RESULTADOS Y DISCUSIÓN Dentro de las diferentes síntesis realizadas experimentalmente se encontraron diferentes cantidades de rendimiento dependiendo de las cantidades trabajadas, los resultados se muestran en la Tabla xx.
Tabla xX. Cantidades de complejo obtenido experimentalmente y porcentaje de rendimiento. Complejo Peso obtenido complejo
Cantidad 3,82g
Rendimiento 78.4%
4.33 g
75.4%
1.30g
66.3%
Para el espectro de este complejo reportado en la literatura (Anexo 1) se encuentra un equivalencia con el espectro tomado experimentalmente (Anexo 2), es decir presentan las tres transiciones posibles 570 nm, 420nm y 267nm. Las otras tres transiciones que se pueden dar y no se muestran en los espectros son prohibidas. A continuación se muestras las seis transiciones posibles según la tabla de tanabe-sugano tanabe-sugano para complejos d3 Figura xx.
K 3[Cr(C2O4)3]3H2O
Peso obtenido complejo K 4[Co2(C2O4)4(OH) 2] 3H2O
Peso obtenido complejo K 3[Fe(C2O4)3]3H2O
Dentro de los diferentes métodos de caracterización realizados para la identificación de los tres complejos de Oxalato sintetizados, está el Análisis por Uv-Vis, y el análisis por medio de espectroscopía espectroscopía de infrarrojo.
Figura xx. xx. Diagrama de Tanabe-Sugano para una configuración d3[0].
Análisis del K 3[Cr(C2O4)3]3H2O Debido a que este el Cr presenta una configuración electrónica de [Ar]3d54s1, el centro metálico del complejo Cr 3+ presenta un configuración [Ar]3d3 indicando que el complejo de cromo se cataloga como un d3 para el análisis de sus transiciones, y también presenta una geometría octaédrica en forma de hélice (ver figura (ver figura xx…… xx……))
Figura xx. Estructura K 3[Cr(C2O4)3]3H2O
del
complejo
Transiciones Transiciones permitidas 4
A 2g
4
A 2g
4
A 2g
4 4
T2g (F)
T1g (F)
4
T2g (P)
λ = 570.00 nm λ =419.00 =419.00 nm =267.00 nm λ =267.00
Transiciones Transiciones prohibidas 4
A 2g
4
A 2g
4
A 2g
2 2
E2g (G)
T1g (G)
2
T2g (G)
Ahora algo fundamental dentro del análisis Uv-Vis, es definir el valor de la energía de desdoblamiento del campo cristal para el complejo K 3[Cr(C2O4)3]3H2O. Este cálculo se realiza por medio de las transiciones permitidas y se escoge la longitud de onda mayor es decir la que registra menor energía, la de 570nm.
La energía de desdoblamiento en el campo cristal del Cr 3+ está dado por:
()
Con este valor y el valor del parámetro de repulsión interelectrónica se determinara el
criterio es cual se traza en la línea base
de las tablas de tanabe-sugano determinar las transiciones.
para
como un complejo d6, para realizar su análisis por medio de Uv-Vis. Para los complejos con centros metálicos d 6 se les asigna el término de Rusell-Sander 5 D, y es debido a que el superíndice 5 proviene del valor de S=2 y la letra D del número cuántico L=2 Figura xx.
d 6 ___
___ ___ ___ ___
L=2=D de 2 Término 1 0 Rusell-Sander. -1 -2 S=2 = (2S+1) = (2*2+1)=5. Superíndice izquierdo.
Ahora el análisis de este complejo por medio de espectroscopía infrarrojo muestra que el espectro encontrado en la literatura (Anexo 3), muestra congruencia con el determinado experimentalmente (anexo 4) indicando la presencia y el éxito de la síntesis del mismo. Para confirmar la presencia del K 3[Cr(C2O4)3]3H2O se analizó cada una de sus bandas características, las cuales se registran en la Tabla xx. Tablaxx. Bandas características para el complejo K 3[Cr(C2O4)3]3H2O. Ubicación (cm- ) 3430.98 1674.44 1382.27 1254.33 895,71 537.03 479,26
Característica Tensión del H-OH Vibración asimétrica del C=O Vibración del C-C Deformación del OC=O Vibración simétrica del C=O Vibración del Cr-O Deformación del Anillo
Figura xx. Diagrama del campo cristal para una configuración d6 Las transiciones que se dan se observan en el espectro reportado en la literatura (anexo 5) y el espectro experimental (anexo 6), siendo solo dos bandas, asociadas de la siguiente forma: 5
T 2g
5
T 2g
5
T2g 5
E2g
λ =406 nm λ =604 nm
Existen transiciones prohibidas de igual multiplicidad al estado fundamental y un ejemplo es la transición prohibida de bajo spin.
Análisis del K 4[Co2(C2O4)4(OH)2] 3H2O
5
En el caso del complejo K 4[Co2(C2O4)4OH2] 3H2O, el cobalto tiene una configuración electrónica [Ar]3d74s2 y estado de oxidación (III) indica que la nueva configuración electrónica de este centro metálico es [Ar]3d6, clasificándolo
Estas transiciones se pueden observar en el diagrama de Tanabe-Sugano para una configuración d6 Figura xx.
T 2g
3
T1g
Tablaxx. Bandas características para el complejo K 3[Co(C2O4)3]3H2O. Ubicación (cm-1) 3272.34 1702.56 1397.17
1257.33
792.67
Característica Tensión del H-OH Vibración asimétrica del C=O Banda característica OH Vibración del C-C Deformación del OC=O y Vibración simétrica del C=O Vibración del Cr-O
Análisis del K 3[Fe(C2O4)3]3H2O Figuraxx. Diagrama de Tanabe-Sugano para una configuración d6[0]. Para determinar la energía de desdoblamiento en el campo cristal del Co3+ se toma el valor de la mayor longitud de onda de las transiciones registradas en el espectro experimental.
Para el complejo K 3[Fe(C2O4)3]3H2O (Figura xx), el átomo central Hierro presenta una configuración presenta una configuración [Ar]3d64s2, pero como el estado de oxidación del hierro dentro de este complejo es +3 la verdadera configuración es [Ar]3d5, catalogándolo como un complejo d 5 para su análisis por Uv-Vis.
()
Y tomando este valor y dividiéndolo por 1080 cm-1 que es el parámetro de repulsión
interelectrónica, se determina el criterio queda de la siguiente manera:
Asociando las transiciones a campos bajos por debajo de la línea ubicada en la tabla de tanabe-sugano, por debajo de 20. El análisis hecho por espectroscopía de infrarrojo muestra y corrobora el éxito de la formación de este complejo, el espectro reportado en la literatura (anexo 7) y el espectro determinado experimentalmente muestran las bandas características de este análisis las cuales se muestran en la Tabla xx.
Figura xx. Estructura K 3[Fe(C2O4)3]3H2O
del
complejo
Para este complejo de Oxalato de Hierro ocurre algo muy particular en donde no se observó ninguna transición en la caracterización realizada en espectroscopía Uv-Vis y por esta razón no se presenta ningún espectro experimental. El complejo al poseer un núcleo de Hierro d5 con ligando oxalato a su alrededor y que este ligando es catalogado como campo débil, se establece por medio de la separación entre niveles energéticos que la energía de estabilización del campo cristal a campo débil es igual a cero y no presenta
transiciones permitidas de energía entre los orbitales, esto con el fin de no tener un gasto energético. Las transiciones que ocurren son prohibidas y no observables como están en el diagrama de TanabeSugano Figura xx.
(Anexo 10) de este complejo se presentan en la tabla xx. Tablaxx. Bandas características para el complejo K 3[Fe(C2O4)3]3H2O. Ubicación (cm- ) 3412.01 1712.56 1383.88
1253.34 790.34 528.65
Característica Tensión del H-OH Vibración asimétrica del C=O Vibración simétrica del C=O y Vibración del C-C Deformación del OC=O Vibración del Cr-O Deformación del Anillo
CONCLUSIONES Figuraxx.Diagrama de Tanabe-Sugano para una configuración d5[0]. Viendo el diagrama anterior y debido a que el Fe3+ presenta una configuración d5 y presenta como termino fundamental 6S y un único estado basal 6A1g, la regla del spin es ΔS=0 presentando una multiplicidad 6 para spin alto donde no se observan transiciones y la coloración verde obtenida se debe a la transición de menor energía que es: 2
T2g → 2A2g
También las transiciones que no son observables se presentan debido a que existen bandas d-d con transiciones prohibidas pero permitidas por spin, llamando así el acoplamiento spin-orbita establecido por la regla de selección de Laporte. Para completar la caracterización se realizó el análisis por espectroscopía de infrarrojo y se muestra el espectro reportado en la literatura (Anexo 9) el cual mostró las bandas características del ligando oxalato como en los anteriores complejos y la diferenciación de la coordinación metalligando. Las bandas del IR experimental
Los rendimientos de reacción superan el 65% haciendo eficiente la metodología planteada para la síntesis de estos tres complejos de Oxalato. Se determinó que los espectros ultravioleta visible de los tres complejos se observan diferencias significativas a pesar de que presentan el mismo ligando (Oxalato) debido a que las configuraciones del metal que se encuentra unido al ligando cambia en el caso del Cr la configuración es d 3, en el Co es d6 y el del Fe es un d 5. Los análisis de espectroscopía de infrarrojo muestran el éxito de las diferentes síntesis indicando la diferencia de bandas en los acoples de los metales con el oxalato, Cr-O, Co-O y Fe-O.
CUESTIONARIO 1. ¿Qué son complejos de alto y bajo espín? Muchos complejos de metales d poseen electrones d desapareados y, por consiguiente son paramagnéticos. Se ha visto que un complejo d de alto espín tiene mas electrones que un complejo d de bajo espín. Por consiguiente, el complejo de alto espín es mas fuertemente paramagnético y es atraído con mas fuerza hacia un campo
magnético. El hecho de que un complejo sea de alto o de bajo espín depende de los ligandos presentes. Los ligandos de campo fuerte generan gran diferencia de energía entre los orbitales t2g y los orbitales eg de un complejo octaédrico. Por consiguiente sus complejos d4 a d7 tienden a ser de bajo espín y diamagnéticos o solo débilmente paramagnéticos. Los ligandos de campo débil crean una pequeña diferencia de energía y, por lo tanto, los electrones llenan los orbitales de mayor energía en lugar de aparearse en los orbitales de menor energía. Por consiguiente, sus complejos d4 a d7 tienden a ser de alto espín y fuertemente paramagnéticos.
2. ¿Qué puede decir acerca de los complejos preparados en esta practica?
(II), con la consiguiente descomposición del complejo.
REFERENCIAS [0] Disponible en: http://webdelprofesor.ula.ve/ciencias/ricard o/PDF/Diagramas_de_TanabeSugano_y_Orgel.pdf. Consultada 15/09/2012.
[1] Disponible en: http://kb.psu.ac.th/psukb/bitstream/2553/15 54/6/274490_ch3.pdf. Consultada: 12/10/2012.
Los ligandos de campo débil tienen mayor probabilidad de originar complejos de espín alto, en la serie espectroquímica el oxalato se ubica en los ligandos de campo débil por lo que es más probable que los complejos generados sean de espín alto.
[2] Departamente de Química Inorganica. Experimentacion en Química Inorganica. Universidad Autonoma de Madrid-Facultad de Ciencias.p 33.
En el caso del K 3[Fe(C2O4)3]3H2O se observa que es un complejo de espín alto, porque los e- que están ubicados en el nivel de más alta energía están muy cerca a los de baja energía.
[3] SDBS.Spectral Database for Organic Compounds. Disponible en: http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi bin/cre_index.cgi. Consultada: [12/10/2012].
3. ¿Por qué el complejo K 3[Fe(C2O4)3].3H2O es fotosensible? El anión trisoxalato ferrato (III) es un complejo de hierro (III) de geometría octaédrica. El complejo es de un color verde intenso. Cada oxalato está unido al átomo central a través de dos oxígenos (átomos donadores). Es entonces un ligando bidentado. Hay por lo tanto un total de seis oxígenos unidos al átomo central, y ese número es el índice de coordinación del átomo central. Cada oxalato forma un anillo quelato de cinco átomos, constituido por dos átomos de carbono, dos de oxígeno y el átomo central (hierro). El complejo es por lo tanto un quelato. En la oscuridad, las soluciones del complejo en medio ácido son estables, sin embargo cuando la misma solución, a temperatura ambiente, es expuesta a la luz solar, se produce fotorreducción cuantitativa de Fe (III) a Fe
