ALTERNATIVAS PARA LA REMOCIÓN DE METALES PESADOS EN AGUAS RESIDUALES DE LA INDUSTRIA DE RECUBRIMIENTOS METÁLICOS
JACIPT ALEXANDER RAMON V. Msc, Ph. D. ING. QUÍMICA DOCENTE UNIVERSIDAD DE PAMPLONA
UNIVERSIDAD DE PAMPLONA FACULTAD DE INGENIERIAS Y ARUITECTURA PROGRAMA DE INGENIERIA AMBIENTAL PAMPLONA
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INDICE DE CONTENIDOS I .....................................................................................................................................................
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RESUMEN ...................................................................................................................................
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INTRODUCCIÓN.........................................................................................................................
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1.
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OBJETIVOS ........................................................................................................................ 1.1
Objetivo general .........................................................................................................
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Objetivos específicos ................................................................................................
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2. MARCO TEÓRICO .................................................................................................................
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2.1 contaminación del agua y aguas residuales .............................................................
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2.2 Industria De Recubrimientos Metálicos ......................................................................
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2.3 Alternativas de producción más limpia .................................................................... 2.4 Técnicas de análisis y caracterización de aguas residuales
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............................... 12
2.5 Tratamiento fisicoquímico de aguas residuales ..................................................... 13
2.5.1 oxidación química de cianuros (CN-)..................................................... 14 2.5.1.1 Oxidación con peróxido de hidrógeno (H2O2) .............................. 15 2.5.1.2 Oxidación por clorinación alcalina ................................................. 15 2.5.2 precipitación química- Coagulación/Floculación................................ 16 2.5.3 Tratamiento por adsorción con carbón activado ................................ 18 2.6 Tratamientos potenciales de aguas residuales
...................................................... 19
2.6.1 intercambio iónico (IE) ............................................................................. 19 2.6.2 Electrocoagulación ................................................................................... 20 3.
2.7 Marco legal .....................................................................................................................
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METODOLOGÍA ...............................................................................................................
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3.1 Realización del diagnostico técnico preliminar de los procesos de elaboración y transformación de la materia prima, así como el análisis de los contaminantes presentes en las aguas residuales industriales de la empresa ........................................................................................................... Argentis collection´s ...........................................................................................................
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3.2 Caracterización de los vertimientos generados en el proceso de enchapes y recubrimientos metálicos .................................................................................................. 23
3.2.1 Determinación de alcalinidad, acidez (métodos titulométricos), oxígeno disuelto, conductividad y pH (métodos potenciométricos)........ 24 3.2.2 Determinación de sólidos sedimentables (método del cono Imhoff), suspendidos (método gravimétrico) y totales (método gravimétrico) ........................................................................................................ 24 3.2.3 Determinación de la demanda teórica de oxígeno, DQO (método reflujo cerrado) y la demanda bioquímica de oxígeno, DBO5 (Método manométrico) ....................................................................................................... 24 3.2.4 Análisis de sales inorgánicas ............................................................. 25 3.2.4.1 Nitratos NO3-, sulfatos, SO4= (métodos colorimétricos) y cloruros, Cl- (método argentométrico) ........................................................ 25 3.2.4.2 Análisis de cianuros, CN- (método titulométrico) ................... 25 3.2.5 Determinación de metales pesados................................................... 25 3.3 Planteamiento de una estrategia ambiental que permita disminuir la contaminación en la plata de galvanoplastia de Argentis Collection´s Ltda .......... 25 3.4
Estudio de alternativas viables de reducción de contaminantes ................... 26
3.4.1 3.4.2 3.4.3 4.
Oxidación química de cianuros .......................................................... 26 Precipitación química seguida de Coagulación .............................. 27 Adsorción sobre carbón activado ...................................................... 27
ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ..............................................................
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4.1 Realización del diagnostico técnico preliminar de los procesos de elaboración y transformación de la materia prima, así como el análisis de los contaminantes presentes en las aguas residuales industriales de la empresa Argentis collection´s ........................................................................................................... ...........................................................................................................
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4.2 Caracterización de las aguas residuales generadas en el proceso de recubrimiento metálico a través de parámetros fisicoquímicos ................................ 30 4.3 Presentación de alternativas integradas a los procesos productivos para prevenir contaminación ..................................................................................................... 35
4.3.1 Utilización de reactivos en concentraciones exactas .................... 35 4.3.2 Sustitución de materiales como el agua del d el acueducto por agua purificada .............................................................................................................. 35
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4.3.3 No mezclar los residuos industriales peligrosos con los lo s no peligrosos y procesar corrientes por separado ........................................... 35 4.3.4 Eliminación de impurezas suspendidas y sedimentadas en los baños mediante filtración .................................................................................. 36 4.3.5 Recirculación de aguas de enjuague................................................. 36 4.3.6 Incrementar el tiempo de contacto entre las piezas y el agua de enjuague y retirar las gancheras (objeto donde se colocan las piezas a recubrir) lentamente de los baños b años recubrimiento. ....................................... 36 4.3.7 Mantenimiento de los baños de recubrimiento ............................... 36 4.4
Estudio de alternativas viables de reducción de contaminantes. .................. 38
4.4.1 Remoción de cianuros (CN-) ................................................................ 38 4.4.2 Tratamiento fisicoquímico mediante precipitación química seguida de coagulación/coagulación ............................................................................. 41 4.4.3 Remoción de contaminantes en muestras reales ............................... 43 4.4.3.1 Remoción de contaminantes en muestras procedentes del tanque de almacenamiento ........................................................................... 43 4.4.3.2 Remoción de contaminantes en muestras procedentes del enjuague cobre pH alcalino........................................................................... 45 4.4.3.3 Remoción de contaminantes en muestras procedentes del enjuague cobre pH ácido ............................................................................... 46 4.4.3.4 Remoción de contaminantes en muestras procedentes del enjuague paladio/estaño ................................................................................ 47 4.4.3.5 Remoción de contaminantes en muestras procedentes del enjuague pre-plata........................................................................................... 48 4.4.3.6 Remoción de contaminantes en muestras procedentes del enjuague de plata ............................................................................................ 49 4.4.3.7 Remoción de contaminantes en muestras procedentes del enjuague de barniz .......................................................................................... 50 4.4.3.8 Remoción de contaminantes en muestras procedentes del enjuague de desengrasante químico .......................................................... 51 5. CONCLUSIONES .................................................................................... 54 6.
RECOMENDACIONES ....................................................................................................
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7.
BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................
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ANEXOS ....................................................................................................................................
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RESUMEN Poner en práctica el control de los residuos contaminantes en industrias en donde se manejan productos químicos altamente tóxicos, es un asunto de gran importancia para el medio ambiente y por ende para la sociedad debido a la contaminación y la escasez del agua en las últimas décadas. En el caso de la industria de recubrimientos metálicos que manipula sustancias como: ácidos inorgánicos, álcalis, sales metálicas ácidas y alcalinas, entre otras y que presenta un alto consumo de agua, empleada en los procesos de enjuague y limpieza de las piezas a recubrir, se debe tener un estricto control de efluentes, ya que estos contienen generalmente sustancias peligrosas, tóxicas y bio-acumulables; por lo cual, el tratamiento de sus aguas residuales es necesario para reducir los efectos nocivos de los residuos y debe dar como resultado un efluente ya sea reciclado, reusable, o que pueda ser descargado de manera segura en el medio ambiente. De esta manera en el presente trabajo se exponen los resultados del estudio hecho con el fin de plantear un tratamiento viable de aguas residuales que contienen CN -, Ag, Cu, Ni, Pb y algunas sales inorgánicas de menor toxicidad como son SO 4=, Cl- y NO3-, característicos de dicha industria y que se identificaron con la ayuda de técnicas como espectrometría de absorción atómica, espectrofotometría UV-VIS, volumetría, gravimetría, entre otras, siguiendo los protocolos establecidos en “métodos normalizados para el análisis de aguas potables y residuales”. De acuerdo a la caracterización caracterización preliminar de las muestras y a lo reportado en la teoría se implementaron implementaron procesos fisicoquímicos consecutivos para la remoción de contaminantes, tales como oxidación química de iones CN -, seguida de precipitación química, realizada junto a un proceso de coagulación/floculaci coagulación/floculación ón y posterior adsorción sobre carbón activado, con los cuales se obtuvieron porcentajes de remoción que superan el 98% para todos los contaminantes. A partir de ensayos a escala de laboratorio se encontraron las condiciones óptimas del tratamiento, la oxidación química mediante adición de 3,13mL de H2O2 (30%) / g de CN -, precipitación química con NaOH a un pH de 12, seguida de coagulación/floculación con Fe 2(SO4)3 a una velocidad de 135 rpm por 3 minutos y 20 rpm hasta completar 20 minutos y en último lugar la adición de 1,000 g de adsorbente previamente activado a 700ºC. Finalmente se llegó a la conclusión de que tratar los puntos de vertimientos de una industria de recubrimientos metálicos por separado además de evitar la formación de sustancias más tóxicas, da la posibilidad de recuperar metales de interés económico cuando se encuentran en altas concentraciones gracias a la aplicación de parámetros específicos que dependen de la complejidad de las muestras.
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INTRODUCCIÓN Uno de los problemas medioambientales más apremiantes en la actualidad es la escasez de recursos naturales como el agua y la contaminación de la misma, hecho que se debe principalmente al aporte puntual de decenas de miles de vertidos de aguas residuales derivadas de actividades industriales (SÁNCHEZ, 2007). EL crecimiento poblacional y los avances tecnológicos han traído consigo grandes ventajas y una de las mayores inquietudes que embarga al mundo actualmente sobre todo a los países en vía de desarrollo que deben estar atentos a un universo cada vez más cambiante y competitivo son precisamente los beneficios de estas tecnologías (REYNOLDS, 2002) pero, es importante no olvidarse del subsecuente deterioro ambiental que esto puede generar, ya que dichos avances tecnológicos principalmente en industrias químicas deben acoplarse también al tratamiento de residuos sólidos y/o líquidos para la prevención de la contaminación ambiental al igual que para la protección de la salud pública. En Colombia al igual que otros países de la región los cuerpos hídricos son receptores de todo tipo de vertimientos de aguas contaminadas, los cuales disminuyen su calidad y aunque se han desarrollado numerosas alternativas de tratamiento de aguas residuales la falta de información sobre el funcionamiento, operación y mantenimiento de las tecnologías de tratamiento de aguas residuales tradicionales, la mala adaptación a los recursos disponibles y la baja capacidad para su sostenimiento conducen a la implementación de sistemas inoperantes o al abandono de los existentes (BERNAL, et al.2003). La industria de recubrimientos metálicos por depósitos electrolíticos (galvánicos) por su naturaleza química y eléctrica es una fuente de generación de residuos. La presencia de metales pesados en el agua, compuestos cianurados y la emanación de vapores que son difíciles de destruir o estabilizar y de disponer de una forma ambientalmente más adecuada forman parte de las dificultades ambientales derivadas de esta actividad (CENTRO NACIONAL DE PRODUCCIÓN MÁS LIMPIA Y UNIVERSIDAD PONTIFICIA BOLIVARIANA., 2002). En general la descargas de contaminantes (principalmente metales pesados) en aguas residuales hacen de esta industria una de las que más presenta riesgo para el ambiente (KURNIAWAN, et al, 2006), por ende es estrictamente necesario que se acojan a los límites permisibles para remoción de carga contaminante, razón por la cual, el propósito de este estudio es contribuir con el tratamiento fisicoquímico de aguas residuales procedentes de este tipo de industrias, especialmente aquellas dedicadas a enchapes y galvanizados con fines decorativos, proporcionando información derivada de herramientas disponibles en la universidad de Pamplona, para que dichas empresas cumpla con los límites impuestos por las legislaciones vigentes en nuestro país, principalmente con lo dispuesto en el decreto 1594 de 1984 del uso del agua y de los residuos líquidos.
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1. OBJETIVOS 1.1 Objetivo general Proponer un sistema de tratamiento de las aguas residuales procedentes de la industria de recubrimientos metálicos Argentis collection´s Ltda. Basándose principalmente en procesos fisicoquímicos con el fin de dar cumplimiento a los requisitos ambientales exigidos por la normativa ambiental colombiana.
1.2 Objetivos específicos 1.2.1 Realizar un diagnostico técnico preliminar de los procesos de elaboración y transformación de la materia prima, así como el análisis de los contaminantes presentes en las aguas residuales industriales de la empresa Argentis collection´s Ltda . 1.2.2 Caracterizar los vertimientos generados en los procesos de recubrimientos metálicos, a través de parámetros fisicoquímicos (pH, Conductividad, DBO, DQO, SST, SS, DBO 5, sales inorgánicas y metales pesados) utilizando protocolos estandarizados. 1.2.3 Establecer una estrategia ambiental, preventiva e integrada a los procesos productivos de la empresa Argentis collection´s Ltda., que permita incrementar la eficiencia de las prácticas, la eficiencia energética y la prevención de la contaminación. 1.2.4 Proponer alternativas viables de solución para el tratamiento de las aguas residuales industriales industriales generadas en Argentis collection´s Ltda con el f in de reducir el impacto ambiental y vertimientos generados.
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2. MARCO TEÓRICO 2.1 contaminación del agua y aguas residuales El agua es un compuesto esencial para la vida, ya que hace parte de un número considerable de procesos y reacciones químicas, físicas y biológicas, que condicionan la existencia. Décadas atrás se hallaba en cantidades abundantes en la naturaleza, pero hoy día, uno de los problemas de mayor importancia, es la insuficiencia y el mal uso de este líquido, ya que el crecimiento poblacional y el creciente desarrollo impulsado impulsado con el fin f in de mejorar el nivel de vida, han causado una mayor demanda demanda de agua a fin de satisfacer una población que evoluciona, con lo cual los recursos naturales han pasado a ser totalmente insuficientes, tanto para abastecer poblaciones, como para recibir los residuos que estás generan (SÁNCHEZ, 2007). Una inquietud que embarga actualmente al mundo, es el creciente desarrollo tecnológico, y el subsecuente deterioro ambiental que éste ocasiona. El agua, no solo es imprescindible en las diferentes formas de vida; el 59 % del consumo total del líquido en los países desarrollados se destina a uso industrial, el 30% a consumo agrícola y un 11% a gasto doméstico, según se constata en el primer informe de Naciones Unidas sobre el desarrollo de los recursos hídricos del mundo en marzo de 2003. Así a partir de su origen, las aguas después de haber sido usadas (aguas residuales) pueden definirse como una combinación de los desechos líquidos procedentes de viviendas, instituciones y establecimientos comerciales e industriales, junto con las aguas subterráneas, superficiales y de lluvias que puedan agregarse a los anteriores (Romero, 2002). De acuerdo a su a origen las aguas residuales domésticas o urbanas, son las que contienen desechos humanos, animales, casero y se incluye la infiltración de aguas subterráneas, son típicas de las zonas residenciales en las que no se efectúan operaciones industriales. Las aguas residuales sanitarias, son aguas residuales domésticas que contienen en parte los desechos industriales de la población. Las aguas pluviales están formadas por todo el escurrimiento superficial de las lluvias, que fluyen desde los techos, pavimentos y otras superficies naturales del terreno. Las aguas residuales combinadas son una mezcla de aguas residuales domesticas o sanitarias y de las aguas pluviales, cuando se colectan en el mismo alcantarillado y finalmente las aguas residuales industriales son aquellas que contienen desechos provenientes del sector industrial. Estas últimas son las aguas residuales de interés en el presente estudio con un enfoque a los vertimientos de las industrias de recubrimientos metálicos, debido a que el sector industrial no sólo es el que mayor consumo de agua presenta, también es el que más contamina. Más de un 80% de los desechos peligrosos del mundo se producen en los
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países industrializados, mientras que e n las naciones en vías de desarrollo un 70% de los residuos que se generan en las fábricas se vierten al agua sin ningún tipo de tratamiento previo, contaminando así los recursos hídricos disponibles (FERNÁNDEZ, et al, 2006). La contaminación se presenta a gran escala porque los contaminantes pueden acumularse y ser transportados en arroyos, ríos, lagos, represas y depósitos subterráneos, afectando la vida silvestre y la salud del hombre; de este modo no sólo altera el equilibrio ecológico produciendo mortandad de algunas especies animales y vegetales o la proliferación descontrolada de otras, sino que puede destruirse en forma definitiva la vida en los lugares afectados. (SUN KOU, 2006 y JARAMILLO, et al, 2005). Igualmente los impactos ocasionados en el lugar de origen de los vertimientos, generalmente están relacionados con la seguridad industrial puesto que el manejo inadecuado de los residuos líquidos, puede generar accidentes de trabajo como quemaduras y en algunos casos, enfermedades profesionales ocasionadas por la inhalación de vapores de sustancias potencialmente tóxicas o cancerígenas. También pueden generar olores ofensivos que afectan tanto a los trabajadores como a la comunidad circunvecina (MINISTERIO DEL MEDIO AMBIENTE, 2002). En Colombia y en otros países de la región, los cuerpos hídricos son receptores de todo tipo de vertimientos; hasta el 2002 la cobertura en tratamiento de aguas residuales era baja en nuestros países latinoamericanos, Brasil, depuraba el 38% de los efluentes colectados, Venezuela, el 28% y argentina el 10%, Colombia a esa fecha tan solo trataba el 8% de las aguas residuales generadas en los municipios (BERNAL D., et al, 2003).
2.2 Industria De Recubrimientos Metálicos El proceso de recubrimiento metálico por vía electrolítica, también denominado galvanoplastia, hace referencia al depósito de una fina capa protectora sobre la superficie de una pieza sumergida en una solución, en donde se involucran reacciones de oxidoreducción. Generalmente se emplea para proporcionar resistencia contra la corrosión, mejorar su resistencia al desgaste y erosión, o simplemente mejorar su aspecto (GIL y GIRALDO, 2005 y MGA, 1998). El recubrimiento se lleva a cabo en tanques (baños de recubrimiento) en donde se encuentra dispuesto el electrólito. Entre las operaciones de galvanoplastia más importantes se destaca el revestimiento del material base con níquel, cromo, cadmio, cinc, cobre, estaño, hierro, oro, plata y algunas aleaciones como el latón. Metales como cobre y plata son utilizados en recubrimientos para piezas automotrices, decoración en general, circuitos impresos, antenas y cables, sistemas hidráulicos, lubricación y contactos eléctricos (COMISIÓN AMBIENTAL METROPOLITANA, 1998 y FUNDES, 1999). Previo al recubrimiento, la superficie a cubrir debe estar libre de impurezas, tales como grasa y óxidos, por lo cual se inicia un pre-tratamiento con agentes desengrasantes
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ácidos o alcalinos, continua el baño de recubrimiento metálico, que en ocasiones es un baño de diferentes metales en tanques diferentes y finalmente el secado de las piezas. Así mismo entre cada baño se alternan sistem sistemas as de enjuag enjuague ue de las piezas con el objetivo de no contaminar las siguientes soluciones por arrastre de químicos (CHÁVEZ, et al, 2009). Los reactivos que frecuentemente se usan en los procesos son: ácidos inorgánicos, álcalis, sales metálicas ácidas y alcalinas, óxidos metálicos, disolventes, tensoactivos, abrillantadores, entre otros; en consecuencia residuos de estas sustancias también son comúnmente encontrados en aguas residuales, gracias al arrastre de químicos en lo correspondiente a enjuagues del proceso. La mayoría de estos productos son sustancias peligrosas, tóxicas, persistentes y bioacumulables, lo que supone unas estrictas medidas de seguridad e higiene en el trabajo, dada la cantidad de productos manipulados y también un estricto control de efluentes ya que estos son nocivos para el hombre y su entorno, principalmente por la presencia de metales pesados como se muestra en la tabla 2.1.
Tabla 2.1 Efecto de algunos de los contaminantes procedente de la industria de galvanoplastia sobre la salud humana y el ambiente PAR PA R ME METR TRO O EFEC EFE CTO Cáncer pulmonar Cromo (Cr) Cáncer gastrointestinal Disfunción renal Afecciones Afeccion es a la piel Plomo (Pb) Daños del hígado y del riñón Efectos neurológicos Enfermedades respiratorias Níquel (Ni) Defectos y malformaciones en el nacimiento Cianuro (CN ) Daño al sistema respiratori respiratorio o Letal Daño a los colectores por exceso de acidez o pH alcalinidad. Inhibición del crecimiento microbiano Enfermedad de Wilson e insomnio Cobre (Cu) Fuente: (FUNDES, 1999) El agua se emplea como vehículo indispensable del recubrimiento, dado que los baños de pre-tratamiento y de recubrimiento se formulan sobre agua, también se utiliza como agente de enjuague entre baños consecutivos y como agente de limpieza. El proceso en general, es muy poco efectivo ya que sólo una pequeña cantidad de las sustancias utilizadas se deposita en las piezas. Hasta un 90% de las sustancias pueden evacuarse a
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través de descargas de agua. En este contexto las características tóxicas de las aguas residuales se deben a las concentraciones normalmente elevadas de cianuros y metales pesados; además de la elevada acidez o alcalinidad que confieren al desecho un fuerte poder corrosivo (CHÁVEZ, et al, 2009); ya que los vertimientos líquidos pueden pueden presentar características ácidas o básicas según del baño de donde provengan. En particular, los residuos líquidos provenientes de procesos con sales de Cu, dado el anión y las sustancias adicionales pueden ser ácidas (baño de recubrimiento con sulfato de cobre II, CuSO4) o básicas (baño de recubrimiento con cianuro de cobre I, CuCN). La industria de recubrimientos metálicos en Colombia esta agrupado bajo el conjunto de las industrias dedicadas a la fabricación de productos metálicos, con excepción de maquinaria y equipos. En nuestro país dicha industria enfrenta uno de los más serios problemas en lo que se refiere a la contaminación de causes. El manejo de metales tóxicos como Cr, Cu, Ag Cd, Pb, etc. y de compuestos venenosos como el CN -, generan la necesidad de proteger al medio ambiente del envenenamiento por los mismos, razón por la cual este trabajo tiene como fin presentar un aporte al manejo de aguas residuales generadas en el sector de galvanoplastia dedicadas al recubrimiento con fines decorativos y como tal el estudio se realizó en la planta de galvanoplastia de una empresa especializada en la elaboración accesorios que maneja baños de Cu, Pd y Ag, principalmente.
2.3 Alternativas de producción más limpia Las tecnologías ambientalmente sanas y sostenibles, en torno a la problemática ambiental, en busca de la disminución de impactos negativos sobre el medio ambiente, han generado iniciativas regionales, nacionales e internacionales. En ellas se enmarca el principio general de la Producción Más Limpia (P+L), que es una estrategia de gestión empresarial preventiva aplicada a productos, procesos y organización del trabajo, cuyo objetivo es minimizar emisiones y/o descargas en la fuente, reduciendo riesgos para la salud humana, el ambiente y elevando simultáneamente la competitividad. De esta forma surgen las tecnologías limpias para viabilizar y desarrollar la filosofía de la P+L, en la cual se presentan acciones como:
Minimización y consumo eficiente de insumos, agua y energía. Minimización del uso de insumos tóxicos. Minimización del volumen y toxicidad de todas las emisiones que genere el proceso productivo. Reciclaje de la máxima proporción de residuos en la planta o proceso productivo. Reducción del impacto ambiental de los productos en su ciclo de vida, desde la planta hasta su disposición final.
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Entre los beneficios económicos asociados a los programas y proyectos de P+L se encuentran los siguientes: Mejor gestión de procesos Disminución del costo de tratamiento y/o disposición final de los residuos. Disminución en costos legales asociados a problemas ambientales y de seguridad (multas, indemnizaciones). Mejor imagen ambiental. Mayor accesibilidad a los mercados con sensibilidad ambiental (o menor probabilidad de perder un mercado por problemas ambientales). Reducción de riesgos.
En la actualidad los proyectos han dirigido sus investigaciones como base primordial a la aplicación de tecnologías limpias para la industria de curtiembres, tintorería, recubrimientos metálicos, etc. En Colombia se han adelantado esfuerzos en torno a la implementación de principios de producción producció n más limpia en el sector de recubrimientos metálicos (“guía de producción más limpia para el sector de recubrimientos electrolíticos en Colombia”(CNPML), 2006), al igual que en otros países como, Estados Unidos ( “A guide to cleaner technologies a nd alternative metal finishes” (EPA),1994), México (guía “producción más limpia en el sector de galvanoplastia” del centro Mexicano para la producción más limpia, Reino Unido (Minimising chemical and water waste in the metal finishing industry”), y el Banc o mundial (“pollution prevention and abatement handbook -electroplating).
2.4 Técnicas de análisis y caracterización de aguas residuales El buen resultado en el saneamiento de un agua residual depende de que se realice previamente, un estudio minucioso, que cuantifique realmente cada uno de los contaminantes que presentan las aguas a tratar; ya que cualquier elemento nocivo que no se hubiera tenido en consideración podría perturbar seriamente el medio ambiente en el cual se produce el vertido (SÁNCHEZ, 2007). Buena parte de los análisis que se realiza a los vertimientos tiene como fin conocer la composición de esta, es decir el tipo y la cantidad de sustancias que contienen. Diversos estudios realizados desde hace varias décadas en aguas residuales reales y sintéticas que buscan proponer tratamientos adecuados a diferentes efluentes o verificar la efectividad de tratamientos ya implementados, generalmente, utilizan técnicas entre las cuales se encuentran la espectrometría de absorción atómica para medición de metales, que posee ventajas como requerir procesos simples para la preparación de la muestra, gran sensibilidad, rapidez en el análisis y un volumen reducido de muestra. También se usan técnicas espectrofotométricas que permiten realizar diversos tipos de análisis
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cuantitativos como la determinación de sulfatos o nitratos e incluso métodos cuantitativos mucho más antiguos como la titulación que aunque presentan algunos problemas de sensibilidad y límites de detección tienen la gran ventaja de ser análisis relativamente económicos en comparación a los primeros.
2.5 Tratamiento fisicoquímico de aguas residuales El tratamiento de aguas residuales es necesario para la prevención de la contaminación ambiental y del agua al igual que para la protección de la salud pública. Muchas opciones de tratamiento pueden ayudar a reducir los efectos nocivos de los residuos contaminantes como procesos químicos, físicos y/o biológicos o una combinación de estos; no obstante la eficiencia del tratamiento debe ser balanceado con su costo y la aplicación práctica de los métodos que han sido escogidos para la implementación (REYNOLDS, 2002). Se debe tener en cuenta que el grado de tratamiento requerido para un agua residual y la selección de la alternativa más apropiada para el manejo de los residuos líquidos de una industria, está determinada tanto por las normas ambientales así como por la disponibilidad de tecnología adecuada y el tipo y la naturaleza de los contaminantes (WEBER, 2000). El manejo efectivo de dichos aguas, debe dar como resultado un efluente ya sea reciclado, reusable, o que pueda ser descargado de manera segura en el medio ambiente. El volumen de las aguas residuales es sin duda el principal parámetro para el dimensionamiento de cualquier sistema de tratamiento. En las instalaciones galvánicas el volumen de las aguas residuales a ser tratadas es de difícil cuantificación debido a las diversas variables que influyen en la misma, el volumen y la concentración de contaminantes en los vertimientos es función principalmente de volumen de producción, del sistema de operación (manual, semiautomático, automático) y fundamentalmente del sistema de enjuague (en contracorriente doble, triple, enjuague en serie, etc.). Por otro lado, variaciones de sustancias tóxicas en aguas residuales, tanto cualitativas como cuantitativas son comunes debido a la gran variedad de procesos de recubrimiento que se dan a la superficie de un metal. En este tipo de industrias es de suma importancia la separación de los desechos que contienen cianuros de los desechos ácidos por la posible formación del ácido cianhídrico. Así mismo, es necesario segregar los desechos con cianuros de los desechos que contienen hierro y cromo, porque además de formarse el ácido cianhídrico, sería imposible conseguir la oxidación de cianuros y la reducción de estos metales por la alta estabilidad de los complejos que se forman. De acuerdo al volumen final de contaminantes en las empresas de recubrimientos metálicos se adoptan los procesos de tratamiento de diferentes maneras. Procesos de flujo discontinuo o batch, normalmente empleado en plantas de tratamiento que manejan pequeños caudales de aguas residuales que son almacenados durante un período de tiempo y al final son tratados mediante el uso de reactivos químicos. Procesos de flujo
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continuo, en planta de tratamiento más compactas que exigen una igualación previa del caudal permitiendo una parcial estabilización de sus características físico-químicas, principalmente pH y concentración de metales y finalmente procesos directos o integrados en donde el tratamiento es integrado dentro de la línea de electrodeposición y las piezas al ser retiradas del baño galvánico son sumergidas en un baño que contiene los soluciones destoxificantes (SUN KOU, 2006) Para objeto del presente estudio es conveniente tener claro el fundamento de algunos procesos de tratamientos fisicoquímicos por lo cual se presentan a continuación:
2.5.1 oxidación química de cianuros (CN -) Los cianuros se han usado extensamente en la industria de acabados de superficies por varios años, no obstante es una sustancia peligrosa que debe ser tratada con precaución, ya que históricamente las propiedades altamente tóxicas de algunas de sus sales se han usado en cámaras de gas, como ácido cianhídrico y en soluciones por las personas para suicidarse. La dosis letal cianuro de sodio (NaCN) altamente usado en galvanoplastia aunque depende del peso corporal de la persona y de su condición física, oscila entre 30 y 200 ppm (GAVIRIA Y MESA, 2006). Su uso en la industria mencionada se debe a la habilidad para acomplejar débilmente muchos metales comúnmente usados en esta industria, incluso en muy bajas concentraciones. La toxicidad de los diferentes complejos que forma está influenciado por su estabilidad, así el complejo más estable, es el menos tóxico especialmente para la vida acuática, pero también el más difícil de remover (LOTTERMOSER, 2007). Varios procesos existen para el tratamiento de CN - y comprenden procesos de adsorción, por adición de agentes acomplejantes y métodos de oxidación. En los métodos de adsorción el carbón activado y las resinas pueden adsorber CN - de la solución y una vez el ión es adsorbido, el material es separado de la solución por filtración, separación por gravedad o flotación. Pero este al igual que los procesos que involucran agentes acomplejantes no son del todo selectivos por lo cual un cierto porcentaje de la especie permanece (DUMESTRE, 1997); así que, cuando se trata de destruir por completo los iones CN- presentes, se necesita una reacción de oxidación, método más popular en la industria para este fin. Los oxidantes tienen una alta afinidad electrónica y como tal retiran electrones del ion cianuro ocasionando la producción de cianatos. Oxígeno, ozono, cloro, hipocloritos y peróxido de hidrogeno son los oxidantes más comunes. La oxidación química con peróxido de hidrogeno e hipoclorito de sodio se utilizó en este estudio para la oxidación de los iones CN -
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2.5.1.1 Oxidación con peróxido de hidrógeno (H 2O2) El peróxido de hidrogeno a menudo se considera uno de los mejores oxidantes para este caso por ser más económico, soluble en agua y de fácil almacenamiento. El peróxido reacciona con el cianuro para producir cianato y cuando se adiciona en exceso nitrato y carbonato. El tiempo de reacción para llegar a una concentración adecuada varía de 20 minutos a 4 horas, dependiendo del tipo de compuesto en donde se encuentre el anión (YOUNG, y JORDAN, 1999). El pH óptimo de la reacción varía entre 10.0 a 11.0:
CN- + H2O2 → OCN- + H2O OCN- + 3H2O2 → NO2- + CO32- + 2H2O + 2H+ NO2- + H2O2 → NO3- + H2O La habilidad del H 2O2 para oxidar cianuros a productos no tóxicos es bien conocida y ampliamente usada en tratamientos discontinuos o batch de efluentes de talleres de aceros y otras industrias, el proceso es excepcional desde un punto de vista ambiental ya que productos no tóxicos se forman durante la reacción y un exceso de un agente oxidante tiene efectos no perjudiciales sobre causes de aguas porque las sustancias que se forman son menos tóxicas (KNORRE y GRIFFITHS, 1984). El proceso es efectivo para el tratamiento de soluciones que contienen cianuros libres y cianuros ácidos débilmente disociables. El uso teórico de H 2O2 en el proceso es de 1.31g H2O2 por gramo de CN - oxidado, pero en la práctica el uso real oscila entre 2 a 8 g de H2O2 por gramo de CN- oxidado (BOTZ, 2001)
2.5.1.2 Oxidación por clorinación alcalina De otro lado la clorinación se ha aplicado desde siempre para tratamiento de lixiviados de oro, fue comercialmente desarrollado en 1889 y consecuentemente ha sido la técnica más aplicada para destrucción del cianuro. Se remueven cianuros libres totalmente rápido y económicamente, sin embargo sufre de un alto costo de reactivos debido al control de pH alcalino y consumo del gas cloro o hipoclorito, ambos tóxicos (YOUNG y JORDAN, 1999). El proceso químico consiste en la oxidación y destrucción del cianuro libre y los complejos de cianuro débiles bajo condiciones alcalinas (pH = 10.5-11.5). El cloro se suministra en forma líquida o gaseosa o bien, como hipoclorito de sodio; también se puede generar in situ electrolíticamente (GAVIRIA y MESA, 2006). En algunos casos además de la oxidación también precipitan algunos metales en forma de hidróxidos debido al alto pH. Los cianuros se destruyen en dos pasos primero, en la primera reacción el cloro reacciona con el cianuro para formar cianuro de cloro que posteriormente reacciona con hidróxido
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para formar el cianato. El cianuro de cloro es altamente tóxico y es formado como un intermedio, si el pH se mantiene y hay suficiente cloro o hipoclorito, la conversión se puede dar casi instantáneamente con lo que se reduce la toxicidad de los compuestos significativamente, aunque en verdad el primer paso típicamente requiere un tiempo de reacción entre 1 y 20 minutos a pH 10, además tiempos de retención de 10-40 minutos se requiere para continuar el flujo del sistema y más largos, cerca de 12 horas para ciertos complejos de cianuro altamente estables. El segundo paso involucra un pH de 8.5 por cerca de 30 a 60 minutos (EPA, 2000)
NaCl + Cl2 → CNCl + NaCl CNCl + 2NaOH → NaCNO + NaCl + H 2O 2NaCNO + 3NaOCl →CO2 + N2 + 3NaCl + 2NaOH
2.5.2 precipitación química- Coagulación/Floculación El término precipitación se utiliza para describir la formación de sustancias insolubles causada por la transformación química de un ión en otro con mayor o menor estado de oxidación. Este proceso es ampliamente usado para tratamiento de efluentes inorgánicos, ya que al ajustar el pH a condiciones básicas, los iones metálicos disueltos se convierten en compuestos insolubles por la reacción química con un agente precipitante. Típicamente el precipitado metálico de la solución es un hidróxido como se muestra en la reacción:
M2+ + 2(OH)- ↔ M(OH)2 (S) Donde M2+ y OH- representan los iones metálicos disueltos y el agente precipitante respectivamente, mientras M(OH) 2 es el hidróxido metálico insoluble. El hidróxido de calcio (Ca(OH) 2) y el hidróxido de sodio (NaOH) son los agentes precipitante comúnmente usados para aumentar el pH de los efluentes líquidos, dada la gran cantidad de sales insolubles que forman, no obstante, otros reactivos como el hidróxido de magnesio (Mg(OH) 2) y el óxido de magnesio (MgO 2) reportan varias ventajas, principalmente debido a su impacto mínimo sobre el medio ambiente y baja toxicidad. (AKAL, et al, 2007 y RIBEIRO, et al, 2008) El proceso de separación de metales de aguas residuales, se basa en los diferentes grados de solubilidad de los mismos en función del pH de la solución, dado que la mayoría de metales pesados son solubles en medios ácidos, precipitan en medios alcalinos, lo que permite obtener efluentes finales con una concentración reducida de contaminantes; la literatura relacionada con el tema constata que el método es
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considerado efectivo para la precipitación de metales como cobre, cadmio, plata, zinc, cromo, hierro, níquel y aluminio (RIVERA, 2001). Entre las ventajas del proceso está la simplicidad de este, requerimiento de equipos económicos y seguridad de las operaciones, sin embargo entre sus desventajas se encuentra la gran cantidad de químicos necesarios para reducir metales a niveles de descarga aceptables y la excesiva producción de lodos, que requiere tratamiento adicional. También en algunos casos baja precipitación química, debido a que el propósito es adaptar el pH para la transformación del metal disuelto a material insoluble, pero la existencia de un pH diferente para la precipitación de un elemento metálico dado, limita el uso cuando un número variado de metales coexisten en la misma solución o residuo (KURNIAWAN, 2006). Además durante la precipitación pueden presentarse fallas pese a que se haya ajustado el valor de pH óptimo, ya que dentro de los contaminantes también se encuentran agentes tensoactivos, abrillantadores, aceites, grasas y sales neutras, con lo cual puede afectarse la formación del hidróxido metálico correspondiente. Para evitar estos problemas una opción es la separación de los flujos de aguas residuales, de acuerdo a su composición, en flujos parciales: aguas residuales ácidas, aguas residuales alcalinas, aguas residuales con cianuro, aguas residuales del cromado, aguas residuales del desengrase, etc. La ventaja de no mezclar los distintos flujos parciales es la posibilidad de un tratamiento específico de las aguas residuales y la generación de lodos monometálicos que pueden ser recuperados más fácilmente (COMISIÓN AMBIENTAL METROPOLITANA, 1998). Los procesos de coagulación-floculación también son empleados para remoción de metales y otras partículas de aguas residuales. Los procesos coagulantes desestabilizan materia en suspensión (coloide) de tamaño muy pequeño (10 -6 –10-9m) que suelen ser muy estables debido a interacciones eléctricas entre las partículas. El proceso continúa con la floculación, que permite a las partículas o coágulos suspendidos, aglomerarse unos a otros para formar flóculos de tamaño y densidad apropiada para su separación por gravedad. La diferencia básica entre coagulante y floculante reside en que el coagulante anula las fuerzas repulsivas entre las partículas coloidales, iniciando la formación de microflóculos, y el floculante engloba estos microflóculos aumentando su tamaño y densidad de modo que sedimenten más fácil y rápidamente. Finalmente, la decantación consiste en la separación de las partículas sólidas aglomeradas bajo la forma de lodos. Un acercamiento general para esta técnica incluye ajuste de pH e involucra la adición de sales férricas o de aluminio como coagulantes para superar las fuerzas de repulsión entre partículas (SANTOS y DE OLIVEIRA, 2003). Los coagulantes más comunes son las sales de Fe 3+, que pueden ser cloruro de hierro III (FeCl3) o sulfato de hierro III (Fe 2(SO4)3), con eficacia semejante. Se utilizan tanto en estado sólido como en disoluciones, también las sales de Al 3+ son ampliamente utilizadas, generalmente Al 2(SO4)3 o policloruro de aluminio, el primero más conveniente en
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disolución, mientras que en el segundo presenta la ventaja de mayor porcentaje en peso de aluminio por kg dosificado. Por último los poli electrolitos, polímeros naturales o sintéticos, no iónicos (poliacrilamidas) aniónicos (ácidos poli-acrílicos) o catiónicos (polivinilaminas) (polivinilamin as) (AMUDA y AMOO, 2007). Entre las características de proceso está la formación de lodos, remoción de metales y capacidad de inactivar bacterias. Su inconveniente principal es el alto costo de operación debido al consumo de químicos y el hecho de que no existan formas simples de calcular el tipo de coagulante o las dosis requeridas para lograr una óptima clarificación de un fluido, ya que debido a la complejidad de los procesos no es posible ni práctico establecerlo mediante fórmulas o ecuaciones y por consiguiente, el tipo de coagulante y las dosis necesarias para un determinado influente se determinan por métodos experimentales de laboratorio, mediante la denominada prueba de de jarras. También la formación de flóculos pequeños por coagulación a baja temperatura, flóculos de coagulación lenta en aguas coloreadas, flóculos de estructura frágil o presencia de tensioactivos que dispersan los flóculos. No hay reglas generales en cuanto a qué coagulante es más eficaz en cada caso, normalmente, para un agua residual concreta se hace el ensayo correspondiente (prueba de jarras) donde se analiza la eficiencia de los distintos productos (o mezclas de los mismos) así como el pH y dosificación óptima. De esta manera los parámetros parámetros a tener en cuenta son: dosis óptima del coagulante adicionado, agitación adecuada para dispersar la sal adicionada en el agua, concentración concentración de sólidos y superficie de estos, efectos del pH y efectos de la temperatura (KURNIAWAN, 2006).
2.5.3 Tratamiento por adsorción con carbón activado La adsorción es una operación de transferencia de materia en la que uno o más compuestos, en fase líquida o gaseosa, son retenidos en la superficie sólida del adsorbente. En general, la adsorción se debe a fenómenos puramente físicos (fuerzas de Van der Waals) y por tanto, es un proceso reversible. Un parámetro fundamental es la superficie específica del adsorbente, dado que el compuesto soluble a eliminar se ha de concentrar en la superficie del mismo, también son de importancia el pH, la naturaleza del adsorbente, la naturaleza del adsorbato, la concentración, el tiempo, e incluso la fuerza iónica (SANTOS Y DE OLIVEIRA, 2003). Los factores que afectan el proceso son: Solubilidad, a menor solubilidad, mejor adsorción; estructura molecular; más ramificada, mejor adsorción; peso molecular, grandes moléculas, mejor adsorción; polaridad, a menor polaridad, mejor adsorción y grado de saturación, insaturados, mejor adsorción.
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Últimamente la adsorción se ha convertido en una de las técnicas de tratamiento alternativas para aguas residuales que contienen metales. Debido a su gran área de superficie, alta capacidad y reactividad de la superficie, en adsorción usando carbón activado, se puede remover metales como cadmio, cobre, níquel, cromo y zinc, de efluentes inorgánicos, el carbón se puede utilizar en una columna como medio de contacto entre el agua a tratar y el carbón activado, en la que el agua entra por la parte inferior y asciende hacia la superior. También se suele añadir al agua a tratar, y pasado un tiempo de contacto, normalmente con agitación, se deja sedimentar las partículas para su separación previa (operaciones llevadas a cabo en tratamientos discontinuos). Igualmente se han desarrollando diversos estudios con materiales sólidos que mejoran en ciertas aplicaciones, las propiedades del carbón activado como la adsorción de metales sobre alúmina que demuestra ser en gran medida dependiente del pH.
2.6 Tratamientos potenciales de aguas residuales Los tratamientos convencionales no llegan hasta estándares de cuantificación mínimos, los efluentes de tales tratamientos continúan presentando, en algunos casos contaminantes en concentraciones considerables o plantean problemas adicionales como la formación de sub-productos de desinfección pero, el desarrollo de nuevas tecnologías ha ampliado la posibilidad de re-usar aguas residuales y al mismo tiempo cumplir con las normas de calidad que son cada vez más rigurosas; en el pasado estas tecnologías fueron consideradas inútiles principalmente por el alto costo que representaban, no obstante como un resultado de la demanda de agua actual, el uso de este tipo de tecnología es considerado hoy día más viable (GÓMEZ, et al, 2007). Los sistemas de intercambio iónico actualmente tienen extenso uso para obtener agua de alta calidad, del mismo modo el tratamiento electrolítico, mejor conocido como electrocoagulación, surge como una de las mejores alternativas para el tratamiento de efluentes de tipo industrial debido a su versatilidad, los dos procesos físicos representan áreas de operación pequeñas, y además no es necesario el uso de aditivos químicos para lograr la separación de contaminantes. También se incrementó el uso de la separación de sustancias indeseables del agua por tratamientos de membrana, tales como ultrafiltración (UF), nanofiltración (NF), y osmosis inversa (RO) altamente usados en Taiwán y Corea del sur (CHMIELEWSKI, 1997).
2.6.1 intercambio iónico (IE) Es uno de los tratamientos más aplicados en todo el mundo para tratamiento de aguas contaminadas con metales. En IE ocurre un intercambio irreversible de iones entre la fase sólida y la líquida gracias a la intervención de una sustancia insoluble (resina) que remueve iones de una solución electrolítica electrolítica y libera otros iones de la misma car ga en una cantidad equivalente químicamente, sin algún cambio estructural de la resina.
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También es conveniente para recuperar metales valiosos (plata, oro, etc.) de efluentes inorgánicos, con lo cual presenta una amplia ventaja en comparación con los métodos tradicionales de tratamiento (prácticamente imposible recuperar estos), ya que después de la separación de la resina cargada, el metal es recuperado de una forma más concentrada por elución con los reactivos adecuados. A diferencia de la precipitación precipitación química y los procesos de coagulació coagulación-floculación n-floculación el IE no genera lodos por lo que no se invierte en operaciones para disposición final de lodos, presenta conveniencia para todo trabajo de campo porque solo requiere de equipos portátiles y en general es de uso fácil con un menor consumo de tiempo. Aun así también presenta limitaciones como la necesidad de un pre-tratamiento para remoción de sólidos de tamaño considerable y el hecho de que no exista una resina de intercambio iónico disponible para todo tipo de metales, a la vez el capital y los altos costos de operación (DUMESTRE, et al, 2004).
2.6.2 Electrocoagulación El uso de electricidad para tratar aguas residuales fue propuesto por primera vez en el Reino Unido en 1889 y más tarde la electrocoagulación (EC) empleando electrodos de aluminio y hierro fue patentada en Estados Unidos en 1909, pero dicho proceso fue aplicada por primera vez a gran escala para tratamiento de agua en Estados Unidos en 1946 (JARAMILLO, et al, 2005). Puede definirse como la desestabilización de especies químicas suspendidas o disueltas presentes en una solución, producto de la aplicación de una diferencia de potencial eléctrico a través de un sistema cátodo-ánodo inmerso inmerso en la solución de agua a tratar. La corriente eléctrica proporciona la fuerza electromotriz (provoca las reacciones químicas) que desestabiliza los contaminantes presentes. En el proceso hay generación de coagulantes in situ por la disolución de iones de aluminio o de hierro de los electrodos correspondientes, con lo cual se partículas sólidas precipitan y se pueden remover fácilmente por algún método de separación de tipo secundario. La electrocoagulación es utilizada en la remoción de contaminantes de aguas de diversas industrias tales como la industria de galvanoplastia, industria del papel (desperdicios de molinos de papel), peleterías, molinos de acero, efluentes con contenido de cromo, plomo o mercurio y efluentes con contenido de aceites como los generados por talleres de maquinaria, refinerías, talleres de reparación de autos, transporte, almacenamiento y distribución de aceites, efluentes de la industria alimentaria, lavanderías e industria textil (ARANGO, 2005).
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2.7 Marco legal Desde la década de los 80 los países industrializados dieran una alta prioridad a la contaminación de cuerpos de agua causada por la disposición inadecuada de residuos peligrosos y actualmente dichos países, tienden a promover la minimización y reciclaje de los residuos peligrosos como una opción desde el punto de vista ambiental, que tiene como base fundamental, una legislación que define los residuos peligrosos, los clasifica y provee criterios para la identificación de los mismos, ya que si una sociedad funciona utilizando los productos generados por la industria y la tecnología, debe ser educada para controlarlos en defensa del medio ambiente. Elementos normativos han sido aplicados en diferentes países; en Estados Unidos, Bélgica, India y Brasil, entre otros, las normas están relacionadas con los usos específicos del agua y establecen concentraciones máximas para los compuestos presentes en ella; también en Estados Unidos, las descargas se limitan de acuerdo con los criterios de mejor tecnología practicable para el tratamiento de aguas y para el tratamiento de las sustancias tóxicas se debe aplicar la mejor tecnología disponible, situación que es más restrictiva y costosa (MINISTERIO DEL MEDIO AMBIENTE, 2002) Las normas, leyes o decretos existentes y vigentes en Colombia para el manejo y disposición de aguas residuales que se tienen en cuenta son las siguientes:
RAS 2000, Reglamento técnico del sector de agua potable y saneamiento básico, sistemas de tratamiento de aguas residuales, Titulo E. Ley 99/93: Establece normas del sector público encargado de la gestión y conservación del medio ambiente y recursos naturales renovables llevado con las Corporaciones Autónomas Regionales en la evaluación, control y seguimiento de las descargas de aguas residuales. Decreto 901/97, se dedica a la implementación de tasas retributivas por vertimientos líquidos puntuales de aguas residuales. Decreto 2811/74: Código Nacional de los Recursos Naturales y de protección al medio ambiente. Ley 152/94: conocida como la Ley Orgánica de Planeación, que garantiza el manejo y tratamiento de aguas residuales en el Plan de Desarrollo Municipal. Ley 715/01: establece el Sistema General de Participaciones constituido por los recursos que la Nación transfiere a los municipios para promover, financiar proyectos
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de descontaminación de las corrientes afectadas por los vertimientos de aguas residuales.
Decreto 1594/84: sobre vertimiento de residuos líquidos que es el principal medio para controlar la contaminación de aguas, en cuanto a sustancias químicas. Dentro de sus planteamientos expone las condiciones de tipo jurídico existente y necesario para controlar el comportamiento de los efluentes líquidos industriales presentes a lo largo y ancho de nuestro territorio. En el capítulo VI del vertimiento de residuos líquidos artículo 73 y 74 presenta entre otras, las normas para descargas de sustancias orgánicas y sustancias de interés sanitario, cuyos objetivos son: proteger, preservar, conservar y mejorar la calidad de las fuentes de suministro de agua a la población, los cuerpos naturales y artificiales, tanto superficiales como subterráneas.
Cada grupo industrial genera vertimientos característicos, para el caso de las empresas dedicadas al recubrimiento metálico, de acuerdo la naturaleza de sus procesos, los parámetros de interés según la legislación colombiana, se muestran en las tablas 2.1 y 2.2: Tabla 2.2 Normas para descargas orgánicas según decreto tomado de 1594/84 (Art. 73) PAR METRO L MITES PERMI PERMISIBL SIBLES ES pH 5a9 Temperatura < 40ºC Sólidos sedimentables 10 mL/L Sólidos suspendidos Remoción > 80% en carga DBO en desechos industrial industriales es Remoción > 80% en carga Caudal máximo 1.5 veces caudal promedio horario
Tabla 2.3 Normas para descarga de sustancias de interés sanitario decreto 1594/84 tomado de (Artículo 74) CON ONC CEN ENTR TRA ACI N SUSTANCIA EXPRESADO COMO mg/L Arsénico As 0.5 Bario Ba 5.0 Cadmio Cd 0.1 Plomo Pb 0.5 Cobre Cu 3.0 +6 Cromo Cr 0.5 Níquel Ni 2.0 Plata Ag 0.5 Cianuro CN 1.0
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3. METODOLOGÍA A continuación se describirán las actividad actividades es realizadas con el fin dar cumplimie cumplimiento nto a los objetivos planteados. En la fase inicial se realizó un diagnostico preliminar del estado de la empresa y la revisión bibliográfica del estado actual de la industria de recubrimientos metálicos en Colombia. Se describen los análisis realizados a los residuos líquidos generados allí, posteriormente se propone estrategias ambientales para prevenir parte de la contaminación y finalmente se dan alternativas para remover contaminantes de los efluentes de interés.
3.1 Realización del diagnostico técnico preliminar de los procesos de elaboración y transformación de la materia prima, así como el análisis de los contaminantes presentes en las aguas residuales industriales de la empresa Argentis collection´s
Se realizó un análisis de los procesos de recubrimiento metálico de la empresa, siguiendo dichos procesos paso a paso en un periodo de tiempo entre el 25 de enero y el 6 de febrero del 2010, con el fin de caracterizar preliminarmente los contaminantes presentes en sus aguas residuales y los factores que influyen en ellos, centrando la atención en:
3.1.1 Tipos de contaminantes específicos, sales, generados, compuestos orgánicos, metales pesados utilizados, entre otros. 3.1.2 Establecimiento de continuidad de los procesos que generan los contaminantes de las aguas residuales y verificación de procesos productivos cambiantes. 3.1.3 Consumo de reactivos y materias primas como el agua. 3.2 Caracterización de los vertimientos generados en el proceso de enchapes y recubrimientos metálicos El manual de minimización, tratamiento y disposición de residuos peligrosos e industriales (comisión ambiental metropolitana, metropolitana, México, 1998), recomienda la separaci separación ón de los flujos de aguas residuales y el tratamiento parcial de estos en galvanoplastia, debido a la complejidad de los procesos y a la gran cantidad de químicos manejados, por esta razón, se llevaron a cabo muestreos simple en el tanque de almacenamiento de aguas residuales de la empresa, a donde llegan todos los residuos del proceso, sin previa separación de los mismos y adicionalmente se tomaron muestras de los enjuagues posteriores a los baños de: desengrase, barniz químico, los de recubrimiento metálico: cobre pH alcalino, cobre pH ácido, paladio-estaño, pre-plata y plata, ya que estos contienen diferentes contaminantes por el arrastre de químicos de los baños inmediatamente anteriores, que con frecuencia, son vertidos al tanque de
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almacenamiento, al estar suficientemente contaminados como para no ejercen su función de limpieza. En la planta de galvanoplastia de Argentis collection´s Ltda, se realizó el muestreo bajo los principios de custodia de recolección, manejo y transporte de las muestras, siguiendo las recomendaciones del RAS 2000 y análisis se realizaron bajos los protocolos establecidos en los métodos normalizados para el análisis de aguas potables y residuales. Los reactivos que se utilizaron fueron: Sulfato de mercurio, HgSO 4, Cloruro de hierro (III), FeCl3, Sulfato de hierro (III), Fe 2(SO4)3, Hipoclorito de sodio, NaClO, Cianuro de sodio, NaCN, Nitrato de sodio, NaNO 3, de la casa comercial MERCK; Fenolftaleína, Hidróxido de sodio NaOH, Dicromato potasio, K 2Cr 2O7, Sulfato de plata, AgSO 4, Nitrato de plata, AgNO3, Cromato de potasio, K 2CrO4, Tiocianato de potasio, KSCN, Carbón activado de la casa comercial CARLO ERBA; Naranja de metilo de la casa comercial R-CA CHEMICALS; Ácido Sulfúrico, H2SO4 de la casa comercial MALLINCKRODT; Yoduro de potasio, KI de la casa comercial RIEDEL-DE HAËN y Peróxido de hidrogeno, H 2O2 de la casa comercial MOL LABS
3.2.1 Determinación de alcalinidad, acidez (métodos titulométrico titulométricos), s), oxígeno disuelto, conductividad y pH (métodos potenciométricos) Para la determinación de alcalinidad, se tomaron 25mL de muestra, se utilizó naranja de metilo como indicador y H 2SO4 0,1021 N como titulante. De otro lado, los análisis de acidez se realizaron utilizando el mismo volumen de muestra, el indicador utilizado fue fenolftaleína y se añadió NaOH 0,1 N como titulante. Los análisis de oxígeno disuelto, conductividad y pH se realizaron en un equipo Inolab Multi Level 1.
3.2.2 Determinación de sólidos sedimentables (método del cono Imhoff), suspendidos (método gravimétrico) y totales (método gravimétrico) Utilizando un cono Imhoff, se determinaron los sólidos sedimentables en la muestra, SS. Para la determinación de sólidos suspendidos, SST y sólidos totales, ST por métodos gravimétrico, se emplearon: un equipo de filtración por membrana, una balanza analítica KERN 770, una mufla VULCAN 3-550 NDIO. 3.2.3 Determinación de la demanda teórica de oxígeno oxígeno,, DQO (método reflujo cerrado) y la demanda bioquímica de oxígeno, DBO 5 (Método manométrico) Las sustancias orgánicas e inorgánicas oxidables presentes en las muestras, se oxidaron mediante una solución de H 2SO4, con un exceso de K 2Cr 2O7, en presencia de AgSO 4 y HgSO4. La digestión se realizó en un equipo COD-REACTOR HACH, y la absorbancia se
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ió en un espectrofotómetro HACH Portable Datagging DR/2010, a una longitud de onda de 620 nm. La DBO5, se midió en un equipo OXITOP BOX, después de incubar 5 días las muestras con agitación constante en el equipo.
3.2.4 Análisis de sales inorgánicas 3.2.4.1 Nitratos NO3-, sulfatos, SO4= (métodos colorimétricos) y cloruros, Cl - (método argentométrico) Se utilizó un equipo UV-VIS RECORDING SPECTROPHOTOMETER a una longitud de onda de 220 nm para determinación de NO 3-. La determinación de SO 4= se realizó a una longitud de onda de 420 nm, en un espectrofotómetro HACH Portable Datagging DR/2010 y en la determinación de Cl - por el método argentométrico, argentométrico, se utilizó AgNO 3 como titulante y una solución de K 2CrO4 como indicador.
3.2.4.2 Análisis de cianuros, CN - (método titulom t itulométrico) étrico) Se titularon las muestras con un estándar de AgNO 3 0,0038M 0,0038M,, hasta la formación de una coloración amarillo opaco, utilizando utilizando KI al 5% como indicador en un medio alcalino.
3.2.5 Determinación de metales pesados La concentración de metales se determinó por Absorción Atómica, utilizando un espectrofotómetro de absorción atómica (EAA) Perkin Elmer Analyst 300 con lámparas de cátodo hueco de Cu, Cr, Ni, Pb, As y Fe (Figura 3.1a). La determinación de plata en las muestras de agua se realizó por un método titulométrico (ya que no contaba con lámpara de cátodo hueco correspondiente a este elemento), utilizando KSCN 0.101M como titulante y FeCl 3 0,037M como indicador.
3.3 Planteamiento de una estrategia ambiental que permita disminuir la contaminación en la plata de galvanoplastia de Argentis Collection´s Ltda Al identificar algunos malos manejos en la planta de galvanoplastia de la empresa, tales como falta de información de manejo de residuos peligrosos por parte de los empleados, control inadecuado del tiempo de recubrimiento de las piezas, mezcla incorrecta de contaminantes y generación excesiva de los mismos, se buscaron alternativas preventivas, utilizando protocolos de producción más limpia, de fácil aplicación que permitieran minimizar parte de la contaminación y a la vez incrementaran la eficiencia de
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las prácticas en el sector de la galvanoplastia, estas recomendaciones se dieron en base a un breve diagnostico de la situación actual de la empresa, de acuerdo a la caracterización de los vertimientos y a publicaciones y textos especializados sobre los temas relacionados con el proyecto, investigando también datos relacionados con casos similares, que se relacionan a continuación con las siguientes entidades:
Producción más limpia en el sector de recubrimientos electrolíticos en Colombia, (centro nacional de producción más limpia). Identificación de alternativas de optimización de los procesos de la planta de galvanoplastia de la industria Gales Ltda., (Empresa privada). Sector de galvanoplastia en El Salvador, (GESTA, El Salvador). Concepto de manejo de residuos peligrosos e industriales para el giro de la galvanoplastia (comisión ambiental metropolitana, México) y Guía técnica de producción más limpia para curtiembres, (CPTS).
De acuerdo a las características de la empresa se recomendaron pequeños cambios durante el proceso de producción, aplicación de buenas prácticas por parte de los operarios, recuperación de metales de interés, ahorro de energía y control analítico apropiado para preparación de soluciones y baños de recubrimiento.
3.4 Estudio de alternativas viables de reducción de contaminantes El tratamiento inicialmente se aplicó a una muestra de agua sintética de concentración similar al enjuague de cobre pH alcalino compuesto de AgNO 3, NaNO3, NaCl, NaOH, NaCN y Cu metálico (con el fin de verificar preliminarmente la efectividad del tratamiento) y posteriormente se utilizó para remoción de contaminantes en muestras reales. Después de cada uno de los ensayos de tratamiento se implementaron los análisis mencionados en el ítem 3.2.
3.4.1 Oxidación química de cianuros Se realizó el proceso de oxidación de los iones cianuros como etapa inicial del tratamiento debido a su alta toxicidad. Se midió la concentración del ión, de acuerdo al ítem 3.2.4.2, luego se ajustó el pH a aproximadamente 11,45 en todas las muestras y se realizaron ensayos con los oxidantes más utilizados en la industria para eliminar cianuros, H 2O2 y el NaClO. Se estudiaron dosificaciones y tiempos de reactividad con los oxidantes, de acuerdo a lo reportado por GAVIRIA y MESA, 2006.
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3.4.2 Precipitación química seguida de Coagulación Esta fase del tratamiento inició con ajustes de pH entre 10 y 12 con NaOH para precipitación química en medio alcalino de las muestras tratadas preliminarmente con H2O2, en un equipo Inolab Multi Level 1. Las pruebas de floculación se realizaron en un equipo de prueba de jarras E.Q FLOCULADOR (Figura 3.1b), utilizando como coagulantes Fe 2(SO4)3 y FeCl3. Se determinó el mejor coagulante, pH óptimo al igual que la velocidad en el mismo equipo. Finalmente se dejó sedimentar el sólido correspondiente a cada muestra tratada por un espacio de 30 a 40 minutos para su posterior decantación.
3.4.3 Adsorción sobre carbón activado Para el estudio de adsorción sobre carbón activado se utilizaron las muestras decantadas del paso anterior y muestras sin ningún tratamiento. Se utilizó aproximadamente 1,000 g del adsorbente para cada uno los ensayos, previamente activado a 700ºC por 40 minutos en un horno VULCAN 3-550 NDIO. Esta cantidad se adicionó a 100 mL de muestra agitando constantemente por 15 minutos y finalmente se dejó interactuar el sistema sólido-líquido por un espacio de 12 horas.
(a) (b) Figura 3.1 (a) análisis de métales pesados en las muestras por absorción atómica y (b) estudio de coagulación/floculación de una muestra de agua sintética de la industria de recubrimientoss metálicos. recubrimiento
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4. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS En este capítulo se presenta el análisis y la discusión de los resultados obtenidos que incluye la descripción de la zona de estudio complementado con el estado actual de la industria de interés en Colombia, el análisis de los contaminantes, el análisis minucioso de las alternativas viables para el tratamiento de las aguas residuales industriales de la empresa Argentis collection´s Ltda, la complejidad de las aguas residuales de una industria de recubrimientos metálicos y la presentación de alternativas de remoción de dichos contaminantes a escala de laboratorio como se muestras a continuación:
4.1 Realización del diagnostico técnico preliminar de los procesos de elaboración y transformación de la materia prima, así como el análisis de los contaminantes presentes en las aguas residuales industriales de la empresa Argentis collection´s
Según el departamento administrativo nacional de estadística (DANE) en el 2007, en Colombia existían 300 establecimientos dedicados a la fabricación de productos elaborados de metal y actividades relacionadas con el trabajo de metales, de los cuales un gran porcentaje se encuentra concentrado en Bogotá, de estos el 5% se dedica al anodizado del aluminio, el 8% a operaciones de preparación de superficies y en una gran porcentaje son pequeños joyeros que metalizan sobre algunos plásticos y metales base como es el caso del hierro y de las soluciones ferrosas, cobre y aleaciones de cobre. 41 establecimientos se dedican a industrias relacionadas con metales preciosos y el depósito con efecto protector y decorativo el tipo de recubrimiento más expandido en el territorio Colombiano. Este sector industrial, en nuestro país, esta agrupado bajo el conjunto de industrias dedicadas a la fabricación de productos metálicos con excepción de maquinaria y equipos en donde se incluye la empresa, Argentis collection´s Ltda, perteneciente al sector metalmecánico y el subsector subsector de fabricación f abricación de productos metálicos. El área de galvanoplastia galvanoplastia y los residuos líquidos generados allí es objeto de estudio de esta investigación. Esta empresa está ubicada en la zona industrial de la ciudad de San José de Cúcuta, Norte de Santander, Colombia y cuenta con una plata de 1000 m 2 y una capacidad de producción de 150,000 unidades al mes. El material que recubren es el latón (aleación de cobre y zinc). Actualmente, la planta de galvanoplastia utiliza 5 tanques con baños de recubrimiento metálico, 1 tanque con un baño desengrasante y 1 tanque que contiene un baño denominado barniz químico, sistemas de enjuague doble cascada después de cada baño y tanques de activación que contiene H 2SO4. En general, la empresa produce acabados en plata en un sistema de recubrimiento multicapas, en piezas como aretes, anillos, pulseras, collares y dijes (ver figura 4.1).
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La cantidad de productos químicos empleados (en su mayoría inorgánicos) en los procesos es variable, pero los más importantes son: sales cianuradas de sodio, potasio, cobre, plata y paladio, sulfatos, cloruros, compuestos corrosivos como ácido sulfúrico e hidróxido de sodio, nitratos, cobre, plata, paladio, estaño y productos auxiliares como abrillantadores de composición desconocida. La producción no es continua y depende de la demanda de material que tengan por recubrir. Los puntos de vertimientos encontrados son los procedentes de sumergir las piezas en los sistemas de enjuagues doble cascada con el fin de remover al máximo las sustancias adheridas adheridas en exceso. Dichos enjuagues se renuevan con frecuencia (Vertidos discontinuos), y aquellos que se generan en el proceso, ya que se utiliza una entrada constante de agua a los enjuagues para lavar las piezas y evitar la contaminación del baño siguiente con los productos químicos del anterior (vertidos continuos). Estos dos tipos de vertimiento conforman las aguas residuales que llegan subsecuentemente a un tanque de almacenamiento de 5000L de capacidad, que deriva uno de los problemas más importantess en cuanto a contami importante contaminación, nación, la mezcla total de residuos y los cambios bruscos de pH que generan una serie de contaminantes aún más tóxicos y peligros de los que ya existían. Así, en uno de los muestreos realizados se observó precisamente una de las consecuencias de estas mezclas, ya que se evacuó el enjuague procedente del baño de desengrase químico, compuesto principalmente de NaOH y KCN al tanque de almacenamiento, lo que provocó un cambio brusco de pH de 4,3 a 9,5 en aproximadamente 1000 L de agua residual almacenada, con una alta posibilidad de formación de ácido cianhídrico por la mezcla de enjuagues que contienen cianuro y aguas residuales que presentan un pH ácido, debido a un cambio de medio alcalino a medio ácido.
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Figura 4.1 Diagrama de flujo de los procesos de la planta de galvanoplastia Argentis collection´s Ltda 4.2 Caracterizac Caracterización ión de las aguas a guas residuales re siduales generadas g eneradas en el proceso de recubrimiento metálico a través de parámetros fisicoquímicos Es importante resaltar que la concentración de los contaminantes en las muestras del tanque de almacenamiento general, mostrada a continuación, puede aumentar a medida que las aguas residuales amplían el volumen del tanque por l os diferentes vertidos que se depositan allí o disminuir por sedimentaci sedimentación ón de los residuos causada por cambios bruscos de pH, ya que como se muestra en la tabla 4.1 los sólidos contenidos en mayor proporción en esta muestra son los sólidos sedimentables. De igual manera la concentración de contaminantes en las muestras de enjuague también puede variar debido a que estos son desechados constantemente sin una periodicidad adecuada.
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Tabla 4.1 Parámetros característicos de aguas residuales del tanque de almacenamiento Parámetros Unidades Concentración ST 103-105ºC mg/L 0,975 – 1,195 SST mg/L 0,044 – 0,066 SS mL/L 10 – 20 Oxigeno disuelto m-bar m-ba r 2,8 - 8,2 Conductividad µS/cm 1618 – 1359 En la gráfica 4.1 se muestra el pH característico de las muestras tomadas en los diferentes puntos de vertimiento que incluye el tanque de almacenamiento y los enjuagues de cada baño de recubrimiento, de acuerdo a los datos mostrados se puede hablar de aguas residuales con alto poder corrosivo. También se observa la variación de este parámetro entre las muestras, así el pH del enjuague correspondiente al cobre pH ácido (1,12) y el enjuague de barniz químico (4,48) son opuestos a lo reportado para las demás muestras que presentan un pH básico y que indican la diferencia entre la composición de contaminantes de cada enjuague, que otorga el valor pH a cada punto de vertimiento. La determinación de Cr y As no arrojó un resultado detectable para ninguna de las muestras, los dos metales aunque comúnmente encontrados en las industrias de recubrimientos metálicos, probablemente no son utilizados en la planta de galvanoplastia de donde provienen las muestras. El metal presente en mayor proporción en todos los enjuagues es Ag, seguida de Cu, hecho razonable puesto que las muestras provienen de enjuagues posteriores a baños de recubrimiento metálico compuestos básicamente de sales de estos dos metales. La grafica 4.2 muestra que la Ag presenta un orden de concentración de acuerdo a lo siguiente: enjuague plata> Cu pH alcalino> pre-plata> Cu pH ácido> barniz= paladio= desengrasante> tanque, de esta manera el enjuague de Cu pH alcalino reportó 28,57% más de Ag que el enjuague de pre-plata, que procede de un baño de recubrimiento compuesto en su mayoría de este metal, lo cual indica una alta probabilidad de contaminación de los baños de recubrimiento, ya que los enjuagues analizados alcanzan concentraciones de Ag muy altas inclusive de 18521mg/L y está presente en enjuagues en donde no deberían detectarse como es el caso de los enjuagues procedentes del desengrase químico y el barniz.
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14
pH de cada punto de vertimiento 12
10
H p e 8 d s e d a 6 d i n U 4
pH
2
0 Tanque almacen
Desengr Desengrasa asant nte e
Cobre Cobre pH alcalino
Cobre pH ácido
P al aladio
P re re -p -p la lata
P la lata
Bar ni niz químic o
Enjuagues
Grafica 4.1 pH característico de cada uno de los puntos de vertimiento
Concentración de Ag en cada punto p unto de vertimiento ) L / g m (
n ó i c a r t n e c n o c
20000 18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0
18521
7626 5447 130,52
1089,45
2178,5
1089,45
1089,45 Ag
Enjuague
Grafica 4.2 concentración de plata en cada punto de vertimiento En la grafica 4.3 se muestra la concentración de Cu para las muestras del tanque y todos los enjuagues. El enjuague de cobre pH alcalino reportó una concentración mucho más baja de este, que los enjuagues de plata, paladio, pre-plata y tanque. Factiblemente el enjuague de cobre pH alcalino se renovó poco antes de realizarse el muestreo.
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Concentración de Cu en cada punto de vertimiento 8625
9000 8000 ) L / 7000 g m 6000 ( n ó 5000 i c a r t 4000 n e 3000 c n o 2000 C 1000
71,85
7,55
Cu
1149
29,15
14 8
215,7
0
Enjuague
Grafica 4.3 concentración de cobre en cada punto de vertimiento La concentración más baja de CN -, de acuerdo la grafica 4.4, se presenta en el enjuague de desengrasante y el valor más alto en el enjuague de barniz químico. Las dos concentraciones son consideradas altas y representan uno de los problemas más críticos de la industria de recubrimientos metálicos, ya que según la norma (tabla 2.2) para vertimientos que contengan CN - el límite permisible es 1.0 mg/L, por lo cual el tratamiento de estas aguas residuales como se verá más adelante se centrará no solo en metales pesados, también en CN -. También se pueden apreciar otros contaminantes presentes en las muestras de enjuagues y el tanque (tabla 4.2). El enjuague de cobre pH ácido y el barniz químico reportan acidez, mientras las demás muestras presentan valores de alcalinidad. Se destaca la presencia de Pb y Ni que aunque presentes en baja concentración, por la naturaleza de los mismos también representan peligro para la salud y el medio ambiente. La DQO, reportada en la mayoría de los enjuagues, aunque no puede considerarse como un indicador del carbono orgánico total presente en las muestras (no todos los compuestos orgánicos son oxidados por el K 2Cr 2O7), si representa para este caso la posibilidad de que las sustancias adicionales, presentes en algunos baños de recubrimiento, como los abrillantadores de composición desconocida, sean de origen orgánico. De otro lado la sales inorgánicas, NO 3-, SO 4= y Cl también están presentes en la mayoría de las muestras y aunque representan menor impacto ambiental y tóxico comparados con contaminantes como Pb, Ni, Ag y CN -, están presentes en alta concentración, por lo cual su remoción también es necesaria.
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Concentr Concentración ación de CN- en cada punto de de vertimiento ) L 16000 / g 14000 m ( 12000 n ó 10000 i c a 8000 r t n 6000 e 4000 c n 2000 o c 0
15980,7 12984,3 9987,9 7391,05
51,94
599,25
998,8
2097,45 CN-
Enjuague
Grafica 4.4 concentración de cianuro en cada punto de vertimiento Tabla 4.2 concentración de diferentes parámetros en los puntos de vertimientos de aguas residuales Alcalinidad DQO o acidez NO3SO4= ClPb Ni Punto de vertimiento mg mg mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L O2/L CaCO3/L Tanque 210,4 345,5 198,19 78,5 23,74 3,126 2,542 E. desengrasante
200
N.D
53,421
5500
249,9
N.D
N.D
E. cobre pH alcalino
1837,8
266
9321,7
23750 5623,25 N.D
N.D
E. cobre pH ácido
3000
N.D
4585,23 20000 374,9
E. Paladio E. pre-plata E. plata
714,7 4084 4288,2
4 198 236
848,739 5500 2904,56 4750 80900 6250
624,8 N.D 4498,6 N.D 5373,35 N.D
5,00 10,15 11,75
E. Barniz químico
200
959
593,637 N.D
124,95
12,20
0,25
N.D
5,85
Estos resultados muestran que la concentración de contaminantes varia en gran medida de un punto de vertimiento a otro y comprueba la importancia de establecer un sistema de remoción de contaminantes para cada punto ya que la cantidad de contaminantes presente en cada enjuague hace que dichas aguas residuales sean complejas.
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4.3 Presentación de alternativas alter nativas integradas integ radas a los procesos proc esos productivos product ivos para prevenir contaminación A continuación se expone un resumen de las disposicio disposiciones nes recomendadas recomendadas a la empresa, que permiten minimizar la producción de aguas residuales que contengan altas concentraciones de residuos. Estas medidas se s e proporcionaron, proporcionaron , ya que no representan costo para la empresa y sus beneficios se pueden ver a largo plazo; se sugirió la reducción de contaminantes generados gracias a la reducción en el consumo de agua, la reducción en el consumo de energía y la optimización en el desarrollo de los procesos. Adoptar estas medidas es necesario, ya que como se muestra en los resulta resultados dos de la caracterización (ítem 4.2), las muestras de agua procedentes de los enjuagues contienen concentraciones muy altas de la mayoría de las sustancias analizadas, que representa gran consumo de químicos en caso de remover los residuos por métodos fisicoquímicos; las disposiciones mencionadas son:
4.3.1 Utilización de reactivos en concentrac concentraciones iones exactas Por lo general se trabaja con la concentración de químicos que sugiere el proveedor, sin embargo, guías ambientales para el manejo de la galvanoplastia indican que estas cantidades se pueden disminuir sin reducir la calidad del recubrimiento. Se recomienda realizar pruebas disminuyendo la concentración de las sustancias químicas en la solución del proceso hasta obtener los resultados óptimos para el tipo de acabado metálico en particular.
4.3.2 Sustitución de materiales como el agua del acueducto por agua purificada El uso de agua purificada (desmineralizada, desionizada o destilada) en la elaboración de los baños y en los enjuagues, es una buena opción, ya que las sustancias que generalmente contiene el agua potable, como calcio, hierro, magnesio, manganeso, cloro, carbonatos y fosfatos, reducen la eficiencia del enjuague, incrementa la necesidad de mantenimiento de los baños y contribuyen al volumen de lodo cuando son removidos del agua residual durante el tratamiento.
4.3.3 No mezclar mezclar los residuos industriales peligrosos con los no peligrosos y procesar corrientes por separado Tratar separadamente efluentes da la posibilidad de obtener residuos o lodos menos complejos en los cuales se puede iniciar un procesos de recuperación de metales, además se debe evitar mezclar enjuagues procedentes de baños de recubrimiento que contienen CN- y los efluentes ácidos para evitar la formación de ácido cianhídrico, gas altamente tóxico, que representa un riesgo bastante alto para el personal de operación de la planta (según la caracterización realizada todas enjuagues inclusive los que
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presentan un pH ácido contienen CN -, aún cuando todos los baños de los procesos no contienen este ión).
4.3.4 Eliminación de impurezas impurezas suspendidas y sedimentadas en los baños mediante filtración Dicha eliminación se puede realizar generalmente empleados fibras sintéticas o naturales y carbón activado.
4.3.5 Recirculación de aguas de enjuague La regeneración interna de aguas de enjuague se puede lograr a través de métodos clásicos de precipitación química o procedimientos físicos de remoción de contaminantes como se mostrara en las alternativas de tratamiento. También puede utilizarse el agua de enjuague de una fase del proceso como agua de enjuague en otro proceso, siempre y cuando la calidad requerida lo permita.
4.3.6 Incrementar el tiempo tiempo de contacto entre las piezas y el agua de enjuague y retirar las gancheras (objeto donde se colocan las piezas a recubrir) lentamente de los baños recubrimiento. 4.3.7 Mantenimiento de los baños de recubrimiento Estos deben ser sometidos a mantenimiento periódico para incrementar su tiempo de vida útil y la eficiencia del proceso. Aun cuando en esta empresa ya se ha implementado el mantenimiento de los baños, se debe efectuar un control analítico adecuado de la composición de los mismos para que la dosificación de materiales para regenerar los baños de recubrimiento sea correcta.
4.3.8 Aislamiento de baños de recubrimiento y control de la temperatur temperaturaa óptima de los mismos A los tanqu tanques es de los baños de recubri recubrimiento miento que son operados a una temperatura mayor que la del ambiente se les puede incorporar un material aislante a su alrededor para evitar pérdidas innecesarias de energía. El control de la temperatura se encuentra entre las medidas más importantes del control operativo ya que los baños electrolíticos en caliente son muy sensibles a temperaturas dadas. 4.3.9 Recuperación y reciclaje de sustancias sustancias contenidas en el baño y en enjuagues
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La separación de los puntos de vertimiento para la respectiva separación de residuos es esencial para facilitar el reciclaje de los mismos. Por ejemplo para recuperar químicos valiosos.
4.3.10 Minimización de arrastre de sustancias sustancias contenidas en los baños En diversos estudios se ha determinado que al incrementar el tiempo de escurrimiento de las piezas a recubrir por 10 segundos, puede obtenerse una reducción importante hasta del 50% del volumen arrastrado. Sin embargo, el tiempo no debe alargarse demasiado ya que pueden generarse efectos de pasivación sobre las piezas. Además los escurrimientos son mayores dentro de los primeros 10 segundos y después de este tiempo la velocidad de escurrimiento disminuye notablemente, por lo que se considera que este tiempo es suficiente para reducir los arrastres.
4.3.11 Capacitación y supervisión de los operarios Educación y capacitación de los trabajadores, ya que cualquier persona que trabaje con o cerca a una sustancia peligrosa deberá contar con información acerca de los riesgos, formas de su uso, manejo y almacenamiento. De esta manera en parte se disminuye la generación de residuos y aunque las medidas mencionadas anteriormente están relacionadas directamente con los procesos de recubrimiento metálico, más no con el tratamiento de los contaminantes, son significativas para esta investigación, ya que con medidas de prevención si bien, no es posible lograr una generación de residuos igual a cero, con buenas prácticas se puede lograr la reducción del volumen y/o la peligrosidad de los residuos en la fuente de sus generación. El resumen se muestra en la figura 4.2.
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Figura 4.2 Diagrama de alternativas viables de reducción de contaminantes en la planta de galvanoplastia de Argentis collection´s Ltda. 4.4 Estudio de alternativas viables de reducción de contaminantes. A partir de ensayos a escala de laboratorio se buscaron las condici condiciones ones de tratamient tratamiento o óptimas con el fin de eliminar o reducir la contaminación procedente de CN , Cu, Ag, Pb, y Ni, principalmente. Los iones CN - causan interferencias por formar complejos muy estables con los metales, que no hace posible la precipitación de estos últimos de forma adecuada, por lo cual el tratamiento consecutivo de las muestras inició con la eliminación de estos.
4.4.1 Remoción de cianuros (CN-) El estudio de alternativas para la destrucción de CN - mediante oxidación química con H2O2 al 30% y NaClO se realizó con muestras de agua sintética, con una concentración
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inicial de CN- de 1325 mg/L. Para los ensayos se utilizaron 300 mL de muestra, los experimentos 1, 2 y 3 se realizaron con H 2O2 y los 4 y 5 con NaClO. Los parámetros se muestran en la tabla 4.3 Tabla 4.3 Parámetros de estudio para eliminación de cianuros en muestras de agua sintética Exp nº mL H2O2/g CN- o pH inicial pH final mL NaClO/g CN1 1,788 11,45 9,57 2 2,68 11,45 9,08 3 3,13 11,45 9,24 4 10,33 11,45 9,36 5 12,40 11,45 9,56 La grafica 4.5 muestra la tendencia de concentración de CN - con respecto al tiempo al utilizar como oxidantes de este ion el H 2O2 y NaOCl. Se observa que la concentración de CN- disminuye bruscamente por la acción de los oxidantes después de una hora de reacción para todos los experimentos, no obstante solo cuando se completa 5 horas de reacción para los ensayos 1 - 3 y 12 horas para los ensayos 4 y 5 se logran alcanzar concentraciones relativamente aceptables del ión, que aun cuando no caen en la norma se pueden remover con tratamientos posteriores. La eliminación del ion CN - se dio por la reacción del CN - con los oxidantes en donde se forma del ión cianato. Las reacciones procedieron de acuerdo a la ecuación 1 para los ensayos correspondientes a la gráfica 4.5 (a) y de acuerdo a las ecuaciones 2 y 3 para los ensayos de la gráfica 4.5 (b) como se muestra a continuación: CN- + H2O2 → OCN- + H2O
(1)
NaCl + Cl2 → CNCl + NaCl
(2)
CNCl + 2NaOH → NaCNO + NaCl + H 2O (3)
39
(a) (b) Grafica 4.5 Tendencias de eliminación de CN - en (a) muestras tratadas con H 2O2 y (b) muestras tratadas con NaClO El objetivo de esta parte del tratamiento de la eliminación de cianuros, pero el pH utilizado de acuerdo a la teoría presenta ventajas por la posible precipitación de metales, por lo cual, también la concentración de Cu y Ag se analizó después de la oxidación, teniendo en cuenta que durante el tratamiento con los oxidantes se observó en todos los ensayos formación de precipitado y además el agua sintética contenía inicialmente AgNO 3 y Cu metálico. Así la concentración inicial de Cu y Ag fue 6,811 y 6538,76 mg/L y posterior a los ensayos la remoción de Cu estuvo en un rango de 91 a 100%, mientras que para Ag la remoción más alta se dio en el experimento 1 con un 33% e incluso el experimento 5 presentó igual concentración de Ag antes y después del tratamiento. De acuerdo a esto la oxidación de CN - también contribuye a remover metales, pero esto depende no solo del oxidante utilizado, también de las características de los iones metálicos y/o de la concentración de los mismos. Los experimentos 3 y 5 reportaron los mejores resultados en cuanto a porcentaje de remoción de CN-, 98,33 y 96,071 %, respectivamente, se puede decir que el ensayo 3 hasta el momento debería ser la alternativa más viable para eliminación de cianuros adjunto a que el volumen de hipoclorito usado para el ensayo 5 (tabla 4.3) es 4 veces mayor que la cantidad de H 2O2 usado para una remoción de 98,33%, además también se necesita mayor tiempo de reacción y el compues compuesto to intermedio formado al pasar de CN - a CNO- (CNCl) es altamente tóxico, lo que representa desventajas en cuanto a su uso, sin embargo el tratamiento es consecutivo y se debía descartar posibles interferencias entre
40
los oxidantes utilizados y los reactivos de precipitación química seguida de coagulación, por tanto, con los parámetros de estos dos ensayos, es decir con muestras previamente tratadas con adición de 3,13 mL de H 2O2 al 30% / g de CN - a un pH de 11,45 y un tiempo de 5 horas de reacción y también con muestras tratadas con adición de 12,40 mL NaClO/g CN- al mismo pH, pero con un tiempo de reacción de 12 horas se realizaron consecutivamente la precipitación química de las muestras seguida de coagulación para el agua sintética.
4.4.2 Tratamiento fisicoquímico mediante precipitación química seguida de coagulación/coagulación En los procesos de coagulación/floculación los coagulantes más comunes son las sales de hierro Fe +3 y el sulfato de aluminio, Al 2(SO4)3, sin embargo este último es más usado para el tratamiento de agua potable, potable, por lo cual se escogieron las sales, FeCl 3 y Fe2(SO4)3 para la prueba de jarras. En muestras de agua sintética sin previa eliminación de CN - se realizaron ensayos con los dos floculantes. Se encontró que en los experimentos la velocidad de agitación más conveniente era 135 rpm por 3 minutos para mezclar adecuadamente los reactivos y la muestra de agua residual y luego una velocidad de 20 rpm hasta completar 20 minutos para formación de los flóculos. La remoción de metales con las dos sales de hierro es similar, sin embargo con FeCl3 la sedimentación de los flóculos era más lenta y concentraciones de hierro residual del orden de 36,55 mg/L se encontraron en las muestras de aguas tratadas con este reactivo en comparación con 0,654 mg/L que fue la concentración de hierro residual al utilizar Fe 2(SO4)3, por lo cual para experimentos posteriores el coagulante usado simultáneamente con el proceso de precipitación química con NaOH fue Fe2(SO4)3. Los parámetros del tratamiento de muestras de agua sintética con previa eliminación de CN- se muestra en la tabla 4.4 El pH óptimo para precipitación química se busco dentro de un rango restringido de 9,5 a 12, ya que dentro de este rango se encuentra la mayor posibilidad de precipitación química de metales pesados. Además la disminución de pH en las muestras se ocasiona por el uso del ión Fe 3+ que aporta acidez a las muestras.
41
Tabla 4.4 Paráme Parámetros tros de estudio para precipitación- coagulación/ floculación en muestras de agua sintética Tratamiento V(mL) Fe2(SO4)3 Exp nº pH inicial (P.Q) pH final (P.Q-C/F) previo 1000 ppm 1 H2O2 9,46 60 6,33 2 NaClO 9,5 60 6,42 3 H2O2 10,6 120 6,62 4 NaClO 10,5 120 6,42 5 H2O2 11,03 180 6,57 6 NaClO 11 180 6,2 7 H2O2 11,56 240 8,87 8 NaClO 11,49 240 6,32 9 H2O2 11,99 300 9,97 10 NaClO 12,0 300 9,3 Los resultados de remoción de contaminantes para los experimentos que presentaron mejores resultados se dan a conocer en la tabla 4.5 en donde se observa el porcentaje de remoción de contaminantes presentes en el agua sintética. Los experimentos 7,9 y 10 corresponden a los descritos en la tabla 4.4. Los ensayos 1-6 y 8 no presentaron buenos resultados de remoción de contaminantes y además el ion Fe 3+ no sedimentó correctamente por lo cual al final del tratamiento se encontraron concentraciones altas de hierro residual observándose así la coloración de dicho ion en las muestras, por el contrario en los ensayos mostrados en la tabla 4.5 se logró aumentar el porcentaje de remoción de los contaminantes principales del agua sintética estudiada, siendo el ensayo 9 el mejor, ya que presenta los porcentajes de remoción más altos para CN-, Ag y Cu. Este ensayo se realizó con previa oxidación de CN - con H2O2 de acuerdo al mejor resultado reportado para el estudio de remoción de CN -, lo cual confirma que la alternativa más viable de remoción de dicho ion es mediante este oxidante, ya que además remover efectivamente este contaminante, no interfiere con los procesos de precipitación química seguida de coagulación bajo las condiciones a las cuales se trabajó.
Tabla 4.5 Remoción de contaminantes después de oxidación de cianuros y posterior tratamiento tratamient o de precipitaci precipitación ón química – coagulación para muestras de agua sintética Exp nº % remoción CN- final % remoción Ag final % remoción Cu final mg/L Fe final 7 98,62 76,13 100 0,560 9 99,30 79,80 100 0,001 10 96,85 24,76 95.10 1,971
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4.4.3 Remoción de contaminantes en muestras reales Aunque cabe destacar que las muestras de aguas reales procede procedentes ntes de la planta de galvanoplastia son más complejas y además de contener CN , Ag y Cu también contienen otros residuos, los resultados del tratamiento de agua sintética dieron una aproximación de la remoción de contaminantes en aguas residuales reales, por lo cual que se implementaron los parámetros que reportaron mejor resultados en los estudios con agua sintética, con excepción del volumen de coagulante que depende de la concentración de los contaminantes. Adicional a esto, para la mayoría de las muestras reales se implementó un proceso de adsorción como es descrito en el ítem 3.4.3 debido a que después del proceso de coagulación/ floculación aun se encontraban en las muestras concentraciones considerables de sustancias peligrosas. Como se mencionó en la caracterización preliminar en los puntos de vertimientos de residuos líquidos (ítem 4.2), la concentración de los contaminantes en muestras reales puede variar y dicha variación depende del tiempo de vida útil que se da a los enjuague o vertidos discontinuos y a la cantidad de piezas a recubrir (arrastre de químico por piezas), así a medida que se implementan los procesos de recubrimiento aumenta la concentración de contaminantes hasta que se renueva estas aguas. De esta manera el tratamiento inició con muestras tomadas poco después de que se realizara limpieza de los baños de recubrimiento y se renovaran los enjuagues en la planta de galvanoplastia. La concentración de la mayoría de los contaminantes en dichas muestras no superaban los 1000 mg/L y aunque el tratamiento implementado funcionó de forma positiva (datos no reportados), se realizó de nuevo el tratamiento en muestras con un control más aproximado de la periodicidad con la cual se desechan los vertidos discontinuos en la planta, así los datos reportados a continuación corresponden a muestras tomados después de que se procesaron 2 kg de mercancía, cantidad después de la cual generalmente la concentración de contaminantes es alta y se deben desechar los enjuagues, por lo cual vale la pena plantear el tratamiento.
4.4.3.1 Remoción de contaminantes en muestras procedentes del tanque de almacenamiento La dosis óptima de Fe 2(SO4) con una concentración de 4000 ppm fue 75 mL para volúmenes de muestra de 300 mL. La conductividad reportada inicialmente por las muestras fue 1877 µs/seg y disminuyó en un 60% después de todo el tratamiento, así mismo como dicho tratamiento se realizó en un medio alcalino y se observaron cambios de pH después de cada etapa, como punto final del proceso se ajustó el pH a 7 con lo cual disminuyó la alcalinidad de las muestras. De otro lado se logró remover en su totalidad la concentración de iones Cl - y aunque la
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remoción de sulfatos no representó un porcentaje considerable (19%), esto se explica por el sulfato residual después del proceso de coagulación/floculación. La concentración de Cu, Ni, Pb, Ag, CN - (contaminantes más importantes debido a su toxicidad) y Fe residual se muestra a continuación: El hierro fue determinado en las muestras solo después de los tratamientos de P-C/F y en A, de acuerdo al resultad resultado o se puede decir que el hierro adicionad adicionado o en las muestra muestrass en forma de Fe2(SO4)3 sedimentó totalmente durante el proceso (ver tabla 4.6).
Tabla 4.6 Concentración de contaminantes en muestra de durante el tratamiento consecutivo de las muestras. SN H2O2 P-C/F Parámetro (mg/L) (mg/L) (mg/L) CN 10,406 2,322 N.D Cu 474,54 345,9 68,640 Ag 153,456 15,234 N.D Ni 4, 354 2,150 N.D Pb 1,141 1,140 1,134 Fe 6,293
tanque de almacenamiento
A (mg/L) 3,304 N.D 0,834
SN: Sin tratamiento. H2O2: previa oxidación de cianuros en la muestra con peróxido P-C/F: precipitación química seguida de coagulación/floculación. A: Adsorción Adsorción sobre carbón carbón activado. activado. -: Análisis no realizado. N.D: no detectable El porcentaje de remoción de Cu después de P-C/F (85,53%) no fue suficientemente efectivo para que las muestras cayeran dentro de la norma establecida por legislación colombiana (decreto 1584/94, art 74) para este metal, dicho propósito se logró con la implementación del proceso de adsorción sobre carbón activado en el cual se obtuvo una remoción del 99,3% de Cu presente en la muestra (ver grafica 4.6). Por el contrario de Ag se presentó una remoción del 90,1 % en la oxidación de CN - con H2O2, aun cuando se pretendía oxidar solo el ión CN - presente en las muestras, pero al ajustar el pH en el proceso de oxidación se facilita la precipitación de metales, en el caso del metal mencionado y a diferencia de la remoción del mismo en las muestra de agua sintética con un alto porcentaje de remoción, que se complementó con la P-C/F.
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Tanque ) L / g m ( N Ó I C A R T N E C N O C
500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0
SN (mg/L)
CN-
Cu
Ag
Ni
Pb
10,406
474,5
15 3,456
0
1 ,1 41
H2O2 (mg/L)
2,322
345,9
15,23 4
2,15
1,1 4
P-C/F (mg/L)
0
68,64
0
0
1 ,1 34
0,5
2
0,5
A (mg/L) Normatividad Normatividad (mg/L)
3,304 1
0
3
CONTAMINANTES
Grafica 4.6 Disminución de los contaminantes más importantes presentes en el tanque de almacenamiento 4.4.3.2 Remoción de contaminantes en muestras procedentes del enjuague cobre pH alcalino La dosis óptima de Fe 2(SO4) con una concentración de 4000 ppm fue 100 mL para volúmenes de muestra de 300 mL. Como se puede observar en la grafica 4.7 la concentración de CN - y Ag es baja comparara con la concentración reportada en la caracterización preliminar de estos contaminantes en el enjuague de cobre pH alcalino, esto se debe a limpieza realizada a los baños de recubrimiento metálico en la planta de galvanoplastia de donde proceden las muestras. Aun cuando el enjuague procede del baño de recubrimiento de cobre pH alcalino, el metal con mayor concentración en la muestra es Ag. Por otra parte los porcentajes de remoción alcanzados para estos después de todo el tratamiento fueron para CN- y Ag el 100% y para Cu el 98,11%, sin necesidad de adsorción sobre carbón activado.
45
COBRE pH ALCALINO 600 500 400 ) L / g m (
N Ó I C A R T N E C N O C
300 200 100 0 CN-
Ag
Cu
Pb
SN (mg/L)
26,017
535,55
119,99
1,275
H2O2 (mg/L)
10,406
37,48
118,26
1,275
P-C/F (mg/L)
0
0
2,256
1,105
Normatividad Normatividad (mg/L)
1
0,5
3
0,5
CONTAMINANTES
Grafica 4.7 Disminución de los contaminantes más importantes presentes en el enjuague de cobre pH alcalino 4.4.3.3 Remoción de contaminantes en muestras procedentes del enjuague cobre pH ácido La dosis óptima de Fe 2(SO4) con una concentración de 4000 ppm fue 75 mL para volúmenes de muestra de 300 mL. En este enjuague se encontraron concentraciones de Ni y Pb del orden de 3,275 y 2,167 mg/L respectivamente. respectivamente . No se encontró CN - en las muestras procedentes de este enjuague como se aprecia en la grafica 4.8, hecho razonable puesto que la muestra proviene de un enjuague a donde llega el arrastre de químicos procedente del baño de cobre pH ácido que no contiene en su formulación sales de cianuro. Sin embargo al comparar este último dato con los resultados de la caracterización preliminar en donde se encontró una concentración de CN - correspondiente a este enjuague de 998,8 mg/L (grafica 4.4), se confirma que los baños y por ende los enjuagues estaban contaminados con sustancias de otros baños cuando se tomó el muestreo correspondiente a la caracterización (mezcla de contaminantes durante los procesos de recubrimiento sin un control adecuado). Para el tratamiento de este enjuague tampoco fue necesario el proceso de adsorción, la remoción fue altamente efectiva desde el H 2O2 hasta la P-C/F. Se removió el 99.86% de Cu y completamente Ag.
46
COBRE pH ÁCIDO 3500 ) L / g m ( N Ó I C A R T N E C N O C
3000 2500 2000 1500 1000 500 0 Cu
Ag
Ni
Pb
SN (mg/L)
3 11 8,42
11 78,5
3,2 75
2,1 67
H2O2 (mg/L)
1 56 ,34
3 4,48
2,2 75
1,1 31
P-C/F (mg/L)
3,1 91
0
0
0
3
0,5
2
0 ,5
Normatividad Normatividad (mg/L)
CONTAMINANTES
Grafica 4.8 Disminución de los contaminantes más importantes presentes en el enjuague de cobre pH ácido 4.4.3.4 Remoción de contaminantes en muestras procedentes del enjuague paladio/estaño La dosis óptima de Fe 2(SO4) con una concentración de 4000 ppm fue 50 mL para volúmenes de muestra de 300 mL. La grafica 4.9 muestra que al igual que los enjuagues anteriores, para esta muestra el metal con mayor concentración es Ag (1036mg/L). Se vio la necesidad de implementar el proceso de adsorción después P-C/F ya que la concentración de Cu después de este tratamiento no caía dentro del límite permisible para vertimientos (3 mg/L), además gracias al proceso de adsorción se logró remover la concentración de Fe residual (18,41 mg/L) encontrado después del proceso de coagulación.
47
PALADIO / ESTAÑO 1200
) L / g m ( N Ó I C A R T N E C N O C
1000 800 600 400 200 0 CN-
Ag
Cu
Pb
5 2 ,0 3 4
1036
1 1 0 ,5 2
1 ,0 8 3
H2O2 (mg/L)
4 ,1 6 1
6 ,3 6 5
1 0 9 ,3 1
1 ,0 8 4
P-C/F (mg/L)
0
0
1 0 ,3 5 4
0 ,6 0 5
SN (mg/L)
A (mg/L) Normatividad (mg/L)
2 ,3 0 4 1
0 ,5
3
Fe
1 8 ,4 1 1 ,8 1 1
0 ,5
CONTAMINANTES
Grafica 4.9 Disminución de los contaminantes más importantes presentes en el enjuague de paladio/estaño 4.4.3.5 Remoción de contaminantes en muestras procedentes del enjuague preplata La dosis óptima de Fe 2(SO4) con una concentración de 4000 ppm fue 75 mL para volúmenes de muestra de 234 mL. La concentración Pb en la muestra es despreciable y en comparación al CN - y Ag la concentración de Cu es relativamente baja (102,57 mg/L). De otro lado se encontró que la concentración inicial de Ag fue muy alta 14674,4 mg/L, hecho que se debe a que la muestra proviene de un enjuague a donde llega el arrastre de químicos procedente de un baño compuesto básicamente de sales de Ag. Adicional a esto la contracción inicial de CN- (2081,36 mg/L) es la concentración más alta encontrada en todas las muestras de lo diferentes enjuagues, no obstante se obtuvieron buenos porcentajes de remoción, 100% para CN-, 100% para Ag, 97,66% en Cu y aunque se detectó Pb, este metal también se logró remover (grafica 4.10).
48
PRE-PLATA 16000 14000 ) L / g m (
12000 10000
N Ó I C A R T N E C N O C
8000 6000 4000 2000 0 CN-
Ag
Cu
SN (mg/L)
2 0 8 1,3 6
1 4 6 7 4 ,4
1 0 2,5 7
4 ,29 5
H2O2 (mg/L)
1 5 6 ,1 0 2
5 2 8 2 ,7 8
9 9,4 1 7 8
2 ,09 7
P-C/F (mg/L)
0
7 1 ,6 2
5 4,1 6
0 ,56 4
0
2 ,3 9 9
A (mg/L) Normatividad (mg/L)
1
0 ,5
3
Pb
0 ,5
CONTAMINANTES
Grafica 4.10 Disminución de los contaminantes más importantes presentes en el enjuague de pre-plata 4.4.3.6 Remoción de contaminantes en muestras procedentes del enjuague de plata La dosis óptima de Fe 2(SO4) con una concentración de 4000 ppm fue 60 mL para volúmenes de muestra de 150 mL. Este enjuague presentó una concentración de 18761 mg/L de Ag que se removió completamente después P-C/F y tan solo 1068 mg/L de Cu, del cual se removió el 92% con P-C/F, pero el 8% restante correspondía a concentración de Cu de 76,52 g/L, por lo cual se implementó el proceso de adsorción como se muestra en la grafica 4.11. El proceso de remoción fue uno de los más fáciles al no poseer la interferencia interferencia que proveen otros metales para que el proceso de precipitación se llevara a cabo.
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PLATA 20000 18000 ) 16000 L / g m 14000 ( N Ó I C A R T N E C N O C
12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 CN-
Ag
Cu
SN (mg/L)
8 8 4 ,5 7
18 7 21
1 06 8
H2O2 (mg/L)
1 ,5 6 1
6 5 5 2 ,3 5
9 8 0 ,8
P-C/F (mg/L)
0
6 1 ,9 9
7 6 ,5 2
0
8 ,1 5 7
1
0 ,5
3
A (mg/L) Normatividad Normatividad (mg/L)
CONTAMINANTES
Grafica 4.11 Disminución de los contaminantes más importantes presentes en el enjuague de plata 4.4.3.7 Remoción de contaminantes en muestras procedentes del enjuague de barniz La dosis óptima de Fe 2(SO4) con una concentración de 4000 ppm fue 65 mL para volúmenes de muestra de 230 mL. Para esta muestra no fue necesario aplicar adsorción, ya que en el tratamiento con P-C/F P -C/F se removió la concentración de metales y de cianuro como se ve en la grafica 4.12
50
BARNIZ QUÍMICO 1000 900 ) L / g m ( N Ó I C A R T N E C N O C
800 700 600 500 400 300 200 100 0
SN (mg/L) H2O2 (mg/L)
CN-
Ag
Cu
10 ,4 0 6
9 3 4 ,5
1 ,1 4 3
0
5 ,2 3 4
0 ,4 9 8
P-C/F (mg/L)
0
0
0
Normatividad (mg/L)
1
0 ,5
3
CONTAMINANTES
Grafica 4.12 Disminución de los contaminantes más importantes presentes en el enjuague de barniz químico 4.4.3.8 Remoción de contaminantes en muestras procedentes del enjuague de desengrasante químico Las muestras tomadas del tanque de enjuague posterior al desengrasante no presentaron concentraciones considerables de las sustancias analizadas. El resultado es aceptable, ya que el baño desengrasante que utilizan dentro de los procesos para limpiar las piezas a recubrir no está compuesto por ninguno de los contaminantes presentes en los demás enjuagues analizados. A dichas muestras se les ajusto el pH con lo cual bajo la alcalinidad de las mismas. Cabe observar que este enjuague de acuerdo a los análisis realizados es el único que no presenta contaminación por sustancias presentes en otros baños de recubrimiento. El pH de las muestras correspondientes a los enjuagues a los cuales se les aplicó tratamiento consecutivo, también se ajustó entre 6,8 y 7,5 y después de los procesos de remoción aplicados no se encontró una concentración detectable de iones Cl - en ninguna de las muestras correspondientes a enjuagues, por el contrario la remoción de SO 4= solo presentó un buen resultado para las muestras del enjuague de cobre pH ácido en donde se removió el 95,65% de este ion, para los demás enjuagues se removió entre el 3 y el 12% de SO4= al final del tratamiento, probablemente la concentración del ion en las muestras al final del proceso también sea causa del SO 4= residual después de aplicar el proceso de coagulación/floculación con Fe 2(SO4)3. De otro lado la conductividad de las muestras disminuyó en un 54% para el enjuague cobre pH alcalino, 59% para el enjuague de paladio/estaño, 83,53 en el enjuague de pre-plata, para el enjuague correspondiente a
51
la plata 60,15%, 60,56% en el enjuague de cobre pH ácido, y barniz químico en 71,10%. Esta diferencia entre los porcentajes de remoción de los contaminantes analizados y la disminución de la conductividad se debe a la diferencia de la concentración de dichos contaminantes entre un enjuague y otro y también a la complejidad de las muestras de aguas residuales objeto de estudio. Adicional a los ensayos anteriores, anteriores, también se evaluó la disminución disminución de contaminantes contaminantes al realizar adsorción sobre carbón activado en algunas muestras sin tratamiento previo: Como se aprecia en las graficas 4.13 y 4.14 se analizaron las aguas residuales del tanque de almacenamiento, las aguas del enjuague de paladio, pre-plata y plata. Estos se escogieron para realizar adsorción por ser aquellos enjuagues que necesitaron de este proceso después del tratamiento con P-C/F para remover hasta porcentajes aceptables los contaminantes presentes en las muestras. Se encontró una considerable disminución de iones CN - y de los metales presentes en mayor concentración en todos los puntos de vertimientos, la remoción de Cu osciló entre 57,23 y 85 %. La Ag en el tanque de almacenamiento se removió en un 55%, 68% en el enjuague de paladio, 41,23 % en el de pre-plata y 33,40 % en el enjuague correspondiente correspon diente a la plata, de otro lado la remoción de CN - mediante adsorción estuvo en un rango de 40,104 a 62,097%, pero aunque se removió en algunos casos hasta más de la mitad de los contaminantes más importantes de las muestras (toxicidad y alta concentración), después del tratamiento con adsorción sobre carbón activado la concentración de las sustancias de interés todavía es muy alta y supera los límites de vertimientos para estos según la legislación colombiana. REMOCIÓN DE CIANUROS MEDIANT MEDIANT E ADSORCIÓN ADSORCIÓN
2500
) L / g m (
N Ó I C A R T N E C N O C
2000
1500
1000
500
0 CN- (P L A TA TA )
CN- (P REPLATA)
CNCN- ((P PA A LA DIO DI O))
CNCN- (TA (TA NQU NQUE E)
SN (mg/L)
8 8 4 ,5 7
2 0 8 1 ,3 6
5 2 ,0 3 4
1 0 ,4 0 6
A (mg/L)
3 3 5 ,2 7
1 2 4 5 ,8
4 2 ,2 6 7
5 ,2 4 5
Grafica 4.13 Remoción de CN- mediante adsorción para diferentes tipos de muestra
52
20000
REMOCIÓN DE DE Ag y Cu MEDIANTE ADSORCIÓ A DSORCIÓN N
18000 16000 ) L / g m (
N Ó I C A R T N E C N O C
14000 12000 10000 8000
SN
6000
A
4000 2000 0
METALES
Grafica 4.14 Remoción de Cu y Ag mediante adsorción para diferentes tipos de muestra
53
5. CONCLUSIONES De acuerdo a los resultados obtenidos la mayoría de contaminantes presentes en los diferentes puntos de vertimientos de la planta de galvanoplastia de Argentis collection´s Ltda., presentan concentraciones elevadas que no solo constituyen impacto para el ambiente, también para la salud de los trabajadores, por lo cual adoptar las alternativas de prevención de la contaminación expuestas en los resultados es estrictamente necesario. Para el análisis de aguas residuales, existen varios métodos estandarizados, como los adoptados para la caracterización de contaminantes, sin embargo la sensibilidad y precisión de dichos métodos varía de acuerdo a la complejidad de las muestras, como se pudo apreciar en las muestras de aguas residuales industriales que contienen CN -, Pb, Ni, Cu, Ag, SO 4=, NO3-, Cl- y compuestos orgánicos de concentración desconocida, ya que un análisis completamente verídico se hace difícil, debido a las interferencias que representan la mezcla de los anteriores compuestos. El Ni está presente en las muestras de enjuagues de cobre pH ácido, mientras el Pb en todos los enjuagues a excepción de los correspondientes a plata y barniz químico, los dos en bajas concentraciones, por tanto se concluye que el Ni y el Pb encontrado en las muestras del tanque de almacenamiento de residuos provienen específicamente de los baños de recubrimiento previos a los enjuagues contaminados con estos y además dichos metales no deben ser usados en la planta de donde provienen las muestras como agentes de recubrimientos específicos como si lo son el Cu y la Ag, precisamente por su baja concentración en comparación a la concentración reportada por estos últimos. La eficacia que tiene la adsorción sobre carbón activado para la remoción de metales pesados en aguas residuales industriales quedó demostrada en esta investigación, no obstante, la aplicación simultánea de tratamientos como la oxidación de CN -, precipitación precipitación química seguida de coagulación/floculación y posterior adsorción, es más efectivo a escala de laboratorio, para remover completamente contaminantes como Pb, Ni, Ag, Cu, CN- y algunas sales inorgánicas de menor peligrosidad en muestras de aguas residuales derivadas de una industria de galvanoplastia, por lo cual se concluye que el uso consecutivo consecutivo de dichos procesos fisicoquímicos bajo los siguientes parámetros: parámetros: adición de 3,13mL de H 2O2 al 30% / g de CN , precipitación química con NaOH a un pH de 12, seguida de coagulación/floculación con Fe 2(SO4)3 a una velocidad de 135 rpm por 3 minutos y 20 rpm hasta completar 20 minutos y finalmente la adición a las muestras de 1,000 g de adsorbente previamente activado a 700ºC es la mejor opción de tratamiento para las aguas residuales de Argentis collection´s Ltda. Implementar varios procesos consecutivos para eliminación de contaminantes representa costos de operación elevados, pero, para el tratamiento de aguas residuales como las
54
estudiadas aquí, es necesario, ya que no todos los contaminantes se remueven con un solo proceso o por lo menos hasta concentraciones mínimas como para ser descargados al ambiente, debido a la variación de contaminantes y a la aplicación de varios procesos de recubrimiento que hace el tratamiento de aguas residuales más complejo. El tratamiento sugerido remueve concentraciones altas de contaminantes, sin embargo, para su correcto funcionamiento a nivel industrial se deberá tener un control adecuado de la variación de contaminantes en los diferentes puntos de vertimiento y seguir la recomendación de no mezclar estos para evitar la formación de sustancias aun más tóxicas y/o peligrosas para el ambiente, además como se puede apreciar en los resultados, el metal presente en mayor concentración en el tanque de almacenamiento al igual que en la mayoría de los enjuagues es la plata, se presenta en concentraciones de hasta 18721mg/L, por tanto de acuerdo al estudio realizado, queda abierta la posibilidad de recuperar este metal de alto interés económico de los enjuagues posteriores a cada baño de recubrimiento o del lodo obtenidos como residuo del tratamiento de estos, en vez de mezclar las aguas residuales provenientes de cada enjuague con el resto de contaminantes procedentes de los procesos, en cuyo caso sería mucho más complejo el tratamiento y la recuperación del metal mencionado.
55
6. RECOMENDACIONES Esta investigación se encargó de buscar alternativas viables para remover contaminantes de una industria de recubrimientos metálicos, sin embargo se recomienda que en trabajos similares se estudie la remoción de contaminantes con varios adsorbentes y se prueben coagulantes/floculantes nuevos, para tener mayores opciones de remoción de contaminantes de una forma viable. Para el análisis de metales pesados se recomienda usar espectrometría de absorción atómica, ya que es la técnica que mejor cuantifica estos contaminantes y aunque algunos métodos titulométricos se pueden usar con el mismo fin (en este estudio para determinación de Ag), las interferencias se hacen muchos más evidentes y el método es menos sensible.
56
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ANEXOS 1. presentación de la concentración de los contaminantes y las características principales de las aguas residuales estudiadas de acuerdo a cada punto de vertimiento vertimi ento encontrado Tabla 1 Concentración de contaminantes de aguas residuales del tanque Contaminantes Concentración (mg/L) Alcalinidad 204,2 - 216,6 216,6 mg/L CaCO 3 DQO 341-350 mg O2/L NO3 188,46 - 207,92 Cl 17,491 - 29,990 = SO4 68,5 - 88,5 CN 45,944 - 57,930 Cu 71,85 Ag 130,52 Pb 3,126 Ni 2,542 As, Cr y DBO= N.D (no detectable) detectable) Tabla 2 Concentración de contaminantes de enjuague desengrasante químico Contaminantes Concentración mg/L o unidades de pH pH 11,3 Acidez 200mg/L CaCO CaCO3 NO3 53,421 Cl 249,9 = SO4 5500 CN599,25 Cu 7,55 Ag 1089,45 Ni, Pb y DQO= N.D Tabla 3 Concentración de contaminantes de enjuague cobre pH alcalino Contaminantes Concentración mg/L o unidades de pH pH 10,27 Alcalinidad 1837,8 mg/L mg/L CaCO3 DQO 266 mg O2/L NO39321,728 Cl 5623,25
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SO4= CNCu Ag
23750 7391,05 29,15 7626
Ni, Pb y DBO= N.D
Tabla 4 Concentración de contaminantes de enjuague cobre pH ácido Contaminantes Concentrac Concentración ión o unidades de pH pH 1,12 Acidez 3000 mg/L CaCO3 NO3 4585,234 Cl 374,9 = SO4 20000 CN 998,8 Cu 8625 Ag 2178,5 Pb 0,25 Ni 5,85 Ag 7626 DQO= N.D Tabla 5 Concentración de contaminantes de enjuague de Paladio/Estaño Contaminantes Concentración mg/L o unidades de pH pH 10,6 Alcalinidad 714,7 mg/L mg/L CaCO3 DQO 4 mg O2/L NO3 848,739 Cl 624,8 = SO4 5500 CN 2097,45 Cu 1149,0 Ag 1089,45 Ni 5,00 Pb y DBO= N.D Tabla 6 Concentración de contaminantes de enjuague de Pre-plata Contaminantes Concentración mg/L o unidades de pH pH 12,36 Alcalinidad 4084 mg/L CaCO3
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DQO NO3ClSO4= CNCu Ag Ni Pb y DBO= N.D
198 mg O2/L 2904,562 4498,6 4750 12984,3 148,0 5447 10,15
Tabla 7 Concentración de contaminantes de enjuague de Plata Contaminantes Concentración mg/L o unidades de pH pH 12,39 Alcalinidad 4288,2 mg/L mg/L CaCO3 DQO 236 mg O2/L DBO 0,7 NO3 80900,360 Cl 5373,35 = SO4 6250 CN 9987,9 Cu 215,7 Ag 18521 Ni 11,75 Pb= N.D Tabla 8 Concentración de contaminantes de enjuague de Barniz químico Contaminantes Concentración mg/L o unidades de pH pH 4,48 Acidez 200 mg/L CaCO CaCO3 DQO 959 mg O2/L NO3 593,637 Cl 124,95 CN 15980,7 Ag 1089,45 Ni 12,20 = Pb, SO4 , Cu y DBO= N.D 2. Curvas de calibración análisis de metales, metales, SO 4= y NO33. Características principales de los contaminantes generados en Argentis collection´s Ltda
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3.1 Cianuro (CN-) Son una familia de compuestos químicos que se caracterizan por la presencia de un átomo de carbono enlazado a un átomo de nitrógeno mediante un enlace triple. Muchos de sus compuestos presentan propiedades sumamente tóxicas o letales, como lo demuestra su aplicación en venenos, pero a pesar de esto también poseen un gran número de propiedades beneficiosas, lo que ha dado lugar a su producción comercial y aplicación industrial, siendo el cianuro de sodio es el compuesto de cianuro que se utiliza con mayor frecuencia en la industria minera, seguido del cianuro de calcio. Las causas de intoxicación con los cianuros son muy variadas debido al gran uso que se le ha dado; el cianuro es un inhibidor enzimático que bloquea la producción de ATP (Adenosín Trifosfato) induciendo a la hipoxia celular. La ingestión de 200 mg de cianuro de potasio o de sodio puede ser letal. Es muy rápido el inicio de los signos y síntomas luego de una exposición e incluyen nauseas, olor a almendras amargas, convulsiones, coma, depresión respiratoria, colapso cardiaco entre otras.
3.2 Cobre metálico El cobre es un elemento poco tóxico. Sus efectos tóxicos pueden ser causados tanto por el propio catión como por interferir la absorción y distribución del hierro y cinc. En forma aguda provoca hemólisis, necrosis hepática, hemorragias gastrointestinales, etc. En la forma de intoxicación crónica aparecen localmente irritación respiratoria, alteraciones gastrointestinales y dermatitis por contacto, habiéndose sugerido que el cobre puede intervenir en la producción de la fibrosis oral submucosa. Sistémicamente origina fiebre del humo metálico, anemia hemolítica, degeneración hepática, alteraciones renales, cerebrales y visuales.
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