Cationes
Índice general I
Reactivos Generales. 0.1. 0.2. 0.3. 0.3. 0.4. 0.5. 0.5.
II
3
Hidróxidos de sodi odio y de pot potasio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Amoníaco. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Carb Carbon onat atos os de Sodi Sodio, o, Potas otasio io y Am Amon onio io.. . . . . . . . . . . . . . . Cianuros de sodi odio y pot potasio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reco Recono noci cimi mien ento to del del peró peróxi xido do de hidr hidróg ógen eno. o. . . . . . . . . . . . . 0.5. 0.5.1. 1. Reac Reacci cion ones es basa basada dass en en su su pro propi pied edad ad oxid oxidan ante te.. . . . . . . . 0.5. 0.5.2. 2. Reac Reacci cion ones es basa basada dass en su prop propie ieda dad d redu reduct ctor ora. a. . . . . . .
Características Generales de los Cationes. 0.6. Ion Aluminio: Al Al(III III). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . + 0.7.. Ion Amo 0.7 Amonio nio:: NH 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.8. 0.8. Ion Ion Anti Antimo moni nio: o: Sb( Sb(II III) I) y Sb( Sb(V). V). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2+ 0.9.. Ion Bario: 0.9 Bario: Ba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.10. Ion Bismuto: Bi( Bi(III III). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.11. Ion Cadmio: Cd 2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.12. Ion Calcio: Ca 2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.12.1. Carbonato de Calcio: CaCO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.12.2. Sulfato amoníaco cálcico: (SO 4 )2 Ca(NH4 )2 . . . . . . . . . 0.12.3. Oxalato de Calcio: C 2 O4 Ca. . . . . . . . . . . . . . . . . 0.13. Ion Zinc: Zn 2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.14. Ion Cobalto: Co 2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.14.1. Hidróxido cobáltico: Co(OH) 3 . . . . . . . . . . . . . . . . 0.15. Ion Cobre: Cu 2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.16. Ion Cromo: Cr Cr(III III). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.16.1. Hidróxido de Cromo: Cr(OH) 3 . . . . . . . . . . . . . . . . 0.17. Ion Estannoso: Sn 2+ ; Ion Ion Está Estánn nnic ico: o: Sn( Sn(IV IV)). . . . . . . . . . . . 0.17.1. Ion Hexacloroestannato (IV): SnCl 26 . . . . . . . . . . . . . 2+ 0.18. Ion Estroncio: Sr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.18.1. Sulfato de estroncio: SrSO 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.19. Ion Férrico: Fe Fe(III III). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.19.1. Hidróxido férrico: Fe(OH) 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.20. Ion Magnesio: Mg 2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
4 5 6 7 9 9 9
10 11 11 11 11 12 12 12 13 13 13 13 13 13 13 14 14 14 14 14 15 15 15 15
Índice general I
Reactivos Generales. 0.1. 0.2. 0.3. 0.3. 0.4. 0.5. 0.5.
II
3
Hidróxidos de sodi odio y de pot potasio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Amoníaco. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Carb Carbon onat atos os de Sodi Sodio, o, Potas otasio io y Am Amon onio io.. . . . . . . . . . . . . . . Cianuros de sodi odio y pot potasio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reco Recono noci cimi mien ento to del del peró peróxi xido do de hidr hidróg ógen eno. o. . . . . . . . . . . . . 0.5. 0.5.1. 1. Reac Reacci cion ones es basa basada dass en en su su pro propi pied edad ad oxid oxidan ante te.. . . . . . . . 0.5. 0.5.2. 2. Reac Reacci cion ones es basa basada dass en su prop propie ieda dad d redu reduct ctor ora. a. . . . . . .
Características Generales de los Cationes. 0.6. Ion Aluminio: Al Al(III III). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . + 0.7.. Ion Amo 0.7 Amonio nio:: NH 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.8. 0.8. Ion Ion Anti Antimo moni nio: o: Sb( Sb(II III) I) y Sb( Sb(V). V). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2+ 0.9.. Ion Bario: 0.9 Bario: Ba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.10. Ion Bismuto: Bi( Bi(III III). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.11. Ion Cadmio: Cd 2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.12. Ion Calcio: Ca 2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.12.1. Carbonato de Calcio: CaCO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.12.2. Sulfato amoníaco cálcico: (SO 4 )2 Ca(NH4 )2 . . . . . . . . . 0.12.3. Oxalato de Calcio: C 2 O4 Ca. . . . . . . . . . . . . . . . . 0.13. Ion Zinc: Zn 2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.14. Ion Cobalto: Co 2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.14.1. Hidróxido cobáltico: Co(OH) 3 . . . . . . . . . . . . . . . . 0.15. Ion Cobre: Cu 2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.16. Ion Cromo: Cr Cr(III III). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.16.1. Hidróxido de Cromo: Cr(OH) 3 . . . . . . . . . . . . . . . . 0.17. Ion Estannoso: Sn 2+ ; Ion Ion Está Estánn nnic ico: o: Sn( Sn(IV IV)). . . . . . . . . . . . 0.17.1. Ion Hexacloroestannato (IV): SnCl 26 . . . . . . . . . . . . . 2+ 0.18. Ion Estroncio: Sr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.18.1. Sulfato de estroncio: SrSO 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.19. Ion Férrico: Fe Fe(III III). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.19.1. Hidróxido férrico: Fe(OH) 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.20. Ion Magnesio: Mg 2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
4 5 6 7 9 9 9
10 11 11 11 11 12 12 12 13 13 13 13 13 13 13 14 14 14 14 14 15 15 15 15
0.20.1. Fosfato amónico-magnésico: PO 4 NH4 Mg·6H2 O. . . . . . . 0.21. Ion Manganoso: Mn 2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.22. Ion Mercurioso: Hg 22+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.22.1. Cloruro mercurioso: Hg 2 Cl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.22 0.22.2 .2.. Acc Acció ión n de de los los reac reacti tiv vos gene genera rale les. s. . . . . . . . . . . . . . . 2+ 0.23. Ion Mercurio: Mercurio: Hg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.24. Ion Níquel: Ni 2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.24.1. Hidróxido niqueloso: Ni(OH) 2 . . . . . . . . . . . . . . . . 0.25. Ion Plata: Ag + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.25 0.25..1. Clo Clorur ruro de pla plata: ta: Ag AgCl Cl.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2+ 0.26. Ion Plomo: Pb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.26.1. Cloruro de Plomo: PbCl 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.26.2. Yoduro de Plomo: PbI 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.26.3. Sulfato de Plomo: PbSO 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.27. Ion Potasio: Potasio: K + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.28. Ion Sodio: Na + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.29. Ion Talioso: Tl + . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.30. Ion Titánico: Ti( Ti(IV). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.31. Ion Vanadio: V(V V(V). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III
Reacciones de Identificación.
0.32. Aluminio. . . . . 0.33. Amonio. . . . . . 0.34. Antimonio. . . . 0.35. Bario. . . . . . . 0.36. Bismuto. . . . . . 0.37. Cadmio. . . . . . 0.38. Calcio. . . . . . . 0.39. Zinc. . . . . . . . 0.40. Cobre. . . . . . . 0.41. Cromo. . . . . . 0.42. Estaño. . . . . . 0.43. Estroncio. . . . . 0.44. Hierro. Cobalto. . 0.45. Magnesio. . . . . 0.46. Manganeso. . . . 0.47. Mercurio (I). . . 0.48. Mercurio (II) II). . . 0.49. Níquel. . . . . . . 0.50. Plata. . . . . . . 0.51. Plomo. . . . . . . 0.52. Potasio. . . . . . 0.53. Sodio. . . . . . . 0.54. Talio. . . . . . . 0.55. Titanio. Vanadio.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15 16 16 16 16 17 17 17 18 18 19 19 19 20 20 20 20 20 21
22 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23 23 24 24 25 26 26 28 28 29 30 30 31 31 32 33 33 34 34 35 36 37 38 38
Parte arte I
Reactivos Generales.
3
Los reactivos generales reaccionan con un gran número de iones. Carecen de selectividad o son poco selectivos. Los reactivos generales se utilizan en los ensayos preliminares para establecer la probable presencia de un determinado ion o grupo de iones, o se emplean en la separación de grupos de iones en la sistemática del análisis.
0.1.
Hidróxidos de sodio y de potasio.
Proporcionan, en solución acuosa, gran cantidad de OH− (anión hidróxido) por tratarse de bases fuertes, dando lugar a equilibrios ácido-base ligados a procesos de precipitación o complejación. Todos los cationes, excepto el NH+ 4 , 2+ los alcalinos y los alcalinos térreos (menos el Mg ), precipitan con la solución de NaOH, sólo unos pocos se redisuelven en exceso de hidróxido dando aniones y son los cationes anfóteros. La acción del OH− depende de la acidez del catión reaccionante. Puede formar: 1. Hidróxido estable no anfótero con los cationes no muy ácidos y no nobles: Ni(III), Cd(II), Co2+ , Fe(III), Fe(II), Mn 2+ , Ni(II), Mg 2+ . Ejemplo: NaOH −→ N a+ + OH − Bi(II I ) + 3OH − Bi(OH )3 ↓ 2. Hidróxido anfótero con los cationes muy ácidos: Pb(II), Sn(II), Sn(IV), Sb(III), Sb(V), Al(III), Zn(II), Cr(III). Ejemplo: NaOH → N a+ + OH − P b(II ) + 2OH − P b(OH )2 ↓ En exceso de reactivo: P b(OH )2 + OH −
P b(OH )− 3
El Cu(II) en exceso de álcali y en caliente puede originar CuO 2 H- : Cu(OH )2 + OH −
CuO 2 H −
3. Hidróxido que por calentamiento se transforma en óxido, con los metales seminobles:
4
Cu 2+ + 2OH − Cu(OH )2
Ø
Cu(OH )2 ↓ CuO ↓ +H 2 O
4. No precipitan aquellos cationes que por su valencia elevada y ser excesivamente ácidos forman aniones estables: As(III), As(V), Cr(VI), Mo(VI), W(VI) y V(V), los que incluso son estables en medio ácido donde sólo precipita WO4 H2 (ácido túngstico). Esto es de interés porque puede haber muestras que contengan, simultáneamente, en medio ácido, aniones que sean bases fuertes y cationes que, al neutralizar o disminuir la acidez originan precipitados. Ejemplos: Solución de ácido oxálico y Ca 2+ en medio de acidez mineral; al neutralizar o disminuir la acidez añadiendo acetato se forma precipitado. Solucion de AsO4 H3 (medio ácido) y Ag + . Al neutralizar o añadir acetato, precipita AsO4 Ag3 .
0.2.
Amoníaco.
Electrolito débil poco disociado: N H 3 + H 2 O
N H 4+ + OH −
Equilibrio poco desplazado hacia la derecha. En la solución se encuentra elevada concentración de NH 3 y escasa de NH+ 4 e OH . Fundamentalmente actúa: 1. Por la débil pero definida concentración de OH - . 2. Por la capacidad complejante de la molécula de NH 3 libre en alta proporción. Puede formar: a )
Hidróxido soluble en sales de amonio cuando el Kps del hidróxido es elevado: Mg(II), Fe(II), Mn(II). Ejemplo: N H 3 + H 2 O Mg 2+ + 2OH −
N H 4+ + OH − Mg(OH )2 ↓
En presencia de exceso de sales de amonio: Mg(OH )2 + 2N H 4+
5
Mg2+ + 2H 2 O + 2N H 3
b)
Hidróxido insoluble en sales de amonio y en exceso de reactivo con los cationes muy ácidos: Pb(II), Bi(III), Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV), Fe(III), Al(III), Cr(III). Ejemplo: + H 2 O Al(H 2 O)3+ 6 + H 3 O + N H 3 Al(H 2 O)5 (OH )2+ + H 2 O N H 3 + H 3 O+ Al(H 2 O)4 (OH )+ 2 + H 2 O
c )
Al(H 2 O)5 (OH )2+ + H 3 O+ N H 4+ + H 2 O + Al(H 2 O)4 (OH )+ 2 + H 3 O N H 4+ + H 2 O Al(H 2 O)3 (OH )3 ↓ +H 3 O+
Hidróxido soluble en exceso de reactivo por formación de complejos amoniacales: Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II). Ejemplo: N H 3 + H 2 O Cu 2+ + 2OH −
N H 4+ + OH − Cu(OH )2 ↓
en exceso de reactivo: Cu(OH )2 + 4N H 3 d )
Formación de complejo amoniacal (sin formación del hidróxido): Ag + + 2N H 3
e )
0.3.
Cu(N H 3 )2+ + 2OH − 4
Ag(N H 3 )+
No reaccionan: Na+ , K+ , Ca2+ , Sr2+ , Ba2+ y Tl+ .
Carbonatos de Sodio, Potasio y Amonio.
Dan soluciones incoloras y de reacción alcalina, en virtud de la hidrólisis del anión carbonato: CO 3 N a2 2− CO 3 + H 2 O CO 3 H − + H 2 O
−→
CO 32− + 2N a+ CO 3 H − + OH − CO 3 H 2 + OH −
Especies fundamentales: CO 23 , OH , CO3 H . + 2El efecto del NH 4 disminuye [OH ] y [CO3 ]. El carbonato de amonio proporciona menor cantidad de CO 23 y de OH que la solución de los carbonatos de las sales alcalinas. Además en exceso de reactivo forma complejos amoniacales.
6
1. Precipitan hidróxidos (con liberación de CO 2 y la solución queda con pH ácido) con los cationes muy ácidos cuyos hidróxidos son más insolubles que los carbonatos: Fe(III), Cr(III), Al(III), Sn(II), Sn(IV), Sb(III), Sb(V). Ejemplo: + H 2 O Cr(H 2 O)3+ 6 2− CO 3 + H 3 O+ Cr(H 2 O)5 (OH )2+ + H 2 O CO 3 H − + H 3 O+ H 2 CO 3 + Cr(H 2 O)4 (OH )2 + H 2 O
Cr(H 2 O)5 (OH )2+ + H 3 O+ CO 3 H − + H 2 O + Cr(H 2 O)4 (OH )+ 2 + H 3 O CO 3 H 2 + H 2 O CO 2 + H 2 O Cr(H 2 O)3 (OH )3 ↓ +H 3 O+
2. Precipitan carbonatos básicos de composición variable con los cationes menos ácidos que los anteriores: Pb(II), Cu(III), Bi(III), Cd(II), Zn(II), Mg(II), Co(II) y Hg(II). 3. Precipitan carbonatos normales o neutros con los cationes de poca acidez: Ca2+ , Sr2+ , Ba2+ , Fe2+ , Mn2+ , Ni2+ , Hg2+ 2 , Ag(I). Ejemplo: CO 32− + Ca 2+
CO 3 Ca ↓
4. Los carbonatos de cationes seminobles, por calor se descomponen dando óxidos: Ag+ y Hg2+ . CO 3 Ag2 + ∅ OAg2 ↓ +CO 2
0.4.
Cianuros de sodio y potasio.
Al disolver un cianuro alcalino en agua ocurre, en gran proporción la siguiente reacción de hidrólisis: KC N → CN − + K + CN − + H 2 O HCN + OH − 1. Precipitan hidróxidos con liberación de HCN con los cationes muy ácidos: Bi(III), Al(III), Cr(III), Fe(III). Ejemplos:
7
Al(H 2 O)3+ + H 2 O 6 − CN + H 3 O+ Al(H 2 O)5 (OH )2+ + H 2 O CN − + H 3 O+
Al(H 2 O)5 (OH )2+ + H 3 O+ HCN + H 2 O + Al(H 2 O)4 (OH )+ 2 + H 3 O HCN + H 2 O Al(H 2 O)3 (OH )3 ↓ +H 3 O+
+ 2
Al(H 2 O)4 (OH ) + H 2 O
2. Precipitan cianuros metálicos sin transformación posterior: P b2+ + 2CN −
P b(CN )2 ↓
3. Precipitan cianuros metálicos con transformación posterior: Cu 2+ + CN −
Cu(CN )2 ↓
precipitado amarillo
El Cu(CN)2 es inestable y se transforma en CuCN ppdo. blanco y dicianógeno. 2Cu(CN )2
2CuCN ↓ +(CN ) 2
El CuCN se disuelve en exceso de CN - para formar un complejo incoloro. CuCN + 2CN −
Cu(CN )23−
Es un método de separación de Cu 2+ y Cd 2+ que permite identificar Cd 2+ con SH. 4. Precipita cianuro metálico soluble en exceso de CN - : Ag(I), Hg(II), Cd(II), Fe(II), Ni(II), Co(II), Zn(II) y Mn(II). Cd 2+ + 2CN −
Cd(CN )2 ↓
en exceso de reactivo: Cd(CN )2 + 2CN −
Cd(CN )24−
Como puede apreciarse el CN - es más importante como reactivo comple jante y tiene uso muy extendido en analítica para efectuar separaciones. Además, sirve para anular la interferencia de los cationes que forman complejo en ciertas reacciones.
8
0.5. 0.5.1.
Reconocimiento del peróxido de hidrógeno. Reacciones basadas en su propiedad oxidante.
1. En medio ácido: 1 mL de la muestra, se acidifica con HCl 3F, se agrega I de KI 0,1F y I de solución de almidón: color azul. 3I − H 2 O2 + 2H + + 2e− 3I − + H 2 O2 + 2H +
I 3− + 2e− 2H 2 O I 3− + 2H 2 O
2. En medio alcalino: 1 mL de la muestra se alcaliniza con NaOH 3F, se agrega II de solución de Cr(III) y se calienta en baño María: color amarillo. Cr(OH )3 + 5OH −
H 2 O2 + 2e− 2Cr(OH )3 + 4OH − + 3H 2 O2
0.5.2.
CrO42− + 4H 2 O + 3e− 2OH − 2CrO42− + 8H 2 O
Reacciones basadas en su propiedad reductora.
1. En medio ácido: 1 mL de la muestra, se acidifica con H2 SO4 3F, se agrega II de KMnO4 0,1F: decoloración. MnO4− + 8H + + 5e− H 2 O2 − 2MnO4 + 5H 2 O2 + 6H +
Mn2+ + 4H 2 O O2 + 2H + + 2e− 2Mn2+ + 5O2 + 8H 2 O
2. En medio alcalino: 1 mL de muestra, se alcaliniza con NaOH 3F, se agrega II de Au 3+ : precipitado negro. Au3+ + 3e− H 2 O2 + 2OH − 2Au3+ + 3H 2 O2 + 6OH −
9
Au° O2 + 2H 2 O + 2e− 2Au° + 3O2 + 6H 2 O
Parte II
Características Generales de los Cationes.
10
0.6.
Ion Aluminio: Al(III).
Incoloro, fácilmente hidrolizable; anfótero; no forma complejos amoniacales, no posee propiedades redox; el CO23− precipita como Al(OH) 3 y no como Al2 (CO3 )3 . Solubilidad: Solubles: cloruro, nitrato, sulfato. Insolubles: hidróxido, Al(OH )3 : blanco, gelatinoso, anfótero.
0.7.
Ion Amonio: NH+ 4 .
Por razones obvias debe ser investigado preliminarmente. Ion incoloro, contrariamente a los cationes alcalinos es un catión ácido según Brönsted y se hidroliza, apreciablemente, en solución: N H 4+ + H 2 O
N H 3 + H 3 O+
2− No obstante, si el anión no es básico (ejemplo: Cl− , NO− 3 , SO4 ) la solución no huele a amoníaco, lo que sucede en sales tales como el carbonato. Si se pretende que se libere y desprenda NH 3 es necesario quitar el protón del equilibrio añadiendo una fuerte concentración de hidróxido, sea de sodio o de calcio, etc. Debido a la igualdad de capas y tamaño con el potasio, el NH + 4 da compuestos de solubilidad similar.
0.8.
Ion Antimonio: Sb(III) y Sb(V).
En solución ácida (HCl), como complejos más o menos hidratados, hasta formar Cl4 Sb− y Cl6 Sb− . Cationes incoloros, hidrolizables, anfóteros, no forman complejos amoniacales. El Sb(V) oxida al I - (redox), con los haluros forma complejos poco estables. Solubilidad: Las sales se hidrolizan con facilidad, salvo en complejos con el ácido tartárico, que son estables en agua. Solubles: cloruros en medio ácido. Insolubles: S3 Sb2 : anaranjado; Cl3 SbO: blanco; Sb(OH)3 y Sb(OH) 3 O: blancos.
0.9.
Ion Bario: Ba2+.
Incoloro, no se hidroliza, no anfótero, no forma complejos amoniacales, no presenta propiedades redox. Solubilidad: 11
Es parecida a la de las sales de calcio, excepto la mayor insolubilidad del sulfato y mayor solubilidad del oxalato. CrO4 Ba es un precipitado amarillo, insolubles en HAc, pero soluble en HCl o HNO3 .
0.10.
Ion Bismuto: Bi(III).
Incoloro, fácilmente hidrolizado, no anfótero, no forma complejos amoniacales, pero forma complejos inestables con los haluros; reacciones redox con reductores u oxidantes de suficiente potencial. Solubilidad: La mayor parte de las sales son insolubles en agua. Solubles: en presencia de cantidad suficiente en HCl, HNO 3 o H2 SO4 los cloruros, nitratos y sulfatos, respectivamente. Insolubles: sulfuro, S3 Bi2 : negro; hidróxido, BiO(OH): blanco; cloruro o nitrato básicos, (ClBiO, NO3 BiO): blancos; carbonato básico, CO3 Bi(OH): blanco.
0.11.
Ion Cadmio: Cd2+.
Incoloro, hidroliza algo unido al nitrato, pero no hidroliza unido al cloruro (Cl2 Cd), molécula covalente; no anfótero; complejos amoniacales, cianurados, etc; no presenta redox. La mayor parte de las sales de cadmio son insolubles. Solubles: nitrato, cloruro, sulfato yoduro. Insolubles: carbonato, CO3 Cd: blanco; sulfuro, SCd: amarillo; hidróxido, Cd(OH) 2 : blanco.
0.12.
Ion Calcio: Ca2+.
Lo mismo que para el Sr2+ y el Ba2+ ; catión incoloro, no se hidroliza, no anfótero, no forma complejos amoniacales, aunque el Ca2+ puede formar complejos algo más estables que los correspondientes al Sr2+ y Ba2+ , con ciertos reactivos; no presenta propiedades redox. Solubilidad: Con pocas excepciones, el Ca2+ , Sr2+ y Ba2+ dan los mismos tipos de compuestos: Solubles: nitrato, cloruro, acetato. Insolubles: carbonato, CO3 Ca: blanco; sulfato (yeso), SO4 Ca · 2H2 O: blanco; oxalato, C2 O4 Ca: blanco; fosfato, Ca3 (PO4 )2 : blanco. 12
0.12.1.
Carbonato de Calcio: CaCO3 .
Precipitado blanco, soluble en HAc con desprendimiento de CO 2 .
0.12.2.
Sulfato amoníaco cálcico: (SO 4 )2 Ca(NH4 )2 .
Soluble en agua donde libera suficiente concentración de Ca 2+ para precipitar como oxalato de calcio al agregar oxalato amónico.
0.12.3.
Oxalato de Calcio: C 2 O4 Ca.
Insoluble en agua y en ácido acético, pero soluble en los ácidos minerales (HCl y HNO3 ).
0.13.
Ion Zinc: Zn2+.
Incoloro, hidroliza algo; anfótero; forma complejos amoniacales; no presenta propiedades redox. Solubilidad: Solubles: cloruro, nitrato, sulfato. Insolubles: carbonato, ZnCO3 : blanco; ferrocianuro (hexacianoferrato II), Fe(CN)6 Zn2 : blanco; sulfuro, SZn: blanco.
0.14.
Ion Cobalto: Co2+.
Color rosado, ligeramente hidrolizable, no anfótero; forma complejos amoniacales; con el CO23− da lugar a carbonatos de composición variable y de color − rojo. Posee propiedades redoxm pero no tiene acción sobre el sistema I− 3 /I . Solubilidad: Solubles: cloruro, nitrato, sulfato. Insolubles: sulfuro, SCo: negro; hidróxido, Co(OH) 2 : rosado (en caliente), Co(OH)Cl: celeste (en frío).
0.14.1.
Hidróxido cobáltico: Co(OH)3 .
Negruzco, el H2 O2 en medio HNO3 lo reduce a Co2+ .
0.15.
Ion Cobre: Cu2+.
Azul, hidrólisis poco acentuada, no anfótero; forma complejos amoniacales, posee propiedades redox. Solubilidad: Presenta muchas sales insolubles en agua. 13
Solubles: cloruro, nitrato, sulfato, acetato. Insolubles: cloruro, ClCu: blanco; sulfuro, SCu: negro; carbonato básico, 2CO3 Cu · (OH) 2 Cu: azul; óxido, CuO: negro, etc.
0.16.
Ion Cromo: Cr(III).
Solución verde o violeta; hidroliza; anfótero; forma complejos amoniacales − en condiciones especiales; no actúa sobre el I− pero tiene propiedades re3 /I dox frente a ciertos oxidantes transformándose en CrO24− o Cr2 O27− . El CO23− precipita Cr(OH)3 y no Cr2 (CO3 )3 . Solubilidad: Solubles: cloruro, nitrato, sulfato. Insolubles: hidróxido, Cr(OH)3 : verde; como cromato, CrO4 Ag2 : rojo pardo; PbCrO4 : amarillo; BaCrO4 : amarillo.
0.16.1.
Hidróxido de Cromo: Cr(OH) 3 .
Precipitado gris verdoso o violáceo, gelatinoso, soluble en exceso de NaOH y en los ácidos (anfoterismo).
0.17.
Ion Estannoso: Sn2+; Ion Estánnico: Sn(IV).
Incoloros, hidrolizables, anfóteros; no forman complejos con el amoníaco. El Sn decolora la solución de I -3 (redox). Solubilidad: La mayor parte de las sales hidroliza en solución acuosa. 2+
Solubles: cloruro, sulfato, nitrato, (agregar ácido para mantenerlos en solución). Insolubles: sulfuro estannoso, SSn: pardo; sulfuro estánnico, S 2 Sn: amarillo; hidróxido estannoso, Sn(OH) 2 : blanco; hidróxido estánnico, SnO(OH) 2 : blanco.
0.17.1.
Ion Hexacloroestannato (IV): SnCl2. 6
Anión incoloro, estable en presencia de suficiente cantidad de Cl - .
0.18.
Ion Estroncio: Sr2+.
De propiedades análogas a las del Ca 2+ . Solubilidad: Las sales tienen semejanzas con las de Ca 2+ , salvo el cromato, sulfato, etc. 14
0.18.1.
Sulfato de estroncio: SrSO 4 .
Precipitado blanco que se forma lentamente en frío, pero rápidamente en caliente. Elevadas cantidades de Ca 2+ interfieren esta reacción analítica.
0.19.
Ion Férrico: Fe(III).
El hierro forma también compuestos ferrosos (Fe 2+ ). El catión férrico tiene color amarillo parduzco. No es anfótero ni compleja con el NH 3 , pero libera el I2 del I- . El CO23− forma Fe(OH) 3 y no Fe2 (CO3 )3 . Solubilidad: Solubles: cloruro, nitrato, sulfato. Insolubles: hidróxido, Fe(OH)3 : rojo pardo; sulfuro, SFe: negro; hexacianoferrato (II), Fe(CN) 6 KFe: azul.
0.19.1.
Hidróxido férrico: Fe(OH)3 .
Precipita gelatinoso, rojo pardo, insoluble en los álcalis y en el NH 3 , soluble en ácidos diluídos.
Ion Magnesio: Mg2+.
0.20.
Incoloro, no hidrolizable, no anfótero; no forma complejos con el NH 3 ; no tiene reacciones redox; con el CO23− separa carbonato de magnesio básico. Solubilidad: Solubles: cloruro, sulfato, nitrato, perclorato. Insolubles: •
Fosfato, Mg3 (PO4 )2 : blanco, amorfo.
•
Fosfato amónico, MgPO4 NH4 : blanco cristalizado.
•
Hidróxido, Mg(OH) 2 : blanco, gelatinoso.
•
Carbonato básico, 3MgCO3 · Mg(OH) 2 : blanco, voluminoso.
0.20.1.
Fosfato amónico-magnésico: PO 4 NH4 Mg 6H2 O. ·
Precipitado blanco, cristalino, soluble en los ácidos. Se forma en medio amoniacal con elevada concentración de ClNH 4 .
15
0.21.
Ion Manganoso: Mn2+.
Color rosado débil, no hidroliza en solución; su hidróxido (blanco) no es anfótero; no forma complejos amoniacales; el CO23− precipita MnCO3 : blanco. − Tiene propiedades redox, pero no con el sistema I− 3 /I . Se identifica corriente− mente transformándolo en MnO4 . Solubilidad: Solubles: cloruro, nitrato, sulfato. Insolubles: hidróxido, Mn(OH) 2 : blanco; sulfuro, SMn: existen en dos formas: rosada (la usual) y la verde.
0.22.
Ion Mercurioso: Hg2+ 2 .
Es uno de los dos tipos de iones que forma el mercurio (el otro es Hg 2+ ). Catión incoloro, diatómico divalente, muy hidrolizable, anfótero; forma complejos; por acción del NH 3 dismuta formando Hg 2+ y Hg°. Solubilidad: La mayor parte de las sales mercuriosas son insolubles en el agua. Solubles: nitrato mercurioso Hg2 (NO3 )2 al disolverla forma una sal básica, la que puede disolverse acidificando con HNO 3 diluído. Insolubles: Hg2 Cl2 , calomel: blanco; I2 Hg2 : verde; Hg2 CO3 : amarillo.
0.22.1.
Cloruro mercurioso: Hg 2 Cl2 .
Precipitado blanco, polvo denso, soluble en HNO 3 concentrado caliente, el Hg22+ es oxidado a Hg2+ . Insoluble en NH3 pero reacciona con el mismo para formar una mezcla negra de cloroamiduro mercúrico, HgClNH2 (blanco) y Hg ° finamente dividido (negro). Cl 2 Hg2 + 2N H 3
0.22.2.
HgClNH 2 ↓ (blanco) + Hg° ↓ (negro) + Cl − + N H 4+
Acción de los reactivos generales.
1. NaOH: precipita el óxido y luego dismuta. NaOH → N a+ + OH − Hg22+ + 2OH − Hg2 O ↓ (negro) + H 2 O Hg2 O HgO ↓ +Hg° ↓
16
2. NH3 : forma las amidas mercúricas y dismuta:
NaCN: precipita cianuro mercurioso que luego dismuta. Hg22+ + 2CN − Hg2 (CN )2 + 2CN −
Hg2 (CN )2 ↓ Hg(CN )24− + Hg ° ↓
1. Na2 CO3 : precipita el carbonato y luego dismuta a HgO y Hg °.
0.23.
CO 32− + Hg22+
Hg2 CO 3 ↓ (amarillo)
Hg2 CO 3
HgO ↓ +Hg ° ↓ +CO 2
Ion Mercurio: Hg2+.
Incoloro, como nitrato hidroliza algo, como cloruro la hidrólisis es nula (molécula covalente); no anfótero; da un compuesto blanco con el NH 3 (cloroamiduro de mercurio); forma complejos con los haluros. Con NH 3 reacciona formando amidas mercúricas (ver mercurioso). Solubilidad: La mayor de las sales de mercurio (II) son insolubles en agua. Solubles: cloruro (covalente), nitrato, acetato. Insolubles: carbonato, HgCO 3 ·3HgO, amarillo; sulfuro, SHg: negro; óxido, HgO: amarillo o rojo; yoduro, I 2 Hg; cloroamiduro, ClNH 2 : blanco.
0.24.
Ion Níquel: Ni2+.
Color verde; catión ligeramente ácido; no anfótero; forma complejo amonia− − cal azul; el CO 23 precipita NiCO 3 : verde; no reacciona con el I3 /I . Solubilidad: Solubles: cloruro, nitrato, sulfato. Insolubles: sulfuro, SNi: negro; hidróxido, Ni(OH) 2 : verde claro.
0.24.1.
Hidróxido niqueloso: Ni(OH)2 .
Precipitado verde; no anfótero; no se oxida al aire (diferencia con el Co(OH) 2 ). 17
0.25.
Ion Plata: Ag+.
Incoloro, monovalente, hidroliza poco (catión débilmente ácido, según Brönsted); no anfótero, forma complejos (amoniacales, cianurados, etc), presenta propiedades redox. Solubilidad: Solubles: nitrato, acetato, clorato, etc. Insolubles: cloruro (blanco), bromuro (amarillo cremoso), yoduro (amarillo), sulfuro (negro), carbonato (blanco), óxido (pardo).
0.25.1.
Cloruro de plata: AgCl.
Formado por la acción de los cloruros solubles (HCl, NaCl, etc) sobre las sales de plata. Aspecto caseoso o cuajoso, blanco, oscurece por la luz (efecto fotoquímico). Soluble en NH 3 , de cuya solución precipita AgCl por agregado de protones (HNO3 , HClO4 , etc) o IAg, por agregado de un yoduro soluble. El AgCl es soluble también en solución de cianuro, forma Ag(CN) -2 . AgCl + 2N H 3
− Ag(N H 3 )+ 2 + Cl
Si a la solución amoniacal de AgCl se la trata con: 1. Protones (H + ): Si se agrega HNO 3 gota a gota se observa un precipitado blanco: AgCl. En la solución amoniacal de AgCl el complejo diamino plata (I) presente se encuentra parcialmente disociado. Ag(N H 3 )+ 2
Ag + + 2N H 3
(1)
El NH3 capta los protones agregados: N H 3 + H +
N H 4+
y el equilibrio (1) se desplaza hacia la derecha (principio de Le Chatelier Braun). Aumenta, entonces, la concentración de Ag + . Cuando esta concentración molar multiplicada por la concentración molar del Cl - presente en la solución (proveniente de la disolución del precipitado original de AgCl) supera el valor del Kps del AgCl, precipitará nuevamente el halogenuro de plata mencionado. Reuniendo ahora las ecuaciones, se tiene, en definitiva: Cl − + Ag(N H 3 )+ 2 2N H 3 + 2H + Cl − + Ag+ + Cl − + Ag(N H 3 )+ 2 + 2H
18
Cl − + 2N H 3 + Ag + 2N H 4+ (sumando y simplificando) AgCl AgCl + 2N H 4+
2. Ioduro (I - ): Si se agregan unas gotas de KI se observa la aparición inmediata de un precipitado amarillo más o menos claro de AgI. La concentración de Ag + en la solución es suficientemente elevada como para exceder el valor del Kps del AgI y por ello el compuesto citado precipita. − Ag(N H 3 )+ 2 + I
AgI (amarillo) + 2N H 3
Al igual que el AgCl el AgI y el AgBr se forman por acción de ioduros y bromuros solubles en medio neutro o en acidez mineral (HNO 3 ). El AgBr es de color blanco amarillento soluble parcialmente en NH 3 . El AgI es de color amarillo insoluble en NH 3 . Los tres halogenuros de plata son solubles en KCN por formación del Ag(CN) -2 .
0.26.
Ion Plomo: Pb2+.
Incoloro, divalente, hidrolizable (las soluciones tienen reacciones ácida al tornasol), anfótero, precipita con el NH 3 , pero no se disuelve en exceso de reactivo, pues no forma complejos amoniacales; propiedades redox con oxidante en medio alcalino (hipocloritos, etc) pasando a Pb(IV). Solubilidad: La mayor parte de las sales de prlomo son insolubles. Muchas de las que son insolubles en ácido acético diluído, se disuelven en los acetatos alcalinos (acetato de sodio, acetato de amonio, etc). Solubles: nitrato y acetato, que son las más comunes. Insolubles: PbSO4 (blanco); PbCl2 (blanco); PbI2 (amarillo); SPb (negro); CO3 Pb(OH)2 Pb: abayalde (blanco); Pb(OH) 2 (blanco).
0.26.1.
Cloruro de Plomo: PbCl 2 .
Copos blancos o cristales, ligeramente solubles en agua fría, más solubles en agua caliente y en HCl concentrado (forma PbCl24 ). La formación del PbCl 2 , por agregado de un cloruro soluble no es inmediata con las soluciones algo diluídas de sales de plomo. PbCl2 + 2N H 3 + 2H 2 O
0.26.2.
P b(OH )2 + 2Cl − + 2N H 4+
Yoduro de Plomo: PbI 2 .
Menos soluble en agua que el PbCl 2 , soluble en agua caliente.
19
0.26.3.
Sulfato de Plomo: PbSO4 .
Poco soluble en agua, aún menos soluble en presencia de H 2 SO4 o alcohol. El H 2 SO4 , HNO3 o HCl concentrados lo disuelven por formación de Pb(HSO 4 )2 . Con NaOH forma trihidroxiplumbato (II) soluble, Pb(OH) -3 . Soluble en tartrato o acetato de amonio.
0.27.
Ion Potasio: K+.
Incoloro; no hidrolizable; no anfótero: no forma complejos; no presenta reacciones redox. Solubilidad: Todas las sales de potasio son solubles, excepto algunas pocas (perclorato, tartrato ácido, hexanitroscobaltato (III), tetrafenilborato).
0.28.
Ion Sodio: Na+.
Incoloro; no hidrolizable; no anfótero; no forma complejos; no tiene reacción redox. Solubilidad: Todas las sales de sodio son solubles, excepto muy po cas: ortoantimoniato; acetato triple de uranilo zinc (también Mg 2+ o Co2+ ) y sodio.
0.29.
Ion Talioso: Tl+.
Incoloro, no anfótero; es menos ácido y mucho más estable que el Tl 3+ ; es un reductor débil y sólo los oxidantes fuertes (bromo, cloro, agua regia) pero no el HNO3 lo oxidan al ion tálico (Tl 3+ ). En medio alcalino su poder reductor aumenta por la insolubilidad del Tl(OH) 3 . Su hidróxido es una base fuerte. Solubilidad: Solubles: carbonato, nitrato, sulfato. Insolubles: TlCl (blanco); STl 2 (blanco); TlI (amarillo); CrO4 Tl2 (amarillo).
0.30.
Ion Titánico: Ti(IV).
Incoloro; muy ácido, probablemente como TiO 2+ ; hidrolizable; tiene carácter ligeramente anfótero; forma complejos con el H2 O2 ; fluoruros; tartratos y oxalatos. También existe como Ti 3+ el cual es de color violeta, muy reductor e inestable al aire. Solubilidad: Solubles: cloruro, nitrato, sulfato. 20
Insolubles: Ti(OH) 4 (blanco); TiO2 (blanco); Ti(HPO4 )2 (blanco).
0.31.
Ion Vanadio: V(V).
Puede actuar con valencias positivas 5, 4, 3 y 2. La valencia más importante y la que origina los iones más estables es la 5 con la que forma el catión VO+ 2 , amarillo claro en medio muy ácido. En medio ácido son estables diversos poliácidos de V5+ siendo el más importante el V2 O7 H− 3 . En medio alcalino su acidez sólo permite la existencia de aniones incoloros como el VO− 3 (metavanadato) y HVO− (ortovanadato). Con valencia 4 forma el catión vanadilo VO2+ de 4 color azul estable en ácido pero no en medio alcalino porque aumenta su poder reductor. El V5+ forma complejos con el ácido fosfórico.
21
Parte III
Reacciones de Identificación.
22
El análisis cualitativo clásico de cationes consiste en efectuar separaciones, basadas en la precipitación, en grupos cada vez más pequeños hasta que se pueda identificar cada catión en el grupo sin interferencias. Sin embargo poniendo en juego numerosos factores: formación de complejos, influencia del pH, óxido-reducción, acción de disolventes no acuosos, extracción, intercambio iónico, etc, es posible eliminar las interfencias y reducir al mínimo las precipitaciones con lo cual se logra un método de análisis más rápido. Por otra parte la gran variedad de reactivos orgánicos asegura reacciones sensibles y a menudo selectivas para la mayoría de los cationes.
0.32.
Aluminio.
Colocar V de solución en un microcono, agregar I de HAc 3F, I de Alizarina-S (o de Aluminón) y I de NH 3 3F. Agitar. Aparición de un precipitado rojo: Al(III) presente. En medio aceto-acético el Al(III) precipita como Al(OH) 3 que forma una laca roja con los reactivos aluminón y alizarina-S. Ciertas sustancias de naturaleza coloidal o con tendencia a formar geles presentan la particularidad de adsorber sustancias orgánicas coloreadas dando precipitados intensamente coloreados. Estos compuestos de adsorción en que la unión de ambos productos es tan fuerte que se mantienen unidos aún por tratamiento con agua (lavado), se denominan lacas. La adsorción se produce en la superficie del precipitado, como en el caso del Cd(OH)2 con el reactivo cadión 2B; el Mg(OH) 2 y el reactivo magnesón, etc. Puede servir de ejemplo la laca que se origina en la reacción del Al(III) y la alizarina-S.
0.33.
Amonio.
En un tubo de hemólisis añadir al sobrenadante XX de NaOH 3F y calentar. En la boca del tubo de hemólisis colocar el papel de filtro con una gota de reactivo de Nessler A y una gota de reactivo de Nessler B. Precipitado amarillopardo: NH+ 4 presente. Hacer un blanco.
23
El reactivo de Nessler, en presencia de iones amoníaco, se descompone formando yoduro de dimercuriamonio que permite la determinación colorimétriaca de los iones amonios. El amonio en madio alcalino desprende amoníaco.
0.34.
Antimonio.
En un microcono colocar I de solución, II de HCl concentrado y I de KI 0,1F. Añadir X de benceno y agitar. Color púrpura: Sb(V) presente. El Sb(III) puede ser investigado previa oxidación a Sb(V) con nitrito de sodio en medio clorhídrico. El ioduro reduce al Fe3+ eliminando así su interferencia. 2(1e− + F e3+ 2I − 2F e3+ + 2I −
F e2+ ) I 2 + 2e− I 2 + 2F e2+
El nitrito oxida el Sb(III) a Sb(V). No se debe añadir exceso de NO− 2 y además debe esperarse el tiempo necesario para que se eliminen los óxidos de nitrógeno, pues podrían dar reacción positiva (interferencia) con el reactivo. La acidez debe ser elevada. La rodamina-B en medio de HCl forma el ion tetraetilrodiminio que con el − + SbCl− 6 origina un compuesto de asociación iónica de color púrpura ( RH SbCl6 ) extraíble en benceno.
0.35.
Bario.
1. En un microcono colocar I de solución y II de EDTA. Calentar en baño de agua 15 segundos. Añadir I de cloruro de magnesio, IV de acetato de amonio y II de cromato de potasio. Calentar 1 ó 2 minutos en baño de agua. Precipitado amarillo: Ba 2+ presente. Hacer un blanco.
24
El BaCrO4 , amarillo, precipita en medio regulado acético. Los iones susceptibles de precipitar a este pH como hidróxidos, se mantienen en solución formando complejos con EDTA por adición de exceso de Mg2+ . 2. Colocar I (pequeña) de solución en un trocito de papel de filtro, añadir I (pequeña) de rodizonato. Mancha roja: Ba 2+ presente. El Ba2+ forma un quelato de color rojo con el rodizonato. El rodizonato de bario no se decolora por la acción del HCl pero sí por la acción del H2 SO4 ya que se forma BaSO4 muy insoluble.
0.36.
Bismuto.
1. Colocar en un microtubo I de solución y I de reactivo de Léger. Precipitado anaranjado: Bi3+ presente. Los ioduros reaccionan con Bi 3+ dando BiI3 , precipitado negro, que se disuelve en exceso de reactivo. BiI 3 + I −
BiI 4−
es un anión voluminoso que precipita con cationes voluminosos por formación de pares iónicos. Con ciertas bases orgánicas, como los alcaloides protonados, originan precipitados coloreados; con la cinconima forma un precipitado rojo naranja de fórmula: BiI 4− BH +
(dondeB = alcaloide)
2. En un microcono colocar II de solución, I de hipoclorito de sodio y calentar en baño de agua 1 minuto. Centrifugar. Colocar I del centrifugado en una placa de toque y II de estannilo. Precipitado negro: Bi 3+ presente. El Bi3+ y el Hg2+ dan la misma reacción, luego debe reducirse el Hg 2+ con H2 PO-2 . El estannilo se logra tratando la solución de cloruro estannoso con exceso
25
de NaOH. La reacción para el bismuto es la siguiente: − 3(Sn(OH )− 3 + 2OH 2(Bi(OH )3 + 3e− 3Sn(OH )− 3 + 2Bi(OH )3
0.37.
− Sn(OH )− 5 + 2e ) Bi ° + 3OH − ) Sn(OH )− 5 + 2Bi °
Cadmio.
1. Colocar I (pequeña) de solución en un trocito de papel de filtro, agregar otra gotita de HAc 3F, I de Cadión 2B y I de KOH 2N. Mancha rosa violácea: Cd2+ presente. 2. Colocar en un microtubo II de solución, añadir I de NH 3 concentrado y III de ditizona clorofórmica. Color rosado: Cd 2+ presente. El Cd2+ da con la ditizona un complejo rosado, estable en medio fuertemente alcalino extraíble en cloroformo.
La ditizona es un reactivo poco selectivo pero muy sensible. Reacciona también con el Hg2+ y Pb2+ . Puede aumentarse la selectividad controlando el pH y utilizando agentes complejantes. Se utiliza disuelta en Cl 3 CH ó Cl4 C pues los quelatos formados se concentran mediante extracción con solvente y así se aumenta la sensibilidad.
0.38.
Calcio.
1. En un microcono a I de solución agegar, sucesivamente, I de EDTA, I de Al3+ , IV de solución reguladora HAc/Ac - (pH=4) y II de oxalato de amonio. Calentar 5 minutos en baño de agua. Precipitado blanco o turbiedad: Ca2+ presente. 26
La reacción con oxalato es muy accesible pero interfiere Ba 2+ y Sr2+ aunque el OxCa es el menos soluble. La precipitación se efectúa a pH 4. Los elementos susceptibles de precipitar en estado de hidróxido o de oxalato son mantenidos en solución con EDTA. En exceso de Al(III) impide que el propio Ca 2+ permanezca complejado con el EDTA. Todos los oxalatos son solubles en medio de acidez mineral de acuerdo al equilibrio ácido-básico siguiente:
Si el ácido empleado es el acético sólo el oxalato de calcio permanece insoluble. 2. En un microtubo a I de solución se añaden II de glioxal-bis (2 hidroxianilo), I de NaOH 3F y I de Na2 CO3 . Extraer con IV de cloroformo. Color rojo intenso: Ca2+ presente. Hacer un blanco. Reactivo ampliamente selectivo para el Ca 2+ pero reacciona con los tres cationes alcalino térreos. El uranio da la misma reacción. Se obtiene un quelato. El reactivo requiere fuerte alcalinidad para forzar la pérdida de los 2 protones de los grupos -OH. Además, se añade carbonato de sodio con lo que precipitan los tres carbonatos, pero como el calcio forma un quelato más estable con el reactivo, la reacción resulta positiva pese a la baja concentración de Ca 2+ que deja el carbonato precipitado. Es una reacción que se emplea para la valoración de vestigios de Ca 2+ , por ejemplo, en productos biológicos.
27
0.39.
Zinc.
En una cavidad de la placa de toque colocar III de solución, I de reactivo de Montequi A y I de Montequi B. Agitar con varilla. Precipitado celeste casi instantáneo: Zn2+ presente. En presencia de Fe3+ añadir a la solución una pizca de FNa antes de efectuar la reacción. Hacer un blanco. Solución Montequi A: Ac2 Co Solución Montequi B: Hg(SC N )24− El mercuriotetratiocianato da con el Zn 2+ (solo) un precipitado blanco y con el Co2+ (solo) un precipitado azul oscuro que se forman muy lentamente debido a que forman soluciones sobresaturadas. Sin embargo en presencia de varios iones (simultáneos) se obtienen cristales mixtos coloreados que evitan la sobresaturación. Zn 2+ + Co 2+ + 2Hg(SC N )24−
0.40.
(Hg(SC N )4 )2 ZnCo ( precipitado azul)
Cobre.
1. En un microtubo colocar I de solución, V de EDTA, II de NH 3 concentrado y III de dietildiotiocarbamato de sodio. Añadir X de acetato de etilo. Agitar. Color amarillo a pardo: Cu 2+ presente. La mayoría de los iones que interfieren se encuentran complejados con EDTA.
2. A I de solución en placa de toque añadir I de NH 3 3F y I de ditioxamida. Precipitado negro: Cu 2+ presente. 28
Se obtiene un quelato que es más estable que el complejo amoniacal. El NH3 capta los protones de los grupos tiol el equilibrio se desplaza hacia la formación del quelato.
0.41.
Cromo.
Colocar en un microcono II de solución de Cr(III), añadir V de NaOH 6M y II de H2 O2 3 %. Calentar en baño de agua 3 minutos. Si se forma precipitado centrifugar. El H2 O2 tiene efecto oxidante y la solución será amarilla en este punto si el cromo está presente. Colocar el centrifugado en baño de agua hasta que no se observe desprendimiento gaseoso. Enfriar y acidificar con H2 SO4 3F. Con esta solución se realizan los siguientes ensayos: 1. Colocar IV de solución en un microtubo, añadir V de acetato de etilo y I de H2 O2 . Agitar. Color azul en la fase orgánica: Cr 3+ presente. El calentamiento destruye el exceso de H2 O2 , con lo cual se impide la formación prematura de pentóxido de cromo lo que malograría la identificación.
2. En un microtubo colocar I de solución, añadir II de agua y I de difenilcarbazida. Color rojo violáceo: Cr(III) presente. Hacer un blanco.
29
El CrO24− en medio ácido se dimeriza dando Cr2 O27− 2Cr 2 O72− + 2H +
2CrO4 H −
Cr 2 O72− + H 2 O
El Cr2 O27− se reduce a Cr2+ y oxida la difenilcarbazida a difenilcarbazona. El Cr2+ forma un quelato con la forma enólica de la difenilcarbazona.
0.42.
Estaño.
En una placa de toque colocar I de solución y I de azul de metileno. Decoloración: Sn 2+ presente. El azul de metileno es un indicador redox que se reduce por la acción de reductores suficientemente enérgicos con formación de la leucobase incolora.
0.43.
Estroncio.
En un microtubo colocar II de solución y I de rodizonato. Color rojo que decolora al añadir I de HCl 3F: Sr 2+ presente. Si en la solución hay Ba 2+ se procederá así: a II de solución añadir I de HAc 3F y II de K 2 CrO4 . Centrifugar y en el centrifugado efectuar la reacción con 30
rodizonato. En medio acético precipita BaCrO 4 pero el Sr2+ permanece en solución. El rodizonato de estroncio se destruye por el HCl diluído pues es más soluble que el rodizonato de bario y responde al equilibrio ácido-básico por el añadido de protones:
0.44.
Hierro. Cobalto.
En un microcono colocar I de solución y I de tiocianato de potasio. Color rojo: Fe3+ presente. Añadir una pizca de FNa (hasta decoloración) y III ó IV de acetato de etilo. Color azul en el solvente orgánico: Co 2+ presente.
F e3+ + SC N − FeSCN 2+ + 6F −
FeSCN 2+ F eF 63− + SC N −
El monotiocianato de hierro (III) de color rojo, interfiere la observación de color azul que corresponde al tetratiocianocobalto (II). El F − destruye el color rojo y permite la apreciación neta de color rojo y permite la apreciación neta de color azul del complejo de cobalto. La reacción del Co 2+ con SCN− forma un complejo poco estable en medio acuoso: Co 2+ + 4SC N −
Co(SC N )24−
Si se extrae el complejo con un disolvente, el color azul aparece con intensidad máxima, sensibilizándose extraordinariamente la reacción.
0.45.
Magnesio.
Colocar II de solución en un microtubo, añadir II de EDTA y II de Na2 HPO4 , agitar con varilla, esperar 2 minutos. Precipitado blanco cristalino: Mg 2+ presente. ( )
31
( ) El precipitado no se forma rápidamente a menos que esté presente el magnesio en concentración elevada. La técnica descripta es para romper la sobresaturación. La reacción puede interpretarse: HP O42− + Mg2+ + N H 3
MgPO4 N H 4 (blancocristalino)
Es necesario regular cuidadosamente las concentraciones iónicas para observar el precipitado correcto: MgPO4 NH4 · 6H2 O cristalino, característica importante que lo diferencia de otros fosfatos (ejemplo, alcalinos térreos). Se requiere: 1. Una débil, pero neta alcalinidad, provista por la mezcla reguladora NH+ 4 /NH3 . Obsérvese que se requiere la presencia de iones PO34− , lo que se logra añadiendo amoníaco, pero la alcalinidad no debe ser grande pues precipitaría hidróxido de magnesio por eso se añade NH+ 4 para regularlo. 2. Moderada concentración NH+ 4 . 3. Elevada concentración de Mg2+ y HPO24− . Mg 2+ . N H 4+ . P O43− = Kps
Centrifugar y descartar el sobrenadante. Disolver el precipitado en I de HAc 3F, añadir I de Magnesón y I de NaOH 3F. Precipitado azul: Mg 2+ presente.
Mg(OH )2 HAc + H + OH −
0.46.
Mg 2+ + 2OH − Ac− + H + H 2 O
Manganeso.
1. En un microtubo colocar I de solución, II de HNO3 1:1 y una pizca de pentóxido de bismuto (bismutato de sodio). Color violeta: Mn 2+ presente.
32
El Bi2 O5 (llamado comúnmente “bismutato”) es un oxidante fuerte (elevado potencial) y oxida al manganeso a MnO− 4 , violeta. 5(Bi 2 O5 + 10H + + 4e− 4(Mn2+ + 4H 2 O 5Bi 2 O5 + 18H + + 4M n2+
2Bi(II I ) + 5H 2 O) MnO4− + 8H + + 5e− ) 10Bi(II I ) + 9H 2 O + 4MnO4−
2. En un microtubo colocar I de solución, II de nitrato de plata, I de HNO3 3F y un cristalito de persulfato de amonio. Calentar en baño de agua 2 minutos. Color violeta: Mn 2+ presente. Hacer un blanco. Los iones Mn2+ no reaccionan en solución débilmente ácida ( H2 SO4 ), en frío, con persulfato de amonio y potasio. Por calentamiento, parte del manganeso se separa como MnO2 . En presencia de pequeñas cantidades de Ag+ la oxidación procede hasta MnO − 4 , de modo que se forma color violeta. Los iones Ag+ catalizan la reacción de oxidación del S2 O28− aún a temperatura ambiente. La catálisis incluye la formación de Ag(II) muy reactiva que a su vez lleva + a cabo la oxidación del Mn 2+ a MnO− 4 y se regenera Ag , la cual es convertida de nuevo en Ag(II) por el persulfato y así sucesivamente. En el medio no debe haber Cl − , Br− ó I− puesto que la Ag+ sería eliminada en forma de haluro. S 2 O82− + 2e− H 2 O + Ag + S 2 O82− + 2Ag + + 2H 2 O AgO + 2H + + 1e− 4H 2 O + Mn2+ 5AgO + 2H + + Mn2+
0.47.
2SO 42− AgO + 2H + + 1e− 2SO 42− + 2AgO + 4H + Ag + + H 2 O MnO4− + 8H + + 5e− 5Ag + + H 2 O + MnO4−
Mercurio (I).
Recordar las reacciones de precipitación como cloruro y su dismutación con NH3 . (Sección 0.22 página 16 y Sección 0.23 página 17).
0.48.
Mercurio (II).
1. Colocar II de solución en una placa de toque y sumergir el extremo de un alambre de cobre (previamente lavado con HNO 3 diluído), secarlo con 33
papel de filtro. Depósito gris brillante: Hg 2+ presente. Esta reacción está de acuerdo con los potenciales de los elementos en la escala de tensiones: 0,34V para el sistema Cu2+ /Cu° y 0,80V para el sistema Hg2+ /Hg°. 2. En un microtubo colocar I de solución y añadir I de EDTA, I de HCl 0,5F y IV de solución clorofórmica de ditizona. Agitar. Color amarillo en la fase orgánica: Hg2+ presente. Hacer un blanco. Se efectúa la reacción a pH ácido y en presencia de EDTA obteniéndose un quelato de color anaranjado. La estructura del ditizonato de mercurio es igual a la del ditizonato de cadmio. (Ver Sección 0.27, página 26).
0.49.
Níquel.
En un microcono colocar V de solución, I de acetato de sodio solución, I de acetato de sodio solución saturada y I de dimetilglioxima. Precipitado rosado: Ni2+ presente. La reacción con la dimetilglioxima se cumple así:
0.50.
Plata.
1. Recordar las reacciones de precipitación de los haluros y su posterior disolución. 2. Se coloca I (pequeña) de Rodanina (p-metil-amino-benciliden-rodanina) sobre un trocito de papel de filtro, I de KCN y I de la solución problema débilmente nítrica. Color rojo violáceo: Ag + presente. El KCN elimina las interferencias de Hg 2+
34
0.51.
Plomo.
1. Colocar I (pequeña) de solución en un trocito de papel de filtro, agregar I de H2 SO4 3F, lavar y secar. Añadir I de rodizonato de sodio. Color violeta: Pb2+ presente. Se agrega H2 SO4 para precipitar el Pb 2+ como PbSO4 , que queda retenido en la trama del papel de filtro. El lavado tiene por objeto eliminar el exceso de ácido. El sulfato de plomo cede Pb 2+ a la solución en cantidad suficiente para que se forme el quelato, el cual está mucho menos disociado que el sulfato de plomo.
2. En un microtubo colocar I de solución, I de NH3 3F, I de KCN, luego añadir IV de ditizona clorofórmica y agitar. Color rojo en la fase orgánica: Pb2+ presente. La reacción se efectúa a pH neutro o alcalino y el OH − compleja otros iones que interfieren, se obtiene un color rojo en la fase orgánica. La estructura del quelato es la misma que la del cadmio.
35
0.52.
Potasio.
1. Colocar II de solución en un microcono y añadir II de tartrato ácido de sodio. Agitar suavemente con una varilla (¡no raspar!). Precipitado blanco cristalino: K + presente. No es aconsejable raspar la pared del tubo porque con ello se desprenden finas partículas que enturbian la solución y crean dificultades para la correcta visualización de la reacción. K + + C 4 H 4 O6 H −
C 4 H 4 O6 HK (tartrato a ´ cido de potasio) blanco cristalino
2. En un microtubo colocar I de solución, añadir I de EDTA, I de HAc 3F y IV de cobaltinitrito de sodio. Precipitado amarillo: K + presente. El K+ puede ser reconocido con el reactivo de Koninck, Co(NO2 )6 Na3 . Para utilizarlo se prepara cada vez una disolución en un medio regulado de acetato de sodio y ácido acético; la reacción requiere de débil acidez. Co(N O2 )36− + N a+ + 2K +
Co(N O2 )6 N aK 2
La composición del precipitado varía con las cantidades relativas del reactivo y del ion K + . Interferencias: a )
La acidez mineral destruye al nitrito.
b)
Los álcalis precipitan Co(OH) 3 .
c )
El OH − compleja al Co(III).
d )
Ciertos reductores (ejemplo: I − ) destruyen el reactivo. 36
e )
Ciertos oxidantes también destruyen el reactivo. Ejemplo: MnO − 4 .
El NH+ 4 da la misma reacción, puede eliminarse por ebullición previa en medio alcalino.
0.53.
Sodio.
1. Colocar I de solución en un portaobjetos, añadir II de reactivo acetato de uranilo y cobalto. Agitar suavemente con una varillita. Observar al microscopio cristales octaédricos amarillos: Na + presente. 2. Colocar: a )
I (pequeña) de solución sobre papel de filtro Whatman 42. Dejar secar.
b)
Agregar I de acetato de uranilo y cobalto que cubra una superficie tres veces mayor que la gota de la muestra. Dejar secar.
c )
Hacer un blanco.
d )
Observar la mancha con la luz natural.
e )
Observar la mancha con luz UV a 254 nm.
Fluorescencia verde: Na + presente. El Na+ precipita con el acetato de uranilo y mejor con el acetato de cobalto (zinc o magnesio). Se obtiene, en medio regulado (acético), precipitado cristalino de color amarillo verdoso que constitucionalmente son sales triples. 3(CH 3 COO)2 (U O2 )+(CH 3 COO)2 Co+N a+ +H 2 O+CH 3 CO 2 H (CH 3 COO)9 (U O2 )3 CoNa·9H 2 O+H + Como el precipitado es apreciablemente soluble en agua se añade un exceso de reactivo para que por efecto homoiónico se aumente la sensibilidad. El precipitado observado al microscopio se presenta en forma de octaedros regulares de color amarillo pálido. Si la reacción se efectúa sobre papel y se deseca, el compuesto fluoresce y es más sensible. Interferencias: Acidez mineral libre que disminuye la concentración de acetato. Iones hidróxido u otros aniones que precipiten el uranilo y el catión divalente. El potasio no precipita si su concentración es menor del 0,5 %.
37
0.54.
Talio.
1. En un microtubo a I de solución añadir I de tartrato de sodio, I de cianuro de potasio y I de KI 0,1F. Precipitado amarillo: Tl + presente. Ag+ , Hg22+ , Pb2+ precipitan también con I − . El Cu2+ entra en redox: precipita CuI y se libera I2 . 2I − 2(Cu 2+ + I − + 1e− 4I − + Cu 2+
I 2 + 2e− IC u) I 2 + 2IC u
2. En un microtubo colocar V de solución, añadir I de HCl concentrado y II de agua de bromo, luego de 1 minuto, añadir II de ácido sulfosalicílico, V de benceno y I de violeta de metilo. Agitar. Color azul viólaceo en la fase orgánica: Tl(I) presente. Se basa en la reacción que se produce entre el Cl4 Tl− y el catión orgánico violeta de metilo. El Tl+ se oxida a Tl(III) con agua de bromo y el HCl concentrado compleja el Tl(III). El complejo se extrae con un solvente no polar. Se elimina el exceso de bromo, que interfiere en la reacción, con ácido sulfosalicílico.
0.55.
Titanio. Vanadio.
Colocar I de solución sobre una placa de toque y añadir I de HCl 3F y II de H2 O2 . Esperar 30 segundos. Color anaranjado que al añadir una pizca de FNa se decolora: Tl(IV) presente. Si el color anaranjado no se decolora: V(V) presente. En medio ácido se produce una coloración rojiza debido a la formación del ion peroxovanádico (VO3+ 2 ):
Pero el titanio da la misma reacción:
Sin embargo el color del complejo peroxo de titanio desaparece con F − por formarse un complejo incoloro muy estable. 38
