BAB I Pendahuluan 1.1 Latar Belakang
Dalam kimia organik, banyak reaksi yang dapat terjadi yang melibatkan ikatan kovalen di antara atom karbon dan heteroatom lainnya seperti oksigen,nitrogen, oksigen,nitrogen, atau atomatom halogen lainnya. Beberapa reaksi dalam kimia organik yaitu seperti reaksi substitusi, eliminasi, adisi, dan reaksi penataan ulang. Reaksi penataan ulang, merupakan salah satu jenis reaksi organik di organik di mana rangka karbon suatu molekul ditata ulang dan menghasilkan sturktur isomernya. Seringkali, substituen berpindah dari satu atom ke atom lainnya pada molekul
yang
sama.
Pada reaksi
penataan
ulang,
kerangka
karbon
dari
sebuah molekul disusun ulang sehingga membentuk isomer struktur dari molekul aslinya. Untuk mempelajari lebih lanjut mengenai Reaksi Penataan Ulang tersebut, maka penyusun membuat makalah ini. 2.2 Rumusan Masalah
a. Apa yang dimaksud reaksi penataan ulang? b. Apa saja jenis-jenis reaksi penataan ulang?
1
BAB II Pembahasan
2.1 Definisi
Reaksi penataan ulang, reaksi penyusunan ulang, atau reaksi penyusunan kembali, adalah reaksi penataan kembali suatu struktur molekul untuk membentuk struktur molekul baru yang berbeda dengan struktur molekul semula tanpa mengurangi jumlah atom-atomnya. Reaksi ini, kadang-kadang ada yang menyebutnya sebagai reaksi isomerisasi, merupakan reaksi yang mengubah suatu senyawa menjadi isomernya. Bahan-bahan kimia yang terlibat di dalam reaksi-reaksi kimia di dalam tubuh sangat dipengaruhi oleh tingkat keasaman tempat reaksi-reaksi tersebut terjadi. Tingkat keasaman yang tidak cocok, yaitu terlalu tinggi atau terlalu rendah dari yang seharusnya, akan memberi akibat yang tidak diinginkan. Cairan intrasel dan cairan ekstrasel yang menjadi medium tempat berlangsungnya reaksi-reaksi kimia mempunyai tingkat keasaman atau tingkat konsentrasi ion hidrogen tertentu. Sebagaimana kita ketahui, tingkat keasaman dinyatakan dengan pH. Besar pH adalah -log [H+]. Oleh karena itu, bila tingkat keasaman tinggi, harga pH rendah dan, sebaliknya, bila tingkat keasaman rendah, harga pH tinggi. Ciri khas dari reaksi penataan ulang ditandai oleh adanya suatu gugus yang berpindah dari suatu atom ke atom yang lain dalam molekul. Sebagian besar perpindahan (migrasi) tersebut
adalah
dari
suatu
atom
ke
atom
yang
lain
yang
berdampingan.
Reaksi penataan ulang prosesnya diawali dengan pemutusan ikatan karbon-karbon, dan kemudian diikuti perpindahan gugus yang ikatannya telah putus tersebut membentuk ikatan baru dengan atom karbon yang lain atau atom oksigen atau nitrogen. Produk penataan ulang terjadi dimana terbentuknya senyawa antara (intermediet) dari produk yang diharapkan mempunyai energi yang tinggi. Energi senyawa zat antara dapat diturunkan dengan adanya pergseran (shift) dari partisipasi substituen /gugus/atom tetangganya sehingga menghasilkan senyawa zat antara yang stabil maka penataan ulang dapat terjadi.
2
2.2 Jenis-jenis Reaksi Penataan Ulang
Penataan Ulang Beckmann Penataan ulang Beckmann, dinamai dari kimiawan Jerman Otto ErnstBeckmann (18531923), adalah asam-katalis penataan ulang dari oxime keamida siklik oximes hasil l actams
Contoh reaksi ini dimulai dengan Sikloheksanon dan membentukcaprolactam merupakan sala h satu aplikasi yang paling penting daripenataan ulang Beckmann, sebagai caprolactam adalah bahan baku dalam produksi Nylon 6 .
Mekanisme Reaksi : Mekanisme reaksi dari penataan ulang Beckmann umumnya terdiri dari alkil migrasi dengan pengusiran dari kelompok hidroksil untuk membentuk ion nitrilium diikuti oleh hidrolisis :
Penataan Ulang Lossen Penataan ulang Lossen adalah reaksi kimia dari asam hydroxamic 1dengan agen dehidrasi (seperti klorida tosyl ) untuk membentuk-derivatif 2O, yang secara spontan menata kembali untuk membentuk isosianat. AsamHydroxamic umumnya disintesis dari yang berhubungan ester.
3
Mekanisme Reaksi:
Penataan Ulang Bayer – Villiger Penataan ulang Bayer – Villiger adalah reaksi oksidasi organik dimanaketon dioksidasi menjadi ester dengan bantuan asam peroksi atau hydrogenperoksida . Kunci utama penataan ulang Bayer – Villiger adalah stereo specificity dan peramalanregio chemistry. Penamaannya didasarkan pada nama kimiawan jerman Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer (1835-1917) dan kimiawan asal SwissVictor Villiger (1868-1934).
Mekanisme reaksi diawali dengan penambahan asam peroksi ke karbonil untuk membentuk intermediat tetrahedral yang disebut intermediate Criegee. Keadaan transisi pada tahap ini diperkirakan sebagai pelepasansebuah hidrogen beseta tiga molekul asam peroksi dengan interaksi linear O-H-O. Selanjutnya adalah perpindahan salah satu karbon terdekat ke oksigen dengan hilangnya sebuah asam karboksilat. Jika karbon yangberpindah adalah kiral maka stereokimianya dipertahankan.
4
Kecenderungan perpindahan :H > alkil tersier > sikloheksil > alkil, aril sekunder, > alkil primer > metil Dalam keadaan transisi untuk tahap perpindahan ini sudut R-C-O-Odihedral dapat mencapai180° untuk memaksilmalkan interaksi antara ikatan sigmaR-C dan ikatan sigma antibonding O-O. tahap ini biasanya dibantu oleh duaatau tiga unit asam peroksi yang memungkinkan proton hidroksil ke posisibaru.Untuk keton tidak simetris, perpindahan gugus biasanya dapat menstabilkanmuatan positif. Sehingga, keton siklik menghasilkan lakton dan aldehidbiasanya menghasilkan asam karboksilat meskipun format dapat dibentukdari perpindahan gugus tersier atau gugus fenil kaya elektron atau cincinaromatik (Reaksi Dakin). Terkadang alkohol dibentuk ketika sifat hidrolitikalformat t idak stabil.
Penataan ulang Hofmann Penataan ulang Hofmann adalah reaksi organik yang menjadi amina primer dengan atom karbon berkurangnya satu.
mengubah amida primer
Reaksi bromin dengan natrium hidroksida membentuk natrium hipobromit secara in situ. Ia akan mengubah amida primer menjadi zat antara isosianat. Zat antara isosianat kemudian dihidrolisis menjadi amina primer dan melepaskan karbon dioksida. Reaksi ini dinamakan atas penemunya: August Wilhelm von Hofmann. Reaksi ini juga kadang-kadang disebut sebagai degradasi Hofmann.
Penataan Ulang Favorski Penataan ulang Favorskii merupakan reaksi yang paling terutamapenyusunan kembali cyclopropanones dan halo-α keton yang menyebabkanasam karboksilat derivatif. Dalam kasus-halo α keton siklik, penataan ulangFavorski merupakan kontraksi cincin. Penataan ulang 5
ini berlangsung didepan dasar, kadangkadang hidroksida , untuk menghasilkan asamkarboksilat tetapi sebagian besar waktu baik sebagai alkoksida dasar atauamina untuk menghasilkan suatu ester atau amida , masingmasing. α, α'-Dihaloketones menghilangkan HX bawah kondisi reaksi untuk memberikanα, β-unsaturated senyawa karbonil.Dalam kasus keton α-halo cylic, penataan ulang terjadi seperti yang digambarkan di bawah ini
Mekanisme Reaksi : Mekanisme reaksi diduga melibatkan pembentukan enolat di sisiketon jauh dari klorin atom. Enolat ini cyclizes ke cyclopropanone perantarayang kemudian diserang oleh hidroksida nukleofil .
Penataan Ulang Fries Penataan ulang Fries merupakan penataan ulang asam Lewis yangtelah dikatalisasikan dengan ester fenil menjadi o atau p-asilfenol. Mekanisme Reaksi :
6
Penataan ulang Neber Penataan ulang Neber merupakan reaksi organik di mana oksim diubah menjadi alfaaminoketon melalui reaksi penataan ulang.
Oksim pertama-tama diubah menjadi ketoksim tosilat dengan bereaksi dengan tosil klorida. Penambahan basa akan membentuk karbanion yang akan menggantikan gugus tosilat dalam reaksisubstitusi nukleofilik menjadi azirina. Air kemudian akan menghidrolisisnya menjadi aminoketon. Penataan ulang Beckmann merupakan reaksi samping reaksi ini.
Penataan Ulang Pinacol Penataan ulang pinakol adalah suatu reaksi migrasi 1,2 dari suatu diol menjadi sebuah turunan senyawa okso. Sebuah contoh, pinakol, suatu alcohol ditersier, disusun ulang menjadi pinakolon di bawah pengaruh asam sulfat. Reaksi ini berlangsung dengan asam encer atau pun sedang dalam suhu tinggi. Turunan pinakol dan halohidrin juga mengalami penataan ulang ini.
7
Penataan Ulang Curtius Penataan ulang curtius adalah reaksi kimia yang melibatkan penataan ulang dari asida asil ke isosianat. Reaksi penataan ulang mirip dengan penataan ulang Hofmann (menggunakan senyawa amida) tetapi reaksi penataan ulang Curtius menggunakan senyawa 0
derivate asil amida menghasilkan suatu senyawa amida 1 . Mekanisme Reaksi, langkah pertama dari penataan ulang Curtius adalah hilangnya nitrogen gas membentuk nitrene asil. Setelah terbentuk, nitrenes asil sangatcepat mengatur ulang oleh migrasi R-kelompok yang membentuk diinginkan isosianat.
Penataan Ulang Carrol Merupakan
reaksi penataan ulang dalam kimiaorganik dan melibatkan transformasi dari β-
keto allyl ester ke-allyl-β-ketocarboxylic
asam
α.
ini
reaksi
organik
disertai
oleh
dekarboksilasi dan produk akhir adalah sebuah γ, δ-allylketone. Penataan ulang Carroll adalah adaptasi dari penataan ulang Claisen dan efektif sebuah Allylationdecarboxylative. Mekanisme Reaksi : Penataan ulang Carroll (1940) di hadapan dasar dan dengan suhureaksi yang tinggi (jalur A) terjadi melalui perantara enol yang kemudian menata kembali dalam elektrosiklik Claisen penataan ulang. Dengan paladium sebagai katalis.
8
Penataan ulang Criegee Penataan ulang Criegee merupakan sebuah reaksi penataan ulang yang ditemukan oleh Rudolf Criegee. Pada reaksi organik ini, alkohol tersier diubah menjadi keton oleh peroksiasam. Asam yang digunakan sering merupakan asam pnitroperoksibenzoat karena anion asam p-nitrobenzoat merupakan gugus lepas yang baik.
Mekanisme reaksi ini mirip dengan mekanisme oksidasi Baeyer-Villiger, di mana zat antara hidroperasam disebut sebagai zat antara Criegee. Per-asam berubah menjadi per-ester dengan penambahan gugus alkohol. Satu substituen alkil bermigrasi dari karbon ke oksigen, menggantikan asam karboksilat dan meninggalkan sebuah karbokation. Langkah hidrolisis menghasilkan keton bersamaan dengan alkohol.
9
Dalam hal ini, reaksi harus melewati perahu keadaan transisi untukmenghasilkan dua cis ikatan rangkap. Sebuah ikatan rangkap trans dalamcincin akan terlalu tegang. Reaksi terjadi dalam kondisi termal. Penggerak reaksi adalah hilangnya strain dari cincin cyclobutane.
Penataan ulang Bamberger Penataan ulang Bamberger merupakan reaksi kimia antara N-fenilhidroksilamina dengan asam kuat, membentuk senyawa 4-aminofenol. Nama reaksi ini berasal dari kimiawan Jerman Eugen Bamberger (1857 – 1932).
N-fenilhidroksilamina umumnya disintesis dari
nitrobenzena melalui reduksi
menggunakan rodium atau seng. Mekanisme
penataan
ulang
Bamberger
dimulai
dari
monoprotonasi
N-
fenilhidroksilamina 1. N-protonasi 2 lebih difavoritkan, namun ia tidak akan menghasilkan apa-apa. O-protonasi 3 dapat menghasilkan ion nitrenium 4, yang kemudian dapat bereaksi dengan nukleofil (H2O) dan membentuk senyawa 4-aminophenol 5.
Penataan ulang 1,2-Wittig Penataan ulang 1,2-Wittig merupakan salah satu jenis reaksi penataan ulang dalam
kimia organik. Ia merupakan reaksi 1,2-penataan ulang eter dengan senyawa alkillitium. Nama reaksi ini berasal dari nama penemunya, Georg Wittig.
10
Produk antara reaksi ini adalah garam litium alkoksi, sementara produk akhirnya adalah alkohol. Ketika R2 merupakan gugus lepas dan gugus penarik elektron yang baik,
[3]
gugus ini akan dieliminasi dan produk akhirnya berupa keton.
Mekanisme reaksi ini berpusat pada pembentukan sepasang radikal bebas oleh perpindahan litium dari atom karbon ke atom oksigen. Radikal R kemudian berekombinasi dengan ketil.
Gugus alkil berpindah sesuai dengan urutan stabilitas termodinamika metil < alkil primer < alkil sekunder < alkil tersier. Pasangan radikal-ketil ini tidak berlangsung lama dan oleh karena efek sangkar pelarut, beberapa isomerisasi terjadi dengan retensi konfigurasi. Dengan alil aril eter tertentu, mekanisme reaksi tandingan dapat terjadi. Reaksi alil fenil eter 1 dengan sec-butillitium pada -78 °C menghasilkan zat antara 2, yang ketika
11
dipanaskan sampai -25 °C hanya menghasilkan produk 5 dan tiada 4 setelah litium alkoksida diperangkap dengan trimetilsilil klorida.
12
BAB III PENUTUP
3.1 Kesimpulan
Reaksi penataan ulang, reaksi penyusunan ulang, atau reaksi penyusunan kembali, adalah reaksi penataan kembali suatu struktur molekul untuk membentuk struktur molekul baru yang berbeda dengan struktur molekul semula tanpa mengurangi jumlah atom-atomnya. Reaksi ini, kadang-kadang ada yang menyebutnya sebagai reaksi isomerisasi, merupakan reaksi yang mengubah suatu senyawa menjadi isomernya. Adapun beberapa jenis-jenis reaksi penataan ulang diantaranya, reaksi penataan ulang Beckmann, 1,2-wittig, favorski, hofmann, lossen, dan sebagainya. 3.2 Saran
Makalah ini masih banyak kekurangan, walaupun begitu penyusun harap makalah ini dapat bermanfaat bagi para pembaca.
13
DAFTAR PUSTAKA
Anonim.
Pengertian
2012.
Reaksi
Penataan
Ulang
(online).
http://fourseasonnews.blogspot.com/2012/04/pengertian-reaksi-penataanulang.html (diakses tanggal 12 Oktober 2012).
Irha.
2011.
Penataan
Ulang
(online).
http://id.shvoong.com/exact-
sciences/chemistry/2151026-penataan-ulang/#ixzz29OC145Ab (diakses tanggal 12 Oktober 2012).
Sumarlin.
2010.
Jenis-Jenis
Reaksi
http://www.scribd.com/doc/53057422/SSO-SUMARLIN
Organik
(online).
(diakses tanggal 14
Oktober 2012).
14
