Banyak reaksi penataan ulang melibatkan perpindahan suatu atom atau gugus dari satu atom ke lainnya. Ada tiga jenis reaksi penataan ulang yang tergantung pada jumlah elektron yang dibawa dalam perpindahan atau gugus. a. Pindah dengan Pasangan Elektron (Nukleofilik)
b. Pindah dengan Satu Elektron (Radikal Bebas)
c. Pindah Tanpa Elektron (Elektrofil, namun jarang)
Gambaran diatas menunjukan penataan ulang 1,2 dimana gugus yang pindah bergeser ke atom di sebelahnya. Penataan ulang yang lainnya juga dimungkinkan, artinya pindah bukan distom yang berdampingan. Kebanyakan migrasi atom atau gugus terjadi dari satu atom ke atom sebelahnya (perheseran 1,2) tetapi dapat juga terjadi ke atom yang lebih jauh.
Gugus pindah (W) dapt membawa pasangan elektronnya (penataan ulang) nukleofilik atau anionotropik), dalam hal ini gugus tersebut berlaku sebagai suatu nukleofil. Gugus pindah (W) juga dapat tanpa pasangan elektronnya (penataan ulang elektrofilik atau kationotropik), atau pindah dengan hanya satu electron (penataan ulang radikal bebas). Penataan ulang elektrofilik yang terjadi pada hidrogen biasanya disebut penataan ulang prototropik. Atom A dalam molekul disebut sebagai pangkal migrasi (migration origin) dan Badalah ujung migrasi (migration terminus). Pergeseran 1,2 nukleofilik terjadi lebih umum dari pada pergeseran elektrofilik atau radikal bebas. Reaksi penataan ulang pada prinsipnya dapat dibagi menjadi dua tipe reaksi. Tipe pertama, gugus W berangkat dari A dan pindah ke B dari molekul yang berbeda, atau biasa disebut sebagai penataan ulang intermolekuler. Tipe kedua adalah W pindah dari A ke atom B dalam molekul yang sama atau biasa disebut sebagai penataan ulang intramolekuler. 5.6.1. Mekanisme Penataan Ulang Nukleofilik Gugus yang berpindah pada reaksi penataan ulang nukleofilik membawa pasangan elektronnya. Proses ini kadang-kadang disebut pula pergeseran 1,2 Whitmore.
Ujung migrasi B harus suatu atom yang memiliki hanya enam elektron dikulit luarnya (sektet terbuka). Proses ini dikenal sebagai tahap kedua dalam penataan ulang nukleofilik. Tahap pertama adalah penciptaan suatu sistem dengan sektet terbuka. Ada dua cara yang cukup penting di sini yaitu : a. Pembentukan suatu Karbokation Salah satu metode terpenting yang dilakukan adalah penambahan asam pada alkohol.
b. Pembentukan Nitrena Salah satu caranya adalah dekomposisi asilazida dengan pemanasan.
Setelah migrasi berlangsung, atom yang sebagai pangkal migrasi menjadi suatu sektet terbuka. Pada tahap ketiga atom ini memperoleh suatu octet. Dalam bentuk karbokation, pada tahap ketiga seringkali terjadi kombinasi dengan suatu nukleofil (penataan ulang dengan substitusi) dan melepaskan H+ (penataan ulang dengan eliminasi). Walaupun mekanisme penataan ulang nukleofil berlangsung melalui tiga tahap, dalam banyakmreaksi dimungkinkan dua atau tiga tahap terjadi secara serentak. Misalnya adalah nitrena pada contoh di atas, yaitu R yang pindah dan pasangan electron dari nitrogen pindah ke ikatan C=N menghasilkan isosianat yang stabil. Dalam contoh ini tahap kedua dan ketiga terjadi secara serentak.
Pada reaksi substitusi, penataan ulang terjadi melalui intermediet karbokation yang terbentuk. Karbokation biasanya menata ulang untuk membentuk karbokation yang lebih stabil. Jadi arah penataan ulangnya adalah primer, sekunder, dan tersier. 5.6.2. Penataan Ulang Radikal Bebas Penataan ulang radikal bebas 1,2 kurang lazim bila dibandingkan dengan penataan ulang nukleofilik. Penataan ulang ini dimulai pertama dengan pembentukan suatu radikal bebas, kemudian perpindahan gugus dimana gugus yang pindah membawa suatu elektronnya.
Terakhir, radikal bebas harus terstabilkan oleh reaksi selanjutnya. Tingkat stabilitas radikal bebas sama seperti pada karbokation, yaitu migrasi ini harus dengan tingkatan primer ke sekunder dank e tersier. Sebagaimana dalam contoh PhCMe2CH2CHO yang doreaksikan dengan di-t-butilperoksida yang menunjukan terjadinya penataan ulang.
Perlu diingat bahwa tingkat migrasi pada mekanisme radikal bebas ini lebih sedikit dari pada karbokation. Pada contoh diatas, migrasi dengan radikal bebas hanya sekitar 505, tetapi pada karbokation lebih besar lagi. Selain itu mekanisme radikal bebas tidak mengenal migrasi gugus metil. Secara umum dapat dikatakan bahwa dalam radikal bebas migrasi yang sangat umum pada karbokation tetapi tidak umum pada radikal bebas adalah migrasi 1,2 hidrogen. Migrasi 1,2 suatu gugus alkil masih dimungkinkan namun pada diradikal tertentu, misalnya dalam penataan ulang berikut :
5.6.3. Mekanisme Penataan Ulang Elektrofilik Mekanisme penataan ulang dimana gugus yang migrasi tanpa membawa elektronnya jarang sekali terjadi dari pada mekanisme penataan ulang nukleofilik dan radikal bebas. suatu karbanion atau ion negative lain terjadi pada tahap pertama, dan tahap penataan ulang melibatkan migrasi suatu gugus tanpa elaktronnya.
Contoh Reaksi Penataan Ulang Pinakol :
Apabila suatu glikol atau vic-diol direaksikan dengan asam, dapat terjadi penataan ulang yang menghasilkan aldehida atau keton. Reaksi ini dikenal sebagai penataan ulang pinakol, diperoleh dari senyawa pinakol Me2COHMe2 yang tertera ulang menjadi pinakolon Me3CCOCH3. Glikol yang memiliki empat gugus R yang berbeda dapat menghasilkan lebih dari satu macam produk, tergantung pada gugs mana yang pindah. Proses ini dipengaruhi oleh kondisi reaksi dan juga sifat substrat. Misalnya reaksi antara Ph2COHCOHMe2 dengan asam sulfat pekat dingin, terjadi migrasi metil, tetapi bila dengan asam asetat dengan sedikit asam sulfat terjadi migrasi fenil.
