2 SIMETRÍA MOLECULAR (GRADO)

SIMETRÍA MOLECULAR Y GRUPOS PUNTUALES

II Operaciones de simetría 2.1 Operaciones de simetría de las figuras finitas.- El estudio de la simetría molecular se fundamenta en la aproximación de BornOppenheimer o aproximación adiabática simple, según la cual podemos considerar que los núcleos son esferas que ocupan posiciones relativas fijas en un esqueleto molecular firme firme y finito, siendo posible, entonces, entonces, asignar a una molécula una geometría rígida con distancias y ángulos de enlace. En este curso, restringiremos nuestro estudio a la simetría puntual en la que sólo se consideran reordenamientos de los núcleos atómicos que no impliquen alguna traslación del centro de gravedad de la molécula. En este marco y dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer, decimos que una molécula tiene simetría simetría si contiene átomos de la misma especie que ocupan posiciones equivalentes en equivalentes en el esqueleto molecular. Así, la simetría tetraédrica de la molécula de metano se manifiesta en el hecho de que los cuatro átomos de hidrógeno son equivalentes. También son equivalentes los átomos de hidrógeno de la molécula de agua ¿Qué significación tiene esa equivalencia? Tomemos como ejemplo la molécula de agua a la que puede asignarse forma angular y supongamos que frente a nosotros disponemos de un modelo de esta molécula, figura 2.1, construido de tal forma que ninguna señal nos permita distinguir entre los dos átomos de

Figura 2.1.- Disposiciones

inicial y final indistinguibles cuando la molécula de agua se gira 180 .

hidrógeno. Si cerramos y abrimos los ojos, sería imposible saber si el modelo ha sido girado 180º alrededor del eje indicado en la figura pues, aunque algunos núcleos hayan sido movidos, la disposición final de los núcleos es indistinguible de indistinguible de la original.

simetría molecular y grupos puntuales II. operaciones de simetría

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Se dice, entonces, que los dos átomos de hidrógeno en el agua ocupan posiciones físicamente equivalentes. La indistinguibilidad de los diferentes ordenamientos de los núcleos en una molécula antes y después de hacer una acción, como en este ejemplo elemental, nos da un buen acercamiento al concepto de simetría que será usado en este curso. En la simetría puntual se considera que los núcleos en un esqueleto molecular pueden reordenarse, sin producir traslaciones, para dar eventualmente una nueva orientación del esqueleto indistinguible de la original aunque no necesariamente idéntica. La simetría se limita a comparar una orientación original con la nueva orientación producida por el reordenamiento. Los reordenamientos que interesan para la aplicación de la teoría de grupos a la simetría puntual, son los que pueden reducirse a alguna de las siguientes operaciones básicas: una rotación alrededor de un eje de simetría que pase por la molécula, una reflexión en un plano de simetría que biseque la molécula o una combinación de una rotación y una reflexión (que incluye la inversión). Estas acciones se denominan operaciones de simetría. Es imprescindible una recta, un plano o un punto para realizar una operación de simetría, cuyos puntos son los únicos que permanecen invariantes cuando se realiza la correspondiente operación.

La entidad geométrica, recta, plano o punto, respecto de la cual puede hacerse una operación de simetría es su elemento de simetría . Una operación sólo puede definirse respecto de su elemento y, al mismo tiempo, únicamente puede demostrarse la existencia de un elemento mediante las operaciones de simetría que puedan realizarse respecto de él. Aunque existe esta estrecha relación entre los elementos de simetría y las operaciones de simetría, deben distinguirse bien conceptualmente. Las operaciones de simetría de una molécula forman un conjunto en el que es posible definir una relación binaria entre ellas, permitiendo desarrollar un álgebra que será discutida. Sin embargo, al objeto de facilitar la descripción de las propiedades de las distintas operaciones de simetría básicas, necesitamos introducir el simbolismo algebraico desde ahora: Si la realización de una acción Q y, a continuación, una acción R es equivalente a realizar una acción resultante P, lo indicaremos utilizando la expresión del P = RQ , en el orden indicado pues, en general, no conmutan.

a) La operación identidad ( E ).- Si la operación o combinación de operaciones de simetría aplicadas a una molécula la conducen a una disposición indistinguible y, además, idéntica a la original, la operación resultante se denomina identidad y se simboliza con la letra E . Puede

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entenderse como una operación que no cambia nada, dejando todos los núcleos en sus posiciones originales y, por lo tanto, no necesita un elemento de simetría para ser realizada. Es una operación trivial pero imprescindible para el desarrollo del álgebra de las operaciones de simetría. Retomando el ejemplo de la molécula de agua, figura 2.1, esta operación consistiría en no mover los núcleos o, por ejemplo, en girarlos en algún ángulo 2k (para k entero), alrededor del eje indicado en la figura. Es evidente que todas las moléculas tienen, al menos, la operación identidad. b) La rotación propia alrededor de un eje de simetría (C n).Corresponde a una rotación de 2/n radianes alrededor de un eje de simetría. El eje, que necesariamente debe atravesar el esqueleto molecular, se denomina eje de simetría propio. En el ejemplo de la figura 2.1, la operación sería C 2 en torno al eje que se indica. Al BF 3 se le puede asignar un esqueleto molecular triangular plano regular como el de la figura 2.2, con el átomo B en el centro y los F en los vértices1. En la figura 2.2 se observa un eje de simetría perpendicular al plano de la molécula que permite realizar la operación de simetría girando un ángulo mínimo 2/3: la operación se simboliza mediante C 3 y diremos que el eje es de orden 3 (también suele decirse, eje ternario). Es fácil observar que este mismo eje permite realizar otras rotaciones propias consistentes en repetir el mismo giro un número entero k de veces. Por ejemplo, si aplicamos tres veces la misma operación, k = 3, habremos hecho un giro total de 2  que llevaría el esqueleto a una disposición idéntica a la original es decir, una acción equivalente a E . La realización k veces de la operación C n se expresa por k C n y es equivalente a girar un ángulo 2  k /n en el mismo eje y en el mismo sentido.

Un eje de simetría C n genera n rotaciones distintas C , C , C , ....., 1 C , C (incluyendo la identidad), dadas por los valores enteros de k desde 1 hasta n siendo n el orden del eje. n

n

n

n

n

2

3

n

n

Si una molécula tiene un eje de rotación C n sobre el que puede realizarse la rotación C nk en el sentido, por ejemplo, de las agujas del reloj, también será una operación de simetría la rotación con el mismo ángulo en sentido contrario. En uno y otro caso se producen configuraciones indistinguibles pero no idénticas, por tanto, habríamos realizado operaciones diferentes. Como podemos comprobar usando el ejemplo de la figura 2.2, si aplicamos la operación C 32 en el sentido de la agujas del reloj 1

Debemos indicar aquí, extensivo al resto de los ejemplos, que la señalización de los núcleos mediante números u otro tipo de distintivos es una estrategia que nos sirve exclusivamente para seguir los efectos de una operación, pero no olvidemos que lo esencial en una operación de simetría es la indistinguibilidad de las configuraciones inicial y final.


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la configuración I se transforma en la III, mientras que si se hace en sentido contrario la configuración resultante es la indicada como II. Por lo tanto, es necesario definir un ángulo positivo de rotación y, entonces, la rotación en sentido contrario en un ángulo k 2/n se designa mediante C n k . Como ya indicamos, la simetría se limita a comparar la orientación original con la nueva orientación producida por la operación, pudiendo comprobarse en estos ejemplos: C32  C 31 y C32  C 3

Figura 2.2.-

En la parte superior se representa el esqueleto molecular triangular plano del BF 3 donde se indican los ejes de simetría de orden dos y tres. En la parte inferior se indican las configuraciones resultantes de realizar la operaciones C 3, C 32 y C 33 = E alrededor del eje de orden tres en el sentido de la agujas del reloj (El eje no se dibuja en estos esquemas)

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configuración inicial

rotaciones aplicadas a la configuración inicial

C 4

C 43

C 41=C 43

Figura 2.3.-

C 42 =C 2

C 44 =E

C 42=C 2

Rotaciones de la molécula BrF5


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Si realizamos una rotación C nk y a continuación C nl alrededor del mismo eje de simetría y en el mismo sentido, siendo k y l enteros, resulta una operación de simetría equivalente a haber rotado un ángulo ( k+l)2/n, la cual se expresa como C nk l . Si la segunda rotación se realiza en sentido opuesto a la primera, la rotación resultante sería C nk l . No obstante, para indicar una rotación múltiple, se prefiere usar el símbolo de una rotación equivalente con el superíndice positivo y el orden más bajos. Estas y otras relaciones pueden comprobarse en la figura 2.3. Las moléculas lineales deben tratarse de forma especial puesto que, como puede observarse en los ejemplos de la figura 2.4, el eje molecular es un eje de simetría que permite hacer operaciones de simetría cualquiera que sea el ángulo de giro. Se dice que el eje es de orden infinito y se representa por C .

Figura 2.4.- Ejemplos de moléculas lineales en las que puede observarse el eje de orden infinito

Para la simetría molecular los átomos son esféricos por lo que un átomo o ión aislado tiene infinitos ejes de simetría de orden infinito. El eje de orden más alto de una molécula se denomina eje principal y se orienta verticalmente. Los sistemas con alta simetría, como el tetraedro, el octaedro, el cubo, el icosaedro o el dodecaedro, contienen más de un ejede orden más alto, pero estos son equivalentes. c) Reflexión en un plano de simetría.- Si la molécula contiene algún plano que la biseque y cada una de las dos partes es una imagen especular de la otra, este plano es de simetría. La acción imaginaria que intercambia los núcleos equivalentes a traves del plano de simetría para producir una configuración indistinguible, es una operación de simetría que se denomina reflexión. El símbolo para expresar este elemento de simetría y la correspondiente operación es  . Si el plano de simetría contiene al eje principal se denomina plano vertical y se simboliza por  v, mientras que si es perpendicular al eje principal es un plano horizontal y su símbolo es  h. Es importante distinguir un tipo especial de planos verticales denominados planos diédricos,  d , los cuales tienen la particularidad de bisecar el ángulo que forman entre ellos los ejes binarios perpendiculares al eje principal que pueden tener algunas moléculas. La figura 2.5 ilustra algunos ejemplos.

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II I

III(a)

III(b)

Figura 2.5.- Ejemplos de planos de simetría respecto de los que puede hacerse la operación reflexión:  . En I se ilustran los dos planos de simetría verticales de la molécula de agua, el plano de la molécula y el perpendicular. En II se representa el esqueleto molecular de una molécula de benceno, donde puede observarse planos verticales  v (sólo se ilustran dos de los seis que pueden encontrarse y que se recomienda dibujar) y el plano horizontal  h que coincide con el plano de la molécula; los planos verticales pueden considerarse diédricos puesto que bisecan los ángulos que forman ejes binarios (no representados en el dibujo y que se recomienda dibujar). En III(a) y III(b) se ilustran dos perspectivas del esqueleto molecular de la molécula de etano en la configuración alternada, donde pueden observarse planos verticales de tipo diédrico  d . (Obsérvese que en el benceno los planos verticales contienen a los ejes binarios, lo que no ocurre en el caso del etano alternado)

A diferencia de la rotación, en la reflexión un plano de simetría sólo genera una operación  puesto que una segunda aplicación de la misma 2 operación produciría una configuración idéntica a la original,  =E . En k k general,  =  si k es impar y  = E si k es par.


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De acuerdo con la definición de la reflexión, los átomos e iones tienen infinitos planos de simetría y el plano molecular de las moléculas planas es un plano de simetría. d) Ejes y rotaciones impropias.- Esta operación de simetría debe realizarse en dos etapas: primero una rotación en un ángulo 2/n alrededor de un eje y, a continuación, una reflexión en un plano perpendicular al eje, debiendo resultar una configuración indistinguible de la original. La operación de simetría se ilustra en las figura 2.6 y se denomina rotación impropia o rotación-reflexión y el eje de simetría correspondinte, eje impropio o eje de rotación-reflexión o eje alterno. Su símbolo es S n, donde n tiene la misma significación que para la rotación propia. Esta operación puede indicarse como S n =  hC n = C n h, donde  h y C n representan acciones que no tienen que ser operaciones de simetría independientes una de la otra. Evidentemente, es condición suficiente (pero no necesaria) que C n y el plano  h perpendicular a C n sean elementos de simetría por si mismos, para que la operación combinada respecto de dichos elementos sea una rotación impropia S n.

Figura 2.6.- Ilustración de las dos etapas de una rotación impropia de P en P´

Las características de esta operación pueden observarse en una molécula como la de metano, figura 2.7, con un esqueleto tetraédrico que inscribimos en un cubo para facilitar el seguimiento de las operaciones. En la figura 2.7 se representa un eje S 4 (puede comprobarse, como ejercicio, que el eje es también C 2 y que la molécula tiene tres ejes de este tipo). En este caso  h y C 4, independientemente, no son operaciones de simetría puesto que las configuraciones intermedias de la figura 2.7 no son indistinguibles de la original. Solamente la operación combinada es una operación de simetría. La figura ilustra que el resultado de S 4 no se altera

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por el orden en que se aplique la reflexión y la rotación: siempre, las acciones que conducen a S n son conmutativas.

Figura 2.7.-

Una de las tres rotaciones impropias

de

una molécula tetraédrica. Puede comprobarse que el orden en que se realice las dos operaciones componentes de la rotación im ro ia es indiferente.

Veamos otros ejemplos. La figura 2.8.I es un esqueleto prismático trigonal asignable al etano en la configuración eclipsada, con un eje de simetría propio C 3 y un plano horizontal de simetría  h, y, por lo tanto, el eje también es de rotación-reflexión del mismo orden S 3. La figura 2.8.II corresponde a la configuración alternada del etano, que puede inscribirse en un antiprisma trigonal, en la que el eje C 3 también existe pero el plano perpendicular al eje propio principal C 3 que corta el enlace C C por la mitad, no es un plano de simetría. Como en el ejemplo de la figura 2.7, el eje también es impropio pero de orden doble, en este caso S 6. El esqueleto 2.8 III es un caso similar al de 2.8.I, pues tiene un eje de simetría propio C 6 y  h (el plano de la molécula) es un plano de simetría, por lo que el eje también es impropio del mismo orden S 6. La estructura de la figura 2.8 IV es un ejemplo de molécula en la que el único elemento de simetría es el eje S 4 que, a su vez, es C 2. Se recomienda comparar estas observaciones con

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I

III

II

IV

Figura 2.8.- Moléculas

con ejes impropios . I y II C3H3 eclipsada y alternada; III benceno; IV derivado del ión amonio cuaternario.

otros ejemplos de moléculas cuyos núcleos definan esqueletos prismáticos o antiprismáticos como el ferroceno y otros. Un elemento S n genera un conjunto de operaciones S n , ... , S nm , ... , con un desarrollo de características diferentes dependiendo de si n es par o impar, por lo que trataremos ambos casos separadamente utilizando dos ejemplos. Desde luego, si m es par,  m  E y la rotación impropia es equivalente a una rotación propia; si m es impar  m   y Snm   C nm . La característica más relevante de un eje impropio de orden impar S n es que genera las operaciones de simetría C n en el mismo eje y  en el plano perpendicular. Esto implica que ambas acciones son operaciones de simetría independientes:

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simetría molecular y grupos puntuales II. operaciones de simetría n

n 1

n

Sn   C n   (n impar)

Sn

n 1

 Cn

 C n (n impar)

Para el caso de n impar analizaremos las operaciones que produce, por ejemplo, un eje de orden cinco, S 5k (k = 1, 2, ... , m, ...): S5   C 5 2

2

S5  C 5 3

3

S5   C 5 4

4

S5  C 5 5

la reflexión es una operación de simetría independiente de C 5

6

la rotación es una operación de simetría independiente de

S 5   S5  C 5 7



2

S5   C 5 8

3

S5  C 5 9

4

S5   C 5 10

S5  E 11

S5   C 5 ………………

A partir de S 511 se repite la secuencia. De las diez operaciones distintas que produce el eje S 5 , cinco operaciones pueden expresarse realmente como rotaciones impropias (una de ellas es necesariamente la reflexión  como hemos demostrado más arriba): S5 , S53 , S55   , S57 , S59 . Estas operaciones pueden sistematizarse mediante la expresión:  h

C nk (k = 1, 2,..., n) que incluye  ,

mientras que las restantes pueden expresarse como cinco rotaciones propias: C 5k (k =1, 2, 3, 4, 5) incluyendo la identidad. Generalizando:

Un elemento S n de orden impar genera 2n operaciones de simetría: -n rotaciones propias C (k =1, 2,..., n) que incluye E -n rotaciones impropias  C 5 (k=1, 2,..., n) que incluye k

5

k

Estudiaremos, ahora, las operaciones que generan los ejes impropios de orden par, utilizando como ejemplo un eje S 6:

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S 6 =  hC 6 S 62= C 3 3 3 S 6 =  hC 6 = hC 2=S 2 S 64= C 32 S 65=  hC 65 6 S 6 = E S 67=  hC 6 ....................... A partir de S 67 se repite la secuencia. En adelante, es importante observar que utilizamos la notación S 2n para el orden de un eje impropio, sólo a efectos de indicar que es necesariamente de orden par, en los casos que así sea. Como se infiere del ejemplo, al contrario que en los ejes impropios de orden impar, un eje impropio de orden par no implica que, necesariamente, la rotación propia del mismo orden en el mismo eje y la reflexión en el plano perpendicular al eje sean operaciones de simetría independientes. Sin embargo, la existencia de un eje S 2n sí es condición suficiente para que el mismo eje sea C n , es decir, propio de orden mitad (C 3 en el ejemplo anterior). De las seis operaciones distintas que genera un eje 3 5 S 6, tres son realmente rotaciones impropias: S6 , S 6  S 2, S6 , que podemos generalizar como: S 62k+1 (k = 0, 1, 2) y las tres restantes pueden expresarse como las tres rotaciones que genera C 3: C3k (k = 1, 2, 3) incluyendo la identidad C 33  E . La figura 2.8 II, puede usarse para comprobar estas conclusiones. En el caso de n par, si alguna de las dos acciones que dan lugar a S 2n (la rotación del mismo orden C 2n o la reflexión  h) es una operación de simetría independiente, la otra necesariamente también lo es. En este caso, estaríamos en una situación similar a la de un eje impropio de orden impar que vimos anteriormente. Puede observarse que para S 6 si  h y C 6 también son operaciones de simetría (el benceno de la figura 2.8 III), el eje también es S 3 y S 2 con las correspondientes operaciones: 2

2

3

4

5

2

6

S 3 =  hC 3, S 3 = C 3 , S 3 =  h, S 3 = C 3, S 3 =  hC 3 , S 3 = E además de S 2 =  hC 2. En resumen, una molécula con un eje alterno de orden par 2n, que también es propio del mismo orden y, por tanto, el plano horizontal también es de simetría, se desarrolla generando 4n operaciones de simetría distintas (el doble del orden 2n del eje) como en el caso de un eje impar es decir, 2n rotaciones propias y 2n rotaciones impropias.

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Podemos generalizar los resultados del desarrollo de un eje alterno de orden par:

Un eje S 2n genera 2n operaciones de simetría: i) -n rotaciones propias C n k (k= 1, 2,..., n ) que incluyen E -n rotaciones impropias de la forma S 2n 2k+ 1 (k= 0, 1,..., n -1) ii) Si C 2n en el mismo eje y h también son operaciones de simetría,

este sistema de planos y ejes generaría: -2n rotaciones propias C 2n k (k= 1,2,...,2n ) que incluyen las de ) anterior C n del apartado i - 2n rotaciones impropias que pueden sistematizarse como k 1, 2,..., 2n ) que incluye, entre otras, las operaciones h C 2n (k= 2k+ 1 S (k= 0, 1, 2,..., n -1) del caso i ) y la reflexión pura h 2n En las moléculas lineales con una simetría como la de los ejemplos de la figura 2.9, en las que existe  h como operación de simetría, el eje principal también es simultaneamente un eje impropio de orden infinito.

Figura 2.9.-

El N2 y el CO2 son ejemplos de moléculas con eje impropio de orden infinito. Obsérvese que el eje también es propio y el plano horizontal es un plano de simetría  h.

e) Inversión en un centro de simetría.- Si en una molécula, cada átomo tiene otro de la misma especie en el recta que lo une al punto situado en el centro de la molécula y a la misma distancia, el punto central es un elemento de simetría que se denomina centro de simetría o de inversión y se simboliza mediante la letra i. La operación de simetría impropia, i, que intercambia los núcleos para producir una configuración indistinguible se denomina inversión. Esta operación se ilustra en la figura 2.10. Si O es el centro de simetría, el efecto de la operación i es mover cada núcleo situado en un punto A al punto A en la línea AO de tal forma que OA = OA. Puede verse en la figura 2.10, que la inversión i es un caso particular de una rotación impropia de 180º: i = S 2 = hC 2 y que el centro de inversión es el punto común al eje y al plano perpendicular. Por lo tanto, sólo las moléculas con ejes impropios S 2n podrían ser centrosimétricas. Todas las moléculas con ejes S 2 , S 6 , S 10 , etc, tienen la operación S 2 y, por lo tanto, son centrosimétricas. Las moléculas con ejes impropios de orden múltiplo de cuatro, S 4 , S 8 , etc, son centrosimétricas sólo si el eje es simultaneamente ’

’

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Figura 2.10.- Ilustración de la inversión: i = hC 2

propio del mismo orden y, por lo tanto, el plano perpendicular también es de simetría. Dada la singular importancia de las propiedades que esta operación confiere a las moléculas centrosimétricas, se ha tomado el acuerdo de denominarla y simbolizarla de una manera diferenciada. Como en el caso de la reflexión, un centro de inversión produce una sola operación de simetría, pues el efecto de realizar dos veces la inversión n devuelve la molécula a la configuración original. En general, i = E para n n par y i = i para n impar. La figura 2.11 es un ejemplo de molécula con centro de inversión. Las moléculas tetraédricas como el metano, por ejemplo, no son 2centrosimétricas. El benceno o el ión [PtCl 6] son ejemplos de moléculas planas centrosimétricas. Las moléculas lineales como el N2 y CO2 (figura 2.9) tienen centro de simetría, mientras que el HCl (figura 2.4) no lo tiene. En la figura 2.8 puede observarse que una molécula como el etano en la configuración eclipsada I no es centrosimétrica, pero si lo es en la configuración alternada II.

Figura 2.11.- El

SF6 octaédrico es un ejemplo de molécula centrosimétrica. La figura ofrece dos perspectivas para facilitar la observación del octaedro como un antiprisma de base triangular.

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Concluida la descripción de las operaciones de simetría, vamos estudiar la simetría completa de una molécula usando como ejemplo la 2especie [Re2Cl8] cuyo esqueleto se representa en los dos esquemas de la figura 2.12. Se trata de un cluster con un enlace Re-Re cuyos átomos terminales (formalmente aniones Cl ) definen un prisma de base cuadrada.

Rotaciones propias e identidad:

En el eje C4: tres rotaciones más la identidad C4,C42=C2; C43,C44=E En los ejes binarios perpendiculares: cuatro rotaciones C 2 , una en cada eje; las dos que se realizan en los ejes que pasan por el centro de las aristas del prisma idealizado las designamos C 2’ y las otras dos C 2’’. Rotaciones impropi as, inversión y refl exi ón hori zontal : En el eje C 4 que también es un eje impropio del mismo orden, S 4: tres rotaciones impropias más la reflexión horizontal  hC 4=S 4; 2 3 3 4  hC 4 = hC2=S2=i;  hC 4 =S 4 ;  hC 4 = h E= h. Ref lexi ones en pl anos verti cales: En los cuatro planos verticales cuya intersección es el eje C 4 (ó S 4): cuatro reflexiones verticales; las dos correspondientes a los planos que pasan por átomos terminales y contienen a los ejes C 2’ las denominamos  v y las otras dos en los planos que contienen a los ejes C 2’’ se simbolizan mediante  d . En resumen, 16 operaciones de simetría: 3

1

E , C 4 , C 4 ( C 4

), C2 , 2C2 , 2C2 , i , S4 , S43 ( S41),

h

,2

v

,2

d

El conjunto de operaciones de simetría de una molécula forma su grupo de simetría al que frecuentemente suele denominarse grupo puntual molecular , debido a que todos los elementos de simetría de una molécula se cortan al menos en un punto que es invariante bajo los efectos de cualquiera de las operaciones de simetría a que puedan dar lugar.

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Figura 2.12

Figura 2.12.- El ion octaclorodirenato(2-). El esquema de la izquierda muestra los ejes de simetría, el plano horizontal y el centro de inversión; el esquema de la derecha muestra todos los planos verticales. Obsérvese que en este último se ha expresado la diferente naturaleza geométrica de los planos, mediante los símbolos  v y  d arbitrariamente a pesar de que, esencialmente, todos son verticales y diédricos. En el primer esquema, los ejes binarios se han diferenciado mediante primas y dobles primas. Los ejes C 2’ están contenidos en los planos  v , los ángulos que forman entre ellos están bisecados por los planos  d . Los ejes C 2’’ están contenidos en los planos  d y sus ángulos bisecados por los planos  v .

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TABLA 2.1.- Operaciones de simetría y elementos de simetría Operaci ones de simetr ía Sí mbol os Identidad. Las configuraciones E inicial y final Ningún cambio

son

Elementos de simetr ía

idénticas.

Rotación propia de 2 /n (n entero) alrededor de un eje de simetría Reflexión vertical en un plano de simetría que contiene al eje principal Reflexión vertical diédrica en un plano de simetría que contiene al eje principal y biseca el ángulo entre ejes de simetría de orden dos perpendiculares al eje principal Reflexión horizontal en un plano de simetría perpendicular al eje principal Rotación impropia de 2 /n (n entero) alrededor de un eje seguida de una reflexión en un plano perpendicular al eje

C n

Eje de simetría propio (orden n)

 v

Plano de simetría vertical, que contiene al eje principal

 d

 h

S n

Plano de simetría diédrico, que contiene al eje principal y biseca el ángulo entre los ejes de simetría binarios perpendiculares al eje principal Plano horizontal de simetría, perpendicular al eje principal Eje de simetría impropio (alterno o de rotación-reflexión) de orden n

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TABLA 2.1.- Operaciones de simetría y elementos de simetría Operaci ones de simetr ía Sí mbol os Identidad. Las configuraciones E inicial y final Ningún cambio

son

Elementos de simetr ía

idénticas.

Rotación propia de 2 /n (n entero) alrededor de un eje de simetría Reflexión vertical en un plano de simetría que contiene al eje principal Reflexión vertical diédrica en un plano de simetría que contiene al eje principal y biseca el ángulo entre ejes de simetría de orden dos perpendiculares al eje principal Reflexión horizontal en un plano de simetría perpendicular al eje principal Rotación impropia de 2 /n (n entero) alrededor de un eje seguida de una reflexión en un plano perpendicular al eje Inversión en un centro de simetría (equivalente a una rotación impropia S 2)

C n

Eje de simetría propio (orden n)

 v

Plano de simetría vertical, que contiene al eje principal

 d

 h

Plano de simetría diédrico, que contiene al eje principal y biseca el ángulo entre los ejes de simetría binarios perpendiculares al eje principal Plano horizontal de simetría, perpendicular al eje principal

S n

Eje de simetría impropio (alterno o de rotación-reflexión) de orden n

i

Centro de simetría o de inversión

El número de operaciones de simetría de grupo finito se denomina orden del grupo y se simboliza mediante g . En el ejemplo de la figura 2.12 que acabamos de estudiar, g = 16. Necesitamos, ahora, establecer las definiciones y desarrollar los procedimientos que nos permitan manejar algebraicamente las relaciones entre las operaciones de simetría. Pero previamente debemos establecer algunas consideraciones relacionadas con la orientación de las moléculas.

2.2 La orientación de las moléculas.- La aplicación de la simetría al estudio de la moléculas exige orientarlas respecto de un sistema de referencia para lo cual, generalmente, las moléculas se inscriben en un sistema de ejes x, y, z, de coordenadas cartesianas con el origen en el átomo central o en el punto (o alguno de los puntos) invariantes. Adoptaremos la convención en la que el sentido positivo de los ejes cartesianos se define según “la regla de la mano derecha” y la orientación de la molécula se realiza con los siguientes criterios:


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1º) El origen del sistema de coordenadas se localiza en el átomo central o en el punto (o alguno de los puntos) invariante bajo los efectos de cualquiera de las operaciones de simetría. 2º) Si la molécula tiene un eje de simetría, ese es el eje principal. 3º) Si tiene varios ejes, el de mayor orden es el eje principal. 4º) Si la molécula tiene ejes de simetría y es axial, usaremos el criterio generalmente aceptado de orientar las moléculas haciendo coincidir con la dirección del eje z el eje principal o de orden más alto 2. El eje principal no debe ser un eje trivial como C 1 (o C (k 2) con k entero). Si tiene varios ejes de mayor e igual orden, todos ellos son equivalentes y puede usarse cualquiera de ellos para orientar la molécula. En este caso, siempre que sea posible, suele hacerse coincidir la dirección de z con la del eje que pase por mayor número de átomos 6º) Para el caso de moléculas planas con un eje principal, elegido el eje z perpendicular al plano de la molécula, el eje x se situa en el plano de de tal forma que pase por el mayor número de átomos. Si como en el caso de la molécula de H 2O, el eje z y por tanto C 2 están en el plano de la molécula, se sigue la sugerencia de Mulliken mediante la cual el plano molecular coincide con el plano yz . 7º) Si la molécula no tiene ejes de simetría pero tiene un plano de simetría, éste debe coincidir con el plano xy. Estas reglas son simplemente convenciones pero no son normas que deban seguirse obligatoriamente. En todo caso, cualquiera que sea la convención que se siga, los resultados basados en la simetría molecular deben ser los mismos, produciéndose solamente algunos cambios en los símbolos que suelen ser muy fáciles de correlacionar.

2

Veremos que en algunos casos, como el tetraedro y los grupos D nd , el eje de simetría que define la dirección del eje z es un eje impropio.

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II

III

IV

VI

VII

Figura 2.13 .- Ejemplos de aplicación de los criterios para la elección del eje principal y orientación de las moléculas. Los ejes principales se indican en rojo. El ejemplo II describe un esqueleto tetraédrico inscrito en un cubo para facilitar la observación de las operaciones de simetría. Los tres tipos de ejes de simetría del octaedro del ejemplo V se muestran separados en tres esquemas: V(a) para los ejes n =3; V(b) para n =4; V(c) para n =2 (los ejes C 4 también son C 2)

2 SIMETRÍA MOLECULAR (GRADO)

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