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PROCESOS INDUSTRIALES
DIAZOACION
DIAZOACION
DEFINICION
Es la obtención de diazocompuestos a partir de aminas aromáticas primarias. primarias.
DIAZOACION
REACCION CARACTERISTICA Ar – – NH2
+
NaNO2
+
2 HX
≤ 5 °C
Amina aromática 1ra
+
– N = N Ar –
X
-
SAL DE DIAZONIO
+
NaX
+
2 H2O
DIAZOACION
REACCION CARACTERISTICA (cont.) X
Ar – NH2
+
HX
Ar - N
H H
H Halógeno hidrato de anilina
NaNO2
+
HX
HNO2
+
NaX
ACIDO NITROSO
X
Ar - N
H H
HO
+
+
N O
Ar – N = N
+
2 H2O
DIAZOACION
REACCION CARACTERISTICA (cont.)
La reacción se lleva a cabo tratando las aminas aromáticas primarias con ácido nitroso para dar sales de diazonio.
El ácido nitroso es un reactivo inestable, por lo que se le prepara en presencia de la amina, por acción de un ácido mineral fuerte acuoso sobre el nitrito de sodio.
DIAZOACION
REACCION CARACTERISTICA (cont.)
Las sales de diazonio se pueden obtener a partir de todas las aminas primarias de las series del benceno y naftaleno que no contienen unido al núcleo ninguno de los grupos –OH, – SO3H, –COOH.
DIAZOACION
REACCION CARACTERISTICA (cont.)
Las sales de diazonio se descomponen lentamente, aún a temperaturas de un baño de hielo, por lo que sus soluciones una vez preparadas se emplean de inmediato.
DIAZOACION
REACCIONES DE LAS SALES DE DIAZONIO Las sales de diazonio dan un gran número de reacciones y pueden agruparse en dos clases:
Reacciones de Sustitución
Reacciones de Copulación
DIAZOACION
REACCIONES DE SUSTITUCION Son reacciones en las que se pierde nitrógeno como N2, y en su lugar anular queda otro átomo o grupo de átomos: +
Ar – N2
+
:Z
Ar – Z
+
N2
Las más importantes de estas reacciones son:
DIAZOACION
REACCIONES DE SUSTITUCION (cont.) A. Reemplazo por –Cl y –Br (Reacción de Sandmeyer) CuCl
+
Ar – N2
CuBr
–
N =N Cl
+ CuBr
Ar – Cl
+
N2
Ar – Br
+
N2
Br +
CuCl
+
N2
DIAZOACION
REACCIONES DE SUSTITUCION (cont.) B. Reemplazo por –CN +
Ar – N2
–
N =N Cl
+
CuCN
+ CuCN
Ar – CN
+
N2
CN + CuCl + N2
DIAZOACION
REACCIONES DE SUSTITUCION (cont.) C. Reemplazo por –OH +
Ar – N2 –
N =N Cl
+
HOH
+ HOH
H+
60 °C
Ar – OH
+
N2
OH +
HCl
+ N2
DIAZOACION
REACCIONES DE SUSTITUCION (cont.) D. Reemplazo por –H El grupo diazonio se sustituye por hidrógeno cuando se tratan las sales de aquel con alcoholes alifáticos en solución alcalina. –
N = N + CH3 CH2OH
OH-
Cl H
+
CH3CHO + HCl
+ N2
DIAZOACION
Ejercicio:
Mediante un D. de Flujo de Bloques, indique solamente los Procesos necesarios para la obtención del Clorobenceno, a partir del Benceno y todos los reactivos químicos convenientes.
DIAZOACION
H2
HNO3
B
NITRACION
NB
HNO2
AMINACION POR
AN
CuCl
REACCION DIAZOACION
REDUCCION
CLORURO DE BENCENODIAZONIO
DE SANDMEYER
CB
DIAZOACION
REACCIONES DE COPULACION
Las sales de diazonio pueden reaccionar con ciertos compuestos aromáticos para dar productos llamados azocompuestos (colorantes azoicos).
DIAZOACION
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION
A. DISOLVENTE
Las diazoaciones se realizan comúnmente en soluciones acuosas.
Cuando es necesario aislar y secar las sales de diazonio puras, se utiliza como disolvente alcohol o ácido acético glacial.
DIAZOACION
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)
B. CONCENTRACION A
concentraciones muy bajas (< 0.01 M) la reacción de diazoación es muy lenta.
A
concentraciones entre 1 M y 0.2 M la reacción es prácticamente completa entre 5 y 10‘ (temperatura entre 0 y 20° C.
DIAZOACION
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)
C. TEMPERATURA A
temperatura ambiente la reacción es rápida, por lo que no es necesario elevar la temperatura .
DIAZOACION
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.)
C. TEMPERATURA (cont.)
Generalmente se debe evitar pasar de los 20°C, puesto que la velocidad de descomposición también aumenta a más altas temperaturas.
DIAZOACION
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO
El ácido empleado en la diazoación cumple las siguientes funciones:
DIAZOACION
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO 1. Cede uno de los tres átomos de hidrógeno que se sustituyen por el nitrógeno. X
NH2
+
HX
Ar - N H
H H
DIAZOACION
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO (cont.) Se emplea un ligero exceso de ácido (el ácido necesario es un equivalente) para evitar la disociación hidrolítica de la sal.
DIAZOACION
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO (cont.) 2. Reacciona con el NaNO2 y produce el ácido nitroso necesario. NaNO2
+
HX
HNO2
+
NaX
DIAZOACION
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO (cont.) Puesto que el HNO 2 ionizado no toma parte en la reacción de diazoación, es conveniente emplear un ligero exceso de ácido (sobre el teórico necesario, que es un mol) para impedir la ionización de aquel.
DIAZOACION
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO (cont.) HNO2
+
H3O+
H2O
NO2-
+
H+
H3O+
+
NO2-
HNO2
+
H2O
DIAZOACION
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO (cont.) 3. Suministra la iones hidrógeno suficientes para evitar la reacción entre la sal de diazonio y cualquier amina sin diazoar (reacción de copulación ) presente en la disolución.
DIAZOACION
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO (cont.) NH3+
NH2 H+
Copula
No Copula
+
–
N =N
+
NH3+
No reaccionan
DIAZOACION
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO (cont.)
Es necesario emplear ácidos minerales fuertes para que sea completa la reacción de formación de la sal (halogenuro de anilinio, que es el que va a formar la sal de diazonio).
DIAZOACION
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) D. ACIDO (cont.)
El ácido más convenientemente empleado es el HCl. La cantidad de ácido necesario es de 2.2 a 2.5 equivalentes por cada grupo amino.
DIAZOACION
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) E. TIEMPO Para concentraciones superiores a 0.2 M, las aminas solubles reaccionan con casi la totalidad teórica de HNO2 de 5 a 10‘.
DIAZOACION
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) F. LUZ
Una gran mayoría de diazocompuestos se descomponen por acción de la luz y también por el calor.
DIAZOACION
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DIAZOACION (cont.) F. LUZ
En la producción industrial, se opera en instalaciones cerradas. En el laboratorio se debe proteger los aparatos de vidrio de la accion de la luz directa.
DIAZOACION
DIAZOACION DE LA ANILINA
Se coloca en el recipiente de reacción el agua, que es el medio de reacción. Se arranca el sistema de agitación. Se agrega la anilina. Se adiciona la solución de ácido clorhídrico al 30%.
DIAZOACION
DIAZOACION DE LA ANILINA (cont.)
NH3Cl
NH2
+ ANILINA
HCl CLOROHIDRATO DE ANILINA
DIAZOACION
DIAZOACION DE LA ANILINA (cont.)
Luego se agrega hielo para enfriar la solución a 0 °C. Se vierte gradualmente la solución de NaNO2 al 30%, manteniendo la temperatura por debajo de los 5 °C. Luego de 10‘ se obtiene una solución de cloruro de bencenodiazonio.
