Anti-Markovnikov
Mekanisme yang menghindari karbokation intermediet dapat bereaksi melalui mekanisme l ain yang regioselective, terhadap aturan Markovnikov, seperti penambahan radikal bebas. Reaksi tersebut dikatakan anti-Markovnikov, karena halogen menambah karbon kurang tersubstitusi, kebalikan dari reaksi Markovnikov. Aturan anti - Markovnikov dapat dijelaskan dengan mengambil contoh penambahan Hidrogen bromida pada propena propena dengan adanya adanya benzoil peroksida. Reaksi Reaksi HBr dengan alkena alkena tersubstitusi berperan dalam penambahan penambahan radikal bebas. Kimiawan muda menemukan bahwa alasan variabilitas rasio Markovnikov untuk produk reaksi anti-Markovnikov adalah karena adanya zat yang belum direalisasi menghasilkan radikal bebas seperti peroksida. Penjelasannya adalah bahwa HBr menghasilkan Br radikal, yang kemudian bereaksi dengan ikatan rangkap. Adisi HBr pada alkena kadang-kadang berjalan mematuhi aturan markovnikov, tetapi kadangkadang tidak. (efek ini tak dijumpai pada HCl dan HI).
Anti markovnikov dari HBr terjadi karena terbentuk radikal bebas dari peroksida atau oksigen yang menyerang HBr. Selanjutnya terbentuk radikal bebas Br▪ yang menyerang ikatan rangkap pada alkena dan terbentuk terbentuk radikal bebas atom atom C (pada ikatan rangkap) yang lebih stabil. (Kestabilan radikal bebas sesuai dengan urutan karbokation, tersier > sekunder > primer). Menurut pengamatan, alkil bromida diperoleh hanya bila dalam campuran reaksi terdapat peroksida atau O2. Oksigen Oksigen adalah diradikal yang yang stabil dan peroksida (ROOR) (ROOR) mudah terbelah menjadi radikal bebas. Bila terdapat O2 atau peroksida, adisi HBr berjalan dengan mekanisme radikal bebas, bukan dengan mekanisme ion. Br▪ menyerang alkena, terbentuklah radikal bebas yang lebih stabil. ROOR (peroksida) mudah terbelah menjadi radikal bebas, mekanisme reaksinya sebagai berikut :
Untuk HCl dan HI, HCl tidak menjalani adisi radikal-bebas pada alkena karena relatif lambatnya pemaksapisahan homolisis HCl menjadi radikal bebas. HI tidak menjalani reaksi ini karena adisi radikal bebas I▪ pada alk ena bersifat endoterm dan terlalu lambat. Sebuah metode baru penambahan anti-Markovnikov telah dijelaskan oleh Hamilton dan Nicewicz, yang memanfaatkan molekul organik dan cahaya dari dioda rendah energi untuk mengubah alkena menjadi radikal kation. Perilaku anti-Markovnikov meluas pada reaksi kimia lainnya, tidak hanya reaksi adisi untuk alkena. Anti-Markovnikov diwujudkan dalam mengamati hidrasi phenylacetylene (Ph), katalisemas, memberikan asetofenon biasa tetapi dengan katalis ruthenium khusus regioisomer lainnya 2-phenylacetal dehyde.
Perilaku anti-Markovnikov juga dapat terjadi dalam reaksi penataan ulang tertentu. Dalam Titanium (IV) klorida, substitusi nukleofilik formal di enansiomer murni 1 dalam skema di bawah ini, dua produk rasemat terbentuk 2a dan 2b. Produk rasemat adalah campuran antara konfigurasi R dan S.
Distribusi produk ini dapat dirasionalisasikan dengan mengasumsikan bahwa hilangnya 1 gugus hidroksi dalam memberikan karbokation tersier A, yang menyusun karbokation sekunder yang tampaknya kurang menarik B.
Sedangkan mekanisme reaksi hidroborasi yang mengikuti reaksi AntiMarkovnikov dapat dijelaskan pada gambar sbb:
Pada tahap awal, elektron phi menyerang atom H membentuk cincin segi 4 sebagai ikatan rangkap intermediat. Keadaan ini disebabkan senyawa intermediat yang terbentuk ini akan membentuk produk AntiMArkovnikov. Atom boron bersifat sangat elektrofilik karena terdapat orbital p yang masih kosong. Orbital seperti ini sangat mengingini elektron sehingga membentuk sedikit interaksi ikatan dengan ikatan phi. Oleh karena beberapa kerapatan elektron yang berasal dari ikatan rangkap bergerak menuju ikatan dengan Boron, atom karbon berseberangan dengan Boron dalam keadaan sedikit kekurangan elektron atau sedikit muatan positif. Muatan positif bisa menjadi paling stabil melalui pembentukan karbon tersubstitusi sehingga karbon yang berseberangan dengan Boron cenderung menjadi karbon yang paling tersubstitusi (karbon tersier atau sekunder). Namun pada kasus reaksi ini, segera sesudah senyawa intemediat diputuskan, BH2 akan menempel pada karbon yang paling TIDAK tersubstitusi.
CATATAN: Jika digunakan pereaksi H2O2 maka: Peroxide akan mengusir boran (BH2) dan menggantinya dengan alkohol untuk membentuk produk anti Markovnikov.
Contoh lain adisi Anti Markovnikov: Jika pereaksi yang digunakan adalah senyawa peroksida pada reaksi adisi maka produk yang melimpah adalah produk anti Markovnikov. Lihat perbandingan reaksi adisi Hbr pada 1 propena dalam adisi Markovnikov dan non Markovnikov sebagai berikut:
Aturan Markovnikov
Aturan Markovnikov dalam kimia organik, berkaitan dengan reaksi adisi pada alkena asimetris (tidak simetris). Alkena asimetris adalah alkena seperti propena dimana gugus-gugus atau atom-atom yang terikat pada kedua ujung ikatan rangkap C=C tidak sama. Sebagai contoh, pada propena terdapat satu atom hidrogen dan sebuah gugus metil pada salah satu ujung, tetapi terdapat dua atom hidrogen pada ujung yang lain dari ikatan rangkap. Jika sebuah alkena tak simetris diadisi HX, akan diperoleh dua kemungkinan, dan biasanya satu produk lebih melimpah dari produk yang lain. Dalam adisi HX pada alkena asimetris, H+ dari HX menuju ke atom C ikatan rangkap yang telah lebih banyak mengikat atom H. Aturan Markovnikov menyatakan bahwa dengan penambahan asam protik HX pada alkena, menyebabkan hidrogen asam (H) terikat pada atom karbon dengan substituen alkil yang lebih sediki, dan halida (X terikat pada atom karbon dengan substituen alkil lebih banyak). Atau, aturan tersebut dapat dinyatakan dengan hidrogen asam ditambahkan ke atom karbon yang memiliki jumlah atom hidrogen lebih banyak (kaya atom hidrogen) sedangkan halida (X) ditambahkan ke atom karbon dengan yang jumlah atom hidrogennya sedikit (miskin atom hidrogen).
Dasar kimia dari Kaidah Markovnikov adalah pembentukan karbokation yang paling stabil selama proses adisi. Adisi ion hidrogen untuk satu atom karbon pada alkena menghasilkan muatan positif pada atom karbon lainnya, sehingga terbentuk karbokation intermediet. Atom H dari HX akan terikat pada atom C yang berikatan rangkap yang mengikat H lebih banyak atau atom H dari HX akan terikat pada atom C yang berikatan rangkap yang mengikat gugus alkil yang lebih sederhana. Atom X akan cenderung terikat pada atom karbon yang mengikat gugus alkil yang lebih panjang (kecuali bila ada pengaruh gugus lain yang berpengaruh terhadap muatan atom C pada ikatan rangkap). Penalaran Markovnikov
Markovnikov merumuskan aturan berdasar pengamatan eksperimen, Adisi HX pada alkena dirujuk sebagai reaksi regioselektif (Latin: regio berarti arah), suatu reaksi dimana satu arah adisi pada alkena tak simetris lebih melimpah dari dari yang lain. Selektifan ini menghasilkan karbokation antara yang lebih stabil dari antara dua yang mungkin. Contoh mekanisme reaksi adisi, sebagai berikut : Tahap 1: Pembentukan sebuah karbokation
Tahap2: Ion halida (X) dari HX akan terikat pada karbokation
Urutan kestabilan karbokation ialah tersier > sekunder > primer. Untuk propena, kedua posisi adisi H + akan menghasilkan : 1) karbokation primer; tak stabil, berenergi tinggi; 2) karbokation sekunder, lebih stabil, bernergi lebih rendah. Keadaan-keadaan transisi menuju ke zat-antara (intermediet) ini mempunyai karakter karbokation. Oleh karena itu karbokation sekunder memiliki keadaan–transisi yang berenergi lebih-rendah dan dengan laju pembentukan yang lebih cepat. Karbokation akan menjadi stabil jika ada subtituen disekitarnya dapat menyumbangkan elektron, karena adanya efek induksi dan Hiperkonjugasi. Pada tahap pembentukan karbokation juga dapat terjadi reaksi penataan ulang untuk menghasilkan karbokation yang lebih stabil. Reaksi pembentukan karbokation berlangsung lambat dan menjadi tahap penentu
laju reaksi. Produk utama dari reaksi adisi dibentuk dari salah satu intermediet yang lebih stabil.