 Velocirnetria por Ultra-som, U DV

em que c é a velocidade do som no fluido. Com a aplicação de um segundo pulso após um intervalo tp,a velocidade da partícula pode ser determinada por meio da seguinte relação:

Similarmente à técnica de NMRI, técnicas de ultra-som para medir velocidades vem sendo utilizada na caracterização reológica de materiais. Apesar de essa técnica ser mais limitada em relação à NMRI, por não ser possível obter informações em relação à microestmtura e estrutura molecular do sistema, esta possui a vantagem de ser mais barata, além de permitir medidas não-invasivas em sistemas opacos e

em que os subescritos 1e 2 se referem à aplicação de dois pulsos de ultra-som sucessivos. Como o intervalo td, - td2é muito pequeno, ou seja, da ordem de milisegundos, é usual expressar essa diferença como um deslocamento de fase qS,OU seja,

possuir resolução temporal da ordem de 10 ms. Medidas de velocidade por ultra-som consistem em detectar deslocamento do líquido, em um dado intervalo de tempo, por meio do deslocamento Doppler da onda de ultra-som aplicada ao sistema. Essa técnica é conhecida por UZtrasound Doppler Wocimetry (UDV) e medidas reológicas utilizando essa técnica foram obtidas em sistemas não-Newtonianos tanto para fluxo em regime permanente [57] como para regime oscilatório [58]. Para ser possível a interação entre a onda de ultra-som e o fluido, é necessária a presença de partículas de tamanho menor que o compri-

Nessa equação, fe é a freqüência de emissão. Notando que a freqüência entre dois pulsos fd é o inverso do tempo tp e substituindo a Equação (5.41) na Equação (5.40), obtém-se a seguinte expressão para a velocidade v da partícula:

v=

C fd

2fecose

Note que a Equação (5.42) tem o mesmo resultado da conhecida equação de Doppler.

OUTROSPARÂMETROS QUE AFETAM

AS PROPRIEDADES

REOL~GICAS

As propriedades reológicas estudadas até aqui dependem, além do tipo de fluxo, de outros parâmetros como temperatura, pressão, peso molecular e distribuição de peso molecular do polímero. Neste capítulo será estudada a influência que esses parâmetros exercem nas duas principais propriedades reológicas: viscosidade e elasticidade. Viscosidade é Figura 5.10 Esquema do princípio de medida da técnica de UDV.

definida, aqui, como a propriedade que mede a resistência do polímero a um dado tipo de fluxo, que pode ser cisalhante e permanente, q ( j ) ,

Medidas de viscosidade similares e utilizando o mesmo procedi-

elongacional e permanente,

q(E), ou oscilatório, q*(o). A elasticidade

mento mostrado na seção anterior podem ser obtidas por UDV, con-

pode ser entendida como a propriedade que mede o armazenamento de

forme demonstrado na literatura para alimentos [57]. Portanto, essa

energia do polímero durante o fluxo cisalhante e permanente, N, ( j )e Je

técnica também pode ser utilizada na determinação on-line da viscosi-

(y), ou oscilatório, G'(o).

dade em função da taxa de cisalhamento de fluidos não-Newtonianos. Para sistemas de polímeros fundidos a altas temperaturas, devem ser

6.1 Parârnetros que Afetam a Viscosidade

utilizados transdutores adequados para operar a altas temperaturas. Atualmente, sistemas comerciais de UDV estão limitados a medidas em temperaturas até 150°C, o que limita consideravelmente sua utilização para polímeros fundidos.

6.1.1Temperatura :A

dependência da viscosidade em relação à temperatura pode ser

expMcada por meio da teoria do volume livre f [18]. Essa teoria assume que, a uma dada temperatura

To.;(T-S~OC),não existe volume livre

entre as macromoléculas; porém, esse volume livre aumentará linearmente com o aumento da temperatura. Na temperatura de transição vítrea Tg,O volume livre terá um valor finito fg.Assim, um coeficiente de expansão do volume livre a, pode ser definido por:

em que fg = 0,025 e a,= 4,8 x

Pela teoria de Williams, Landel e Ferry, a viscosidade q(y) a uma dada

é expressa pela relação 11, = ae(E',iRT) e à temperatura

temperatura T está relacionada à viscosidade à temperatura de transi-

q, = ae("1iRT2), então E poderá ser calculado; se o índice de potências n

ção vítrea qg pela seguinte relação:

é conhecido, então EYtambém poderá ser calculado.

T,, pela relação

Para entender o efeito da temperatura nas propriedades dos polímeros, é necessário lembrar que a viscosidade também varia com a taxa de cisalhamento. A uma dada temperatura, se as taxas de cisalhamento em que

são pequenas, o polímero estará emaranhado, ou seja, a velocidade de emaranhamento será maior ou igual à de desemaranhamento, pois a deformação é pequena. Porém, a taxas de cisalhamento maiores, essa situação se inverte e a viscosidade diminui.

são as constantes universais de WLF. No caso de polímeros fundidos, normalmente a dependência da viscosidade em relação à temperatura pode ser expressa por uma relação tipo Arrehnius, ou seja:

em que a e b são constantes. A constante b pode ser expressa como:

i' Figura 6.1 Curvas de fluxo para um polímero fundido a duas temperaturas

diferentes. em que E é a energia de ativação de fluxo.

A Equação (6.3) é válida somente para polímeros fundidos quan-

Em polímeros fundidos, a temperatura influencia muito mais

do as curvas de fluxo, em diferentes temperaturas, apresentam compor-

fortemente a região do platô Newtoniano do que a região da Lei das

tamento semelhante ou são paralelas (Figura 6.1). Nesse caso, é possí-

Potências; nessa última região, a inclinação da curva praticamente não

vel determinar a energia de ativação à taxa de cisalhamento constante

se altera com a temperatura, como pode ser visto na Figura 6.2. Pode-se

(EY)e tensão de cisalhamento também constante (E) [59]. É possível

observar, também, por essa figura, que a largura do platô Newtoniano

demonstrar que E, = (l/n) EY[59]. Se a viscosidade à temperatura TI

fica maior à medida que a temperatura aumenta.

log Y

Figura 6.3 Gráfico de viscosidade elongacional versus taxa de elongação em

diferentes temperaturas.

Figura 6.2 Gráfico de viscosidade q versus taxa de cisalhamento j de um

polímero fundido a diferentes temperaturas Ti. Dessa forma, dois fatos devem ser analisados:

1.A diminuição da viscosidade pelo aumento da temperatura.

A viscosidade complexa q*(o) apresenta dependência em relação à temperatura semelhante à dependência da viscosidade q(y), como

mostra a Figura 6.4.

2. O aumento da largura do platô Newtoniano com o aumento da temperatura. E m relação ao ponto 1, sabe-se que temperaturas elevadas aumentam os movimentos intermoleculares e o volume livre entre as moléculas; esse aumento de volume livre diminui o atrito entre as macromoléculas e, consequentemente, diminui a viscosidade. Mas o aumento da temperatura também aumenta a vibração molecular e a probabilidade de contatos intermoleculares (ponto 2); consequentemente, as

--

-

log(o)

velocidades de emaranhamento e desemaranhamento ficam similares

Figura 6.4 Gráfico de viscosidade complexa q*(o)em função da freqüência a

por mais tempo, aumentando a largura do patamar Newtoniano com

diferentes temperaturas.

o aumento da temperatura. Quando uma taxa de deformação elevada é atingida, a deformação se superpõe ao efeito da temperatura; nesse

ponto, o desemaranhamento ocorre e a viscosidade diminui. E m relação à viscosidade elongacional 9(E), pode-se observar que, da mesma forma que q ( j ) ,q(E) também diminui com a temperatura, como mostra a Figura 6.3.

6.1.2 Pressão Além da temperatura e da taxa de cisalhamento, a viscosidade q ( j ) de um polímero é dependente da pressão P; essa dependência pode ser expressa pela seguinte relação:

POLÍMERO

em que A e B são constantes para cada polímero; então, pode-se obserPoiímero de silicone

var que geralmente a viscosidade aumenta com o aumento da pressão.

8,6 x 10-7

A variação da viscosidade com a pressão é um fato importante na reometria e, conseqüentemente, no processamento de polímeros,

1,9 10.~

9,0 I O - ~

2,2 I O - ~

19,0 10-'

das distâncias entre as macromoléculas e como o aumento da pressão

A Figura 6.5 mostra curvas de viscosidade versus taxa de cisalhamento para PS a diferentes pressões. O mesmo comportamento tem sido observado em PP e no terpolímero de acrilonitrila-butadieno-es-

diminui essa distância, é esperado que um aumento de pressão aumente

tireno, AB S [60].

principalmente na moldagem por injeção. Como a viscosidade depende

a viscosidade. Por exemplo, o silicone possui, a 10.000 atm, 107vezes a viscosidade que possui a 1 atm. Contudo, nem todos os polímeros são diiatantes com a pressão; por exemplo, o PS é pseudoplástico em relação à pressão [I81. Geralmente o efeito do aumento da pressão possui equivalência

e 200 bar v 500 bar

com o efeito da redução da temperatura. Na Tabela 6.1 pode-se obser-

0

var, para o PEAD, a 220"C, sob uma pressão P igual a 108N/m2, que

1.000 bar . 242°C

-202°C

se essa pressão é multiplicada por (AT/AP)~~ = 4,2 x 10-7 K/Nm2, isto

162°C

equivale a um A T = 42 K, ou seja, elevar a pressão até 108Nm-2equivale a reduzir a temperatura até 178°C [18].

Tabela 6.1 Coeficientes de temperatura-pressão a viscosidade, entropia e volume constantes (.C/Nm-2)[18].

I

I 104

10

Io0

10'

Y (s")

102

103

I 104

Figura 6.5 Viscosidade versus taxa de cisalhamento de um PS fundido, mos-

trando a dependência da viscosidade em relação à pressão [60]. Pode-se observar que a viscosidade aumenta com a pressão a uma mesma temperatura. Porém, se a temperatura variar, a viscosidade a maior pressão não será necessariamente maior que a viscosidade a menor pressão, como se pode observar para o caso da viscosidade a 500 bar e 202°C em relação à viscosidade a 200 bar e 162°C.

6.1.3 Estrutura rnolecular

distribuições de pesos moleculares largas, a viscosidade decresce mais rapidamente do que para distribuições de pesos moleculares mais es-

Quase todos os polímeros lineares, como o PEAD, o PP e o PS,

treitas; ou seja, a pseudoplasticidade do material (inclinação da cur-

podem ter sua viscosidade a taxa de cisalhamento zero, qo,relacionada

va) aumenta com o aumento da DPM, como mostra a Figura 6.7.

ao peso molecular; essa relação é conhecida como relação de MarkHouwink :

em que K e a são constantes para um dado polímero. Até um valor crítico de M , , a é igual a 1; acima desse valor, chamado de Mc,a varia entre 3,4 e 3 5 , como pode ser visto na Figura 6.6. Esse valor corresponde aproximadamente a Mc= 15.000 g/mol e, teoricamente, equivale ao peso molecular no qual os emaranhamentos moleculares começam a exercer um efeito significativo na viscosidade. E m

Figura 6.7 Viscosidade versus taxa de cisalhamento para um polímero de

poliamidas, verifica-se que essa viscosidade, a um dado peso molecular

mesmo peso molecular M, mostrando a influência da distribuição de peso

fixo, é reduzida pela presença de ramificações longas. Estudos em PIB

molecular.

mostram que essa relação também pode se alterar com a distribuição

Outros estudos mostram, ainda, que a viscosidade depende de

de peso molecular.

Mwa baixas taxas de cisalhamento, como ilustra a Figura 6.8.

Figura 6.6 Viscosidade a taxa de cisalhamento zero versus peso molecular

Figura 6.8 Viscosidade versus taxa de cisalhamento mostrando a influência

médio, mostrando o peso molecular crítico Mc. Geralmente, se a distribuição de peso molecular aumenta, a taxa

de M," na viscosidade. I I

de cisalhamento em que ocorre a transição entre o platô Newtoniano

!

e a região da Lei das Potências diminui. Observa-se também que, para

I

Curvas experimentais para dois tipos de PEAD com DPM diferentes (Figura 6.9) exemplificam esse comportamento [61]. A amostra

B, que possui uma DPM mais larga que a amostra A, começa a desviar da viscosidade zero 11, a menores taxas de cisalhamento, o que pode ser atribuído ao menor grau de emaranhamento que ocorre quando a

qo=aM; exp 34

(5) "-

Se um gráfico de q/qo é construído em função de yh,, em que h,

DPM é larga.

é o fator de Bueche-Harding, expresso por:

1o0 1o-'

rilti" 1u2

então, é possível calcular a partir desse gráfico adimensional o valor da viscosidade do mesmo polímero, porém com peso molecular diferente,

Im3

em outra taxa de cisalhamento e em outra temperatura. No caso da viscosidade elongacional, a dependência com o peso

Figura 6.9 Viscosidade reduzida (rllqo)versus taxa de cisalhamento para

molecular ainda precisa ser melhor estudada; na Figura 6.10, é mostra-

PEAD com diferentes DPMs: (A) MV/MII=16; (B) Mw/Mn= 84 [61].

do um gráfico de viscosidade elongacional q(E) versus taxa de elongação

Evidentemente, polímeros com diferentes estruturas químicas apresentarão diferentes respostas às deformações. Por exemplo, um polímero alifático linear oferecerá menor resistência à deformação do que

E para várias distribuições de peso molecular do PEAD. Pode-se observar por essa figura que quanto maior a DPM, a uma mesma taxa de elongação, maior será q(E) [61].

um polímero com anéis aromáticos grandes em sua cadeia principal. Bueche estabeleceu uma relação entre a viscosidade de um polímero ramificado e a de um linear de mesmo peso molecular; essa relação pode ser expressa como:

em que q, é a viscosidade do polímero ramificado,

é a viscosidade do polímero linear, g é a razão entre os raios quadráticos médios do 1

polímero ramificado e do linear e E(g) é igual a $'I2, quando as cadeias estão emaranhadas, e igual a 1,quando as cadeias não estão emaranhadas; essa equação tem sido comprovada experimentalmente.

A viscosidade q, pode ser expressa também ao mesmo tempo como uma função do peso molecular e da temperatura de acordo com a seguinte relação:

Figura 6.10 Viscosidade elongacional versus taxa de elongaçáo para três

PEAD, com diferentes distribuiçóes de peso molecular: (A) Mw/M,= 84 2,20 x 10'); (C) Mw/M,= 8 (Mw= (Mw=1,68 x 105);(B) M w N n= 16 (MW= 1,66 x 105)[61].

o'?

2

0,

tensões normais de um PEAD e de um PEBD em fünção da taxa de cisalhamento e com diferentes distribuições de peso molecular [61].

B - MJM,

= 84 (PEAD)

o (rad)

Figura 6.13 Curvas de G'(o)e G(o)para um dado polímero, indicando

como a freqüência cùc se desloca com a variação do peso molecular e da distribuição de peso molecular [62].

6.2 Parâmetros que Afetam a Elasticidade Quando os materiais poliméricos fluem, as cadeias tendem a se desemaranhar à medida que sofrem cisalhamento ou elongação. Porém, alguns emaranhamentos ou nós temporários entre as macromoléculas

I 04

Io4

Io"

Io'

I02

Y(s-')

Figura 6.14 Primeira diferença de tensões normais wersus taxa de cisalhamento para polietilenos com diferentes distribuições de peso molecular [61].

Pode ser observado que a amostra A, que possui DPM mais estreita, é mais elástica que a amostra B, quando comparada em relação à taxa de cisalhamento. Outro parâmetro que mede a elasticidade é a compliância em regime permanente Je,definida por:

evitam que elas deslizem completamente umas sobre as outras. Assim, quando as forças de cisalhamento ou de elongação são retiradas, as moléculas tendem novamente a se emaranhar, provocando efeitos elásticos que se sobrepõem ao fluxo viscoso em razão do armazenamento de energia.

A elasticidade pode ser analisada por meio das medidas de tensões normais, N, ou N,, da compliança J: e do módulo de armazenamento G'(cù), entre outras. A Figura 6.14 apresenta medidas de diferenças de

A Fig-~ra6.15 mostra a variação de Je com a taxa de cisalhamento para dois PEAD. Pode-se observar que Je é maior para a amostra B, que possui DPM mais larga, em relação à amostra A, que possui DPM mais estreita.

Analisando essas curvas, pode-se observar que o platô elastomé-

A - MJM, = 16 (PEAD) B - MJM, = 84 (PEAD)

rico representado por G", (Figura 4.16) é independente do peso molecular; isso ocorre porque os movimentos difusivos de curto alcance dos segmentos macromoleculares, os quais são independentes do peso molecular, são muito mais rápidos que os tempos de observação; logo, mudanças conformacionais de longo alcance que provocam movimentos translacionais ficam restritas. Para calcular a DPM, Tuminello [64] utilizou valores de G'(o)e concluiu que a curva cumulativa de distribuição de pesos moleculares,

CDPM, deveria ser proporcional à curva de [G'(~)/G,O]O.~. Ainda, se forem comparadas as zonas terminais de dois cristais

o1 4

Io'

I02

I Io3

líquidos poliméricos (Vectra A900 e PET/6OHBA), pode-se observar o comportamento mostrado na Figura 6.17 [65].

W') Figura 6.15

Jc

versus taxa de cisalhamento para polietilenos com diferentes

distribuições de peso molecular [61].

A variação do PM também altera o comportamento do platô da curva de G'versus o;por exemplo, para PS, observa-se o comportarnento mostrado na Figura 6.16.

(a)

(b)

Figura 6.17 G' e G" em função da freqüência para dois cristais líquidos poliméricos: (a) VECTRA A900 e (b) PET/6OHBA [65].

A zona terminal do Vectra A900 fica fora da janela de freqüências experimentais utilizadas; isso indica que existe uma associação intermow (radls)

Figura 6.16 Variação de G'com o peso molecular para PS [63].

lecular muito forte do fundido nemático desse LCP.Já o PET/6OHBA não mostra essa dependência em relação à elasticidade e seu espectro é muito similar ao de um polímero amorfo.

Neste capítulo serão mostradas algumas aplicações da reologia de polímeros no processarnento desses materiais

7.1 Mistura em Geometria de Placas Paralelas No caso de blendas de dois fluidos Newtonianos, quando se tem um fluxo de cisalhamento simples, como mostrado na Egura 1.14, pode-se calcular a taxa de cisalhamento da fase dispersa (componente de menor concentração) y, pela seguinte relação [66]:

em que y é a viscosidade do componente de maior concentração, pt é a viscosidade do componente de menor concentração e

d>,

é a fração

volumétrica da fase de menor concentração. Pode-se observar que, se p/pt > 1,então:

Assim, se a fase de menor concentração possui viscosidade muito menor que a fase de maior concentração, então a taxa de cisalhamento na fase de menor concentração será maior que a taxa de cisalhamento nominal VJH e será, também, independente das viscosidades dos polímeros, dependendo somente da fração volumétrica. Se p/pt < 1,então:

7.2 Extrusão

Assim, se a fase de menor concentração possui viscosidade maior do que a fase de maior concentração, essa receberá uma taxa de cisalhamento menor que Vw/H.

7.2.1 Introdução

O processo de extrusão consiste na obtenção de produtos conformados por meio da passagem do material fundidos através de uma ma-

Isso permite concluir que, em uma blenda, se o polímero que es-

triz, formando, após sua solidificação, um produto de seção transversal

tiver em menor quantidade possuir viscosidade mais elevada do que o

constante. O processo é realizado a partir da fusão e homogeneização

polímero que estiver em maior quantidade, a sua mistura será dificul-

do material a uma dada vazão, pressão e temperatura [68].

tada.

O polímero, na forma de grãos ou em pó, é alimentado através da Outra aplicação da reologia está na determinação da morfologia

caçamba ou funil para a carcaça ou barril, que estão aquecidos, onde o

em blendas imiscíveis [67]. É possível predizer o tamanho máximo da

material é fundido e bombeado para dentro da matriz por meio de um

gota estável D em um fluxo de cisalhamento em função dessa razão de

parafuso ou rosca sem fim. Esse equipamento é chamado de extrusora

viscosidades. Assim:

e é mais que uma bomba, pois proporciona a energia térmica necessária

D=

para fundir o polímero, além de ser responsável pela mistura e homoge-

4v(rl, + 1) w(:Tr

+4)

quando q, < 2,5

neização do material fundido. Esse processo é empregado na cobertura contínua de fios elétricos, na fiação de fibras, na produção de filmes, chapas, tubos, "parisons" para garrafas e filmes biaxialmente orientados (filmes por sopro), entre outros usos.

7.2.2 Equipamento em que v é a tensão interfacial e qr= pl/p, a razão de viscosidades.

O primeiro caso prediz o tamanho da gota em fluidos Newtonianos; a quebra das gotas não ocorre quando qr> 4. O segundo caso prediz o tamanho da gota em polímeros fundidos a baixas concentrações

Uma extrusora de parafuso simples consiste basicamente de um parafuso e de uma matriz. O parafüso possui três zonas geometricamente diferentes, como mostra a Figura 7.1.

da fase dispersa. 8 Existem processos de extrusão em que o material não é fundido, como, por exemplo, a extrusão de massas cerâmicas e a extrusão de celulose.

Carcaça

+

resultante do elevado cisalhamento dessa zona; por isso, o parafuso para esse material não apresenta seção de dosagem. Como regras gerais, pode-se estabelecer que: a) Polímeros mais estáveis ao calor podem utilizar canais ra-

Parafuso

sos.

b) Polímeros mais viscosos podem utilizar canais mais profundos. Figura 7.1 Esquema do parafuso de uma extrusora.

A seção 1, chamada de zona de alimentação, geralmente possui canais profundos, ou seja, a altura do filete B é grande; o material nessa região estará praticamente no estado sólido. A maior parte da fusão do polímero ocorrerá na seção 2 ou zona de compressão. A seção 3, conhecida por zona de plastificação ou dosagem, possui canais rasos, ou seja, B é pequeno; essa seção está associada à dosagem e pressurização do

c) Canais rasos significam melhor mistura, maior geração de calor pelo atrito e, conseqüentemente, maiores temperaturas do fundido. d) Canais profundos produzem maiores mudanças na vazão provocadas pelas alterações na pressão.

A tabela 7.1 mostra as dimensões, em mm, de alguns parafusos típicos de extrusão.

material, que estará no estado fundido. Cada zona pode ser aquecida separadamente, possuindo uma

Tabela 7.1 Dimensões, em mm, de alguns parafusos típicos de extrusão.

temperatura diferente. Geralmente, a menor temperatura é imposta na zona 1, aumentando progressivamente até uma temperatura máxima na zona 3. A matriz normalmente está a uma temperatura menor que a da zona 3.

A razão entre as alturas do filete nas seções 1e 3, ou seja, B,/B,, é chamada de razão de compressão. Normalmente, a zona 1 é maior

para polímeros cristalinos, já que esses materiais requerem mais calor para fundir. A zona 2 geralmente tem 50% do comprimento total do parafuso, mas pode ter até 100% como no caso de PVC plastificado ou

5% quando o material a ser extrudado é a poliamida. Na zona 3 ocorre

Após o polímero deixar o parafuso, mas antes de entrar na matriz,

o maior cisalhamento do polímero. Alguns polímeros, como o PVC,

ele deve passar através de um prato rígido ou peneira (breakerplate), que

sendo extremamente sensíveis ao calor, não suportam o aquecimento

serve para alinhar o fluxo na direção axial e para filtrar e homogeneizar o fundido.

A medida que o polímero flui através da matriz, o material adquire a forma da seção transversal dessa matriz. Como ela exerce resistência ao fluxo, torna-se necessária uma pressão para forçar o material através dela. Essa pressão é chamada de pressão no cabeçote da matriz e é determinada pela forma desta, pela temperatura do fundido, pela vazão e pelas propriedades reológicas do fundido. É importante lembrar que a pressão na matriz é causada pela matriz e não pelo parafuso da extrusora. Se a vazão, a matriz, o polímero e as temperaturas na matriz são os mesmos, então não faz diferença se a extrusora é de parafiiso simples, duplo, etc., pois a pressão na matriz será a mesma. A Figura 7.2 mostra esquematicamente uma matriz de extrusão tipo fenda para produção de filmes para estudos de cristalização induzida por fluxo [69].

7.2.3 Princípios básicos No processo de extrusão, o polímero fundido deve ser conformado pela matriz a uma vazão Q e queda de pressão AP constantes. Dependendo da geometria e dimensões do parafuso, da velocidade de rotação do parafuso N, da matriz e das propriedades reológicas do polímero, haverá vazão e pressão de operação ideais. Essas vazão e pressão de operação ideais definem o ponto de operaqão da extrusora.

O cálculo teórico desse ponto de operação envolve o uso das equações de conservação da massa, quantidade de movimento e energia e a equação reológica de estado, mostradas no Capítulo 1. Middlemann [66] fez o cálculo do ponto de operação de uma extrusora de rosca simples utilizando as equações constitutivas do fluido

1.Aço inox; 2. alumínio; 3. canais de entrada do polímero; 4. canais de resfriamento; 5. orifícios para cartuchos de aquecimento; 6. orifícios para fixação; 7. fenda.

Newtoniano e do fluido de Lei das Potências, assumindo um fluxo isotérmico. É necessário relembrar que geralmente o polímero é alimentado na extrusora no estado sólido, sendo convertido em fundido entre as zonas 1e 2. Assim, a sua modelagem é válida somente para as zonas 2 e 3. Na zona 1 ocorre uma mistura de material sólido com fundido. Em uma extrusora, o parafuso gira enquanto a carcaça permanece estacionária. Na análise isotérmica Newtoniana, Middlemann [66] assumiu, porém, que a carcaça estava se movimentando (no lugar do

I

I

1

Vista lateral

1

,

I

I

Vista frontal

Figura 7.2 Esquema de uma matriz de extrusão, visando obter cristalização

induzida pelo fluxo [69].

parafuso) com a velocidade de rotação do parafuso, enquanto o parafuso permanecia parado. Essa hipótese foi elaborada para simplificar o tratamento matemático. Para simplificar ainda mais, a carcaça e o parafuso foram "desenrolados", como mostra a Figura 7.3.

Por causa do inchamento do extrudado (ver Seção 7.2.4.1), a se-

Assim, a carcaça se movimenta a uma velocidade U = nDN, em

ção transversal do produto final não possuirá as mesmas dimensões da

que N é o número de rotações/min. As componentes na direção x e na

seção transversal da matriz.

direção z dessa velocidade são Ux e Uz, respectivamente, possuindo os

Geralmente, os principais parâmetros que podem ser controlados durante a operação de extrusão são a freqüência de rotação do parafuso N, a temperatura na carcaça e a pressão na matriz.

seguintes valores:

quantidade de movimento para um fluido Newtoniano (ver Equações 1.38 e 1.40) fica reduzida a:

W - distância entre os filetes e - espessura do filete D - diâmetro do parafuso

Parafuso

Como condições de contorno, assume-se que: V,

(7.8a)

(y = O) = f (z)

0 - ângulo entre o filete e o eixo perpendicular ao eixo do parafuso

L - comprimento do parafuso Z - comprimento do parafuso "desenrolado"

O gradiente de pressão ap/az na direção z pode ser substituído Figura 7.3 (a) Esquema do parafuso de extrusora; (b) parafuso "desenrolado" [661.

por um valor constante expresso por:

Pode-se observar, ainda, que a taxa de cisalhamento na superfície do parafuso Yp pode ser calculada utilizando a Equação (3.42); ou seja,

Assumindo, ainda, que os termos inerciais da equação da conservação da quantidade de movimento não são importantes e que a velocidade na direção y é igual a zero, a equação da conservação da

A solução da Equação (7.7), sujeita às condições de contorno, Equação (7.8), resulta em:

em que Z

II

=

L/sene, e F, e Fp são fatores de forma; lembrar que

B w/2

Q, =

O -w/2

v, (x,y) dxdy. Nesse caso, assume-se que não ocorre fluxo B

na direção x, ou seja, vXdy= 0. O

207

A Equação (7.10) é conhecida como eguafáocaracte>-zSticadopara@o e pode ser reescrita da seguinte forma:

I

I

A vazão através de uma matriz Q pode ser relacionada à queda em que A e C são constantes geométricas do parafuso.

de pressão pela seguinte equação:

Analisando a Equação (7.11), pode-se observar que a vazão Q é produto de dois tipos de fluxo: o de arraste e o de pressão. Fluxos de arraste, conforme visto no Capítulo 3, são causados pelo movimento relativo de um ou mais contornos que contêm o fluido. No caso da ex-

em que k é uma constante relacionada à geometria da matriz.

trusora, o parafuso está girando dentro de um barril ou carcaça parados, o que provoca uma vazão de arraste Q,

=

A Equação (7.15) é chamada de equafáo caracteristica da ma-

AN. Fluxos de pressão, tam-

bém vistos no Capítulo 3, são causados pela presença de gradientes de

triz.

pressão em um fluido. Nesse caso, a vazão Qpp= ( C / ~ ) A éPdeterminada

A Tabela 7.2 apresenta diversos valores de k para diferentes tipos de matrizes, em que Lme Dmrepresentam o comprimento e o diâmetro da matriz, respectivamente; W é a largura da matriz de fenda, t, é a espessura da matriz e Dmm é o diâmetro médio da matriz anelar.

pela pressão na entrada da matriz. Em algumas matrizes, o polímero fundido cobre um substrato, como, por exemplo, fios de cobre, os quais se movimentam através da matriz; nesse caso, o fluxo é uma combinação de fluxos de arraste e de pressão.

A componente da velocidade do polímero na direção x será expressa pela solução da Equação 7.6:

Tabela 7.2 Valores de k para diferentes matrizes de extrusão. Geometria da

matriz

1/k, (cm9)

?,,(s-I)

128(L, +4Dm) Circular

e a componente da velocidade do polímero na direção z é expressa

Fenda (filmes)

por:

12L, Anelar (tubos)

v

AF' Y 1 " B 2p Y ( B - Y ) ~

=u

A potência K necessária para extrudar o polímero pode ser calculada a partir das componentes da velocidade do parafuso e é expressa pela seguinte relação:

em que jd = taxa de cisalhamento na matriz. No ponto de operação ideal, a vazão gerada pelo parafuso deve ser igual à vazão que passa através da matriz Q. Graficamente,

essa igualdade, para fluidos Newtonianos, pode ser representada como mostrado na Figura 7.4.

I

nenhuma vazão. A parte da potência associada à vazão é representada

I

por QAP. Tem-se, então, a seguinte relação [66]:

em que E, pode ser considerada uma medida da eficiência da extrusora. Se E, assume valores próximos de 1,então quase toda a potência fornecida gera vazão. No caso de utilizar a equação da Lei das Potências como equação constitutiva, a análise fica mais complexa, já que existirão várias equações características do parafuso, cada uma em função do índice da AP

Lei das Potências n. Middlemann [66] fez essa análise assumindo um

Figura 7.4 Curvas características da matriz e parafuso para um fluido

fluxo isotérmico. Primeiramente, ele definiu vazão e queda de pressão

Newtoniano.

adimensionais II, e H,:

Analisando a Figura 7.4, pode-se verificar que: a) A máxima vazão gerada pela extrusora será Q=AN, quando AP = O, ou seja, quando não existe matriz.

b) A inclinação da curva característica do parafuso é C/p; logo, o ponto de operação pode ser modificado se W, B, L e

0 mudarem ou se a viscosidade do polímero ou a temperatura do fundido também mudarem.

O cálculo das equações características do parafuso requer a so-

c) A inclinação da curva característica da matriz é km/p;logo,

lução das equações da conservação da quantidade de movimento e do

o ponto de operação pode ser alterado se a matriz, a viscosi-

fluido da Lei das Potências. As condições de contorno são as mesmas

dade do polímero ou a temperatura do fundido mudarem.

utilizadas para o fluido Newtoniano. As equações a serem resolvidas para um fluido da Lei das Potências, após as simplificações, são expres-

A vazão não é a única variável que interessa no processo de extru-

sas por (ver Equações 1.38 e 1.54):

são; a potência necessária para movimentar o parafuso é um parâmetro importante. A potência fornecida para a extrusora produz dois efeitos: cria um fluxo axial na direção z, que produz a vazão; e cria um fluxo transversal na direção x, que faz o polímero se misturar, mas não produz

I

I

As Equações (7.19) e (7.20) não possuem solução analítica, sendo

em que q. d = m jd n-1 é a viscosidade do polímero na matriz.

necessário, portanto, solucioná-las numericamente. Uma simplificação

Como descrito anteriormente para o fluido Newtoniano, o pon-

feita é considerar que vx é igual a zero. Como não se tem a solução ana-

to de operação pode ser encontrado graficamente; esse ponto será o

lítica, a solução numérica desse problema está apresentada na Figura

ponto de interseqão da equaqão característica do parafuso com a

7.5, que mostra um gráfico de vazão adimensional IIQversus queda de

equaqão característica da matriz. Porém, no caso de um fluido da Lei

pressão adimensional l3, para diferentes valores do índice da Lei das

das Potências, o ponto de operação irá depender de n. A Figura 7.6

Potências n. Nesse caso, I1, é expresso por:

mostra esquematicamente o ponto de operação para um fluido nãoNewtoniano que segue o modelo da Lei das Potências. Pode-se observar pela figura o aspecto não-linear de ambas as curvas.

/B)"-' é a viscosidade do polímero no parafuso. em que qs= m (u%

Figura 7.6 Curvas características da matriz e do parafuso para um fluido

Esse tipo de modelagem foi utilizado na simulação da extrusão de PEAD e suas blendas com polietileno de ultra alto peso molecular, n P

Figura 7.5 Vazão adimensional versus pressão adimensional para diferentes valores de índice da Lei das Potências n [66].

PEUAPM [70]. Equações reológicas de estado tipo Lei das Potências e

CEF (Equação 1.72) foram utilizadas. O ponto de operação foi calculado utilizando o método de diferenças finitas. Observou-se que, a bai-

A equação característica da matriz pode ser representada pela seguinte relação:

xa temperatura, o uso da equação CEF produziu melhores resultados. Alguns autores [71] fizeram análises mais realísticas do processo de extrusão. Ao contrário da análise descrita anteriormente, em que foi considerado que as três zonas transportam o polímero no estado fundido, foi analisada cada zona do parafuso separadamente. Assim, a zona 1

(alimentação) estará cheia de material sólido, progressivamente sendo

suas conformações aleatórias de equilíbrio. Isso produz encolhimento

compactado, que se movimenta sobre uma superfície metálica quente

longitudinal e expansão lateral. Pode-se observar, ainda, que:

a uma temperatura próxima à sua temperatura de fusão; as zonas 2 e

a) O inchamento do extrudado Be=DJDc, em que De= diâ-

3 estarão cheias de polímero fundido. As equações características de-

metro do extrudado e Dc= diâmetro do capilar ou matriz, au-

verão, inevitavelmente, envolver termos associados à transferência de

menta com o aumento da taxa de cisalhamento até um limite

calor, pois o polímero será fundido entre as zonas 1 e 2.

próximo à taxa de cisalhamento crítica jc;após esse limite, o

Quase todos os termoplásticos e elastômeros podem ser extruda-

inchamento do extrudado diminui.

dos, além de alguns termofixos. Para a produção de tubos, por exemplo, são utilizados, principalmente, PEBD, PEAD e PVC. Para a produção

PET e o PP. Para "parisons" de garrafas, são utilizados PET, PP e policarbonato, PC. de filmes uniaxialmente orientados, utilizam-se o

Para cobertura de fios elétricos, utilizam-se polietileno com ligações cruzadas, XLPE, PVC, EPR, entre outros. Para filmes biaxialmente

Matriz ou capilar

orientados, emprega-se PP, PEAD, PEBD, polietileno linear de baixa

Figura 7.7 Esquema do fenômeno do inchamento do extrudado.

densidade, PELBD, entre outros.

b) A uma taxa de cisalhamento fixa, o inchamento decres-

7.2.4 Fenômenos observados na extrusão em razão da elasticidade do polímero

ce com a temperatura, mas a máxima razão de inchamento Be aumenta com a temperatura, como pode-se observar pela Figura 7.8.

7.2.4.1 Inchamento do extrudado Esse fenômeno é caracterizado pelo aumento do diâmetro do

I

extrudado em relação ao diâmetro da matriz ou capilar (Fígura 7.7). Na região anterior à matriz, as moléculas poliméricas estão, quando fundidas, emaranhadas aleatoriamente. Na região de entrada da matriz ocorrerá um desemaranhamento considerável por causa das forças elongacionais. Dentro da matriz (ou de um capilar, no caso de um reômetro), o campo cisalhante manterá essa orientação. Quando o fundido sai da matriz, o movimento browniano, o qual provoca emaranhamento e reemaranhamento, faz com que as macrom&éculas tendam a voltar às

I

I

Figura 7.8 Inchamento do extrudado Be em função da taxa de cisalhamento

a diferentes temperaturas [18].

c) A uma taxa de cisalhamento fixa, o inchamento do extru-

1.000 átomos de carbono. Porém, em relação aos parâmetros molecu-

dado decresce com o comprimento da matriz L (Figura 7.9).

lares, os experimentos são conflitantes. Alguns autores afirmam que o inchamento aumenta com o peso molecular, enquanto outros afirmam o contrário. O mesmo ocorre em relação à DPM.

LID = 24,76 j = 200 s-' ...........

Figura 7.9 Inchamento do extrudado Be em função de L/R [18].

............ ............................................................... -

d) Quanto maior o tempo de residência dentro da matriz,

0,O

2,O

em que Dr é o diâmetro do reservatório e Dcé o diâmetro do

4,O

-~

50

&m

menor o inchamento do extrudado. e) O inchamento do extrudado aumenta com a razão DjD,

38

Figura 7.11 Inchamento do extrudado B versus número de ramificações longas/1.000 átomos de carbono h,,, para diferentes LíD e taxas de cisalha-

mento [72].

capilar (Figura 7.10). 7.2.4.2 Fratura do fundido

A fratura do fundido é caracterizada pelo aparecimento de extrudados irregulares, com diferentes formatos, como mostra a Figura

7.12 [18].

Figura 7.10 Inchamento do extrudado versus D P cpara diferentes taxas de cisalhamento [Ia].

Alguns estudos

[72]mostram que quanto maior o grau de ra-

mificações longas, maior é o inchamento dp extrudado, como ilustra a Figura 7.11, em que AL,,

é o número de ramificações longas por cada

Figura 7.12 Exemplos de alguns tipos de fratura do fundido [18].

Algumas observações podem ser feitas em relação a esse fenô-

Existem algumas teorias para explicar o fenômeno da fratura do

meno:

fundido. Assume-se, por exemplo, que ocorre uma propagação turbua) Acima de uma taxa de cisalhamento crítica yc, o extrudado

lenta originada na parede da matriz. Isso pode ser constatado experi-

fica irregular. O valor da tensão crítica gira em torno de 0,l e

mentalmente, já que se observa que, abaixo da tensão crítica, o polímero

1MN/m2 para a maioria dos polímeros.

flui continuamente e suavemente perto da parede; contudo, acima dessa

b) A taxa de cisalhamento crítica yc aumenta com a tempera-

tensão crítica, o polímero começa a se quebrar repentinamente e a se

tura (Figura 7.13).

fraturar. Também é observado que essa tensão crítica é dependente do material de construção da matriz, logo, a força de adesão polímero-matriz é um fator importante. Pode-se observar dependência da fratura do fundido em relação ao peso molecular. Nesse caso, supõe-se que a macromolécula adere à parede, sendo então tensionada axialmente por causa do emaranha-

mento com outras moléculas. A força de arraste dependerá do número de pontos de contato entre a macromolécula e a parede, ou seja, do peso molecular da macromolécula. T("C)

7.2.4.3 Pele de cação

Figura 7.13 Taxa de cisalhamento crítica versus temperatura para um dado

Esse fenômeno é caracterizado pela irregularidade superficial que

polímero.

se forma perpendicular à direção do fluxo. Esse fenômeno é diferente

c) A taxa de cisalhamento crítica aumenta com o aumento de

da fratura do fundido porque:

L/D (razão entre o comprimento da matriz e seu diâmetro), como pode ser observado pela Figura 7.14.

I

a) possui uma distorção perpendicular, enquanto a fratura do fundido produz um padrão helicoidal e irregular;

b) ocorre a taxas de cisalhamento menores; c) depende mais intensamente da temperatura, sendo reduzida pelo decréscimo desta; d) não depende do ângulo de entrada nem de L/d e de M , mas depende da DPM, em que a pele de cação aumenta com o decréscimo da DPM. Uma explicação para esse fenômeno pode ser dada pelo fato de que, quando o extrudado sai da matriz, o perfil de velocidades se altera

Figura 7.14 Taxa de cisalhamento crítica versw LID.

(Figura 7-15), ocorrendo aceleração das camadas mais próximas à pa-

dores, pára-choques de automóveis, barcos, etc. Enfim, pelo processo de

rede da matriz; como o fundido é viscoelástico, a componente elástica

injeção, é possível confeccionar uma imensa variedade de produtos de

(restritiva) permite o aparecimento de forças de tensão perto da su-

várias formas e tamanhos.

perfície. Eventualmente, essas forças superam a tensão do fundido e a

A maioria das máquinas de injeção é do tipo parafuso recíproco, como mostra a Figura 7.16.

superfície se rasga, liberando as tensões. Matriz

Barril de

alimentação

+

Molde

/-\ Cavidade

Polímero

Figura 7.15 Alteração do perfil de velocidades na saída da matriz [18].

Contudo, a origem da pele de cação é conflitante; existem autores que acreditam que esse fenômeno se origina na saída da matriz e resulta

Parafuso recíproco

Rese~at6rio

Figura 7.16 Esquema de uma máquina injetora.

Esse processo envolve quatro estágios principais: plastificação, preenchimento, empacotarnento e resfriamento.

de uma tensão crítica desenvolvida antes dessa saída em conjunto com

No estágio de plastificação ou fusão, a unidade de alimentação

uma aceleração crítica da parte superficial do extrudado; outros autores

opera como uma extrusora, fundindo e homogeneizando o polímero; o

acreditam que esse fenômeno se inicia no interior da matriz e resulta da

parafuso em rotação transporta o polímero para a sua frente. Para poder

falha de adesão do fundido à superfície metálica.

acomodar o material na frente do parafuso, é necessário que este se desloque para trás, formando, assim, um reservatório de material na frente

7.3 Moldagem por Injeção

do parafuso. Esse material acumulado não é imediatamente injetado, já que existe uma válvula entre a ponta do reservatório e o molde que se fecha durante o estágio de plastificação. No estágio de injeção ou pre-

7.3.1 Introdução

enchimento, o parafuso funciona como um pistão, deslocando-se para

O processo de moldagem por injeção envolve o enchimento rápi-

frente sem girar, sendo, então, o polímero injetado do reservatório para

do sob pressão de uma cavidade de um molde com o polímero, seguido

a cavidade do molde. O molde está, geralmente, a uma temperatura

da solidificação do mesmo para formar um produto [68]. Esse processo

abaixo da temperatura de solidificação do polímero.

é utilizado em termoplásticos, elastômeros e termofixos. As aplicações

Quando são injetados polímeros cristalinos, podem-se utilizar

de produtos feitos por injeção podem ser vistas em produtos de micro-

moldes quentes para permitir um maior crescimento dos esferulitos ou,

eletrônica, preformas de garrafas, telefones, carcaças de microcomputa-

ainda, fazer um recozimento da peça, a fim de aliviar tensões residuais.

1

220

Para diminuir o encolhimento e o enrugamento das peças, uma pressão

O estágio de resfriamento controla o ciclo total de injeção,já que

elevada (pressão de empacotamento) é mantida durante o resfriamen-

é a etapa com maior duração, e vai depender da espessura e do material

to. Esse estágio é chamado de estágio de empacotamento. Como a

com que o molde é feito, da condutividade térmica do polímero e das

densidade do poiímero dentro do molde está aumentando por causa da

propriedades mecânicas desejadas na peça.

diminuição do volume provocado pelo resfriamento, é necessário que mais poiímero fundido seja introduzido na cavidade do molde para que

Um molde geralmente possui quatro componentes principais, como mostra a Figura 7.18.

o material se mantenha com volume constante. Após o resfriamento, o molde é aberto e a peça é removida automaticamente, geralmente por meio de pinos de ejeção inseridos no molde. 4 Cavidade

7.3.2 Princípios básicos A pressão e a vazão na cavidade do molde durante o ciclo de moldagem por injeção podem ser representadas esquematicamente segundo a Figura 7.17. No estágio de preenchimento do molde, a pressão dentro da cavidade vai aumentando, mas a vazão de injeção mantém-se praticamente constante. No estágio de empacotamento, a pressão é constante, mas elevada, e a vazão vai diminuindo até chegar praticamente a zero, quan-

Figura 7.18 Esquema de um molde de injeção mostrando as partes principais [66].

do o material se solidifica.

A bucha faz a conexão entre o bocal da unidade de injeção e o molde. Os canais de alimentação distribuem o fundido para cada caPressão

vidade; a conexão entre ambos é feita por meio do ponto de injeção Vazão

(gate), que possui seção transversal bem menor que o canal de alimentação, o que aumenta a taxa de cisalhamento e, no caso de polímeros fundidos, faz com que a viscosidade diminua. Essas altas taxas e tensões de cisalhamento podem provocar grande aumento na temperatura do

Tempo

Figura 7.17 Pressão e vazão na cavidade em função do tempo para o ciclo de moldagem por injeção.

polímero fundido, em razão da dissipação viscosa. Quando o molde está preenchido, a pressão na cavidade aumenta rapidamente. Imediatamente após, ocorre o empacotamento do ma-

teria1 até que o material dentro do ponto de injeção se solidifique. O

a) Aumentar a temperatura do fundido para reduzir sua vis-

fundido dentro da cavidade começa a se resfriar, fazendo menos pres-

cosidade.

são contra as paredes do molde até que esta se iguala a zero. Contudo,

b) Aumentar a vazão de injeção, o que aumentará a taxa de

como mostra a Figura 7.19, se a pressão de injeção for aumentada, no

cisalhamento e diminuirá ainda mais a viscosidade do fun-

final do ciclo poderá existir pressão residual na cavidade, que fará com

dido por causa da pseudoplasticidade dos polímeros (Figura

que o polímero fique aderido às paredes do molde. O resultado será um

1.16 ou 1.17).

produto com muitas rebarbas e/ou deformado, sendo difícil de desmol-

c) Utilizar um fundido mais pseudoplástico, já que sua visco-

dar. Por outro lado, se for utilizada pressão de injeção muito baixa, isso

sidade diminuirá mais intensamente com pequenas variações

poderá fazer com que a pressão residual na cavidade fique igual a zero,

na taxa de cisalhamento (Figura 1.16)

quando o polímero ainda está fundido. O resultado será um produto com bolhas ou com marcas profundas.

1

Outro problema reológico que pode ser encontrado na moldagem por injeção está relacionado à dependência da viscosidade do polímero

Pressão elevada

fundido em relação à pressão. Normalmente, aumento na pressão provoca aumento na viscosidade do polímero; assim, na injetora ocorrerão grandes mudanças na viscosidade do fundido, desde a zona de dosagem e injeção até as cavidades do molde.

Pressão

As propriedades mecânicas serão, evidentemente, as mais afetadas pelas condições de processamento na moldagem por injeção. Brydson [I81 sugere que somente a temperatura do fundido, o tempo de injeção e a pressão de injeção influenciarão significativamente nas propriedades mecânicas do moldado. No entanto, sabe-se da elevada influência de Tempo

outros fatores, tais como temperatura do molde e velocidade de inje-

Figura 7.19 Pressão versus tempo para o ciclo de moldagem por injeção,

ção. Recentemente, trabalhos utilizando redes neurais têm permitido

mostrando perfis de pressão para injeção com pressão elevada e baixa [18].

correlacionar quantitativamente alguns parâmetros da moldagem por injeção com a morfologia e as propriedades mecânicas de PPS e suas

Quando são moldados produtos finos e longos, pode-se observar, em algumas ocasiões, que o material perto do ponto de injeção gruda

blendas com um elastómero termoplástico de estireno-etileno-butadieno, SEBS [73].

nas paredes do molde e o material nos extremos do moldado apresenI

ta' bolhas. Isso ocorre por causa de um desbalanceamento da pressão através do molde; então, é necessário reduzir essa pressão. Brydson [I81 sugere as seguintes soluções, caso não se deseje modificar o molde:

7.3.3 Simulação do processo Na moldagem por injeção, as quedas de pressão e as vazões são bem maiores que as encontradas na extrusão; assim, a taxa de aumento

de temperatura em razão do cisalhamento terá maior influência sobre todo o processo. Isso significa que aproximações isotérmicas proporcionam resultados pobres do ponto de vista da simulação. Toda análise,

A equação da conservação da massa, na forma integral, ficará (ver

então, deve ter por base a solução das três equações de conservação

Equação 1.28):

(Equações 1.28,1.38 e 1.54), juntamente com uma equação reológica de estado.

o

7.3.3.1 Solução analítica (fluido Newtoniano, fluxo isotérmico)

A solução analítica das Equações (7.23) e (7.24) é expressa por:

Para ilustrar a complexidade do fluxo em moldagem por injeção, Middlemann [66] solucionou o problema do fluxo isotérmico de um fluido Newtoniano dentro de uma cavidade na forma de um disco. A

em que A = - (3Q14.nH3)e p, é a pressão no ponto r

Figura 7.20 mostra um esquema dessa cavidade.

=

1/2(Dr).

Quando a pressão é constante, p, é constante e a vazão diminui à medida que a cavidade é preenchida, como mostrado na Figura 7.17.

Para esse caso, o tempo de preenchimento tPserá:

em que a = Dr/2R e B = H2po/3pR.

A vazão Q é representada pela seguinte expressão:

i Figura 7.20 Esquema da cavidade para a simulação do fluxo isotérmico de um fluido Newtoniano; Dr= diâmetro do canal de alimentação; Lr= comprimento do canal de alimentação;2H = espessura do disco; R = raio do disco.

Foi assumido que V = [vr (r, z, t) 0,0]. Assim, a equação da conservação da quantidade de movimento, em coordenadas cilíndricas, fica da seguinte maneira (ver Equação 1.41):

I I

I

Se a vazão Q f o r constante (Figura 7.17), o tempo de preenchimento é expresso por:

A pressão po aumentará com o tempo durante o preenchimento e será expressa pela seguinte relação:

c) O fluxo de calor é expresso pela Lei de Fourier (ver Equação

Na prática, na fase de preenchimento do molde, a pressão aumenta e a vazão permanece quase constante. Quando a cavidade está prati-

1.56).

camente cheia, a pressão atinge seu valor máximo (empacotamento) e

d)

depois começa a diminuir (resfriamento). Durante o empacotamento, a

podem ser considerados constantes.

vazão diminui com o tempo até chegar a zero.

e) O escoamento é quasi-estacionário.

7.3.3.2 Solução numérica (fluido não-Newtoniano, fluxo não isotérrnico)

I

A densidade, o calor específico e a condutividade térmica

Essa última hipótese deve-se ao fato de o número de Reynolds, característico do processo, ser muito baixo, o que permite que os efeitos

Como comentado anteriormente, a simulação do processo de injeção deve envolver a solução simultânea das equações de conservação

por causa da convecção da equação da quantidade de movimento pos-

da massa, quantidade de movimento e energia. A seguir, será mostrada

Com base nessas hipóteses, as Equações (7.30) a (7.32) ficam da

a modelagem matemática da fase de preenchimento do processo de injeção, assumindo fluxo não-isotérmico de um fluido não-Newtoniano

sam ser desprezados. seguinte forma: -

Equação da conservação da massa:

-

Equação da conservação da quantidade de movimento:

[74; 751. Para solucionar essas equações, é necessário utilizar métodos numéricos, pois, para esse problema, não existe solução analítica. As equações de conservação, na forma geral, ficam da seguinte forma:

- Equação da conservação da massa: - Equação da energia: -

Equação da conservação da quantidade de movimento:

-

Equação da energia:

Feita as simplificações em relação às características do escoamento, deve-se utilizar uma equação constitutiva ou reológica de estado que relacione o tensor tensão à taxa de deformação. Como o escoamento durante o processo de injeção é essencialmente cisalhante, a pro-

Para aplicar as Equações (7.30) a (7.32) na simulação da fase de

priedade reológica relevante é a viscosidade sob regime permanente de

preenchimento do processo de moldagem por injeção, algumas hipóte-

cisalhamento r\(y), sendo desprezadas as tensões normais, os efeitos

\

ses simplificativas foram consideradas:

elásticos e os efeitos elongacionais. Para esse caso, a equação do fluido

a) O escoamento é larninar.

de Lei das Potências (Equação 1.58) ou a equação de Carreau-Yasuda

b) As forças gravitacionais são desprezíveis.

(Equação 1.61) podem ser utilizadas.

Até o momento, as simplificações efetuadas não consideraram a

1

Como o escoamento é considerado unidimensional e o fluido in-

geometria do molde, com a qual é possível efetuar algumas simplifi-

compressível, a equação da conserva$io da massa pode ser utilizada

cações. As cavidades dos moldes de injeção podem apresentar formas

em sua forma integral. Assim, as equações de conservação da massa,

geométricas das mais variadas; no caso exemplificado, será assumido,

quantidade de movimento e energia na forma simplificada para a fase

porém, que a peça injetada possuirá uma espessura fina, da ordem de 0,s mm a 3,O mm. Será considerado, ainda, que a geometria será retangular, de comprimento L, largura w e espessura h, sendo h < < L, w,

de preenchimento e em coordenadas retangulares ficam reduzidas às i

seguintes formas:

- Equação da conservação da massa:

como mostrado na Figura 7.21. Ponto de injeção -2

em que Q é a vazão constante e conhecida.

Figura 7.21 Esquema da cavidade do molde de injeção; h

<<

L, w.

-

Equação da conservação da quantidade de movimento:

-

Equação da energia:

Como o escoamento ocorre em canais estreitos, a geometria do molde é simples e o escoamento é quasi-estacionário, pode-se considerar o escoamento como unidimensional. Dessa forma, o vetor velo-

As condições iniciais e de contorno são expressas por:

cidade possui apenas a componente na direção x, possibilitando que os

a) No ponto de injeção (x = O) a temperatura é uniforme e

gradientes de pressão sejam considerados nulos nas direções em que as

igual à temperatura do fundido e o escoamento pode ser con-

componentes do vetor velocidade são nulas.

siderado como plenamente desenvolvido, portanto:

Por causa da baixa condutividade térmica dos polímeros e pelo fato de a espessura ser muito menor que a largura e o comprimento do molde, pode-se considerar, então, que a troca de calor ocorrerá por condução apenas na direção da espessura z.

A transferência de calor

por convecção irá ocorrer na direção x. Por causa das altas viscosidades do polímero, a dissipação viscosa na equação da energia não poderá ser

b) Nas paredes do molde, a velocidade é nula e a temperatura

desprezada, sendo esse efeito bastante importante, principalmente para

do molde é fixa, portanto:

o caso de preenchimento da cavidade em tempos pequenos.

Assumindo simetria em y = 0, tem-se:

Espessura (mm)

C

Figura 7.22 Campo de temperaturas, em linhas isotérmicas, da simulação da fase de preenchimento do PET (C = centro do molde, P = parede do molde) i771.

c) A frente de fluxo é plana e avança uniformemente, sendo a temperatura constante e igual à temperatura da linha de centro da região imediatamente anterior à frente de fluxo.

A solução das Equações (7.36) a (7.38), submetidas:& condições (7.39) a (7.44), necessita de métodos numéricos. O procedimento para solucionar essas equações pode ser encontrado no trabalho de Hieber

P

.

Essa camada também pode ser visudizada na Figura 7.23, que mostra o perfil de velocidades na direção da espessura da peça, para uma dada posição na direção do fluxo, com diferentes vazões. Pode-se observar que, próximo à parede, a velocidade atinge valores iguais a zero.

[74], em que o sistema de equações foi resolvido pelo método das diferenças finitas; no trabalho de d'Ávila, Ahrens & Bretas [76], essas

VVVVVV

equações foram resolvidas utilizando o método dos volumes finitos.

A A A A A A

A Figura 7.22 mostra o campo de temperaturas, em linhas isotérmicas, para a simulação da fase de preenchimento do P E T [77], para um molde de L

=

20 cm, h = 2,O mm e w = 8 cm. A vazão foi variada

entre 5 e 20 cm3/s e as temperaturas do fundido e do molde foram estabelecidas a 290°C e 2S°C, respectivamente. O s valores foram obtidos para o instante em que o molde acabou de ser preenchido. Pode-se observar o elevado gradiente de temperatura, em razão da grande diferença entre as temperaturas do fundido e do molde e da baixa condutividade térmica dos polímeros. Na região próxima à parede do molde (P), pode-se observar, pelos valores de temperatura, que existe uma camada solidificada. No centro (C), a temperatura é máxima.

-

0 0,O

1

. 02

.

1

0,4

.

1

0,6

.

1

03

.

1

1O ,

Espessura (mm) P Figura 7.23 Perfil de velocidades na direção da espessura, a diferentes vazões, C

para PET (C = centro do molde, P = parede do molde) [77].

A Figura 7.24 mostra perfis de taxa de cisalhamento a diferentes vazões, em que se pode observar que essas taxas apresentam valor

máximo em uma região próxima à parede do molde; isso é observado pelo fato de o escoamento ser náo-isotérmico. Se o escoamento fosse considerado isotérmico, o valor máximo da taxa de cisalhamento seria observado na parede do molde, como mostrado na Figura 3.3.

Esse tipo de simulação para peças mais complexas é feito atualmente por meio de diversos programas de computação comerciais. O mais conhecido para aplicação em moldagem por injeção é o Moldflow. Nesse programa, a simulaqão da moldagem por injeção é feita pela solução numérica das equações de conservação, a qual envolve a discre-

tização da peça, chamada de domínio físico, em um número de subdomínios ou elementos. As variáveis dependentes (velocidade, pressão e temperatura) são então aproximadas dentro de cada elemento. Resumindo, o domínio contínuo é "quebrado" em muitos subdomínios conectados e as variáveis dependentes são aproximadas em todo o domínio. Essa discretização para uma cavidade tipo disco é mostrada na 0.0

04

02

C

0,6

0.8

1,O

Figura 7.26 [78]:

P

Espessura (mm)

Figura 7.24Taxas de cisalhamento a diferentes vazões para o P E T (C = cen-

tro do molde, P = parede do molde) [77].

O fato de o fluxo ser não-isotérmico faz com que a curva de pressão em função do comprimento do molde seja não-linear, como pode ser observado na Figura 7.25. Scale (80 mm)

O

5

10

15

20

Comprimento (cm)

Figura 7.25 Perfis de pressão ao longo do comprimento do molde, para PET i771.

Scale (80 mm)

Figura 7.26 Discretização em elementos (criação da malha) de uma cavidade tipo disco de um molde injeção; os elementos são triangulares [78].

O ponto central representa o ponto de injeção. Observa-se que a espessura da amostra é representada por um plano, uma vez que o

300.0

-

275.0

-

250.0

-

225.0

-

200.0

-

Moldflow considera a simetria em torno do plano central da cavidade e realiza a solução das equações de conservação somente em uma das metades da cavidade, assumindo que a outra metade terá resultados idênticos (essa é a chamada simulação 2,SD).

A solução das equações de conservação junto com uma equa-

9

ção reológica (no caso, esse programa utiliza a equação de Cross-WLF, Equação (1.65)) é feita por meio de métodos numéricos de elementos finitos e elementos de contorno. As Eguras 7.27 e 7.28 mostram resultados obtidos de taxa de

175.0

-

Normalized thickness

cisalhamento e temperatura com o uso desse programa, no elemento

(T) ou nó (N) indicado. A projeção da cavidade no plano r0 também é mostrada. 300 O

,

\c /

A

V>

2

250 O

-

2000

-

1500-

1000

-

5000

-

Shear rate: XY Plot Time = 0.2963[s]

A

4 ,

Figura 7.28 Perfil de temperatura em função da espessura normalizada para o tempo de 0,1497 s, obtidos na simulação da injeção do PET nas seguintes condições: Tmolde = 30°C,TinjeSáo = 29@C,Q= 65cm3/s e Pempmnmento = 600 bar

~781. AT1366

. -1 O00 -07500 65000 62500 O O000 02500 O 5000 O 7500

o O000

1

-1,000 -07500 -0.5000 -0.2500 0.0000 0.2500 0.5000 0.7500 1.000 1.250

.

Com o aumento da velocidade dos processadores computacionais, atualmente são disponíveis comercialmente pacotes genéricos, como o

CFX e o Fluent, que solucionam as equações de conservação para as mais diversas aplicações, desde reatores petroquímicos até operações de processamento de polímeros. Esses pacotes utilizam-se de métodos numéricos como os volumes finitos e podem englobar fenômenos como turbulência, efeitos não-Newtonianos e fluxos multifásicos em -

*

1 O00

.

1250

Normalized thickness Figura 7.27 Perfil de taxa de cisalhamento em função da espessura normalizada para o tempo de 0,2963 s, obtidos na simulação da injeção do PET nas seguintes condições: Tmolde= 3@C,TinjegáO = 2700C, Q=65cm3/se ernpacaramento = 300 bar [78].

geometrias tridimensionais arbitrárias. É usual chamar essa metodologia de fluidodinâmica computacional (CFD, do inglês computational

j u i d dynamics) [79].

7.3.3.3 Simulação da cristalização quiescente dentro do molde

A cristalização de um polímero pode ocorrer isotermicamente ou não-isotermicamente, sem a influência de taxas de deformação (crista-

lização quiescente) ou sob a influência de taxas de deformação (cristalização induzida por fluxo).

ln(1- X,) = -k ' tn

Para simular a cristalização quiescente [27; 32; 801 dentro de um

em que k' é a constante de Avrami. É importante lembrar que a crista-

molde na moldagem por injeção, é necessário utilizar as equações de

lização dentro de um molde de injeção ocorre sob elevados gradientes

conservaçãojuntamente com uma equação constitutiva da cristalização,

de taxas de deformação, temperatura e pressão, não podendo ser repre-

a fim de esta última ser incorporada na equação da energia. Geralmente

sentada satisfatoriamente pela equação de Avrami.

essa incorporação é feita por meio de um termo de geração de calor H

Como a equação de Nakamura não considera um tempo de in-

em razão da cristalização, sendo que o resto da formulação fica equi-

dução para o início da cristalização, é necessário utilizar uma expressão

valente à demonstrada anteriormente. Assim, para o caso da simulação

que considere esse fato. Essa relação é expressa por:

da fase de preenchimento de uma cavidade retangular, a equação da energia ficará da seguinte forma [75]:

t é o índice do tempo de indução, ti é o tempo de indução isotérmico e t, é o tempo de indução não-isotérmico. Quando t for igual em que

O termo de geração de calor durante a cristalização H incorpora as equações de cinética de cristalização. Esse termo é representado pela seguinte expressão:

a 1,o processo de cristalização tem início. Exemplos dessa simulação são mostrados a seguir, em que o material utilizado para a simulação foi o PP nas fases de preenchimento e resfriamento. A temperatura do fundido T e a temperatura do molde

em que AH, é o calor latente de fusão do polímero, X é o grau de

Twconsideradas foram 230°C e 2S°C, respectivamente. Os valores de L, w e hí2 foram de 15 cm, 2,s cm e 1,smm, respectivamente. O tempo

cristalinidade máximo do polímero e %/dt é a taxa de cristalização, a

de preenchimento do molde foi de 0,72 s [75; 761.

qual é obtida por meio das equações de cinética de cristalização tanto

A Figura 7.29 mostra um gráfico de temperatura versus espessu-

quiescente como induzida pelo fluxo. Nesse caso, foi utilizada a equação

ra para diferentes tempos de resfriamento na posição x

de Nakamura [75; 761, expressa por:

que se pode observar o resfriamento do material dentro da cavidade.

X

x_

i: 1

= 1- exp - / ~ ( ~ ) d t

em que X é a cristalinidade relativa no tempo t, K(T) é um parâmetro relacionado à taxa de cristalização e n' é o índice de Avrami. A equação de Avrami, válida para cristalização isotérmica e quiescente, pode ser representada por:

=

7,s cm, em

Com a diminuição da temperatura, por causa da troca de calor por condução, a cristalização pode ter início. Observa-se, pela Figura 7.30, o aumento do grau de cristalinidade ao longo da espessura, com o resfriamento do material. Para o tempo de 0,72 s, que corresponde ao final da fase de preenchimento, pode-se observar que apenas uma pequena região próxima à parede do molde iniciou a cristalização, pois apenas nessa região foram atingidas temperaturas para seu início. Como o PP

é um polímero que cristaliza muito rapidamente, verifica-se um grande gradiente de cristalinidade nas regiões entre cristalinidade relativa igual a 0,O e 1,O. Pode-se observar, também, que 15,7 s de resfriamento foram suficientes para o PP cristalizar completamente.

7.3.3.4 Cálculo da resistência da linha de solda utilizando propriedades reológicas

A resistência da linha de solda em produtos injetados pode ser melhorada com o aumento da temperatura do fundido; à medida que a temperatura aumenta, as cadeias irão se interdifundir mais rapidamente. Uma linha de solda é considerada "cicatrizada" quando as moléculas em qualquer lado da interface se interpenetram o suficiente para estabelecer uma rede efetiva de emaranhados. A interdifusão é descrita pela equação de movimento dentro de um tubo:

Q

..............,,,

em que 1é a distância percorrida durante a difusão, Dsé o coeficiente de

-

50

interdifusão e t é o tempo de difusão.

0.0

0.2

0.4

C

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

P

Espessura (rnm)

Se for assumido que uma interpenetração suficiente ocorre após

Figura 7.29 Gráfico de temperatura versw espessura para diferentes tempos

as cadeias terem difundido o equivalente a um raio de giro Rg,o tempo

de resfriamento no PP [75;761 (C = centro do molde, P = parede do molde).

para "cicatrização" t, será e?cpresso pela relação:

Qualquer estimativa do tempo de "cicatrização" requer o conhecimento de Ds.Esse coeficiente pode ser calculado a partir da determinação das propriedades viscoelásticas pela seguinte relação:

I

0.0

C

.

i

0.2

.

l

0.4

.

l

0.6

.

l

0.8

.

i

1.0

Espessura (mrn)

.

l

1.2

.

i

J

em que p, é a densidade do fundido, calculada a partir de reometria capilar, M é o peso molecular absoluto (na prática utiliza-se geralmente

1.4

P

Figura 7.30 Gráfico de cristalinidade relativa versus espessura para diferentes

tempos de resfriamento no PP [75,76] (C = centro do molde, P = parede do molde).

M,), M é o peso molecular crítico e q y,T

é a viscosidade a taxa de ci-

salhamento zero do peso molecular crítico e a uma temperatura S.

O peso molecular crítico Mc pode ser calculado a partir de propriedades reológicas pela seguinte expressão:

de cisalhamento, medido por yr (t) e G*(o)determinaram o tempo de relaxação do polímero e a estabilidade da bolha, respectivamente; finalmente, na região de fluxo elongacional, a Ti(€) determinará a quantida-

7.4 Sopro de Filmes

de de orientação molecular que poderá ser conseguida e a resistência ao puxamento pelos rolos.

7.4.1 Introdução

O processo de produção de filmes por sopro envolve a extrusão do polimero fundido, na forma de um tubo, por meio de uma matriz anelar, no centro da qual o ar é injetado, inflando o tubo até que atinja um diâmetro maior, como mostrado na Figura 7.31 [35]. Uma "bolha"

I

é então formada, cujas paredes são estiradas na direção da circunfe-

rência (pelo ar injetado) e na direção vertical, por rolos puxadores, ao mesmo tempo em que são resfriadas, conferindo, então, ao filme soprado uma orientação biaxial. Os parâmetros mais importantes desse processo são a razão de sopro, BUR soprado, R

=

=

I

R,/R (R, = raio final do filme

raio inicial do filme), a razão de estiramento Dr = V/Vo

(V = velocidade de puxamento,Vo= velocidade na saída da matriz) e a linha de congelamento, 2. Acima de 2, considera-se que o polímero está solidificado, com a sua estrutura cristalina e orientação congelaPolimero fundido

das. Estes dois últimos parâmetros moleculares dependerão, então,

1

Região de fluxo de cisalhamento

Ar

Figura 7.31 Esquema do processo de sopro de filmes [35].

ro. Pode-se observar que existem três tipos de fluxos durante o sopro. mento; entre a saída da matriz e o início da "bolha", o fluxo é uma mis-

Região de transição

H = espessura final do filme; H. = espesssura na saida da matriz.

das condições do fluxo, ou seja, das propriedades reológicas do polímeNa matriz de extrusão anelar, o fluxo é predominantemente de cisalha-

t

Região de fluxo elongacional

I

I

7.4.2 Correlação entre as propriedades reológicas e óticas

tura de cisalhamento com fluxo elongacional; e, até 2, o fluxo é pre-

O uso principal desses filmes ocorre na área de embalagens; con-

dominantemente elongacional. Na matriz, por exemplo, propriedades

seqüentemente, eles devem ter ótimas propriedades óticas e mecânicas

reológicas como r(?)e N , ( j ) determinaram a facilidade de escoamento do material e o inchamento do extrudado; na região de transição, propriedades reológicas como o reemaranhamento após término do fluxo

I

em ambas as direções. Durante o processamento, torna-se necessário,

l

então, otimizar essas propriedades óticas, principalmente o brilho e as opacidades interna e superficial. O brilho é um fenômeno reflexivo me-

dido em um ângulo predeterminado e, em geral, quanto mais lisa a

1

A figura mostra micrografias de microscopia de força atômica da

superfície de um filme, maior o seu brilho. A opacidade superficial é

superfície dos filmes soprados; pode-se observar que quanto menor a

conseqüência da rugosidade superficial, a qual, por sua vez, dependerá

deformação recuperável, maior a rugosidade superficial, maior a opaci-

das condições de processo, tais como BUR, Dr e Z, e das propriedades

dade superficial e maior a opacidade total. Essa morfologia superficial

reológicas do material. Já a opacidade interna é influenciada pelo arran-

é resultado da combinação de tempos de relaxação com orientação e

jo morfológico das fases cristalinas; por exemplo, se os tamanhos dos

cristalização. Para o PELBD puro, o valor de yr baixo resultou em um

diâmetros dos esferulitos se aproximarem dos comprimentos de onda

tempo de relaxação curto, permitindo, então, que as moléculas cristali-

da luz visível, maior será o valor dessa opacidade.

zassem rapidamente, sem a influência das tensões de estiramento bia-

Entre os polímeros mais utilizados para fazer filmes soprados, encontram-se o PEBD, o PELBD e o PP.

xiais. Essa cristalização rápida, quase quiescente, permitiu a formação

E possível mostrar que quanto maior G', maior a estabilidade da

de estruturas esferulíticas grandes e grossas; consequentemente, o filme

bolha e que quanto maior yr, menor a opacidade superficial até um va-

apresentou alta opacidade e maior rugosidade. Já na blenda PELBDI

lor limite e, consequentemente, menor a opacidade total do filme. Esse

PEBD 9040, o valor maior de yrresultou em um tempo de relaxação

comportamento é mostrado na Figura 7.32 para blendas de PELBD

mais longo que o primeiro; logo, a cristalização ocorreu sob influência

com PEBD.

das tensões de estiramento biaxiais, fazendo com que se formassem estruturas cristalinas pequenas, finas e orientadas. Conseqüentemente, os filmes dessas blendas tiveram menor opacidade total e menor rugosidade média. Por último, na blenda 80/20, yrfoi ainda maior, o que resultou em um tempo de relaxação ainda maior e em estruturas cristalinas menores, finas e ainda mais orientadas que as da blenda 90/10, além de valores menores de opacidade e rugosidade.

A correlação entre a opacidade total e y, mostrada na Figura 7.32, possui um valor limite mínimo, após o qual a opacidade total volta a aumentar com o aumento de yr. Esse comportamento é mostrado na Figura 7.33 [81] para vários PELBD. Nesse caso, o aumento posterior da opacidade é creditado à sobreposição da fratura do fundido sobre a

1

I

I

I

I

I

0,70

0,72

0,74

0,76

0,78

0,80

5

0,82

deformação recuperável. Pode-se observar que o PLBD ZN-1 possui

T,(%)

uma taxa de cisalhamento crítica (para início da fratura do fundido)

Figura 7.32 Relação entre a opacidade total e a deformação recuperável yr em filmes soprados de blendas de PELBD com PEBD [35].

menor que o PELBD ZN-2. Logo, antes de recuperar a deformação completamente, o PELBD ZN-1 fratura.

Opacidade total x deformação recuperável 30

-v m

25 20

[I] SPERLING, L. H. Introduction to physicalpolymer science. 2""d. New York, USA: Wiley-Interscience Publishers, 1992.

O *

$ 15 m o ,

.

TX Fratura: 60 11s

ZN-2

[2] SCHULTZ, J. Poiymer matmials science. Englewoods, New Jersey,

TX Fratura: 137 11s

USA: Prentice Hall, 1974. [3] TOBOLSKY, A. V.; MARK, H. F. Polymer science and materiais. New York, USA: Wiley-Interscience, 1971.

Deformação recuperável (%) Figura 7.33 Correlação entre opacidade total e deformação recuperável para vários PELBD [81].

[4] FLORY, P. J. Principies ofpolymer chemistry. Ithaca, New York, USA:

Observa-se, ainda, pelas micrografias de força atômica, que a superfície dos filmes de metaloceno é tão irregular quanto a superfície dos filmes de PELBD ZN-1. Logo, as suas opacidades superficiais serão similares.

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