FUNDAMENTO TEÓRICO
Cualquier reacción química que ocurra con rapidez, cuya estequiometría esté bien definida y cuya constante de equilibrio sea grande es potencialmente utilizable para realizar titulaciones. Por ello, la formación de complejos puede ser útil para fines analíticos. Un complejo es aquel compuesto formado por un catión metálico central rodeado por una molécula (o grupo de moléculas) dadora de al menos un par de electrones no compartidos. Estas especies se denominan ligandos o agentes quelantes y se pueden clasificar de acuerdo al número de átomos que ceden su par de electrones no compartido al catión metálico en: -
Ligandos monodentados: se unen al metal metal a través de un solo átomo. Ej: Ión cianuro.
-
Ligandos bidentados: se unen al metal a través de dos átomos. Ej: Etilendiamina.
-
Ligandos hexadentados: se unen al metal metal a través de seis átomos. Ej: Ácidos aminocarboxílicos.
Éstos son los agentes quelantes más comunes para las titulaciones basadas en la formación de complejos. Entre ellos se encuentra el más utilizado en Química Analítica, el ácido etilendiaminotetracético (EDTA). Forma complejos muy estables de estequiometría 1:1 con la mayoría de los iones metálicos. -Propiedades ácido ± base del EDTA Constituye un sistema hexaprótico H6Y2+ cuyos valores de pKa son los siguientes:
Los primeros cuatro valores de pKa son relativos a los protones de las funciones carboxílicas y los dos últimos corresponden a los protones de las funciones amina. La forma neutra del ácido es tetraprótica, con fórmula H4Y. En disolución, el EDTA libre se encuentra bajo siete formas distintas por lo que:
La concentración de cada uno de estas especies dependerá del valor de pH al cual se encuentre la disolución. La especie totalmente desprotonada Y4 - es aquella que va a formar complejos más estables con los iones metálicos debido a sus seis átomos dadores de electrones:
Por lo tanto, si se fija un valor de pH suficientemente alcalino con una disolución amortiguadora, se puede afirmar que la especie de EDTA que predominará en solución será Y4- y que dicha disolución podrá emplearse en determinaciones cuantitativas.
- Reactivos utilizados EDTA
La disolución de EDTA se prepara a partir de la sal disódica del EDTA (Na2H2Y.2H2O). Este reactivo analítico de uso común contiene alrededor de un 0.3 % de agua en exceso con respecto a la cantidad estequiométrica , por lo que debe ser estandarizado frente a un patrón primario. Una alternativa para obtener el dihidrato puro, sería calentar el sólido a 80°C durante varios días en una atmósfera con humedad relativa del 50 %. MgSO4.7H2O
El sulfato de magnesio heptahidratado se puede utilizar como patrón primario para estandarizaciones de agentes quelantes. Esta forma química implica que su nivel de hidratación debe mantenerse estable, por lo que debe asegurarse su estequiometría para que pueda ser utilizado como patrón primario. Con este fin, se conserva en un higróstato que consiste en un recipiente análogo a un desecador pero que en vez de tener en el fondo un agente desecante, contiene una mezcla de agua y sulfato de magnesio heptahidratado. La atmósfera que se obtiene por este medio permite que el nivel de hidratación se mantenga en 7 moles de agua por mol de sulfato de magnesio. NET
El negro de eriocromo T es el indicador que se utilizará en las dos valoraciones a realizarse en el práctico. Se trata de un indicador metalocrómico, compuesto cuyo color cambia cuando se une a un ión metálico. Para que un indicador metalocrómico sea útil, debe unirse al ión metálico menos fuertemente que el EDTA. En otras palabras, el indicador debe ceder el metal al EDTA en disolución.
Es necesario tener en cuenta además, que la mayoría de los indicadores metalocrómicos son también indicadores ácido ± base, por lo que será necesario observar el valor de pH al cual transcurre la reacción. El color azul de la forma libre del NET se da a valores de pH cercanos a 10.
Disolución amortiguadora NH4Cl ± NH4OH (pH10)
El pH 10 amoniacal cumple varias funciones. En primera instancia, a este valor de pH los complejos metal - EDTA son muy estables por lo que las constantes efectivas de formación de complejos (K¶f) son lo suficientemente elevadas para permitir valoraciones cuantitativas. Por otra parte, este valor de pH permite titular satisfactoriamente una amplia variedad de iones metálicos, entre otros el Ca 2+ y el Mg 2+. El amoníaco presente en disolución actúa también como agente complejante auxiliar impidiendo la precipitación de los hidróxidos metálicos, al complejar los iones metálicos hasta que se agrega el EDTA. - Dureza del agua
En hidrología, la dureza se refiere a la concentración total de iones alcalinotérreos en el agua. En las aguas naturales, las concentraciones de iones calcio y magnesio generalmente son superiores a las de cualquier otro ión metálico. Comúnmente, la dureza del agua se expresa como los gramos de carbonato de calcio (CaCO3) por litro de muestra. - Bibliografía
Harris, ³Análisis Químico Cuantitativo´, capítulo 13, editorial Iberoamérica. Skoog, ³Química Analítica´, capítulo 14, sexta edición.
ESTEQUIOMETRIA es el cálculo de las relaciones cuantitativas entre reactantes (o también conocidos como reactivos) y productos en el transcurso de una reacción química. Estas relaciones se pueden deducir a partir de la teoría atómica, aun que históricamente se enunciaron sin hacer referencia a la composición de la materia, según distintas leyes y principios. El primero que enunció los principios de la estequiometría fue Jeremias Benjamin Richter (1762 -1807), en 1792,
quien describió la estequiometría de la siguiente manera: La estequiometría es la ciencia que mide las proporciones cuantitativas o relaciones de masa de los elementos químicos que están implicados.
PRINCIPIO En una reacción química se observa una modificación de las sustancias presentes: los reactivos se consumen para dar lugar a los productos. A escala microscópica, la reacción química es una modificación de los enlaces entre átomos, por desplazamientos de electrones: unos enlaces se rompen y otros se forman, pero los átomos implicados se conservan. Esto es lo que llamamos la ley de conservación de la masa, que implica las dos leyes siguientes: la conservación del número de átomos de cada elemento químico la conservación de la carga total Las relaciones estequiométricas entre las cantidades de reactivos consumidos y productos formados dependen directamente de estas leyes de conservación, y están determinadas por la ecuación (ajustada) de la reacción LEYES ESTEQUIOMETRICAS Ley de la conservación de la materia de Lavoisier En toda reacción química la masa se conserva, esto es, la masa total de los reactivos es igual a la masa total de los productos. Es una de las leyes fundamentales en todas las ciencias naturales, La podemos enunciar de la siguiente manera: la ley de la conservación de la masa dice que en cualquier reacción química la masa se conserva, es decir, la masa y materia no se crea, ni se destruye, solo se transforma y permanece invariable. Ley de Proust o de las proporciones constantes En 1808, J.L. Proust llegó a la conclusión de que para formar un determinado compuesto, dos o más elementos químicos se unen y siempre en la misma proporción ponderal. Una aplicación de la ley de Proust es la obtención de la denominada composición centesimal de un compuesto, esto es, el porcentaje ponderal que represen ta cada elemento dentro de la molécula.
Ley de Dalton o de las proporciones múltiples
Puede ocurrir que dos
elementos se combinen entre sí para dar lugar a varios compuestos (en vez de uno solo, caso que contempla la ley de proust). Dalton en 1808 conclu yo que el peso de uno de los elementos combinados con un mismo peso del otro guardaran entre sí una relación, expresable generalmente mediante el cociente de números enteros sencillos. Ley de las proporciones equivalentes o recíprocas (Richter 1792)"Si dos elementos se combinan con cierta masa fija de un tercero en cantidades a y b, respectivamente, en caso de que aquellos elementos se combinen entre sí, lo hacen con una relación de masas a/b, o con un múltiplo de la misma. Es decir, siempre que dos elementos reaccionan entre sí, lo hacen equivalente o según múltiplos o submúltiplos de estos."
TOMA DE MUESTRA PARA SOLIDOS LIQUIDO Y GASES Muestreo de sólidos. Si el material para analizar es homogéneo, basta con tomar una muestra suficiente para poder efectuar las determinaciones necesarias y para conservar una parte con la que se pueda comprobar un dato, en caso de duda o de inconformidad con los resultados originales. Si el material es homogéneo, el tamaño de la muestra dependerá de la cantidad de dicho mate rial y de la variación del tamaño de sus partículas; cuanto mayor sea el numero de masas individuales, más grande debe de ser la muestra. Para preparar la muestra se toman pequeñas porciones de diferentes secciones horizontales y verticales del material, que se trituran y se mezclan; por el método de cuarteo. Durante el muestreo es necesario tener cuidado para prevenir errores debido a la contaminación, oxidación, cambio de humedad y perdida de partículas volátiles y de poco peso. Los métodos de muestreo se pueden clasificar en dos grupos: Muestreo mecánico y manual de la cual el primero es más confiable y de menos costo y el muestreo continuo, intermitente y errático. El primero consiste en tomar porciones del material que se encuentra en movimiento mediante una banda transportadora. El intermitente consiste en separar una porción de cada
determinado número de unidades de material, para formar una muestra. En el errático se toman muestras sin orden, y se emplea exclusivamente para materiales homogéneos. Muestreo de líquidos. Cuando se trata de líquidos homogéneos, cualquier porción que se tome es representativa, pero si se trata de emulsiones y suspensiones es necesario agitar perfectamente antes de tomar la muestra. Si la cantidad de material es muy grande y no se puede agitar fácilmente se puede tomar la muestra a varias profundidades del recipiente. Muestreo de gases Para muestrear un gas se emplea pipetas especiales. Antes de introducir la muestra en la pipeta, es necesario h acer un vacío de aproximadamente de 1 mm de mercurio para evitar contaminación del gas con el aire. A continuación se llena el recipiente dejando una presión superior a la atmósfera.
OBTENCION Y FABRICACION DELFRANCIO Descubierto en minerales de uranio por Marguerite Perey del Instituto Curie (París) en 1939. Antiguamente se llamaba eka-cesio y actinio K. Es el más inestable de los 101 primeros elementos. No se han preparado o aislado cantidades importantes del mismo. Se produce como consecuencia de una desintegración alfa del actinio, por lo que se encuentra en los minerales del uranio: en la corteza terrestre no habrá más de 50 gramos de francio. Artificialmente puede prepararse por bombardeo de torio con protones Ya que todos los isótopos conocidos son muy inestables, el conocimiento de las propiedades químicas del elemento se obtiene por métodos radioquímicos (sólo se trabaja con trazas). Sus propiedades químicas se asemejan a las del cesio tiene el peso equivalente mayor de todos los elementos
COMPUESTOS DE COORDINACIÓN En las reacciones ácido-base de Lewis, una base puede disponer de un par electrónico para compartir, y un ácido acepta por compartición un par electrónico, para formar un enlace covalente coordinado. La mayoría de los
iones de metales de transición tienen orbitales d e vacantes en los que pueden aceptar por compartición pares electrónicos. Muchos actúan como ácidos Lewis formando enlaces covalentes coordinados en compuestos de coordinación ( complejos de coordinación o iones complejos).Características de los compuestos de coordinación Los compuestos de los metales de transición a menudo son coloreados, mientras que los de los metales de grupos A habitualmente son incoloros Las sales dobles son sólidos iónicos resultantes de la cocristalización de dos sales de la misma disolución en una sola estructura. En el ejemplo dado, el sólido se produce de una disolución acuosa de sulfato de hierro, FeSO4, y sulfato amónico, (NH4)2SO4.Los colores de los compuestos dependen de qué ligandos estén presentes Los amminocomplejos contienen moléculas NH3 enlazadas a iones metálicos. Debido a que losamminocomplejos son compuestos importantes, los describiremos brevemente.La mayor parte de los hidróxidos metálicos son insolubles en agua, así que el NH3 acuoso reacciona con casitodos los iones metálicos para formar hidróxidos metálicos insolubles, u óxidos hidratados. Las excepcionesson los cationes de las bases fuertes solubles (cationes del Grup0 IA y los miembros más pesados del GrupoII(Ca+2, Sr+2 y Ba2+2).En términos generales se puede representar esta reacción como:M n+ + nNH3 + nH2OM (OH)n(s) + nNH4+dondeM n+ representa todos los iones metálicos comunes excepto metales lA y los metales más pesados IIA interesante que los hidróxidos metálicos que exh iben este comportamiento se derivan de los 12 metales delas familias del cobalto, níquel, cobre y cinc.Las bases Lewis en los compuestos de coordinación pueden ser moléculas, iones, aniones o (raramente)cationes, y se llaman ligandos (del latín ligare, «unir»).Los átomos donadores de los ligandos son los átomos que donan para compartir los pares electrónicos a losmetales. En algunos casos no es posible identificar átomos donadores, porque los electrones enlazantes noestán localizados en átomos específicos. Algunas pequeñas moléculas orgánicas como etileno, H2C=CH2, seenlazan a un metal de transición a través de los electrones de sus dobles enlaces.En la Tabla 2 se indican ejemplos de ligandos sencillos típicos. Los ligandos que pueden enlazarse a un metal só lo a través
de un átomo donador son unidentados (del latín dent, «diente»). Los ligandos que puedenenlazarse simultáneamente a través de más de un átomo donador son polidentados. Los ligandos polidentados que se enlazan a través de dos, tres, cuatro, cinco o seis átomos donadores se llamanbidentados, tridentados, cuadridentados, quinquidentados y sexidentados, respectivamente.Los complejos que consisten en un átomo o ion metálico y ligandos polidentados se llaman complejosquelato (del griego chele, «pinza de cangrejo»).El índice de coordinación de un átomo o ion metálico en un complejo es el número de átomos donadores al que está coordinado, no necesariamente el número de ligandos. La esfera de coordinación incluye el metal oion metálico (llamado el átomo central) y sus ligandos, pero no a los contraiones no coordinados. AplicacionesLos compuestos de coordinación se encuentran en muchos lugares de la superficie terrestre. Todos los seresvivos incluyen muchos compuestos de Coordinación. También son importantes en productos diarios tan vari-os como productos de limpieza, medicinas, tintas y pinturas. Una lista de compuestos de coordinaciónimportantes parece ser ilimitada porque cada día se descubren nuevos
compuestos.M
uchas
sustancias
biológicas
importantes
son
compuestos de coordinación. La hemoglobina y la clorofilason dos ejemplos (Figura 25.1). La hemoglobina es una proteína que transporta O2 en la sangre. Contieneiones hierro(II) enlazados a grandes anillo s porfirina. El transporte de oxígeno por la hemoglobina implicala coordinación y posterior liberación de moléculas de O2 por los iones Fe(II). La clorofila es necesaria parala fotosíntesis en las plantas. Contiene iones magnesio enlazados a anillos porfirina. La vitamina B-12 es un gran complejo de cobalto. Los compuestos de coordinación tienen muchas aplicaciones prácticas en áreascomo el tratamiento de aguas, el tratamiento de suelo y plantas, la protección de superficies metálicas, el análisis de cantidades traza de metales, la electrodeposición y el teñido textil.La formación de complejos es importante en la química de las aguas naturales y de las aguas residualesdesde diversos puntos de vista. Los complejos modifican las especies metálicas en solución, por lo general reduciendo la concentración de iones metálicos libres de modo que los efectos y propiedades que dependende esta concentración se alteran.
Estos efectos incluyen aspectos como la modificación de la solubilidad, latoxicidad y posiblemente las propiedades bioestimulatorias de los metales, la modificación de las propiedades superficiales de los sólidos y la adsorción de metales de la solución.La formación de complejos se usa ampliamente en el análisis de aguas.La determinación de dureza, concent ración de Ca2+ y M g2+, emplea la formación de complejos de estosmetales con el agente quelante: ácido etiléndiaminotetraacético (EDTA); en la prueba volumétrica de lademanda química de oxigeno (DQO) se utiliza un agente formador de complejos, la 1, 10-fenantrolina, paradetectar la presencia de hierro Fe2+ y así indicar el punto final; el análisis de cloro por el métodomercurimétrico depende de la formación del complejo HgCI2°(ac) entre el Hg2+ y el ion cloruro. '.El ácido nitrilotriacético (NTA) es un ácido triprótico. Su sal de sodio, N(CH2COONa)3, se puede utilizar como un componente de detergentes comerciales para lavandería. En estos productos el NTA es un"fortificador" o "coadyuvante". Su función es formar complejos con los componentes de la dureza del agua(Ca2+ +M g2+) y evitar que reaccionen con la molécula de detergente en sí, reduciendo la efectividad dedicho detergente. Este tipo de formación
deliberada
de
complejos
a
menudo
se
conoce
como
"acciónsecuestrante" y los compuestos como el NTA reciben el nombre de "agentes secuestrantes".
LEYES ABOGADRO, DALTON, ESTEQUIOMETRICA, ACCION DEMASAS.La Ley de Avogadro(a veces llamada Hipótesis de Avogadro o Principio de Avogadro) es una de las leyes de los gases ideales. Toma el nombre de Amedeo Avogadro, quien en 1811 afirmó que:"Volúmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura,contienen el mismo número de partículas" -Ley de Dalton o de las proporciones múltiplesPuede ocurrir que dos elementos se combinen entre sí para dar lugar a varios compuestos (en vez de uno solo, casoque contempla la ley de proust). Dalton en 1808 concluyo que el peso de uno de los elementos combinados con unmismo peso del otro guardaran entre sí una relación, expresable generalmente mediante el cociente de númerosenteros sencillos.-
Ley estequiometrica o de Lavoisier Ley de la conservación de la materia de Lavoisier En toda reacción química la masa se conserva, esto es, la masa total de los reactivos es igual a la masa total de los productos. Es una de las leyes fundamentales en todas las ciencias naturales, La podemos enunciar de la siguientemanera: la ley de la conservación de la masa dice que en cualquier reacción química la masa se conserva, es decir, lamasa y materia no se crea, ni se destruye, solo se transforma y permanece invariable.-La ley de masas o ley de acción de masas establece que para una reacción química reversible en equilibrio a unatemperatura constante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos, tienen un valor constante. La ley fue enunciada en 1867 por Guldberg y Waage, y debe su nombre al concepto de masa activa, lo que posteriormente se conoció como concentración
Otro caso
Uno
de
los
agentes
quelantes
más
comunes
es
el
ácido
etilendiaminotetracético (EDTA). Este ácido tetraprótico, se utiliza en su forma
anfótera, que es la sal disódica, que por simplicidad se le llama EDTA, esta sal disódica, reacciona con los iones de calc io y magnesio de la siguiente manera:
Donde, en lugar de calcio, se puede sustituir, sin ningún cambio adicional, el magnesio. La importancia del EDTA, como agente quelante, radica en que puede formar complejos con estequiometría uno a uno, es decir, p or cada mol de metal (catión) se necesita un mol de EDTA.
Para la determinación del punto de equivalencia, se utilizan como indicador dos ácidos tetrapróticos, que al formar un complejo entre su sal conjugada y el catión, produce una coloración caracte rística, un ejemplo es el negro de ericromo T, que reacciona de la manera siguiente:
Esta reacción se lleva a cabo, en competencia con el efecto acomplejante del EDTA, es decir, que mientras no hay adición de EDTA, el indicador, forma un complejo soluble en la solución (color rojo), una vez, el EDTA es agregado, comienza a formarse el complejo con el EDTA, desapareciendo el complejo con el indicador, de manera que cuando se acaban los iones calcio (o magnesio), el indicador vira, cambiando la coloración de la solución.
Los resultados de la práctica, muestran que el método es bastante eficiente, ya que tiene una 85% de eficiencia promedio, aunque este número es muy bajo para una técnica analítica cuantitativa, esto se debe a que la solución de EDTA no fue estandarizada, además las concentraciones de calcio y magnesio 0,1M son solamente supuestas, es decir, no se pueden utilizar como dato teórico. Por lo tanto, las soluciones no se encontraban exactamente a
0.01M sino a una concentración similar, y si a esto se le adiciona el hecho de que la solución titulante, no se encontraba estandarizada, se puede inferir que gran parte del 15% de error encontrado, promedio, se debe a errores de procedimiento en la práctica, y no así al método como tal.
