Suivi temporel d’une transformation
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CHAPITRE
CHIMIE
1- Suivi d’une transformation par une méthode chimique 1.1. Suivi par dosage On dose des échantillons prélevés au milieu réactionnel en évolution. Exemple : (TP2) 2 I+ S2O82 I2 + iodure peroxodisulfate diiode
2 SO42sulfate
On effectue un prélèvement et on bloque la réaction. Pour déterminer la concentration [I2], on procède à un dosage. Le choix de la réaction de dosage est important : elle doit être rapide, totale ne donner lieu qu'à une seule réaction possible entre les espèces on doit pouvoir mettre facilement en évidence l'équivalence du dosage. On dose le diiode avec des ions thiosulfate. (on obtient des ions tétrathionate) La réaction de dosage est : I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62Le diiode est caractérisé par la couleur bleue qu’il donne avec l’amidon (ou le thiodène). L'équivalence est atteinte lorsque la couleur bleue disparaît de manière soudaine : le diiode a alors disparu.
Tableau d’avancement Dressons le tableau d'évolution de la réaction au cours du temps, celle ci étant complète. Les ions peroxodisulfate sont en excès, le réactif limitant (ions iodure) disparaît à la fin.
E Initial E intermed. E Final
x 0 x xf
2 In n – 2x 0
S2O82excès excès excès
2 SO42 0 2x n
I2 0 x n/2
Le dosage du diode permet de déterminer x à différentes dates.
1.2. Autre méthode : colorimétrique Voir TP1
4
x (m m ol)
3,5 3
1.3. Courbe x = f(t)
2,5
On obtient par exemple :
1,5
2
1 0,5 0 0
10
20
30
40
50
tem ps(min)
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2- Vitesse volumique de réaction 2.1. Définition L'avancement de la réaction est une fonction du temps. Pour caractériser la variation de l’avancement on définit la vitesse volumique de réaction v(t) à l'instant t : c’est la dérivée par rapport au temps de l'avancement de la réaction x, divisée par le volume du milieu réactionnel Vmilieu, (quand la réaction se produit en phase homogène liquide) :
v= Unités :
-
dx 1 Vmilieu dt
x en mol Vmilieu en L t en s (ou min ou h ) v en mol.L-1.s-1
2.2. Détermination graphique : méthode des tangentes On trace la tangente à la courbe en un point d’abscisse t. La valeur de la pente de la tangente donne celle de la vitesse de la réaction à l'instant t, notée v(t). On peut reprendre la même construction pour différents points expérimentaux et définir ainsi la vitesse de la réaction à chaque instant. Exemple : x (mmol)
4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0
10
20
30
40
50
temps(min)
2.3. Évolution de la vitesse en fonction du temps Dans le cas général la vitesse d'une réaction est maximale à t = 0, décroît ensuite puis s'annule lorsque la réaction est terminée. La vitesse de la transformation est la plus élevée lorsque les concentrations des réactifs sont les plus grandes, c'està-dire au début. Les réactifs disparaissant, la vitesse de la réaction diminue et s’annule lorsque la transformation est terminée.
2-4. Temps de demi-réaction Le temps de demi-réaction, noté t1/2 est atteint lorsque l'avancement de la réaction x est égal à la moitié de son avancement maximal, soit : à t = t1/2 alors x = xmax/2 Intérêt Le temps de demi-réaction permet d’évaluer la durée de la transformation : celle-ci est terminée au bout d’environ 5.t1/2
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3- Suivi d’une transformation par conductimétrie 3.1. Rappel de conductimétrie a) • • • •
Conductance d’une portion de solution : méthode utilisée pour une solution ionique. grandeur mesurée : la conductance de la portion de solution : G unité de la grandeur utilisé : siemens S) Relations : G= Sσ
l
ou σ = k.G Avec
- paramètre de cellule : k = l en m-1
S
- conductivité de la solution σ en S.m-1
b)
Conductivité d’une solution
La conductivité de la solution est donnée par : σ = Avec
c)
∑λ .C i
i
- conductivité ionique molaire : λ en S.mol-1.m2 - concentration de l’espèce ionique C en mol.m-3
Conductivité molaire ionique λ dépend de la nature de l’ion et de la température.
3.2. Détermination de concentrations La mesure de la conductance permet de déterminer la concentration d’une espèce ionique, donc de suivre l’avancement en continu. ATTENTION : Les concentrations doivent s’exprimer en mol.m-3
4- Suivi d’une transformation par spectrophotométrie 4.1. Rappels sur la lumière. La lumière blanche est une lumière polychromatique. La lumière blanche comporte toutes les longueurs d’onde comprises entre 400 et 800 nm.
4.2. Le Spectrophotomètre. a) Description.
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Un spectrophotomètre comprend : - une source lumineuse polychromatique (lumière blanche émise par une lampe à filament de tungstène). - un monochromateur permettant de sélectionner une longueur d'onde à partir de la lumière blanche. Il est formé d'un prisme ou d’un réseau qui disperse la lumière blanche. La sélection se fait à l'aide d'une fente. - une cuve contenant un échantillon de solution de l'espèce colorée que l'on étudie. - une cellule photoélectrique et un détecteur électronique qui permet une mesure relative de l'intensité lumineuse. L'affichage la donne soit en transmittance T , soit en absorbance A. b) absorbance Lorsqu'un faisceau de lumière monochromatique traverse un milieu absorbant, l'intensité du faisceau transmis I est inférieure à l'intensité I0 du faisceau incident.
l’absorbance de la solution : A = log
I0 , grandeur sans unité I
c) Réglages. - Réglage du zéro : Il faut éliminer les absorptions dues à la cuve et au solvant. Avec la cuve remplie de solvant on règle l’absorption à 0.
-
Réglage de l’absorption maximale
:
Avec un écran opaque on règle l’intensité transmise à zéro.
d) Courbe d’étalonnage. Recherche du maximum d’absorption On introduit la solution colorée de permanganate de potassium dans la cuve et on mesure l’absorption pour toutes les longueurs d’onde du visible. On obtient la courbe d’absorption :
Si par exemple la solution est violette, elle absorbe dans le vert, soit vers 530 nm. On fera ensuite l’étude en lumière monochromatique avec λ = 530 nm, pour que les mesures soient les plus précises possibles.
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Tracé de la courbe On relève les valeurs d’absorption pour différentes valeurs de concentration de la solution étudiée. On trace la courbe d’étalonnage : A
C (mol/L) Conclusion : On obtient une droite passant par l’origine : les deux grandeurs sont proportionnelles.
4.3. Loi de Beer-Lambert L’absorbance d’une solution est proportionnelle à la concentration de l‘espèce chimique responsable de l’absorption (à la longueur d’onde utilisée) A = k.C Avec :
Remarque 1
-
A absorbance, sans unité C concentration de l’espèce en mol.L-1 k : constante en L.mol-1
l’absorption dépendant de la longueur de produit traversé, on peut écrire : A = ε .l.C - ε : coefficient d’extinction molaire, en L.mol-1.cm-1 - l : longueur de la cuve en cm
Remarque 2 : L'absorbance est une grandeur additive: si deux substances absorbantes sont présentes dans la même solution aux concentrations respectives C1 et C2, l'absorbance mesurée à la longueur d'onde λ vaut : A = k1.C1 + k2.C2
4.4. Mesure de concentrations La mesure de A et la connaissance de la courbe d’étalonnage permettent de déterminer la concentration d’une espèce colorée.
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